KR101504771B1

KR101504771B1 - 폴리로탁산 및 폴리로탁산을 갖는 재료, 가교 폴리로탁산 및 상기 가교 폴리로탁산을 갖는 재료, 및 이들의 제조 방법

Info

Publication number: KR101504771B1
Application number: KR1020097018652A
Authority: KR
Inventors: 크리스챤 루슬림; 마리꼬 스즈끼; 창밍 짜오
Original assignee: 아도반스토 소후토 마테리아루즈 가부시키가이샤
Priority date: 2007-03-06
Filing date: 2008-03-05
Publication date: 2015-03-20
Also published as: JP5390374B2; CN101627057B; EP2123681B1; EP2123681A1; US20090312492A1; CN101627057A; EP2123681A4; WO2008108411A1; KR20090118054A; JPWO2008108411A1; CA2678538A1

Abstract

본 발명은 1) 각종 용매에 가용인 용해성을 높인 폴리로탁산, 2) 가역적인 외부 자극 응답성을 나타내는 폴리로탁산, 3) 고영률 및 고신장률을 가지면서 투과율이 높은 화학 가교 폴리로탁산, 및/또는 4) 가역적인 외부 자극 응답성을 나타내는 화학 가교 폴리로탁산 및/또는 이들을 포함하는 재료, 및/또는 이들 제조 방법을 제공한다. 본 발명은, 환상 분자의 개구부가 직쇄상 분자에 의해서 꼬치형으로 포접되어 이루어지는 유사 폴리로탁산의 양쪽 말단에, 환상 분자가 이탈하지 않도록 봉쇄기를 배치하여 이루어지는 폴리로탁산으로서, 상기 환상 분자가 화학식 I의 관능기 및 화학식 II-1 내지 II-6으로부터 선택되는 1종류 이상의 관능기를 갖는 폴리로탁산을 제공한다.

폴리로탁산, 가교 폴리로탁산, 폴리로탁산을 갖는 재료, 가교 폴리로탁산을 갖는 재료, 폴리로탁산의 제조 방법.

Description

폴리로탁산 및 폴리로탁산을 갖는 재료, 가교 폴리로탁산 및 상기 가교 폴리로탁산을 갖는 재료, 및 이들의 제조 방법 {POLYROTAXANES AND MATERIAL HAVING POLYROTAXANE, CROSSLINKED POLYROTAXANES AND MATERIAL HAVING THE CROSSLINKED POLYROTAXANE, AND PROCESSES FOR PRODUCING THESE}

본 발명은 폴리로탁산 및 폴리로탁산을 갖는 재료, 가교 폴리로탁산 및 상기 가교 폴리로탁산을 갖는 재료, 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다.

특히, 본 발명은 1) 각종 용매에 가용인 용해성을 높인 폴리로탁산, 2) 가역적인 외부 자극 응답성을 나타내는 폴리로탁산, 3) 고영률 및 고신장률을 가지면서 투과율이 높은 화학 가교 폴리로탁산, 및/또는 4) 가역적인 외부 자극 응답성을 나타내는 화학 가교 폴리로탁산, 및/또는 이들을 포함하는 재료, 및/또는 이들 제조 방법에 관한 것이다.

종래, 환상 분자의 개구부가 직쇄상 분자에 의해서 꼬치형으로 포접되어 이루어지는 유사 폴리로탁산의 양쪽 말단에, 환상 분자가 이탈하지 않도록 봉쇄기를 배치하여 이루어지는 폴리로탁산, 및 상기 폴리로탁산끼리를 가교시킨 가교 폴리로탁산이 특허 문헌 1에 개시되어 있다.

특허 문헌 1은, 예를 들면 환상 분자로서 α-시클로덱스트린, 직쇄 분자로서 폴리에틸렌글리콜로 이루어지는 폴리로탁산을 개시하지만, 상기 폴리로탁산은 강 알칼리수, 디메틸술폭시드(DMSO)에밖에 용해되지 않는다.

폴리로탁산의 용해성 향상을 목적으로 하여, 시클로덱스트린의 수산기 일부를 히드록시프로필기로 치환한 폴리로탁산, 또는 아세틸기로 치환한 폴리로탁산이 특허 문헌 2에 개시되어 있다.

또한, 종래 열가소제와 반대의 온도 특성, 즉, 저온측에서는 졸 상태, 고온측에서는 겔 상태를 나타내는 대표적인 하이드로겔로서 N,N'-디이소프로필아크릴아미드계 고분자, 폴리프로필렌계 고분자가 알려져 있다. 또한, 특허 문헌 3은, 폴리로탁산에 포함되는 시클로덱스트린의 수산기를 옥시알킬화 또는 옥시알킬카르바모일화함으로써 동일한 온도 응답 특성을 나타내는 것을 개시한다. 또한, 상기 특허 문헌 3에는, 상기 온도 특성에 의해 세포 배양 매체, 창상 피복재, 생체 접착제 등의 의료나 생물 공학 분야에 응용이 기대되는 것이 개시되어 있다.

특허 문헌 1: 일본 특허 제3475252호 공보.

특허 문헌 2: WO2005/080469.

특허 문헌 3: WO2005/080470 A1.

<발명의 개시>

<발명이 해결하고자 하는 과제>

그러나, 특허 문헌 2에 있어서의 용해성 향상은 불충분하고, 가용성 용매가 한정되어 있다. 아세톤, 디클로로메탄, 알코올 등의 일반 공업용 용매에 용해 가능한 폴리로탁산이 요구되고, 이에 따라 폴리로탁산의 각종 분야에의 응용이 기대되고 있다.

또한, 특허 문헌 2에 개시되는 히드록시프로필화폴리로탁산 또는 아세틸화폴리로탁산의 가교체는 가시 영역에서 투과성을 갖지만, 비치환된 폴리로탁산의 가교체보다 점탄성 및/또는 신장률, 특히 신장률이 열악하였다. 제품으로서 고점탄성을 가지고, 신장률이 높으면서 가시 영역에서 투과성을 갖는, 이른바 3가지 요건을 동시에 만족시키는 가교 폴리로탁산이 요망되고 있지만, 특허 문헌 2의 폴리로탁산은 이것에는 충분히 대응할 수 없었다.

또한, 특허 문헌 3의 옥시알킬화 또는 옥시알킬카르바모일화에 의해 얻어지는 재료는, 상기 온도 특성을 나타내기 위해서는 상기 옥시알킬화율 또는 옥시알킬카르바모일화율을 높게 할 필요가 있고, 이들의 치환율을 달성하기 위해서는 제조상의 과제가 존재하였다. 또한, 졸-겔 전이점을 제어하는 요구가 있는 한편, 특허 문헌 3의 재료에서는, 상기 전이점을 제어할 수 없거나 또는 제어할 수 있는 범위가 한정되어 있다고 하는 문제가 있었다.

또한, 외부 자극 응답성을 갖는 재료로서, 고영률, 고신장률 및/또는 고투과율을 갖는 화학 가교 폴리로탁산의 개발이 요망되고 있었다.

따라서, 본 발명의 목적은 상기 과제를 해결하는 것에 있다.

본 발명의 제1 목적은, 각종 용매에 가용인 용해성을 높인 폴리로탁산 및 상기 폴리로탁산을 함유하는 재료, 및 이들의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 제2 목적은, 가역적인 외부 자극 응답성을 나타내는 폴리로탁산 및 상기 폴리로탁산을 함유하는 재료, 및 이들의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 제3 목적은, 고영률 및 고신장률을 가지면서 투과율이 높은 화학 가교 폴리로탁산 및 상기 화학 가교 폴리로탁산을 갖는 재료, 및 이들의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 제4 목적은, 가역적인 외부 자극 응답성을 나타내는 화학 가교 폴리로탁산 및 상기 화학 가교 폴리로탁산을 갖는 재료, 및 이들의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

<과제를 해결하기 위한 수단>

본 발명자들은 다음 발명을 발견하였다.

<1> 환상 분자의 개구부가 직쇄상 분자에 의해서 꼬치형으로 포접되어 이루어지는 유사 폴리로탁산의 양쪽 말단에, 환상 분자가 이탈하지 않도록 봉쇄기를 배치하여 이루어지는 폴리로탁산이며, 상기 환상 분자가 하기 화학식 I의 관능기 및 하기 화학식 II-1 내지 II-6으로부터 선택되는 1종류 이상의 관능기를 갖는 폴리로탁산.

<화학식 I>

<화학식 II-1>

<화학식 II-2>

<화학식 II-3>

<화학식 II-4>

<화학식 II-5>

<화학식 II-6>

(식 중, R, R₁, R₃ 및 R₄는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기, 1개 이상의 에테르기를 포함하는 탄소수 2 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 환상 알킬기, 탄소수 2 내지 12의 환상 알킬에테르기 또는 탄소수 2 내지 12의 환상 알킬티오에테르기이고, R_5a, R_5b 및 R_5c는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기, 1개 이상의 에테르기를 포함하는 탄소수 2 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 환상 알킬기, 탄소수 2 내지 12의 환상 알킬에테르기 또는 탄소수 2 내지 12의 환상 알킬티오에테르기이고, R₂는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기, 1개 이상의 에테르기를 포함하는 탄소수 2 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 환상 알킬기, 탄소수 2 내지 12의 환상 알킬에테르기 및 탄소수 2 내지 12의 환상 알킬티오에테르기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기에서 수소 원자 3개를 제거한 치환기이며, X 내지 Z 중 1개 이상은 수산기, NH₂기 또는 SH기로부터 선택되는 기이고, X 내지 Z의 나머지는 수소 원자이고, R₆은 광 반응성기임)

<2> 상기 <1>에 있어서, 환상 분자가 수산기를 갖는 환상 분자이고, 상기 수산기의 일부가 화학식 I의 관능기 및 화학식 II-1 내지 II-6으로부터 선택되는 1종류 이상의 관능기에 의해서 치환되는 것이 좋다.

<3> 상기 <1> 또는 <2>에 있어서, 폴리로탁산은, 외부 자극의 유무에 의해 미가교 상태로부터 가교 상태로 또는 가교 상태로부터 미가교 상태로 가역적으로 변화되는 가역적 외부 자극 응답성을 갖는 것이 좋다. 또한, 미가교 상태란 상기 폴리로탁산의 2 분자 이상이 모두 미가교인 상태를 말하고, 가교 상태란 상기 폴리로탁산의 적어도 2 분자가 가교된 상태를 말한다.

<4> 상기 <3>에 있어서, 외부 자극이 열인 것이 좋다.

<5> 상기 <3> 또는 <4>에 있어서, 외부 자극이 열이고, 미가교 상태로부터 가교 상태 또는 가교 상태로부터 미가교 상태로 전이되는 전이 온도의 범위가 5 내지 90 ℃, 바람직하게는 10 내지 80 ℃, 보다 바람직하게는 20 내지 60 ℃인 것이 좋다.

<6> 상기 <2> 내지 <5>에 있어서, 수산기를 갖는 환상 분자는 α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린 및 γ-시클로덱스트린으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 좋다.

<7> 상기 <2> 내지 <6>에 있어서, 환상 분자의 수산기수를 1이라 하는 경우, 화학식 I의 관능기수가 0.05 내지 0.9, 바람직하게는 0.2 내지 0.7, 보다 바람직하게는 0.3 내지 0.5이고, 화학식 II의 관능기수가 0.05 내지 0.9, 바람직하게는 0.2 내지 0.7, 보다 바람직하게는 0.3 내지 05인 것이 좋다.

<8> 상기 <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 있어서, 직쇄상 분자가 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리(메트)아크릴산, 셀룰로오스계 수지(카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스 등), 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌옥시드, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리비닐아세탈계 수지, 폴리비닐메틸에테르, 폴리아민, 폴리에틸렌이민, 카제인, 젤라틴, 전분 등 및/또는 이들의 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 기타 올레핀계 단량체와의 공중합 수지 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리스티렌이나 아크릴로니트릴-스티렌 공중합 수지 등의 폴리스티렌계 수지, 폴리메틸메타크릴레이트나 (메트)아크릴산에스테르 공중합체, 아크릴로니트릴-메틸아크릴레이트 공중합 수지 등의 아크릴계 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리우레탄 수지, 염화비닐-아세트산비닐 공중합 수지, 폴리비닐부티랄 수지 등; 및 이들의 유도체 또는 변성체, 폴리이소부틸렌, 폴리테트라히드로푸란, 폴리아닐린, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS 수지), 나일론 등의 폴리아미드류, 폴리이미드류, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔 등의 폴리디엔류, 폴리디메틸실록산 등의 폴리실록산류, 폴리술폰류, 폴리이민류, 폴리무수아세트산류, 폴리요소류, 폴리술피드류, 폴리포스파젠류, 폴리케톤류, 폴리페닐렌류, 폴리할로올레핀류 및 이들의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 좋고, 예를 들면 폴리에틸렌글리콜, 폴리이소프렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부타디엔, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라히드로푸란, 폴리디메틸실록산, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 좋으며, 보다 구체적으로는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라히드로푸란, 폴리디메틸실록산, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 좋고, 특히 폴리에틸렌글리콜인 것이 좋다.

<9> 상기 <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 있어서, 직쇄상 분자는 그 분자량이 1만 이상, 바람직하게는 2만 이상, 보다 바람직하게는 3.5만 이상인 것이 좋다.

<10> 상기 <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 있어서, 봉쇄기가 디니트로페닐기류, 시클로덱스트린류, 아다만탄기류, 트리틸기류, 플루오레세인류, 피렌류, 치환 벤젠류(치환기로서 알킬, 알킬옥시, 히드록시, 할로겐, 시아노, 술포닐, 카르복실, 아미노, 페닐 등을 들 수 있지만 이들로 한정되지 않으며, 치환기는 1개 또는 복수개 존재할 수도 있음), 치환될 수 있는 다핵 방향족류(치환기로서 상기와 같은 것을 들 수 있지만 이들로 한정되지 않으며, 치환기는 1개 또는 복수개 존재할 수도 있음), 및 스테로이드류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 좋다. 또한, 디니트로페닐기류, 시클로덱스트린류, 아다만탄기류, 트리틸기류, 플루오레세인류 및 피렌류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 아다만탄기류 또는 트리틸기류인 것이 좋다.

<11> 상기 <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 있어서, 환상 분자가 α-시클로덱스트린 유래이고, 직쇄상 분자가 폴리에틸렌글리콜인 것이 좋다.

<12> 상기 <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 있어서, 환상 분자가 직쇄상 분자에 의해 꼬치형으로 포접될 때에 환상 분자가 최대한으로 포접되는 양을 1이라 한 경우, 상기 환상 분자가 0.001 내지 0.6, 바람직하게는 0.01 내지 0.5, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.4의 양으로 직쇄상 분자에 꼬치형으로 포접되는 것이 좋다.

<13> 상기 <1> 내지 <12> 중 어느 폴리로탁산을 함유하는 재료.

<14> 수산기를 갖는 환상 분자의 개구부가 직쇄상 분자에 의해서 꼬치형으로 포접되어 이루어지는 유사 폴리로탁산의 양쪽 말단에, 환상 분자가 이탈하지 않도록 봉쇄기를 배치하여 이루어지며, 상기 환상 분자의 수산기 일부가 하기 화학식 I의 관능기 및 하기 화학식 II-1 내지 II-6으로부터 선택되는 1종류 이상의 관능기로 치환되어 이루어지는 폴리로탁산의 제조 방법으로서,

1) 유사 폴리로탁산을 제조하는 유사 폴리로탁산 제조 공정;

2) 얻어진 유사 폴리로탁산의 양쪽 말단을 봉쇄기로 봉쇄하여 폴리로탁산을 제조하는 폴리로탁산 제조 공정; 및

3) 환상 분자의 수산기 일부를 상기 관능기로 치환하는 관능기 치환 공정을 포함하고,

상기 관능기 치환 공정을

A) 1) 유사 폴리로탁산 제조 공정 전, 및/또는

B) 2) 폴리로탁산 제조 공정 후

에 수행하는 폴리로탁산의 제조 방법.

<화학식 I>

<화학식 II-1>

<화학식 II-2>

<화학식 II-3>

<화학식 II-4>

<화학식 II-5>

<화학식 II-6>

<15> 상기 <14>에 있어서, 관능기 치환 공정을 2) 폴리로탁산 제조 공정 후에 수행하는 것이 좋다.

<16> 상기 <14> 또는 <15>의 어느 관능기 치환 공정에서 화학식 I의 관능기를 도입하는 공정을,

X) 화학식 II 중 어느 하나의 관능기를 도입하는 공정 전에;

Y) 화학식 II 중 어느 하나의 관능기를 도입하는 공정 후에; 또는

Z) 화학식 II 중 어느 하나의 관능기를 도입하는 공정과 동시에

행하는 것이 좋다.

<17> 상기 <14> 내지 <16> 중 어느 관능기 치환 공정에서 화학식 I의 관능기를 도입하는 공정을, Y) 화학식 II 중 어느 하나의 관능기를 도입하는 공정 후에 행하는 것이 좋다.

<18> 적어도 2 분자의 폴리로탁산이 물리 결합을 통해 가교하여 이루어지며, 상기 폴리로탁산은 환상 분자의 개구부가 직쇄상 분자에 의해서 꼬치형으로 포접되어 이루어지는 유사 폴리로탁산의 양쪽 말단에, 환상 분자가 이탈하지 않도록 봉쇄기를 배치하여 이루어지고, 상기 환상 분자가 하기 화학식 I의 관능기 및 하기 화학식 II-1 내지 II-6으로부터 선택되는 1종류 이상의 관능기를 갖는 가교 폴리로탁산.

<화학식 I>

<화학식 II-1>

<화학식 II-2>

<화학식 II-3>

<화학식 II-4>

<화학식 II-5>

<화학식 II-6>

<19> 상기 <18>에 있어서, 환상 분자가 수산기를 갖는 환상 분자이고, 상기 수산기의 일부가 화학식 I의 관능기 및 화학식 II-1 내지 II-6으로부터 선택되는 1종류 이상의 관능기에 의해서 치환되는 것이 좋다.

<20> 상기 <18> 또는 <19>에 있어서, 폴리로탁산은, 외부 자극의 유무에 의해 미가교 상태로부터 가교 상태로 또는 가교 상태로부터 미가교 상태로 가역적으로 변화되는 가역적 외부 자극 응답성을 갖는 것이 좋다. 또한, 미가교 상태란 상기 폴리로탁산의 2 분자 이상이 모두 미가교인 상태를 말하고, 가교 상태란 상기 폴리로탁산의 적어도 2 분자가 가교된 상태를 말한다.

<21> 상기 <20>에 있어서, 외부 자극이 열인 것이 좋다.

<22> 상기 <20> 또는 <21>에 있어서, 외부 자극이 열이고, 미가교 상태로부터 가교 상태 또는 가교 상태로부터 미가교 상태로 전이되는 전이 온도의 범위가 5 내지 90 ℃, 바람직하게는 10 내지 80 ℃, 보다 바람직하게는 20 내지 60 ℃인 것이 좋다.

<23> 상기 <19> 내지 <22> 중 어느 하나에 있어서, 수산기를 갖는 환상 분자는 α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린 및 γ-시클로덱스트린으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 좋다.

<24> 상기 <19> 내지 <23> 중 어느 하나에 있어서, 환상 분자의 수산기수를 1이라 하는 경우, 화학식 I의 관능기수가 0.05 내지 0.9, 바람직하게는 0.2 내지 0.7, 보다 바람직하게는 0.3 내지 0.5이고, 화학식 II의 관능기수가 0.05 내지 0.9, 바람직하게는 0.2 내지 0.7, 보다 바람직하게는 0.3 내지 0.5인 것이 좋다.

<25> 상기 <18> 내지 <24> 중 어느 하나에 있어서, 직쇄상 분자가 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리(메트)아크릴산, 셀룰로오스계 수지(카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스 등), 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌옥시드, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리비닐아세탈계 수지, 폴리비닐메틸에테르, 폴리아민, 폴리에틸렌이민, 카제인, 젤라틴, 전분 등 및/또는 이들의 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 기타 올레핀계 단량체와의 공중합 수지 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리스티렌이나 아크릴로니트릴-스티렌 공중합 수지 등의 폴리스티렌계 수지, 폴리메틸메타크릴레이트나 (메트)아크릴산에스테르 공중합체, 아크릴로니트릴-메틸아크릴레이트 공중합 수지 등의 아크릴계 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리우레탄 수지, 염화비닐-아세트산비닐 공중합 수지, 폴리비닐부티랄 수지 등; 및 이들의 유도체 또는 변성체, 폴리이소부틸렌, 폴리테트라히드로푸란, 폴리아닐린, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS 수지), 나일론 등의 폴리아미드류, 폴리이미드류, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔 등의 폴리디엔류, 폴리디메틸실록산 등의 폴리실록산류, 폴리술폰류, 폴리이민류, 폴리무수아세트산류, 폴리요소류, 폴리술피드류, 폴리포스파젠류, 폴리케톤류, 폴리페닐렌류, 폴리할로올레핀류 및 이들의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 좋고, 예를 들면 폴리에틸렌글리콜, 폴리이소프렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부타디엔, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라히드로푸란, 폴리디메틸실록산, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 좋으며, 보다 구체적으로는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라히드로푸란, 폴리디메틸실록산, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 좋고, 특히 폴리에틸렌글리콜인 것이 좋다.

<26> 상기 <18> 내지 <25> 중 어느 하나에 있어서, 직쇄상 분자는 그 분자량이 1만 이상, 바람직하게는 2만 이상, 보다 바람직하게는 3.5만 이상인 것이 좋다.

<27> 상기 <18> 내지 <26> 중 어느 하나에 있어서, 봉쇄기가 디니트로페닐기류, 시클로덱스트린류, 아다만탄기류, 트리틸기류, 플루오레세인류, 피렌류, 치환 벤젠류(치환기로서 알킬, 알킬옥시, 히드록시, 할로겐, 시아노, 술포닐, 카르복실, 아미노, 페닐 등을 들 수 있지만 이들로 한정되지 않으며, 치환기는 1개 또는 복수개 존재할 수도 있음), 치환될 수 있는 다핵 방향족류(치환기로서 상기와 같은 것을 들 수 있지만 이들로 한정되지 않으며, 치환기는 1개 또는 복수개 존재할 수도 있음), 및 스테로이드류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 좋다. 또한, 디니트로페닐기류, 시클로덱스트린류, 아다만탄기류, 트리틸기류, 플루오레세인류 및 피렌류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 아다만탄기류 또는 트리틸기류인 것이 좋다.

<28> 상기 <18> 내지 <27> 중 어느 하나에 있어서, 환상 분자가 α-시클로덱스트린 유래이고, 직쇄상 분자가 폴리에틸렌글리콜인 것이 좋다.

<29> 상기 <18> 내지 <28> 중 어느 하나에 있어서, 환상 분자가 직쇄상 분자에 의해 꼬치형으로 포접될 때에 환상 분자가 최대한으로 포접되는 양을 1이라 한 경우, 상기 환상 분자가 0.001 내지 0.6, 바람직하게는 0.01 내지 0.5, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.4의 양으로 직쇄상 분자에 꼬치형으로 포접되는 것이 좋다.

<30> 상기 <18> 내지 <29> 중 어느 가교 폴리로탁산을 함유하는 재료.

<31> 적어도 2 분자의 폴리로탁산이 물리 결합을 통해 가교하여 이루어지며, 상기 폴리로탁산은 수산기를 갖는 환상 분자의 개구부가 직쇄상 분자에 의해서 꼬치형으로 포접되어 이루어지는 유사 폴리로탁산의 양쪽 말단에, 환상 분자가 이탈하지 않도록 봉쇄기를 배치하여 이루어지고, 상기 환상 분자의 수산기 일부가 하기 화학식 I의 관능기 및 하기 화학식 II-1 내지 II-6으로부터 선택되는 1종류 이상의 관능기로 치환되어 이루어지는 가교 폴리로탁산의 제조 방법으로서,

1) 유사 폴리로탁산을 제조하는 유사 폴리로탁산 제조 공정;

2) 상기 유사 폴리로탁산의 양쪽 말단을 봉쇄하고 폴리로탁산을 제조하는 폴리로탁산 제조 공정; 및

3) 환상 분자의 수산기 일부를 화학식 I의 관능기 및 화학식 II-1 내지 II-6으로부터 선택되는 1종류 이상의 관능기로 치환하는 관능기 치환 공정

에 의해 폴리로탁산을 얻고,

4) 얻어진 폴리로탁산의 적어도 2 분자를 용매에 용해시키는 공정; 및

5) 용매 중의 적어도 2 분자의 폴리로탁산에 외부 자극을 부여함으로써, 물리 결합을 통해 상기 폴리로탁산이 물리 가교되는 물리 가교 공정

을 포함하고,

3) 관능기 치환 공정을,

A) 1) 유사 폴리로탁산 제조 공정 전, 및/또는

B) 2) 폴리로탁산 제조 공정 후,

에 수행하는, 가교 폴리로탁산의 제조 방법.

<화학식 I>

<화학식 II-1>

<화학식 II-2>

<화학식 II-3>

<화학식 II-4>

<화학식 II-5>

<화학식 II-6>

<32> 상기 <31>에 있어서, 관능기 치환 공정을 2) 폴리로탁산 제조 공정 후에 수행하는 것이 좋다.

<33> 상기 <31> 또는 <32>의 관능기 치환 공정에서 화학식 I의 관능기를 도입하는 공정을,

X) 화학식 II 중 어느 하나의 관능기를 도입하는 공정 전에;

행하는 것이 좋다.

<34> 상기 <31> 내지 <33> 중 어느 관능기 치환 공정에서 화학식 I의 관능기를 도입하는 공정을, Y) 화학식 II 중 어느 하나의 관능기를 도입하는 공정 후에 행하는 것이 좋다.

<35> 상기 <31> 내지 <34> 중 어느 하나에 있어서, 용매가 친수성 용매인 것이 좋다.

<36> 제1 중합체 및 제1 폴리로탁산을 포함하고, 상기 제1 중합체의 전부 또는 일부와 상기 제1 폴리로탁산의 전부 또는 일부가 가교되어 이루어지며,

상기 제1 폴리로탁산은 제1 환상 분자의 개구부가 제1 직쇄상 분자에 의해서 꼬치형으로 포접되어 이루어지는 제1 유사 폴리로탁산의 양쪽 말단에, 제1 환상 분자가 이탈하지 않도록 제1 봉쇄기를 배치하여 이루어지고, 상기 폴리로탁산의 제1 환상 분자가 하기 화학식 I의 관능기 및 하기 화학식 II-1 내지 II-6으로부터 선택되는 1종류 이상의 관능기를 갖는 가교 폴리로탁산.

<화학식 I>

<화학식 II-1>

<화학식 II-2>

<화학식 II-3>

<화학식 II-4>

<화학식 II-5>

<화학식 II-6>

<37> 상기 <36>에 있어서, 제1 중합체가 제2 폴리로탁산이고, 상기 제2 폴리로탁산은 제2 환상 분자의 개구부가 제2 직쇄상 분자에 의해서 꼬치형으로 포접되어 이루어지는 제2 유사 폴리로탁산의 양쪽 말단에, 제2 환상 분자가 이탈하지 않도록 제2 봉쇄기를 배치하여 이루어지고, 상기 폴리로탁산의 상기 제2 환상 분자가 하기 화학식 I'의 관능기 및 하기 화학식 II'-1 내지 II'-6으로부터 선택되는 1종류 이상의 관능기를 갖는 가교 폴리로탁산.

<화학식 I'>

<화학식 II'-1>

<화학식 II'-2>

<화학식 II'-3>

<화학식 II'-4>

<화학식 II'-5>

<화학식 II'-6>

(식 중, R', R₁₁, R₁₃ 및 R₁₄는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기, 1개 이상의 에테르기를 포함하는 탄소수 2 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 환상 알킬기, 탄소수 2 내지 12의 환상 알킬에테르기 또는 탄소수 2 내지 12의 환상 알킬티오에테르기이고, R_15a, R_15b 및 R_15c는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기, 1개 이상의 에테르기를 포함하는 탄소수 2 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 환상 알킬기, 탄소수 2 내지 12의 환상 알킬에테르기 또는 탄소수 2 내지 12의 환상 알킬티오에테르기이고, R₁₂는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기, 1개 이상의 에테르기를 포함하는 탄소수 2 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 환상 알킬기, 탄소수 2 내지 12의 환상 알킬에테르기 및 탄소수 2 내지 12의 환상 알킬티오에테르기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기에서 수소 원자 3개를 제거한 치환기이며, X 내지 Z 중 1개 이상은 수산기, NH₂기 또는 SH기로부터 선택되는 기이고, X 내지 Z의 나머지는 수소 원자이고, R₁₆은 광 반응성기임)

<38> 상기 <36> 또는 <37>에 있어서, 환상 분자가 수산기를 갖는 환상 분자이고, 상기 수산기의 일부가 화학식 I의 관능기 및 화학식 II-1 내지 II-6으로부터 선택되는 1종류 이상의 관능기에 의해서 치환되는 것이 좋다.

<39> 상기 <36> 내지 <38> 중 어느 하나에 있어서, 가교 폴리로탁산의 투과율이 파장 400 내지 800 nm에 있어서 90 ％/mm 이상, 바람직하게는 95 ％/mm 이상, 보다 바람직하게는 98 ％/mm 이상인 것이 좋다.

<40> 상기 <36> 내지 <39> 중 어느 하나에 있어서, 가교 폴리로탁산의 신장률이 100 내지 1500 ％, 바람직하게는 200 ％ 이상, 보다 바람직하게는 300 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 600 ％ 이상, 가장 바람직하게는 1000 ％ 이상인 것이 좋다.

<41> 상기 <36> 내지 <40> 중 어느 하나에 있어서, 가교 폴리로탁산은 투과율이 파장 400 내지 800 nm에 있어서 90 ％/mm 이상, 바람직하게는 95 ％/mm 이상, 보다 바람직하게는 98 ％/mm 이상이고, 신장률이 300 ％ 이상, 바람직하게는 600 ％ 이상, 보다 바람직하게는 1000 ％ 이상인 것이 좋다.

<42> 상기 <36> 내지 <41> 중 어느 하나에 있어서, 가교 폴리로탁산은 외부 자극의 유무에 의해 광학 특성 및/또는 팽윤 수축 특성이 가역적으로 변화되는 것이 좋다.

<43> 상기 <42>에 있어서, 외부 자극이 열이며, 온도 5 ℃ 내지 90 ℃, 바람직하게는 10 내지 80 ℃, 보다 바람직하게는 20 내지 60 ℃의 범위에 있어서 광학 특성 및/또는 팽윤 수축 특성이 가역적으로 변화되는 것이 좋다.

<44> 상기 <43>에 있어서, 광학 특성은 가교 폴리로탁산의 투명성인 것이 좋다. 또한, 여기서 「투명성」이란, 가교 폴리로탁산의 투과율이 파장 400 내지 800 nm에 있어서 90 ％/mm 이상, 바람직하게는 95 ％/mm 이상, 보다 바람직하게는 98 ％/mm 이상인 것을 말한다.

<45> 상기 <43> 또는 <44>에 있어서, 팽윤 수축 특성은 가교 폴리로탁산의 용매 흡수 및/또는 용매 방출에 의한 함용매량의 변화인 것이 좋다.

<46> 상기 <38> 내지 <45> 중 어느 하나에 있어서, 수산기를 갖는 제1 및/또는 제2 환상 분자는 α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린 및 γ-시클로덱스트린으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 좋다.

<47> 상기 <38> 내지 <46> 중 어느 하나에 있어서, 제1 및/또는 제2 환상 분자의 수산기수를 1이라 하는 경우, 화학식 I의 관능기수가 0.05 내지 0.9, 바람직하게는 0.2 내지 0.7, 보다 바람직하게는 0.3 내지 0.5이고, 화학식 II의 관능기수가 0.05 내지 0.9, 바람직하게는 0.2 내지 0.7, 보다 바람직하게는 0.3 내지 0.5인 것이 좋다.

<48> 상기 <36> 내지 <47> 중 어느 하나에 있어서, 제1 및/또는 제2 직쇄상 분자가 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리(메트)아크릴산, 셀룰로오스계 수지(카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스 등), 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌옥시드, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리비닐아세탈계 수지, 폴리비닐메틸에테르, 폴리아민, 폴리에틸렌이민, 카제인, 젤라틴, 전분 등 및/또는 이들의 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 기타 올레핀계 단량체와의 공중합 수지 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리스티렌이나 아크릴로니트릴-스티렌 공중합 수지 등의 폴리스티렌계 수지, 폴리메틸메타크릴레이트나 (메트)아크릴산에스테르 공중합체, 아크릴로니트릴-메틸아크릴레이트 공중합 수지 등의 아크릴계 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리우레탄 수지, 염화비닐-아세트산비닐 공중합 수지, 폴리비닐부티랄 수지 등; 및 이들의 유도체 또는 변성체, 폴리이소부틸렌, 폴리테트라히드로푸란, 폴리아닐린, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS 수지), 나일론 등의 폴리아미드류, 폴리이미드류, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔 등의 폴리디엔류, 폴리디메틸실록산 등의 폴리실록산류, 폴리술폰류, 폴리이민류, 폴리무수아세트산류, 폴리요소류, 폴리술피드류, 폴리포스파젠류, 폴리케톤류, 폴리페닐렌류, 폴리할로올레핀류 및 이들의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 좋고, 예를 들면 폴리에틸렌글리콜, 폴리이소프렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부타디엔, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라히드로푸란, 폴리디메틸실록산, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 좋으며, 보다 구체적으로는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라히드로푸란, 폴리디메틸실록산, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 좋고, 특히 폴리에틸렌글리콜인 것이 좋다.

<49> 상기 <36> 내지 <48> 중 어느 하나에 있어서, 제1 및/또는 제2 직쇄상 분자는 그 분자량이 1만 이상, 바람직하게는 2만 이상, 보다 바람직하게는 3.5만 이상인 것이 좋다.

<50> 상기 <36> 내지 <49> 중 어느 하나에 있어서, 제1 및/또는 제2 봉쇄기가 디니트로페닐기류, 시클로덱스트린류, 아다만탄기류, 트리틸기류, 플루오레세인류, 피렌류, 치환 벤젠류(치환기로서 알킬, 알킬옥시, 히드록시, 할로겐, 시아노, 술포닐, 카르복실, 아미노, 페닐 등을 들 수 있지만 이들로 한정되지 않으며, 치환기는 1개 또는 복수개 존재할 수도 있음), 치환될 수 있는 다핵 방향족류(치환기로서 상기와 같은 것을 들 수 있지만 이들로 한정되지 않으며, 치환기는 1개 또는 복수개 존재할 수도 있음), 및 스테로이드류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 좋다. 또한, 디니트로페닐기류, 시클로덱스트린류, 아다만탄기류, 트리틸기류, 플루오레세인류 및 피렌류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 아다만탄기류 또는 트리틸기류인 것이 좋다.

<51> 상기 <36> 내지 <50> 중 어느 하나에 있어서, 제1 및/또는 제2 환상 분자가 α-시클로덱스트린 유래이고, 상기 제1 및/또는 제2 직쇄상 분자가 폴리에틸렌글리콜인 것이 좋다.

<52> 상기 <36> 내지 <51> 중 어느 하나에 있어서, 제1 및/또는 제2 환상 분자가 제1 및/또는 제2 직쇄상 분자에 의해 꼬치형으로 포접될 때에 제1 및/또는 제2 환상 분자가 최대한으로 포접되는 양을 1이라 한 경우, 제1 및/또는 제2 환상 분자가 0.001 내지 0.6, 바람직하게는 0.01 내지 0.5, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.4의 양으로 제1 및/또는 제2 직쇄상 분자에 꼬치형으로 포접되는 것이 좋다.

<53> 상기 <36> 내지 <52> 중 어느 가교 폴리로탁산을 함유하는 재료. 특히 상기 <37> 내지 <52> 중 어느 가교 폴리로탁산을 함유하는 재료. 보다 특히 상기 <38> 내지 <52> 중 어느 가교 폴리로탁산을 함유하는 재료.

<54> 제1 중합체 및 제1 폴리로탁산을 포함하고, 상기 제1 중합체의 전부 또는 일부와 상기 제1 폴리로탁산의 전부 또는 일부가 가교되어 이루어지며,

제1 폴리로탁산은 수산기를 갖는 제1 환상 분자의 개구부가 제1 직쇄상 분자에 의해서 꼬치형으로 포접되어 이루어지는 제1 유사 폴리로탁산의 양쪽 말단에, 제1 환상 분자가 이탈하지 않도록 제1 봉쇄기를 배치하여 이루어지고, 상기 폴리로탁산의 제1 환상 분자의 수산기 일부가 하기 화학식 I의 관능기 및 하기 화학식 II-1 내지 II-6으로부터 선택되는 1종류 이상의 관능기로 치환되어 이루어지는 가교 폴리로탁산의 제조 방법으로서,

1) 제1 유사 폴리로탁산을 제조하는 유사 폴리로탁산 제조 공정;

2) 상기 제1 유사 폴리로탁산의 양쪽 말단을 봉쇄하여 제1 폴리로탁산을 제조하는 폴리로탁산 제조 공정; 및

3) 제1 환상 분자의 수산기 일부를 화학식 I의 관능기 및 화학식 II-1 내지 II-6으로부터 선택되는 1종류 이상의 관능기로 치환하는 관능기 치환 공정

에 의해 제1 폴리로탁산을 얻고,

4) 얻어진 제1 폴리로탁산과 제1 중합체를 화학 결합에 의해 가교하는 가교 공정

을 포함하고,

3) 관능기 치환 공정을,

A) 1) 유사 폴리로탁산 제조 공정 전, 및/또는

B) 2) 폴리로탁산 제조 공정 후

에 수행하고,

4) 가교 공정을,

G) 가교제의 첨가에 의한 가교 반응, 또는

H) 상기 제1 폴리로탁산에 포함되는 광 반응성기에 광 조사를 행하는 광 가교 반응

에 의해 행하는, 가교 폴리로탁산의 제조 방법.

<화학식 I>

<화학식 II-1>

<화학식 II-2>

<화학식 II-3>

<화학식 II-4>

<화학식 II-5>

<화학식 II-6>

<55> 상기 <54>에 있어서, 제1 중합체가 제2 폴리로탁산이고, 상기 제2 폴리로탁산은 제2 환상 분자의 개구부가 제2 직쇄상 분자에 의해서 꼬치형으로 포접되어 이루어지는 제2 유사 폴리로탁산의 양쪽 말단에, 제2 환상 분자가 이탈하지 않도록 제2 봉쇄기를 배치하여 이루어지고, 상기 폴리로탁산의 상기 제2 환상 분자가 하기 화학식 I'의 관능기 및 하기 화학식 II'-1 내지 II'-6으로부터 선택되는 1종류 이상의 관능기를 가지고,

상기 제2 폴리로탁산은,

1') 상기 제2 유사 폴리로탁산을 제조하는 유사 폴리로탁산 제조 공정;

2') 상기 제2 유사 폴리로탁산의 양쪽 말단을 봉쇄하여 상기 제2 폴리로탁산을 제조하는 폴리로탁산 제조 공정; 및

3') 제2 환상 분자의 수산기 일부를 상기 화학식 I'의 관능기 및 상기 화학식 II'-1 내지 II'-6으로부터 선택되는 1종류 이상의 관능기로 치환하는 관능기 치환 공정

에 의해 얻어지는 것이 좋다.

<화학식 I'>

<화학식 II'-1>

<화학식 II'-2>

<화학식 II'-3>

<화학식 II'-4>

<화학식 II'-5>

<화학식 II'-6>

<56> 상기 <54> 또는 <55>에 있어서, 4) 가교 공정을 G) 가교제의 첨가에 의한 가교 반응에 의해 행하고, 상기 가교제는 염화시아누르, 트리메소일클로라이드, 테레프탈로일클로라이드, 에피클로로히드린, 디브로모벤젠, 글루타르알데히드, 지방족 다관능 이소시아네이트, 방향족 다관능 이소시아네이트, 디이소시안산톨릴렌, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 디비닐술폰, 1,1'-카르보닐디이미다졸, 알콕시실란류 및 이들의 유도체, 및 광 가교 반응 개시제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 좋다. 또한, 광 가교 반응 개시제로서 퀴논류, 방향족 케톤류, 벤조인, 벤조인에테르류, 비이미다졸 화합물 및 그의 유도체, N-페닐글리신류, 티오크산톤류와 알킬아미노벤조산과의 조합, 비이미다졸 화합물 및 그의 유도체와 미힐러(Michler) 케톤과의 조합, 아크리딘류 및 옥심에스테르류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. 구체적으로는 2-에틸안트라퀴논, 옥타에틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-벤즈안트라퀴논, 2-페닐안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논, 9,10-페난트라퀴논, 2-메틸-1,4-나프토퀴논, 2,3-디메틸안트라퀴논, 3-클로로-2-메틸안트라퀴논 등의 퀴논류, 벤조페논, 미힐러 케톤[4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논], 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 방향족 케톤류, 벤조인, 벤조인에틸에테르, 벤조인페닐에테르, 메틸벤조인, 에틸벤조인 등의 벤조인에테르류, 벤질디메틸케탈, 벤질디에틸케탈, 트리아릴이미다졸릴 이량체 등의 비이미다졸 화합물 및 그의 유도체, N-페닐글리신, N-메틸-N-페닐글리신, N-에틸-N-페닐글리신 등의 N-페닐글리신류, 티오크산톤류와 알킬아미노벤조산의 조합, 예를 들면 에틸티오크산톤과 디메틸아미노벤조산에틸, 2-클로로티오크산톤과 디메틸아미노벤조산에틸, 이소프로필티오크산톤과 디메틸아미노벤조산에틸과의 조합, 또한 트리아릴이미다졸릴 이량체 등의 비이미다졸 화합물 및 그의 유도체와 미힐러 케톤과의 조합, 9-페닐아크리딘 등의 아크리딘류, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-o-벤조인옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심 등의 옥심에스테르류인 것이 좋다. 바람직하게는 디에틸티오크산톤, 클로로티오크산톤 등의 티오크산톤류, 디메틸아미노벤조산에틸 등의 디알킬아미노벤조산에스테르류, 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 트리아릴이미다졸릴 이량체 등의 비이미다졸 화합물 및 그의 유도체, 9-페닐아크리딘, N-페닐글리신류 및 이들의 조합인 것이 좋다. 또한, 트리아릴이미다졸릴 이량체 등의 비이미다졸 화합물 및 그의 유도체로서는, 예를 들면 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 이량체, 2,2',5-트리스-(o-클로로페닐)-4-(3,4-디메톡시페닐)-4',5'-디페닐이미다졸릴 이량체, 2,4-비스-(o-클로로페닐)-5-(3,4-디메톡시페닐)-디페닐이미다졸릴 이량체, 2,4,5-트리스-(o-클로로페닐)-디페닐이미다졸릴 이량체, 2-(o-클로로페닐)-비스-4,5-(3,4-디메톡시페닐)-이미다졸릴 이량체, 2,2'-비스-(2-플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 이량체, 2,2'-비스-(2,3-디플루오로메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 이량체, 2,2'-비스-(2,4-디플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 이량체, 2,2'-비스-(2,5-디플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 이량체, 2,2'-비스-(2,6-디플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 이량체, 2,2'-비스-(2,3,4-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 이량체, 2,2'-비스-(2,3,5-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 이량체, 2,2'-비스-(2,3,6-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 이량체, 2,2'-비스-(2,4,5-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 이량체, 2,2'-비스-(2,4,6-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 이량체, 2,2'-비스-(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 이량체, 2,2'-비스-(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 이량체, 2,2'-비스-(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 이량체 등을 들 수 있다.

<57> 상기 <54> 내지 <56> 중 어느 하나에 있어서, 관능기 치환 공정을 2) 및/또는 2')의 제1 및/또는 제2 폴리로탁산 제조 공정 후에 수행하는 것이 좋다.

<58> 상기 <54> 내지 <57> 중 어느 관능기 치환 공정에서 화학식 I 또는 화학식 I'의 관능기를 도입하는 공정을,

X) 화학식 II 또는 화학식 II' 중 어느 하나의 관능기를 도입하는 공정 전에;

Y) 화학식 II 또는 화학식 II' 중 어느 하나의 관능기를 도입하는 공정 후에; 또는

Z) 화학식 II 또는 화학식 II' 중 어느 하나의 관능기를 도입하는 공정과 동시에

행하는 것이 좋다.

<59> 상기 <54> 내지 <58> 중 어느 관능기 치환 공정에서 화학식 I 또는 화학식 I'의 관능기를 도입하는 공정을, Y) 화학식 II 또는 화학식 II' 중 어느 하나의 관능기를 도입하는 공정 후에 행하는 것이 좋다.

<발명의 효과>

본 발명에 의해, 각종 용매에 가용인 용해성을 높인 폴리로탁산 및 상기 폴리로탁산을 함유하는 재료, 및 이들의 제조 방법을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명에 의해, 상기 효과 외에 또는 상기 효과뿐 아니라, 가역적인 외부 자극 응답성을 나타내는 폴리로탁산 및 상기 폴리로탁산을 함유하는 재료, 및 이들의 제조 방법을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명에 의해, 상기 효과 외에 또는 상기 효과뿐 아니라, 고영률 및 고신장률을 가지며 투과율이 높은 화학 가교 폴리로탁산 및 상기 화학 가교 폴리로탁산을 포함하는 재료, 및 이들의 제조 방법을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명에 의해, 상기 효과 외에 또는 상기 효과뿐 아니라, 가역적인 외부 자극 응답성을 나타내는 화학 가교 폴리로탁산 및 상기 화학 가교 폴리로탁산을 포함하는 재료, 및 이들의 제조 방법을 제공할 수 있다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명은 1) 각종 용매에 가용인, 이른바 용해성을 높인 폴리로탁산, 2) 가역적인 외부 자극 응답성을 나타내는폴리로탁산, 3) 고영률 및 고신장률을 가지면서 투과율이 높은 화학 가교 폴리로탁산 및/또는 4) 가역적인 외부 자극 응답성을 나타내는 화학 가교 폴리로탁산 및/또는 이들을 포함하는 재료, 및/또는 이들 제조 방법을 제공한다. 이하, 순서대로 설명한다.

<이른바 용해성을 높인 폴리로탁산>

본 발명은, 이른바 용해성을 높인 폴리로탁산 또는 폴리로탁산, 또는 이들을 함유하는 재료를 제공한다. 여기서, 「용해성을 높인」이란, 폴리로탁산이 용해되는 용매의 종류를 증가시킨 것, 또는 동일한 용매에서도 그 용해량을 증가시킨 것, 또는 이들 둘다를 말한다.

본 발명의 폴리로탁산은 화학식 I의 관능기와 화학식 II(구체적으로는 화학식 II-1 내지 II-6)의 관능기를 둘다 모두 가짐으로써 용해성을 높일 수 있다. 용해성을 높인 폴리로탁산을 이용함으로써 용매의 선택을 넓힐 수 있다. 용매의 선택성이 넓어짐으로써, 예를 들면 후술하는 다른 중합체와의 혼합 가교체를 제조할 때, 종래 선택할 수 없었던 중합체를 사용할 수 있어, 원하는 특성을 갖는 혼합 가교체를 제공할 수 있는 등, 각종 효과를 발휘할 수 있다.

본 발명의 폴리로탁산은, 환상 분자의 개구부가 직쇄상 분자에 의해서 꼬치형으로 포접되어 이루어지는 유사 폴리로탁산의 양쪽 말단에, 환상 분자가 이탈하지 않도록 봉쇄기를 배치하여 이루어지고, 상기 환상 분자가 상기 화학식 I의 관능기 및 상기 화학식 II-1 내지 II-6으로부터 선택되는 1종류 이상의 관능기를 갖는다.

<<환상 분자, 및 화학식 I 및 화학식 II의 관능기>>

본 발명의 폴리로탁산의 환상 분자는, 그 개구부에 직쇄상 분자가 꼬치형으로 포접되는 분자이면 특별히 한정되지 않는다.

환상 분자는 화학식 I의 관능기와 화학식 II의 관능기(구체적으로는 화학식 II-1 내지 II-6 중 어느 하나 또는 그 이상)를 갖는다. 이에 의해, 상술한 효과를 발휘할 수 있다. 또한, 화학식 II의 관능기는 화학식 II-1 내지 II-6으로부터 선택되는 1종 이상이고, 복수종, 예를 들면 2종, 3종 등이 존재할 수도 있다.

환상 분자는 수산기를 갖는 환상 분자인 것이 좋고, 예를 들면 α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린 및 γ-시클로덱스트린으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 좋다. 환상 분자가 상술한 바와 같이 수산기를 갖는 경우, 상기 수산기의 일부가 화학식 I 및 화학식 II의 관능기에 의해 치환되어 이루어지는 것이 좋다.

화학식 I 및 화학식 II의 관능기의 양은 환상 분자의 수산기수를 1이라 하는 경우, 화학식 I의 관능기수가 0.05 내지 0.9, 바람직하게는 0.2 내지 0.7, 보다 바람직하게는 0.3 내지 0.5이고, 화학식 II의 관능기수가 0.05 내지 0.9, 바람직하게는 0.2 내지 0.7, 보다 바람직하게는 0.3 내지 0.5인 것이 좋다.

화학식 I의 관능기수 및 화학식 II의 관능기수는 다음과 같이 측정할 수 있다. 예로서 환상 분자에 α-시클로덱스트린 및 직쇄 분자에 폴리에틸렌글리콜을 이용한 경우에 대하여, 이하에 설명한다.

환상 분자에 α-시클로덱스트린, 직쇄 분자에 폴리에틸렌글리콜를 이용한 경우, α-시클로덱스트린 분자의 수산기수가 18개인 것을 기준으로 한다. 1H-NMR(DMSO-d6)의 4.0 내지 6.0 ppm(α-시클로덱스트린의 수산기 및 α-시클로덱스트린의 당 유닛의 C1의 양성자에서 유래)과 3.0 내지 4.0 ppm(폴리에틸렌글리콜의 양성자에서 유래)의 적분값 비율이 일정하다(예를 들면, 1:2.2). 화학식 II의 관능기가 히드록시프로필기인 경우, 히드록시프로필기의 추가 양성자에 의해서 4.0 내지 6.0 ppm과 3.0 내지 4.0 ppm의 적분값 비율이 변화된다. 또한, 새롭게 히드록시프로필의 CH₃의 양성자가 1.0 ppm에서 나타나기 때문에, 1 ppm과 4.0 내지 6.0 ppm의 적분값 비율, 또는 1 ppm과 3.0 내지 4.0 ppm의 적분값 비율로부터 원래 수산기의 수(미치환 폴리로탁산의 α-시클로덱스트린의 수산기)에 대하여, 치환된 히드록시프로필기의 수가 산출된다. 예를 들면, 1 ppm과 4.0 내지 6.0 ppm의 적분값 비율이 1.1:1.0인 경우, 약 48 ％의 수산기가 치환된 것이 된다.

또한, 얻어진 히드록시프로필화폴리로탁산을 화학식 I의 아세틸기로 치환하는 경우, 새롭게 2.0 ppm에 아세틸기 유래의 CH₃의 양성자 시그널이 나타난다. 또한, 일부 아세틸기가 히드록시프로필기의 수산기에서도 치환되었기 때문에, 히드록시프로필기의 CH₃에서 유래한 1.0 ppm의 시그널이 분열되어, 1.0과 1.1 ppm이 된다. 원래 α-시클로덱스트린에 대하여 히드록시프로필기의 양이 결정되어 있기 때문에(여기서는 48 ％), 2.0 ppm과 1.0 내지 1.1 ppm의 적분값 비율에 의해 아세틸기와 히드록시프로필기의 상대량이 산출된다. 따라서, 원래 α-시클로덱스트린에 대한 아세틸기의 양도 산출된다. 예를 들면, 2.0 ppm과 1.0 내지 1.1 ppm의 적분값 비율이 0.97:1인 경우, 원래 α-시클로덱스트린에 대하여 아세틸기의 치환량은 97 ％×48 ％=47 ％가 된다.

화학식 I 또는 화학식 I'의 관능기 중, R 또는 R'는 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 9, 보다 바람직하게는 1 내지 5의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기인 것이 좋다. 화학식 I 또는 화학식 I'의 관능기의 예로서, -O-CO-CH₃, -O-CO-CH₂CH₃, -O-CO-CH₂CH₂CH(CH₃)CH₃ 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다.

화학식 II-1 또는 화학식 II'-1의 관능기 중, R₁ 또는 R₁₁은 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 8, 보다 바람직하게는 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기인 것이 좋다. 화학식 II-1 또는 화학식 II'-1의 관능기의 예로서, -OCH₃, -OCH₂CH₃, -OCH₂CH(CH₃)CH₃ 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다.

화학식 II-2 또는 화학식 II'-2의 관능기 중, R₂ 또는 R₁₂는 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 8, 보다 바람직하게는 1 내지 4인 것이 좋다. 화학식 II-2 또는 화학식 II'-2의 관능기의 예로서, -OCH₂CH(OH)CH₃, -OCH₂CH(OH)CH₂OH, -OCH₂CH(NH₂)CH₃ 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다.

화학식 II-3 또는 화학식 II'-3의 관능기 중, R₃ 또는 R₁₃은 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 9, 보다 바람직하게는 1 내지 5의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기인 것이 좋다. 화학식 II-3 또는 화학식 II'-3의 관능기의 예로서, -O-CO-OCH₃, -O-CO-OCH₂CH₃, -O-CO-OCH₂CH(CH₃)CH₃ 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다.

화학식 II-4 또는 화학식 II'-4의 관능기 중, R₄ 또는 R₁₄는 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 9, 보다 바람직하게는 1 내지 5의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기인 것이 좋다. 화학식 II-4 또는 화학식 II'-4의 관능기의 예로서, -O-CO-NH-CH₃, -O-CO-NH-CH₂CH₃, -O-CO-NH-(CH₂)₅CH₃ 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다.

화학식 II-5 또는 화학식 II'-5의 관능기 중, R_5a 내지 R_5c 또는 R_15a 내지 R_15c는 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 8, 보다 바람직하게는 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기인 것이 좋다. 화학식 II-5의 관능기의 예로서, -O-Si-(CH₃)₃, -O-Si-(CH₂CH₃)₃, -O-Si-(CH(CH₃)CH₃)₃등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다.

화학식 II-6 또는 화학식 II'-6의 관능기 중, R₆은 광 반응성기이다. 광 반응성기로서, 불포화 결합기(예를 들면 불포화 이중 결합기) 또는 광 감광성기를 갖는 기, 예를 들면 유기 잔기를 들 수 있다.

불포화 결합기, 예를 들면 불포화 이중 결합기로서, 올레피닐기를 들 수 있고, 예를 들면 아크릴기, 메타크릴기, 비닐에테르기, 스티릴기 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다.

광 감광성기로서, 신나모일기, 신나밀리덴기, 칼콘 잔기, 이소쿠마린 잔기, 2,5-디메톡시스틸벤 잔기, 티민 잔기, 스틸피리디늄 잔기, α-페닐말레이미드 잔기, 안트라센 잔기 및 2-피론 잔기 등을 들 수 있지만 이들로 한정되지 않는다.

화학식 II-1 내지 II-6의 관능기 중, 화학식 II-1 내지 II-3인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 화학식 II-1 및/또는 II-2인 것이 좋다.

<<직쇄상 분자>>

본 발명의 폴리로탁산의 직쇄상 분자는 환상 분자의 개구부에 꼬치형으로 포접될 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않는다.

예를 들면, 직쇄상 분자로서 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리(메트)아크릴산, 셀룰로오스계 수지(카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스 등), 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌옥시드, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리비닐아세탈계 수지, 폴리비닐메틸에테르, 폴리아민, 폴리에틸렌이민, 카제인, 젤라틴, 전분 등 및/또는 이들의 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 기타 올레핀계 단량체와의 공중합 수지 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리스티렌이나 아크릴로니트릴-스티렌 공중합 수지 등의 폴리스티렌계 수지, 폴리메틸메타크릴레이트나 (메트)아크릴산에스테르 공중합체, 아크릴로니트릴-메틸아크릴레이트 공중합 수지 등의 아크릴계 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리우레탄 수지, 염화비닐-아세트산비닐 공중합 수지, 폴리비닐부티랄 수지 등; 및 이들의 유도체 또는 변성체, 폴리이소부틸렌, 폴리테트라히드로푸란, 폴리아닐린, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS 수지), 나일론 등의 폴리아미드류, 폴리이미드류, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔 등의 폴리디엔류, 폴리디메틸실록산 등의 폴리실록산류, 폴리술폰류, 폴리이민류, 폴리무수아세트산류, 폴리요소류, 폴리술피드류, 폴리포스파젠류, 폴리케톤류, 폴리페닐렌류, 폴리할로올레핀류 및 이들의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 좋다. 예를 들면 폴리에틸렌글리콜, 폴리이소프렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부타디엔, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라히드로푸란, 폴리디메틸실록산, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 좋다. 보다 구체적으로는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라히드로푸란, 폴리디메틸실록산, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 좋고, 특히 폴리에틸렌글리콜인 것이 좋다.

직쇄상 분자는 그의 분자량이 1만 이상, 바람직하게는 2만 이상, 보다 바람직하게는 3.5만 이상인 것이 좋다.

본 발명의 폴리로탁산에 있어서, 환상 분자가 α-시클로덱스트린 유래이고, 직쇄상 분자가 폴리에틸렌글리콜인 것이 좋다.

환상 분자가 직쇄상 분자에 의해 꼬치형으로 포접될 때에 환상 분자가 최대한으로 포접되는 양을 1이라 한 경우, 상기 환상 분자가 0.001 내지 0.6, 바람직하게는 0.01 내지 0.5, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.4의 양으로 직쇄상 분자에 꼬치형으로 포접되는 것이 좋다.

또한, 환상 분자의 최대 포접량은 직쇄상 분자의 길이와 환상 분자의 두께에 의해 결정할 수 있다. 예를 들면, 직쇄상 분자가 폴리에틸렌글리콜이고, 환상 분자가 α-시클로덱스트린 분자인 경우, 최대 포접량은 실험적으로 구해진다(문헌[Macromolecules 1993, 26, 5698-5703] 참조. 또한, 이 문헌의 내용은 전부 본 명세서에 포함됨).

<<봉쇄기>>

본 발명의 폴리로탁산의 봉쇄기는, 유사 폴리로탁산의 양쪽 말단에 배치되어 환상 분자가 이탈하지 않도록 작용하는 기이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 봉쇄기로서 디니트로페닐기류, 시클로덱스트린류, 아다만탄기류, 트리틸기류, 플루오레세인류, 피렌류, 치환 벤젠류(치환기로서 알킬, 알킬옥시, 히드록시, 할로겐, 시아노, 술포닐, 카르복실, 아미노, 페닐 등을 들 수 있지만 이들로 한정되지 않으며, 치환기는 1개 또는 복수개 존재할 수도 있음), 치환될 수 있는 다핵 방향족류(치환기로서 상기와 동일한 것을 들 수 있지만 이들로 한정되지 않으며, 치환기는 1개 또는 복수개 존재할 수도 있음), 및 스테로이드류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 좋다. 또한, 디니트로페닐기류, 시클로덱스트린류, 아다만탄기류, 트리틸기류, 플루오레세인류 및 피렌류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 아다만탄기류 또는 트리틸기류인 것이 좋다.

<외부 자극 응답성>

본 발명의 폴리로탁산은 가역적인 외부 자극 응답성을 갖는다.

즉, 본 발명의 폴리로탁산은 외부 자극의 유무에 의해 미가교 상태로부터 가교 상태로 또는 가교 상태로부터 미가교 상태로 가역적으로 변화되는 가역적 외부 자극 응답성을 가질 수 있다. 또한, 미가교 상태란 상기 폴리로탁산의 2 분자 이상이 모두 미가교인 상태를 말하고, 가교 상태란 상기 폴리로탁산의 적어도 2 분자가 가교된 상태를 말한다.

여기서, 외부 자극으로서 열, pH, 광, 전기장, 자장 등을 들 수 있지만, 특히 열인 것이 좋다.

또한, 외부 자극이 열이고, 미가교 상태로부터 가교 상태 또는 가교 상태로부터 미가교 상태로 전이되는 전이 온도의 범위가 5 내지 90 ℃, 바람직하게는 10 내지 80 ℃, 보다 바람직하게는 20 내지 60 ℃인 것이 좋다.

이와 같이, 본 발명의 폴리로탁산이 가역적인 외부 자극 응답성, 특히 외부 자극이 열인 경우에 가역적인 응답성을 가짐으로써, 예를 들면 화장품 등의 재료, DDS(예를 들면, 온도 변화에 의한 약품의 서방성 제어, 온도 변화에 의한 부피 수축을 이용한 상처의 보호 등), 바이오센서, 액츄에이터(actuator) 등으로의 응용이 생각된다. 또한, 전이 온도를 제어함으로써 그 응용 분야도 변화시킬 수 있다. 예를 들면, 체온에서 미가교 상태로부터 가교 상태로 전이되는 폴리로탁산은, 예를 들면 안과용 약품의 눈 안에서의 약품 체류 시간 등을 효과적으로 제어할 수 있는 재료에 응용할 수 있다.

<물리 결합을 통한 가교 폴리로탁산>

본 발명의 폴리로탁산은 외부 자극의 유무에 의해 미가교 상태로부터 가교 상태로 또는 가교 상태로부터 미가교 상태로 가역적으로 변화되는 가역적 외부 자극 응답성을 가질 수 있다. 따라서, 본 발명의 폴리로탁산은 상기 폴리로탁산의 2 분자 이상이 가교함으로써 물리 결합을 통한 가교 폴리로탁산을 제공할 수 있다.

본 명세서에 있어서 「물리 결합」이란, 공유 결합을 주체로 하는 화학 결합에 대비되는 형태로 이용되는 용어이고, 반데르 발스 결합, 수소 결합, 소수성 상호 작용 등이 그의 대표예이다. 물리 결합은 액체 중에서 분자를 결합시키는 특성을 가지고 있다.

또한, 물리 결합을 통해 형성되는 가교 폴리로탁산의 각 구성물, 예를 들면 환상 분자, 직쇄상 분자 등은 상술한 것이다.

본 발명의 폴리로탁산을 이용하여 형성되는 가교 폴리로탁산 또는 상기 가교 폴리로탁산을 갖는 재료는, 그것이 가역적인 외부 자극 응답성, 특히 외부 자극이 열인 경우에 가역적인 응답성을 갖기 때문에, 상술한 것과 동일한 분야에 응용을 생각할 수 있다.

<화학 결합을 통한 가교 폴리로탁산>

본 발명의 폴리로탁산은, 상기 폴리로탁산과 그 밖의 중합체를 화학 결합에 의해 가교시킴으로써 화학 결합을 통한 가교 폴리로탁산(이하, 단순히 「화학 가교 PR」이라 약기하는 경우가 있음)을 제공할 수 있다. 또한, 이 화학 가교 PR을 갖는 재료도 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 화학 가교 PR 중, 폴리로탁산 유래의 각 구성물, 예를 들면 환상 분자, 직쇄상 분자 등은 상술한 것이다.

화학 가교 PR은 다른 중합체에 의존하고, 크게 구별하여 2종이 존재한다. 즉, i) 다른 중합체가 폴리로탁산인 경우 및 ii) 다른 중합체가 폴리로탁산 이외의 일반적인 중합체(이하, 「일반 중합체」라 약기함)인 경우이다. 또한, i) 다른 중합체가 폴리로탁산인 경우, a) 상기 폴리로탁산이 본 발명의 폴리로탁산일 때 및 b) 상기 폴리로탁산이 본 발명의 폴리로탁산 이외의 경우일 때의 2종이 있다.

본 발명은 모두 제공할 수 있다.

특히, 본 발명의 폴리로탁산은 높은 용해성을 갖기 때문에, 용매의 선택을 넓힐 수 있다. 이 때문에, 종래의 폴리로탁산에서는 사용할 수 없었던 용매에 가용이기 때문에, 일반 중합체와의 상용성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 본 발명은 종래 사용할 수 없었던 일반 중합체와의 화학 가교 PR을 제공할 수 있다.

<일반 중합체>

본 발명의 화학 가교 PR에 있어서, 일반 중합체는 본 발명의 폴리로탁산과 상기 중합체의 적어도 일부가 가교되는 것이 좋다. 특히, 일반 중합체는, 본 발명의 폴리로탁산과 상기 일반 중합체의 적어도 일부가 본 발명의 폴리로탁산의 환상 분자를 통해 결합하여 가교를 형성하는 것이 좋다. 이와 같이, 환상 분자를 통해 가교를 형성함으로써 환상 분자가 직쇄상 분자 상을 이동할 수 있고, 이에 따라 화학 가교 PR의 각종 특성을 얻을 수 있다.

일반 중합체는 상기 일반 중합체 중 적어도 일부가 물리적 및/또는 화학적으로 가교할 수도 있다.

본 발명의 폴리로탁산과 일반 중합체와의 중량비((폴리로탁산)/(일반 중합체))는 1/1000 이상, 바람직하게는 1/100 이상, 보다 바람직하게는 1/10 이상인 것이 좋다.

일반 중합체는 특별히 한정되지 않지만, 주쇄 또는 측쇄에 -OH기, -NH₂기, -COOH기, 에폭시기, 비닐기, 티올기 및 광 가교기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 갖는 것이 좋다. 또한, 광 가교기로서 신남산, 쿠마린, 칼콘, 안트라센, 스티릴피리딘, 스티릴피리디늄염, 스티릴퀴놀리움염 등을 들 수 있지만 이들로 한정되지 않는다.

일반 중합체는 단독 중합체일 수도 공중합체일 수도 있다. 2종 이상의 중합체를 가질 수도 있고, 2종 이상의 중합체를 갖는 경우에는, 1종 이상의 중합체가 폴리로탁산과 환상 분자를 통해 결합하고 있는 것이 좋다. 본 발명의 재료의 중합체가 공중합체인 경우에는, 2종, 3종 또는 그 이상의 단량체로 이루어질 수도 있다. 공중합체인 경우, 블럭 공중합체, 교대 공중합체, 랜덤 공중합체, 그래프트 공중합체 등의 1종인 것이 좋다.

일반 중합체의 예로서 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리(메트)아크릴산, 셀룰로오스계 수지(카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스 등), 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌옥시드, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리비닐아세탈계 수지, 폴리비닐메틸에테르, 폴리아민, 폴리에틸렌이민, 카제인, 젤라틴, 전분 등 및/또는 이들의 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 기타 올레핀계 단량체와의 공중합 수지 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리스티렌이나 아크릴로니트릴-스티렌 공중합 수지 등의 폴리스티렌계 수지, 폴리메틸메타크릴레이트나 (메트)아크릴산에스테르 공중합체, 아크릴로니트릴-메틸아크릴레이트 공중합 수지 등의 아크릴계 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리우레탄 수지, 염화비닐-아세트산비닐 공중합 수지, 폴리비닐부티랄 수지 등; 및 이들의 유도체 또는 변성체, 폴리이소부틸렌, 폴리테트라히드로푸란, 폴리아닐린, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS 수지), 나일론 등의 폴리아미드류, 폴리이미드류, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔 등의 폴리디엔류, 폴리디메틸실록산 등의 폴리실록산류, 폴리술폰류, 폴리이민류, 폴리무수아세트산류, 폴리요소류, 폴리술피드류, 폴리포스파젠류, 폴리케톤류, 폴리페닐렌류, 폴리할로올레핀류 및 이들의 유도체를 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 또한, 유도체로서 상술한 기, 즉, -OH기, -NH₂기, -COOH기, 에폭시기, 비닐기, 티올기 및 광 가교기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 갖는 것이 좋다.

본 발명의 화학 가교 PR, 특히 ii)-a), 즉, 화학 가교하는 다른 중합체로서 본 발명의 폴리로탁산을 이용한 화학 가교 PR은 다음 특성을 가질 수 있다.

<<화학 가교 PR의 특성-투과율, 신장률 및 영률->>

본 발명의 화학 가교 PR은 높은 투과율을 가질 수 있다. 구체적으로는 본 발명의 화학 가교 PR은 파장 400 내지 800 nm에 있어서, 투과율이 90 ％/mm 이상, 바람직하게는 95 ％/mm 이상, 보다 바람직하게는 98 ％/mm 이상을 발휘할 수 있다.

또한, 본 발명의 화학 가교 PR은 그의 신장률이 100 내지 1500 ％, 바람직하게는 200 ％ 이상, 보다 바람직하게는 300 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 600 ％ 이상, 가장 바람직하게는 1000 ％ 이상을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명의 화학 가교 PR은 파장 400 내지 800 nm에서의 투과율이 90 ％/mm 이상, 바람직하게는 95 ％/mm 이상, 보다 바람직하게는 98 ％/mm 이상이고, 신장률이 300 ％ 이상, 바람직하게는 600 ％ 이상, 보다 바람직하게는 1000 ％ 이상일 수 있다.

또한, 본 발명의 화학 가교 PR은 고투과율과 고신장률을 제공할 수 있을 뿐 아니라 고영률을 제공할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 화학 가교 PR은 10 kPa 이상이라는 영률을 제공할 수 있다.

따라서, 본 발명은 투과율, 신장률 및 영률의 3가지를 동시에 만족시키는 화학 가교 PR을 제공할 수 있다.

<<화학 가교 PR의 특성-외부 자극 응답성->>

본 발명의 화학 가교 PR은 외부 자극의 유무에 의해 광학 특성 및/또는 팽윤 수축 특성이 가역적으로 변화되는 것이 좋다.

특히, 외부 자극이 열이며, 온도가 5 ℃ 내지 90 ℃, 바람직하게는 10 내지 80 ℃, 보다 바람직하게는 20 내지 60 ℃의 범위에 있어서 광학 특성 및/또는 팽윤 수축 특성이 가역적으로 변화되는 것이 좋다.

여기서, 광학 특성은 가교 폴리로탁산의 투명성인 것이 좋다. 또한, 「투명성」이란, 가교 폴리로탁산의 투과율이 파장 400 내지 800 nm에 있어서 90 ％/mm 이상, 바람직하게는 95 ％/mm 이상, 보다 바람직하게는 98 ％/mm 이상인 것을 말한다.

또한, 팽윤 수축 특성은 가교 폴리로탁산의 용매 흡수 및/또는 용매 방출에 의한 함용매량의 변화인 것이 좋다. 즉, 팽윤 수축 특성은 가교 폴리로탁산의 팽윤 수축의 부피 변화를 상기 가교 폴리로탁산에 포함되는 용매량으로 규격화할 수 있다. 요컨대, 가교체 내에 함유되어 있는 용매의 함유율, 함수율=(하이드로겔의 중량)/(건조된 겔의 중량)에 의해 가교 폴리로탁산의 팽윤 수축 특성을 규격화할 수 있다.

상술한 바와 같은, 외부 자극 응답성을 갖는 화학 가교 PR 또는 상기 화학 가교 PR을 갖는 재료는, 예를 들면 화장품 등의 재료, 즉, 체온에서 유효 성분 방출을 효과적으로 제어할 수 있는 재료에 응용할 수 있다.

또한, 전이 온도를 다양하게 제어함으로써 DDS(예를 들면, 온도 변화에 의한 약품의 서방성 제어, 온도 변화에 의한 부피 수축을 이용한 상처의 보호 등), 상술한 화장품 재료, 바이오센서, 액츄에이터 등에, 본 발명의 가교체를 사용할 수 있다.

또한, 전이 온도에 있어서의 전이 속도를 다양하게 제어함으로써, DDS에서의 서방 속도의 제어, 화장품 재료에 있어서의 유효 성분 방출 속도의 제어 등을 행할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서 전이 온도 및/또는 전이 속도 등은, 화학 가교 PR을 구성하는 물질, 예를 들면 환상 분자, 직쇄상 분자, 화학식 I의 관능기, 화학식 II의 관능기 등의 각종 조합을 행함으로써 제어할 수 있다.

상술한 본 발명의 폴리로탁산, 상기 폴리로탁산이 2 분자 이상이 물리 결합을 통해 형성되는 물리 가교체, 및 화학 가교 PR, 및 이들을 포함하는 재료는 다음 방법에 의해 제조할 수 있다.

<본 발명의 폴리로탁산의 제조 방법>

본 발명의 폴리로탁산은 다음과 같이 제조할 수 있다.

즉, 상기 방법은 1) 유사 폴리로탁산을 제조하는 유사 폴리로탁산 제조 공정;

상기 관능기 치환 공정을

A) 1) 유사 폴리로탁산 제조 공정 전, 및/또는

B) 2) 폴리로탁산 제조 공정 후

에 수행함으로써 본 발명의 폴리로탁산을 얻을 수 있다.

또한, 상기에 있어서, 환상 분자는 수산기를 갖는 분자인 것이 좋다. 또한,그 이외에 폴리로탁산을 구성하는 물질, 예를 들면 직쇄상 분자, 봉쇄기 등은 상술한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.

1) 유사 폴리로탁산 제조 공정은 종래의 각종 수법을 사용할 수 있다. 예를 들면, WO2005/052026, WO2005/08469 등을 참조할 수 있고, 이들은 본 명세서에 참조로서 모두 포함된다.

2) 폴리로탁산 제조 공정도 1) 유사 폴리로탁산 제조 공정과 동일하게, 종래의 각종 수법을 사용할 수 있다. 예를 들면, WO2005/052026, WO2005/08469 등을 참조할 수 있고, 이들은 본 명세서에 참조로서 모두 포함된다.

3) 관능기 치환 공정은 환상 분자의 수산기 일부를 상술한 관능기로 치환하는 공정이다. 이 공정은 A) 상기 1) 유사 폴리로탁산 제조 공정 전, 및/또는 B) 상기 2) 폴리로탁산 제조 공정 후에 수행할 수 있고, 바람직하게는 상기 2) 폴리로탁산 제조 공정 후에 수행하는 것이 좋다.

또한, 관능기 치환 공정에 있어서, 화학식 I의 관능기를 도입하는 공정을

X) 화학식 II 중 어느 하나의 관능기를 도입하는 공정 전에;

행하는 것이 좋고, 바람직하게는 Y) 화학식 II 중 어느 하나의 관능기를 도입하는 공정 후에 행하는 것이 좋다.

보다 구체적으로는, 3) 관능기 치환 공정은 다음의 다양한 조건하에서 행하는 것이 좋다. 예를 들면, 3) 관능기 치환 공정을 상기 2) 폴리로탁산 제조 공정 후에 행하는 경우로서, 화학식 I의 관능기로서 아세틸기를 이용하는 경우, 용매로서 디메틸아세트아미드, 무수 아세트산, 트리에틸아민 등을 이용하여 온도 25 ℃에서 행하는 것이 좋다.

또한, 화학식 II의 관능기, 특히 화학식 II-2의 관능기, 예를 들면 히드록시프로필기를 화학식 I의 관능기 도입 후에 도입하는 경우, 용매로서 수산화나트륨 수용액, 산화프로필렌, 온도 25 ℃에서 행하는 것이 좋다.

<물리 가교체의 제조 방법>

상기에서 얻어진 폴리로탁산 2 분자 이상이 물리 결합을 통해 형성되는 물리 가교체는 다음과 같이 제조할 수 있다.

즉, 4) 상기에서 얻어진 폴리로탁산의 적어도 2 분자를 용매에 용해시키는 공정; 및

에 의해 제조할 수 있다.

4) 용해 공정에 있어서, 용매는 폴리로탁산을 용해시키는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 용매는 친수성 용매인 것이 바람직하고, 예를 들면 물인 것이 좋다.

5) 물리 가교 공정은 외부 자극을 제공하는 공정이다. 외부 자극으로서, 상술한 것을 들 수 있고, 특히 열인 것이 좋다.

<화학 가교 PR의 제조 방법>

상기에서 얻어진 폴리로탁산을 이용하여, 화학 가교 PR은 다음과 같이 제조할 수 있다.

즉, 4) 얻어진 제1 폴리로탁산과 제1 중합체를 화학 결합에 의해 가교하는 가교 공정

을 포함함으로써 화학 가교 PR을 얻을 수 있다.

여기서, 화학 가교 공정은 사용되는 중합체, 사용되는 폴리로탁산(예를 들면, 사용되는 화학식 I의 관능기, 화학식 II의 관능기) 등에 의존하지만,

상기 가교 공정을 G) 가교제의 첨가에 의한 가교 반응, 또는

H) 상기 제1 폴리로탁산에 포함되는 광 반응성기에 광 조사를 행하여 광 가교 반응에 의해 행하는 것이 좋다.

G) 가교제의 첨가에 의한 가교 반응의 경우, 상기 가교제로서 염화시아누르, 트리메소일클로라이드, 테레프탈로일클로라이드, 에피클로로히드린, 디브로모벤젠, 글루타르알데히드, 지방족 다관능 이소시아네이트, 방향족 다관능 이소시아네이트, 디이소시안산톨릴렌, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 디비닐술폰, 1,1'-카르보닐디이미다졸, 알콕시실란류 및 이들의 유도체를 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.

H) 광 가교 반응의 경우, 폴리로탁산이 화학식 II-6의 관능기를 가지고, 상기 관능기의 광 반응성기가 불포화 결합기인 경우, 광 조사 및 반응 개시제에 의해서 광 가교 반응이 개시되고, 불포화 결합기 사이에서 결합이 생긴다. 이 경우, 반응장에 반응 개시제를 존재시킬 수도 있다. 또한, 광 반응성기가 광 감광성기인 경우, 반응 개시제를 이용하지 않고 광 조사에 의해 광 가교 반응이 개시되어 광 감광성기 사이에서 결합이 생긴다.

상기 반응 개시제로서 퀴논류, 방향족 케톤류, 벤조인, 벤조인에테르류, 비이미다졸 화합물 및 그의 유도체, N-페닐글리신류, 티오크산톤류와 알킬아미노벤조산과의 조합, 비이미다졸 화합물 및 그의 유도체와 미힐러 케톤과의 조합, 아크리딘류 및 옥심에스테르류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 좋고, 구체적으로는 2-에틸안트라퀴논, 옥타에틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-벤즈안트라퀴논, 2-페닐안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논, 9,10-페난트라퀴논, 2-메틸-1,4-나프토퀴논, 2,3-디메틸안트라퀴논, 3-클로로-2-메틸안트라퀴논 등의 퀴논류, 벤조페논, 미힐러 케톤[4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논], 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 방향족 케톤류, 벤조인, 벤조인에틸에테르, 벤조인페닐에테르, 메틸벤조인, 에틸벤조인 등의 벤조인에테르류, 벤질디메틸케탈, 벤질디에틸케탈, 트리아릴이미다졸릴 이량체 등의 비이미다졸 화합물 및 그의 유도체, N-페닐글리신, N-메틸-N-페닐글리신, N-에틸-N-페닐글리신 등의 N-페닐글리신류, 티오크산톤류와 알킬아미노벤조산의 조합, 예를 들면 에틸티오크산톤와 디메틸아미노벤조산에틸, 2-클로로티오크산톤과 디메틸아미노벤조산에틸, 이소프로필티오크산톤과 디메틸아미노벤조산에틸과의 조합, 또한 트리아릴이미다졸릴 이량체 등의 비이미다졸 화합물 및 그의 유도체와 미힐러 케톤과의 조합, 9-페닐아크리딘 등의 아크리딘류, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-o-벤조인옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심 등의 옥심에스테르류인 것이 좋다. 바람직하게는 디에틸티오크산톤, 클로로티오크산톤 등의 티오크산톤류, 디메틸아미노벤조산에틸 등의 디알킬아미노벤조산에스테르류, 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 트리아릴이미다졸릴 이량체 등의 비이미다졸 화합물 및 그의 유도체, 9-페닐아크리딘, N-페닐글리신류 및 이들의 조합인 것이 좋다. 또한, 트리아릴이미다졸릴 이량체 등의 비이미다졸 화합물 및 그의 유도체로서는, 예를 들면 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 이량체, 2,2',5-트리스-(o-클로로페닐)-4-(3,4-디메톡시페닐)-4',5'-디페닐이미다졸릴 이량체, 2,4-비스-(o-클로로페닐)-5-(3,4-디메톡시페닐)-디페닐이미다졸릴 이량체, 2,4,5-트리스-(o-클로로페닐)-디페닐이미다졸릴 이량체, 2-(o-클로로페닐)-비스-4,5-(3,4-디메톡시페닐)-이미다졸릴 이량체, 2,2'-비스-(2-플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 이량체, 2,2'-비스-(2,3-디플루오로메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 이량체, 2,2'-비스-(2,4-디플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 이량체, 2,2'-비스-(2,5-디플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 이량체, 2,2'-비스-(2,6-디플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 이량체, 2,2'-비스-(2,3,4-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 이량체, 2,2'-비스-(2,3,5-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 이량체, 2,2'-비스-(2,3,6-트리플루오로페닐)-4,4',5,5-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 이량체, 2,2'-비스-(2,4,5-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 이량체, 2,2'-비스-(2,4,6-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 이량체, 2,2'-비스-(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 이량체, 2,2'-비스-(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 이량체, 2,2'-비스-(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 이량체 등을 들 수 있다.

이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 본 실시예로 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

<1-1. (히드록시프로필화폴리로탁산의 합성, 치환율 48 ％)>

직쇄 분자 폴리에틸렌글리콜(평균 분자량: 3.5만), 봉쇄기 아다만탄기를 포함하는 아다만탄폴리로탁산(이하, 아다만탄폴리로탁산을 「APR」이라 약기함)을 WO2005/080469호 공보에 기재된 방법과 동일하게 제조하였다.

3구 플라스크에 환상 분자 α-시클로덱스트린(이하, 「α-CD」라 약기하는 경우가 있음), APR 200 g을 1.5 N NaOH 수용액 1 L에 용해시킨 후, 프로필렌옥시드400 g을 4 시간에 걸쳐서 적하(용액 온도는 30 ℃ 이하)하였다. 용기를 밀폐한 채로 20 시간 교반한 후, 6 N 염산으로 중화시켰다. 이 용액을 투석 튜브(분획 분자량 12,000)로써 48 시간 수돗물 유수하에서 투석하였다. 또한, 정제수 중에서 3 시간 2회 행하였다. 동결 건조를 행하고, 얻어진 히드록시프로필화 APR(이하, 「HAPR」이라 약기하는 경우가 있음)의 수득량은 240 g이었다(α-CD 포접량: 0.27).

¹H-NMR로부터 히드록시프로필 치환율은 약 48 ％였다. GPC에 의해 평균 중량 분자량 Mw는 120,000, 분자량 분포 Mw/Mn은 1.3이었다. TG/DTA에 의한 열 분석 결과, 분해 온도는 350 ℃(공기 중)였다.

<1-2. HAPR의 아세틸화물의 합성; H=48 ％; E2=8 ％>

상기 1-1에서 제조한 HAPR(히드록시프로필화율 48 ％) 3.0 g을 탈수 N,N-디 메틸아세트아미드(DMA) 45 ml에 용해시키고, 트리에틸아민 0.6 ml, 무수 아세트산 0.28 ml(HAPR의 수산기수에 대하여 10 몰％)를 순서대로 첨가하여 5 h 반응시켰다. 그 후, 용액을 헥산 360 ml에 적하하고, 침강물을 투석 튜브(분획 분자량 12,000)로써 24 시간 수돗물 유수하에서 투석하였다. 또한, 정제수 중 3 시간 2회 행하였다. 동결 건조를 행하고, 얻어진 생성물(HAPR의 아세틸화물. 이하, 「HAPR의 아세틸화물」을 일반적으로 「E2-HAPR」이라 약기하는 경우가 있음) 3.0 g이었다. GPC에 의해 평균 중량 분자량 Mw는 150,000, 분자량 분포 Mw/Mn은 1.2였다. TG/DTA에 의한 열 분석 결과, 분해 온도는 346 ℃(공기 중)였다. ¹H-NMR로부터 전체 수산기수에 대한 아세틸화율, 즉, α-CD 유래의 수산기의 수를 100 ％라 한 경우의 아세틸화율은 8 ％였다. 또한, 이후 히드록시프로필화율을 단순히 「H」라 약기하고, 아세틸화율을 단순히 「E2」라 약기하는 경우가 있다. 실시예 1에서 얻어진 E2-HAPR은 H=48 ％, E2=8 ％였다.

실시예 2

<E2-HAPR의 합성; H=48 ％; E2=18 ％>

실시예 1-2의 트리에틸아민의 양을 1.2 ml로, 무수 아세트산의 양을 0.556 ml(HAPR의 수산기수에 대하여 20 몰％)로 변경한 것 이외에, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 E2-HAPR을 제조하였다. 얻어진 생성물은 3.0 g이었다. GPC에 의해 평 균 중량 분자량 Mw는 140,000, 분자량 분포 Mw/Mn은 1.3이었다. ¹H-NMR로부터 전체 수산기수에 대하여 아세틸화율은 18 ％였다(H=48 ％, E2=18 ％)

실시예 3

<E2-HAPR의 합성; H=48 ％; E2=35 ％>

실시예 1-2의 트리에틸아민의 양을 2.4 ml로, 무수 아세트산의 양을 1.1 ml(HAPR의 수산기수에 대하여 40 몰％)로 변경한 것 이외에, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 E2-HAPR을 제조하였다. 얻어진 생성물은 3.3 g이었다. GPC에 의해 평균 중량 분자량 Mw는 140,000, 분자량 분포 Mw/Mn은 1.2였다. ¹H-NMR로부터 전체 수산기수에 대하여 아세틸화율은 35 ％였다(H: 48 ％, E2: 35 ％).

실시예 4

<E2-HAPR의 합성; H=48 ％; E2=47 ％>

실시예 1-2의 트리에틸아민의 양을 2.4 ml로, 무수 아세트산의 양을 1.4 ml(HAPR의 수산기수에 대하여 50 몰％)로 변경한 것 이외에, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 E2-HAPR을 제조하였다. 얻어진 생성물은 3.1 g이었다. GPC에 의해 평균 중량 분자량 Mw는 150,000, 분자량 분포 Mw/Mn은 1.3이었다. ¹H-NMR로부터 전체 수산기수에 대하여 아세틸화율은 47 ％였다(H=48 ％, E2=47 ％).

실시예 5

<E2-HAPR의 합성; H=48 ％; E2=79 ％>

실시예 1-2의 트리에틸아민 0.6 ml를 피리딘 7.2 ml로 변경하고, 무수 아세트산의 양을 1.1 ml로 변경한 것 이외에, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 E2-HAPR을 제조하였다. 얻어진 생성물은 3.8 g이었다. GPC에 의해 평균 중량 분자량 Mw는 170,000, 분자량 분포 Mw/Mn은 1.3이었다. TG/DTA에 의한 열 분석 결과, 분해 온도는 343 ℃(공기 중)였다. 전체 수산기수에 대하여 아세틸화율은 79 ％였다(H=48 ％, E2=79 ％).

실시예 6

<6-1. HAPR의 합성; H=9 ％>

APR의 양을 50 g, 1.5 N NaOH 수용액의 양을 250 g, 프로필렌옥시드의 양을 15 g으로 한 것 이외에, 실시예 1-1과 동일한 방법에 의해 HAPR을 제조하였다. GPC에 의해 평균 중량 분자량 Mw는 110,000, 분자량 분포 Mw/Mn은 1.3이었다. TG/DTA에 의한 열 분석 결과, 분해 온도는 300 ℃(공기 중)였다. ¹H-NMR로부터 히드록시프로필 치환율은 약 9 ％였다.

<6-2. E2-HAPR의 합성; H=9 ％; E2=40 ％>

상기 6-1에서 제조한 HAPR(H=9 ％) 3.0 g을 탈수 DMA 45 ml에 용해시키고, 트리에틸아민 2.9 ml, 무수 아세트산 2.0 ml를 순서대로 첨가하여 5 h 반응시켰다. 그 후, 용액을 헥산 360 ml에 적하하고, 침강물을 투석 튜브(분획 분자량 12,000)로써 24 시간 수돗물 유수하에서 투석하였다. 또한, 정제수 중 3 시간 2회 행하였다. 동결 건조를 행하여 E2-HAPR을 제조하였다. 얻어진 생성물은 3.3 g이었다. GPC에 의해 평균 중량 분자량 Mw는 130,000, 분자량 분포 Mw/Mn은 1.3이었다. ¹H-NMR로부터 전체 수산기수에 대하여 아세틸화율은 40 ％였다(H=9 ％; E2=40 ％).

실시예 7

<7-1. HAPR의 합성; H=25 ％>

APR의 양을 50 g, 1.5 N NaOH 수용액의 양을 250 g, 프로필렌옥시드의 양을 45 g으로 한 것 이외에, 실시예 1-1과 동일한 방법에 의해 HAPR을 제조하였다. GPC에 의해 평균 중량 분자량 Mw는 110,000, 분자량 분포 Mw/Mn은 1.3이었다. TG/DTA에 의한 열 분석 결과, 분해 온도는 328 ℃(공기 중)였다. ¹H-NMR로부터 히드록시프로필 치환율은 약 25 ％였다(H=25 ％).

<7-2. E2-HAPR의 합성; H=25 ％; E2=40 ％>

상기 7-1에서 제조한 HAPR(H=25 ％) 3.0 g을 탈수 DMA 45 ml에 용해시키고, 트리에틸아민 2.9 ml, 무수 아세트산 2.0 ml를 순서대로 첨가하여 5 h 반응시켰다. 그 후, 용액을 헥산 360 ml에 적하하고, 침강물을 투석 튜브(분획 분자량 12,000)로써 24 시간 수돗물 유수하에서 투석하였다. 또한, 정제수 중 3 시간 2회 행하였다. 동결 건조를 행하고, E2-HAPR을 제조하였다. 얻어진 생성물은 3.3 g이었다. GPC에 의해 평균 중량 분자량 Mw는 120,000, 분자량 분포 Mw/Mn은 1.3이었다. ¹H-NMR로부터 전체 수산기수에 대하여 아세틸화율은 40 ％이었다.(E2=40 ％).

실시예 8

<8-1. HAPR의 합성; H=63 ％>

APR의 양을 50 g, 1.5 N NaOH 수용액의 양을 250 g, 프로필렌옥시드의 양을 150 g으로 한 것 이외에, 실시예 1-1과 동일한 방법에 의해 HAPR을 제조하였다. GPC에 의해 평균 중량 분자량 Mw는 130,000, 분자량 분포 Mw/Mn은 1.4였다. ¹H-NMR로부터 히드록시프로필 치환율은 약 63 ％였다(H=63 ％).

<8-2. E2-HAPR의 합성; H=63 ％; E2=40 ％>

상기 8-1에서 제조한 HAPR(H=63 ％) 2.0 g을 탈수 DMA 30 ml에 용해시키고, 피리딘 1.3 ml, 무수 아세트산 1.3 ml를 순서대로 첨가하여 5 h 반응시켰다. 그 후, 용액을 헥산 240 ml에 적하하고, 침강물을 투석 튜브(분획 분자량 12,000)로써 24 시간 수돗물 유수하에서 투석하였다. 또한, 정제수 중 3 시간 2회 행하였다. 동결 건조를 행하고, E2-HAPR을 제조하였다. 얻어진 생성물은 2.1 g이었다. GPC에 의한 평균 중량 분자량 Mw는 140,000, 분자량 분포 Mw/Mn은 1.3이었다. ¹H-NMR로부터 전체 수산기수에 대하여 아세틸화율은 40 ％이었다.

실시예 9

<E3-HAPR의 합성; H=48 ％; E3=27 ％>

실시예 1의 1-1에서 제조한 HAPR(H=48 ％) 3.0 g을 탈수 DMA 45 ml에 용해시키고, 트리에틸아민 2.0 ml, 무수 프로피온산 1.9 ml를 순서대로 첨가하여 5 h 반응시켰다. 그 후, 용액을 헥산 360 ml에 적하하고, 침강물을 투석 튜브(분획 분자량 12,000)로써 24 시간 수돗물 유수하에서 투석하였다. 또한, 정제수 중 3 시간 2회 행하였다. 동결 건조를 행하고, 프로피오닐화된 HAPR(상술한 바와 같이 「E3-HAPR」이라 약기하는 경우가 있음)을 얻었다. 얻어진 생성물은 2.9 g이었다. GPC에 의해 평균 중량 분자량 Mw는 140,000, 분자량 분포 Mw/Mn은 1.2였다. ¹H-NMR로 부터 전체 수산기수에 대하여 프로피오닐화율은 27 ％였다(H=48 ％; E3=27 ％).

실시예 10

<10-1. 1,2-디히드록시프로필화폴리로탁산의 합성>

실시예 1과 동일하게 APR을 준비하였다. 3구 플라스크에 α-CD, 폴리에틸렌글리콜, APR 50 g을 1.5 N NaOH 수용액 250 ml에 용해시킨 후, 글리시돌 125 g을 1 시간에 걸쳐 적하하였다(용액 온도는 30 ℃ 이하였음). 용기를 밀폐한 채로 20 시간 교반한 후, 염산으로 중화시켰다. 이 용액을 투석 튜브(분획 분자량 12,000)로써 48 시간 수돗물 유수하에서 투석하였다. 또한, 정제수 중 3 시간 2회 행하였다. 동결 건조를 행하고, 1,2-디히드록시프로필화 APR(이하, 단순히 「GAPR」이라 약기함)을 얻었다(수득량: 59 g). ¹H-NMR로부터 전체 수산기수에 대하여 1,2-디히드록시프로필 치환율(이하, 단순히 「G」)은 약 42 ％였다(G:42 ％). GPC에 의한 평균 중량 분자량 Mw는 130,000, 분자량 분포 Mw/Mn은 1.3이었다. TG/DTA에 의한 열 분석 결과, 분해 온도는 331 ℃(공기 중)였다.

<10-2. E2-GAPR의 합성; G=42 ％; E2=49 ％>

상기 10-1에서 제조한 GAPR(G=42 ％) 2.0 g을 탈수 DMA 30 ml에 용해시키고, 트리에틸아민 1.9 ml, 무수 아세트산 1.4 ml를 순서대로 첨가하여 5 h 반응시켰다. 그 후, 용액을 헥산 360 ml에 적하하고, 침강물을 투석 튜브(분획 분자량 12,000)로써 24 시간 수돗물 유수하에서 투석하였다. 또한, 정제수 중 3 시간 2회 행하였다. 동결 건조를 행하고, 아세틸화 GAPR(이하, 단순히 「E2-GAPR」이라 약기함)을 제조하였다. 얻어진 생성물은 2.5 g이었다. GPC에 의한 평균 중량 분자량 Mw는 150,000, 분자량 분포 Mw/Mn은 1.3이었다. ¹H-NMR로부터 전체 수산기수에 대하여 아세틸화율은 49 ％였다(G=42 ％; E2=49 ％).

실시예 11

<E2+광 반응성기-HAPR의 합성>

실시예 1의 1-1에서 제조한 HAPR(히드록시프로필화율 48 ％) 3.0 g을 탈수 DMA 45 ml에 용해시키고, 아크릴로일옥시에틸이소시아네이트(쇼와 덴꼬 제조) 0.06 ml를 첨가하여 3 h 반응시킨 후, 트리에틸아민 2.2 ml, 무수 아세트산 1.40 ml를 첨가하고, 계속해서 5 시간 반응시켰다. 그 후, 용액을 헥산 360 ml에 적하하고, 침강물을 투석 튜브(분획 분자량 12,000)로써 24 시간 수돗물 유수하에서 투석하였다. 또한, 정제수 중 3 시간 2회 행하였다. 동결 건조를 행하고, HAPR의 히드록시프로필화 α-CD를 또한 아세틸화 및 아크릴로일옥시에틸카르바메이트화(광 반응성기)한 E2+광 반응성기-HAPR을 제조하였다. 얻어진 생성물은 3.2 g이었다. ¹H-NMR로부터 전체 수산기수에 대하여 아세틸화율은 16 ％이며, 아크릴로일옥시에틸카 르바메이트기의 치환율은 약 2 ％였다.

(비교예 1)

실시예 1의 1-1과 동일하게, 히드록시프로필 치환율이 48 ％인 HAPR을 제조하였다.

(비교예 2)

실시예 10의 10-1과 동일하게, 1,2-디히드록시프로필 치환율이 42 ％인 GAPR을 제조하였다.

(비교예 3)

실시예 6의 6-2와 동일한 방법에 의해 APR에 아세틸화만을 행하였다. 즉, 실시예 6의 6-2에 있어서 HAPR(H=9 ％) 3.0 g 대신에 APR 3.0 g을 이용하고, 무수 아세트산 2.0 ml 대신에 무수 아세트산 1.9 ml를 이용하고, 염화리튬 1.8 g을 이용한 것 이외에, 실시예 6의 6-2와 동일하게 반응을 행하여 α-CD를 아세틸화한 E2-APR을 얻었다. 실시예 6의 6-2와 동일하게 아세틸화율을 측정한 결과, E2=40 ％였다.

(비교예 4)

특허 문헌 2에 기재된 방법에 따라서, APR의 α-CD의 OH기를 메틸화하였다. 메틸화율은 95 ％(M=95 ％)였다. 또한, 얻어진 메틸화 APR은 이하 「MAPR」이라 약기하는 경우가 있다.

(비교예 5)

실시예 1의 1-1에서 얻어진 HAPR(H=48 ％)을, 특허 문헌 2에 기재된 방법에 따라서 추가로 OH기를 메틸화하였다. 상기 메틸화율은 98 ％였다. 또한, 얻어진 메틸화 HAPR은 이하 「MHAPR」이라 약기하는 경우가 있다.

실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 5에서 얻어진 폴리로탁산을 표 1에 통합하였다.

<A. 각종 용매에 있어서의 각종 폴리로탁산의 용해성>

<<A-1. 1회째 치환의 히드록시프로필 치환율이 동일한 경우>>

1회째 치환이 히드록시프로필화이고, 상기 치환율이 일정(H=48 ％)한 경우의 용해성을 비교하였다. 구체적으로는, 실시예 1 내지 5, 실시예 9, 실시예 11 및 비교예 1에 대하여 각종 용매에 있어서의 용해성을 비교하였다. 이들 결과를 표 2에 나타내었다. 또한, 표 2에 있어서 「○」, 「△」 및 「×」는, 용질로서의 각 폴리로탁산 0.02 g을 용매 1 ml에 넣어 2 시간 교반 후, 용해된 경우에는 ○, 용해 잔여물이 있는 경우에는 △, 용해되지 않은 경우를 ×라고 하였다.

표 2로부터, 아세틸화율이 높아짐(E2의 값이 커짐)에 따라서, E2-HAPR의 할로겐계 용매, 예를 들면 디클로로에탄, 디클로로메탄 등에 대한 용해성이 향상되는 것을 알았다. 또한, 2회째 치환이 프로피오닐화(E3)인 실시예 9에서는, 표 2에 기재한 용매 중, 물을 제외하고 모든 용매에 용해되는 것을 알았다.

이들 결과로부터, 본 발명의 폴리로탁산은 각종 용매에 대한 용해성이 향상된 것을 알았다. 또한, 용해성 향상에 의해, 폴리로탁산을 용해시키기 위한 용매의 선택성이 높아진 것을 알았다.

<<A-2. 2회째 치환의 아세틸 치환율이 동일한 경우>>

2회째 치환이 아세틸화이고, 상기 치환율이 일정(E2=40 ％)한 경우의 용해성을 비교하였다. 구체적으로는, 실시예 6 내지 8 및 비교예 3에 대하여 각종 용매에 있어서의 용해성을 비교하였다. 또한, 비교예 3의 치환은 아세틸화만이다. 이들 결과를 표 3에 나타내었다. 또한, 표 3에 있어서의 「○」, 「△」 및 「×」의 기호는 A-1과 동일한 의미였다.

표 3으로부터, 히드록시프로필화율이 높아짐(H의 값이 커짐)에 따라서, E2-HAPR의 물, 할로겐계 용매(예를 들면 디클로로에탄, 디클로로메탄 등), 케톤계 용매(예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논), 저분자량 PEG(분자량 300)에 대한 용해성이 향상되는 것을 알았다.

<<A-3. 1회째 치환이 1,2-디히드록시프로필화인 경우>>

1회째 치환이 1,2-디히드록시프로필화인 경우로서 상기 치환율이 일정(G=42 ％)한 경우의 용해성을 비교하였다. 구체적으로 실시예 10과 비교예 2에 대하여 각종 용매에 있어서의 용해성을 비교하였다. 또한, 비교예 2의 치환은 1,2-디히드록시프로필화만이다. 이들 결과를 표 4에 나타내었다. 또한, 표 4에 있어서의 「○」, 「△」 및 「×」의 기호는 A-1과 동일한 의미였다.

표 4로부터, 추가로 아세틸화한 폴리로탁산(실시예 10)은 아세틸화가 되지 않은 폴리로탁산(비교예 2)과 비교하여, 할로겐계 용매(예를 들면 디클로로에탄, 디클로로메탄, 클로로포름)에 대한 용해성이 향상되는 것을 알았다.

실시예 12

실시예 4에서 얻어진 E2-HAPR(H=48, E2=47) 40 mg을 물 0.460 ml에 용해시키고, 직경 6.0 mm의 덮개 부착 유리 튜브에 넣었다. 온도계 부착 수조에서 졸로부터 겔이 되는 전이 온도를 측정하였다. 유리 튜브를 거꾸로 하여, 겔이 낙하되지 않는 최저 온도를 졸-겔 전이점으로 하였다. 졸-겔 전이점은 80 ℃였다.

실시예 13

실시예 4에서 얻어진 E2-HAPR(H=48, E2=47) 50 mg을 물 0.450 ml에 용해시키고, 실시예 12와 동일한 실험을 행하였다. 졸-겔 전이점은 50 ℃였다.

실시예 14

실시예 4에서 얻어진 E2-HAPR(H=48, E2=47) 75 mg을 물 0.425 ml에 용해시키고, 실시예 12와 동일한 실험을 행하였다. 졸-겔 전이점은 21 ℃였다.

실시예 15

실시예 3에서 얻어진 E2-HAPR(H=48, E2=35) 75 mg을 물 0.425 ml에 용해시키고, 실시예 12와 동일한 실험을 행하였다. 졸-겔 전이점은 86 ℃였다.

실시예 16

실시예 3에서 얻어진 E2-HAPR(H=48, E2=35) 100 mg을 물 0.400 ml에 용해시키고, 실시예 12와 동일한 실험을 행하였다. 졸-겔 전이점은 71 ℃였다.

실시예 12 내지 16의 졸-겔 전이점 비교를 도 1에 나타내었다. 도 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 사용되는 폴리로탁산의 농도를 변화시킴으로써, 졸-겔 전이점이 현저하게 변화되는 것을 알았다. 또한, 사용되는 폴리로탁산의 종류를 변화시킴으로써도 졸-겔 전이점을 변화시킬 수 있는 것을 알았다.

실시예 17

실시예 8에서 얻어진 E2-HAPR(H=63, E2=40) 50 mg을 물 0.450 ml에 용해시키고, 실시예 12와 동일한 실험을 행하였다. 졸-겔 전이점은 57 ℃였다.

실시예 18

실시예 8에서 얻어진 E2-HAPR(H=63, E2=40) 60 mg을 물 0.440 ml에 용해시키고, 실시예 12와 동일한 실험을 행하였다. 졸-겔 전이점은 29 ℃였다.

실시예 19

실시예 8에서 얻어진 E2-HAPR(H=63, E2=40) 75 mg을 물 0.425 ml에 용해시키고, 실시예 12와 동일한 실험을 행하였다. 졸-겔 전이점은 20 ℃였다.

실시예 20

실시예 7에서 얻어진 E2-HAPR(H=25, E2=40) 100 mg을 물 0.400 ml에 용해시키고, 실시예 12와 동일한 실험을 행하였다. 졸-겔 전이점은 88 ℃였다.

실시예 17 내지 20까지의 졸-겔 전이점 비교를 도 2에 나타내었다. 도 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 사용되는 폴리로탁산의 농도를 변화시킴으로써, 졸-겔 전이점이 현저하게 변화되는 것을 알았다. 또한, 사용되는 폴리로탁산의 종류를 변화시킴으로써도 졸-겔 전이점을 변화시킬 수 있는 것을 알았다.

(비교예 6)

비교예 4에서 얻어진 MAPR(M=95) 25 mg을 물 0.475 ml에 용해시키고, 실시예 12와 동일한 실험을 행하였다. 졸-겔 전이점은 28 ℃였다.

(비교예 7)

비교예 4에서 얻어진 MAPR(M=95) 50 mg을 물 0.450 ml에 용해시키고, 실시예 12와 동일한 실험을 행하였다. 졸-겔 전이점은 20 ℃였다.

(비교예 8)

비교예 4에서 얻어진 MAPR(M=95) 75 mg을 물 0.425 ml에 용해시키고, 실시예 12와 동일한 실험을 행하였다. 졸-겔 전이점은 16 ℃였다.

(비교예 9)

비교예 5에서 얻어진 MHAPR(H=48, M=98) 40 mg을 물 0.460 ml에 용해시키고, 실시예 12와 동일한 실험을 행하였다. 졸-겔 전이점은 51 ℃였다.

(비교예 10)

비교예 5에서 얻어진 MHAPR(H=48, M=98) 50 mg을 물 0.450 ml에 용해시키고, 실시예 12와 동일한 실험을 행하였다. 졸-겔 전이점은 44 ℃였다.

(비교예 11)

비교예 5에서 얻어진 MHAPR(H=48, M=98) 75 mg을 물 0.425 ml에 용해시키고, 실시예 12와 동일한 실험을 행하였다. 졸-겔 전이점은 39 ℃였다.

비교예 6 내지 11의 졸-겔 전이 온도 비교를 도 3에 나타내었다. 도 1 또는 2와 비교하여, 농도 변화에 의한 졸-겔 전이점의 변화가 작은 것을 알았다.

실시예 12 내지 20을 비교예 6 내지 11과 비교하면, 본 발명, 즉, 실시예 12 내지 20은, 사용되는 폴리로탁산의 농도에 의해 졸겔 전이점의 변화가 큰 것을 알았다. 또한, 실시예 12 내지 20은, 사용되는 폴리로탁산의 종류에 의해서도 졸겔 전이점이 크게 변화되는 것을 알았다. 이로부터, 본 발명의 폴리로탁산은 그의 이용되는 종류 및/또는 농도에 의해 졸겔 전이점을 크게 변화시킬 수 있다. 따라서, 본 발명에 의해, 원하는 온도로 졸겔 전이를 발생시킬 수 있는 폴리로탁산 또는 가교 폴리로탁산을 제조할 수 있다.

실시예 21

<E2-HAPR(H=48, E2=47)의 화학 가교체>

실시예 4에서 얻어진 E2-HAPR(H=48, E2=47) 100 mg을 디메틸술폭시드(DMSO) 0.50 ml에 용해시키고, 헥사메틸렌디이소시아네이트 1.0 ㎕를 첨가하여 60 ℃에서 10 시간 반응시켜 가교 E2-HAPR을 얻었다. 이 가교 폴리로탁산을 물 중에 넣어 물 치환하여, 투명하면서 점탄성이 있는 하이드로겔을 얻었다.

두께 0.5 mm의 상기 가교 E2-HAPR을 제조하고, 400 nm 내지 800 nm까지의 가시광 영역에서의 투과율을 측정한 결과, 평균 투과율은 99.0 ％였다.

또한, 길이 20 mm, 폭 4 mm, 두께 0.5 mm의 가교 E2-HAPR을 제조하고, 점탄성을 측정한 결과, 도 4에 나타내는 응력-왜곡선을 얻었다. 영률 18 kPa이고, 신장률은 1200 ％였다.

(비교예 12)

<미치환 폴리로탁산 APR의 화학 가교체>

실시예 1에서 이용한 것과 동일한 APR을 준비하였다. 상기 APR 100 mg을 DMSO 0.50 ml에 용해시키고, 헥사메틸렌디이소시아네이트 1.6 ㎕를 첨가하여 60 ℃에서 10 시간 반응시켜 가교 APR을 얻었다. 이 가교 APR을 물 중에 넣어 물 치환하고, 투명하면서 점탄성이 있는 하이드로겔을 얻었다.

길이 20 mm, 폭 4 mm, 두께 0.5 mm의 가교 APR을 제조하고, 점탄성을 측정한 결과, 영률 456 kPa이며, 신장률은 790 ％였다. 얻어진 겔은 불투명(투과율=5 ％)하였다.

실시예 22

<E2-HAPR(H=25, E2=40)의 화학 가교체>

실시예 7에서 얻어진 E2-HAPR(H=25, E2=40) 100 mg을 DMSO 0.50 ml에 용해시키고, 헥사메틸렌디이소시아네이트 1.6 ㎕를 첨가하여 60 ℃에서 10 시간 반응시켜 가교 E2-HAPR(H=25, E2=40)을 얻었다. 이 가교 E2-HAPR을 물 중에 넣어 물 치환하고, 투명하면서 점탄성이 있는 하이드로겔을 얻었다.

두께 0.5 mm의 상기 가교 E2-HAPR을 제조하고, 400 내지 800 nm까지의 가시광 영역에서의 투과율을 측정한 결과, 평균 투과율은 99.8 ％이고, 투과율이 매우 높은 것을 알았다(도 5).

또한, 길이 20 mm, 폭 4 mm, 두께 0.5 mm의 상기 가교 폴리로탁산을 제조하고, 점탄성을 측정한 결과, 영률 24 kPa이며, 신장률은 325 ％였다.

(비교예 13)

<히드록시프로필화폴리로탁산 HAPR(H=48)의 화학 가교체>

비교예 1에서 얻어진 HAPR(H=48) 100 mg을 DMSO 0.50 ml에 용해시키고, 헥사메틸렌디이소시아네이트 1.6 ㎕를 첨가하여 60 ℃에서 10 시간 반응시켜 가교 HAPR을 얻었다. 이 가교 HAPR을 물 중에 넣어 물 치환하고, 투명하면서 점탄성이 있는 하이드로겔을 얻었다.

두께 0.5 mm의 상기 가교 HAPR을 제조하고, 400 내지 800 nm까지의 가시광 영역에서의 투과율을 측정한 결과, 평균 투과율은 99 ％였다.

길이 20 mm, 폭 4 mm, 두께 0.5 mm의 상기 가교 HAPR을 제조하고, 점탄성을 측정한 결과, 영률12 kPa이며, 신장률은 90 ％였다.

실시예 23

<E2-HAPR(H=63, E2=40)의 화학 가교체>

실시예 8에서 얻어진 E2-HAPR(H=63, E2=40) 100 mg을 DMSO 0.50 ml에 용해시키고, 헥사메틸렌디이소시아네이트 1.6 ㎕를 첨가하여 60 ℃에서 10 시간 반응시켜 가교 E2-HAPR(H=63, E2=40)을 얻었다. 이 가교 E2-HAPR을 물 중에 넣어 물 치환하고, 투명하면서 점탄성이 있는 하이드로겔을 얻었다.

두께 0.5 mm의 상기 가교 E2-HAPR을 제조하고, 400 내지 800 nm까지의 가시광 영역에서의 투과율을 측정한 결과, 평균 투과율은 97 ％였다.

길이 20 mm, 폭 4 mm, 두께 0.5 mm의 상기 가교 폴리로탁산을 제조하고, 점탄성을 측정한 결과, 영률 28 kPa이며, 신장률은 450 ％였다.

실시예 21 내지 23 및 비교예 12 및 13을 표 5에 통합하였다.

실시예 21 내지 23과 비교예 12 및 13을 비교하면, 다음의 것을 알았다. 즉, 실시예 21 내지 23은 높은 영률 및 높은 신장률을 가지면서 투과도도 높고, 높은 영률, 높은 신장률 및 높은 투과도의 3가지를 동시에 달성할 수 있는 것을 알았다. 한편, 비교예 12는 영률 및 신장률은 높지만 투과도가 열악하고, 비교예 13은 투과도 및 영률은 높지만 신장률이 열악하였다. 따라서, 본 발명에 의해, 높은 영률, 높은 신장률 및 높은 투과도의 3가지를 동시에 달성할 수 있는 가교 폴리로탁산을 제공할 수 있는 것을 알았다.

실시예 24

<메틸에틸케톤에서의 가교 E2-HAPR(H=48, E2=47)의 제조>

실시예 4에서 얻어진 E2-HAPR(H=48, E2=47) 100 mg을 메틸에틸케톤 0.50 ml에 용해시키고, 헥사메틸렌디이소시아네이트 8 ㎕를 첨가하여 40 ℃에서 5 시간 반응시킨 결과, 투명하면서 점탄성이 있는 가교 E2-HAPR(H=48, E2=47)를 얻은 것을 확인하였다.

실시예 25

<클로로포름에서의 가교 E2-HAPR(H=48, E2=47)의 제조>

실시예 4에서 얻어진 E2-HAPR(H=48, E2=47) 100 mg을 클로로포름 0.50 ml에 용해시키고, 헥사메틸렌디이소시아네이트 8 ㎕를 첨가하여 실온(25 ℃)에서 24 시간 반응시킨 결과, 투명하면서 점탄성이 있는 가교 E2-HAPR(H=48, E2=47)를 얻은 것을 확인하였다.

실시예 24 및 25로부터, 본 발명의 폴리로탁산은 각종 용매에 대한 용해성이 높아졌기 때문에, 종래(물 또는 DMSO)와는 다른 용매를 이용하여 가교 폴리로탁산을 제공할 수 있는 것을 알았다.

실시예 26

<메틸에틸케톤에서의 E2-HAPR(H=48, E2=47)와 폴리(4-비닐페놀)과의 혼합 가교체의 제조>

실시예 4에서 얻어진 E2-HAPR(H=48, E2=47) 50 mg 및 폴리(4-비닐페놀) 50 mg을 메틸에틸케톤 0.50 ml에 용해시키고, 헥사메틸렌디이소시아네이트 8 ㎕를 첨가하여 40 ℃에서 5 시간 반응시킨 결과, 투명하면서 점탄성이 있는 E2-HAPR(H=48, E2=47)과 폴리(4-비닐페놀) 혼합 가교 재료를 얻은 것을 확인하였다.

이로부터, 다음 것을 알았다. 즉, 폴리(4-비닐페놀)은 종래의 폴리로탁산의 가용성 용매(물 또는 DMSO)에는 난용이기 때문에, 폴리로탁산과의 혼합 가교체를 제조하는 것이 종래에는 곤란하였다. 그러나, 본 발명에 의해, 폴리로탁산의 각종 용매에 대한 용해성을 높였기 때문에, 혼합 가교체를 제조하기 위한 중합체의 선택성을 높일 수 있었다. 구체적으로는, 본 실시예에 의해 폴리(4-비닐페놀)과의 혼합 가교체를 얻을 수 있었다.

실시예 27

<가교 E2-HAPR(H=48, E2=47)의 광학 특성 및 팽윤성 평가>

실시예 21과 동일하게 가교 E2-HAPR(H=48, E2=47)을 제조하고, 상기 가교 E2-HAPR(H=48, E2=47)을 물 중에 넣어 물 치환하고, 하이드로겔을 얻었다.

얻어진 하이드로겔에 대하여 온도를 변화시키고, 가시광선 영역의 파장에 있어서의 투과율을 측정하였다. 그 결과를 도 6에 나타내었다.

도 6으로부터, 투과율이 온도 변화에 현저하게 응답하는 것이 분명하였다. 또한, 온도 25 ℃에서 장변 20 mm, 단변 4 mm, 두께 0.5 mm의 하이드로겔이 5 ℃가 되면 장변 32 mm, 단변 7 mm, 두께 0.8 mm의 하이드로겔로 팽윤하였다. 온도를 25 ℃로 복귀시키면, 하이드로겔은 수축되어 장변 20 mm, 단변 4 mm, 두께 0.5 mm의 형상으로 복귀되었다.

온도 변화에 의한 가교체의 용매에 의한 팽윤 수축의 부피 변화를 규격화하기 위해서, 가교체 내에 함유되어 있는 용매의 함유율(함수율=하이드로겔의 중량/건조된 겔의 중량)을 조사하였다. 그 결과도 도 6에 나타내었다.

도 6에 나타내는 바와 같이, 온도 변화에 의해서 투과율 변화가 현저하기 때문에, 재료의 투명-불투명 상태의 변화가 신속하게 일어났다. 본 실시예의 경우, 예를 들면 체온(약 36 ℃)과 실온(약 22 ℃) 사이에서 전이 온도를 조정할 수 있었기 때문에, 가교체에 접촉되면(가교체가 체온과 거의 동일한 온도가 되기 때문에) 불투명해지고, 분리되면(실온이 되기 때문에) 투명하게 복귀되는 기능을 갖는 재료를 실현하였다.

따라서, 이러한 기능을 갖는 재료는, 예를 들면 화장품 등의 재료, 즉, 체온에서 유효 성분 방출을 효과적으로 제어할 수 있는 재료로 응용할 수 있다.

또한, 전이 온도를 다양하게 제어함으로써 DDS(예를 들면, 온도 변화에 의한 약품의 서방성 제어, 온도 변화에 의한 부피 수축을 이용한 상처의 보호 등), 바이오센서, 액츄에이터 등에, 본 발명의 가교체를 사용할 수 있다.

실시예 28

<가교 E2-HAPR(H=48, E2=35) 하이드로겔의 제조>

실시예 3에서 얻어진 E2-HAPR(H=48, E2=35)을 이용하여, 실시예 21과 동일하게 가교 E2-HAPR(H=48, E2=35)을 얻었다. 상기 가교 E2-HAPR(H=48, E2=35)을 물 중에 넣어 물 치환하고, 하이드로겔을 얻었다.

<가교 E2-HAPR(H=48, E2=35) 하이드로겔의 광학 특성 및 팽윤성 평가>

실시예 27과 동일하게, 얻어진 하이드로겔의 광학 특성, 즉, 온도 변화에 따른 가시광선 영역의 파장에 있어서의 투과율을 측정하였다. 그 결과를 도 7에 나타내었다. 투과율이 온도 변화에 현저하게 응답하는 것이 분명하였다.

또한, 온도 변화에 의한 겔 중에 함유되어 있는 수분(함수율=하이드로겔의 중량/건조된 겔의 중량) 변화도 도 7에 나타내었다.

본 실시예의 가교체도 상기 실시예 27과 동일하게 가역적으로 부피 변화되는 것을 알았다. 실시예 27보다 그 변화는 완만하지만, 실시예 27과 동일하게 투과율도 온도에 의해 가역적으로 변화되는 것을 알았다. 또한, 완만한 변화는, 상술한 화장품 등의 재료에 있어서 완만한 유효 성분의 방출을 행하는 등의 효과를 발휘할 수 있다.

실시예 29

<가교 E2-HAPR(H=63, E2=40) 하이드로겔의 광학 특성 및 팽윤성 평가>

실시예 23과 동일하게 가교 E2-HAPR(H=63, E2=40)을 제조하고, 상기 가교 E2-HAPR(H=63, E2=40)을 물 중에 넣어 물 치환하고, 하이드로겔을 얻었다.

얻어진 하이드로겔에 대하여 온도를 변화시켜 가시광선 영역의 파장에 있어서의 투과율을 측정하였다. 그 결과를 도 8에 나타내었다. 투과율이 온도 변화에 현저하게 응답하는 것이 분명하였다. 또한, 온도 변화에 의한 겔 중에 함유되어 있는 수분(함수율=하이드로겔의 중량/건조된 겔의 중량) 변화도 도 8에 나타내었다.

본 실시예의 가교체도 상기 실시예 27과 동일하게 가역적으로 부피 변화되는 것을 알았다. 또한, 실시예 27과 동일하게, 투과율도 온도에 의해 급격히 변화되면서 가역적으로 변화되는 것을 알았다.

실시예 30

<가교 E2-HAPR(H=25, E2=40) 하이드로겔의 광학 특성 및 팽윤성 평가>

실시예 22와 동일하게 가교 E2-HAPR(H=25, E2=40)을 제조하고, 상기 가교 E2-HAPR(H=25, E2=40)을 물 중에 넣어 물 치환하고, 하이드로겔을 얻었다.

얻어진 하이드로겔에 대하여 온도를 변화시켜 가시광선 영역의 파장에 있어서의 투과율을 측정하였다. 그 결과를 도 9에 나타내었다. 투과율이 온도 변화에 현저하게 응답하는 것이 분명하였다. 또한, 온도 변화에 의한 겔 중에 함유되어 있는 수분(함수율=하이드로겔의 중량/건조된 겔의 중량) 변화도 도 9에 나타내었다.

본 실시예의 가교체도 상기 실시예 28과 동일하게 가역적으로 부피 변화되는 것을 알았다. 또한, 실시예 27보다 그 변화는 완만하지만, 실시예 28과 동일하게 투과율도 온도에 의해 가역적으로 변화되는 것을 알았다.

(비교예 14)

<가교 HAPR 하이드로겔의 광학 특성 및 팽윤성 평가>

비교예 13과 동일하게 가교 HAPR(H=48 ％)을 제조하고, 상기 가교 HAPR(H=48 ％)을 물 중에 넣어 물 치환하고, 하이드로겔을 얻었다.

얻어진 하이드로겔에 대하여 온도를 변화시켜 가시광선 영역의 파장에 있어서의 투과율을 측정하였다. 그 결과를 도 10에 나타내었다. 또한, 온도 변화에 의한 겔 중에 함유되어 있는 수분(함수율=하이드로겔의 중량/건조된 겔의 중량) 변화도 도 10에 나타내었다.

도 10으로부터, 비교예 14의 하이드로겔은 투과율이 온도 변화에 의해서 거의 변화되지 않는 것을 알았다. 또한, 겔 중의 수분 변화(=부피 변화)도 온도 변화에 의해서 거의 변하지 않는 것을 알았다.

상기 실시예 27 내지 30 및 비교예 14로부터, 본 발명의 가교체는 외부 자극 응답성을 나타내는 것을 알았다. 특히, 본 발명의 가교체는 외부 자극이 열인 경우에, 상기 열에 대하여 투과율 및/또는 부피가 변화되는 외부 자극 응답성을 나타내는 것을 알았다.

도 1은 실시예 12 내지 16의 졸-겔 전이점을 비교하는 도면이다.

도 2는 실시예 17 내지 20의 졸-겔 전이점을 비교하는 도면이다.

도 3은 비교예 6 내지 11의 졸-겔 전이점을 비교하는 도면이다.

도 4는 실시예 21의 화학 가교체의 응력-왜곡 곡선을 나타내는 도면이다.

도 5는 실시예 22의 화학 가교체의 투과율을 나타내는 도면이다.

도 6은 실시예 27의 화학 가교체의 투과율 및 수분 함량의 온도 의존성을 나타내는 도면이다.

도 7은 실시예 28의 화학 가교체의 투과율 및 수분 함량의 온도 의존성을 나타내는 도면이다.

도 8은 실시예 29의 화학 가교체의 투과율 및 수분 함량의 온도 의존성을 나타내는 도면이다.

도 9는 실시예 30의 화학 가교체의 투과율 및 수분 함량의 온도 의존성을 나타내는 도면이다.

도 10은 비교예 14의 화학 가교체의 투과율 및 수분 함량의 온도 의존성을 나타내는 도면이다.

Claims

환상 분자의 개구부가 직쇄상 분자에 의해 꼬치(串刺)형으로 포접되어 이루어지는 유사(擬) 폴리로탁산의 양쪽 말단에, 환상 분자가 이탈하지 않도록 봉쇄기를 배치하여 이루어지는 폴리로탁산으로서,

상기 환상 분자가 하기 화학식 I의 관능기 및 하기 화학식 II-1 내지 II-6으로부터 선택되는 1종류 이상의 관능기를 가지며,

상기 환상 분자는 α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린 및 γ-시클로덱스트린으로 이루어지는 군으로부터 선택되고,

상기 직쇄상 분자는 폴리에틸렌글리콜, 폴리이소프렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부타디엔, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라히드로푸란, 폴리디메틸실록산, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되고,

상기 봉쇄기는 디니트로페닐기류, 시클로덱스트린류, 아다만탄기류, 트리틸기류, 플루오레세인류, 피렌류, 치환 벤젠류, 치환될 수 있는 다핵 방향족류 및 스테로이드류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 폴리로탁산.

<화학식 I>

<화학식 II-1>

<화학식 II-2>

<화학식 II-3>

<화학식 II-4>

<화학식 II-5>

<화학식 II-6>

(식 중, R, R₁, R₃ 및 R₄는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기, 1개 이상의 에테르기를 포함하는 탄소수 2 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 환상 알킬기, 탄소수 2 내지 12의 환상 알킬에테르기 또는 탄소수 2 내지 12의 환상 알킬티오에테르기이고, R_5a, R_5b 및 R_5c는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기, 1개 이상의 에테르기를 포함하는 탄소수 2 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 환상 알킬기, 탄소수 2 내지 12의 환상 알킬에테르기 또는 탄소수 2 내지 12의 환상 알킬티오에테르기이고, R₂는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기, 1개 이상의 에테르기를 포함하는 탄소수 2 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 환상 알킬기, 탄소수 2 내지 12의 환상 알킬에테르기 및 탄소수 2 내지 12의 환상 알킬티오에테르기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기에서 수소 원자 3개를 제거한 치환기이며, X 내지 Z 중 1개 이상은 수산기, NH₂기 또는 SH기로부터 선택되는 기이고, X 내지 Z의 나머지는 수소 원자이고, R₆은 광 반응성기임)
제1항에 있어서, 상기 환상 분자의 수산기의 일부가 상기 화학식 I의 관능기 및 화학식 II-1 내지 II-6으로부터 선택되는 1종류 이상의 관능기에 의해서 치환되는 폴리로탁산.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리로탁산은 외부 자극의 유무에 의해 미가교 상태로부터 가교 상태로 또는 가교 상태로부터 미가교 상태로 가역적으로 변화되는 가역적 외부 자극 응답성을 갖는 폴리로탁산.
제3항에 있어서, 상기 외부 자극이 열인 폴리로탁산.
제3항에 있어서, 상기 외부 자극이 열이고, 미가교 상태로부터 가교 상태 또는 가교 상태로부터 미가교 상태로 전이되는 전이 온도의 범위가 5 ℃ 내지 90 ℃인 폴리로탁산.
제1항에 있어서, 상기 환상 분자의 수산기수를 1이라 하는 경우, 상기 화학식 I의 관능기수가 0.05 내지 0.9이고, 상기 화학식 II-1 내지 II-6의 관능기수가 0.05 내지 0.9인 폴리로탁산.
제1항에 있어서, 상기 직쇄상 분자는 그 분자량이 1만 이상인 폴리로탁산.
제1항에 있어서, 상기 환상 분자가 α-시클로덱스트린 유래이고, 상기 직쇄상 분자가 폴리에틸렌글리콜인 폴리로탁산.
제1항에 있어서, 상기 환상 분자가 상기 직쇄상 분자에 의해 꼬치형으로 포접될 때에 환상 분자가 최대한으로 포접되는 양을 1이라 한 경우, 상기 환상 분자가 0.001 내지 0.6의 양으로 직쇄상 분자에 꼬치형으로 포접되는 폴리로탁산.
제1항에 기재된 폴리로탁산을 함유하는 재료.
수산기를 갖는 환상 분자의 개구부가 직쇄상 분자에 의해서 꼬치형으로 포접되어 이루어지는 유사 폴리로탁산의 양쪽 말단에, 환상 분자가 이탈하지 않도록 봉쇄기를 배치하여 이루어지며, 상기 환상 분자의 수산기 일부가 하기 화학식 I의 관능기 및 하기 화학식 II-1 내지 II-6으로부터 선택되는 1종류 이상의 관능기로 치환되어 이루어지고,

상기 환상 분자는 α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린 및 γ-시클로덱스트린으로 이루어지는 군으로부터 선택되고,

상기 직쇄상 분자는 폴리에틸렌글리콜, 폴리이소프렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부타디엔, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라히드로푸란, 폴리디메틸실록산, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되고,

상기 봉쇄기는 디니트로페닐기류, 시클로덱스트린류, 아다만탄기류, 트리틸기류, 플루오레세인류, 피렌류, 치환 벤젠류, 치환될 수 있는 다핵 방향족류 및 스테로이드류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 폴리로탁산의 제조 방법으로서,

1) 유사 폴리로탁산을 제조하는 유사 폴리로탁산 제조 공정;

2) 얻어진 유사 폴리로탁산의 양쪽 말단을 봉쇄기로 봉쇄하여 폴리로탁산을 제조하는 폴리로탁산 제조 공정; 및

3) 상기 환상 분자의 수산기 일부를 상기 관능기로 치환하는 관능기 치환 공정을 포함하며,

상기 관능기 치환 공정을

A) 상기 1) 유사 폴리로탁산 제조 공정 전, 및/또는

B) 상기 2) 폴리로탁산 제조 공정 후에 수행하는, 폴리로탁산의 제조 방법.

<화학식 I>

<화학식 II-1>

<화학식 II-2>

<화학식 II-3>

<화학식 II-4>

<화학식 II-5>

<화학식 II-6>

(식 중, R, R₁, R₃ 및 R₄는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기, 1개 이상의 에테르기를 포함하는 탄소수 2 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 환상 알킬기, 탄소수 2 내지 12의 환상 알킬에테르기 또는 탄소수 2 내지 12의 환상 알킬티오에테르기이고, R_5a, R_5b 및 R_5c는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기, 1개 이상의 에테르기를 포함하는 탄소수 2 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 환상 알킬기, 탄소수 2 내지 12의 환상 알킬에테르기 또는 탄소수 2 내지 12의 환상 알킬티오에테르기이고, R₂는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기, 1개 이상의 에테르기를 포함하는 탄소수 2 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 환상 알킬기, 탄소수 2 내지 12의 환상 알킬에테르기 및 탄소수 2 내지 12의 환상 알킬티오에테르기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기에서 수소 원자 3개를 제거한 치환기이며, X 내지 Z 중 1개 이상은 수산기, NH₂기 또는 SH기로부터 선택되는 기이고, X 내지 Z의 나머지는 수소 원자이고, R₆은 광 반응성기임)
제11항에 있어서, 상기 관능기 치환 공정을 상기 2) 폴리로탁산 제조 공정 후에 수행하는 방법.
제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 관능기 치환 공정에서 상기 화학식 I의 관능기를 도입하는 공정을,

X) 상기 화학식 II-1 내지 II-6 중 어느 하나의 관능기를 도입하는 공정 전에;

Y) 상기 화학식 II-1 내지 II-6 중 어느 하나의 관능기를 도입하는 공정 후에; 또는

Z) 상기 화학식 II-1 내지 II-6 중 어느 하나의 관능기를 도입하는 공정과 동시에 행하는 방법.
제13항에 있어서, 상기 관능기 치환 공정에서 상기 화학식 I의 관능기를 도입하는 공정을, Y) 상기 화학식 II-1 내지 II-6 중 어느 하나의 관능기를 도입하는 공정 후에 행하는 방법.
적어도 2 분자의 폴리로탁산이 물리 결합을 통해 가교하여 이루어지는 가교 폴리로탁산으로서,

상기 폴리로탁산은 환상 분자의 개구부가 직쇄상 분자에 의해서 꼬치형으로 포접되어 이루어지는 유사 폴리로탁산의 양쪽 말단에, 환상 분자가 이탈하지 않도록 봉쇄기를 배치하여 이루어지고, 상기 환상 분자가 하기 화학식 I의 관능기 및 하기 화학식 II-1 내지 II-6으로부터 선택되는 1종류 이상의 관능기를 가지며,

상기 환상 분자는 α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린 및 γ-시클로덱스트린으로 이루어지는 군으로부터 선택되고,

상기 직쇄상 분자는 폴리에틸렌글리콜, 폴리이소프렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부타디엔, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라히드로푸란, 폴리디메틸실록산, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되고,

상기 봉쇄기는 디니트로페닐기류, 시클로덱스트린류, 아다만탄기류, 트리틸기류, 플루오레세인류, 피렌류, 치환 벤젠류, 치환될 수 있는 다핵 방향족류 및 스테로이드류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 가교 폴리로탁산.

<화학식 I>

<화학식 II-1>

<화학식 II-2>

<화학식 II-3>

<화학식 II-4>

<화학식 II-5>

<화학식 II-6>

(식 중, R, R₁, R₃ 및 R₄는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기, 1개 이상의 에테르기를 포함하는 탄소수 2 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 환상 알킬기, 탄소수 2 내지 12의 환상 알킬에테르기 또는 탄소수 2 내지 12의 환상 알킬티오에테르기이고, R_5a, R_5b 및 R_5c는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기, 1개 이상의 에테르기를 포함하는 탄소수 2 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 환상 알킬기, 탄소수 2 내지 12의 환상 알킬에테르기 또는 탄소수 2 내지 12의 환상 알킬티오에테르기이고, R₂는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기, 1개 이상의 에테르기를 포함하는 탄소수 2 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 환상 알킬기, 탄소수 2 내지 12의 환상 알킬에테르기 및 탄소수 2 내지 12의 환상 알킬티오에테르기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기에서 수소 원자 3개를 제거한 치환기이며, X 내지 Z 중 1개 이상은 수산기, NH₂기 또는 SH기로부터 선택되는 기이고, X 내지 Z의 나머지는 수소 원자이고, R₆은 광 반응성기임)
제15항에 있어서, 상기 환상 분자의 수산기의 일부가 상기 화학식 I의 관능기 및 화학식 II-1 내지 II-6으로부터 선택되는 1종류 이상의 관능기에 의해서 치환되는 가교 폴리로탁산.
제15항 또는 제16항에 있어서, 상기 폴리로탁산은 외부 자극의 유무에 의해 미가교 상태로부터 가교 상태로 또는 가교 상태로부터 미가교 상태로 가역적으로 변화되는 가역적 외부 자극 응답성을 갖는 가교 폴리로탁산.
제17항에 있어서, 상기 외부 자극이 열인 가교 폴리로탁산.
제17항에 있어서, 상기 외부 자극이 열이고, 미가교 상태로부터 가교 상태 또는 가교 상태로부터 미가교 상태로 전이되는 전이 온도의 범위가 5 ℃ 내지 90 ℃인 가교 폴리로탁산.
제15항에 있어서, 상기 환상 분자의 수산기수를 1이라 하는 경우, 상기 화학식 I의 관능기수가 0.05 내지 0.9이고, 상기 화학식 II-1 내지 II-6의 관능기수가 0.05 내지 0.9인 가교 폴리로탁산.
제15항에 있어서, 상기 직쇄상 분자는 그 분자량이 1만 이상인 가교 폴리로탁산.
제15항에 있어서, 상기 환상 분자가 α-시클로덱스트린 유래이고, 상기 직쇄상 분자가 폴리에틸렌글리콜인 가교 폴리로탁산.
제15항에 있어서, 상기 환상 분자가 상기 직쇄상 분자에 의해 꼬치형으로 포접될 때에 환상 분자가 최대한으로 포접되는 양을 1이라 한 경우, 상기 환상 분자가 0.001 내지 0.6의 양으로 직쇄상 분자에 꼬치형으로 포접되는 가교 폴리로탁산.
제15항에 기재된 가교 폴리로탁산을 함유하는 재료.
적어도 2 분자의 폴리로탁산이 물리 결합을 통해 가교되어 이루어지며,

상기 폴리로탁산은 수산기를 갖는 환상 분자의 개구부가 직쇄상 분자에 의해서 꼬치형으로 포접되어 이루어지는 유사 폴리로탁산의 양쪽 말단에, 환상 분자가 이탈하지 않도록 봉쇄기를 배치하여 이루어지고, 상기 환상 분자의 수산기 일부가 하기 화학식 I의 관능기 및 하기 화학식 II-1 내지 II-6으로부터 선택되는 1종류 이상의 관능기로 치환되어 이루어지고,

상기 환상 분자는 α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린 및 γ-시클로덱스트린으로 이루어지는 군으로부터 선택되고,

상기 직쇄상 분자는 폴리에틸렌글리콜, 폴리이소프렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부타디엔, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라히드로푸란, 폴리디메틸실록산, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되고,

상기 봉쇄기는 디니트로페닐기류, 시클로덱스트린류, 아다만탄기류, 트리틸기류, 플루오레세인류, 피렌류, 치환 벤젠류, 치환될 수 있는 다핵 방향족류 및 스테로이드류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 가교 폴리로탁산의 제조 방법으로서,

1) 상기 유사 폴리로탁산을 제조하는 유사 폴리로탁산 제조 공정;

2) 상기 유사 폴리로탁산의 양쪽 말단을 봉쇄하여 상기 폴리로탁산을 제조하는 폴리로탁산 제조 공정; 및

3) 환상 분자의 수산기 일부를 하기 화학식 I의 관능기 및 하기 화학식 II-1 내지 II-6으로부터 선택되는 1종류 이상의 관능기로 치환하는 관능기 치환 공정에 의해 폴리로탁산을 얻고,

4) 얻어진 폴리로탁산의 적어도 2 분자를 용매에 용해시키는 공정; 및

5) 용매 중의 적어도 2 분자의 폴리로탁산에 외부 자극을 부여함으로써, 물리 결합을 통해 상기 폴리로탁산이 물리 가교되는 물리 가교 공정을 포함하며,

상기 3) 관능기 치환 공정을

A) 상기 1) 유사 폴리로탁산 제조 공정 전, 및/또는

B) 상기 2) 폴리로탁산 제조 공정 후에 수행하는, 가교 폴리로탁산의 제조 방법.

<화학식 I>

<화학식 II-1>

<화학식 II-2>

<화학식 II-3>

<화학식 II-4>

<화학식 II-5>

<화학식 II-6>

(식 중, R, R₁, R₃ 및 R₄는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기, 1개 이상의 에테르기를 포함하는 탄소수 2 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 환상 알킬기, 탄소수 2 내지 12의 환상 알킬에테르기 또는 탄소수 2 내지 12의 환상 알킬티오에테르기이고, R_5a, R_5b 및 R_5c는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기, 1개 이상의 에테르기를 포함하는 탄소수 2 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 환상 알킬기, 탄소수 2 내지 12의 환상 알킬에테르기 또는 탄소수 2 내지 12의 환상 알킬티오에테르기이고, R₂는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기, 1개 이상의 에테르기를 포함하는 탄소수 2 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 환상 알킬기, 탄소수 2 내지 12의 환상 알킬에테르기 및 탄소수 2 내지 12의 환상 알킬티오에테르기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기에서 수소 원자 3개를 제거한 치환기이며, X 내지 Z 중 1개 이상은 수산기, NH₂기 또는 SH기로부터 선택되는 기이고, X 내지 Z의 나머지는 수소 원자이고, R₆은 광 반응성기임)
제25항에 있어서, 상기 관능기 치환 공정을 상기 2) 폴리로탁산 제조 공정 후에 수행하는 방법.
제25항 또는 제26항에 있어서, 상기 관능기 치환 공정에서 상기 화학식 I의 관능기를 도입하는 공정을,

X) 상기 화학식 II-1 내지 II-6 중 어느 하나의 관능기를 도입하는 공정 전에;

Y) 상기 화학식 II-1 내지 II-6 중 어느 하나의 관능기를 도입하는 공정 후에; 또는

Z) 상기 화학식 II-1 내지 II-6 중 어느 하나의 관능기를 도입하는 공정과 동시에 행하는 방법.
제27항에 있어서, 상기 관능기 치환 공정에서 상기 화학식 I의 관능기를 도입하는 공정을, Y) 상기 화학식 II-1 내지 II-6 중 어느 하나의 관능기를 도입하는 공정 후에 행하는 방법.
제25항에 있어서, 상기 용매가 친수성 용매인 방법.
제1 중합체 및 제1 폴리로탁산을 포함하고, 상기 제1 중합체의 전부 또는 일부와 상기 제1 폴리로탁산의 전부 또는 일부가 가교되어 이루어지는 가교 폴리로탁산으로서,

상기 제1 폴리로탁산은 제1 환상 분자의 개구부가 제1 직쇄상 분자에 의해서 꼬치형으로 포접되어 이루어지는 제1 유사 폴리로탁산의 양쪽 말단에, 제1 환상 분자가 이탈하지 않도록 제1 봉쇄기를 배치하여 이루어지고, 상기 폴리로탁산의 제1 환상 분자가 하기 화학식 I의 관능기 및 하기 화학식 II-1 내지 II-6으로부터 선택되는 1종류 이상의 관능기를 가지며,

상기 제1 환상 분자는 α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린 및 γ-시클로덱스트린으로 이루어지는 군으로부터 선택되고,

상기 제1 직쇄상 분자는 폴리에틸렌글리콜, 폴리이소프렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부타디엔, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라히드로푸란, 폴리디메틸실록산, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되고,

상기 제1 봉쇄기는 디니트로페닐기류, 시클로덱스트린류, 아다만탄기류, 트리틸기류, 플루오레세인류, 피렌류, 치환 벤젠류, 치환될 수 있는 다핵 방향족류 및 스테로이드류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 가교 폴리로탁산.

<화학식 I>

<화학식 II-1>

<화학식 II-2>

<화학식 II-3>

<화학식 II-4>

<화학식 II-5>

<화학식 II-6>

(식 중, R, R₁, R₃ 및 R₄는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기, 1개 이상의 에테르기를 포함하는 탄소수 2 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 환상 알킬기, 탄소수 2 내지 12의 환상 알킬에테르기 또는 탄소수 2 내지 12의 환상 알킬티오에테르기이고, R_5a, R_5b 및 R_5c는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기, 1개 이상의 에테르기를 포함하는 탄소수 2 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 환상 알킬기, 탄소수 2 내지 12의 환상 알킬에테르기 또는 탄소수 2 내지 12의 환상 알킬티오에테르기이고, R₂는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기, 1개 이상의 에테르기를 포함하는 탄소수 2 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 환상 알킬기, 탄소수 2 내지 12의 환상 알킬에테르기 및 탄소수 2 내지 12의 환상 알킬티오에테르기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기에서 수소 원자 3개를 제거한 치환기이며, X 내지 Z 중 1개 이상은 수산기, NH₂기 또는 SH기로부터 선택되는 기이고, X 내지 Z의 나머지는 수소 원자이고, R₆은 광 반응성기임)
제30항에 있어서, 상기 제1 중합체가 제2 폴리로탁산이고,

상기 제2 폴리로탁산은 제2 환상 분자의 개구부가 제2 직쇄상 분자에 의해서 꼬치형으로 포접되어 이루어지는 제2 유사 폴리로탁산의 양쪽 말단에, 제2 환상 분자가 이탈하지 않도록 제2 봉쇄기를 배치하여 이루어지고, 상기 폴리로탁산의 상기 제2 환상 분자가 하기 화학식 I'의 관능기 및 하기 화학식 II'-1 내지 II'-6으로부터 선택되는 1종류 이상의 관능기를 가지며,

상기 제2 환상 분자는 α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린 및 γ-시클로덱스트린으로 이루어지는 군으로부터 선택되고,

상기 제2 직쇄상 분자는 폴리에틸렌글리콜, 폴리이소프렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부타디엔, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라히드로푸란, 폴리디메틸실록산, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되고,

상기 제2 봉쇄기는 디니트로페닐기류, 시클로덱스트린류, 아다만탄기류, 트리틸기류, 플루오레세인류, 피렌류, 치환 벤젠류, 치환될 수 있는 다핵 방향족류 및 스테로이드류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 가교 폴리로탁산.

<화학식 I'>

<화학식 II'-1>

<화학식 II'-2>

<화학식 II'-3>

<화학식 II'-4>

<화학식 II'-5>

<화학식 II'-6>

(식 중, R', R₁₁, R₁₃ 및 R₁₄는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기, 1개 이상의 에테르기를 포함하는 탄소수 2 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 환상 알킬기, 탄소수 2 내지 12의 환상 알킬에테르기 또는 탄소수 2 내지 12의 환상 알킬티오에테르기이고, R_15a, R_15b 및 R_15c는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기, 1개 이상의 에테르기를 포함하는 탄소수 2 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 환상 알킬기, 탄소수 2 내지 12의 환상 알킬에테르기 또는 탄소수 2 내지 12의 환상 알킬티오에테르기이고, R₁₂는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기, 1개 이상의 에테르기를 포함하는 탄소수 2 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 환상 알킬기, 탄소수 2 내지 12의 환상 알킬에테르기 및 탄소수 2 내지 12의 환상 알킬티오에테르기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기에서 수소 원자 3개를 제거한 치환기이며, X 내지 Z 중 1개 이상은 수산기, NH₂기 또는 SH기로부터 선택되는 기이고, X 내지 Z의 나머지는 수소 원자이고, R₁₆은 광 반응성기임)
제30항 또는 제31항에 있어서, 상기 환상 분자의 수산기의 일부가 상기 화학식 I의 관능기 및 화학식 II-1 내지 II-6으로부터 선택되는 1종류 이상의 관능기에 의해서 치환되는 가교 폴리로탁산.
제30항 또는 제31항에 있어서, 상기 가교 폴리로탁산의 투과율이 파장 400 내지 800 nm에 있어서 90 ％/mm 이상인 가교 폴리로탁산.
제30항 또는 제31항에 있어서, 상기 가교 폴리로탁산의 신장률이 100 내지 1500 ％인 가교 폴리로탁산.
제30항 또는 제31항에 있어서, 상기 가교 폴리로탁산은 투과율이 파장 400 내지 800 nm에 있어서 90 ％/mm 이상이고, 신장률이 300 ％ 이상인 가교 폴리로탁산.
제30항 또는 제31항에 있어서, 상기 가교 폴리로탁산은 외부 자극의 유무에 의해 광학 특성 및/또는 팽윤 수축 특성이 가역적으로 변화되는 가교 폴리로탁산.
제36항에 있어서, 상기 외부 자극이 열이며, 온도 5 ℃ 내지 90 ℃의 범위에 있어서 광학 특성 및/또는 팽윤 수축 특성이 가역적으로 변화되는 가교 폴리로탁산.
제36항에 있어서, 상기 광학 특성은 가교 폴리로탁산의 투명성인 가교 폴리로탁산.
제36항에 있어서, 상기 팽윤 수축 특성은 가교 폴리로탁산의 용매 흡수 및/또는 용매 방출에 의한 함용매량의 변화인 가교 폴리로탁산.
제30항 또는 제31항에 있어서, 상기 제1 및/또는 제2 환상 분자의 수산기수를 1이라 하는 경우, 상기 화학식 I의 관능기수가 0.05 내지 0.9이고, 상기 화학식 II-1 내지 II-6의 관능기수가 0.05 내지 0.9인 가교 폴리로탁산.
제30항 또는 제31항에 있어서, 상기 제1 및/또는 제2 직쇄상 분자는 그 분자량이 1만 이상인 가교 폴리로탁산.
제30항 또는 제31항에 있어서, 상기 제1 및/또는 제2 환상 분자가 α-시클로덱스트린 유래이고, 상기 제1 및/또는 제2 직쇄상 분자가 폴리에틸렌글리콜인 가교 폴리로탁산.
제30항 또는 제31항에 있어서, 상기 제1 및/또는 제2 환상 분자가 상기 직쇄상 분자에 의해 꼬치형으로 포접될 때에 제1 및/또는 제2 환상 분자가 최대한으로 포접되는 양을 1이라 한 경우, 상기 제1 및/또는 제2 환상 분자가 0.001 내지 0.6의 양으로 제1 및/또는 제2 직쇄상 분자에 꼬치형으로 포접되는 가교 폴리로탁산.
제30항 또는 제31항에 기재된 가교 폴리로탁산을 함유하는 재료.
제1 중합체 및 제1 폴리로탁산을 포함하고, 상기 제1 중합체의 전부 또는 일부와 상기 제1 폴리로탁산의 전부 또는 일부가 가교되어 이루어지며,

상기 제1 폴리로탁산은 수산기를 갖는 제1 환상 분자의 개구부가 제1 직쇄상 분자에 의해서 꼬치형으로 포접되어 이루어지는 제1 유사 폴리로탁산의 양쪽 말단에, 제1 환상 분자가 이탈하지 않도록 제1 봉쇄기를 배치하여 이루어지고, 상기 폴리로탁산의 제1 환상 분자의 수산기 일부가 하기 화학식 I의 관능기 및 하기 화학식 II-1 내지 II-6으로부터 선택되는 1종류 이상의 관능기로 치환되어 이루어지고,

상기 제1 환상 분자는 α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린 및 γ-시클로덱스트린으로 이루어지는 군으로부터 선택되고,

상기 제1 직쇄상 분자는 폴리에틸렌글리콜, 폴리이소프렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부타디엔, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라히드로푸란, 폴리디메틸실록산, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되고,

상기 제1 봉쇄기는 디니트로페닐기류, 시클로덱스트린류, 아다만탄기류, 트리틸기류, 플루오레세인류, 피렌류, 치환 벤젠류, 치환될 수 있는 다핵 방향족류 및 스테로이드류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 가교 폴리로탁산의 제조 방법으로서,

1) 상기 제1 유사 폴리로탁산을 제조하는 유사 폴리로탁산 제조 공정;

2) 상기 제1 유사 폴리로탁산의 양쪽 말단을 봉쇄하여 상기 제1 폴리로탁산을 제조하는 폴리로탁산 제조 공정; 및

3) 제1 환상 분자의 수산기 일부를 하기 화학식 I의 관능기 및 하기 화학식 II-1 내지 II-6으로부터 선택되는 1종류 이상의 관능기로 치환하는 관능기 치환 공정에 의해 제1 폴리로탁산을 얻고,

4) 얻어진 제1 폴리로탁산과 제1 중합체를 화학 결합에 의해 가교하는 가교 공정을 포함하며,

상기 3) 관능기 치환 공정을

A) 상기 1) 유사 폴리로탁산 제조 공정 전, 및/또는

B) 상기 2) 폴리로탁산 제조 공정 후에 수행하고,

상기 가교 공정을

G) 가교제의 첨가에 의한 가교 반응, 또는

H) 상기 제1 폴리로탁산에 포함되는 광 반응성기에 광 조사를 행하는 광 가교 반응에 의해 행하는, 가교 폴리로탁산의 제조 방법.

<화학식 I>

<화학식 II-1>

<화학식 II-2>

<화학식 II-3>

<화학식 II-4>

<화학식 II-5>

<화학식 II-6>

(식 중, R, R₁, R₃ 및 R₄는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기, 1개 이상의 에테르기를 포함하는 탄소수 2 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 환상 알킬기, 탄소수 2 내지 12의 환상 알킬에테르기 또는 탄소수 2 내지 12의 환상 알킬티오에테르기이고, R_5a, R_5b 및 R_5c는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기, 1개 이상의 에테르기를 포함하는 탄소수 2 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 환상 알킬기, 탄소수 2 내지 12의 환상 알킬에테르기 또는 탄소수 2 내지 12의 환상 알킬티오에테르기이고, R₂는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기, 1개 이상의 에테르기를 포함하는 탄소수 2 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 환상 알킬기, 탄소수 2 내지 12의 환상 알킬에테르기 및 탄소수 2 내지 12의 환상 알킬티오에테르기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기에서 수소 원자 3개를 제거한 치환기이며, X 내지 Z 중 1개 이상은 수산기, NH₂기 또는 SH기로부터 선택되는 기이고, X 내지 Z의 나머지는 수소 원자이고, R₆은 광 반응성기임)
제45항에 있어서, 상기 제1 중합체가 제2 폴리로탁산이고,

상기 제2 폴리로탁산은 제2 환상 분자의 개구부가 제2 직쇄상 분자에 의해서 꼬치형으로 포접되어 이루어지는 제2 유사 폴리로탁산의 양쪽 말단에, 제2 환상 분자가 이탈하지 않도록 제2 봉쇄기를 배치하여 이루어지고, 상기 폴리로탁산의 상기 제2 환상 분자가 하기 화학식 I'의 관능기 및 하기 화학식 II'-1 내지 II'-6으로부터 선택되는 1종류 이상의 관능기를 가지며,

상기 제2 환상 분자는 α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린 및 γ-시클로덱스트린으로 이루어지는 군으로부터 선택되고,

상기 제2 직쇄상 분자는 폴리에틸렌글리콜, 폴리이소프렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부타디엔, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라히드로푸란, 폴리디메틸실록산, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되고,

상기 제2 봉쇄기는 디니트로페닐기류, 시클로덱스트린류, 아다만탄기류, 트리틸기류, 플루오레세인류, 피렌류, 치환 벤젠류, 치환될 수 있는 다핵 방향족류 및 스테로이드류로 이루어지는 군으로부터 선택되고,

상기 제2 폴리로탁산은,

1') 상기 제2 유사 폴리로탁산을 제조하는 유사 폴리로탁산 제조 공정;

2') 상기 제2 유사 폴리로탁산의 양쪽 말단을 봉쇄하여 상기 제2 폴리로탁산을 제조하는 폴리로탁산 제조 공정; 및

3') 제2 환상 분자의 수산기 일부를 하기 화학식 I'의 관능기 및 하기 화학식 II'-1 내지 II'-6으로부터 선택되는 1종류 이상의 관능기로 치환하는 관능기 치환 공정에 의해 얻어지는 방법.

<화학식 I'>

<화학식 II'-1>

<화학식 II'-2>

<화학식 II'-3>

<화학식 II'-4>

<화학식 II'-5>

<화학식 II'-6>

(식 중, R', R₁₁, R₁₃ 및 R₁₄는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기, 1개 이상의 에테르기를 포함하는 탄소수 2 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 환상 알킬기, 탄소수 2 내지 12의 환상 알킬에테르기 또는 탄소수 2 내지 12의 환상 알킬티오에테르기이고, R_15a, R_15b 및 R_15c는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기, 1개 이상의 에테르기를 포함하는 탄소수 2 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 환상 알킬기, 탄소수 2 내지 12의 환상 알킬에테르기 또는 탄소수 2 내지 12의 환상 알킬티오에테르기이고, R₁₂는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기, 1개 이상의 에테르기를 포함하는 탄소수 2 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 환상 알킬기, 탄소수 2 내지 12의 환상 알킬에테르기 및 탄소수 2 내지 12의 환상 알킬티오에테르기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기에서 수소 원자 3개를 제거한 치환기이며, X 내지 Z 중 1개 이상은 수산기, NH₂기 또는 SH기로부터 선택되는 기이고, X 내지 Z의 나머지는 수소 원자이고, R₁₆은 광 반응성기임)
제45항 또는 제46항에 있어서, 상기 가교 공정을 G) 가교제의 첨가에 의한 가교 반응에 의해 행하고, 상기 가교제는 염화시아누르, 트리메소일클로라이드, 테레프탈로일클로라이드, 에피클로로히드린, 디브로모벤젠, 글루타르알데히드, 지방족 다관능 이소시아네이트, 방향족 다관능 이소시아네이트, 디이소시안산톨릴렌, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 디비닐술폰, 1,1'-카르보닐디이미다졸, 알콕시실란류 및 이들의 유도체, 및 광 가교 반응 개시제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방법.
제45항 또는 제46항에 있어서, 상기 관능기 치환 공정을 상기 2) 및/또는 상기 2')의 제1 및/또는 제2 폴리로탁산 제조 공정 후에 수행하는 방법.
제45항 또는 제46항에 있어서, 상기 관능기 치환 공정에서 상기 화학식 I 또는 화학식 I'의 관능기를 도입하는 공정을,

X) 상기 화학식 II-1 내지 II-6 또는 화학식 II'-1 내지 II'-6 중 어느 하나의 관능기를 도입하는 공정 전에;

Y) 상기 화학식 II-1 내지 II-6 또는 화학식 II'-1 내지 II'-6 중 어느 하나의 관능기를 도입하는 공정 후에; 또는

Z) 상기 화학식 II-1 내지 II-6 또는 화학식 II'-1 내지 II'-6 중 어느 하나의 관능기를 도입하는 공정과 동시에 행하는 방법.
제49항에 있어서, 상기 관능기 치환 공정에서 상기 화학식 I 또는 화학식 I'의 관능기를 도입하는 공정을, Y) 상기 화학식 II-1 내지 II-6 또는 화학식 II'-1 내지 II'-6 중 어느 하나의 관능기를 도입하는 공정 후에 행하는 방법.
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