JP5612311B2 - ポリロタキサン又は架橋ポリロタキサン及び多成分分散媒体を含有する組成物 - Google Patents
ポリロタキサン又は架橋ポリロタキサン及び多成分分散媒体を含有する組成物 Download PDFInfo
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Description
また、本発明の目的は、上記目的以外に、又は上記目的に加えて、多成分分散媒体とポリロタキサン及び/又は架橋ポリロタキサンとを含有する組成物を提供することにある。
さらに、本発明の目的は、上記目的以外に、又は上記目的に加えて、多成分分散媒体とポリロタキサン及び/又は架橋ポリロタキサンとを含有する組成物の製造方法を提供することにある。
<1> ポリロタキサン及び多成分分散媒体を含有する組成物であって、
ポリロタキサンは、環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に、環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなり、
環状分子は、光反応性基及びポリロタキサンを親水性とする親水性化基を有し、
ポリロタキサンが多成分分散媒体に溶解する、上記組成物。
架橋ポリロタキサンは、2分子以上のポリロタキサンが架橋してなり、
ポリロタキサンは、環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に、環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなり、
環状分子は、光反応性基及びポリロタキサンを親水性とする親水性化基を有し、
架橋ポリロタキサンは、ポリロタキサンに紫外線及び/又は可視光線を照射することにより光反応性基が反応して得られる、上記組成物。
<4> 上記<1>〜<3>のいずれかにおいて、親水性化基が、−O−R1、−O−CO−R2、−O−CO−NH−R3及び−O−CO−OR4(R1〜R4は各々独立に、炭素数1〜12の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基;少なくとも1個のエーテル基を含む炭素数2〜12の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基;炭素数3〜12の環状アルキル基;又は炭素数2〜12の環状アルキルエーテル基又は炭素数2〜12の環状アルキルチオエーテル基であり、前述の「アルキル」の水素原子のうち少なくとも1つが水酸基、−NH2基、−NHR5基(R5は炭素数1〜12の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である)、−NR6R7基(R6及びR7は各々独立に炭素数1〜12の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である)、−N+R8R9R10基(R8〜R10は各々独立に炭素数1〜12の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である)、−COOHまたはその塩、−SO3Hまたはその塩に置換されていてもよい)からなる群から選ばれる少なくとも1種であるのがよい。
<6> 上記<1>〜<5>のいずれかにおいて、多成分分散媒体が、水中油型乳液であるのがよい。
<7> 上記<1>〜<5>のいずれかにおいて、多成分分散媒体が、親水性懸濁液であるのがよい。
<9> 上記<1>〜<8>のいずれかにおいて、環状分子が水酸基を有し、該水酸基の一部が前記光反応性基及び前記親水性化基で置換されるのがよい。
<10> 上記<1>〜<9>のいずれかにおいて、環状分子は、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリンからなる群から選択されるのがよい。
<12> 上記<1>〜<11>のいずれかにおいて、環状分子の水酸基数を1とする場合、前記親水性化基の数が該水酸基数1のうち0.04〜0.35、好ましくは0.10〜0.25、より好ましくは0.15〜0.20で置換されるのがよい。
<15> 上記<1>〜<14>のいずれかにおいて、封鎖基が、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、ピレン類、置換ベンゼン類(置換基として、アルキル、アルキルオキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、スルホニル、カルボキシル、アミノ、フェニルなどを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は1つ又は複数存在してもよい。)、置換されていてもよい多核芳香族類(置換基として、上記と同じものを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は1つ又は複数存在してもよい。)、及びステロイド類からなる群から選ばれるのがよい。なお、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、及びピレン類からなる群から選ばれるのが好ましく、より好ましくはアダマンタン基類又はトリチル基類であるのがよい。
<17> 上記<16>において、親水性化基が−OCOCH3、−OCONHCH2CH3又は−OCH2CH(CH3)OHであり、光反応性基が−OCONHCH2CH2OCOCH=CH2、−OCONHCH2CH2OCOC(CH3)=CH2又は−OCOC(CH3)=CH2であり、多成分分散媒体がエマルション、特に油状物質が水媒体に分散した水中油型乳液、又はサスペンション、特に水媒体に難溶な物質が水媒体に分散した親水性懸濁液であるのがよい。
<18> 上記<17>又は<18>において、多成分分散媒体とポリロタキサン及び/又は架橋ポリロタキサンとの合計を100重量部とした場合、ポリロタキサン及び/又は架橋ポリロタキサンが0.01〜40重量部、好ましくは0.03〜30重量部、より好ましくは0.1〜20重量部であるのがよい。
<20> 上記<1>〜<19>のいずれかの組成物を含有する材料。
a)ポリロタキサンを準備する工程であって、該ポリロタキサンは、環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に、環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなり、該環状分子は、光反応性基及びポリロタキサンを親水性とする親水性化基を有する上記工程;及び
b)ポリロタキサンを多成分分散媒体に溶解する工程;
を有する、上記方法。
c)上記<21>記載の組成物に紫外線及び/又は可視光線を照射する工程を有し、該工程により架橋ポリロタキサンを得る、上記方法。
<24> 上記<21>〜<23>のいずれかにおいて、a)工程が、i)光反応性基を環状分子に導入する工程;及びii)親水性化基を環状分子に導入する工程;を有し、
i)工程後に、ii)工程を有するか、
ii)工程後に、i)工程を有するか、又は
i)工程とii)工程をほぼ同時に行う、のがよい。
<25> 上記<24>において、i)工程及びii)工程を、ポリロタキサン調製後に行うのがよい。
<27> 上記<21>〜<26>のいずれかにおいて、親水性化基が、−O−R1、−O−CO−R2、−O−CO−NH−R3及び−O−CO−OR4(R1〜R4は各々独立に、炭素数1〜12の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基;少なくとも1個のエーテル基を含む炭素数2〜12の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基;炭素数3〜12の環状アルキル基;又は炭素数2〜12の環状アルキルエーテル基又は炭素数2〜12の環状アルキルチオエーテル基であり、前述の「アルキル」の水素原子のうち少なくとも1つが水酸基、−NH2基、−NHR5基(R5は炭素数1〜12の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である)、−NR6R7基(R6及びR7は各々独立に炭素数1〜12の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である)、−N+R8R9R10基(R8〜R10は各々独立に炭素数1〜12の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である)、−COOHまたはその塩、−SO3Hまたはその塩に置換されていてもよい)からなる群から選ばれる少なくとも1種であるのがよい。
<29> 上記<21>〜<28>のいずれかにおいて、多成分分散媒体が、水中油型乳液であるのがよい。
<30> 上記<21>〜<29>のいずれかにおいて、多成分分散媒体が、親水性懸濁液であるのがよい。
<32> 上記<21>〜<31>のいずれかにおいて、環状分子が水酸基を有し、該水酸基の一部が前記光反応性基及び前記親水性化基で置換されるのがよい。
<33> 上記<21>〜<32>のいずれかにおいて、環状分子は、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリンからなる群から選択されるのがよい。
<35> 上記<21>〜<34>のいずれかにおいて、環状分子の水酸基数を1とする場合、前記親水性化基の数が該水酸基数1のうち0.04〜0.35、好ましくは0.10〜0.25、より好ましくは0.15〜0.20で置換されるのがよい。
<38> 上記<21>〜<37>のいずれかにおいて、封鎖基が、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、ピレン類、置換ベンゼン類(置換基として、アルキル、アルキルオキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、スルホニル、カルボキシル、アミノ、フェニルなどを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は1つ又は複数存在してもよい。)、置換されていてもよい多核芳香族類(置換基として、上記と同じものを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は1つ又は複数存在してもよい。)、及びステロイド類からなる群から選ばれるのがよい。なお、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、及びピレン類からなる群から選ばれるのが好ましく、より好ましくはアダマンタン基類又はトリチル基類であるのがよい。
<40> 上記<39>において、親水性化基が−OCOCH3、−OCONHCH2CH3又は−OCH2CH(CH3)OHであり、光反応性基が−OCONHCH2CH2OCOCH=CH2、−OCONHCH2CH2OCOC(CH3)=CH2又は−OCOC(CH3)=CH2であり、多成分分散媒体がエマルション、特に油状物質が水媒体に分散した水中油型乳液、又はサスペンション、特に水媒体に難溶な物質が水媒体に分散した親水性懸濁液であるのがよい。
<41> 上記<39>又は<40>において、多成分分散媒体とポリロタキサン及び/又は架橋ポリロタキサンとの合計を100重量部とした場合、ポリロタキサン及び/又は架橋ポリロタキサンが0.01〜40重量部、好ましくは0.03〜30重量部、より好ましくは0.1〜20重量部であるのがよい。
<43> 上記<21>〜<42>のいずれかの方法により得られる組成物。
<44> 上記<43>で得られた組成物を含有する材料。
また、本発明により、上記効果以外に、又は上記効果に加えて、多成分分散媒体とポリロタキサン及び/又は架橋ポリロタキサンとを含有する組成物を提供することができる。
さらに、本発明により、上記効果以外に、又は上記効果に加えて、多成分分散媒体とポリロタキサン及び/又は架橋ポリロタキサンとを含有する組成物の製造方法を提供することができる。
本発明は、ポリロタキサン及び多成分分散媒体を含有する組成物及びその製造方法を提供する。
また、本発明は、架橋ポリロタキサン及び多成分分散媒体を含有する組成物及びその製造方法を提供する。なお、組成物が、ポリロタキサンと架橋ポリロタキサンとの双方を含有する場合も本発明に含まれる。
以下、「ポリロタキサン及び多成分分散媒体を含有する組成物」、「架橋ポリロタキサン及び多成分分散媒体を含有する組成物」、それらの製造方法の順に説明する。
本発明の組成物は、ポリロタキサン及び多成分分散媒体を含有する。
<<ポリロタキサン>>
本発明の組成物中、ポリロタキサンは、環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に、環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなる。
また、環状分子は、光反応性基と、ポリロタキサンを親水性とする親水性化基とを有する。
本発明の環状分子は、光反応性基を有する。該光反応性基は、紫外線及び/又は可視光線を照射することにより、互いが反応して結合する基であれば、特に制限されない。
例えば、光反応性基として、不飽和結合基又は感光性基を挙げることができるが、これらに限定されない。より具体的には、光反応性基として、アクリロイル基、2-アクリロイルオキシエチルカルバモイル基、メタクリロイル基、2-メタクリロイルオキシエチルカルバモイル基、3−メタクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロピル基、2-(2-メタクリロイルオキシエチルオキシ)エチルカルバモイル基、ビニールエーテル基、スチリル基、とそれらの誘導体に代表されるオレフィニル基、などの不飽和結合基;シンナモイル基、シンナミリデン基、カルコン残基、クマリン残基、スチルベン残基、スチルピリジニウム残基、チミン残基、α−フェニルマレイミド残基、アントラセン残基、2-ピロン残基に代表される感光性基を挙げることができる。好ましくはアクリロイル基、2-アクリロイルオキシエチルカルバモイル基、メタクリロイル基、2-メタクリロイルオキシエチルカルバモイル基であるのがよく、より好ましくは2-アクリロイルオキシエチルカルバモイル基、2-メタクリロイルオキシエチルカルバモイル基であるのがよい。
環状分子が元来、水酸基を有する場合、本発明において、該水酸基を光反応性基で置換したものを用いるのが好ましい。
本発明の環状分子は、ポリロタキサンを親水性とする親水性化基を有する。なお、ここで、「ポリロタキサンを親水性とする」とは、修飾化ポリロタキサン0.02gを水1mlに入れ、2時間攪拌後、該修飾化ポリロタキサンが溶解する場合、該修飾化のことをいう。
該親水性化基は、ポリロタキサンを親水性とする基であれば、特に限定されない。したがって、該親水性化基は、疎水性を示す基である場合もあれば、親水性を示す基である場合もある。また、イオン性の置換基である場合もある。
より具体的には、親水性化基は、環状分子としてα−シクロデキストリンなどのシクロデキストリン類を用いた場合、該シクロデキストリン類同士の強い相互作用、より具体的には水素結合から解放する役割を有する基であるのがよい。なお、親水性化基として疎水性基を用いる場合、一般に、ポリロタキサンを親水性化するための最適な導入量(置換率)が存在する。
親水性化基は、好ましくは−O−アセチル基、−O−プロピオニル基、−O−(2-ヒドロキシプロピル)基、エチルカルバモイル基であるのがよく、より好ましくは−O−アセチル基であるのがよい。
環状分子が元来、水酸基を有する場合、本発明において、該水酸基を親水性化基で置換したものを用いるのが好ましい。
本発明の組成物は、多成分分散媒体を有する。
多成分分散媒体は、多成分が分散している液状媒体であれば、特に限定されない。
多成分分散媒体として、水中油型乳液、又は親水性懸濁液であるのがよい。
水中油型乳液は、水が主成分(なお、ここで「主成分」とは、該乳液が多成分からなる場合、水の量が第1であることを意味する)とする、水中油型乳液である。水中油型乳液として、特に限定されないが、例えば、化粧水、美容液、乳液(ここでの「乳液」は化粧品業界で用いられる狭義の乳液)、洗顔液、クリーム、ボディローション、整髪料、ヘアコンディショナーであるのがよく、好ましくは化粧水、美容液であるのがよく、より好ましくは美容液であるのがよい。
親水性懸濁液は、水が主成分(なお、ここで「主成分」とは、該乳液が多成分からなる場合、水の量が第1であることを意味する)とする、懸濁液である。親水性懸濁液として、特に限定されないが、例えば、懸濁状化粧水、懸濁状美容液、懸濁状ボディローションであるのがよく、好ましくは懸濁状化粧水、懸濁状美容液であるのがよく、より好ましくは懸濁状美容液であるのがよい。
本発明の組成物中、ポリロタキサンと多成分分散媒体との合計の重量を100重量部とした場合、ポリロタキサンが0.01〜40重量部、好ましくは0.03〜30重量部、より好ましくは0.1〜20重量部であるのがよい。
<<環状分子、並びに光反応性基及び親水性化基>>
本発明のポリロタキサンの環状分子は、その開口部に直鎖状分子が串刺し状に包接される分子であれば、特に限定されない。
環状分子は、上述のように、光反応性基と親水性化基とを有する。光反応性基が複数種存在してもよく、親水性化基が複数種存在してもよい。
環状分子は、水酸基を有する環状分子であるのがよく、例えば、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリンからなる群から選択されるのがよい。環状分子が、上述のように、水酸基を有する場合、該水酸基の一部が、光反応性基及び親水性化基により置換されてなるのがよい。
親水性化基の量は、環状分子の水酸基数を1とする場合、親水性化基の数が該水酸基数1のうち0.04〜0.35、好ましくは0.10〜0.25、より好ましくは0.15〜0.20で置換されるのがよい。
環状分子にα−シクロデキストリン、直鎖分子にポリエチレングリコールを用いた場合、α−シクロデキストリン一分子の水酸基の数が18個であることを基準とする。1H−NMR(DMSO−d6)の4.0〜6.0ppm(α−シクロデキストリンの水酸基およびα−シクロデキストリンの糖ユニットのC1のプロトンに由来)と3.0〜4.0ppm(ポリエチレングリコールのプロトンに由来)の積分値の比率が一定である(例えば、1:3.1)。
親水性化基が−O−アセチル基の場合、−O−アセチル基のプロトンが2.0ppmで現れる。この2.0ppmと3.0〜6.0ppmの積分値の比率から元の水酸基の数(未置換ポリロタキサンのα−シクロデキストリンの水酸基)に対して、置換された−O−アセチル基の数が算出される。例えば、2.0ppmと3.0〜6.0ppmの積分値の比率が1.0:8.97の場合、約20%の水酸基が置換されたことになる。
さらに、得られたアセチル化ポリロタキサンを、光反応性基である2-アクリロイルオキシエチルカルバモイル基で置換する場合、2-アクリロイルオキシエチルカルバモイル基のプロトンは、他のプロトンと重なるが、3.0〜6.0ppmの範囲内で現れる。従って、元のアセチル化ポリロタキサンのスペクトルに対して2.0ppmと3.0〜6.0ppmの積分値の比率の変化から、2-アクリロイルオキシエチルカルバモイル基の量が算出できる。例えば、上述の20%アセチル化ポリロタキサンに、さらに2-アクリロイルオキシエチルカルバモイル基を置換し、2.0ppmと3.0〜6.0ppmの積分値の比率が1.0:9.70の場合、約0.7%の水酸基が2−アクリロイルオキシエチルカルバモイル基で置換されたことになる。
本発明のポリロタキサンの直鎖状分子は、環状分子の開口部に串刺し状に包接され得るものであれば、特に限定されない。
例えば、直鎖状分子として、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ(メタ)アクリル酸、セルロース系樹脂(カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等)、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンイミン、カゼイン、ゼラチン、でんぷん等及び/またはこれらの共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびその他オレフィン系単量体との共重合樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレンやアクリロニトリル−スチレン共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレートや(メタ)アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合樹脂などのアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等;及びこれらの誘導体又は変性体、ポリイソブチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアニリン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ABS樹脂)、ナイロンなどのポリアミド類、ポリイミド類、ポリイソプレン、ポリブタジエンなどのポリジエン類、ポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサン類、ポリスルホン類、ポリイミン類、ポリ無水酢酸類、ポリ尿素類、ポリスルフィド類、ポリフォスファゼン類、ポリケトン類、ポリフェニレン類、ポリハロオレフィン類、並びにこれらの誘導体からなる群から選ばれるのがよい。例えばポリエチレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール及びポリビニルメチルエーテルからなる群から選ばれるのがよい。より具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、及びポリプロピレンからなる群から選ばれるのがよく、特にポリエチレングリコールであるのがよい。
本発明のポリロタキサンにおいて、環状分子がα−シクロデキストリン由来であり、直鎖状分子がポリエチレングリコールであるのがよい。
なお、環状分子の最大包接量は、直鎖状分子の長さと環状分子の厚さとにより、決定することができる。例えば、直鎖状分子がポリエチレングリコールであり、環状分子がα−シクロデキストリン分子の場合、最大包接量は、実験的に求められている(Macromolecules 1993, 26, 5698-5703を参照こと。なお、この文献の内容はすべて本明細書に組み込まれる)。
本発明のポリロタキサンの封鎖基は、擬ポリロタキサンの両端に配置され、環状分子が脱離しないように作用する基であれば、特に限定されない。
例えば、封鎖基として、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、ピレン類、置換ベンゼン類(置換基として、アルキル、アルキルオキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、スルホニル、カルボキシル、アミノ、フェニルなどを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は1つ又は複数存在してもよい。)、置換されていてもよい多核芳香族類(置換基として、上記と同じものを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は1つ又は複数存在してもよい。)、及びステロイド類からなる群から選ばれるのがよい。なお、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、及びピレン類からなる群から選ばれるのが好ましく、より好ましくはアダマンタン基類又はトリチル基類であるのがよい。
本発明の組成物は、架橋ポリロタキサン及び多成分分散媒体を含有する。該組成物は、上述のように、組成物に求められる条件に依存して、未架橋ポリロタキサンを含有してもよい。
架橋ポリロタキサンは、上述のポリロタキサンの環状分子に存在する光反応性基により2分子以上のポリロタキサンが該光反応性基を介して架橋したものである。
したがって、上述の組成物との違いは、ポリロタキサンが未架橋であるか又は架橋であるかの点である。よって、本組成物の説明は、上述のポリロタキサンの説明及び多成分分散媒体の説明と重複するので省略する。
本発明の組成物中、架橋ポリロタキサンと多成分分散媒体との合計の重量を100重量部とした場合、架橋ポリロタキサンが0.01〜40重量部、好ましくは0.03〜30重量部、より好ましくは0.1〜20重量部であるのがよい。
本発明の組成物中、架橋ポリロタキサンと多成分分散媒体との合計の重量を100重量部とした際、架橋ポリロタキサンが10〜30重量部である場合、組成物は、該架橋ポリロタキサンが多成分分散媒体を包含及び/又は保持する状態となる。この組成物は、例えば、架橋ポリロタキサン(ゲル)が、多成分分散媒体、例えば乳液を保持することができ、且つ十分な機械的強度を有する製品、例えばシート状製品を提供することができる。このため、本発明の組成物は、化粧品など、ゲルが多成分分散媒体を包含及び/又は保持することを要する製品などに応用することができる。
本発明の組成物中、架橋ポリロタキサンと多成分分散媒体との合計の重量を100重量部とした際、架橋ポリロタキサンが0.1〜5重量部である場合、該組成物は、多成分分散媒体の状態を保持する、いわゆる多成分分散媒体の安定化剤としての効果を奏することができる。特に、多成分分散媒体が懸濁液の場合、組成物は、懸濁液の懸濁状態を保持する、いわゆる懸濁液の安定化剤としての効果を奏することができる。
<<ポリロタキサン及び多成分分散媒体を含有する組成物の製造方法>>
ポリロタキサン及び多成分分散媒体を含有する組成物は、
a)ポリロタキサンを準備する工程であって、該ポリロタキサンは、環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に、環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなり、該環状分子は、光反応性基及びポリロタキサンを親水性とする親水性化基を有する上記工程;及び
b)ポリロタキサンを多成分分散媒体に溶解する工程;
を有することにより得ることができる。
また、架橋ポリロタキサン及び多成分分散媒体を含有する組成物は、
c)上記で得られた組成物に紫外線及び/又は可視光線を照射する工程;
を有することに架橋ポリロタキサンを得られ、これにより架橋ポリロタキサン及び多成分分散媒体を含有する組成物を得ることができる。
なお、上記の方法において、「ポリロタキサン」の各要素、「多成分分散媒体」は、上述したものを用いることができる。
a)工程は、i)光反応性基を環状分子に導入する工程;及びii)親水性化基を前記環状分子に導入する工程;を有する。
これらの工程は、i)工程後に、ii)工程を有するか、
ii)工程後に、i)工程を有するか、又は
i)工程とii)工程をほぼ同時に行うことができる。
なお、ここで「溶解する」とは、多成分分散媒体の分散状態を破壊することなく、連続媒体中にポリロタキサンが溶解して、媒体と均一相を形成することをいう。
a)及びb)工程により、「ポリロタキサン及び多成分分散媒体を含有する組成物」を得ることができる。
c)工程は、紫外線又は可視光を照射させて、上述の光反応性基を反応させ、該光反応性基を介して2分子以上のポリロタキサンを架橋する工程である。
c)工程は、従来公知の手法により反応を生じさせることができる。例えば、光架橋反応開始剤を用いる場合、該光架橋反応開始剤として、キノン類、芳香族ケトン類、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、ビイミダゾール化合物及びその誘導体、N−フェニルグリシン類、チオキサントン類とアルキルアミノ安息香酸との組み合わせ、ビイミダゾール化合物及びその誘導体とミヒラーズケトンとの組み合わせ、アクリジン類、及びオキシムエステル類からなる群から選ばれる少なくとも1種を挙げることができる。具体的には、2−エチルアントラキノン、オクタエチルアントラキノン、1,2−ベンズアントラキノン、2,3−ベンズアントラキノン、2−フェニルアントラキノン、2,3−ジフェニルアントラキノン、1−クロロアントラキノン、1,4−ナフトキノン、9,10−フェナントラキノン、2−メチル−1,4−ナフトキノン、2,3−ジメチルアントラキノン、3−クロロ−2−メチルアントラキノンなどのキノン類、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン[4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン]、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトンなどの芳香族ケトン類、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾインなどのベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、トリアリールイミダゾリル二量体等のビイミダゾール化合物及びその誘導体、N−フェニルグリシン、N−メチル−N−フェニルグリシン、N−エチル−N−フェニルグリシン等のN−フェニルグリシン類、チオキサントン類とアルキルアミノ安息香酸の組み合わせ、例えばエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチル、2−クロルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチル、イソプロピルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチルとの組み合わせ、また、トリアリールイミダゾリル二量体等のビイミダゾール化合物及びその誘導体とミヒラーズケトンとの組み合わせ、9−フェニルアクリジン等のアクリジン類、1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−o−ベンゾインオキシム、1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−(o−エトキシカルボニル)オキシム等のオキシムエステル類であるのがよい。好ましくは、ジエチルチオキサントン、クロルチオキサントン等のチオキサントン類、ジメチルアミノ安息香酸エチル等のジアルキルアミノ安息香酸エステル類、ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、トリアリールイミダゾリル二量体等のビイミダゾール化合物及びその誘導体、9−フェニルアクリジン、N−フェニルグリシン類、及びこれらの組み合わせであるのがよい。なお、トリアリールイミダゾリル二量体等のビイミダゾール化合物及びその誘導体としては、例えば、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、2,2’,5−トリス−(o−クロロフェニル)−4−(3,4−ジメトキシフェニル)−4’,5’−ジフェニルイミダゾリル二量体、2,4−ビス−(o−クロロフェニル)−5−(3,4−ジメトキシフェニル)−ジフェニルイミダゾリル二量体、2,4,5−トリス−(o−クロロフェニル)−ジフェニルイミダゾリル二量体、2−(o−クロロフェニル)−ビス−4,5−(3,4−ジメトキシフェニル)−イミダゾリル二量体、2,2’−ビス−(2−フルオロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス−(3−メトキシフェニル)−イミダゾリル二量体、2,2’−ビス−(2,3−ジフルオロメチルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス−(3−メトキシフェニル)−イミダゾリル二量体、2,2’−ビス−(2,4−ジフルオロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス−(3−メトキシフェニル)−イミダゾリル二量体、2,2’−ビス−(2,5−ジフルオロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス−(3−メトキシフェニル)−イミダゾリル二量体、2,2’−ビス−(2,6−ジフルオロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス−(3−メトキシフェニル)−イミダゾリル二量体、2,2’−ビス−(2,3,4−トリフルオロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス−(3−メトキシフェニル)−イミダゾリル二量体、2,2’−ビス−(2,3,5−トリフルオロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス−(3−メトキシフェニル)−イミダゾリル二量体、2,2’−ビス−(2,3,6−トリフルオロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス−(3−メトキシフェニル)−イミダゾリル二量体、2,2’−ビス−(2,4,5−トリフルオロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス−(3−メトキシフェニル)−イミダゾリル二量体、2,2’−ビス−(2,4,6−トリフルオロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス−(3−メトキシフェニル)−イミダゾリル二量体、2,2’−ビス−(2,3,4,5−テトラフルオロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス−(3−メトキシフェニル)−イミダゾリル二量体、2,2’−ビス−(2,3,4,6−テトラフルオロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス−(3−メトキシフェニル)−イミダゾリル二量体、2,2’−ビス−(2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス−(3−メトキシフェニル)−イミダゾリル二量体等が挙げられる。
以下、実施例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
(合成例1)
<1−1.ヒドロキシプロピル化ポリロタキサンの合成、置換率35%>
直鎖分子:ポリエチレングリコール(PEG)(平均分子量:10万)、環状分子:α−シクロデキストリン(α−CD)、封鎖基:アダマンタン基からなるアダマンタンポリロタキサン(以下、アダマンタンポリロタキサンを「APR」と略記し、PEGの平均分子量を10万の場合を「APR100」と略記する)をWO2005/052026に記載される方法と同様に調製した(α−CD充填率:0.28)。
三口フラスコでAPR100 50gを1.5N NaOH水溶液500mlに溶解した後、プロピレンオキシド125gをゆっくり滴下した。容器を密閉したまま室温で24時間撹拌した後、6N塩酸で中和した。反応溶液を透析チューブ(分画分子量12,000)にて、48時間水道水流水下で透析した。さらに、精製水中で3時間2回行った。濾過(桐山5A)後、凍結乾燥を行い、α−CDの−OH基を一部ヒドロキシプロピル化したヒドロキシプロピル化APR100(以下、ヒドロキシプロピル化を「H」で略し、ヒドロキシプロピル化APR100を「HAPR100」と略記する場合がある)の収量は43gであった。
1H-NMRにより、ヒドロキシプロピル置換率は35%であることを確認した。また、ゲル透過クロマトグラフィ(GPC)により、平均重量分子量Mwは440,000、分子量分布Mw/Mnは3.0であった。差動型示差熱天秤(TG/DTA)による熱分析結果、分解温度は334℃(空気中)であった。
上記1−1で調製したHAPR100(ヒドロキシプロピル化率35%)10.0gを脱水DMSO125mlに溶解し、2,6-Ditert-butyl-4-methylphenol(BHT)10mgを添加した。溶解後、触媒としてTin(II)2-ethylhexanoateを数滴添加し、アクリロイルオキシエチルイソシアネート(AOI)0.3g(全ヒドロキシ基に対して1.5mol%)を滴下し、室温で5時間撹拌した。反応溶液を透析チューブ(分画分子量12,000)にて、48時間水道水流水下で透析した。さらに、精製水中で3時間2回行った。濾過(桐山5A)後、凍結乾燥を行い、−OH基を一部アクリロイルオキシエチルカルバモイル(AOI)基で置換した生成物(HAPRにAOIを導入したものであり、以下、「HAPRに光架橋基AOIを導入したもの」を一般に「AOI-HAPR」と略記する場合がある)10gを得た。GPCにより、平均重量分子量Mwは600,000、分子量分布Mw/Mnは3.0であった。
1H-NMRにより、全水酸基数に対するAOI化率、即ちα-CD由来の水酸基の数を100%とした場合のAOI化率は1.5%であった。
<AOI-HAPR100の合成;H=17%、AOI=1.5%>
合成例1−1のプロピレンオキシドの量を50gに変えた以外、合成例1と同様な方法により、HAPR100を調製した。得られた生成物は51gであった。GPCにより、平均重量分子量Mwは370,000、分子量分布Mw/Mnは3.2であった。1H-NMRにより、ヒドロキシプロピル置換率は17%であることを確認した。
得られたHAPRを用いて、合成例1−2と同様の方法により、AOI-HAPR100を調製した。得られた生成物は10gであった。GPCにより、平均重量分子量Mwは660,000、分子量分布Mw/Mnは3.1であった。1H-NMRにより、全水酸基数に対するAOI化率は1.5%であった。
<3−1.APR100のアセチル化合物の合成;E2=17%>
三口フラスコにAPR100(充填率28%)10gを脱水ジメチルホルムアミド(DMF)の4%塩化リチウム溶液200mlに溶解した。得られた溶液に4−ジメチルアミノピリジン(DMAP)1.7gを溶解した後、トリエチルアミン4.3ml、無水酢酸2.6ml(APRの水酸基に対して20mol%)を順番に加え、室温で5時間反応させた。
反応溶液を透析チューブ(分画分子量12,000)にて、48時間水道水流水下で透析した。さらに、精製水中で3時間2回行った。濾過(桐山5A)後、凍結乾燥を行い、α−CDの−OH基を一部アセチル(E2)基で置換した生成物(APRにアセチル基を導入したものであり、以下、「APRにアセチル基を導入したもの」を一般に「E2-APR」と略記する場合がある)9.1gを得た。
1H-NMRにより、アセチル化率は17%であった。GPCにより、平均重量分子量Mwは610,000、分子量分布Mw/Mnは3.4であった。
上記3−1で調製したE2-APR100(アセチル化率17%)2.0gを脱水DMSO30mlに溶解し、BHT2mgを添加した。溶解後、AOI0.02g(全ヒドロキシル基に対して0.5mol%)を滴下し、室温で3時間撹拌した。反応溶液をメタノール300mlに滴下し、沈殿物を回収、減圧乾燥を行い、α−CDの−OH基を一部アクリロイルオキシエチルカルバモイル(AOI)基で置換した生成物(E2-APRに光架橋基AOIを導入したもの。以下、「E2-APRに光架橋基AOIを導入したもの」を一般に「AOI-E2-APR」と略記する場合がある)1.2gを得た。
GPCにより、平均重量分子量Mwは660,000、分子量分布Mw/Mnは2.7であった。1H-NMRにより、全水酸基数に対するAOI化率、即ちα-CD由来の水酸基の数を100%とした場合のAOI化率は0.5%であった。
<AOI-E2-APR100の合成;E2=17%、AOI=2.7%>
合成例3−2のAOIの量を0.12g(全ヒドロキシル基に対して3.0mol%)に変えた以外、合成例3と同様の方法により、AOI-E2-APR100を合成した。得られた生成物は1.9gであった。GPCにより、平均重量分子量Mwは610,000、分子量分布Mw/Mnは3.9であった。1H-NMRにより、全水酸基数に対するAOI化率、即ちα-CD由来の水酸基の数を100%とした場合のAOI化率は2.7%であった。
<5−1.APR35のアセチル化合物の合成;E2=19%>
直鎖分子:PEG(平均分子量:3.5万)、環状分子:α−シクロデキストリン(α−CD)、封鎖基アダマンタン基からなるアダマンタンポリロタキサン(以下、アダマンタンポリロタキサンを「APR35」と略記する)をWO2005/052026に記載される方法と同様に調製した(α−CD充填率:0.28)。
合成例3−1のAPR100をAPR35(α−CD充填率28%)10gに変えた以外、合成例3と同様な方法により、E2-APR35を調製した。得られた生成物は31gであった。
1H-NMRにより、アセチル化率は19%であった。GPCにより、平均重量分子量Mwは90,000、分子量分布Mw/Mnは1.4であった。
上記5−1で調製したE2-APR100(アセチル化率19%)5.0gを脱水DMSO50mlに溶解し、BHT5mgを添加した。溶解後、AOI0.15g(全ヒドロキシル基に対して1.5mol%)を滴下し、室温で5時間撹拌した。反応溶液を透析チューブ(分画分子量12,000)にて、48時間水道水流水下で透析した。さらに、精製水中で3時間2回行った。濾過(桐山5A)後、凍結乾燥を行い、生成物AOI-E2-APR35を4.8g得た。
GPCにより、平均重量分子量Mwは90,000、分子量分布Mw/Mnは1.4であった。1H-NMRにより、AOI化率は1.5%であった。
<6−1.ヒドロキシプロピル化ポリロタキサンの合成、置換率25%>
合成例1−1の直鎖分子:PEGの平均分子量を3.5万に、プロピレンオキシドの量を45gに変えた以外、合成例1と同様の方法により、HAPR35を調製した。得られた生成物は、44gであった(α-CD充填率:0.27)。
1H-NMRにより、ヒドロキシプロピル置換率は25%であることを確認した。GPCにより、平均重量分子量Mwは90,000、分子量分布Mw/Mnは1.3であった。TG/DTAによる熱分析結果、分解温度は339℃(空気中)であった。
上記6−1で調製したHAPR35(ヒドロキシプロピル化率25%)10.0gを合成例1−2と同様な方法により、AOI-HAPR35を調製した。得られた生成物は9.3gであった。
GPCにより、平均重量分子量Mwは100,000、分子量分布Mw/Mnは1.4であった。1H-NMRにより、全水酸基数に対するAOI化率は1.5%であった。
<7−1.HAPR35のアセチル化;E2=20%>
合成例3−1のAPR100を合成例6−1で調製したHAPR35に変えた以外、合成例3と同様な方法により、E2-HAPR35を調製した。得られた生成物は10gであった。1H-NMRにより、アセチル化率は20%であった。GPCにより、平均重量分子量Mwは100,000、分子量分布Mw/Mnは1.4であった。
上記7−1で調製したE2-HAPR35(アセチル化率20%)を、合成例1−2と同様な方法により、AOI-E2-HAPR35を調製した。得られた生成物は9.6gであった。GPCにより、平均重量分子量Mwは160,000、分子量分布Mw/Mnは1.3であった。1H-NMRにより、AOI化率は1.5%であった。
<AOI-E2-APR100の合成;AOI=0.6%、E2=17%>
APR100(α-CD充填率:0.23)1.0gを脱水DMFの4%塩化リチウム溶液20mlに溶解した。BHT2mgを添加し、DMAP0.16gを溶解した後、トリエチルアミン0.4ml、無水酢酸0.25ml(APRの水酸基に対して20mol%)を順番に加え、AOI0.19g(全ヒドロキシ基に対して10.0mol%)を滴下したのち室温で3時間反応させた。
反応溶液をアセトン200mlに滴下し、沈殿物を回収、減圧乾燥した。この乾燥物を少量の水で溶解し、アセトン100mlに再び再沈させた。沈殿物を回収、減圧乾燥し、生成物AOI-E2-APR100 1.1gを得た。
GPCにより、平均重量分子量Mwは680,000、分子量分布Mw/Mnは3.9であった。1H-NMRにより、アセチル化率は17%であった。また、AOI化率は0.6%であった。
<MOI-E2-APR100の合成;MOI=5.6%、E2=18%>
APR100(α-CD充填率:0.23)3.0gを脱水DMFの4%塩化リチウム溶液50mlに溶解した。BHT3mgを添加し、DMAP0.05gを溶解した後、トリエチルアミン1.2ml、無水酢酸0.79ml(APRの水酸基に対して20mol%)を順番に加え、室温で3時間反応させた。続いて、MOI(メタクリロイルオキシエチルイソシアネート)0.6g(全ヒドロキシル基に対して10.0mol%)を滴下したのち室温で3時間反応させた。反応溶液をエタノール500mlに滴下し、沈殿物を回収、減圧乾燥し、生成物MOI-E2-APR100(APR100に光架橋基MOIとアセチル基を導入したもの。以下、「光架橋基MOIとアセチル基を導入したもの」を一般に「MOI-E2-APR」と略記する場合がある)3.0gを得た。
GPCにより、平均重量分子量Mwは880,000、分子量分布Mw/Mnは4.3であった。1H-NMRにより、MOI化率は5.6%、アセチル化率は18%であった。
<E2-MA-APR100の合成>
APR100(α-CD充填率:0.23)1.0gを脱水DMFの4%塩化リチウム溶液20mlに溶解した。BHT1mgを添加し、無水メタクリル酸(methacrylic anhydride)0.1g(全ヒドロキシル基に対して5.0mol%)を滴下したのち室温で1.5時間反応させた。続いて、DMAP0.16gを溶解した後、トリエチルアミン0.4ml、無水酢酸0.3ml(APRの水酸基に対して20mol%)を順番に加え、室温で4時間反応させた。反応溶液をアセトン200mlに滴下し、沈殿物を回収、減圧乾燥し、生成物E2-MA-APR100(APR100にメタクリロイル基とアセチル基を導入したもの。以下、「メタクリロイル基とアセチル基を導入したもの」を一般に「E2-MA-APR」と略記する場合がある)0.7gを得た。
GPCにより、平均重量分子量Mwは800,000、分子量分布Mw/Mnは4.2であった。1H-NMRにより、メタクリロイル修飾率は3.6%、アセチル化率は4%であった。
<EI-AOI-APR100の合成>
APR100(α-CD充填率:0.23)1.0gを脱水DMSO20mlに溶解した。BHT1mgを添加し、AOI0.09g(全ヒドロキシル基に対して5.0mol%)、エチルイソシアネート0.26ml(APRの水酸基に対して25mol%)を順に滴下、触媒としてTin(II)2-ethylhexanoateを0.27g(5.0mol%)添加し室温で5時間反応させた。反応溶液を透析チューブ(分画分子量12,000)にて、48時間水道水流水下で透析した。さらに、精製水中で3時間2回行った。濾過(桐山5A)後、凍結乾燥を行い、生成物EI-AOI-APR100(APRに光架橋基AOIとエチルイソシアネート反応させたもの。以下、「APRに光架橋基AOIとエチルイソシアネート反応させたもの」を一般に「EI-AOI-APR」と略記する場合がある)0.6gを得た。
GPCにより、平均重量分子量Mwは630,000、分子量分布Mw/Mnは3.4であった。1H-NMRにより、EI化率は9.3%であり、AOI率は3.3%であった。
合成例1−2で得たAOI-HAPR100(H=35%、AOI=1.5%)150mgをエマルションA(エマルションAの組成は下記表2を参照のこと)0.75mlに溶解し、ポリロタキサンとエマルションAとから組成物を得た。
この組成物に、光重合開始剤(チバスペシャルティケミカル社製Irgacure2959(登録商標)(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン))0.9mgを添加し、厚み0.5mmのモールドに流し込んだ。これをUV照射装置(照射強度30mW/cm2)で10秒間照射し、粘弾性のあるゲルを得た。得られたゲルを長さ30mm、幅4mmに調整し、粘弾性を測定した結果、ヤング率は46kPa、伸長率は277%、最大強度は133kPaであった。なお、用いたエマルションAは、すべて得られたゲル中に包含・保持された。
実施例1の溶媒を水に変えた以外、同様にゲルを作製し、粘弾性を測定した結果、ヤング率は70kPa、伸長率は187%、最大強度は114kPaであった。
合成例2で得られたAOI-HAPR100(H=17%、AOI=1.5%)を用い、実施例1と同様な方法で組成物を調製し、その後、ゲルを作製した。
そのゲルの粘弾性を測定した結果、ヤング率41kPa、伸長率484%、最大強度153kPaであった。なお、用いたエマルションAは、すべて得られたゲル中に包含・保持された。
実施例2の溶媒を水に変えた以外、同様にゲルを作製し、粘弾性を測定した結果、ヤング率55kPa、伸長率207%、最大強度85kPaであった。
合成例3−2で得られたAOI-E2-APR100(E2=17%、AOI=0.5%)を用い、実施例1と同様な方法で組成物を調製し、その後、ゲルを作製した。
そのゲルの粘弾性を測定した結果、ヤング率13kPa、伸長率626%、最大強度80kPaであった。なお、用いたエマルションAは、すべて得られたゲル中に包含・保持された。
実施例3の溶媒を水に変えた以外、同様にゲルを作製し、粘弾性を測定した結果、ヤング率17kPa、伸長率368%、最大強度55kPaであった。
合成例4で得られたAOI-E2-APR100(E2=17%、AOI=2.7%)を用い、実施例1と同様な方法で組成物を調製し、その後、ゲルを作製した。
そのゲルの粘弾性を測定した結果、ヤング率78kPa、伸長率301%、最大強度142kPaであった。なお、用いたエマルションAは、すべて得られたゲル中に包含・保持された。
実施例4の溶媒を水に変えた以外、同様にゲルを作製し、粘弾性を測定した結果、ヤング率75kPa、伸長率155%、最大強度85kPaであった。
合成例5−2で得られたAOI-E2-APR35(E2=19%、AOI=1.5%)を用い、実施例1と同様な方法で組成物を調製し、その後、ゲルを作製した。
そのゲルの粘弾性を測定した結果、ヤング率57kPa、伸長率168%、最大強度72kPaであった。なお、用いたエマルションAは、すべて得られたゲル中に包含・保持された。
実施例5の溶媒を水に変えた以外、同様にゲルを作製し、粘弾性を測定した結果、ヤング率57kPa、伸長率109%、最大強度58kPaであった。
合成例6−2で得られたAOI-HAPR35(H=25%、AOI=1.5%)を用い、実施例1と同様な方法で組成物を調製し、その後、ゲルを作製した。
そのゲルの粘弾性を測定した結果、ヤング率50kPa、伸長率184%、最大強度68kPaであった。なお、用いたエマルションAは、すべて得られたゲル中に包含・保持された。
実施例6の溶媒を水に変えた以外、同様にゲルを作製し、粘弾性を測定した結果、ヤング率62kPa、伸長率118%、最大強度56kPaであった。
合成例7−2で得られたAOI-E2-HAPR35(H=25%、E2=20%、AOI=1.5%)を用い、実施例1と同様な方法で組成物を調製し、その後、ゲルを作製した。
そのゲルの粘弾性を測定した結果、ヤング率59kPa、伸長率154%、最大強度73kPaであった。なお、用いたエマルションAは、すべて得られたゲル中に包含・保持された。
実施例7の溶媒を水に変えた以外、同様にゲルを作製し、粘弾性を測定した結果、ヤング率88kPa、伸長率119%、最大強度92kPaであった。
合成例8で得られたAOI-E2-APR100(E2=17%、AOI=0.6%)を用い、実施例1と同様な方法で組成物を調製し、その後、ゲルを作製した。
そのゲルの粘弾性を測定した結果、ヤング率59kPa、伸長率154%、最大強度73kPaであった。なお、用いたエマルションAは、すべて得られたゲル中に包含・保持された。
実施例8の溶媒を水に変えた以外、同様にゲルを作製し、粘弾性を測定した結果、ヤング率88kPa、伸長率119%、最大強度92kPaであった。
合成例9で得られたMOI-E2-APR100(E2=18%、MOI=5.6%)を用い、実施例1と同様な方法で組成物を調製し、その後、ゲルを作製した。
そのゲルの粘弾性を測定した結果、ヤング率131kPa、伸長率288%、最大強度255kPaであった。なお、用いたエマルションAは、すべて得られたゲル中に包含・保持された。
実施例9の溶媒を水に変えた以外、同様にゲルを作製し、粘弾性を測定した結果、ヤング率65kPa、伸長率158%、最大強度95kPaであった。
合成10で得られたE2-MA-APR100(MA=3.6%、E2=4.0%)を用い、実施例1と同様な方法で組成物を調製し、その後、ゲルを作製した。
そのゲルの粘弾性を測定した結果、ヤング率14kPa、伸長率738%、最大強度91kPaであった。なお、用いたエマルションAは、すべて得られたゲル中に包含・保持された。
実施例10の溶媒を水に変えた以外、同様にゲルを作製し、粘弾性を測定した結果、ヤング率9kPa、伸長率99%、最大強度12kPaであった。
合成例11で得られたEI-AOI-APR100(AOI=3.3%、EI=9.3%)を用い、実施例1と同様な方法で組成物を調製し、その後、ゲルを作製した。
そのゲルの粘弾性を測定した結果、ヤング率70kPa、伸長率390%、最大強度148kPaであった。なお、用いたエマルションAは、すべて得られたゲル中に包含・保持された。
実施例11の溶媒を水に変えた以外、同様にゲルを作製し、粘弾性を測定した結果、ヤング率80kPa、伸長率206%、最大強度129kPaであった。
合成例3で合成したAOI-E2-APR100(E2=17%、AOI=0.5mol%)を用い、溶媒をエマルションAの代わりに表3にNo.1〜No.8としてリストアップした市販化粧品を用いた以外、実施例1と同様な方法で組成物を得て、その後、該組成物を光照射した結果、粘弾性のある架橋体を得た。なお、表3中、No.4、5及び7は、親水性懸濁液(サスペンション)であった。また、用いたNo.1〜No.8の市販化粧品は各々、用いた量すべてが得られた架橋体(ゲル)中に包含・保持された。
溶媒として上記No.1を用いた場合、ヤング率17kPa、伸長率440%、最大強度90kPaであった。
溶媒として上記No.3を用いた場合、ヤング率15kPa、伸長率550%、最大強度87kPaであった。
溶媒として上記No.6を用いた場合、ヤング率19kPa、伸長率444%、最大強度101kPaであった。
なお、親水性懸濁液(サスペンション)であるNo.4、5及び7を用いて調製された架橋体(ゲル)も、No.1〜3、6及び8(エマルション)と同様に、機械的強度を有するシート状に安定して調製できることを確認した。
サスペンションの分散安定化を観察するため、以下の3種類、即ちi)〜iii)の液状物を調製した。
i)合成例3で合成したAOI-E2-APR100(E2=17%、AOI=0.5mol%)0.015gを懸濁液(マンダム社、「氷冷水-ギャッツビーアイスデオドラント」)0.75mlに溶解し、光重合開始剤(チバスペシャルティケミカル社製Irgacure2959(登録商標)(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン))0.1mgを添加し、UV照射装置(照射強度;30mW/cm2)で20秒間、溶液を激しく撹拌しながら照射した。
ii)合成例3で合成したAOI-E2-APR100(E2=17%、AOI=0.5mol%)0.015gを懸濁液(マンダム社、「氷冷水-ギャッツビーアイスデオドラント」)0.75mlに溶解した。
iii)懸濁液(マンダム社、「氷冷水-ギャッツビーアイスデオドラント」)0.75mlのみ。
i)〜iii)のサスペンションを均一に分散させた後、室温で静置し、その後のサスペンションの様子を観察した。
10分後:iii)では粒子が沈降し、溶媒との境界がはっきり観察できた。i)又はii)に変化は見られなかった。
30分後:ii)でも粒子の沈降が見られ、溶媒との境界が観察できた。
1時間後:i)に変化(粒子の沈降)は観察されなかった。
この結果から、本発明の組成物、即ち上記i)又はii)の組成物、特に上記i)の組成物は、懸濁液の安定化剤としての効果を有することがわかった。
Claims (20)
- ポリロタキサン及び多成分分散媒体を含有する組成物であって、
前記ポリロタキサンは、環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に、環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなり、
前記環状分子は、光反応性基及び前記ポリロタキサンを親水性とする親水性化基を有し、
前記親水性化基が、−O−CO−R 2 、−O−CO−NH−R 3 及び−O−CO−OR 4 (R 2 〜R 4 は各々独立に、炭素数1〜12の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基;少なくとも1個のエーテル基を含む炭素数2〜12の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基;炭素数3〜12の環状アルキル基;又は炭素数2〜12の環状アルキルエーテル基又は炭素数2〜12の環状アルキルチオエーテル基であり、前述の「アルキル」の水素原子のうち少なくとも1つが水酸基、−NH 2 基、−NHR 5 基(R 5 は炭素数1〜12の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である)、−NR 6 R 7 基(R 6 及びR 7 は各々独立に炭素数1〜12の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である)、−N + R 8 R 9 R 10 基(R 8 〜R 10 は各々独立に炭素数1〜12の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である)、−COOHまたはその塩、−SO 3 Hまたはその塩に置換されていてもよい)からなる群から選ばれる少なくとも1種であり、
前記多成分分散媒体が水中油型乳液又は親水性懸濁液であり、
前記ポリロタキサンが前記多成分分散媒体に溶解する、上記組成物。 - 架橋ポリロタキサン及び多成分分散媒体を含有する組成物であって、
前記架橋ポリロタキサンは、2分子以上のポリロタキサンが架橋してなり、
前記ポリロタキサンは、環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に、環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなり、
前記環状分子は、光反応性基及び前記ポリロタキサンを親水性とする親水性化基を有し、
前記親水性化基が、−O−CO−R 2 、−O−CO−NH−R 3 及び−O−CO−OR 4 (R 2 〜R 4 は各々独立に、炭素数1〜12の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基;少なくとも1個のエーテル基を含む炭素数2〜12の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基;炭素数3〜12の環状アルキル基;又は炭素数2〜12の環状アルキルエーテル基又は炭素数2〜12の環状アルキルチオエーテル基であり、前述の「アルキル」の水素原子のうち少なくとも1つが水酸基、−NH 2 基、−NHR 5 基(R 5 は炭素数1〜12の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である)、−NR 6 R 7 基(R 6 及びR 7 は各々独立に炭素数1〜12の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である)、−N + R 8 R 9 R 10 基(R 8 〜R 10 は各々独立に炭素数1〜12の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である)、−COOHまたはその塩、−SO 3 Hまたはその塩に置換されていてもよい)からなる群から選ばれる少なくとも1種であり、
前記多成分分散媒体が水中油型乳液又は親水性懸濁液であり、
前記架橋ポリロタキサンは、前記ポリロタキサンに紫外線及び/又は可視光線を照射することにより前記光反応性基が反応して得られ、
該架橋ポリロタキサンが前記多成分分散媒体に溶解するか、分散するか又は懸濁する、上記組成物。 - 前記光反応性基が、不飽和結合基又は感光性基である請求項1又は2記載の組成物。
- 前記親水性化基が、−O−アセチル基である請求項1〜3のいずれか1項記載の組成物。
- 前記親水性化基と光反応性基との組合せ(親水性化基、光反応性基)が、(−O−アセチル基、アクリロイルオキシエチルカルバモイル基)、(−O−アセチル基、メタクリロイルオキシエチルカルバモイル基)、(−O−アセチル基、メタクリロイル基)、又は(−O−エチルカルバモイル基、アクリロイルオキシエチルカルバモイル基)である請求項1〜3のいずれか1項記載の組成物。
- 前記組成物中、A)多成分分散媒体とB)i)ポリロタキサン及び/又はii)架橋ポリロタキサンとの合計100重量部とした場合、前記B)成分が0.01〜40重量部である請求項1〜5のいずれか1項記載の組成物。
- 前記環状分子が水酸基を有し、該水酸基の一部が前記光反応性基及び前記親水性化基で置換される請求項1〜6のいずれか1項記載の組成物。
- 前記環状分子は、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリンからなる群から選択される請求項1〜7のいずれか1項記載の組成物。
- 前記環状分子の置換前の水酸基の数を1とする場合、前記光反応性基の数が該水酸基数1のうち0.001〜0.150で置換される請求項7又は8記載の組成物。
- 前記環状分子の置換前の水酸基の数を1とする場合、前記親水性化基の数が該水酸基数1のうち0.04〜0.35で置換される請求項7〜9のいずれか1項記載の組成物。
- 前記直鎖状分子は、ポリエチレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール及びポリビニルメチルエーテルからなる群から選ばれる請求項1〜10のいずれか1項記載の組成物。
- 前記封鎖基が、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、ピレン類、置換ベンゼン類、置換されていてもよい多核芳香族類、及びステロイド類からなる群から選ばれる請求項1〜11のいずれか1項記載の組成物。
- 前記環状分子がα−シクロデキストリン由来であり、前記直鎖状分子がポリエチレングリコールである請求項1〜12のいずれか1項記載の組成物。
- 前記環状分子が前記直鎖状分子により串刺し状に包接される際に環状分子が最大限に包接される量を1とした場合、前記環状分子が0.001〜0.6の量で直鎖状分子に串刺し状に包接される請求項1〜13のいずれか1項記載の組成物。
- 請求項1〜14のいずれか1項記載の組成物を含有する材料。
- ポリロタキサン及び多成分分散媒体を含有する組成物の製造方法であって、
a)ポリロタキサンを準備する工程であって、該ポリロタキサンは、環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に、環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなり、該環状分子は、光反応性基及び前記ポリロタキサンを親水性とする親水性化基を有する上記工程;及び
b)前記多成分分散媒体が水中油型乳液又は親水性懸濁液であり、該多成分分散媒体にポリロタキサンを溶解する工程;
を有し、
前記親水性化基が、−O−CO−R 2 、−O−CO−NH−R 3 及び−O−CO−OR 4 (R 2 〜R 4 は各々独立に、炭素数1〜12の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基;少なくとも1個のエーテル基を含む炭素数2〜12の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基;炭素数3〜12の環状アルキル基;又は炭素数2〜12の環状アルキルエーテル基又は炭素数2〜12の環状アルキルチオエーテル基であり、前述の「アルキル」の水素原子のうち少なくとも1つが水酸基、−NH 2 基、−NHR 5 基(R 5 は炭素数1〜12の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である)、−NR 6 R 7 基(R 6 及びR 7 は各々独立に炭素数1〜12の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である)、−N + R 8 R 9 R 10 基(R 8 〜R 10 は各々独立に炭素数1〜12の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である)、−COOHまたはその塩、−SO 3 Hまたはその塩に置換されていてもよい)からなる群から選ばれる少なくとも1種である、上記方法。 - 架橋ポリロタキサン及び多成分分散媒体を含有する組成物の製造方法であって、
c)請求項16記載の組成物に紫外線及び/又は可視光線を照射する工程を有し、該工程により架橋ポリロタキサンを得る、上記方法。 - 前記組成物中、架橋ポリロタキサンが前記多成分分散媒体を包含及び/又は保持する請求項17記載の方法。
- 前記a)工程が、i)前記光反応性基を前記環状分子に導入する工程;及びii)前記親水性化基を前記環状分子に導入する工程;を有し、
i)工程後に、ii)工程を有するか、
ii)工程後に、i)工程を有するか、又は
i)工程とii)工程を同時に行う、請求項16〜18のいずれか1項記載の方法。 - 前記i)工程及び前記ii)工程を、ポリロタキサン調製後に行う請求項19記載の方法。
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