JP2018044134A - 粘着シート、表示体およびそれらの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
応力緩和率(%)={(最大応力値−測定開始から60秒後の応力値)/最大応力値}×100
〔粘着シート〕
本実施形態に係る粘着シートは、一の表示体構成部材と、他の表示体構成部材とを貼合するための粘着剤層を備えた粘着シートである。表示体および表示体構成部材については、後述する。
上記粘着剤層11は、ポリロタキサン化合物を含有する活性エネルギー線硬化性の粘着剤からなり、活性エネルギー線によっては未だ硬化していない。ポリロタキサン化合物は、環状分子とそれを貫通する直鎖状分子との機械的結合を有しており、環状分子は直鎖状分子上を自由に移動することが可能となっている。この構造により、ポリロタキサン化合物は、得られる粘着剤に優れた応力緩和性を付与することができる。上記粘着剤層11は、かかるポリロタキサン化合物を含有するとともに、活性エネルギー線によっては未だ硬化しておらず弾性率が比較的低いため、被着体である表示体構成部材に対して貼合された時に発生する応力を緩和することができる。したがって、段差を有する表示体構成部材に粘着シート1を貼付したときにも、粘着剤層11が段差に追従し易く、段差近傍に隙間、浮き等が生じることが抑制される。また、表示体構成部材に貼合された粘着剤層11の内部に応力が残存し難いため、当該応力に起因する表示体構成部材の湾曲を抑制することができる。
以下、粘着性組成物Pを熱架橋してなる粘着剤について詳述する。
(1−1)(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)
(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)は、当該重合体を構成するモノマー単位として、熱架橋剤(B)と反応する反応性基を分子内に有する反応性基含有モノマーを含むことが好ましい。この反応性基含有モノマー由来の反応性基が熱架橋剤(B)と反応して、架橋構造(三次元網目構造)が形成され、被膜強度の比較的高い粘着剤層11が得られる。
以上の窒素原子含有モノマーは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
熱架橋剤(B)を含有する粘着性組成物Pを加熱すると、熱架橋剤(B)は(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)を架橋し、三次元網目構造を形成する。これにより、被膜強度の比較的高い粘着剤層11が得られる。
粘着性組成物Pが活性エネルギー線硬化性成分(C)を含有することにより、形成される粘着剤層11は、活性エネルギー線硬化性の粘着剤層となる。この粘着剤層11は、被着体貼付後の活性エネルギー線照射による硬化により、活性エネルギー線硬化性成分(C)が互いに重合し、その重合した活性エネルギー線硬化性成分(C)が(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)の架橋構造(三次元網目構造)に絡み付くものと推定される。かかる高次構造を有する粘着剤は、凝集力が高く、高い被膜強度を示すため、高温高湿条件下での段差追従性および耐ブリスター性に優れたものとなる。
ポリロタキサン化合物(D)は、少なくとも2つの環状分子の開口部に直鎖状分子が貫通し、かつ、直鎖状分子の両末端にブロック基を有してなる化合物である。このポリロタキサン化合物(D)においては、環状分子が直鎖状分子上を自由に移動することが可能であるが、ブロック基により環状分子は直鎖状分子からは抜け出せない構造となっている。すなわち、直鎖状分子および環状分子は、共有結合等の化学結合ではなく、いわゆる機械的結合によりその形態を維持するものとなっている。本実施形態に係る粘着剤(粘着性組成物P)が、かかる機械的結合を有するポリロタキサン化合物(D)を含有することにより、得られる粘着剤層11は、被着体である表示体構成部材に対して貼合された時に発生する応力を緩和することができ、貼合時の応力緩和性に優れる。特に、ポリロタキサン化合物(D)の環状分子が、反応性基として水酸基を有する環状オリゴ糖である場合には、熱架橋剤(B)としてイソシアネート系架橋剤を使用したときに、当該イソシアネート系架橋剤を介して(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)とポリロタキサン化合物(D)(の環状分子)とが架橋され、ポリロタキサン化合物(D)にて環状分子が直鎖状分子上を自由に移動することにより、架橋体としての柔軟性が著しく向上する。これにより、得られる粘着剤は、貼合時の応力緩和性により優れたものとなる。
粘着剤層11に対して照射する活性エネルギー線として紫外線を用いる場合には、粘着性組成物Pは、さらに光重合開始剤(E)を含有することが好ましい。このように光重合開始剤(E)を含有することにより、活性エネルギー線硬化性成分(C)を効率良く重合させることができ、また重合硬化時間および活性エネルギー線の照射量を少なくすることができる。
粘着性組成物Pは、さらにシランカップリング剤(F)を含有することが好ましい。これにより、被着体にガラス部材があると、得られる粘着剤は、当該ガラス部材との密着性が向上する。また、被着体がプラスチック板であっても、得られる粘着剤は、プラスチック板との密着性が向上する。これにより、得られる粘着剤は、高温高湿条件下での段差追従性および耐ブリスター性により優れたものとなる。
粘着性組成物Pには、所望により、アクリル系粘着剤に通常使用されている各種添加剤、例えば紫外線吸収剤、帯電防止剤、粘着付与剤、酸化防止剤、光安定剤、軟化剤、充填剤、屈折率調整剤などを添加することができる。なお、後述の重合溶媒や希釈溶媒は、粘着性組成物Pを構成する添加剤に含まれないものとする。
粘着性組成物Pは、(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)を製造し、得られた(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)と、熱架橋剤(B)と、活性エネルギー線硬化性成分(C)と、ポリロタキサン化合物(D)とを混合するとともに、所望により、光重合開始剤(E)、シランカップリング剤(F)、添加剤を加えることで製造することができる。
粘着剤層11の形成に粘着性組成物Pを使用した場合、粘着剤層11は、粘着性組成物Pを熱架橋することによって形成される。すなわち、粘着性組成物Pの架橋は、加熱処理により行う。なお、この加熱処理は、粘着性組成物Pの塗布後の乾燥処理で兼ねることもできる。
粘着剤層11を構成する粘着剤(活性エネルギー線照射前)のゲル分率は、下限値として30%以上であることが好ましく、40%以上であることがより好ましく、50%以上であることが特に好ましく、52.5%以上であることがさらに好ましい。活性エネルギー線照射前の粘着剤のゲル分率の下限値が上記以上であると、粘着剤層11の凝集力が向上し、被膜強度がより高いものとなる。また、活性エネルギー線照射前の粘着剤のゲル分率は、上限値として70%以下であることが好ましく、特に65%以下であることが好ましく、さらには60%以下であることが好ましい。活性エネルギー線照射前の粘着剤のゲル分率の上限値が上記以下であると、粘着剤が硬くなり過ぎず、初期の段差追従性がより優れたものとなる。この粘着剤(活性エネルギー線照射前)のゲル分率の測定方法は、後述する試験例に示す通りである。
剥離シート12a,12bとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン酢酸ビニルフィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン・(メタ)アクリル酸共重合体フィルム、エチレン・(メタ)アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム等が用いられる。また、これらの架橋フィルムも用いられる。さらに、これらの積層フィルムであってもよい。
粘着シート1は、常法によって製造することができる。
粘着性組成物Pを使用した粘着シート1の一製造例としては、一方の剥離シート12a(または12b)の剥離面に、上記粘着性組成物Pの塗布液を塗布し、加熱処理を行って粘着性組成物Pを熱架橋し、塗布層を形成した後、その塗布層に他方の剥離シート12b(または12a)の剥離面を重ね合わせる。養生期間が必要な場合は養生期間をおくことにより、養生期間が不要な場合はそのまま、上記塗布層が粘着剤層11となる。これにより、上記粘着シート1が得られる。加熱処理および養生の条件については、前述した通りである。
本実施形態に係る表示体は、一の表示体構成部材と、他の表示体構成部材と、一の表示体構成部材と他の表示体構成部材とを互いに貼合する硬化後粘着剤層とを備えたものである。その硬化後粘着剤層は、ポリロタキサン化合物を含有する活性エネルギー線硬化性の粘着剤からなる粘着剤層(粘着剤層11)を活性エネルギー線の照射によって硬化させたものであることが好ましい。具体的には、硬化後粘着剤層は、(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)と熱架橋剤(B)とから構成される架橋構造を有するとともに、活性エネルギー線硬化性成分(C)の硬化物と、ポリロタキサン化合物(D)とを含有する粘着剤からなることが好ましい。換言すると、硬化後粘着剤層は、前述した粘着性組成物Pを熱架橋した粘着剤からなる粘着剤層(粘着剤層11)を活性エネルギー線の照射によって硬化させたものであることが好ましい。
応力緩和率(%)={(最大応力値−60秒後応力値)/最大応力値}×100
段差追従率(%)={(所定耐久試験後、気泡、浮き、剥がれ等が無く埋められた状態が維持された段差の高さ(μm))/(粘着剤層の厚み)}×100
なお、段差追従率の試験方法は、後述する試験例に示す通りである。
はじめに、粘着シート1として、第1の粘着シート1、第2の粘着シート1および第3の粘着シート1を用意する。
1.(メタ)アクリル酸エステル共重合体の調製
アクリル酸2−エチルヘキシル65質量部、アクリル酸イソボルニル15質量部、N−アクリロイルモルホリン5質量部、およびアクリル酸2−ヒドロキシエチル15質量部を共重合させて、(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)を調製した。この(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)の分子量を後述する方法で測定したところ、重量平均分子量(Mw)50万であった。
上記工程1で得られた(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)100質量部(固形分換算値;以下同じ)と、熱架橋剤(B)としてのトリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネート0.25質量部と、活性エネルギー線硬化性成分(C)としてのε−カプロラクトン変性トリス−(2−アクリロキシエチル)イソシアヌレート5.13質量部と、ポリロタキサン化合物(D)(アドバンスト・ソフトマテリアルズ社製,製品名「セルム スーパーポリマー SH3400P」,直鎖状分子:ポリエチレングリコール,環状分子:ヒドロキシプロピル基およびカプロラクトン鎖を有するα−シクロデキストリン,ブロック基:アダマンタン基,重量平均分子量(Mw)70万,水酸基価72mgKOH/g)7.5質量部と、光重合開始剤(E)としての2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド0.57質量部と、シランカップリング剤(F)としての3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン0.28質量部とを混合し、十分に撹拌して、メチルエチルケトンで希釈することにより、粘着性組成物の塗布溶液を得た。
得られた粘着性組成物の塗布溶液を、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した重剥離型剥離シート(リンテック社製,製品名「SP−PET752150」)の剥離処理面に、ナイフコーターで塗布した。そして、塗布層に対し、90℃で1分間加熱処理して塗布層を形成した。
熱架橋剤(B)、活性エネルギー線硬化性成分(C)、ポリロタキサン化合物(D)および光重合開始剤(E)の配合量、ならびに粘着剤層の厚さを表1に示すように変更する以外、実施例1と同様にして粘着シートを製造した。
<測定条件>
・GPC測定装置:東ソー社製,HLC−8020
・GPCカラム(以下の順に通過):東ソー社製
TSK guard column HXL−H
TSK gel GMHXL(×2)
TSK gel G2000HXL
・測定溶媒:テトラヒドロフラン
・測定温度:40℃
実施例および比較例で得られた粘着シートを80mm×80mmのサイズに裁断して、その粘着剤層をポリエステル製メッシュ(メッシュサイズ200)に包み、その質量を精密天秤にて秤量し、上記メッシュ単独の質量を差し引くことにより、粘着剤のみの質量を算出した。このときの質量をM1とする。
・高圧水銀ランプ使用
・照度200mW/cm2,光量2000mJ/cm2
・UV照度・光量計はアイグラフィックス社製「UVPF−A1」を使用
実施例および比較例で得られた粘着シートから軽剥離型剥離シートを剥離し、露出した粘着剤層をガラスに貼合した。次いで、試験例1と同様の条件で、重剥離型剥離シート越しに紫外線を照射し、粘着剤層を硬化させて硬化後粘着剤層として、これを測定用サンプルとした。ガラスでバックグラウンド測定を行った上で、上記測定用サンプルについて、JIS K7361−1:1997に準じて、ヘイズメーター(日本電色工業社製,製品名「NDH−2000」)を用いて全光線透過率(%)を測定した。結果を表2に示す。
実施例および比較例で得られた粘着シートにおける粘着剤層の合計厚さが500μmとなるように、かつ積層体の最表層の剥離シートのみが残るように上記粘着剤層を複数層積層した。得られた積層体の粘着剤層に対して、剥離シート越しに試験例1と同様の条件で紫外線を照射し、粘着剤層を硬化させて硬化後粘着剤層とした。
応力緩和率(%)={(最大応力値−60秒後応力値)/最大応力値}×100
ガラス板(NSGプレシジョン社製,製品名「コーニングガラス イーグルXG」,縦90mm×横50mm×厚み0.5mm)の表面に、紫外線硬化型インク(帝国インキ社製,製品名「POS−911墨」)を塗布厚が25μm、30μm、90μmのいずれか1つとなるように額縁状(外形:縦90mm×横50mm,幅5mm)にスクリーン印刷した。次いで、紫外線を照射(80W/cm2,メタルハライドランプ2灯,ランプ高さ15cm,ベルトスピード10〜15m/分)して、印刷した上記紫外線硬化型インクを硬化させ、印刷による段差(段差の高さ:25μm、30μm、90μmのいずれか1つ)を有する段差付ガラス板を作製した。
段差追従率(%)={(耐久試験後、気泡、浮き、剥がれ等が無く埋められた状態が維持された段差の高さ(μm))/(硬化後粘着剤層の厚み)}×100
実施例および比較例で得られた粘着シートの粘着剤層を、片面にスズドープ酸化インジウム(ITO)からなる透明導電膜が設けられたポリエチレンテレフタレートフィルム(尾池工業社製,ITOフィルム,厚さ:125μm)の透明導電膜と、ポリメタクリル酸メチル層およびポリカーボネート層を有する樹脂板(三菱ガス化学社製,製品名「ユーピロン・シート MR−58U」,厚さ:0.8mm)のポリカーボネート層側の面とで挟んだ。その後、50℃、0.5MPaの条件下で30分間オートクレーブ処理し、常圧、23℃、50%RHにて24時間放置した。
◎…気泡、気泡跡および浮き・剥がれの発生なし
○…直径1mm未満の気泡が1〜2個発生
△…直径1mm未満の気泡が3個以上発生
×…直径1mm以上の気泡または浮き・剥がれが発生
実施例および比較例で得られた粘着シートの粘着剤層を複数層積層し、合計厚さ1mmの積層体を得た。なお、当該積層体の両側最表面は剥離フィルムが貼付された状態とした。その積層体を、裁断装置(荻野製作所社製,製品名「スーパーカッター PN1−600」)によって上記剥離フィルムごと裁断した。このようにして10個のサンプルを得て、当該10サンプルについて、裁断後における粘着剤層の裁断面(長さ:100mm)を目視にて確認し、以下の基準によりカット適性を評価した。結果を表2に示す。
◎:10サンプル中10サンプル全ての裁断面に粘着剤層の欠けなし
○:10サンプル中7〜9サンプルの裁断面に粘着剤層の欠けなし
△:10サンプル中3〜6サンプルの裁断面に粘着剤層の欠けなし
×:10サンプル中2サンプル以下の裁断面に粘着剤層の欠けなし
11…粘着剤層
12a,12b…剥離シート
2…タッチパネル
3…表示体モジュール
4…粘着剤層
11’…硬化後粘着剤層
5a…第1のフィルムセンサー
5b…第2のフィルムセンサー
51…基材フィルム
52…電極
6…カバー材
7…印刷層
Claims (12)
- 一の表示体構成部材と、他の表示体構成部材とを貼合するための粘着剤層を備えた粘着シートであって、
前記粘着剤層が、ポリロタキサン化合物を含有する活性エネルギー線硬化性の粘着剤からなる
ことを特徴とする粘着シート。 - 前記粘着剤のゲル分率が30%以上、70%以下であることを特徴とする請求項1に記載の粘着シート。
- 前記粘着剤層が、
(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)と熱架橋剤(B)とから構成される架橋構造を有するとともに、
活性エネルギー線硬化性成分(C)と、
ポリロタキサン化合物(D)と
を含有する活性エネルギー線硬化性の粘着剤からなる
ことを特徴とする請求項1または2に記載の粘着シート。 - 前記一の表示体構成部材が、少なくとも貼合される側の面に段差を有することを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の粘着シート。
- 前記粘着シートが、2枚の剥離シートを備えており、
前記粘着剤層が、前記2枚の剥離シートの剥離面と接するように前記剥離シートに挟持されている
ことを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載の粘着シート。 - 一の表示体構成部材と、他の表示体構成部材とを貼合するための粘着剤層を備えた粘着シートの製造方法であって、
(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)と、
熱架橋剤(B)と、
活性エネルギー線硬化性成分(C)と、
ポリロタキサン化合物(D)と
を含有する粘着性組成物を塗工し、熱架橋することにより、活性エネルギー線硬化性の粘着剤層を形成する
ことを特徴とする粘着シートの製造方法。 - 一の表示体構成部材と、
他の表示体構成部材と、
前記一の表示体構成部材と前記他の表示体構成部材とを互いに貼合する硬化後粘着剤層と
を備えた表示体であって、
前記硬化後粘着剤層が、
(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)と熱架橋剤(B)とから構成される架橋構造を有するとともに、
活性エネルギー線硬化性成分(C)の硬化物と、
ポリロタキサン化合物(D)と
を含有する粘着剤からなる
ことを特徴とする表示体。 - 前記硬化後粘着剤層の粘着剤のゲル分率が、50%以上、90%以下であることを特徴とする請求項7に記載の表示体。
- 前記硬化後粘着剤層の全光線透過率が、90%以上であることを特徴とする請求項7または8に記載の表示体。
- 前記硬化後粘着剤層の粘着剤について、厚さ500μm、幅10mm、長さ75mmに成形し、測定範囲を長さ20mmとし、23℃、50%RHの環境下で、200mm/分の速度で150%伸長させる引張試験を行って測定される最大応力値および測定開始から60秒後の応力値に基づいて、下記式で示される応力緩和率が45%以上、99%以下であることを特徴とする請求項7〜9のいずれか一項に記載の表示体。
応力緩和率(%)={(最大応力値−測定開始から60秒後の応力値)/最大応力値}×100 - 前記硬化後粘着剤層の粘着剤について、厚さ500μm、幅10mm、長さ75mmに成形し、測定範囲を長さ20mmとし、23℃、50%RHの環境下で、200mm/分の速度で150%伸長させる引張試験を行って測定される最大応力値が、0.01N以上、3N以下であることを特徴とする請求項7〜10のいずれか一項に記載の表示体。
- 一の表示体構成部材と他の表示体構成部材とを、請求項1〜5のいずれか一項に記載の粘着シートの粘着剤層を介して貼合してなる積層体を作製し、
前記積層体の前記粘着剤層に対して活性エネルギー線を照射し、前記粘着剤層を硬化させて硬化後粘着剤層とする
ことを特徴とする表示体の製造方法。
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