WO2006088200A1 - ポリロタキサン及びポリマーを有する材料、及びその製造方法 - Google Patents

ポリロタキサン及びポリマーを有する材料、及びその製造方法 Download PDF

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WO2006088200A1
WO2006088200A1 PCT/JP2006/303053 JP2006303053W WO2006088200A1 WO 2006088200 A1 WO2006088200 A1 WO 2006088200A1 JP 2006303053 W JP2006303053 W JP 2006303053W WO 2006088200 A1 WO2006088200 A1 WO 2006088200A1
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polymer
taxane
cyclic
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PCT/JP2006/303053
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Kohzo Ito
Masatoshi Kidowaki
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The University Of Tokyo
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    • C08G63/08—Lactones or lactides
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02—Polyalkylene oxides

Definitions

  • the present invention relates to a material having a polymouth taxane and a polymer, and a method for producing the same.
  • the present invention relates to a material in which a part or all of a polymer and a poly (oral taxane) are crosslinked by a photocrosslinking reaction, and a method for producing the same.
  • a cross-linked poly (oral) taxane has been proposed by some of the inventors of the present application (see Patent Document 1, which is incorporated herein by reference in its entirety).
  • Cross-linked polyrotaxanes are both ends of a pseudo-polyrotaxane (both ends of a linear molecule) in which the opening of a cyclic molecule (rotator) is clasped by a linear molecule (axis).
  • a plurality of polyphtaxanes in which blocking groups are arranged so that the cyclic molecules are not detached are cross-linked.
  • This cross-linked poly (oral) taxane has viscoelasticity caused by the movement of cyclic molecules.
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 3475252.
  • cross-linking described in the Examples of Patent Document 1 has been performed by adding a cross-linking agent. Therefore, in this cross-linking, it was necessary to make the system acidic or basic, or to perform a treatment such as heating in order to advance the reaction. However, if crosslinking is performed without such treatment, handling becomes easy.
  • the cross-linked polyrotaxane is a force that cross-links polypolytaxanes. Development of a compound that bridges polypolytaxanes with other polymers is also increasing. Depending on the other polymers, crosslinking may be performed without the above treatment. There is also a request. Further, the above crosslinking has a problem that it becomes difficult to handle the crosslinked product along with the crosslinking.
  • an object of the present invention is to solve the above-described problems.
  • an object of the present invention is to provide a material having a polymouth taxane and a polymer that is crosslinked by light irradiation, and a method for producing the material.
  • the above-described material, wherein the poly (taxane) taxane and at least a part of the polymer are bonded via a first cyclic molecule by a photocrosslinking reaction, and the material has a bonding group generated by the photocrosslinking reaction.
  • the first cyclic molecule and the polymer have a photoreactive group, and the photopolymerization reaction between the photoreactive group and the first polymouth taxane. It should be bonded to the polymer.
  • the photoreactive group of the first cyclic molecule and Z or polymer may be an unsaturated bond group, preferably an unsaturated double bond group.
  • the photoreactive group of the first cyclic molecule and / or polymer is a photosensitive group.
  • the photosensitive group includes cinnamoyl group, cinnamylidene group, force rucon residue, isocoumarin residue, 2, 5 dimethoxystilbene residue, thymine residue, still. Pyridi-um residue, phenylphenylimide residue, anthracene residue and 2-pyrone residue Powerful group power It must be at least one kind selected.
  • a reaction initiator may be used for the photocrosslinking reaction.
  • the reaction initiators are quinones, aromatic ketones, benzoins, benzoin ethers, biimidazole compounds and derivatives thereof, N-phenol glycines, thixanthones and alkylaminobenzoic acids.
  • thixanthones such as dimethylthioxanthone and chlorothioxanthone, dialkylaminobenzoates such as dimethylaminobenzoate, benzophenone, 4, 4'-bi
  • dialkylaminobenzoates such as dimethylaminobenzoate
  • benzophenone 4, 4'-bi
  • It may be a biimidazole compound such as s (dimethylamino) benzophenone, 4,4,1bis (jetylamino) benzophenone, triarylimidazolyl dimer and its derivatives, 9 phenylacridine, N-phenyldaricins, and combinations thereof.
  • biimidazole compounds such as triarylimidazolyl dimers and derivatives thereof include, for example, 2- (o black-mouthed phenol) -1,5 diphenyl-loumidazolyl dimer, 2, 2 ', 5 Tris-one 4-o (3, 4-Dimethoxyphenol) 4, 5, 1, Diphenol-imidazole dimer, 2, 4 Bis-one Mouth-Fuel) 5— (3, 4 Dimethoxy-Fell) Monodiphenyl-Louimidazolyl Dimer, 2, 4, 5 Tris-one (O-Chloro-Fuel) Mono-Diphenyl Di-Imidazolyl Dimer, 2 — (O Black-Fuel) —Bis— 4, 5— (3,4 Dimethoxyphenol) Imidazolyl dimer, 2, 2, 1-bis (2 fluorophenol) —4, 4, 5, , 5'-tetrakis (3-methoxyphenol) imidazolyl dimer, 2, 2, 1-bis (2,3-
  • the polymer has an —OH group, —NH group, —COOH group, epoxy group, bur group, thiol group, and optical bridge in the main chain or side chain.
  • the group power has at least one kind of residue selected, and the polymer is physically and Z-crosslinked chemically with the residue.
  • the photocrosslinking group include, but are not limited to, cinnamate, coumarin, chalcone, anthracene, styrylpyridine, styrylpyridinum salt, styrylquinum salt and the like.
  • the weight ratio of the first poly (oral taxane) to the polymer ((the first poly (oral) taxane) / (polymer)) is 1/1000 or more, Preferably it is 1/100 or more, more preferably 1/10 or more.
  • the polymer is a second polyrotaxane
  • the second polymouth taxane is a second cyclic molecule, the second cyclic molecule.
  • a second linear molecule disposed at both ends of the second linear molecule so that the second cyclic molecule is not detached from the second linear molecule.
  • the first poly-and taxanes and at least a part of the second poly-and-taxane are bonded via the first cyclic molecule or the first and second cyclic molecules.
  • the first and second cyclic molecules have a photoreactive group, and the first and second polymouth taxanes are subjected to a photocrosslinking reaction between the photoreactive groups. Should be combined.
  • the photoreactive group of the first and Z or second cyclic molecules may be an unsaturated bond group, preferably an unsaturated double bond group.
  • the photoreactive group of the first and Z or second cyclic molecules is a photosensitive group.
  • the photosensitive group includes a cinnamoyl group, a cinnamylidene group, a chalcone residue, an isocoumarin residue, a 2,5 dimethoxystilbene residue, a thymine residue, a styrpyridi-um residue, Fermaleimide residue, anthracene residue and 2-pyrone residue
  • Basic group power is at least one selected.
  • a reaction initiator may be used for the photocrosslinking reaction.
  • the reaction initiators are quinones, aromatic ketones, benzoin, benzoin ethers, biimidazole compounds and derivatives thereof, N-phenolglycines, thixanthones and alkylaminobenzoic acid. It is preferable that at least one kind selected from a combination of the above, a biimidazole compound or a derivative thereof and a combination of Michler's ketone, an ataridin, and an oxime ester. Specific examples include those described in 8> above.
  • the first, seventh, or second linear molecule may be polybulal alcohol, polybulurpyrrolidone, poly (meth) acrylic.
  • Acid cellulose-based resin (carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, etc.), polyacrylamide, polyethylene oxide, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybulassal-based resin, polybutymethyl ether, Polyamine, polyethyleneimine, casein, gelatin, starch and the like or z or copolymers thereof, polyethylene, polypropylene, and other polyolefin resins such as polyolefin resin, polyester resin, Polyvinyl chloride resin, polystyrene and acrylonitrile Polystyrene resin such as styrene copolymer resin, acrylic resin such as polymethyl methacrylate and (meth) acrylate ester copolymer, acrylon
  • the first and seventh or second linear molecules have a molecular weight of 10,000 or more, preferably 20,000 or more, More preferably, it should be 35,000 or more.
  • the first and Z or second blocking groups force dinitrophenol groups, cyclodextrins, adamantane groups, trityl groups, Fluoresceins, pyrenes, substituted benzenes (substituents include, but are not limited to, alkyl, alkyloxy, hydroxy, halogen, sheared sulfol, carboxyl, amided phenyl, etc. There may be one or more.
  • Optionally substituted polynuclear aromatics may include, but are not limited to, the same as above. One or more substituents may be present), and steroids It ’s good to be chosen. In addition, it is preferable to select a group consisting of dinitrophenol groups, cyclodextrins, adamantane groups, trityl groups, fluoresceins, and pyrenes, more preferably adamantane groups or trityl groups. Is good.
  • the first and seventh or second cyclic molecules may be substituted, and the cyclodextrin molecule may be substituted.
  • the first and / or second cyclic molecules may be substituted cyclodextrin molecules, and the cyclodextrin molecules are a-cyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin and ⁇ -cyclodextrin, and their derivative power, group power should be selected.
  • the first and ⁇ or the second cyclic molecule may be substituted ⁇ -cyclodextrin, and the first and ⁇ or the first
  • the two linear molecules should be polyethylene glycol.
  • the first and second or second annular segments When the maximum amount of inclusion of the first and Z or second cyclic molecules when the child is skewered by the first and Z or second linear molecules is 1, the first 1 and Z or the second cyclic molecular force s O. 001 to 0.6, preferably ⁇ or 0.1 to 0.5, more preferably ⁇ or 0.05 to 0.4 It is better to be skewered by two linear molecules.
  • the material is preferably used as a flexible material.
  • a method for producing a material having a first poly (taxane) taxane and a polymer comprising: a) a first cyclic molecule, and a first straight chain that includes the first cyclic molecule in a skewered manner A first blocking group disposed at both ends of the first linear molecule so that the first cyclic molecule is not detached from the first linear molecule; A step of preparing a first poly (ortaxane), wherein the first cyclic molecule has a first photoreactive group; and b) the same or different from the first photoreactive group.
  • the first and Z or second photoreactive groups may be unsaturated bond groups.
  • the first and / or second photoreactive group may be a photosensitive group.
  • the photosensitive group includes a cinnamoyl group, a cinnamylidene group, a chalcone residue, an isocoumarin residue, a 2,5-dimethoxystilbene residue, a thymine residue, a styrpyridi-um residue, a —Phenol maleimide residue, anthracene residue, and 2-pyrone residue group power is at least one kind selected.
  • reaction initiator is quinones, aromatic ketones, benzoin, benzoin ethers, biimidazole compounds and derivatives thereof, N-phenylglycines, thixanthones and alkylaminobenzoates.
  • a combination of an acid, a biimidazole compound or a derivative thereof and a combination of Michler's ketone, an ataridin, and an oximester may also be selected as at least one kind. Specific examples include those described in 8> above.
  • a part of the first and second photoreactive groups is an unsaturated bond group, and the first and second photoreactive properties
  • a part of the group is a photosensitive group
  • step d) 0 unsaturated bonding groups react with each other, then the photosensitive groups react to obtain a conjugate, or ii) the photosensitive groups react with each other Thereafter, unsaturated bonding groups react with each other to obtain a conjugate, or m) a reaction between unsaturated bonding groups and a reaction between photosensitive groups occur almost simultaneously to obtain a conjugate.
  • At least a part of the polymer may be physically and Z or chemically crosslinked.
  • the polymer chain may have —OH group, —NH group, —COOH group, epoxy group, vinyl group, thiol group on the main chain or side chain.
  • the polymer has at least one residue selected from the group consisting of a crosslinking group, and the polymer is physically and Z-crosslinked chemically by the residue.
  • a crosslinking group examples include, but are not limited to, cinnamate, coumarin, chalcone, anthracene, styrylpyridine, styrylpyridium salt, and styrylquinolium salt.
  • the weight ratio of the first poly (or polytaxane) to the polymer ((first poly (di) taxane) / (polymer)) is 1/1000 or more, preferably Is preferably at least lZioo, more preferably at least lZio.
  • the polymer is a second polyoral taxane
  • the second polyoral taxane includes a second cyclic molecule
  • the second The second linear molecule that includes the cyclic molecule in a skewered manner
  • the second linear molecule is arranged at both ends of the second linear molecule so that the second cyclic molecule is not detached from the second linear molecule.
  • Having a second blocking group wherein the first poly (oral taxane) and at least a part of the second poly (oral) taxane are interposed via the first cyclic molecule or It is preferable to bind via the first and second cyclic molecules.
  • the first and second cyclic molecules have a photoreactive group, and the first and second polymouth taxanes are subjected to a photocrosslinking reaction between the photoreactive groups. Should be combined.
  • the photoreactive group of the first and Z or second cyclic molecules may be an unsaturated bond group, preferably an unsaturated double bond group.
  • the photoreactive group of the first and / or second cyclic molecule is a photosensitive group.
  • the photosensitive group is a cinnamoyl group, a cinnamylidene group, a chalcone residue, an isocoumarin residue, a 2,5-dimethoxystilbene residue, a thymine residue, a styrylpyridinum residue, a —Phenol maleimide residue, anthracene residue, and 2-pyrone residue group power is at least one kind selected.
  • a reaction initiator may be used for the photocrosslinking reaction.
  • the reaction initiators are quinones, aromatic ketones, benzoin, benzoin ethers, biimidazole compounds and derivatives thereof, N-phenolglycines, thixanthones and alkylaminobenzoates.
  • a combination of an acid, a biimidazole compound or a derivative thereof and a combination of Michler's ketone, an ataridin, and an oximester may also be selected as at least one kind. Specific examples include those described in 8> above.
  • the first and Z or second linear molecules are polybulal alcohol, polybulurpyrrolidone, poly (meth) acrylic acid, cell port 1-series resin (carboxymethylcellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl pill cellulose, etc.), polyacrylamide, polyethylene oxide, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutacetal resin, polybutyl methyl ether, Polyolefin, polyethyleneimine, casein, gelatin, starch, etc.
  • the group power of polydimethylsiloxane, polyethylene, and polypropylene is also preferably selected, preferably polypropylene glycol, polytetrahydrofuran, polydimethylsiloxane, polyethylene, and the group power of polypropylene power is selected, especially polyethylene glycol. There should be.
  • the first and Z or second linear molecules have a molecular weight of 10,000 or more, preferably 20,000 or more, more preferably 350,000. That's it.
  • the first and second blocking capacities include, but are not limited to, alkyl, alkyloxy, hydroxy, halogen, sheared sulfol, carboxyl, amided phenyl, etc.
  • substituents include, but are not limited to, the same as above.
  • the power of steroids is a good group power.
  • the group consisting of dinitrophenol groups, cyclodextrins, adamantane groups, trityl groups, fluoresceins, and pyrenes is preferably selected, more preferably adamantane groups or trityl groups. It is good.
  • the first and Z or the second cyclic molecule may be substituted, and may be a cyclodextrin molecule! /.
  • the first and Z or second cyclic molecules may be substituted cyclodextrin molecules, and the cyclodextrin molecules are ⁇ -cyclodextrin, ⁇ -Cyclodextrin and ⁇ -cyclodextrin, and their group powers, which are their derivatives, should be selected.
  • the first and ⁇ or the second cyclic molecule may be substituted ⁇ -cyclodextrin, and the first and ⁇ or the second
  • the linear molecule is preferably polyethylene glycol.
  • the first and second molecules or the second cyclic molecule are included in the skewered inclusion by the first and second or second linear molecules.
  • the material may be used as a flexible material.
  • the present invention is a material having a first polymouth taxane and a polymer, the first polymouth taxane comprising a first cyclic molecule, a first straight molecule that includes the first cyclic molecule in a skewered manner.
  • a material in which the poly (taxane) taxane and at least a part of the polymer are bonded by a photocrosslinking reaction via the first cyclic molecule is provided.
  • the material of the present invention has a small amount of the first polymouth taxane and the polymer. Some of them are bonded by a photocrosslinking reaction via the first cyclic molecule, and have a bonding group generated by the photocrosslinking reaction.
  • the polymer may be a second polymouth taxane that may be the same as or different from the first polymouth taxane.
  • FIG. 1 shows a conceptual diagram of material 1 composed of polymer 3 and first polytaxane 5.
  • the first poly (oral taxane) 5 has a first linear molecule 6, a first cyclic molecule 7, and a first blocking group 8.
  • the polymer 3 and the polymer 3 ′ and the poly (taxane taxane) 5 are bonded via a cyclic molecule 7.
  • the substance 1 can take the form as shown in FIG. 1 (b). That is, since the first cyclic molecule 7 can move along the first linear molecule 6 (in other words, the linear molecule can move in the cyclic molecule), the deformation stress is reduced. Can be absorbed in the material.
  • the polymer 3 and the first poly (taxane taxane) 5 are bonded by a photocrosslinking reaction.
  • the photocrosslinking reaction can be carried out when the cyclic molecule and polymer of the first poly (taxane taxane) have a photoreactive group.
  • the reaction conditions such as acidic or alkaline, or temperature conditions can be made mild. Therefore, the crosslinking reaction can be performed without adversely affecting the polymer used and the first polyrotaxane.
  • the conventional cross-linking reaction has a restriction that it must be carried out in a solvent in which the polyortaxane is soluble.
  • the photocrosslinking reaction of the present invention By using the photocrosslinking reaction of the present invention, the constraint force is released, and the selectivity of the solvent can be improved including the photocrosslinking reaction without using a solvent. Furthermore, in the conventional cross-linking reaction, it has been observed that handling with a cross-linked product becomes difficult. However, the photo-crosslinking reaction of the present invention can also provide an advantage that the cross-linked product is easily handled.
  • the photocrosslinking reaction of the present invention can be carried out by allowing the cyclic molecule and polymer of the first poly-ortaxane to have a photoreactive group.
  • the photoreactive group include an unsaturated bond group (for example, an unsaturated double bond group) or a photosensitive group.
  • the photoreactive group When the photoreactive group is an unsaturated bond group, it is photocrosslinked by light irradiation and a reaction initiator. The reaction is initiated and bonds are formed between the unsaturated linking groups.
  • a reaction initiator may be present in the reaction field.
  • the photoreactive group is a photosensitive group, a photocrosslinking reaction is initiated by light irradiation without using a reaction initiator, and a bond is generated between the photosensitive groups.
  • Examples of the unsaturated bond group for example, an unsaturated double bond group, include an olefinil group, and include, but are not limited to, an acryl group, a methacryl group, a vinyl ether group, and a styryl group.
  • reaction initiators As reaction initiators, quinones, aromatic ketones, benzoin, benzoin ethers, biimidazole compounds and their derivatives, N-phenyldaricins, thixanthones and alkylaminobenzoic acid combinations, biimidazole compounds In particular, it may be at least one selected from the group consisting of a combination of a compound and its derivative and Michler's ketone, atalidines, and oxime esters, such as 2-ethyl anthraquinone, octaethyl anthraquinone, 1, 2 Benzanthraquinone, 2, 3 Benzanthraquinone, 2—Phenylanthraquinone, 2,3 Diphenylanthraquinone, 1—Nucla anthraquinone, 1,4 Naphthoquinone, 9, 10 Phenanthraquinone, 2—Methinole 1 , 4 Naphthoquinon
  • thixanthones such as jetylthioxanthone and chlorothioxanthone
  • dialkylaminobenzoates such as dimethylaminobenzoate
  • benzophenone 4,4,1bis (dimethylamino) benzophenone
  • Biimidazole compounds such as benzophenone and triarylimidazolyl dimers and their derivatives, 9-phenolacridine, N-phenolglycines, and combinations thereof.
  • biimidazole compounds such as triarylimidazolyl dimers and derivatives thereof include, for example, 2- (o chlorophenol) 4,5 diphenol-loumidazolyl dimer, 2, 2 ′, 5 Tris-one (o black mouth file) —4— (3,4 dimethoxyphenol) —4, 5, 5-diphenyl imidazolyl dimer, 2, 4-bis-one (o black mouth file) ) 5— (3,4-dimethoxyphenol) monodiphenyl-imidazole dimer, 2, 4, 5 Tris— (o-clonal-fell) —diphenol-loumidazolyl dimer, 2- (o-chromo) Oral phenyl) One bis 1, 4, 5— (3, 4-Dimethoxy phenol) One imidazolyl dimer, 2, 2, 1, 1 bis one (2 fluorophenol) 1, 4, 4, 5, 5, 1 Tetrakis mono (3-methoxyphenyl) imidazolyl dimer, 2, 2, -bis (2,3 difluor
  • Photosensitive groups include cinnamoyl group, cinnamylidene group, chalcone residue, isocoumarin residue, 2,5 dimethoxystilbene residue, thymine residue, stilpyridinium residue, ⁇ -phenol maleimide residue, Anthracene residue and 2-pyrone residue can be exemplified, but not limited thereto.
  • the polymer in the material of the present invention may be at least partially physically and partially or chemically crosslinked.
  • Crosslinking of the polymers can be performed before the photocrosslinking reaction between the first poly (taxane) taxane and the polymer, simultaneously with the photocrosslinking reaction, and after the photocrosslinking reaction.
  • the polymer of the material of the present invention depends on the properties required for the material, and is not particularly limited.
  • the main chain or side chain has a ⁇ group, - ⁇ Group, —COOH group, epoxy group, vinyl group, thiol group, and light
  • photocrosslinking group examples include, but are not limited to, cinnamate, coumarin, chalcone, anthracene, styrylpyridine, styrylpyridium salt, and styrylquinolium salt.
  • the presence of the first poly-ortaxane in the material of the present invention enables the material to expand and contract as described above.
  • the amount of the first polyortaxane depends on the properties required for the material. For example, the weight ratio of the first polyortaxane to the polymer ((first polyrotaxane) ⁇ (polymer )) Is lZiooo or more, preferably lZioo or more, more preferably 1Z
  • the polymer in the present invention may be a homopolymer or a copolymer. Two or more types of polymers may be used. When two or more types of polymers are used, at least one type of polymer is preferably bonded to the poly (oral taxane) via a cyclic molecule. When the polymer of the material of the present invention is a copolymer, two, three or more monomarkers may also be formed. When it is a copolymer, it may be one of a block copolymer, an alternating copolymer, a random copolymer, a graft copolymer, and the like.
  • polymer examples include poly (bull alcohol), poly (b) pyrrolidone, poly (meth) acrylic acid, cellulosic resin (carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, etc.), polyacrylamide, polyethylene oxide, Polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybulassetal-based resin, polybutylmethyl ether, polyamine, polyethyleneimine, casein, gelatin, starch, etc.
  • Polyolefin resins such as Z or copolymers thereof, polyethylene, polypropylene, and other olefinic monomers, polyester resins, polysalt resin resins, polystyrene and acrylonitrile styrene
  • Polystyrene resin such as copolymer resin, polymethylmethacrylate, (meth) acrylic acid ester copolymer, acrylic resin such as acrylonitrile-methylacrylate copolymer resin, polycarbonate resin, polyurethane Resin, salt butyl, acetic acid copolymer copolymer, polybutyrral, etc .; and derivatives or modified products thereof, polyisobutylene, polytetrahydrofuran, polyaline, acrylo-tolyl-butadiene-styrene Copolymers (ABS resin), polyamides such as nylon, polyimides, polyisopropylene , Polybutadienes such as polybutadiene, polysiloxanes such
  • the first linear molecule of the first poly-ortaxane of the material of the present invention polyvinyl alcohol, polybutyropyrrolidone, poly (meth) acrylic acid, cellulosic resin (carboxymethylcellulose, Hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, etc.), polyacrylamide, polyethylene oxide, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybulacetal resin, polybutylmethyl ether, polyamine, polyethyleneimine, casein, gelatin, starch, etc.
  • polystyrene resins such as copolymers with these copolymers, polyethylene, polypropylene, and other olefin-based monomers, polyester resins, polyvinyl chloride resins, polystyrene, Polystyrene resins such as styrene copolymer resins, polymethylmethacrylate and (meth) acrylic acid ester copolymers, acrylic resins such as acrylonitrile-methylacrylate copolymer resins, polycarbonate resins Fatty acid, polyurethane resin, salt butyl resin acetate resin copolymer resin, polyvinyl butyral resin, etc .; and derivatives or modified products thereof, polyisobutylene, polytetrahydrofuran, polyaniline, acrylonitrile monobutadiene monostyrene copolymer ( ABS resin), polyamides such as nylon, polyimides, polyisoprenes, polybutadienes such as polybutadiene, polysilox
  • the first linear molecule in the present invention has a molecular weight of 10,000 or more, preferably 20,000 or more, more preferably 350,000 or more.
  • the first blocking group of the first poly-ortaxane of the material of the present invention is not particularly limited as long as the first cyclic molecule has a function of not releasing the first linear molecular force.
  • substituents may be present), substituted or polynuclear aromatics (substituents) As mentioned above, force S is not limited to these, and one or more substituents may be present), and steroids may be selected. In addition, it is preferably selected from the group consisting of dinitrophenol groups, cyclodextrins, adamantane groups, trityl groups, fluoresceins, and pyrenes, more preferably adamantane groups or trityl groups. There should be.
  • the first cyclic molecule of the material of the present invention may be substituted with various groups.
  • the substituent can give the material certain properties, such as water solubility.
  • the first cyclic molecule is an optionally substituted cyclodextrin molecule, and the cyclodextrin molecule also has ⁇ -cyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin and ⁇ -cyclodextrin, and their derivative power. It should be chosen.
  • the second poly-ortaxane is used as the polymer
  • the second cyclic molecule of the second polyditaxane and the first polyditaxane are in the first or second cyclic molecule. It is desirable to have a force that is physically or chemically bound through the first and second cyclic molecules, and c) both a) and b).
  • the force that the first and second polymouth taxanes are chemically bonded to each other via the first and second ring molecules. It is preferable in terms of bringing about.
  • the second polymouth taxane may be the same as or different from the first polymouth taxane.
  • the second straight chain molecule, the second cyclic molecule, the second blocking group, and the like of the second polymouth taxane may have the same configuration as described above.
  • the cyclic molecule may be a substituted ⁇ -cyclodextrin, and the linear molecule may be polyethylene glycol.
  • the cyclic molecule when the amount of cyclic molecules to be maximally included when the cyclic molecules are included in a skewered manner by linear molecules, is 0.001 to 0.00. 6, Preferably it is included in a skewered manner in a linear molecule in an amount of 0.01-0.5, more preferably 0.05-0.4.
  • the maximum inclusion amount of the cyclic molecule can be determined by the length of the linear molecule and the thickness of the cyclic molecule. For example, if the linear molecule is polyethylene glycol and the cyclic molecule is an a-cyclodextrin molecule, the maximum inclusion amount is experimentally determined (see Macromolecules 1993, 26, 5698-5703). The contents of this document are all in this specification. Incorporated into the book).
  • the material of the present invention can provide stretchability due to the presence of the first poly-oral taxane.
  • the stretchability depends on the amount of the first polymouth taxane, the amount of inclusion described above, and the like, and it is preferable to control these amounts according to the characteristics required for the material.
  • the material of the present invention can be applied to a polymer material that requires stretchability.
  • the polymer material include optical materials, contact lenses, biomaterials, medical materials, tire materials, coating agents, and adhesives; and environment-related materials, daily necessities, civil engineering and building materials, battery-related materials, foods, etc. , Health goods, sporting goods and materials, clothing 'fashion materials, textiles, toys' entertainment materials, art materials, automobile materials, etc., but are not limited thereto.
  • these materials may include the following, but are not limited to these:
  • the application range of the material of the present invention includes, for example, rubber bands, packing materials, agar culture media, fabrics, shoe soles such as sports shoes, cushion materials such as helmets and protectors, or shock absorbers, and cushioning materials for automobiles and various devices.
  • the method for producing the material of the present invention is as follows.
  • step c) in addition to the polymer having the second photoreactive group, another polymer may be included.
  • the other polymer includes a polymer that is the same type as the polymer having the second photoreactive group, and that is different from the polymer that does not have the second photoreactive group.
  • the first and second photoreactive groups may be all unsaturated bond groups, or all may be photosensitive groups, and some of them are unsaturated bond groups. Some of them may be photosensitive groups.
  • the unsaturated bonding groups may be the same or may contain two or more unsaturated bonding groups.
  • the photosensitive groups may all be the same or may contain two or more photosensitive groups. As the unsaturated bond group and the photosensitive group, those mentioned above can be used.
  • a reaction initiator may be used. In this case, it is preferable to further include a step of adding a reaction initiator to the mixture during step c) or after step c) and before step d).
  • step d the photocrosslinking reaction between the unsaturated bond groups initiated by the reaction initiator is performed, and the first poly (taxane) taxane and the polymer can be bonded.
  • the reaction initiator the same ones as mentioned above can be mentioned.
  • step d) When a part of the first and second photoreactive groups is an unsaturated bond group and a part of the first and second photoreactive groups is a photosensitive group, in step d)
  • the photocrosslinking reaction can be reversed as follows. That is, after reacting 0 unsaturated bonding groups, the photosensitive group is reacted to obtain a conjugate. Also, ii) after reacting the photosensitive groups with each other, the unsaturated bonding groups can react with each other to obtain a conjugate. Furthermore, iii) the reaction between unsaturated bonding groups and the reaction between photosensitive groups can occur almost simultaneously, whereby a conjugate can be obtained.
  • the solvent or the conditions if no solvent is used
  • the above reactions i) to iii) can be used. .
  • the polymer used in the present invention depends on the use of the material, it may further have a step of crosslinking the polymers before b) or after b).
  • a polymouth taxane was prepared by the method for producing a polymouth taxane described in Japanese Patent No. 3475252. That is, poly (ortaxane) A-1 was prepared using PEG (molecular weight: 350,000), ⁇ -cyclodextrin, inclusion amount: 22%, and block group: adamantane.
  • Polygtaxane A-1 (1.4 g) obtained above was dissolved in 20 ml of dehydrated DMSO, 0.12 g of dimethylaminopyridine was added, and 1.4 g of glycidyl metatalylate was added dropwise. After stirring for 24 hours, the reaction solution was diluted to 50 ml with purified water, and the diluted solution was dialyzed with a dialysis tube (fraction molecular weight: 12,000) for 48 hours under running tap water.
  • Polymouth taxane A-2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the inclusion amount was 29%.
  • Polymouth taxane A-2 was prepared in the same manner as in Example 2.
  • the polyorthane taxane A-2 obtained above was dissolved in 50 ml of IN-NaOH aqueous solution to obtain 10 g of propylene oxide. The mixture was stirred at room temperature for 24 hours and neutralized with hydrochloric acid. This solution was dialyzed in a dialysis tube (fraction molecular weight: 12,000) for 48 hours under running tap water. Furthermore, dialysis was performed 4 times in 2000 ml purified water for 12 hours. After freeze-drying, the yield of the resulting product (hydroxypropylated polyditaxane B-4) was 5.0 g (hydroxypropylation rate: 33% vs. OH group).
  • 0.5 g of the hydroxypropylated polyortaxane B-4 obtained above was dissolved in 5 ml of 0.1 IN-NaOH, and 0.5 g of glycidyl methacrylate was added dropwise. After stirring for 72 hours, the reaction solution was neutralized with 1 N-HC1 aqueous solution, and then the solution was mixed with a dialysis tube (fraction molecular weight: 12,000). Dialyzed for a time under running tap water.
  • Polymouth taxane A-2 was prepared in the same manner as in Example 2.
  • Polygtaxane A-2 (50 g) obtained above was dissolved in 250 ml of IN-NaOH aqueous solution, and 100 g of propylene oxide was added. The mixture was stirred at room temperature for 24 hours and neutralized with hydrochloric acid. This solution was dialyzed with a dialysis tube (fraction molecular weight: 12,000) for 48 hours under running tap water. Furthermore, dialysis was performed 4 times in 5000 ml purified water for 12 hours. Lyophilization was performed and the yield of the resulting product (hydroxypropylated polyortaxane B-6) was 59 g (hydroxypropylation rate: 52% vs. OH group).
  • Polyortaxane A-3 was prepared in the same manner as in Example 2, except that the molecular weight of PEG was 500,000 and the inclusion amount was 29%.
  • the methacryloyl group-introduced poly (oral taxane) B-9 lOOmg was dissolved in 0.9 ml of pure water. To this, add 0.002 g of 2-hydroxy-1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenol] -2-methyl-1-propanone, stir, and use an ultrahigh pressure mercury lamp (350 W) for about 10 seconds. Irradiation with light gave a colorless and transparent gelled product. When the mechanical properties of this gel were measured, the elongation was 270%, the maximum stress was 90 kPa, and Oka 32 kPa.
  • Hydroxypropyl polypolytaxane B-6 was prepared in the same manner as in Example 4.
  • Hydroxypropyl polypolytaxane B-6 was prepared in the same manner as in Example 4.
  • Sarakuko was dialyzed four times for 12 hours in 2000 ml purified water, and lyophilized to obtain a talli mouth ⁇ polymouth taxane B-11, in which a part of the OH group of CD was replaced with an atalyloyl group ( Introduction rate: 1% vs. hydroxyl). The yield was 3.6g.
  • Polymouth taxane A-2 was prepared in the same manner as in Example 2.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram of the material of the present invention.

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Abstract

　本発明は、光照射により架橋される、ポリロタキサン及びポリマーを有する材料、及びその製造方法を提供する。本発明は、第１のポリロタキサン及びポリマーを有する材料であって、該第１のポリロタキサンは、第１の環状分子、該第１の環状分子を串刺し状に包接する第１の直鎖状分子、及び該第１の直鎖状分子から前記第１の環状分子が脱離しないように第１の直鎖状分子の両端に配置される第１の封鎖基を有し、前記第１のポリロタキサンと前記ポリマーの少なくとも一部とが、前記第１の環状分子を介して光架橋反応により結合する、上記材料を提供する。  

Description

ポリ口タキサン及びポリマーを有する材料、及びその製造方法 技術分野
[0001] 本発明は、ポリ口タキサン及びポリマーを有する材料、及びその製造方法に関する
。特に、本発明は、ポリマーの一部又は全部とポリ口タキサンとが光架橋反応により架 橋した材料、及びその製造方法に関する。
背景技術
[0002] 本願の発明者の一部により、架橋ポリ口タキサンが提案されている（特許文献 1参照 、なお、この文献は、その全てが参照として本明細書に組み込まれる）。架橋ポリロタ キサンは、環状分子（回転子: rotator)の開口部が直鎖状分子 (軸： axis)によって串 刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両末端 (直鎖状分子の両末端）に、環状 分子が脱離しな 、ように封鎖基を配置して成るポリ口タキサンを複数架橋してなる。こ の架橋ポリ口タキサンは、環状分子の移動によって生じる粘弾性を有する。このため、 架橋ポリ口タキサンに張力が加えられたとしても、この作用により該張力を架橋ポリ口 タキサン内で均一に分散させる。したがって、従来の架橋ポリマーとは異なり、張力を 加えたとしてもクラック又は傷が生じることはないため、架橋ポリ口タキサンは、種々の 分野への応用が期待されて!、る。
特許文献 1：特許第 3475252号公報。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0003] 特許文献 1の実施例に記載された架橋化は、架橋剤を加えることで行って ヽた。し たがって、この架橋化においては、反応を進行させるために、系を酸性又は塩基性 にするか又は加熱するなどの処理を行う必要があった。し力しながら、このような処理 を行わずに架橋化が行われれば、そのハンドリングが容易になる。また、架橋ポリロタ キサンではポリ口タキサン同士を架橋させた力 ポリ口タキサンと他のポリマーとを架 橋させる化合物の開発も高まっており、他のポリマーによっては、上記処理を行わず に架橋を行う要請もある。 また、上記の架橋化は、架橋に伴い、その架橋化物のハンドリングが困難となるとい う問題を有していた。
[0004] そこで、本発明の目的は、上記の課題を解決することにある。
具体的には、本発明の目的は、光照射により架橋される、ポリ口タキサン及びポリマ 一を有する材料、及びその製造方法を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0005] 本発明者らは、次の発明を見出した。
< 1 > 第 1のポリ口タキサン及びポリマーを有する材料であって、該第 1のポリロタ キサンは、第 1の環状分子、該第 1の環状分子を串刺し状に包接する第 1の直鎖状 分子、及び該第 1の直鎖状分子から第 1の環状分子が脱離しないように第 1の直鎖 状分子の両端に配置される第 1の封鎖基を有し、第 1のポリ口タキサンとポリマーの少 なくとも一部とが、第 1の環状分子を介して光架橋反応により結合する、上記材料。
[0006] < 2> 第 1のポリ口タキサン及びポリマーを有する材料であって、該第 1のポリロタ キサンは、第 1の環状分子、該第 1の環状分子を串刺し状に包接する第 1の直鎖状 分子、及び該第 1の直鎖状分子から第 1の環状分子が脱離しないように第 1の直鎖 状分子の両端に配置される第 1の封鎖基を有し、第 1のポリ口タキサンとポリマーの少 なくとも一部とが、第 1の環状分子を介して光架橋反応により結合し、材料が該光架 橋反応により生じる結合基を有する、上記材料。
[0007] < 3 > 上記 < 1 >又は < 2>において、第 1の環状分子及びポリマーが光反応性 基を有し、該光反応性基間の光架橋反応により第 1のポリ口タキサンとポリマーとが結 合するのがよい。
<4> 上記 < 3 >において、第 1の環状分子及び Z又はポリマーの光反応性基が 不飽和結合基、好ましくは不飽和二重結合基であるのがよい。
< 5 > 上記 < 3 >又は <4>において、第 1の環状分子及び/又はポリマーの光 反応性基が感光性基であるのがよ 、。
[0008] < 6 > 上記く 5 >にお!/、て、感光性基は、シンナモイル基、シンナミリデン基、力 ルコン残基、イソクマリン残基、 2, 5 ジメトキシスチルベン残基、チミン残基、スチル ピリジ-ゥム残基、ひ フエニルマレイミド残基、アントラセン残基及び 2—ピロン残基 力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種であるのがよ 、。
< 7> 上記 < 1 >〜< 6 >のいずれかにおいて、光架橋反応に反応開始剤を用 いるのがよい。
< 8 > 上記 < 7 >において、反応開始剤は、キノン類、芳香族ケトン類、ベンゾィ ン、ベンゾインエーテル類、ビイミダゾール化合物及びその誘導体、 N フエ-ルグリ シン類、チォキサントン類とアルキルアミノ安息香酸との組み合わせ、ビイミダゾール 化合物及びその誘導体とミヒラーズケトンとの組み合わせ、アタリジン類、及びォキシ ムエステル類力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種であるのがよぐ具体的には、 2— ェチルアントラキノン、オタタエチルアントラキノン、 1, 2 べンズアントラキノン、 2, 3 一べンズアントラキノン、 2 フエ二ルアントラキノン、 2, 3 ジフエ二ルアントラキノン、 1 クロ口アントラキノン、 1, 4 ナフトキノン、 9, 10 フエナントラキノン、 2—メチノレ —1, 4 ナフトキノン、 2, 3 ジメチルアントラキノン、 3 クロロー 2—メチルアントラ キノンなどのキノン類、ベンゾフエノン、ミヒラーズケトン [4, 4，一ビス（ジメチルァミノ） ベンゾフエノン]、 4, 4， 一ビス（ジェチルァミノ）ベンゾフエノンなどの芳香族ケトン類、 ベンゾイン、ベンゾインェチルエーテル、ベンゾインフエ-ルエーテル、メチルベンゾ イン、ェチルベンゾインなどのべンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール、ベ ンジルジェチルケタール、トリアリールイミダゾリル二量体等のビイミダゾール化合物 及びその誘導体、 N フエ-ルグリシン、 N—メチル N フエ-ルグリシン、 N ェ チル N フエニルグリシン等の N フエ-ルグリシン類、チォキサントン類とアルキ ルァミノ安息香酸の組み合わせ、例えばェチルチオキサントンとジメチルァミノ安息 香酸ェチル、 2—クロルチオキサントンとジメチルァミノ安息香酸ェチル、イソプロピル チォキサントンとジメチルァミノ安息香酸ェチルとの組み合わせ、また、トリアリールイ ミダゾリル二量体等のビイミダゾールイ匕合物及びその誘導体とミヒラーズケトンとの組 み合わせ、 9 フエ-ルァクリジン等のアタリジン類、 1 フエ-ルー 1, 2 プロパンジ オン一 2— o ベンゾィンォキシム、 1—フエ-ノレ一 1, 2—プロパンジオン一 2— (o— エトキシカルボ-ル)ォキシム等のォキシムエステル類であるのがよい。好ましくは、ジ ェチルチオキサントン、クロルチオキサントン等のチォキサントン類、ジメチルァミノ安 息香酸ェチル等のジアルキルァミノ安息香酸エステル類、ベンゾフエノン、 4, 4'ービ ス（ジメチルァミノ）ベンゾフエノン、 4, 4，一ビス（ジェチルァミノ）ベンゾフエノン、トリア リールイミダゾリル二量体等のビイミダゾール化合物及びその誘導体、 9 フエニルァ クリジン、 N—フエニルダリシン類、及びこれらの組み合わせであるのがよい。なお、ト リアリールイミダゾリル二量体等のビイミダゾールイ匕合物及びその誘導体としては、例 えば、 2— (o クロ口フエ-ル）一 4, 5 ジフエ-ルイミダゾリル二量体、 2, 2' , 5 ト リス一（o クロ口フエ-ノレ） 4— (3, 4—ジメトキシフエ-ノレ） 4，， 5，一ジフエ-ノレ イミダゾリル二量体、 2, 4 ビス一（。一クロ口フエ-ル） 5— (3, 4 ジメトキシフエ- ル）一ジフエ-ルイミダゾリル二量体、 2, 4, 5 トリス一（o クロ口フエ-ル）一ジフエ 二ルイミダゾリル二量体、 2— (o クロ口フエ-ル）—ビス— 4, 5— (3, 4 ジメトキシ フエ-ル） イミダゾリル二量体、 2, 2，一ビス一（2 フルオロフェ -ル）—4, 4，， 5, 5 'ーテトラキスー（3—メトキシフエ-ル） イミダゾリル二量体、 2, 2，一ビス一（2, 3 —ジフルォロメチルフエ-ル）一 4, 4' , 5, 5，一テトラキス一（3—メトキシフエ-ル）一 イミダゾリル二量体、 2, 2'—ビス— (2, 4 ジフルオロフェ -ル）—4, 4，， 5, 5 '—テ トラキスー（3—メトキシフエ-ル） イミダゾリル二量体、 2, 2，一ビス一（2, 5 ジフル オロフェ-ル）一4, 4，， 5, 5，一テトラキス一（3—メトキシフエ-ル）一イミダゾリル二 量体、 2, 2，一ビス一（2, 6 ジフルオロフェ-ル）一4, 4，， 5, 5，一テトラキス一（3 —メトキシフエ-ル）一イミダゾリル二量体、 2, 2，一ビス一（2, 3, 4 トリフルオロフェ -ル）—4, 4，， 5, 5，—テトラキス—（3—メトキシフエ-ル）—イミダゾリル二量体、 2, 2，—ビス—（2, 3, 5 トリフルオロフェ-ル）—4, 4，， 5, 5， テトラキス—（3—メト キシフエ-ル）—イミダゾリル二量体、 2, 2，—ビス—（2, 3, 6 トリフルオロフェ -ル） —4, 4，， 5, 5，ーテトラキスー（3—メトキシフエ-ル）一イミダゾリル二量体、 2, 2，一 ビス一（2, 4, 5 トリフノレオ口フエ-ノレ） 4, 4，， 5, 5，一テトラキス一（3—メトキシフ ェ -ル）—イミダゾリル二量体、 2, 2，—ビス—（2, 4, 6 トリフルオロフェ-ル）—4, 4，， 5, 5，一テトラキス一（3—メトキシフエ-ル）一イミダゾリル二量体、 2, 2，一ビス一 (2, 3, 4, 5—テトラフルオロフェ-ル）一4, 4' , 5, 5 '—テトラキス一（3—メトキシフ 工 -ル） イミダゾリル二量体、 2, 2，—ビス一（2, 3, 4, 6—テトラフルオロフェ -ル） —4, 4，， 5, 5，ーテトラキスー（3—メトキシフエ-ル） イミダゾリル二量体、 2, 2，一 ビス一（2, 3, 4, 5, 6 ペンタフルォロフエ-ル）一 4, 4，， 5, 5，一テ卜ラキス一（3— メトキシフエ二ル） イミダゾリル二量体等が挙げられる。
[0010] < 9 > 上記 < 1 >〜< 8 >のいずれかにおいて、ポリマーは、該ポリマーの少なく とも一部が物理的及び Z又は化学的に架橋して 、るのがよ 、。
< 10> 上記 < 1 >〜< 9 >のいずれかにおいて、ポリマーが、主鎖又は側鎖に —OH基、 -NH基、—COOH基、エポキシ基、ビュル基、チオール基、及び光架
2
橋基力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種の残基を有し、該残基によりポリマー間が 物理的及び Z又は化学的に架橋するのがよい。なお、光架橋基として、ケィ皮酸、ク マリン、カルコン、アントラセン、スチリルピリジン、スチリルピリジ-ゥム塩、スチリルキ ノリゥム塩などを挙げることができるがこれらに限定されない。
< 11 > 上記く 1 >〜< 10>のいずれかにおいて、第 1のポリ口タキサンと前記ポ リマーとの重量比（（第 1のポリ口タキサン) / (ポリマー） )が 1/1000以上、好ましくは 1/100以上、より好ましくは 1/10以上であるのがよい。
[0011] < 12> 上記く 1 >〜< 11 >のいずれかにおいて、ポリマーが第 2のポリロタキサ ンであり、該第 2のポリ口タキサンは、第 2の環状分子、該第 2の環状分子を串刺し状 に包接する第 2の直鎖状分子、及び該第 2の直鎖状分子から第 2の環状分子が脱離 しないように第 2の直鎖状分子の両端に配置される第 2の封鎖基を有し、第 1のポリ口 タキサンと第 2のポリ口タキサンの少なくとも一部とが、第 1の環状分子を介して又は第 1及び第 2の環状分子を介して結合するのがよ 、。
< 13 > 上記く 12>において、第 1及び第 2の環状分子が光反応性基を有し、該 光反応性基間の光架橋反応により第 1のポリ口タキサンと第 2のポリ口タキサンとが結 合するのがよい。
[0012] < 14> 上記 < 13 >において、第 1及び Z又は第 2の環状分子の光反応性基が 不飽和結合基、好ましくは不飽和二重結合基であるのがよい。
< 15 > 上記く 13 >又はく 14>において、第 1及び Z又は第 2の環状分子の光 反応性基が感光性基であるのがよ 、。
< 16 > 上記く 15 >において、感光性基は、シンナモイル基、シンナミリデン基、 カルコン残基、イソクマリン残基、 2, 5 ジメトキシスチルベン残基、チミン残基、スチ ルピリジ -ゥム残基、 ひ—フエ-ルマレイミド残基、アントラセン残基及び 2—ピロン残 基力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種であるのがよ 、。
[0013] く 17> 上記く 13 >〜く 16 >のいずれかにおいて、光架橋反応に反応開始剤 を用いるのがよい。
< 18 > 上記く 17>において、反応開始剤は、キノン類、芳香族ケトン類、ベンゾ イン、ベンゾインエーテル類、ビイミダゾール化合物及びその誘導体、 N フエ-ルグ リシン類、チォキサントン類とアルキルアミノ安息香酸との組み合わせ、ビイミダゾー ルイ匕合物及びその誘導体とミヒラーズケトンとの組み合わせ、アタリジン類、及びォキ シムエステル類力もなる群力も選ばれる少なくとも 1種であるのがよい。なお、具体的 には、上記く 8 >に記載したものを挙げることができる。
[0014] < 19 > 上記< 1 >〜< 18 >のぃずれかにぉぃて、第1及び7又は第2の直鎖状 分子が、ポリビュルアルコール、ポリビュルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、セルロー ス系榭脂（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシェチルセルロース、ヒドロキシプロ ピルセルロース等）、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコー ル、ポリプロピレングリコール、ポリビュルァセタール系榭脂、ポリビュルメチルエーテ ル、ポリアミン、ポリエチレンィミン、カゼイン、ゼラチン、でんぷん等及び zまたはこれ らの共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびその他ォレフィン系単量体との 共重合榭脂などのポリオレフイン系榭脂、ポリエステル榭脂、ポリ塩化ビニル榭脂、ポ リスチレンやアクリロニトリル一スチレン共重合榭脂等のポリスチレン系榭脂、ポリメチ ルメタタリレートや (メタ)アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル メチルアタリレ ート共重合榭脂などのアクリル系榭脂、ポリカーボネート榭脂、ポリウレタン榭脂、塩 化ビュル 酢酸ビュル共重合榭脂、ポリビュルプチラール榭脂等;及びこれらの誘 導体又は変性体、ポリイソブチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリア-リン、アタリ口-トリ ルーブタジエン スチレン共重合体 (ABS榭脂）、ナイロンなどのポリアミド類、ポリイ ミド類、ポリイソプレン、ポリブタジエンなどのポリジェン類、ポリジメチルシロキサンな どのポリシロキサン類、ポリスルホン類、ポリイミン類、ポリ無水酢酸類、ポリ尿素類、ポ リスルフイド類、ポリフォスファゼン類、ポリケトン類、ポリフエ-レン類、ポリハロォレフィ ン類、並びにこれらの誘導体からなる群から選ばれるのがよぐ例えばポリエチレング リコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコール 、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、及びポリプロピレンか らなる群力 選ばれるのがよぐ好ましくはポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフ ラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、及びポリプロピレン力もなる群力も選ば れるのがよぐ特にポリエチレングリコールであるのがよい。
[0015] <20> 上記<1>〜<19>のぃずれかにぉぃて、第1及び7又は第2の直鎖状 分子は、その分子量が 1万以上、好ましくは 2万以上、より好ましくは 3.5万以上であ るのがよい。
<21> 上記<1>〜<20>のぃずれかにぉぃて、第 1及び Z又は第 2の封鎖基 力 ジニトロフエ-ル基類、シクロデキストリン類、ァダマンタン基類、トリチル基類、フ ルォレセイン類、ピレン類、置換ベンゼン類（置換基として、アルキル、アルキルォキ シ、ヒドロキシ、ハロゲン、シァ入スルホ -ル、カルボキシル、アミ入フエ-ルなどを 挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は 1つ又は複数存在してもよい。
)、置換されていてもよい多核芳香族類 (置換基として、上記と同じものを挙げることが できるがこれらに限定されない。置換基は 1つ又は複数存在してもよい。）、及びステ ロイド類力 なる群力 選ばれるのがよい。なお、ジニトロフエ-ル基類、シクロデキス トリン類、ァダマンタン基類、トリチル基類、フルォレセイン類、及びピレン類からなる 群力 選ばれるのが好ましぐより好ましくはァダマンタン基類又はトリチル基類である のがよい。
[0016] <22> 上記<1>〜<21>のぃずれかにぉぃて、第1及び7又は第2の環状分 子が置換されて 、てもよ 、シクロデキストリン分子であるのがよ!/、。
<23> 上記く 1>〜く 22>のいずれかにおいて、第 1及び/又は第 2の環状分 子が置換されていてもよいシクロデキストリン分子であり、該シクロデキストリン分子が a—シクロデキストリン、 β—シクロデキストリン及び γ—シクロデキストリン、並びにそ の誘導体力 なる群力 選ばれるのがよ 、。
[0017] <24> 上記 <1>〜<23>のいずれかにおいて、第 1及び Ζ又は第 2の環状分 子が置換されていてもよい α—シクロデキストリンであり、第 1及び Ζ又は第 2の直鎖 状分子がポリエチレングリコールであるのがよい。
<25> 上記 < 1 >〜< 26 >の 、ずれかにお 、て、第 1及び Ζ又は第 2の環状分 子が第 1及び Z又は第 2の直鎖状分子により串刺し状に包接される際に第 1及び Z 又は第 2の環状分子が最大限に包接される量を 1とした場合、第 1及び Z又は第 2の 環状分子力 sO. 001〜0. 6、好ましく ίま 0. 01〜0. 5、より好ましく ίま 0. 05〜0. 4の 量で第 1及び Ζ又は第 2の直鎖状分子に串刺し状に包接されるのがよい。
< 26 > 上記く 1 >〜く 25 >のいずれかにおいて、材料は、可撓性材料として用 いられるのがよい。
[0018] < 27 > 第 1のポリ口タキサン及びポリマーを有する材料の製造方法であって、 a)第 1の環状分子、該第 1の環状分子を串刺し状に包接する第 1の直鎖状分子、 及び該第 1の直鎖状分子から前記第 1の環状分子が脱離しないように第 1の直鎖状 分子の両端に配置される第 1の封鎖基を有してなる第 1のポリ口タキサンであって、前 記第 1の環状分子が第 1の光反応性基を有する第 1のポリ口タキサンを準備する工程 b)第 1の光反応性基と同じであっても異なってもよい第 2の光反応性基を有するポ リマーを準備する工程；
c)前記第 1のポリ口タキサンと前記ポリマーとを混合して混合体を得る工程;及び d)混合体に光を照射し、光架橋反応により前記第 1のポリマーの少なくとも一部と 前記ポリ口タキサンとを、前記第 1の環状分子を介して結合させて結合体を得る工程; を有する、上記方法。
[0019] < 28 > 上記 < 27 >において、第 1及び Z又は第 2の光反応性基が不飽和結合 基であるのがよい。
< 29 > 上記く 27 >又はく 28 >において、第 1及び/又は第 2の光反応性基が 感光性基であるのがよい。
< 30 > 上記く 29 >において、感光性基は、シンナモイル基、シンナミリデン基、 カルコン残基、イソクマリン残基、 2, 5—ジメトキシスチルベン残基、チミン残基、スチ ルピリジ -ゥム残基、 a—フエ-ルマレイミド残基、アントラセン残基及び 2—ピロン残 基力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種であるのがよ 、。
[0020] < 31 > 上記< 27 >〜< 30 >のぃずれかにぉぃて、じ）ェ程の際、又はじ）ェ程 後 d)工程前に、混合体に反応開始剤を添加する工程をさらに有するのがよい。 < 32> 上記く 31 >において、反応開始剤は、キノン類、芳香族ケトン類、ベンゾ イン、ベンゾインエーテル類、ビイミダゾール化合物及びその誘導体、 N—フエ-ルグ リシン類、チォキサントン類とアルキルアミノ安息香酸との組み合わせ、ビイミダゾー ルイ匕合物及びその誘導体とミヒラーズケトンとの組み合わせ、アタリジン類、及びォキ シムエステル類力もなる群力も選ばれる少なくとも 1種であるのがよい。なお、具体的 には、上記く 8 >に記載したものを挙げることができる。
[0021] < 33 > 上記 < 27>〜< 32>のいずれかにおいて、第 1及び第 2の光反応性基 の一部が不飽和結合基であり、且つ第 1及び第 2の光反応性基の一部が感光性基 であり、 d)工程において、 0不飽和結合基同士が反応した後、感光性基同士が反応 して結合体を得るか、 ii)感光性基同士が反応した後、不飽和結合基同士が反応して 結合体を得るか、又は m)不飽和結合基同士の反応と感光性基同士の反応とがほぼ 同時に生じて結合体を得るのがよい。
< 34> 上記く 27>〜< 33 >のいずれかにおいて、ポリマーは、該ポリマーの少 なくとも一部が物理的及び Z又は化学的に架橋しているのがよい。
[0022] < 35 > 上記< 27>〜< 34>のぃずれかにぉぃて、ポリマーカ 主鎖又は側鎖 に—OH基、 -NH基、—COOH基、エポキシ基、ビニル基、チオール基、及び光
2
架橋基からなる群から選ばれる少なくとも 1種の残基を有し、該残基によりポリマー間 が物理的及び Z又は化学的に架橋するのがよい。なお、光架橋基として、ケィ皮酸、 クマリン、カルコン、アントラセン、スチリルピリジン、スチリルピリジ-ゥム塩、スチリル キノリウム塩などを挙げることができるがこれらに限定されない。
< 36 > 上記く 27>〜< 35 >のいずれかにおいて、第 1のポリ口タキサンと前記 ポリマーとの重量比（（第 1のポリ口タキサン) / (ポリマー） )が 1/1000以上、好ましく は lZioo以上、より好ましくは lZio以上であるのがよい。
[0023] < 37> 上記く 27>〜< 36 >のいずれかにおいて、ポリマーが第 2のポリ口タキ サンであり、該第 2のポリ口タキサンは、第 2の環状分子、該第 2の環状分子を串刺し 状に包接する第 2の直鎖状分子、及び該第 2の直鎖状分子から第 2の環状分子が脱 離しないように第 2の直鎖状分子の両端に配置される第 2の封鎖基を有し、第 1のポリ 口タキサンと第 2のポリ口タキサンの少なくとも一部とが、第 1の環状分子を介して又は 第 1及び第 2の環状分子を介して結合するのがよい。
< 38 > 上記く 37 >において、第 1及び第 2の環状分子が光反応性基を有し、該 光反応性基間の光架橋反応により第 1のポリ口タキサンと第 2のポリ口タキサンとが結 合するのがよい。
[0024] < 39 > 上記 < 38 >において、第 1及び Z又は第 2の環状分子の光反応性基が 不飽和結合基、好ましくは不飽和二重結合基であるのがよい。
<40> 上記く 38 >又はく 39 >において、第 1及び/又は第 2の環状分子の光 反応性基が感光性基であるのがよ 、。
<41 > 上記く 40 >において、感光性基は、シンナモイル基、シンナミリデン基、 カルコン残基、イソクマリン残基、 2, 5—ジメトキシスチルベン残基、チミン残基、スチ ルピリジ -ゥム残基、 a—フエ-ルマレイミド残基、アントラセン残基及び 2—ピロン残 基力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種であるのがよ 、。
[0025] <42> 上記< 38 >〜<41 >のぃずれかにぉぃて、光架橋反応に反応開始剤 を用いるのがよい。
<43 > 上記く 42 >において、反応開始剤は、キノン類、芳香族ケトン類、ベンゾ イン、ベンゾインエーテル類、ビイミダゾール化合物及びその誘導体、 N—フエ-ルグ リシン類、チォキサントン類とアルキルアミノ安息香酸との組み合わせ、ビイミダゾー ルイ匕合物及びその誘導体とミヒラーズケトンとの組み合わせ、アタリジン類、及びォキ シムエステル類力もなる群力も選ばれる少なくとも 1種であるのがよい。なお、具体的 には、上記く 8 >に記載したものを挙げることができる。
[0026] <44> 上記 < 27>〜<43 >のいずれかにおいて、第 1及び Z又は第 2の直鎖 状分子が、ポリビュルアルコール、ポリビュルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、セル口 一ス系榭脂（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシェチルセルロース、ヒドロキシプ 口ピルセルロース等）、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコ ール、ポリプロピレングリコール、ポリビュルァセタール系榭脂、ポリビュルメチルエー テル、ポリアミン、ポリエチレンィミン、カゼイン、ゼラチン、でんぷん等及び Zまたはこ れらの共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびその他ォレフィン系単量体と の共重合榭脂などのポリオレフイン系榭脂、ポリエステル榭脂、ポリ塩化ビニル榭脂、 ポリスチレンやアクリロニトリル一スチレン共重合榭脂等のポリスチレン系榭脂、ポリメ チルメタタリレートや (メタ)アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル一メチルアタリ レート共重合榭脂などのアクリル系榭脂、ポリカーボネート榭脂、ポリウレタン榭脂、 塩ィ匕ビュル 酢酸ビュル共重合榭脂、ポリビュルプチラール榭脂等;及びこれらの 誘導体又は変性体、ポリイソプチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリア-リン、アタリ口- トリル—ブタジエン—スチレン共重合体 (ABS榭脂）、ナイロンなどのポリアミド類、ポ リイミド類、ポリイソプレン、ポリブタジエンなどのポリジェン類、ポリジメチルシロキサン などのポリシロキサン類、ポリスルホン類、ポリイミン類、ポリ無水酢酸類、ポリ尿素類、 ポリスルフイド類、ポリフォスファゼン類、ポリケトン類、ポリフヱ-レン類、ポリハロォレ フィン類、並びにこれらの誘導体からなる群から選ばれるのがよぐ例えばポリエチレ ングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコ ール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、及びポリプロピレ ンカもなる群力も選ばれるのがよぐ好ましくはポリプロピレングリコール、ポリテトラヒド 口フラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、及びポリプロピレン力もなる群力 選 ばれるのがよぐ特にポリエチレングリコールであるのがよい。
<45 > 上記 < 27>〜<44>のいずれかにおいて、第 1及び Z又は第 2の直鎖 状分子は、その分子量が 1万以上、好ましくは 2万以上、より好ましくは 3. 5万以上で あるのがよい。
<46 > 上記 < 27>〜<45 >のいずれかにおいて、第 1及び Z又は第 2の封鎖 基力 ジニトロフエ-ル基類、シクロデキストリン類、ァダマンタン基類、トリチル基類、 フルォレセイン類、ピレン類、置換ベンゼン類（置換基として、アルキル、アルキルォ キシ、ヒドロキシ、ハロゲン、シァ入スルホ -ル、カルボキシル、アミ入フエ-ルなどを 挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は 1つ又は複数存在してもよい。 )、置換されていてもよい多核芳香族類 (置換基として、上記と同じものを挙げることが できるがこれらに限定されない。置換基は 1つ又は複数存在してもよい。）、及びステ ロイド類力 なる群力 選ばれるのがよい。なお、ジニトロフエ-ル基類、シクロデキス トリン類、ァダマンタン基類、トリチル基類、フルォレセイン類、及びピレン類からなる 群力 選ばれるのが好ましぐより好ましくはァダマンタン基類又はトリチル基類である のがよい。
[0028] <47> 上記 < 27>〜<46 >のいずれかにおいて、第 1及び Z又は第 2の環状 分子が置換されて 、てもよ 、シクロデキストリン分子であるのがよ!/、。
<48 > 上記 < 27>〜<47>のいずれかにおいて、第 1及び Z又は第 2の環状 分子が置換されていてもよいシクロデキストリン分子であり、該シクロデキストリン分子 が α—シクロデキストリン、 β—シクロデキストリン及び γ—シクロデキストリン、並びに その誘導体力もなる群力も選ばれるのがよ 、。
[0029] <49 > 上記 < 27>〜<48 >のいずれかにおいて、第 1及び Ζ又は第 2の環状 分子が置換されていてもよい α—シクロデキストリンであり、第 1及び Ζ又は第 2の直 鎖状分子がポリエチレングリコールであるのがよい。
< 50> 上記 < 27>〜<49 >のいずれかにおいて、第 1及び Ζ又は第 2の環状 分子が第 1及び Ζ又は第 2の直鎖状分子により串刺し状に包接される際に第 1及び Ζ又は第 2の環状分子が最大限に包接される量を 1とした場合、第 1及び Ζ又は第 2 の環状分子力 sO. 001〜0. 6、好ましく ίま 0. 01〜0. 5、より好ましく ίま 0. 05〜0. 4の 量で第 1及び Ζ又は第 2の直鎖状分子に串刺し状に包接されるのがよい。
< 51 > 上記く 27>〜< 50>のいずれかにおいて、材料は、可撓性材料として 用いられるのがよい。
発明の効果
[0030] 本発明により、光照射により架橋される、ポリ口タキサン及びポリマーを有する材料、 及びその製造方法を提供することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0031] 以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、第 1のポリ口タキサン及びポリマーを有する材料であって、該第 1のポリ口 タキサンは、第 1の環状分子、該第 1の環状分子を串刺し状に包接する第 1の直鎖状 分子、及び該第 1の直鎖状分子から前記第 1の環状分子が脱離しないように第 1の 直鎖状分子の両端に配置される第 1の封鎖基を有し、第 1のポリ口タキサンとポリマー の少なくとも一部とが、第 1の環状分子を介して光架橋反応により結合する材料を提 供する。また、換言すると、本発明の材料は、第 1のポリ口タキサンとポリマーの少なく とも一部とが、第 1の環状分子を介して光架橋反応により結合し、該光架橋反応によ り生じる結合基を有する。
なお、ポリマーは、第 1のポリ口タキサンと同じであっても異なってもよい第 2のポリ口 タキサンであってもよい。
[0032] 本発明の材料について、図 1を用いて説明する。図 1は、ポリマー 3及び第 1のポリ 口タキサン 5からなる材料 1の概念図を示す。第 1のポリ口タキサン 5は、第 1の直鎖状 分子 6、第 1の環状分子 7、及び第 1の封鎖基 8を有してなる。ポリマー 3及びポリマー 3'とポリ口タキサン 5とは、環状分子 7を介して結合してなる。図 1 (a)に示すような物 質 1に、矢印方向の変形の応力が負荷された場合、物質 1は、図 1 (b)に示すような 形態を採ることができる。即ち、第 1の環状分子 7が第 1の直鎖状分子 6に沿って移動 可能であるため (換言すると、直鎖状分子が環状分子内を移動可能であるため）、変 形の応力を材料内で吸収することができる。
[0033] 本発明は、ポリマー 3と第 1のポリ口タキサン 5との結合を、光架橋反応により行う。
光架橋反応は、後述するように、第 1のポリ口タキサンの環状分子及びポリマーが光 反応性基を有することにより行うことができる。光架橋反応を用いることにより、従来の 架橋剤を用いた反応とは異なり、反応条件、例えば酸性又はアルカリ性、もしくは温 度条件などの条件をマイルドにすることができる。このため、用いるポリマー、第 1のポ リロタキサンに悪影響を与えずに、架橋反応を行うことができる。また、従来の架橋反 応は、ポリ口タキサンが可溶である溶媒中で行わなければならないという制約があつ た。本発明の光架橋反応を用いることにより、その制約力 解放され、溶媒を用いな い光架橋反応を含めて、溶媒の選択性を向上させることができる。さらには、従来の 架橋反応では、架橋物によるハンドリングが困難となる場合が観察されたが、本発明 の光架橋反応では架橋物のハンドリングが容易となるといる利点ももたらすことができ る。
[0034] 本発明の光架橋反応は、第 1のポリ口タキサンの環状分子及びポリマーが光反応 性基を有することにより行うことができる。光反応性基として、不飽和結合基 (例えば 不飽和二重結合基)又は光感光性基を挙げることができる。
光反応性基が不飽和結合基である場合、光照射及び反応開始剤によって光架橋 反応が開始され、不飽和結合基間で結合が生じる。この場合、反応場に反応開始剤 を存在させてもよい。また、光反応性基が光感光性基である場合、反応開始剤を用 いずに、光照射により光架橋反応が開始され、光感光性基間で結合が生じる。
不飽和結合基、例えば不飽和二重結合基として、ォレフィニル基を挙げることがで き、例えば、アクリル基、メタクリル基、ビニルエーテル基、スチリル基などを挙げること ができる力 これに限定されない。
反応開始剤として、キノン類、芳香族ケトン類、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、 ビイミダゾールイ匕合物及びその誘導体、 N—フエニルダリシン類、チォキサントン類と アルキルアミノ安息香酸との組み合わせ、ビイミダゾールイ匕合物及びその誘導体とミ ヒラーズケトンとの組み合わせ、アタリジン類、及びォキシムエステル類力 なる群から 選ばれる少なくとも 1種であるのがよぐ具体的には、 2—ェチルアントラキノン、ォクタ ェチルアントラキノン、 1, 2 ベンズアントラキノン、 2, 3 ベンズアントラキノン、 2— フエ二ルアントラキノン、 2, 3 ジフエ二ルアントラキノン、 1—クロ口アントラキノン、 1, 4 ナフトキノン、 9, 10 フエナントラキノン、 2—メチノレー 1, 4 ナフトキノン、 2, 3 ジメチルアントラキノン、 3 クロロー 2—メチルアントラキノンなどのキノン類、ベン ゾフエノン、ミヒラーズケトン [4, 4' ビス（ジメチルァミノ）ベンゾフエノン]、 4, 4'ービ ス（ジェチルァミノ）ベンゾフエノンなどの芳香族ケトン類、ベンゾイン、ベンゾインェチ ノレエーテノレ、ベンゾインフエ-ルエーテル、メチルベンゾイン、ェチノレべンゾインなど のべンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジェチルケタール、ト リアリールイミダゾリル二量体等のビイミダゾールイ匕合物及びその誘導体、 N フエ- ルグリシン、 N—メチルー N—フエ-ルグリシン、 N ェチルー N—フエ-ルグリシン 等の N フエ-ルグリシン類、チォキサントン類とアルキルアミノ安息香酸の組み合わ せ、例えばェチルチオキサントンとジメチルァミノ安息香酸ェチル、 2—クロルチオキ サントンとジメチルァミノ安息香酸ェチル、イソプロピルチォキサントンとジメチルァミノ 安息香酸ェチルとの組み合わせ、また、トリアリールイミダゾリル二量体等のビイミダゾ ール化合物及びその誘導体とミヒラーズケトンとの組み合わせ、 9 フエ-ルアタリジ ン等のアタリジン類、 1—フエ-ルー 1, 2—プロパンジオン一 2— o ベンゾインォキ シム、 1 フエ二ルー 1, 2—プロパンジオン 2—（o エトキシカルボニル）ォキシム 等のォキシムエステル類であるのがよい。好ましくは、ジェチルチオキサントン、クロ ルチオキサントン等のチォキサントン類、ジメチルァミノ安息香酸ェチル等のジアルキ ルァミノ安息香酸エステル類、ベンゾフエノン、 4, 4，一ビス（ジメチルァミノ）ベンゾフ ェノン、 4, 4，一ビス（ジェチルァミノ）ベンゾフエノン、トリアリールイミダゾリル二量体 等のビイミダゾール化合物及びその誘導体、 9 フエ-ルァクリジン、 N—フエ-ルグ リシン類、及びこれらの組み合わせであるのがよい。なお、トリアリールイミダゾリル二 量体等のビイミダゾールイ匕合物及びその誘導体としては、例えば、 2- (o クロロフ ェ -ル） 4, 5 ジフエ-ルイミダゾリル二量体、 2, 2' , 5 トリス一（o クロ口フエ- ル）—4— (3, 4 ジメトキシフエ-ル）—4，， 5，—ジフエ-ルイミダゾリル二量体、 2, 4—ビス一（o クロ口フエ-ル） 5— (3, 4—ジメトキシフエ-ル）一ジフエ-ルイミダ ゾリルニ量体、 2, 4, 5 トリス—（o クロ口フエ-ル）—ジフエ-ルイミダゾリル二量体 、 2- (o クロ口フエニル）一ビス一 4, 5— (3, 4—ジメトキシフエ-ル）一イミダゾリル 二量体、 2, 2，一ビス一（2 フルオロフェ-ル）一4, 4，， 5, 5，一テトラキス一（3—メ トキシフエ-ル） イミダゾリル二量体、 2, 2，—ビス一（2, 3 ジフルォロメチルフエ- ル） 4, 4，， 5, 5，ーテトラキスー（3—メトキシフエ-ル） イミダゾリル二量体、 2, 2， —ビス一（2, 4 ジフルオロフェ-ル）一4, 4' , 5, 5，一テトラキス一（3—メトキシフエ -ル）—イミダゾリル二量体、 2, 2，—ビス—（2, 5 ジフルオロフェ-ル）—4, 4，， 5 , 5，ーテトラキスー（3—メトキシフエ-ル） イミダゾリル二量体、 2, 2，一ビス一（2, 6 —ジフルオロフェ-ル）一4, 4，， 5, 5，一テトラキス一（3—メトキシフエ-ル）一イミダ ゾリルニ量体、 2, 2，—ビス—（2, 3, 4 卜リフルオロフェ-ル）—4, 4，， 5, 5，—テ卜 ラキス一（3—メトキシフエ-ル）一イミダゾリル二量体、 2, 2，一ビス一（2, 3, 5 トリフ ルォロフエ-ル）一 4, 4，， 5, 5，一テトラキス一（3—メトキシフエ-ル）一イミダゾリル 二量体、 2, 2，—ビス—（2, 3, 6 トリフルオロフェ-ル）—4, 4，， 5, 5，—テトラキス - (3—メトキシフエ-ル）—イミダゾリル二量体、 2, 2，—ビス— (2, 4, 5 トリフルォ 口フエ-ル）一 4, 4，， 5, 5，一テトラキス一（3—メトキシフエ-ル）一イミダゾリル二量 体、 2, 2，—ビス—（2, 4, 6 トリフルオロフェ-ル）—4, 4，， 5, 5，—テトラキス—（3 ーメトキシフエ-ル） イミダゾリル二量体、 2, 2，—ビス一（2, 3, 4, 5—テトラフルォ 口フエ-ル）一 4, 4，， 5, 5，一テトラキス一（3—メトキシフエ-ル）一イミダゾリル二量 体、 2, 2，—ビス—（2, 3, 4, 6—テトラフルオロフェ-ル）—4, 4，， 5, 5，—テトラキ ス一（3—メトキシフエ-ル） イミダゾリル二量体、 2, 2，—ビス一（2, 3, 4, 5, 6 ぺ ンタフルオロフェ-ル） 4, 4，， 5, 5，一テトラキス一（3—メトキシフエ-ル）一イミダ ゾリルニ量体等が挙げられる。
[0036] 感光性基として、シンナモイル基、シンナミリデン基、カルコン残基、イソクマリン残 基、 2, 5 ジメトキシスチルベン残基、チミン残基、スチルピリジニゥム残基、 α—フエ -ルマレイミド残基、アントラセン残基及び 2—ピロン残基などを挙げることができるが これらに限定されない。
[0037] 本発明の材料中のポリマーは、少なくとも一部が物理的及び Ζ又は化学的に架橋 していてもよい。ポリマー同士の架橋は、第 1のポリ口タキサンとポリマーとの光架橋反 応前、光架橋反応と同時、光架橋反応後に行うことができる。
本発明の材料のポリマーは、材料に求められる特性に依存し、特に限定されない 力 ポリマー同士間が物理的及び Ζ又は化学的に架橋するために、主鎖又は側鎖 に—ΟΗ基、 -ΝΗ基、—COOH基、エポキシ基、ビニル基、チオール基、及び光
2
架橋基からなる群から選ばれる少なくとも 1種を有するのがよい。なお、光架橋基とし て、ケィ皮酸、クマリン、カルコン、アントラセン、スチリルピリジン、スチリルピリジ-ゥ ム塩、スチリルキノリウム塩などを挙げることができるがこれらに限定されない。
[0038] 本発明の材料中に第 1のポリ口タキサンが存在することにより、上述したような材料 の伸縮が可能となる。本発明の材料中、第 1のポリ口タキサンの量は、材料に求めら れる性質に依存し、例えば第 1のポリ口タキサンとポリマーとの重量比（（第 1のポリロタ キサン） Ζ (ポリマー））が lZiooo以上、好ましくは lZioo以上、より好ましくは 1Z
10以上であるのがよい。
[0039] なお、本発明におけるポリマーは、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよい 。 2種以上のポリマーを有していてもよぐ 2種以上のポリマーを有する場合には、少 なくとも 1種のポリマーがポリ口タキサンと環状分子を介して結合しているのがよい。本 発明の材料のポリマーがコポリマーである場合には、 2種、 3種又はそれ以上のモノ マーカも成ってもよい。コポリマーである場合、ブロックコポリマー、交互コポリマー、ラ ンダムコポリマー、グラフトコポリマーなどの 1種であるのがよい。 [0040] ポリマーの例として、ポリビュルアルコール、ポリビュルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル 酸、セルロース系榭脂（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシェチルセルロース、ヒ ドロキシプロピルセルロース等）、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリェチ レングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビュルァセタール系榭脂、ポリビュルメ チルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンィミン、カゼイン、ゼラチン、でんぷん等及び
Zまたはこれらの共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびその他ォレフィン系 単量体との共重合榭脂などのポリオレフイン系榭脂、ポリエステル榭脂、ポリ塩ィ匕ビ- ル榭脂、ポリスチレンやアクリロニトリル スチレン共重合榭脂等のポリスチレン系榭 脂、ポリメチルメタタリレートや (メタ)アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリルーメ チルアタリレート共重合榭脂などのアクリル系榭脂、ポリカーボネート榭脂、ポリウレタ ン榭脂、塩ィ匕ビュル 酢酸ビュル共重合榭脂、ポリビュルプチラール榭脂等;及びこ れらの誘導体又は変性体、ポリイソプチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリア-リン、ァク リロ-トリル—ブタジエン—スチレン共重合体 (ABS榭脂）、ナイロンなどのポリアミド 類、ポリイミド類、ポリイソプレン、ポリブタジエンなどのポリジェン類、ポリジメチルシロ キサンなどのポリシロキサン類、ポリスルホン類、ポリイミン類、ポリ無水酢酸類、ポリ尿 素類、ポリスルフイド類、ポリフォスファゼン類、ポリケトン類、ポリフエ-レン類、ポリノヽ ロォレフイン類、並びにこれらの誘導体を挙げることができる力 これらに限定されな い。なお、誘導体として、上述の基、即ち OH基、 NH基、 COOH基、ェポキ
2
シ基、ビュル基、チオール基、及び光架橋基からなる群から選ばれる少なくとも 1種を 有するのがよい。
[0041] 本発明の材料の第 1のポリ口タキサンの第 1の直鎖状分子として、ポリビニルアルコ ール、ポリビュルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、セルロース系榭脂（カルボキシメチ ルセルロース、ヒドロキシェチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）、ポリア クリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー ル、ポリビュルァセタール系榭脂、ポリビュルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレ ンィミン、カゼイン、ゼラチン、でんぷん等及び Zまたはこれらの共重合体、ポリェチ レン、ポリプロピレン、およびその他ォレフィン系単量体との共重合榭脂などのポリオ レフイン系榭脂、ポリエステル榭脂、ポリ塩化ビニル榭脂、ポリスチレンやアタリ口-トリ ル一スチレン共重合榭脂等のポリスチレン系榭脂、ポリメチルメタタリレートや (メタ)ァ クリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル—メチルアタリレート共重合榭脂などのァ クリル系榭脂、ポリカーボネート榭脂、ポリウレタン榭脂、塩ィ匕ビュル 酢酸ビュル共 重合榭脂、ポリビニルブチラール榭脂等;及びこれらの誘導体又は変性体、ポリイソ ブチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリア二リン、アクリロニトリル一ブタジエン一スチレン 共重合体 (ABS榭脂）、ナイロンなどのポリアミド類、ポリイミド類、ポリイソプレン、ポリ ブタジエンなどのポリジェン類、ポリジメチノレシロキサンなどのポリシロキサン類、ポリ スルホン類、ポリイミン類、ポリ無水酢酸類、ポリ尿素類、ポリスルフイド類、ポリフォス ファゼン類、ポリケトン類、ポリフエ-レン類、ポリハロォレフイン類、並びにこれらの誘 導体を挙げることができ、例えばポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリ ジメチルシロキサン、ポリエチレン、及びポリプロピレンからなる群力も選ばれるのがよ ぐ特にポリエチレングリコールであるのがよい。
本発明における第 1の直鎖状分子は、その分子量が 1万以上、好ましくは 2万以上 、より好ましくは 3. 5万以上であるのがよい。
[0042] 本発明の材料の第 1のポリ口タキサンの第 1の封鎖基は、第 1の環状分子が第 1の 直鎖状分子力 脱離しない作用を有する基であれば特に限定されないが、例えばジ ニトロフエニル基類、シクロデキストリン類、ァダマンタン基類、トリチル基類、フルォレ セイン類、ピレン類、置換ベンゼン類（置換基として、アルキル、アルキルォキシ、ヒド 口キシ、ハロゲン、シァ入スルホ -ル、カルボキシル、アミ入フエ-ルなどを挙げるこ とができるがこれらに限定されない。置換基は 1つ又は複数存在してもよい。）、置換 されて 、てもよ 、多核芳香族類 (置換基として、上記と同じものを挙げることができる 力 Sこれらに限定されない。置換基は 1つ又は複数存在してもよい。）、及びステロイド 類力 なる群力 選ばれるのがよい。なお、ジニトロフエ-ル基類、シクロデキストリン 類、ァダマンタン基類、トリチル基類、フルォレセイン類、及びピレン類カゝらなる群から 選ばれるのが好ましぐより好ましくはァダマンタン基類又はトリチル基類であるのがよ い。
[0043] 本発明の材料の第 1の環状分子は、各種の基で置換されていてもよい。該置換基 により、ある特性、例えば水溶性などの特性を材料にもたらすことができる。例えば、 第 1の環状分子は、置換されていてもよいシクロデキストリン分子であるのがよぐ該シ クロデキストリン分子が α—シクロデキストリン、 βーシクロデキストリン及び γ—シクロ デキストリン、並びにその誘導体力もなる群力も選ばれるのがよい。
[0044] なお、ポリマーとして第 2のポリ口タキサンが用いられる場合、 a)第 1のポリ口タキサン の第 1の環状分子と第 2のポリ口タキサンと力 第 2のポリ口タキサンの 、ずれかの部 位と第 1の環状分子とを介して物理的又は化学的に結合しているか、 b)第 2のポリ口 タキサンの第 2の環状分子と第 1のポリ口タキサンとが、第 1及び第 2の環状分子を介 して物理的又は化学的に結合している力、 c)前記 a)と b)との双方の結合を有してい るのがよい。第 1の環状分子と第 2の環状分子とを介して、第 1のポリ口タキサンと第 2 のポリ口タキサンとが化学的に結合しているの力 環状分子の移動による粘弾性をよ りもたらす点で好ましい。
本発明の材料が第 2のポリ口タキサンを有する場合、第 2のポリ口タキサンは、第 1の ポリ口タキサンと同じであっても異なってもよい。また、第 2のポリ口タキサンの第 2の直 鎖状分子、第 2の環状分子、及び第 2の封鎖基などは、上述と同様の構成を有する のがよい。
[0045] 本発明の材料において、環状分子が置換されていてもよい α—シクロデキストリン であり、直鎖状分子がポリエチレングリコールであるのがよい。
本発明の材料において、環状分子が直鎖状分子により串刺し状に包接される際に 環状分子が最大限に包接される量を 1とした場合、前記環状分子が 0. 001〜0. 6、 好ましくは 0. 01-0. 5、より好ましくは 0. 05-0. 4の量で直鎖状分子に串刺し状に 包接されるのがよい。
[0046] 環状分子の包接量が最大値に近い状態であると、直鎖状分子上の環状分子の移 動距離が制限される傾向が生じる。移動距離が制限されると、材料の伸縮の度合い が制限される傾向が生じるため、好ましくない。
なお、環状分子の最大包接量は、直鎖状分子の長さと環状分子との厚さにより、決 定することができる。例えば、直鎖状分子がポリエチレングリコールであり、環状分子 が aーシクロデキストリン分子の場合、最大包接量は、実験的に求められている (Mac romolecules 1993, 26, 5698-5703を参照こと。なお、この文献の内容はすべて本明細 書に組み込まれる）。
[0047] 本発明の材料は、上述のように、第 1のポリ口タキサンの存在により、伸縮性をもたら すことができる。なお、上述のように、伸縮性は、第 1のポリ口タキサンの量、上述の包 接量などに依存し、材料に求められる特性に応じて、これらの量を制御するのが好ま しい。
本発明の材料は、伸縮性が求められるポリマー材料に適用することができる。この ポリマー材料として、例えば光学材料、コンタクトレンズ、生体材料、医療用材料、タ ィャ用材料、塗布剤、及び接着剤など;並びに環境関連材料、生活用品、土木建築 材料、電池関連材料、食品、健康用品、スポーツ用品及びその材料、衣料'フアツシ ヨン用材料、繊維、玩具'エンターテイメント用材料、芸術関連材料、自動車関連材 料などを挙げることができるが、これらに限定されない。
[0048] また、これらの材料として、次のものを挙げることができる力 これらに限定されない
即ち、本発明の材料の適用範囲は、例えば、輪ゴム、パッキング材料、寒天培地、 生地、スポーツシューズなどの靴底、ヘルメット、プロテクターなどのクッション材又は 衝撃吸収材、 自動車や種々の装置の緩衝材 (バンパー）、おもちゃ、装置の摩擦部 分のコーティング材 (例えばポンプのハウジング又は摺動部分のためのコーティング 材）、接着剤、密封のためのシール材、除湿剤又は結露除去材、ウォーターベッドに 類似するベッドマット用充填材、特撮用材料又は模型用材料、ソフトコンタクトレンズ 用材料 (特に、高 、含水率及び Z又は優れた強度を有するソフトコンタクトレンズ用 材料)などの光学材料、タイヤ用材料、電気泳動用ゲル、ガムなどに準ずる新規食材 、ィヌ用ガム、人工角膜、人工水晶体、人工硝子体、人工皮膚、人工筋肉、人工関 節又は人工軟骨など、並びに豊胸用材料などの生体適合性材料を含む生体材料、 湿布材又は創傷被覆材などの体外に用いる医療用材料、ドラッグデリバリーシステム 、耳栓、ウエットスーツ、野球場の外野の壁に設けられている保護マット、ノ ソコンのァ 一ムレスト、子供用ォムッ、サニタリーナプキン又は大人用失禁用品などの使い捨て サニタリー用品、写真用感光材料、芳香剤、種々の塗料及び上述のコーティング材 を含むコーティング材などの塗布剤、分離機能膜、水膨潤ゴム、止水テープ、土嚢、 杭引き抜き材用材料、油中水分除去材料、調湿材、吸湿ゲル化剤、除湿剤、屋内人 エスキー場の人工雪用材料、建築物用耐火被覆材、土石流防止材、コンクリート敷 設用材料などのコンクリート製品、廃泥ゲル化剤、逸泥防止剤、土壌保水剤又は育 苗用培地などの緑化材料、クロマトグラフィー担体用材料、バイオリアクター担体用材 料、もしくは燃料電池の各種要素材料、例えば電解質などの種々の電池材料などを 挙げることができる。
[0049] 上述の材料は、例えば次のような方法により製造することができる。
即ち、本発明の材料の製法は、
a)第 1の環状分子、該第 1の環状分子を串刺し状に包接する第 1の直鎖状分子、 及び該第 1の直鎖状分子から第 1の環状分子が脱離しないように第 1の直鎖状分子 の両端に配置される第 1の封鎖基を有してなる第 1のポリ口タキサンであって、第 1の 環状分子が第 1の光反応性基を有する第 1のポリ口タキサンを準備する工程； b)第 1の光反応性基と同じであっても異なってもよい第 2の光反応性基を有するポ リマーを準備する工程；
c)第 1のポリ口タキサンとポリマーとを混合して混合体を得る工程;及び
d)混合体に光を照射し、光架橋反応により第 1のポリマーの少なくとも一部と第 1の ポリ口タキサンとを、第 1の環状分子を介して結合させて結合体を得る工程； を有する。
[0050] c)工程にぉ 、て、第 2の光反応性基を有するポリマー以外に、その他のポリマーを 有してもよい。例えば、その他のポリマーには、第 2の光反応性基を有するポリマーと 同種のポリマーであって、第 2の光反応性基を有しな 、点だけが異なるポリマーも含 まれる。
[0051] 第 1及び第 2の光反応性基は、そのすべてが不飽和結合基であっても、そのすベ てが感光性基であってもよく、一部が不飽和結合基であり、一部が感光性基であって もよい。また、不飽和結合基は、すべてが同種であっても 2種以上の不飽和結合基が 含まれていてもよい。感光性基も、すべてが同種であっても 2種以上の感光性基が含 まれていてもよい。なお、不飽和結合基及び感光性基として、上述に挙げたものを用 いることがでさる。 [0052] 光架橋反応において、反応開始剤を用いてもよい。この場合、 c)工程の際、又は c )工程後 d)工程前に、混合体に反応開始剤を添加する工程をさらに有するのがよい 。これにより、例えば、 d)工程における光照射により、反応開始剤によって開始される 該不飽和結合基間の光架橋反応が行われ、第 1のポリ口タキサンとポリマーとを結合 させることができる。なお、ここで、反応開始剤としては、上述のものと同様のものを挙 げることができる。
[0053] 第 1及び第 2の光反応性基の一部が不飽和結合基であり、且つ第 1及び第 2の光 反応性基の一部が感光性基である場合、 d)工程において、次のように、光架橋反応 を前後させることができる。即ち、 0不飽和結合基同士を反応させた後、感光性基同 士が反応させて結合体を得ることができる。また、 ii)感光性基同士を反応させた後、 不飽和結合基同士が反応させて結合体を得ることができる。さらに、 iii)不飽和結合 基同士の反応と感光性基同士の反応とがほぼ同時に生じさせて結合体を得ることが できる。用いる不飽和結合基及び感光性基、溶媒 (溶媒を用いない場合はその条件 )などの反応条件、並びに得られる材料の特性などにより、上記 i)〜iii)の反応を用い ることがでさる。
[0054] 本発明に用いるポリマーは、材料の用途に依存するが、 b)工程前、又は b)工程後 に、ポリマー同士を架橋する工程をさらに有してもよい。
以下、実施例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例 に限定されるものではない。
実施例 1
[0055] 特許第 3475252号公報記載のポリ口タキサンの製法によりポリ口タキサンを調製し た。即ち、 PEG (分子量 3. 5万）、 α—シクロデキストリン、包接量： 22%、及びブロッ ク基:ァダマンタンを用いて、ポリ口タキサン A—1を調製した。
[0056] < < α CDへのメタクリロイル基導入 > >
上記で得られたポリ口タキサン A—1 1. 4gを脱水 DMSO20mlに溶解し、ジメチ ルァミノピリジン 0. 12gを加えた後、グリシジルメタタリレート 1. 4gを滴下した。 24時 間攪拌後、反応液を精製水で 50mlに希釈し、該希釈液を透析チューブ (分画分子 量： 12, 000)にて 48時間、水道水の流水下で透析した。さら〖こ、 2000ml精製水中 で 12時間の透析を 4回行い、凍結乾燥し、 a—CDの OH基の一部が 3—メタクリロイ ルォキシ 2—ヒドロキシプロピル基に置換されたメタクリロイル化ポリ口タキサン B— 1 を得た (導入率：7%対 OH基)。収量は 1. lgであった。
— NMR、 (DMSO - d、 400ΜΗζ) δ (ppm) 1. 9 (s、 3. OH) 3. 0—4. 0 (m
6
、 59. 4H)、 4. 4 (s、 5. 2H)、 4. 8 (s、 4. 7H)、 5. 2— 6. 2 (m、 11. 1H)。
[0057] <メタクリロイル基導入ポリ口タキサンの光架橋 >
上記メタクリロイル基導入ポリ口タキサン B—1 50mgを、 DMSOO. 5mlに溶解し、 1-ヒドロキシシクロへキシルフエ-ルケトンとベンゾフエノンとの 1対 1共融混合物を 0. 005mlカ卩ぇ攪拌した。この溶液へ超高圧水銀灯（350W)を用いて光照射を行うと、 約 30秒でゲル化が観察された。得られたゲルは無色透明であった力 純水に浸し溶 媒交換を行うと白濁したハイド口ゲルが得られた。
実施例 2
[0058] 包接量： 29%とした以外、実施例 1と同様の方法により、ポリ口タキサン A— 2を調製 した。
< < a— CDのォキシメチルイ匕〉〉
上記で得られたポリ口タキサン A— 2 10gを、脱水 DMSO200ml〖こ溶解し、ナトリ ゥムメトキシドの 25%メタノール溶液 6. 6g (ポリ口タキサン A— 2中の a—CD分子の 水酸基 18等量に対して 3. 6等量に相当）をカ卩えた後、メタノールを減圧留去した。ョ ゥ化メチル 4. 4gを加え、 24時間攪拌後、反応液を精製水で 400mlに希釈し、該希 釈液を透析チューブ (分画分子量： 12, 000)にて 48時間、水道水の流水下で透析 した。さらに、 2000ml精製水中で 12時間の透析を 4回行い、凍結乾燥し、 a—CD の OH基の一部が OCH基に置換されたメチルイ匕ポリ口タキサン B— 2を得た (メチル
3
化率： 20%対 OH基)。収量は 8. 7gであった。
— NMR、 (DMSO - d、 300ΜΗζ) δ (ppm) 3. 0—4. 2 (m、 7. 8H
6 )、 4. 3
- 5. 2 (m、 1. 6H)、 5. 3— 6. 0 (m、 1H)。
[0059] < < α CDへのメタクリロイル基導入 > >
上記で得られたォキシメチル化されたポリ口タキサン B— 2 1. 0gを脱水 DMSO10 mlに溶解し、ジメチルァミノピリジン 0. lgを加えた後、グリシジルメタタリレート 1. 0g を滴下した。 24時間攪拌後、反応液を精製水で 30mlに希釈し、該希釈液を透析チ ユーブ (分画分子量： 12, 000)にて 48時間、水道水の流水下で透析した。さら〖こ、 2 OOOml精製水中で 12時間の透析を 4回行い、凍結乾燥し、 a— CDの OH基の一部 力 S 3 メタタリロイルォキシ 2 ヒドロキシプロピル基に置換されたメタタリロイル化ポ リロタキサン B— 3を得た (導入率： 1 1 %対水酸基)。収量は 1. 0gであった。
— NMR、 (DMSO - d 、 400ΜΗζ) δ (ppm) 1. 9 (s、 3. OH) 3. 0—4. 3 (m
6
、 36. 7H)、 4. 3 - 5. 2 (m、 7. 7H)、 5. 4— 6. 2 (m、 4. 2H)。
[0060] <メタクリロイル基導入ポリ口タキサンの光架橋 >
上記メタクリロイル基導入ポリ口タキサン B— 3 50mgを、純水 0. 5mlに氷浴中で 冷却しながら攪拌して溶解した。この溶液は室温では白濁が観察された。ここへ 2-ヒ ドロキシ- 1- [4- (2-ヒドロキシエトキシ）フエ-ル]- 2-メチル -1-プロパノンを 0. 005gカロ え攪拌し、超高圧水銀灯 (350W)を用いて光照射を行うと、約 30秒でゲル化が観察 された。
実施例 3
[0061] 実施例 2と同様の方法により、ポリ口タキサン A— 2を調製した。
< < a— CDのヒドロキシプロピル化〉〉
上記で得られたポリ口タキサン A— 2 5. Ogを IN— NaOH水溶液 50mlに溶解し、 プロピレンォキシド 10gをカ卩えた。室温で 24時間攪拌した後、塩酸で中和した。この 溶液を透析チューブ (分画分子量： 12, 000)にて 48時間、水道水流水下で透析し た。さらに、 2000ml精製水中で 12時間の透析を 4回行った。凍結乾燥を行い、得ら れた生成物（ヒドロキシプロピル化ポリ口タキサン B— 4)の収量は 5. 0gであった（ヒド ロキシプロピル化率： 33%対 OH基）。
— NMR、 (DMSO - d 、 400ΜΗζ) δ (ppm) 1. 0 (s、 3. 0H 1— 4. 0 (
6 )、 3.
m、 14. 0H)、 4. 3 - 5. 1 (m、 3. 1H)、 5. 3— 6. 0 (m、 1. 0H)。
[0062] < <ヒドロキシプロピル化ポリ口タキサンへのメタクリロイル基導入 > >
上記で得られたヒドロキシプロピル化ポリ口タキサン B— 4 0. 5gを 0. IN— NaOH 5mlに溶解し、グリシジルメタタリレート 0. 5gを滴下した。 72時間攪拌後、反応液を 1 N—HC1水溶液で中和後、該溶液を透析チューブ (分画分子量： 12, 000)にて 12 時間、水道水の流水下で透析した。さらに、 2000ml精製水中で 12時間の透析を 2 回行い、凍結乾燥し、 OH基の一部が 3—メタクリロイルォキシー2—ヒドロキシプロピ ル基に置換されたメタクリロイルイ匕ポリ口タキサン B— 5を得た (導入率： 0. 4%対水酸 基)。収量は 0. 5gであった。
— NMR、 (DMSO- d、 400ΜΗζ) δ (ppm) 1. 0 (s、 3. 0H
6 )、 1. 9 (s、 0. 04
H) 3. 0-4. l (m、 13. 7H)、 4. 3— 5. 2 (m、 3. 0H)、 5. 3— 6. 2 (m、 0. 9H)。
[0063] <メタクリロイル基導入ポリ口タキサンの光架橋 >
上記メタクリロイル基導入ポリ口タキサン B— 5 70mgを、純水 0. 2mlに氷浴中で 冷却しながら攪拌して溶解した。この溶液は室温では白濁が観察された。ここへ 2-ヒ ドロキシ- 1- [4- (2-ヒドロキシエトキシ）フエ-ル]- 2-メチル -1-プロパノンを 0. 0014g 加え攪拌し、超高圧水銀灯 (350W)を用いて光照射を行うと、約 120秒でゲルイ匕が 観察された。このゲルを純水に浸すと膨潤した。
実施例 4
[0064] 実施例 2と同様の方法により、ポリ口タキサン A— 2を調製した。
< < a— CDのヒドロキシプロピル化〉〉
上記で得られたポリ口タキサン A— 2 50gを IN— NaOH水溶液 250mlに溶解し、 プロピレンォキシド 100gを加えた。室温で 24時間攪拌した後、塩酸で中和した。こ の溶液を透析チューブ (分画分子量： 12, 000)にて 48時間、水道水流水下で透析 した。さらに、 5000ml精製水中で 12時間の透析を 4回行った。凍結乾燥を行い、得 られた生成物（ヒドロキシプロピル化ポリ口タキサン B— 6)の収量は 59gであった（ヒド ロキシプロピル化率： 52%対 OH基）。
— NMR、 (DMSO- d、 400ΜΗζ) δ (ppm) 1. 0 (s、 3. 0H)、 3. 1— 4. 0 (
6
m、 10. 3H)、 4. 3- 5. 1 (m、 2. 3H)、 5. 3— 6. 0 (m、 0. 28H)。
[0065] < <ヒドロキシプロピル化ポリ口タキサンへのメタクリロイル基導入 > >
上記で得られたヒドロキシプロピル化ポリ口タキサン B— 6 10gを脱水 DMSO100 mlに溶解し、 2—メタクリロイルォキシェチルイソシァネート 0. 2gを滴下した。 24時間 攪拌後、反応液を精製水で 200mlに希釈し、該希釈液を透析チューブ (分画分子量 : 12, 000)にて 48時間、水道水の流水下で透析した。さら〖こ、 2000ml精製水中で 12時間の透析を 4回行い、凍結乾燥し、 a CDの OH基の一部が 2—メタクリロイル ォキシェチルカルバモイル基に置換されたメタクリロイルイ匕ポリ口タキサン B— 7を得 た (導入率：1. 8%対水酸基)。収量は 9. 6gであった。
— NMR、 (DMSO - d、 400ΜΗζ) δ (ppm) 1. 0 (s、 3. 0H
6 )、 1. 9 (s、0. 1
H)、 3. 0 -4. l (m、 9. 7H)、 4. 3— 5. 2 (m、 2. 5H)、 5. 3— 6. 2 (m、 0. 5H)。
[0066] <メタクリロイル基導入ポリ口タキサンの光架橋 >
上記メタクリロイル基導入ポリ口タキサン B— 7 300mgを、純水 0. 7mlに溶解した 。ここへ 2-ヒドロキシ -1-[4- (2-ヒドロキシエトキシ）フエ-ル] -2-メチル -1-プロパノンを 0. 002g加え攪拌し、超高圧水銀灯（350W)を用いて約 10秒間の光照射を行い無 色透明なゲル化物を得た。このゲルの力学物性を測定すると伸長率 1 10%、最大応 力 110kPa、岡 97kPaであった。
実施例 5
[0067] PEGの分子量を 50万とし、包接量： 29%とした以外、実施例 2と同様の方法により 、ポリ口タキサン A— 3を調製した。
[0068] < < α - CDのヒドロキシプロピル化 > >
上記で得られたポリ口タキサン A— 3 30gを IN— NaOH水溶液 500mlに溶解し、 プロピレンォキシド 100gを加えた。室温で 24時間攪拌した後、塩酸で中和した。こ の溶液を透析チューブ (分画分子量： 12, 000)にて 48時間、水道水流水下で透析 した。さらに、 5000ml精製水中で 12時間の透析を 4回行った。凍結乾燥を行い、得 られた生成物（ヒドロキシプロピル化ポリ口タキサン B— 8)の収量は 29gであった（ヒド ロキシプロピル化率： 32%対 OH基）。
— NMR、 (DMSO - d、 400ΜΗζ) δ (ppm) 1. 0 (s、 3. 0H)、 3. 1— 4. 0 (
6
m、 15. 4H)、 4. 3— 5. 1 (m、 3. 2H)、 5. 3— 6. 0 (m、 1. 0H)。
[0069] < <ヒドロキシプロピル化ポリ口タキサンへのメタクリロイル基導入 > >
上記で得られたヒドロキシプロピル化ポリ口タキサン B— 8 10gを脱水 DMSO 150 ml〖こ溶解し、 2—メタクリロイルォキシェチルイソシァネート 0. 26gを滴下した。 24時 間攪拌後、反応液を精製水で 500mlに希釈し、該希釈液を透析チューブ (分画分子 量： 12, 000)にて 48時間、水道水の流水下で透析した。さら〖こ、 2000ml精製水中 で 12時間の透析を 4回行い、凍結乾燥し、 a—CDの OH基の一部が 2—メタクリロイ ルォキシェチルカルバモイル基に置換されたメタクリロイル化ポリ口タキサン B— 9を 得た (導入率：1. 8%対水酸基)。収量は 9. 6gであった。
— NMR、 (DMSO - d、 400ΜΗζ) δ (ppm) 1. 0 (s、 3. 0H)、 1. 9 (s、0. 1
6
H)、 3. 0 -4. l (m、 9. 7H)、 4. 3— 5. 2 (m、 2. 5H)、 5. 3— 6. 2 (m、 0. 5H)。
[0070] <メタクリロイル基導入ポリ口タキサンの光架橋 >
上記メタクリロイル基導入ポリ口タキサン B— 9 lOOmgを、純水 0. 9mlに溶解した 。ここへ 2-ヒドロキシ -1-[4- (2-ヒドロキシエトキシ）フエ-ル] -2-メチル -1-プロパノンを 0. 002g加え攪拌し、超高圧水銀灯（350W)を用いて約 10秒間の光照射を行い無 色透明なゲル化物を得た。このゲルの力学物性を測定すると伸長率 270%、最大応 力 90kPa、岡 32kPaであった。
実施例 6
[0071] 実施例 4と同様の方法によりヒドロキシプロピルィ匕ポリ口タキサン B— 6を調製した。
[0072] < <ヒドロキシプロピル化ポリ口タキサンへのアタリロイル基導入 > >
上記で得られたヒドロキシプロピル化ポリ口タキサン B— 6 10gを脱水 DMSO 100 mlに溶解し、 2—アタリロイルォキシェチルイソシァネート 0. 5gを滴下した。 24時間 攪拌後、反応液を精製水で 500mlに希釈し、該希釈液を透析チューブ (分画分子量 : 12, 000)にて 48時間、水道水の流水下で透析した。さら〖こ、 2000ml精製水中で 12時間の透析を 4回行い、凍結乾燥し、 a—CDの OH基の一部が 2—アタリロイル ォキシェチルカルバモイル基に置換されたアタリロイル化ポリ口タキサン B— 10を得 た (導入率：2. 2%対水酸基)。収量は 7. 6gであった。
— NMR、 (DMSO - d、 400ΜΗζ) δ (ppm) 1. 0 (s、 3. 0H)、 3. 0—4. 1 (
6
m、 12. 2H)、 4. 3— 5. 2 (m、 2. 4H)、 5. 3— 6. 2 (m、 0. 3H)。
[0073] <アタリロイル基導入ポリ口タキサンの光架橋 >
上記アタリロイル基導入ポリ口タキサン B— 10 400mgを、純水 0. 6mlに溶解した 。ここへ 2-ヒドロキシ -1-[4- (2-ヒドロキシエトキシ）フエ-ル] -2-メチル -1-プロパノンを 0. 002g加え攪拌し、超高圧水銀灯（350W)を用いて約 10秒間の光照射を行い無 色透明なゲル化物を得た。このゲルの力学物性を測定すると伸長率 100%、最大応 力 200kPa、岡 180kPaであった。
実施例 7
[0074] 実施例 4と同様の方法によりヒドロキシプロピルィ匕ポリ口タキサン B— 6を調製した。
[0075] < <ヒドロキシプロピル化ポリ口タキサンへのアタリロイル基導入 > >
上記で得られたヒドロキシプロピル化ポリ口タキサン B— 6 5gを脱水 N, N ジメチ ルァセトアミド Zリチウムクロライド（8%)溶液 50mlに溶解し、トリェチルァミン lmlを 加えた後、アタリ口イルク口ライド 0. 7gを氷冷下で滴下した。 6時間攪拌後、反応液を 精製水で 200mlに希釈し、該希釈液を透析チューブ (分画分子量： 12, 000)にて 4 8時間、水道水の流水下で透析した。さら〖こ、 2000ml精製水中で 12時間の透析を 4 回行い、凍結乾燥し、 a CDの OH基の一部がアタリロイル基に置換されたアタリ口 ィルイ匕ポリ口タキサン B— 11を得た (導入率： 1 %対水酸基)。収量は 3. 6gであった。
— NMR、 (DMSO - d、 400ΜΗζ) δ (ppm) 1. 0 (s、 3. 0H
6 )、 3. 0—4. 1 ( m、 9. 3H)、 4. 3 - 5. 2 (m、 2. 3H)、 5. 3— 6. 2 (m、 0. 3H)。
[0076] <アタリロイル基導入ポリ口タキサンの光架橋 >
上記アタリロイル基導入ポリ口タキサン B— 11 400mgを、純水 0. 6mlに溶解した 。ここへ 2-ヒドロキシ -1-[4- (2-ヒドロキシエトキシ）フエ-ル] -2-メチル -1-プロパノンを 0. 002g加え攪拌し、超高圧水銀灯（350W)を用いて約 10秒間の光照射を行い無 色透明なゲル化物を得た。このゲルの力学物性を測定すると伸長率 90%、最大応 力 180kPa、岡 300kPaであった。
実施例 8
[0077] 実施例 2と同様の方法により、ポリ口タキサン A— 2を調製した。
< < α CDへのメトキシシンナモイル基導入 > >
4—メトキシケィ皮酸 1. lgを脱水 DMS03mlに溶解し、ここへカルボ-ルジイミダ ゾール 1. 2gを加えた。 1時間攪拌後、この溶液を上記で得られたポリ口タキサン A— 2 0. 3gの脱水 DMS03mlの溶液に加え、 50°Cで 3日間攪拌した。この反応液をァ セトン 100mlに滴下し、析出した淡黄色の固体を濾取し、真空乾燥した。得られた生 成物（メトキシシンナモイル化ポリ口タキサン B— 12)の収量は 0. 39gであった（導入 率： 32%対水酸基)。また、生成物の DMSO溶液の紫外可視吸収スペクトル（ λ max = 310nm)カもメトキシケィ皮酸基の存在を確認した。
— NMR、 (DMSO-d、 400ΜΗζ) δ (ppm) 3. 0— 6. 0 (m、 13. 7H)、 6.
6
0-8. 2 (m、 6. 0H)。
[0078] <メトキシシンナモイル基導入ポリ口タキサンの光架橋 >
上記メトキシシンナモイル基導入ポリ口タキサン B— 12 lOOmgを、 DMSOO. lml に溶解した。この溶液へ超高圧水銀灯（350W)を用いて 30分間の光照射を行った 後、 DMSOに浸したところゲル状の固体が得られた。
図面の簡単な説明
[0079] [図 1]本発明の材料の概念図である。

Claims

請求の範囲
[1] 第 1のポリ口タキサン及びポリマーを有する材料であって、該第 1のポリ口タキサンは 、第 1の環状分子、該第 1の環状分子を串刺し状に包接する第 1の直鎖状分子、及 び該第 1の直鎖状分子から前記第 1の環状分子が脱離しないように第 1の直鎖状分 子の両端に配置される第 1の封鎖基を有し、前記第 1のポリ口タキサンと前記ポリマー の少なくとも一部とが、前記第 1の環状分子を介して光架橋反応により結合する、上 記材料。
[2] 第 1のポリ口タキサン及びポリマーを有する材料であって、該第 1のポリ口タキサンは 、第 1の環状分子、該第 1の環状分子を串刺し状に包接する第 1の直鎖状分子、及 び該第 1の直鎖状分子から前記第 1の環状分子が脱離しないように第 1の直鎖状分 子の両端に配置される第 1の封鎖基を有し、前記第 1のポリ口タキサンと前記ポリマー の少なくとも一部とが、前記第 1の環状分子を介して光架橋反応により結合し、前記 材料が該光架橋反応により生じる結合基を有する、上記材料。
[3] 前記第 1の環状分子及び前記ポリマーが光反応性基を有し、該光反応性基間の光 架橋反応により前記第 1のポリ口タキサンと前記ポリマーとが結合する請求項 1又は 2 記載の材料。
[4] 前記第 1の環状分子及び Z又は前記ポリマーの光反応性基が不飽和結合基であ る請求項 3記載の材料。
[5] 前記第 1の環状分子及び Z又は前記ポリマーの光反応性基が感光性基である請 求項 3又は 4記載の材料。
[6] 前記感光性基は、シンナモイル基、シンナミリデン基、カルコン残基、イソクマリン残 基、 2, 5—ジメトキシスチルベン残基、チミン残基、スチルピリジニゥム残基、 (X—フエ
-ルマレイミド残基、アントラセン残基及び 2—ピロン残基力 なる群力 選ばれる少 なくとも 1種である請求項 5記載の材料。
[7] 前記光架橋反応に反応開始剤を用いる請求項 1〜6のいずれか 1項記載の材料。
[8] 前記反応開始剤は、キノン類、芳香族ケトン類、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類
、ビイミダゾールイ匕合物及びその誘導体、 N—フエニルダリシン類、チォキサントン類 とアルキルアミノ安息香酸との組み合わせ、ビイミダゾールイ匕合物及びその誘導体と ミヒラーズケトンとの組み合わせ、アタリジン類、及びォキシムエステル類カゝらなる群か ら選ばれる少なくとも 1種である請求項 7記載の材料。
[9] 前記ポリマーは、該ポリマーの少なくとも一部が物理的及び Z又は化学的に架橋し て 、る請求項 1〜8の 、ずれか 1項記載の材料。
[10] 前記ポリマーが、主鎖又は側鎖に OH基、 -NH基、 COOH基、エポキシ基
2
、ビニル基、チオール基、及び光架橋基からなる群から選ばれる少なくとも 1種の残 基を有し、該残基によりポリマー間が物理的及び Z又は化学的に架橋する請求項 1
〜9の!、ずれか 1項記載の材料。
[11] 前記第 1のポリ口タキサンと前記ポリマーとの重量比（（第 1のポリ口タキサン) / (ポリ マー））力 siziooo以上である請求項 1〜10のいずれ力 1項記載の材料。
[12] 前記ポリマーが第 2のポリ口タキサンであり、該第 2のポリ口タキサンは、第 2の環状 分子、該第 2の環状分子を串刺し状に包接する第 2の直鎖状分子、及び該第 2の直 鎖状分子から前記第 2の環状分子が脱離しな 、ように第 2の直鎖状分子の両端に配 置される第 2の封鎖基を有し、前記第 1のポリ口タキサンと前記第 2のポリ口タキサンの 少なくとも一部とが、前記第 1の環状分子を介して又は第 1及び第 2の環状分子を介 して結合する、請求項 1〜： L 1の 、ずれか 1項記載の材料。
[13] 前記第 1及び第 2の環状分子が光反応性基を有し、該光反応性基間の光架橋反 応により前記第 1のポリ口タキサンと前記第 2のポリ口タキサンとが結合する請求項 12 記載の材料。
[14] 前記第 1及び Z又は第 2の環状分子の光反応性基が不飽和結合基である請求項 1 3記載の材料。
[15] 前記第 1及び Z又は第 2の環状分子の光反応性基が感光性基である請求項 13又 は 14記載の材料。
[16] 前記第 1及び Z又は第 2の直鎖状分子が、ポリエチレングリコール、ポリイソプレン、 ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポ リジメチルシロキサン、ポリエチレン、及びポリプロピレン力もなる群力も選ばれる請求 項 1〜15のいずれ力 1項記載の材料。
[17] 前記第 1及び Z又は第 2の直鎖状分子は、その分子量が 1万以上である請求項 1 〜 16の!、ずれか 1項記載の材料。
[18] 前記第 1及び Z又は第 2の封鎖基が、ジニトロフエ-ル基類、シクロデキストリン類、 ァダマンタン基類、トリチル基類、フルォレセイン類、ピレン類、置換ベンゼン類、置 換されて ヽてもよ ヽ多核芳香族類、及びステロイド類カゝらなる群カゝら選ばれる請求項
1〜17のいずれ力 1項記載の材料。
[19] 前記第 1及び Z又は第 2の環状分子が置換されていてもよいシクロデキストリン分 子である請求項 1〜18のいずれか 1項記載の材料。
[20] 前記第 1及び Z又は第 2の環状分子が置換されていてもよいシクロデキストリン分 子であり、該シクロデキストリン分子が a—シクロデキストリン、 j8—シクロデキストリン 及び γ—シクロデキストリン、並びにその誘導体力 なる群力 選ばれる請求項 1〜1
9の!、ずれか 1項記載の材料。
[21] 前記第 1及び Ζ又は第 2の環状分子が置換されていてもよい α—シクロデキストリ ンであり、前記第 1及び Ζ又は第 2の直鎖状分子がポリエチレングリコールである請 求項 1〜20のいずれ力 1項記載の材料。
[22] 前記第 1及び Ζ又は第 2の環状分子が第 1及び Ζ又は第 2の直鎖状分子により串 刺し状に包接される際に第 1及び Ζ又は第 2の環状分子が最大限に包接される量を
1とした場合、前記第 1及び Ζ又は第 2の環状分子が 0. 001〜0. 6の量で第 1及び
Ζ又は第 2の直鎖状分子に串刺し状に包接される請求項 1〜21のいずれか 1項記 載の材料。
[23] 第 1のポリ口タキサン及びポリマーを有する材料の製造方法であって、
a)第 1の環状分子、該第 1の環状分子を串刺し状に包接する第 1の直鎖状分子、 及び該第 1の直鎖状分子から前記第 1の環状分子が脱離しないように第 1の直鎖状 分子の両端に配置される第 1の封鎖基を有してなる第 1のポリ口タキサンであって、前 記第 1の環状分子が第 1の光反応性基を有する第 1のポリ口タキサンを準備する工程 b)第 1の光反応性基と同じであっても異なってもよい第 2の光反応性基を有するポ リマーを準備する工程；
c)前記第 1のポリ口タキサンと前記ポリマーとを混合して混合体を得る工程;及び d)混合体に光を照射し、光架橋反応により前記第 1のポリマーの少なくとも一部と 前記ポリ口タキサンとを、前記第 1の環状分子を介して結合させて結合体を得る工程; を有する、上記方法。
[24] 前記第 1及び Z又は第 2の光反応性基が不飽和結合基である請求項 23記載の方 法。
[25] 前記第 1及び Z又は第 2の光反応性基が感光性基である請求項 23又は 24記載の 方法。
[26] 前記感光性基は、シンナモイル基、シンナミリデン基、カルコン残基、イソクマリン残 基、 2, 5—ジメトキシスチルベン残基、チミン残基、スチルピリジニゥム残基、 (X—フエ -ルマレイミド残基、アントラセン残基及び 2—ピロン残基力 なる群力 選ばれる少 なくとも 1種である請求項 25記載の方法。
[27] 前記 c)工程の際、又は c)工程後 d)工程前に、混合体に反応開始剤を添加するェ 程をさらに有する請求項 23〜26のいずれか 1項記載の方法。
[28] 前記第 1及び第 2の光反応性基の一部が不飽和結合基であり、且つ前記第 1及び 第 2の光反応性基の一部が感光性基であり、前記 d)工程において、 0不飽和結合基 同士が反応した後、感光性基同士が反応して前記結合体を得るか、 ii)感光性基同 士が反応した後、不飽和結合基同士が反応して前記結合体を得るか、又は iii)不飽 和結合基同士の反応と感光性基同士の反応とがほぼ同時に生じて前記結合体を得 る請求項 23〜27の 、ずれか 1項記載の方法。
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