JP2013209586A - 粘着性組成物、粘着剤および粘着シート - Google Patents

Abstract

【課題】偏光板等の光学部材への使用に好適な、応力緩和性に優れた粘着性組成物、粘着剤および粘着シートを提供する。
【解決手段】重合体を構成するモノマー単位として、カルボキシル基を有するモノマーを含有する、重量平均分子量が５０万〜３００万である（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）と、重合性二重結合を有する環状オリゴ糖を、環状分子として有する反応性ポリロタキサン化合物（Ｂ）とを含有する粘着性組成物。
【選択図】図１

Description

本発明は、粘着性組成物、粘着剤（粘着性組成物を硬化させた材料）および粘着シートに関するものであり、特に、偏光板等の光学部材用として好適な粘着性組成物、粘着剤および粘着シートに関するものである。

一般的に、液晶パネルにおいては、偏光板や位相差板を液晶セルのガラス基板等に接着するのに粘着剤組成物から形成された粘着剤層が使用されることが多い。しかし、偏光板や位相差板等の光学部材は熱等により収縮し易いため、熱履歴により収縮が生じ、その結果、当該光学部材に積層されている粘着剤層がその収縮に追従できずに、界面で剥がれ（いわゆる浮き、剥がれ）を生じたり、光学部材の収縮時の応力に起因して光学部材の光学軸がずれることによる光漏れ（いわゆる白抜け）が生じるといった問題が指摘されている。

これを防止するための方法としては、（１）適切な粘着力を有し、かつ、形態安定性に優れた粘着剤層を偏光板等の光学部材に貼り合せることにより光学部材の収縮自体を抑えこむ方法、あるいは、（２）光学部材の収縮時の応力が小さい粘着剤層を用いる方法、が挙げられる。（１）の方法としては、特許文献１に示されているように貯蔵弾性率の高い粘着剤層を用いることが有効である。一方、（２）の方法としては、光学部材の変形に柔軟に対応できる応力緩和性に優れた粘着剤層を用いることが有効である。しかし、従来、このような応力緩和性に優れた粘着剤層を形成しようとした場合、その粘着剤層中の架橋密度を低く設計する必要があった。そうすると粘着剤層自体の凝集力が低下し、耐久性が悪化するといった問題があった。

そこで、特許文献２〜４では、粘着剤層の架橋密度を低くする代わりに可塑剤、流動パラフィン、ウレタンエラストマー等をアクリル系粘着剤に添加することにより、得られる粘着剤組成物を適度に柔らかくして粘着剤層に応力緩和性を付与し、それによって耐光漏れ性および耐久性を得ようとしている。

特開２００６−２３５５６８号公報 特開平５−４５５１７号公報 特開平９−１３７１４３号公報 特開２００５−１９４３６６号公報

しかしながら、可塑剤または流動パラフィンを添加した粘着剤組成物は、形成される粘着剤層が、経時により可塑剤や流動パラフィンをブリードアウトするという難点を有していた。そして、これにより、接着耐久性が低下したり、被着体となる液晶セルが汚染されるなど、様々な問題が懸念されていた。また、ウレタンエラストマーを添加した粘着剤組成物は、相溶性を維持しようとするとウレタンエラストマーの添加量の上限が限られる。このため、この粘着剤組成物から得られる粘着剤層では、応力緩和性の改善は不十分となる傾向がみられた。さらに、応力緩和性を向上させるためにウレタンエラストマーの添加量を多くすると、アクリル系粘着剤との相溶性が低下し、白濁等の問題が生じていた。このように、従来の技術では、光学部材用の粘着剤組成物から形成される粘着剤層の応力緩和性を根本的に改善することは困難であった。

本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、偏光板等の光学部材への使用に好適な、応力緩和性に優れた粘着性組成物、粘着剤および粘着シートを提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、第１に本発明は、重合体を構成するモノマー単位として、カルボキシル基を有するモノマーを含有する、重量平均分子量が５０万〜３００万である（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）と、重合性二重結合を有する環状オリゴ糖を、環状分子として有する反応性ポリロタキサン化合物（Ｂ）とを含有することを特徴とする粘着性組成物を提供する（発明１）。

上記発明（発明１）に係る粘着性組成物を硬化させた粘着剤は、環状分子が直鎖状分子上を自由に移動する機械的結合を含む反応性ポリロタキサン化合物（Ｂ）によって形成される三次元網目構造と、当該三次元網目構造に挿入され拘束された（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）によって形成される擬似的な架橋構造とが組み合わさった構造を有し、その構造によって、優れた応力緩和性を発揮する。なお、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、カルボキシル基含有モノマーを構成モノマー単位とすることで、上記三次元網目構造に良好に挿入される。

上記発明（発明１）において、前記反応性ポリロタキサン化合物（Ｂ）の環状オリゴ糖が有する重合性二重結合は、イソシアネートを介して前記環状オリゴ糖に導入された（メタ）アクリロイル基に含まれるものであることが好ましい（発明２）。

上記発明（発明１，２）において、前記反応性ポリロタキサン化合物（Ｂ）は、官能基を有する環状オリゴ糖を環状分子として有するポリロタキサン化合物（ｂ１）と、前記官能基と反応する置換基を有する重合性二重結合含有化合物（ｂ２）とを反応させて得られるものであり、前記重合性二重結合含有化合物（ｂ２）の量は、前記ポリロタキサン化合物（ｂ１）の前記官能基に対して１０〜６０ｍｏｌ％であることが好ましい（発明３）。

上記発明（発明１〜３）において、前記（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）１００質量部に対する前記反応性ポリロタキサン化合物（Ｂ）の割合は、５〜６０質量部であることが好ましい（発明４）。

上記発明（発明１〜４）において、前記（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、前記カルボキシル基を有するモノマーを１〜３０質量％含有することが好ましい（発明５）。

上記発明（発明１〜５）において、前記粘着性組成物は、さらに光重合開始剤（Ｃ）を含有することが好ましい（発明６）。

上記発明（発明６）において、前記光重合開始剤（Ｃ）の含有量は、前記反応性ポリロタキサン化合物（Ｂ）１００質量部に対して、１〜１５質量部であることが好ましい（発明７）。

第２に本発明は、前記粘着性組成物（発明１〜７）を、活性エネルギー線の照射により硬化させてなる粘着剤を提供する（発明８）。

上記発明（発明８）においては、前記活性エネルギー線の照射量が、１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２であることが好ましい。

第３に本発明は、基材と、粘着剤層とを備えた粘着シートであって、前記粘着剤層が前記粘着剤（発明８）からなることを特徴とする粘着シートを提供する（発明９）。

上記発明（発明９）において、前記基材は、光学部材であることが好ましい（発明１０）。

第４に本発明は、２枚の剥離シートと、前記２枚の剥離シートの剥離面と接するように前記剥離シートに挟持された粘着剤層とを備えた粘着シートであって、前記粘着剤層が前記粘着剤（発明８）からなることを特徴とする粘着シートを提供する（発明１１）。

本発明に係る粘着性組成物を硬化させた粘着剤においては、活性エネルギー線の照射により、複数の反応性ポリロタキサン化合物が、その環状分子同士で結合して三次元網目構造を形成し、当該三次元網目構造に、複数の（メタ）アクリル酸エステル重合体が挿入されることで、その重合体同士は拘束され、当該重合体間に擬似的な架橋構造が形成されるものと推定される。ここで、ポリロタキサン化合物は、その環状分子が直鎖状分子上を自由に移動する機械的結合を有するため、上記の三次元網目構造は当該機械的結合を含むものである。そのような機械的結合を含む三次元網目構造と擬似的な架橋構造とが組み合わさった構造により、得られる粘着剤は、優れた応力緩和性を発揮する。なお、上記（メタ）アクリル酸エステル重合体は、カルボキシル基含有モノマーを構成モノマー単位とすることで、上記三次元網目構造に良好に挿入される。

また、本発明に係る粘着性組成物は、活性エネルギー線の照射により、粘着剤層形成直後から粘着剤の硬化が実質的に完了するため、エージングが不要であり、また、粘着剤層形成直後から粘着剤の諸物性が安定する。それにより、当該粘着剤からなる粘着剤層を備えた部材の出荷や次工程投入を速やかに行うことができ、中間材料の在庫負担や生産性の面で非常に有利である。

本発明の第１の実施形態に係る粘着シートの断面図である。 本発明の第２の実施形態に係る粘着シートの断面図である。 実施例１の反応性ポリロタキサン化合物（Ｂ）についてのフーリエ変換赤外分光光度計による測定結果（ＦＴ−ＩＲスペクトル）を示す図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。
〔粘着性組成物〕
本実施形態に係る粘着性組成物（以下「粘着性組成物Ｐ」という。）は、重合体を構成するモノマー単位として、カルボキシル基を有するモノマー（カルボキシル基含有モノマー）を含有する、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０万〜３００万である（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）（以下、単に「重合体（Ａ）」という場合がある。）と、重合性二重結合を有する環状オリゴ糖を、環状分子として有する反応性ポリロタキサン化合物（Ｂ）とを含有し、好ましくは、光重合開始剤（Ｃ）をさらに含有する。なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの両方を意味する。他の類似用語も同様である。また、「重合体」には「共重合体」の概念も含まれるものとする。

上記粘着性組成物Ｐは、活性エネルギー線の照射前には硬化（架橋）反応が進行しないため、取扱いが容易であり、塗工性に優れる。粘着性組成物Ｐに対して活性エネルギー線を照射すると、複数の反応性ポリロタキサン化合物（Ｂ）は、後述する機械的結合を含む三次元網目構造を速やかに形成する。複数の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、その三次元網目構造に挿入されて拘束され、重合体（Ａ）同士間に擬似的な架橋構造が形成されるものと推定される。上記機械的結合を含む三次元網目構造と擬似的な架橋構造とが組み合わさった構造（以下「構造Ｘ」という。）により、得られる粘着剤は、十分な凝集力を有しながら非常に優れた応力緩和性を発揮し、具体的には、後述するような適切なゲル分率を有しながら高い破断伸長率を示す。なお、上記（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、カルボキシル基含有モノマーを構成モノマー単位とすることで、上記三次元網目構造に良好に挿入される。

また、活性エネルギー線の照射による粘着性組成物Ｐの硬化は、活性エネルギー線の照射直後に実質的に完了するため、粘着剤層形成後のエージングが不要であり、また、粘着剤層形成直後から粘着剤の粘着力等の諸物性は安定する。

（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、カルボキシル基含有モノマーを必須の構成成分とする重合体である。重合体（Ａ）がカルボキシル基を有することで、後述の反応性ポリロタキサン化合物（Ｂ）との相溶性を好適なものにすることができる。

カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、粘着性を発現させるため、当該重合体を構成するモノマー単位として、アルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有することが好ましい。アルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。中でも、粘着性をより向上させる観点から、アルキル基の炭素数が４〜８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルまたは（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが特に好ましい。なお、これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、前述したカルボキシル基含有モノマーおよびアルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外にも、本発明の効果を損なわない範囲で、適宜、他のモノマーを構成単位とすることができる。

上記他のモノマーは、カルボキシル基以外の反応性官能基を有するモノマー（反応性官能基含有モノマー）であってもよいし、非反応性のモノマーであってもよい。反応性官能基含有モノマーとしては、分子内に水酸基を有するモノマー（水酸基含有モノマー）、分子内にアミノ基を有するモノマー（アミノ基含有モノマー）等が挙げられ、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。

水酸基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

アミノ基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルアミノエチル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

非反応性のモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル等のアルコキシアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の脂肪族環を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸フェニル等の芳香族環を有する（メタ）アクリル酸エステル、アクリルアミド、メタクリルアミド等の非架橋性のアクリルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル等の非架橋性の３級アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、スチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、上記カルボキシル基含有モノマーを、１〜３０質量％含有することが好ましく、特に３〜２５質量％含有することが好ましく、さらには５〜２０質量％含有することが好ましい。カルボキシル基含有モノマーを上記範囲で含有することで、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、反応性ポリロタキサン化合物（Ｂ）との相溶性が向上し、反応性ポリロタキサン化合物（Ｂ）が形成する三次元網目構造に良好に挿入される。カルボキシル基含有モノマーの含有量が１質量％未満では、上記構造Ｘが良好に形成されず、十分な凝集力が得られない場合がある。一方、カルボキシル基含有モノマーの含有量が３０質量％を超えると、得られる粘着剤のリワーク性が低下するおそれがある。

（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、アルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを、３０〜９９質量％含有することが好ましく、特に５０〜９８質量％含有することが好ましく、さらには７０〜９５質量％含有することが好ましい。上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量が３０質量％未満では、粘着力が低くなり過ぎるおそれがある。一方、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量が９９質量％を超えると、上記カルボキシル基含有モノマーの配合割合が不足する場合がある。

（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重合態様は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。

（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重量平均分子量は５０万〜３００万であり、好ましくは６０万〜２５０万であり、特に好ましくは８０万〜２００万である。なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の値である。

（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重量平均分子量が５０万未満であると、得られる粘着剤が耐久性およびリワーク性に劣るものとなるおそれがある。また、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重量平均分子量が３００万を超えると、反応性ポリロタキサン化合物（Ｂ）との相溶性が悪化するとともに、得られる粘着剤の応力緩和性が低下するおそれがある。

次に、粘着性組成物Ｐは、反応性ポリロタキサン化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする。本実施形態に係る反応性ポリロタキサン（Ｂ）は、活性エネルギー線の照射により硬化する反応性のポリロタキサンであり、少なくとも２つの環状分子の開口部に直鎖状分子が貫通し、かつ、直鎖状分子の両末端にブロック基を有してなり、環状分子として、重合性二重結合を有する環状オリゴ糖を有する化合物である。

上記反応性ポリロタキサン化合物（Ｂ）においては、環状分子が直鎖状分子上を自由に移動することが可能であるが、ブロック基により環状分子は直鎖状分子からは抜け出せない構造となっている。すなわち、直鎖状分子および環状分子は、共有結合等の化学結合ではなく、いわゆる機械的結合によりその形態を維持するものとなっている。この反応性ポリロタキサン化合物（Ｂ）に対して活性エネルギー線を照射すると、複数の反応性ポリロタキサン化合物（Ｂ）は、環状分子に存在する重合性二重結合の開裂によって、環状分子を介して互いに結合し、三次元網目構造を形成する。反応性ポリロタキサン化合物（Ｂ）は上記の機械的結合を有するため、形成される三次元網目構造も当該機械的結合を含み、高い応力緩和性が発揮されることとなる。

反応性ポリロタキサン化合物（Ｂ）の環状分子として環状オリゴ糖を使用することにより、適切な環径の選択が可能となり、それにより、直鎖状分子上で環状分子が移動することによる効果が発現しやすい。また、環状オリゴ糖は水酸基を有することから、当該水酸基を利用して、または当該水酸基との反応によって導入した置換基等を利用して、重合性二重結合を導入することが容易である。さらに、環状オリゴ糖であれば、入手も容易であるという利点もある。なお、本明細書において、「環状分子」または「環状オリゴ糖」の「環状」は、実質的に「環状」であることを意味する。すなわち、直鎖状分子上で移動可能であれば、環状分子は完全には閉環でなくてもよく、例えば螺旋構造であってもよい。

環状オリゴ糖としては、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン等のシクロデキストリンが好ましく挙げられ、中でも特にα−シクロデキストリンが好ましい。反応性ポリロタキサン化合物（Ｂ）の環状分子は、反応性ポリロタキサン化合物（Ｂ）中または粘着剤組成物中で２種以上混在していてもよい。

環状分子に重合性二重結合を有する反応性ポリロタキサン化合物（Ｂ）は、官能基を有する環状オリゴ糖を環状分子として有するポリロタキサン化合物（ｂ１）と、上記官能基と反応する置換基を有する重合性二重結合含有化合物（ｂ２）とを反応させることにより、好ましく得ることができる。上記のポリロタキサン化合物（ｂ１）は、従来公知の方法（例えば、特開２００５−１５４６７５に記載の方法）によって得ることができる。

環状オリゴ糖が有する官能基としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、置換アミノ基、エポキシ基等が挙げられ、中でも水酸基が好ましい。水酸基は、環状オリゴ糖がオリジナル（修飾前の状態をいう。）で有する水酸基であってもよいし、環状オリゴ糖に置換基として導入された水酸基であってもよい。水酸基以外の官能基は、環状オリゴ糖がオリジナルで有する水酸基との反応によって、環状オリゴ糖に導入することができる。

また、上記官能基は、環状オリゴ糖に置換基を介して存在していてもよいし、さらには、環状オリゴ糖がオリジナルで有する水酸基を介して異なる２種類以上の置換基を結合し、そのうちのいずれかの置換基に官能基を有していてもよい。

上記置換基としては、例えば、アセチル基、アルキル基、トリチル基、トシル基、トリメチルシラン基、フェニル基等の他、ポリエステル鎖、オキシエチレン鎖、アルキル鎖、エーテル鎖、エステル鎖、アクリル酸エステル鎖等が挙げられる。置換基の分子量（若しくは数平均分子量）は、１００〜１０,０００が好ましく、特に４００〜２,０００が好ましい。環状オリゴ糖の水酸基への上記置換基の導入率（置換度）は、１０〜９０％であることが好ましく、特に３０〜７０％であることが好ましい。

一方、重合性二重結合含有化合物（ｂ２）が有する置換基は、ポリロタキサン化合物（ｂ１）の環状分子が有する官能基の種類に応じて、適宜選択することができる。例えば、官能基が水酸基、アミノ基または置換アミノ基の場合、置換基としてはイソシアネート基またはエポキシ基が好ましく、官能基がカルボキシル基の場合、置換基としてはアジリジニル基、エポキシ基またはオキサゾリン基が好ましく、官能基がエポキシ基の場合、置換基としてはアミノ基、カルボキシル基またはアジリジニル基が好ましい。このような置換基は、重合性二重結合含有化合物（ｂ２）１分子毎に一つずつ含まれる。

また重合性二重結合含有化合物（ｂ２）には、重合性二重結合（炭素−炭素二重結合）が、１分子毎に通常１〜５個、好ましくは１〜２個含まれる。このような重合性二重結合含有化合物（ｂ２）としては、例えば、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネート、アリルイソシアネート；ジイソシアネート化合物またはポリイソシアネート化合物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応により得られるアクリロイルモノイソシアネート化合物；ジイソシアネート化合物またはポリイソシアネート化合物と、ポリオール化合物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応により得られるアクリロイルモノイソシアネート化合物；グリシジル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸、２−（１−アジリジニル）エチル（メタ）アクリレート、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン等が挙げられる。

重合性二重結合含有化合物（ｂ２）としては、上記の中でも、置換基としてイソシアネート基を有し、重合性二重結合を含有する基として、エチレン性二重結合を含有する基、特に（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましく、具体的には、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、特にメタクリロイルオキシエチルイソシアネートが好ましい。

重合性二重結合含有化合物（ｂ２）は、ポリロタキサン化合物（ｂ１）の上記官能基に対して、１０〜６０ｍｏｌ％、特に１５〜５０ｍｏｌ％、さらには２０〜４０ｍｏｌ％の割合で用いられることが好ましい。

また、重合性二重結合含有化合物（ｂ２）は、ポリロタキサン化合物（ｂ１）を構成する環状オリゴ糖１分子あたり、好ましくは０．０１〜１０分子、さらに好ましくは０．０５〜５分子、特に好ましくは０．５〜２分子の割合で付加されている。

ポリロタキサン化合物（ｂ１）と重合性二重結合含有化合物（ｂ２）との反応は、通常は常圧、不活性ガス雰囲気下、室温または４０〜７０℃の加温にて、酢酸エチル等の有機溶媒中で１２〜４８時間程度行われる。反応に際しては、触媒や重合禁止剤等を適宜使用することができる。例えば、環状分子が有する官能基が水酸基であるポリロタキサン化合物（ｂ１）と、置換基がイソシアネート基である重合性二重結合含有化合物（ｂ２）との反応の場合は、ジブチル錫ラウレート等の有機錫系の触媒を用いるのが好ましい。また、官能基と置換基との組合せに応じて、反応の温度、圧力、溶媒、時間、触媒の有無、触媒の種類を適宜選択することができる。これにより、ポリロタキサン化合物（ｂ１）の環状分子に存在する官能基と、重合性二重結合含有化合物（ｂ２）中の置換基とが反応し、環状分子に重合性二重結合が導入された反応性ポリロタキサン化合物（Ｂ）が得られる。この反応における官能基と置換基との反応率は、通常７０％以上、好ましくは８０％以上であり、未反応の官能基が反応性ポリロタキサン化合物（Ｂ）の環状分子中に残留していてもよい。

反応性ポリロタキサン化合物（Ｂ）の直鎖状分子は、環状分子としての環状オリゴ糖に包接され、共有結合等の化学結合でなく機械的な結合で一体化することができる分子または物質であって、直鎖状のものであれば、特に限定されない。なお、本明細書において、「直鎖状分子」の「直鎖」は、実質的に「直鎖」であることを意味する。すなわち、直鎖状分子上で環状分子が移動可能であれば、直鎖状分子は分岐鎖を有していてもよい。

反応性ポリロタキサン化合物（Ｂ）の直鎖状分子としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアクリル酸エステル、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、ポリプロピレン等が好ましく、これらの直鎖状分子は、粘着剤組成物中で２種以上混在していてもよい。

反応性ポリロタキサン化合物（Ｂ）の直鎖状分子の数平均分子量は、３,０００〜３００,０００であることが好ましく、特に１０,０００〜２００,０００であることが好ましく、さらには２０,０００〜1００,０００であることが好ましい。数平均分子量が３,０００未満であると、環状分子の直鎖状分子上での移動量が小さくなり、粘着剤の応力緩和性が十分に得られないおそれがある。また、数平均分子量が３００,０００を超えると、反応性ポリロタキサン化合物（Ｂ）の溶媒への溶解性や、後述する（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）との相溶性が悪くなるおそれがある。

反応性ポリロタキサン化合物（Ｂ）のブロック基は、環状分子が直鎖状分子により串刺し状になった形態を保持し得る基であれば、特に限定されない。このような基としては、嵩高い基、イオン性基等が挙げられる。

具体的には、反応性ポリロタキサン化合物（Ｂ）のブロック基は、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、ピレン類、アントラセン類等、あるいは、数平均分子量１,０００〜１,０００,０００の高分子の主鎖または側鎖等が好ましく、これらのブロック基は、反応性ポリロタキサン化合物（Ｂ）中または粘着剤組成物中で２種以上混在していてもよい。

上記の数平均分子量１,０００〜１,０００,０００の高分子としては、例えば、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリジメチルシロキサン、ポリアクリル酸エステル等が挙げられる。

直鎖状分子が２以上の環状分子により串刺し状に包接される際に環状分子の最大包接量を１００％とした場合、環状分子の包接量は、好ましくは０．１〜６０％、特に好ましくは１〜５０％、さらに好ましくは５〜４０％である。

なお、環状分子の最大包接量は、直鎖状分子の長さと環状分子の厚さとにより、決定することができる。例えば、直鎖状分子がポリエチレングリコールであり、環状分子がα−シクロデキストリン分子の場合、最大包接量は、実験的に求められている（Macromolecules 1993, 26, 5698-5703 参照）。

以上説明した反応性ポリロタキサン（Ｂ）は、粘着性組成物Ｐにおいて、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本実施形態に係る粘着剤組成物中における反応性ポリロタキサン化合物（Ｂ）の含有量は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）１００質量部に対して、５〜６０質量部であることが好ましく、特に７〜４５質量部であることが好ましく、さらには１０〜３０質量部であることが好ましい。上記割合で（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）および反応性ポリロタキサン化合物（Ｂ）を含有する粘着性組成物Ｐから得られる粘着剤は、上記構造Ｘを良好に形成するものと推定される。

また、反応性ポリロタキサン化合物（Ｂ）の含有量が５質量部未満であると、当該反応性ポリロタキサン化合物（Ｂ）による構造Ｘの生成割合が少な過ぎて、ゲル分率が低下し、凝集力が不十分となるおそれがある。一方、反応性ポリロタキサン化合物（Ｂ）の含有量が６０質量部を超えると、相対的に（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の含有量が低くなり過ぎ、粘着力が低下するおそれがある。

ここで、粘着性組成物Ｐに対して照射する活性エネルギー線として紫外線を用いる場合には、粘着性組成物Ｐは、さらに光重合開始剤（Ｃ）を含有することが好ましい。このように光重合開始剤（Ｃ）を含有することにより、反応性ポリロタキサン化合物（Ｂ）を効率良く硬化させることができ、また重合硬化時間および活性エネルギー線の照射量を少なくすることができる。

このような光重合開始剤（Ｃ）としては、具体的には、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾインジメチルケタール、２，４−ジエチルチオキサンソン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルジフェニルサルファイド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンジル、ジベンジル、ジアセチル、β−クロールアンスラキノン、（２，４，６−トリメチルベンジルジフェニル）フォスフィンオキサイド、２−ベンゾチアゾール−Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

光重合開始剤（Ｃ）は、反応性ポリロタキサン化合物（Ｂ）１００質量部に対して、１〜１５質量部、特に２〜１０質量部の範囲の量で用いられることが好ましい。

粘着性組成物Ｐは、さらにシランカップリング剤（Ｄ）を含有してもよい。このシランカップリング剤（Ｄ）を含有すると、得られる粘着剤のガラス基板に対する密着性を向上させることができる。例えば、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）が反応性官能基としてカルボキシル基を有する場合、シランカップリング剤（Ｄ）の有機反応性基等と（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）のカルボキシル基とが反応し、他方においてシランカップリング剤（Ｄ）のアルコキシシリル基等がガラス基板等の被着体面に作用する。このため、例えば偏光板を液晶ガラスセルなどに貼合する場合に、粘着剤と液晶ガラスセルとの間の密着性がより良好となる。なお、重合体（Ａ）の反応性官能基が、カルボキシル基以外である場合には、当該反応性官能基と作用する有機反応性基を有するシランカップリング剤（Ｄ）が適宜選択される。

シランカップリング剤（Ｄ）としては、分子内にアルコキシシリル基を少なくとも１個有する有機ケイ素化合物であって、粘着剤成分との相溶性がよく、かつ光透過性を有するもの、例えば実質上透明なものが好適である。このようなシランカップリング剤（Ｄ）の配合量は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜１．０質量部であることが好ましく、特に０．０５〜０．５質量部であることが好ましい。

シランカップリング剤（Ｄ）の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の重合性不飽和基含有ケイ素化合物、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ構造を有するケイ素化合物、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基含有ケイ素化合物、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のチオール基含有ケイ素化合物、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン化アルキル基含有ケイ素化合物、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基含有シラン化合物、上記シラン化合物の加水分解物、上記シラン化合物とテトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシランとの共加水分解物などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

粘着性組成物Ｐは、粘着剤層形成後にエージングを必要とする熱架橋系の架橋剤、例えばイソシアネート系架橋剤やエポキシ系架橋剤を含有しないことが好ましい。他方において、粘着剤層形成後にエージングを必要としない架橋剤、例えばアジリジン系架橋剤を含有することは好ましい。

上記粘着性組成物Ｐには、所望により、アクリル系粘着剤に通常使用されている各種添加剤、例えば粘着付与剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、軟化剤、充填剤、屈折率調整剤などを添加することができる。

〔粘着性組成物の製造方法〕
粘着性組成物Ｐは、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）および反応性ポリロタキサン化合物（Ｂ）のそれぞれを製造し、それらを混合するとともに、所望により、任意の段階で光重合開始剤（Ｃ）等を添加することで製造することができる。

（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、通常のラジカル重合法により製造することができる。（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重合は、所望により重合開始剤を使用して、溶液重合法等により行うことができる。重合溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン等が挙げられ、２種類以上を併用してもよい。

重合開始剤としては、アゾ系化合物、有機過酸化物等が挙げられ、２種類以上を併用してもよい。アゾ系化合物としては、例えば、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル、２,２'−アゾビス(２−メチルブチロニトリル)、１,１'−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２,２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２,２'−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２,２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４,４'−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２,２'−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２,２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等が挙げられる。

有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ-ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ-ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ-ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等が挙げられる。

なお、上記重合工程において、２−メルカプトエタノール等の連鎖移動剤を配合することにより、得られる重合体の重量平均分子量を調節することができる。

一方、反応性ポリロタキサン化合物（Ｂ）は、前述した通り、官能基を有する環状オリゴ糖を環状分子として有するポリロタキサン化合物（ｂ１）と重合性二重結合含有化合物（ｂ２）とを反応させることにより製造することができる。

（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）および反応性ポリロタキサン化合物（Ｂ）が得られたら、重合体（Ａ）および反応性ポリロタキサン化合物（Ｂ）の溶液を混合し、所望により、希釈溶媒を加える。その後、所望により、光重合開始剤（Ｃ）等を添加し、十分に混合することにより、溶媒で希釈された粘着性組成物（塗布溶液）を得る。

粘着性組成物を希釈して塗布溶液とするための希釈溶剤としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル、エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤などが用いられる。

このようにして調製された塗布溶液の濃度・粘度としては、コーティング可能な範囲であればよく、特に制限されず、状況に応じて適宜選定することができる。例えば、粘着性組成物の濃度が１０〜４０質量％となるように希釈する。なお、塗布溶液を得るに際して、希釈溶剤等の添加は必要条件ではなく、粘着性組成物がコーティング可能な粘度等であれば、希釈溶剤を添加しなくてもよい。この場合、粘着性組成物がそのまま塗布溶液となる。

〔粘着剤〕
本実施形態に係る粘着剤は、粘着性組成物Ｐを所望の対象物に塗布し乾燥させた後、活性エネルギー線の照射により粘着性組成物Ｐを硬化させることによって、好ましく得ることができる。

粘着性組成物Ｐの乾燥は、風乾によって行ってもよいが、通常は加熱処理（好ましくは、熱風乾燥）によって行う。加熱処理を行う場合、加熱温度は、５０〜１５０℃であることが好ましく、特に７０〜１２０℃であることが好ましい。また、加熱時間は、１０秒〜１０分であることが好ましく、特に５０秒〜２分であることが好ましい。

活性エネルギー線としては、通常、紫外線、電子線等が用いられる。活性エネルギー線の照射量は、エネルギー線の種類によって異なるが、例えば紫外線の場合には、光量で５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２が好ましく、特に１００〜５００ｍＪ／ｃｍ^２が好ましい。また、電子線の場合には、１０〜１０００ｋｒａｄ程度が好ましい。

粘着性組成物Ｐに対して上記活性エネルギー線を照射すると、上記構造Ｘが形成されるものと推定される。このように粘着性組成物Ｐを硬化して得られる粘着剤は、上記構造Ｘにより、十分な凝集力を有しながら、優れた応力緩和性を発揮すると考えられる。また、活性エネルギー線の照射による粘着性組成物Ｐの硬化は速やかに行われるため、エージングの必要はなく、得られる粘着剤の粘着力等の諸物性は初期段階から安定する。それにより、当該粘着剤からなる粘着剤層を備えた部材の出荷や次工程投入を速やかに行うことができ、中間材料の在庫負担や生産性の面で非常に有利である。

本実施形態に係る粘着剤は、粘着剤層形成直後（測定までのタイムラグを考慮し、本明細書における「粘着剤層形成直後」とは、活性エネルギー線照射から半日程度内をいう。）のゲル分率をＧ１、粘着剤層形成から２３℃、５０％ＲＨの環境下にて７日間保管した後のゲル分率をＧ２としたときに、以下の式
ゲル分率変動率（％）＝｜（Ｇ２−Ｇ１）／Ｇ２｜×１００
から算出されるゲル分率変動率が、１０％以内であることが好ましい。ゲル分率の測定方法は、後述する試験例に示す通りである。上記のようにゲル分率変動率が１０％以内ということは、粘着剤層形成直後から粘着剤の硬化が実質的に完了していることを示す。

粘着剤層形成直後のゲル分率Ｇ１および上記７日間保管後のゲル分率Ｇ２は、それぞれ２０〜９０％であることが好ましく、特に３０〜７０％であることが好ましい。ゲル分率が２０％未満であると、粘着剤の凝集力が不足して、耐久性およびリワーク性が低下する場合がある。また、ゲル分率が９０％を超えると、粘着剤の応力緩和性が低下することにより破断伸長率が低下する場合がある。

本実施形態に係る粘着剤は、粘着剤層形成直後の粘着力と、粘着剤層形成から２３℃、５０％ＲＨの環境下にて７日間保管した後の粘着力との差が、±３．０Ｎ／２５ｍｍ以内であることが好ましく、特に±２．５Ｎ／２５ｍｍ以内であることが好ましい。なお、ここでいう粘着力は、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準じた１８０°引き剥がし粘着力（剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ）をいい、被着体に貼付し、０．５ＭＰａ、５０℃で２０分加圧した後、２３℃、５０％ＲＨの条件下で２４時間放置してから測定するものとする。上記のように粘着力差が±３．０Ｎ／２５ｍｍ以内であると、粘着剤層形成直後から安定した粘着力を発揮することとなる。

また、本実施形態に係る粘着剤の粘着力は、粘着剤層形成直後および７日間保管後のいずれも場合も、例えば偏光板を基材として、無アルカリガラスに対する粘着力が、０．１〜５０Ｎ／２５ｍｍであることが好ましく、特に０．５〜３０Ｎ／２５ｍｍであることが好ましい。粘着力が上記の範囲内にあることで、ガラス基板からの浮きや剥がれなどを防止するとともに、リワーク性にも優れた粘着シートとすることができる。

本実施形態に係る粘着剤のヘイズ値（ＪＩＳ Ｋ７１０５に準じて測定した値）は、１０％以下であることが好ましく、特に７％以下であることが好ましく、さらには４％以下であることが好ましい。ヘイズ値が１０％以下であると、透明性が高く、光学用途として好適なものとなる。

本実施形態に係る粘着剤の引張試験による破断伸長率は、２０００％以上であることが好ましく、特に３０００％以上であることが好ましく、さらには４０００％以上であることが好ましい。破断伸長率がこのような値であることは、粘着剤が優れた応力緩和性を有することを示す。

なお、上記引張試験は、積層等により幅１０ｍｍ、長さ２０ｍｍ、および厚さ５００μｍとした粘着剤片（基材等を伴わない単独の粘着剤層）を、引張試験により２００ｍｍ／分の速度で伸長させて行う。

本実施形態に係る粘着剤は、光学部材用として好ましく用いることができ、例えば、偏光板（偏光フィルム）と位相差板（位相差フィルム）などの光学部材同士の接着、あるいは偏光板（偏光フィルム）や位相差板（位相差フィルム）とガラス基板との接着に好適である。

〔粘着シート〕
図１に示すように、第１の実施形態に係る粘着シート１Ａは、下から順に、剥離シート１２と、剥離シート１２の剥離面に積層された粘着剤層１１と、粘着剤層１１に積層された基材１３とから構成される。

また、図２に示すように、第２の実施形態に係る粘着シート１Ｂは、２枚の剥離シート１２ａ，１２ｂと、それら２枚の剥離シート１２ａ，１２ｂの剥離面と接するように当該２枚の剥離シート１２ａ，１２ｂに挟持された粘着剤層１１とから構成される。なお、本明細書における剥離シートの剥離面とは、剥離シートにおいて剥離性を有する面をいい、剥離処理を施した面および剥離処理を施さなくても剥離性を示す面のいずれをも含むものである。

いずれの粘着シート１Ａ，１Ｂにおいても、粘着剤層１１は、前述した粘着性組成物を硬化してなる粘着剤からなる。

粘着剤層１１の厚さは、粘着シート１Ａ，１Ｂの使用目的に応じて適宜決定されるが、通常５〜１００μｍ、好ましくは１０〜６０μｍの範囲であり、例えば、光学部材、特に偏光板用の粘着剤層として使用する場合には、１０〜５０μｍ、特に１５〜３０μｍであることが好ましい。

基材１３としては、特に制限は無く、通常の粘着シートの基材シートとして用いられているものは全て使用できる。例えば、所望の光学部材の他、レーヨン、アクリル、ポリエステル等の繊維を用いた織布または不織布；合成紙；上質紙、グラシン紙、含浸紙、コート紙等の紙類；アルミ、銅等の金属箔；ウレタン発泡体、ポリエチレン発泡体等の発泡体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリウレタンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、トリアセチルセルロース等のセルロースフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、アクリル樹脂フィルム、ノルボルネン系樹脂フィルム、シクロオレフィン樹脂フィルム等のプラスチックフィルム；これらの２種以上の積層体などを挙げることができる。プラスチックフィルムは、一軸延伸または二軸延伸されたものでもよい。

光学部材としては、例えば、偏光板（偏光フィルム）、偏光子、位相差板（位相差フィルム）、視野角補償フィルム、輝度向上フィルム、コントラスト向上フィルム、液晶ポリマーフィルム、拡散フィルム、半透過反射フィルム等が挙げられる。

基材１３の厚さは、その種類によっても異なるが、例えば光学部材の場合には、通常１０μｍ〜５００μｍであり、好ましくは５０μｍ〜３００μｍである。

剥離シート１２，１２ａ，１２ｂとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン酢酸ビニルフィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム等が用いられる。また、これらの架橋フィルムも用いられる。さらに、これらの積層フィルムであってもよい。なお、剥離シート１２，１２ａ，１２ｂは、活性エネルギー線透過性であることが好ましい。

上記剥離シートの剥離面（特に粘着剤層１１と接する面）には、剥離処理が施されていることが好ましい。剥離処理に使用される剥離剤としては、例えば、アルキッド系、シリコーン系、フッ素系、不飽和ポリエステル系、ポリオレフィン系、ワックス系の剥離剤が挙げられる。

剥離シート１２，１２ａ，１２ｂの厚さについては特に制限はないが、通常２０〜１５０μｍ程度である。

上記粘着シート１Ａを製造するには、剥離シート１２の剥離面に、粘着性組成物Ｐを含む溶液（塗布溶液）を塗布・乾燥し、粘着剤組成物Ｐの塗膜層を形成した後、その塗膜層上に基材１３を積層する。そして、剥離シート１２越しに上記塗膜層に活性エネルギー線を照射することにより、粘着剤層１１を形成する。活性エネルギー線照射後、エージングは不要である。なお、活性エネルギー線の条件については、前述した通りである。

また、上記粘着シート１Ｂを製造するには、一方の剥離シート１２ａ（または１２ｂ）の剥離面に、上記粘着性組成物を含む塗布溶液を塗布・乾燥し、粘着性組成物Ｐの塗膜層を形成した後、その塗膜層上に他方の剥離シート１２ｂ（または１２ａ）を積層する。そして、剥離シート１２ａ（または１２ｂ）越しに上記塗膜層に活性エネルギー線を照射することにより、粘着剤層１１を形成する。

また、上記のように剥離シート越しに活性エネルギー線を照射して粘着剤層１１を形成することに替えて、剥離シート上に粘着性組成物Ｐの塗膜層を形成し、その塗膜層が露出した状態のまま、活性エネルギー線を照射して粘着剤層１１を形成し、その後、当該粘着剤層１１に基材や剥離シートを積層してもよい。さらには、基材上に、直接粘着性組成物Ｐの塗膜層を形成し、当該塗膜層に活性エネルギー線を照射して粘着剤層１１を形成してもよい。

上記塗布溶液を塗布する方法としては、例えばバーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等を利用することができる。

ここで、例えば、液晶セルと偏光板とから構成される液晶表示装置を製造するには、粘着シート１Ａの基材１３として偏光板を使用し、当該粘着シート１Ａの剥離シート１２を剥離して、露出した粘着剤層１１と液晶セルとを貼合すればよい。

また、例えば、液晶セルと偏光板との間に位相差板が配置される液晶表示装置を製造するには、一例として、まず、粘着シート１Ｂの一方の剥離シート１２ａ（または１２ｂ）を剥離して、粘着シート１Ｂの露出した粘着剤層１１と位相差板とを貼合する。次いで、基材１３として偏光板を使用した粘着シート１Ａの剥離シート１２を剥離して、粘着シート１Ａの露出した粘着剤層１１と上記位相差板とを貼合する。さらに、上記粘着シートＢの粘着剤層１１から他方の剥離シート１２ｂ（または１２ａ）を剥離して、粘着シートＢの露出した粘着剤層１１と液晶セルとを貼合する。

以上の粘着シート１Ａ，１Ｂによれば、粘着剤層１１が応力緩和性に優れるため、例えば偏光板の接着に適用した場合でも、耐久性が高く、接着界面にて浮きや剥がれが発生し難いものとなる。

以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。

例えば、粘着シート１Ａの剥離シート１２は省略されてもよいし、粘着シート１Ｂにおける剥離シート１２ａ，１２ｂのいずれか一方は省略されてもよい。

以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。

〔実施例１〕
１．（メタ）アクリル酸エステル重合体の調製
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置および窒素導入管を備えた反応容器に、アクリル酸ｎ−ブチル９５質量部、アクリル酸５質量部、酢酸エチル２００質量部、および２，２'−アゾビスイソブチロニトリル０．０８質量部を仕込み、上記反応容器内の空気を窒素ガスで置換した。この窒素雰囲気下中で攪拌しながら、反応溶液を６０℃に昇温し、１６時間反応させた後、室温まで冷却した。ここで、得られた溶液の一部を後述する方法で分子量を測定し、重量平均分子量（Ｍｗ）２００万の（メタ）アクリル酸エステル重合体（重合体（Ａ））の生成を確認した。

２．反応性ポリロタキサン化合物（Ｂ）の調製
直鎖状分子がポリエチレングリコールであり、環状分子が、ヒドロキシプロピル基およびカプロラクトン鎖を有し、当該カプロラクトン鎖の末端に水酸基を有するα−シクロデキストリンであり、ブロック基がアダマンタン基であるポリロタキサン化合物（ｂ１；アドバンスト・ソフトマテリアルズ社製，セルム スーパーポリマー Ａ１０００，重量平均分子量６０万，水酸基価７２ｍｇＫＯＨ／ｇ，固形分濃度１００質量％）を、トルエンにて固形分濃度２０質量％になるように希釈した。

上記ポリロタキサン化合物（ｂ１）の溶液に、重合性二重結合含有化合物（ｂ２）としてのメタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ：昭和電工社製，カレンズＭＯＩ）を、当該ＭＯＩの量がポリロタキサン化合物（ｂ１）の水酸基に対して２０ｍｏｌ％となるように添加するとともに、触媒としてジブチル錫ラウレートをＭＯＩに対して１０質量％添加し、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させて、重合性二重結合を含むメタクリロイル基を有するα−シクロデキストリンを環状分子として有する反応性ポリロタキサン化合物（Ｂ）を得た。この反応性ポリロタキサン化合物（Ｂ）が生成したことは、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）による測定にて、ＭＯＩのイソシアネート基とポリロタキサン化合物（ｂ１）の水酸基との反応によって形成されるウレタン結合由来のピーク（３３５０ｃｍ^−１付近、１６５０ｃｍ^−１、および１５００ｃｍ^−１）が確認されたこと（図３に示すＦＴ−ＩＲスペクトル参照）、および後述する粘着性組成物に紫外線を照射したときにゲル分率が上昇したことから確認できた。

３．粘着性組成物の調製
上記工程（１）で得られた（メタ）アクリル酸エステル重合体（重合体（Ａ））１００質量部（固形分換算値）に対し、上記工程（２）で得られた反応性ポリロタキサン化合物（Ｂ）２０質量部を混合した後、光重合開始剤（Ｃ）としてベンゾフェノンおよび１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを１：１の質量比で混合したもの（チバ・スペシャリティケミカルズ社製，イルガキュア５００）０．５質量部を添加し、十分に撹拌することにより、粘着性組成物の塗布溶液を得た。

ここで、当該粘着性組成物の配合を表１に示す。なお、表１に記載の略号等の詳細は以下の通りである。
[重合体（Ａ）]
ＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル
ＡＡ：アクリル酸
ＨＥＡ：アクリル酸２−ヒドロキシエチル
[イソシアネート系架橋剤]
コロネートＬ：トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物（日本ポリウレタン社製，商品名「コロネートＬ」）
タケネートＤ−１１０Ｎ：トリメチロールプロパンのキシレンジイソシアネート付加物（三井化学ポリウレタン社製，商品名「タケネートＤ−１１０Ｎ」）
[エポキシ系架橋剤]
ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ：Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン（三菱瓦斯化学社製，商品名「ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ」）
[可塑剤]
アデカサイザーＣ−８：トリメリット酸エステル系可塑剤（トリス（２エチルヘキシル）トリメリテート）（旭電化工業社製，商品名「アデカサイザーＣ−８」）

４．粘着剤層付き偏光板の製造
得られた粘着性組成物の塗布溶液を、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した剥離シート（リンテック社製，ＳＰ−ＰＥＴ３８１１，厚さ：３８μｍ）の剥離処理面にナイフコーターで塗布し、９０℃で１分間加熱処理することにより、粘着性組成物の塗膜層を形成した。

次いで、ディスコティック液晶層付偏光フィルムからなる、偏光フィルムと視野角拡大フィルムとが一体化した偏光板を、上記塗膜層の露出表面とディスコティック液晶層の表面とが接するように貼合した。その後、剥離シート越しに以下の条件で紫外線を照射して、上記塗膜層を粘着剤層にすることにより、粘着剤層付き偏光板を得た。なお、粘着剤層の厚さは２５μｍであった。
＜紫外線照射条件＞
・フュージョン社製無電極ランプ Ｈバルブ使用
・照度６００ｍＷ／ｃｍ^２，光量１５０ｍＪ／ｃｍ^２
・ＵＶ照度・光量計はアイグラフィックス社製「ＵＶＰＦ−３６」を使用

〔実施例２〜５，比較例１〜２〕
（メタ）アクリル酸エステル重合体を構成する各モノマーの種類および割合、ならびに反応性ポリロタキサン化合物（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）の配合量を表１に示すように変更する以外、実施例１と同様にして粘着剤層付き偏光板を製造した。

〔比較例３〜４〕
（メタ）アクリル酸エステル重合体を構成する各モノマーの種類および割合を表１に示すように変更するとともに、反応性ポリロタキサン化合物（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）を使用せずに、表１に示すように架橋剤または可塑剤を使用し、紫外線を照射しない以外、実施例１と同様にして粘着剤層付き偏光板を製造した。

ここで、前述した重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定（ＧＰＣ測定）したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
＜測定条件＞
・ＧＰＣ測定装置：東ソー社製，ＨＬＣ−８０２０
・ＧＰＣカラム（以下の順に通過）：東ソー社製
ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ ＨＸＬ−Ｈ
ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨＸＬ（×２）
ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ
・測定溶媒：テトラヒドロフラン
・測定温度：４０℃

〔試験例１〕（ゲル分率の測定）
実施例または比較例にて粘着剤層付き偏光板の作製に使用した偏光板に替えて、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した剥離シート（リンテック社製，ＳＰ−ＰＥＴ３８０１，厚さ：３８μｍ）を使用し、粘着シートを作製した。具体的には、実施例または比較例の製造過程で得られた剥離シート／粘着性組成物の塗膜層からなる構成体の露出している塗膜層上に、上記剥離シートを剥離処理面側が接するように積層し、剥離シート越しに上記と同様の条件で紫外線を照射した。これにより、剥離シート／粘着剤層／剥離シートの構成からなる粘着シートを作製した。なお、粘着剤層の厚さは２５μｍであった。

上記のように作製した粘着シートを、作製後すぐに（紫外線照射後、半日経過前に）、８０ｍｍ×８０ｍｍのサイズにサンプリングして、その粘着剤層をポリエステル製メッシュ（メッシュサイズ２００）に包み、粘着剤のみの質量を精密天秤にて秤量した。また、上記のように作製した粘着シートを、２３℃、５０％ＲＨの条件下で７日間保管し、その後、上記と同様にして粘着剤のみの質量を秤量した。これらの質量をＭ１とする。

次に、上記ポリエステル製メッシュに包まれた粘着剤を、室温下（２３℃）で酢酸エチルに２４時間浸漬させた。その後粘着剤を取り出し、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で、２４時間風乾させ、さらに８０℃のオーブン中にて１２時間乾燥させた。乾燥後の粘着剤のみの質量を、精密天秤にて秤量した。このときの質量をＭ２とする。

得られたＭ１およびＭ２から、以下の式
ゲル分率（％)＝（Ｍ２／Ｍ１）×１００
によって、粘着シート作製直後（粘着剤層形成直後）のゲル分率Ｇ１（％)、および粘着シート作製（粘着剤層形成）から２３℃、５０％ＲＨの環境下にて７日間保管した後のゲル分率Ｇ２（％)を算出した。

また、得られたＧ１およびＧ２から、以下の式
ゲル分率変動率（％）＝｜（Ｇ２−Ｇ１）／Ｇ２｜×１００
によって、ゲル分率変動率（％）を算出した。結果を表２に示す。

〔試験例２〕（粘着力の測定）
実施例または比較例で得られた粘着剤層付き偏光板を裁断し、２５ｍｍ幅、１００ｍｍ長のサンプルを作製した。サンプルとしては、粘着剤層付き偏光板作製直後（粘着剤層形成直後、すなわち紫外線照射から半日程度内）のものと、粘着剤層付き偏光板作製（粘着剤層形成）から２３℃、５０％ＲＨの環境下にて７日間保管した後のものを用意した。これらサンプルから剥離シートを剥がし、露出した粘着剤層を介して無アルカリガラス（コーニング社製，イーグルＸＧ）に当該サンプルを貼付したのち、栗原製作所社製オートクレーブにて０．５ＭＰａ、５０℃で、２０分加圧した。その後、２３℃、５０％ＲＨの条件下で２４時間放置してから、引張試験機（オリエンテック社製，テンシロン）を用い、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度１８０°の条件で、粘着剤層形成直後の粘着力（Ｓ１：Ｎ／２５ｍｍ）および７日間保管後の粘着力（Ｓ２：Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。また、７日間保管後の粘着力（Ｓ２）から粘着剤層形成直後の粘着力（Ｓ１）を差し引いた粘着力差（ΔＳ）を算出した。結果を表２に示す。

〔試験例３〕（ヘイズ値の測定）
測定サンプルとして、ゲル分率の測定に用いた粘着シートと同様の粘着シート（７日間保管済み）を用意した。当該粘着シートの粘着剤層について、ヘイズメーター（日本電色工業社製，ＮＤＨ２０００）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準じてヘイズ値（％）を測定した。結果を表２に示す。

〔試験例４〕（引張試験）
上記ゲル分率の測定にて作製した粘着シートと同様にして、剥離シート／粘着剤層／剥離シートの構成からなる粘着シートを作製した。

上記粘着シートにおける粘着剤層の合計厚さが５００μｍとなるように、かつ積層体の最表層の剥離シートのみが残るように上記粘着剤層を複数層積層した。その後（比較例３，４は、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で２週間放置した後）、上記粘着剤層を複数層積層した粘着シートから１０ｍｍ幅×７５ｍｍ長のサンプルを切り出し、積層体の最表層に積層された剥離シートを剥し、サンプル測定部位が１０ｍｍ幅×２０ｍｍ長（伸長方向）になるようにサンプルをセットし、２３℃、５０％ＲＨの環境下で引張試験機（オリエンテック社製，テンシロン）を用いて引張速度２００ｍｍ／分で伸長させ、破断伸長率（％）を測定した。結果を表２に示す。

表２から明らかなように、実施例で得られた粘着剤層の粘着剤は、非常に高い破断伸長率を示し、また、粘着剤層形成直後および７日間保管後において、ゲル分率および粘着力の変動が微小であった。

本発明の粘着性組成物および粘着剤は、光学部材、例えば偏光板や位相差板の接着に好適であり、また、本発明の粘着シートは、偏光板や位相差板等の光学部材用の粘着シートとして好適である。また、本発明の反応性ポリロタキサンは、上記粘着性組成物の一成分として好ましく使用することができる。

１Ａ，１Ｂ…粘着シート
１１…粘着剤層
１２，１２ａ，１２ｂ…剥離シート
１３…基材

Claims (11)

1. 重合体を構成するモノマー単位として、カルボキシル基を有するモノマーを含有する、重量平均分子量が５０万〜３００万である（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）と、
   重合性二重結合を有する環状オリゴ糖を、環状分子として有する反応性ポリロタキサン化合物（Ｂ）と
   を含有することを特徴とする粘着性組成物。
2. 前記反応性ポリロタキサン化合物（Ｂ）の環状オリゴ糖が有する重合性二重結合は、イソシアネートを介して前記環状オリゴ糖に導入された（メタ）アクリロイル基に含まれるものであることを特徴とする請求項１に記載の粘着性組成物。
3. 前記反応性ポリロタキサン化合物（Ｂ）は、官能基を有する環状オリゴ糖を環状分子として有するポリロタキサン化合物（ｂ１）と、前記官能基と反応する置換基を有する重合性二重結合含有化合物（ｂ２）とを反応させて得られるものであり、
   前記重合性二重結合含有化合物（ｂ２）の量は、前記ポリロタキサン化合物（ｂ１）の前記官能基に対して１０〜６０ｍｏｌ％である
   ことを特徴とする請求項１または２に記載の粘着性組成物。
4. 前記（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）１００質量部に対する前記反応性ポリロタキサン化合物（Ｂ）の割合は、５〜６０質量部であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の粘着性組成物。
5. 前記（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、前記カルボキシル基を有するモノマーを１〜３０質量％含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の粘着性組成物。
6. 前記粘着性組成物は、さらに光重合開始剤（Ｃ）を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の粘着性組成物。
7. 前記光重合開始剤（Ｃ）の含有量は、前記反応性ポリロタキサン化合物（Ｂ）１００質量部に対して、１〜１５質量部であることを特徴とする請求項６に記載の粘着性組成物。
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の粘着性組成物を、活性エネルギー線の照射により硬化させてなる粘着剤。
9. 基材と、粘着剤層とを備えた粘着シートであって、
   前記粘着剤層は、請求項８に記載の粘着剤からなる
   ことを特徴とする粘着シート。
10. 前記基材は、光学部材であることを特徴とする請求項９に記載の粘着シート。
11. ２枚の剥離シートと、
    前記２枚の剥離シートの剥離面と接するように前記剥離シートに挟持された粘着剤層と
    を備えた粘着シートであって、
    前記粘着剤層は、請求項８に記載の粘着剤からなる
    ことを特徴とする粘着シート。

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