JP2018044134A - 粘着シート、表示体およびそれらの製造方法 - Google Patents

粘着シート、表示体およびそれらの製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】貼合時の応力を緩和することができ、かつ高い被膜強度を有し、もって段差追従性および耐ブリスター性の両方に優れる粘着シート、段差追従性および耐ブリスター性の両方に優れる表示体、ならびにそれらの製造方法を提供する。【解決手段】一の表示体構成部材と、他の表示体構成部材とを貼合するための粘着剤層11を備えた粘着シート1であって、粘着剤層11が、ポリロタキサン化合物を含有する活性エネルギー線硬化性の粘着剤からなる粘着シート1。上記粘着剤層11は、(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)と熱架橋剤(B)とから構成される架橋構造を有するとともに、活性エネルギー線硬化性成分(C)と、ポリロタキサン化合物(D)とを含有する活性エネルギー線硬化性の粘着剤からなることが好ましい。【選択図】図1

Description

本発明は、表示体構成部材を貼合するための粘着シートおよび表示体構成部材を貼合してなる表示体、ならびにそれらの製造方法に関するものである。
近年の携帯電話機、スマートフォン、タブレット端末等の各種モバイル電子機器は、液晶素子、発光ダイオード(LED素子)、有機エレクトロルミネッセンス(有機EL)素子等を有する表示体モジュールを使用した表示体(ディスプレイ)を備えている。
かかるディスプレイにおいては、通常、表示体モジュールの表面側に保護パネルが設けられている。保護パネルと表示体モジュールとの間には、外力により保護パネルが変形したときにも、変形した保護パネルが表示体モジュールにぶつからないように、空隙が設けられている。
しかしながら、上記のような空隙、すなわち空気層が存在すると、保護パネルと空気層との屈折率差、および空気層と表示体モジュールとの屈折率差に起因する光の反射損失が大きく、ディスプレイの画質が低下するという問題がある。
そこで、保護パネルと表示体モジュールとの間の空隙を粘着剤層で埋めることにより、ディスプレイの画質を向上させることが提案されている。ただし、保護パネルの表示体モジュール側には、額縁状の印刷層が段差として存在することがある。粘着剤層がその段差に追従しないと、段差近傍で粘着剤層が浮いてしまい、それにより光の反射損失が生じる。そのため、上記の粘着剤層には、段差に追従できる応力緩和性が要求される。
その一方で、粘着剤層の応力緩和性を高めるために、粘着剤の架橋の度合いを緩めた場合、凝集力が低下する。その結果、上記のようなディスプレイにおいては、高温高湿条件を施したときに、段差近傍の粘着剤層に気泡が発生したり、保護パネルであるプラスチック板からアウトガスが発生して粘着剤層に気泡、浮き、剥がれ等のブリスターが発生したりする。
ここで、特許文献1は、アクリル酸アルコキシアルキルエステルを必須のモノマー成分として構成されたアクリル系ポリマーAと、分子内に環状構造を有する(メタ)アクリル酸エステル及び直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルを必須のモノマー成分として構成されたアクリル系ポリマーBとを含む組成物を活性エネルギー線照射によって硬化した粘着剤からなり、温度23℃、歪み300%の条件の引張応力緩和試験により測定される180秒後の残留応力が3.0N/cm以下である粘着剤層を有する光学用両面粘着シートを開示している。
特開2013−6892号公報
特許文献1における光学用両面粘着シートでは、粘着シートの段階(被着体に貼合される前の段階)における粘着剤層の残留応力を小さくすることにより、段差追従性および耐ブリスター性を向上させようとしている。また、特許文献1における光学用両面粘着シートは、粘着シートの段階で粘着剤層が活性エネルギー線照射によって硬化したものである。
しかしながら、特許文献1における光学用両面粘着シートにおいても、前述の応力緩和性と架橋度合いとのバランス取りの枠組みを超えることはできず、そのため、段差追従性と耐ブリスター性との両立はまだまだ満足のいくものとはいえなかった。
本発明は、貼合時の応力を緩和することができ、かつ高い被膜強度を有し、もって段差追従性および耐ブリスター性の両方に優れる粘着シート、段差追従性および耐ブリスター性の両方に優れる表示体、ならびにそれらの製造方法を提供することを目的とする。
上記目的を達成するために、第1に本発明は、一の表示体構成部材と、他の表示体構成部材とを貼合するための粘着剤層を備えた粘着シートであって、前記粘着剤層が、ポリロタキサン化合物を含有する活性エネルギー線硬化性の粘着剤からなることを特徴とする粘着シートを提供する(発明1)。
上記発明(発明1)においては、粘着剤層がポリロタキサン化合物を含有するとともに、活性エネルギー線によっては未だ硬化しておらず弾性率が比較的低いため、貼合時の応力を緩和することができ、初期の段差追従性に優れる。また、貼合後に粘着剤層を活性エネルギー線硬化させることにより、被膜強度が向上し、高温高湿条件下での段差追従性および耐ブリスター性の両方に優れたものとなる。
上記発明(発明1)においては、前記粘着剤のゲル分率が30%以上、70%以下であることが好ましい(発明2)。
上記発明(発明1,2)においては、前記粘着剤層が、(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)と熱架橋剤(B)とから構成される架橋構造を有するとともに、活性エネルギー線硬化性成分(C)と、ポリロタキサン化合物(D)とを含有する活性エネルギー線硬化性の粘着剤からなることが好ましい(発明3)。
上記発明(発明1〜3)においては、前記一の表示体構成部材が、少なくとも貼合される側の面に段差を有することが好ましい(発明4)。
上記発明(発明1〜4)においては、前記粘着シートが、2枚の剥離シートを備えており、前記粘着剤層が、前記2枚の剥離シートの剥離面と接するように前記剥離シートに挟持されていることが好ましい(発明5)。
第2に本発明は、一の表示体構成部材と、他の表示体構成部材とを貼合するための粘着剤層を備えた粘着シートの製造方法であって、(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)と、熱架橋剤(B)と、活性エネルギー線硬化性成分(C)と、ポリロタキサン化合物(D)とを含有する粘着性組成物を塗工し、熱架橋することにより、活性エネルギー線硬化性の粘着剤層を形成することを特徴とする粘着シートの製造方法を提供する(発明6)。
第3に本発明は、一の表示体構成部材と、他の表示体構成部材と、前記一の表示体構成部材と前記他の表示体構成部材とを互いに貼合する硬化後粘着剤層とを備えた表示体であって、前記硬化後粘着剤層が、(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)と熱架橋剤(B)とから構成される架橋構造を有するとともに、活性エネルギー線硬化性成分(C)の硬化物と、ポリロタキサン化合物(D)とを含有する粘着剤からなることを特徴とする表示体を提供する(発明7)。
上記発明(発明7)においては、前記硬化後粘着剤層の粘着剤のゲル分率が、50%以上、90%以下であることが好ましい(発明8)。
上記発明(発明7,8)においては、前記硬化後粘着剤層の全光線透過率が、90%以上であることが好ましい(発明9)。
上記発明(発明7〜9)においては、前記硬化後粘着剤層の粘着剤について、厚さ500μm、幅10mm、長さ75mmに成形し、測定範囲を長さ20mmとし、23℃、50%RHの環境下で、200mm/分の速度で150%伸長させる引張試験を行って測定される最大応力値および測定開始から60秒後の応力値に基づいて、下記式で示される応力緩和率が45%以上、99%以下であることが好ましい(発明10)。
応力緩和率(%)={(最大応力値−測定開始から60秒後の応力値)/最大応力値}×100
上記発明(発明7〜10)においては、前記硬化後粘着剤層の粘着剤について、厚さ500μm、幅10mm、長さ75mmに成形し、測定範囲を長さ20mmとし、23℃、50%RHの環境下で、200mm/分の速度で150%伸長させる引張試験を行って測定される最大応力値が、0.01N以上、3N以下であることが好ましい(発明11)。
第4に本発明は、一の表示体構成部材と他の表示体構成部材とを、前記粘着シート(発明1〜5)の粘着剤層を介して貼合してなる積層体を作製し、前記積層体の前記粘着剤層に対して活性エネルギー線を照射し、前記粘着剤層を硬化させて硬化後粘着剤層とすることを特徴とする表示体の製造方法を提供する(発明12)。
本発明に係る粘着シートの粘着剤層は、貼合時の応力を緩和することができ、かつ貼合後に被膜強度を補強することができ、もって段差追従性および耐ブリスター性の両方に優れる。また、本発明に係る表示体は、被膜強度と応力緩和性とに優れた粘着剤層によって、段差追従性および耐ブリスター性の両方に優れる。さらに、本発明に係る方法によれば、それら粘着シートおよび表示体を製造することができる。
本発明の一実施形態に係る粘着シートの断面図である。 本発明の一実施形態に係る表示体(タッチパネル)の一構成例を示す断面図である。
以下、本発明の実施形態について説明する。
〔粘着シート〕
本実施形態に係る粘着シートは、一の表示体構成部材と、他の表示体構成部材とを貼合するための粘着剤層を備えた粘着シートである。表示体および表示体構成部材については、後述する。
図1に示すように、一例としての本実施形態に係る粘着シート1は、2枚の剥離シート12a,12bと、それら2枚の剥離シート12a,12bの剥離面と接するように当該2枚の剥離シート12a,12bに挟持された粘着剤層11とから構成される。なお、本明細書における剥離シートの剥離面とは、剥離シートにおいて剥離性を有する面をいい、剥離処理を施した面および剥離処理を施さなくても剥離性を示す面のいずれをも含むものである。
1.粘着剤層
上記粘着剤層11は、ポリロタキサン化合物を含有する活性エネルギー線硬化性の粘着剤からなり、活性エネルギー線によっては未だ硬化していない。ポリロタキサン化合物は、環状分子とそれを貫通する直鎖状分子との機械的結合を有しており、環状分子は直鎖状分子上を自由に移動することが可能となっている。この構造により、ポリロタキサン化合物は、得られる粘着剤に優れた応力緩和性を付与することができる。上記粘着剤層11は、かかるポリロタキサン化合物を含有するとともに、活性エネルギー線によっては未だ硬化しておらず弾性率が比較的低いため、被着体である表示体構成部材に対して貼合された時に発生する応力を緩和することができる。したがって、段差を有する表示体構成部材に粘着シート1を貼付したときにも、粘着剤層11が段差に追従し易く、段差近傍に隙間、浮き等が生じることが抑制される。また、表示体構成部材に貼合された粘着剤層11の内部に応力が残存し難いため、当該応力に起因する表示体構成部材の湾曲を抑制することができる。
一方、本実施形態に係る粘着シート1を使用する場合、粘着シート1の粘着剤層11によって一の表示体構成部材と他の表示体構成部材とを貼合した後に、一の表示体構成部材または他の表示体構成部材を介して粘着剤層11に対して活性エネルギー線を照射し、粘着剤層11を硬化させて硬化後粘着剤層(後述する図2中では硬化後粘着剤層11’)とする。この硬化後粘着剤層は、ポリロタキサン化合物による応力緩和性を有しつつ、硬化によって被膜強度が向上しているため、得られた積層体(表示体)を高温高湿条件下、例えば、85℃、85%RH条件下に72時間置いた場合でも、段差近傍に気泡、浮き、剥がれ等が発生することが抑制される。さらに、表示体構成部材と硬化後粘着剤層との界面における気泡、浮き、剥がれ等のブリスターの発生も抑制される。
すなわち、本実施形態に係る粘着シート1は、貼合時の応力を緩和することができ、かつ貼合後に被膜強度を補強することが可能であり、もって、初期の段差追従性の他、高温高湿条件下での段差追従性および耐ブリスター性に優れるとともに、表示体構成部材の湾曲を抑制することができる。
上記粘着剤層11を構成する粘着剤は、上記のようにポリロタキサン化合物を含有する活性エネルギー線硬化性の粘着剤であり、上記の作用効果が発揮されれば、その種類は特に限定されない。当該粘着剤としては、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ポリビニルエーテル系粘着剤等のいずれであってもよい。また、粘着剤はエマルション型、溶剤型または無溶剤型のいずれでもよく、架橋タイプまたは非架橋タイプのいずれであってもよい。これらの中でも、光学用途として好適な粘着力および光学特性を発揮し易いアクリル系粘着剤が好ましく、特に溶剤型、架橋タイプのアクリル系粘着剤が好ましい。
上記粘着剤層11は、(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)と熱架橋剤(B)とから構成される架橋構造を有するとともに、活性エネルギー線硬化性成分(C)と、ポリロタキサン化合物(D)とを含有する活性エネルギー線硬化性の粘着剤からなることが好ましい。換言すると、上記粘着剤層11は、(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)と、熱架橋剤(B)と、活性エネルギー線硬化性成分(C)と、ポリロタキサン化合物(D)とを含有する粘着性組成物(以下「粘着性組成物P」という場合がある。)を熱架橋してなる活性エネルギー線硬化性の粘着剤からなることが好ましい。なお、粘着剤層11において、ポリロタキサン化合物(D)は、熱架橋剤(B)と反応して、上記の架橋構造に組み込まれていてもよい。ここで、本明細書において、(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸及びメタクリル酸の両方を意味する。他の類似用語も同様である。
粘着性組成物Pを熱架橋してなる粘着剤において、活性エネルギー線硬化性成分(C)は、未だ硬化しておらず、粘着性組成物Pに配合されたままの状態で粘着剤中に存在する。この活性エネルギー線硬化性成分(C)は、粘着シート1の使用時(被着体を貼合したあと)に、粘着剤層11に対して活性エネルギー線が照射されたときに重合し硬化する。
粘着性組成物Pを熱架橋してなる粘着剤は、ポリロタキサン化合物(D)を含有することにより、十分な架橋構造を構築しても、応力緩和性に優れたものとなる。そのため、粘着剤層11の被膜強度を比較的高いものとすることができる。したがって、例えば、粘着シートを裁断加工等する際に、刃に粘着剤が付着する等の問題が発生することが抑制され、カット適性に優れる。また、粘着シート1の保管時等に、粘着剤層11から粘着剤が染み出すことも抑制される。
以下、粘着性組成物Pを熱架橋してなる粘着剤について詳述する。
(1)各成分
(1−1)(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)
(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)は、当該重合体を構成するモノマー単位として、熱架橋剤(B)と反応する反応性基を分子内に有する反応性基含有モノマーを含むことが好ましい。この反応性基含有モノマー由来の反応性基が熱架橋剤(B)と反応して、架橋構造(三次元網目構造)が形成され、被膜強度の比較的高い粘着剤層11が得られる。
上記反応性基含有モノマーとしては、分子内に水酸基を有するモノマー(水酸基含有モノマー)、分子内にカルボキシ基を有するモノマー(カルボキシ基含有モノマー)、分子内にアミノ基を有するモノマー(アミノ基含有モノマー)などが好ましく挙げられる。これらの中でも、熱架橋剤(B)との反応性に優れ、被着体への悪影響の少ない水酸基含有モノマーが特に好ましい。
水酸基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチルなどの(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等が挙げられる。中でも、得られる(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)における水酸基の熱架橋剤(B)との反応性および他の単量体との共重合性の点から(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチルおよび(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチルが好ましく、特に(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチルが好ましい。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸が挙げられる。中でも、得られる(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)におけるカルボキシ基の熱架橋剤(B)との反応性および他の単量体との共重合性の点からアクリル酸が好ましい。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
アミノ基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸アミノエチル、(メタ)アクリル酸n−ブチルアミノエチル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)は、当該重合体を構成するモノマー単位として、反応性基含有モノマーを、下限値として1質量%以上含有することが好ましく、特に6質量%以上含有することが好ましく、さらには12質量%以上含有することが好ましい。また、(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)は、当該重合体を構成するモノマー単位として、反応性基含有モノマーを、上限値として50質量%以下含有することが好ましく、特に40質量%以下含有することが好ましく、さらには30質量%以下含有することが好ましい。(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)がモノマー単位として上記の量で反応性基含有モノマーを含有すると、得られる粘着剤において良好な架橋構造が形成され、被膜強度の比較的高い粘着剤層11が得られる。また、反応性基含有モノマーの含有量が12質量%以上であると、粘着剤中に、所定量の反応性基が残存することとなる。反応性基は親水性基であり、そのような親水性基が所定量粘着剤中に存在すると、粘着剤が高温高湿条件下に置かれた場合でも、その高温高湿条件下で粘着剤に浸入した水分との相溶性が良く、その結果、常温常湿に戻したときの粘着剤の白化が抑制されることとなる(耐湿熱白化性に優れる)。
一方、(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)は、当該重合体を構成するモノマー単位として、カルボキシ基含有モノマーを含まないことも好ましい。カルボキシ基は酸成分であるため、カルボキシ基含有モノマーを含有しないことにより、粘着剤の貼付対象に、酸により不具合が生じるもの、例えばスズドープ酸化インジウム(ITO)等の透明導電膜や金属膜などが存在する場合にも、酸によるそれらの不具合(腐食、抵抗値変化等)を抑制することができる。ただし、かかる不具合が生じない程度に、カルボキシ基含有モノマーを所定量含有することは許容される。具体的には、(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)中に、モノマー単位として、カルボキシ基含有モノマーを5質量%未満、好ましくは2質量%以下、特に好ましくは0.1質量%以下の量で含有することが許容される。
(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)は、当該重合体を構成するモノマー単位として、アルキル基の炭素数が1〜20の(メタ)アクリル酸アルキルエステルを含有することで、好ましい粘着性を発現することができる。アルキル基の炭素数が1〜20の(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸n−ペンチル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸n−デシル、(メタ)アクリル酸n−ドデシル、(メタ)アクリル酸ミリスチル、(メタ)アクリル酸パルミチル、(メタ)アクリル酸ステアリル等が挙げられる。中でも、粘着性をより向上させる観点から、アルキル基の炭素数が1〜8の(メタ)アクリル酸エステルが好ましく、(メタ)アクリル酸n−ブチルまたは(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシルが特に好ましく、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシルがさらに好ましい。なお、これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)は、当該重合体を構成するモノマー単位として、アルキル基の炭素数が1〜20の(メタ)アクリル酸アルキルエステルを40質量%以上含有することが好ましく、特に50質量%以上含有することが好ましく、さらには60質量%以上含有することが好ましい。(メタ)アクリル酸アルキルエステルを40質量%以上含有すれば、(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)に好適な粘着性を付与させることができる。また、アルキル基の炭素数が1〜20の(メタ)アクリル酸アルキルエステルを90質量%以下含有することが好ましく、特に80質量%以下含有することが好ましく、さらには70質量%以下含有することが好ましい。(メタ)アクリル酸アルキルエステルの含有量を90質量%以下とすることにより、(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)中に他のモノマー成分を所望量導入することができる。
(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)は、当該共重合体を構成するモノマー単位として、分子内に脂環式構造を有するモノマー(脂環式構造含有モノマー)を含むことも好ましい。脂環式構造含有モノマーは嵩高いため、これを重合体中に存在させることにより、重合体同士の間隔を広げるものと推定され、得られる粘着剤を柔軟性に優れたものとすることができる。したがって、(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)が脂環式構造含有モノマーを構成モノマー単位とすることにより、粘着性組成物Pを架橋させて得られる粘着剤は、貼付時の応力緩和性により優れたものとなる。
脂環式構造含有モノマーにおける脂環式構造の炭素環は、飽和構造のものであってもよいし、不飽和結合を一部に有するものであってもよい。また、脂環式構造は、単環の脂環式構造であってもよいし、二環、三環等の多環の脂環式構造であってもよい。得られる(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)の相互間の距離を広げ、粘着剤の柔軟性を効果的に発揮させる観点から、上記脂環式構造は、多環の脂環式構造(多環構造)であることが好ましい。さらに、(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)と他の成分との相溶性を考慮して、上記多環構造は、二環から四環であることが特に好ましい。また、上記と同様に粘着剤の柔軟性の作用を効果的に発揮させる観点から、脂環式構造の炭素数(環を形成している部分の全ての炭素数をいい、複数の環が独立して存在する場合には、その合計の炭素数をいう)は、通常5以上であることが好ましく、7以上であることが特に好ましい。一方、脂環式構造の炭素数の上限は特に制限されないが、上記と同様に相溶性の観点から、15以下であることが好ましく、10以下であることが特に好ましい。
脂環式構造としては、例えば、シクロヘキシル骨格、ジシクロペンタジエン骨格、アダマンタン骨格、イソボルニル骨格、シクロアルカン骨格(シクロヘプタン骨格、シクロオクタン骨格、シクロノナン骨格、シクロデカン骨格、シクロウンデカン骨格、シクロドデカン骨格等)、シクロアルケン骨格(シクロヘプテン骨格、シクロオクテン骨格等)、ノルボルネン骨格、ノルボルナジエン骨格、キュバン骨格、バスケタン骨格、ハウサン骨格、スピロ骨格などを含むものが挙げられ、中でも、より優れた耐久性を発揮する、ジシクロペンタジエン骨格(脂環式構造の炭素数:10)、アダマンタン骨格(脂環式構造の炭素数:10)またはイソボルニル骨格(脂環式構造の炭素数:7)を含むものが好ましく、特にイソボルニル骨格を含むものが好ましい。
上記脂環式構造含有モノマーとしては、上記の骨格を含む(メタ)アクリル酸エステルモノマーが好ましく、具体的には、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸アダマンチル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル等が挙げられ、中でも、より優れた耐久性を発揮する、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸アダマンチルまたは(メタ)アクリル酸イソボルニルが好ましく、特に(メタ)アクリル酸イソボルニルが好ましい。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)が、当該重合体を構成するモノマー単位として脂環式構造含有モノマーを含有する場合、(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)は、脂環式構造含有モノマーを5質量%以上含有することが好ましく、特に8質量%以上含有することが好ましく、さらには10質量%以上含有することが好ましい。また、(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)は、当該重合体を構成するモノマー単位として、脂環式構造含有モノマーを40質量%以下含有することが好ましく、特に30質量%以下含有することが好ましく、さらには20質量%以下含有することが好ましい。脂環式構造含有モノマーの含有量が上記の範囲にあることで、得られる粘着剤の初期の段差追従性がより優れたものとなる。
(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)は、当該共重合体を構成するモノマー単位として、分子内に窒素原子を有するモノマー(窒素原子含有モノマー)を含むことも好ましい。なお、反応性基含有モノマーとして例示したアミノ基含有モノマーは、当該窒素原子含有モノマーから除かれるものとする。窒素原子含有モノマーを構成単位として重合体中に存在させることにより、アクリル酸エステル共重合体(A)と熱架橋剤(B)との反応を促進させたり、粘着剤に極性を付与し、粘着剤自体の凝集力を高めることができる。
上記窒素原子含有モノマーとしては、第3級アミノ基を有するモノマー、アミド基を有するモノマー、窒素含有複素環を有するモノマーなどが挙げられ、中でも、窒素含有複素環を有するモノマーが好ましい。
窒素含有複素環を有するモノマーとしては、例えば、N−(メタ)アクリロイルモルホリン、N−ビニル−2−ピロリドン、N−(メタ)アクリロイルピロリドン、N−(メタ)アクリロイルピペリジン、N−(メタ)アクリロイルピロリジン、N−(メタ)アクリロイルアジリジン、アジリジニルエチル(メタ)アクリレート、2−ビニルピリジン、4−ビニルピリジン、2−ビニルピラジン、1−ビニルイミダゾール、N−ビニルカルバゾール、N−ビニルフタルイミド等が挙げられ、中でも、より優れた粘着力を発揮するN−(メタ)アクリロイルモルホリンが好ましく、特にN−アクリロイルモルホリンが好ましい。
なお、前述の窒素含有複素環を有するモノマー以外の窒素原子含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−tert−ブチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−エチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N−フェニル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N−ビニルカプロラクタム、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル等を使用することもできる。
以上の窒素原子含有モノマーは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)が、当該重合体を構成するモノマー単位として窒素原子含有モノマーを含有する場合、(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)は、窒素原子含有モノマーを1質量%以上含有することが好ましく、特に2質量%以上含有することが好ましく、さらには5質量%以上含有することが好ましい。また、(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)は、当該重合体を構成するモノマー単位として、窒素原子含有モノマーを20質量%以下含有することが好ましく、特に15質量%以下含有することが好ましく、さらには10質量%以下含有することが好ましい。窒素原子含有モノマーの含有量が上記の範囲内にあると、得られる粘着剤の凝集力が効果的に向上する。
(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)は、所望により、当該重合体を構成するモノマー単位として、他のモノマーを含有してもよい。他のモノマーとしては、反応性を有する官能基を含まないモノマーが好ましい。かかる他のモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチル等の(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステル、酢酸ビニル、スチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)の重合態様は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。
(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)の重量平均分子量は、下限値として10万以上であることが好ましく、特に20万以上であることが好ましく、さらには30万以上であることが好ましい。(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)の重量平均分子量の下限値が上記以上であると、得られる粘着剤の被膜強度がより高いものとなる。また、(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)の重量平均分子量は、上限値として120万以下であることが好ましく、特に90万以下であることが好ましく、さらには70万以下であることが好ましい。(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)の重量平均分子量の上限値が上記以下であると、得られる粘着剤の段差追従性がより優れたものとなる。なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定した標準ポリスチレン換算の値である。
なお、粘着性組成物Pにおいて、(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(1−2)熱架橋剤(B)
熱架橋剤(B)を含有する粘着性組成物Pを加熱すると、熱架橋剤(B)は(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)を架橋し、三次元網目構造を形成する。これにより、被膜強度の比較的高い粘着剤層11が得られる。
上記熱架橋剤(B)としては、(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)が有する反応性基と反応するものであればよく、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アミン系架橋剤、メラミン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、ヒドラジン系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、アンモニウム塩系架橋剤等が挙げられる。上記の中でも、(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)が有する反応性基が水酸基の場合、水酸基との反応性に優れたイソシアネート系架橋剤を使用することが好ましく、(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)が有する反応性基がカルボキシ基の場合、カルボキシ基との反応性に優れたエポキシ系架橋剤を使用することが好ましい。なお、熱架橋剤(B)は、1種を単独で、または2種以上を組み合わせて使用することができる。
イソシアネート系架橋剤は、少なくともポリイソシアネート化合物を含むものである。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネートなど、及びそれらのビウレット体、イソシアヌレート体、さらにはエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ヒマシ油等の低分子活性水素含有化合物との反応物であるアダクト体などが挙げられる。中でも水酸基との反応性の観点から、トリメチロールプロパン変性の芳香族ポリイソシアネート、特にトリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネートおよびトリメチロールプロパン変性キシリレンジイソシアネートが好ましく、さらにはトリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネートが好ましい。
エポキシ系架橋剤としては、例えば、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシリレンジアミン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルアミン等が挙げられる。中でもカルボキシ基との反応性の観点から、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサンが好ましい。
粘着性組成物P中における熱架橋剤(B)の含有量は、(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)100質量部に対して、0.01質量部以上であることが好ましく、0.10質量部以上であることがより好ましく、特に0.20質量部以上であることが好ましく、さらには0.30質量部以上であることが好ましい。また、当該含有量は、10質量部以下であることが好ましく、特に5質量部以下であることが好ましく、さらには2質量部以下であることが好ましい。熱架橋剤(B)の含有量が上記範囲にあることで、得られる粘着剤が十分な柔軟性を有しながら、良好な凝集力を発揮し、被膜強度の比較的高い粘着剤層11が得られる。
(1−3)活性エネルギー線硬化性成分(C)
粘着性組成物Pが活性エネルギー線硬化性成分(C)を含有することにより、形成される粘着剤層11は、活性エネルギー線硬化性の粘着剤層となる。この粘着剤層11は、被着体貼付後の活性エネルギー線照射による硬化により、活性エネルギー線硬化性成分(C)が互いに重合し、その重合した活性エネルギー線硬化性成分(C)が(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)の架橋構造(三次元網目構造)に絡み付くものと推定される。かかる高次構造を有する粘着剤は、凝集力が高く、高い被膜強度を示すため、高温高湿条件下での段差追従性および耐ブリスター性に優れたものとなる。
活性エネルギー線硬化性成分(C)は、活性エネルギー線の照射によって硬化し、上記の効果が得られる成分であれば特に制限されず、モノマー、オリゴマーまたはポリマーのいずれであってもよいし、それらの混合物であってもよい。中でも、(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)等との相溶性に優れる多官能アクリレート系モノマーを好ましく挙げることができる。
多官能アクリレート系モノマーとしては、例えば、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ(メタ)アクリレート、ジ(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、アリル化シクロヘキシルジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート、9,9−ビス[4−(2−アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン等の2官能型;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、ε−カプロラクトン変性トリス−(2−(メタ)アクリロキシエチル)イソシアヌレート等の3官能型;ジグリセリンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等の4官能型;プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート等の5官能型;ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の6官能型などが挙げられる。上記の中でも、得られる粘着剤の高温高湿条件下での段差追従性および耐ブリスター性の観点から、ジ(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、ε−カプロラクトン変性トリス−(2−(メタ)アクリロキシエチル)イソシアヌレート等の分子内にイソシアヌレート構造を含有する多官能アクリレート系モノマーが好ましく、3官能以上、かつ、分子内にイソシアヌレート構造を含有する多官能アクリレート系モノマーがより好ましく、ε−カプロラクトン変性トリス−(2−(メタ)アクリロキシエチル)イソシアヌレートが特に好ましい。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)との相溶性の観点から、多官能アクリレート系モノマーは、分子量1000未満のものが好ましい。
活性エネルギー線硬化性成分(C)としては、活性エネルギー線硬化型のアクリレート系オリゴマーを用いることもできる。このアクリレート系オリゴマーは重量平均分子量50,000以下のものが好ましい。このようなアクリレート系オリゴマーの例としては、ポリエステルアクリレート系、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリエーテルアクリレート系、ポリブタジエンアクリレート系、シリコーンアクリレート系等が挙げられる。
上記アクリレート系オリゴマーの重量平均分子量は、50,000以下であることが好ましく、特に1,000〜50,000であることが好ましく、さらには3,000〜40,000であることが好ましい。これらのアクリレート系オリゴマーは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、活性エネルギー線硬化性成分(C)としては、(メタ)アクリロイル基を有する基が側鎖に導入されたアダクトアクリレート系ポリマーを用いることもできる。このようなアダクトアクリレート系ポリマーは、(メタ)アクリル酸エステルと、分子内に架橋性官能基を有する単量体との共重合体を用い、当該共重合体の架橋性官能基の一部に、(メタ)アクリロイル基および架橋性官能基と反応する基を有する化合物を反応させることにより得ることができる。
上記アダクトアクリレート系ポリマーの重量平均分子量は、5万〜90万程度であることが好ましく、10万〜50万程度であることが特に好ましい。
活性エネルギー線硬化性成分(C)は、前述した多官能アクリレート系モノマー、アクリレート系オリゴマーおよびアダクトアクリレート系ポリマーの中から、1種を選んで用いることもできるし、2種以上を組み合わせて用いることもできるし、それら以外の活性エネルギー線硬化性成分と組み合わせて用いることもできる。
粘着性組成物P中における活性エネルギー線硬化性成分(C)の含有量は、得られる粘着剤の凝集力を向上させ耐ブリスター性を優れたものとする観点から、(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)100質量部に対して、下限値として1質量部以上であることが好ましく、3質量部以上であることがより好ましく、5質量部以上であることが特に好ましい。一方、上記含有量は、活性エネルギー線硬化性成分(C)が(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)と相分離することを防止する観点から、上限値として50質量部以下であることが好ましく、20質量部以下であることがより好ましく、さらに応力緩和性をより良くする観点を加味すると、10質量部以下であることが特に好ましい。
(1−4)ポリロタキサン化合物(D)
ポリロタキサン化合物(D)は、少なくとも2つの環状分子の開口部に直鎖状分子が貫通し、かつ、直鎖状分子の両末端にブロック基を有してなる化合物である。このポリロタキサン化合物(D)においては、環状分子が直鎖状分子上を自由に移動することが可能であるが、ブロック基により環状分子は直鎖状分子からは抜け出せない構造となっている。すなわち、直鎖状分子および環状分子は、共有結合等の化学結合ではなく、いわゆる機械的結合によりその形態を維持するものとなっている。本実施形態に係る粘着剤(粘着性組成物P)が、かかる機械的結合を有するポリロタキサン化合物(D)を含有することにより、得られる粘着剤層11は、被着体である表示体構成部材に対して貼合された時に発生する応力を緩和することができ、貼合時の応力緩和性に優れる。特に、ポリロタキサン化合物(D)の環状分子が、反応性基として水酸基を有する環状オリゴ糖である場合には、熱架橋剤(B)としてイソシアネート系架橋剤を使用したときに、当該イソシアネート系架橋剤を介して(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)とポリロタキサン化合物(D)(の環状分子)とが架橋され、ポリロタキサン化合物(D)にて環状分子が直鎖状分子上を自由に移動することにより、架橋体としての柔軟性が著しく向上する。これにより、得られる粘着剤は、貼合時の応力緩和性により優れたものとなる。
本実施形態におけるポリロタキサン化合物(D)は、環状分子として環状オリゴ糖を有することが好ましい。ポリロタキサン化合物(D)の環状分子として環状オリゴ糖を使用することにより、適切な環径の選択が可能となり、それにより、直鎖状分子上で環状分子が移動することによる効果が発現しやすい。また、上記環状オリゴ糖が反応性基として水酸基を有すると、イソシアネート系架橋剤との反応が容易である。さらに、様々な置換基等の導入も容易であり、それにより、ポリロタキサン化合物(D)とその他の成分との相溶性をポリロタキサン化合物(D)によって調整することが可能となる。さらに、環状オリゴ糖であれば、入手も容易であるという利点もある。なお、本明細書において、「環状分子」または「環状オリゴ糖」の「環状」は、実質的に「環状」であることを意味する。すなわち、直鎖状分子上で移動可能であれば、環状分子は完全には閉環でなくてもよく、例えば螺旋構造であってもよい。
環状オリゴ糖としては、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン等のシクロデキストリンが好ましく挙げられ、中でも特にα−シクロデキストリンが好ましい。ポリロタキサン化合物(D)の環状分子は、ポリロタキサン化合物(D)中または粘着剤(粘着性組成物P)中で2種以上混在していてもよい。
ポリロタキサン化合物(D)の環状分子(環状オリゴ糖)が、反応性基として水酸基を有する場合、その水酸基は、環状オリゴ糖がオリジナル(修飾前の状態をいう。)で有する水酸基であってもよいし、環状オリゴ糖に置換基として導入された水酸基であってもよい。
上記環状分子の水酸基価は、下限値として10mgKOH/g以上であることが好ましく、30mgKOH/g以上であることがより好ましく、50mgKOH/g以上であることが特に好ましい。水酸基価の下限値が上記以上であると、ポリロタキサン化合物(D)がイソシアネート系架橋剤と十分に反応することができる。また、上記環状分子の水酸基価は、上限値として1000mgKOH/g以下であることが好ましく、200mgKOH/g以下であることがより好ましく、100mgKOH/g以下であることが特に好ましい。水酸基価の上限値が上記の値を超えると、同一の環状分子において多数の架橋が生じることにより、当該環状分子自体が架橋点となり、ポリロタキサン化合物(D)全体としての架橋点の効果を発揮できなくなり、その結果、粘着剤層の十分な応力緩和性が確保できなくなるおそれがある。
ポリロタキサン化合物(D)の直鎖状分子は、環状分子に包接され、共有結合等の化学結合でなく機械的な結合で一体化することができる分子または物質であって、直鎖状のものであれば、特に限定されない。なお、本明細書において、「直鎖状分子」の「直鎖」は、実質的に「直鎖」であることを意味する。すなわち、直鎖状分子上で環状分子が移動可能であれば、直鎖状分子は分岐鎖を有していてもよい。
ポリロタキサン化合物(D)の直鎖状分子としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアクリル酸エステル、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、ポリプロピレン等が好ましく、これらの直鎖状分子は、粘着性組成物P中で2種以上混在していてもよい。
ポリロタキサン化合物(D)の直鎖状分子の数平均分子量は、下限値として3,000以上であることが好ましく、特に10,000以上であることが好ましく、さらには20,000以上であることが好ましい。数平均分子量の下限値が上記以上であると、環状分子の直鎖状分子上での移動量が確保され、粘着剤の応力緩和性が十分に得られる。また、ポリロタキサン化合物(D)の直鎖状分子の数平均分子量は、上限値として300,000以下であることが好ましく、特に200,000以下であることが好ましく、さらには100,000以下であることが好ましい。数平均分子量の上限値が上記以下であると、ポリロタキサン化合物(D)の溶媒への溶解性や(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)との相溶性が良好になる。
ポリロタキサン化合物(D)のブロック基は、環状分子が直鎖状分子により串刺し状になった形態を保持し得る基であれば、特に限定されない。このような基としては、嵩高い基、イオン性基等が挙げられる。
具体的には、ポリロタキサン化合物(D)のブロック基は、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、ピレン類、アントラセン類等、あるいは、数平均分子量1,000〜1,000,000の高分子の主鎖または側鎖等が好ましく、これらのブロック基は、ポリロタキサン化合物(D)中または粘着性組成物P中で2種以上混在していてもよい。
以上説明したポリロタキサン化合物(D)は、従来公知の方法(例えば特開2005−154675に記載の方法)によって得ることができる。
本実施形態に係る粘着性組成物P中におけるポリロタキサン化合物(D)の含有量は、(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)100質量部に対して、下限値として0.1質量部以上であることが好ましく、特に1質量部以上であることが好ましく、さらには5質量部以上であることが好ましい。ポリロタキサン化合物(D)の含有量が0.1質量部以上であると、得られる粘着剤層11の貼合時の応力緩和性がより優れたものとなる。また、ポリロタキサン化合物(D)の含有量は、上限値として50質量部以下であることが好ましく、25質量部以下であることがより好ましく、10質量部以下であることが特に好ましい。ポリロタキサン化合物(D)の含有量が50質量部以下であると、硬化後粘着剤層11’の全光線透過率を高く維持することができ、光学用途で好適なものとなる。
(1−5)光重合開始剤(E)
粘着剤層11に対して照射する活性エネルギー線として紫外線を用いる場合には、粘着性組成物Pは、さらに光重合開始剤(E)を含有することが好ましい。このように光重合開始剤(E)を含有することにより、活性エネルギー線硬化性成分(C)を効率良く重合させることができ、また重合硬化時間および活性エネルギー線の照射量を少なくすることができる。
このような光重合開始剤(E)としては、例えば、ベンソイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−n−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ−プロパン−1−オン、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−2−(ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、ベンゾフェノン、p−フェニルベンゾフェノン、4,4’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、2−メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−ターシャリ−ブチルアントラキノン、2−アミノアントラキノン、2−メチルチオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、p−ジメチルアミノ安息香酸エステル、オリゴ[2−ヒドロキシ−2−メチル−1[4−(1−メチルビニル)フェニル]プロパノン]、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
粘着性組成物P中における光重合開始剤(E)の含有量は、活性エネルギー線硬化性成分(C)100質量部に対して、下限値として0.1質量部以上であることが好ましく、特に1質量部以上であることが好ましい。また、上限値として30質量部以下であることが好ましく、特に15質量部以下であることが好ましい。
(1−6)シランカップリング剤(F)
粘着性組成物Pは、さらにシランカップリング剤(F)を含有することが好ましい。これにより、被着体にガラス部材があると、得られる粘着剤は、当該ガラス部材との密着性が向上する。また、被着体がプラスチック板であっても、得られる粘着剤は、プラスチック板との密着性が向上する。これにより、得られる粘着剤は、高温高湿条件下での段差追従性および耐ブリスター性により優れたものとなる。
シランカップリング剤(F)としては、分子内にアルコキシシリル基を少なくとも1個有する有機ケイ素化合物であって、(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)との相溶性がよく、光透過性を有するものが好ましい。
かかるシランカップリング剤(F)としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の重合性不飽和基含有ケイ素化合物、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシ構造を有するケイ素化合物、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン等のメルカプト基含有ケイ素化合物、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基含有ケイ素化合物、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、あるいはこれらの少なくとも1つと、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン等のアルキル基含有ケイ素化合物との縮合物などが挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
粘着性組成物P中におけるシランカップリング剤(F)の含有量は、(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)100質量部に対して、0.01質量部以上であることが好ましく、特に0.05質量部以上であることが好ましく、さらには0.1質量部以上であることが好ましい。また、当該含有量は、1質量部以下であることが好ましく、特に0.5質量部以下であることが好ましく、さらには0.3質量部以下であることが好ましい。
(1−7)各種添加剤
粘着性組成物Pには、所望により、アクリル系粘着剤に通常使用されている各種添加剤、例えば紫外線吸収剤、帯電防止剤、粘着付与剤、酸化防止剤、光安定剤、軟化剤、充填剤、屈折率調整剤などを添加することができる。なお、後述の重合溶媒や希釈溶媒は、粘着性組成物Pを構成する添加剤に含まれないものとする。
(2)粘着性組成物の製造
粘着性組成物Pは、(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)を製造し、得られた(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)と、熱架橋剤(B)と、活性エネルギー線硬化性成分(C)と、ポリロタキサン化合物(D)とを混合するとともに、所望により、光重合開始剤(E)、シランカップリング剤(F)、添加剤を加えることで製造することができる。
(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)は、重合体を構成するモノマーの混合物を通常のラジカル重合法で重合することにより製造することができる。(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)の重合は、所望により重合開始剤を使用して、溶液重合法等により行うことができる。重合溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン等が挙げられ、2種類以上を併用してもよい。
重合開始剤としては、アゾ系化合物、有機過酸化物等が挙げられ、2種類以上を併用してもよい。アゾ系化合物としては、例えば、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル、2,2'−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、1,1'−アゾビス(シクロヘキサン1−カルボニトリル)、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチル−4−メトキシバレロニトリル)、ジメチル2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、4,4'−アゾビス(4−シアノバレリック酸)、2,2'−アゾビス(2−ヒドロキシメチルプロピオニトリル)、2,2'−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]等が挙げられる。
有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、t−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ(2−エトキシエチル)パーオキシジカーボネート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシビバレート、(3,5,5−トリメチルヘキサノイル)パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等が挙げられる。
なお、上記重合工程において、2−メルカプトエタノール等の連鎖移動剤を配合することにより、得られる重合体の重量平均分子量を調節することができる。
(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)が得られたら、(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)の溶液に、熱架橋剤(B)、活性エネルギー線硬化性成分(C)、ポリロタキサン化合物(D)、および所望により光重合開始剤(E)、シランカップリング剤(F)、添加剤を添加し、十分に混合することにより、粘着性組成物Pを得る。
なお、粘着性組成物Pは、塗工に適切な粘度に調整したり、粘着剤層を所望の膜厚に調整するため、適宜、前述の重合溶媒に加え、希釈溶媒等で希釈して、後述する塗布溶液としてもよい。希釈溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン等が挙げられ、2種類以上を併用してもよい。
(3)粘着剤層の形成
粘着剤層11の形成に粘着性組成物Pを使用した場合、粘着剤層11は、粘着性組成物Pを熱架橋することによって形成される。すなわち、粘着性組成物Pの架橋は、加熱処理により行う。なお、この加熱処理は、粘着性組成物Pの塗布後の乾燥処理で兼ねることもできる。
加熱処理の加熱温度は、50〜150℃であることが好ましく、特に70〜120℃であることが好ましい。また、加熱時間は、10秒〜10分であることが好ましく、特に50秒〜2分であることが好ましい。さらに、加熱処理後、常温(例えば、23℃、50%RH)で1〜2週間程度の養生期間を設けることが特に好ましい。
上記の加熱処理(及び養生)により、熱架橋剤(B)を介して(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)が良好に架橋される。
粘着剤層11の厚さ(JIS K7130に準じて測定した値)は、下限値として20μm以上であることが好ましく、25μm以上であることがより好ましく、特に30μm以上であることが好ましく、さらには50μm以上であることが好ましい。粘着剤層11の厚さの下限値が20μm以上であると、所望の粘着力を発揮し易い。また、粘着剤層11の厚さの下限値が30μm以上であると、表示体構成部材の通常の段差に対して十分な段差追従性を確保することができる。
また、粘着剤層11の厚さは、上限値として500μm以下であることが好ましく、300μm以下であることがより好ましく、特に150μm以下であることが好ましく、さらには80μm以下であることが好ましい。粘着剤層11の厚さの上限値が500μm以下であると、カット適性等の加工性が良好なものとなる。さらには、上限値が150μm以下であると、耐ブリスター性がより優れたものとなる。なお、粘着剤層11は単層で形成してもよいし、複数層を積層して形成することもできる。
(4)ゲル分率(活性エネルギー線照射前)
粘着剤層11を構成する粘着剤(活性エネルギー線照射前)のゲル分率は、下限値として30%以上であることが好ましく、40%以上であることがより好ましく、50%以上であることが特に好ましく、52.5%以上であることがさらに好ましい。活性エネルギー線照射前の粘着剤のゲル分率の下限値が上記以上であると、粘着剤層11の凝集力が向上し、被膜強度がより高いものとなる。また、活性エネルギー線照射前の粘着剤のゲル分率は、上限値として70%以下であることが好ましく、特に65%以下であることが好ましく、さらには60%以下であることが好ましい。活性エネルギー線照射前の粘着剤のゲル分率の上限値が上記以下であると、粘着剤が硬くなり過ぎず、初期の段差追従性がより優れたものとなる。この粘着剤(活性エネルギー線照射前)のゲル分率の測定方法は、後述する試験例に示す通りである。
2.剥離シート
剥離シート12a,12bとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン酢酸ビニルフィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン・(メタ)アクリル酸共重合体フィルム、エチレン・(メタ)アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム等が用いられる。また、これらの架橋フィルムも用いられる。さらに、これらの積層フィルムであってもよい。
上記剥離シート12a,12bの剥離面(特に粘着剤層11と接する面)には、剥離処理が施されていることが好ましい。剥離処理に使用される剥離剤としては、例えば、アルキッド系、シリコーン系、フッ素系、不飽和ポリエステル系、ポリオレフィン系、ワックス系の剥離剤が挙げられる。なお、剥離シート12a,12bのうち、一方の剥離シートを剥離力の大きい重剥離型剥離シートとし、他方の剥離シートを剥離力の小さい軽剥離型剥離シートとすることが好ましい。
剥離シート12a,12bの厚さについては特に制限はないが、通常20〜150μm程度である。
3.粘着シートの製造
粘着シート1は、常法によって製造することができる。
粘着性組成物Pを使用した粘着シート1の一製造例としては、一方の剥離シート12a(または12b)の剥離面に、上記粘着性組成物Pの塗布液を塗布し、加熱処理を行って粘着性組成物Pを熱架橋し、塗布層を形成した後、その塗布層に他方の剥離シート12b(または12a)の剥離面を重ね合わせる。養生期間が必要な場合は養生期間をおくことにより、養生期間が不要な場合はそのまま、上記塗布層が粘着剤層11となる。これにより、上記粘着シート1が得られる。加熱処理および養生の条件については、前述した通りである。
粘着性組成物Pを使用した粘着シート1の他の製造例としては、一方の剥離シート12aの剥離面に、上記粘着性組成物Pの塗布液を塗布し、加熱処理を行って粘着性組成物Pを熱架橋し、塗布層を形成して、塗布層付きの剥離シート12aを得る。また、他方の剥離シート12bの剥離面に、上記粘着性組成物Pの塗布液を塗布し、加熱処理を行って粘着性組成物Pを熱架橋し、塗布層を形成して、塗布層付きの剥離シート12bを得る。そして、塗布層付きの剥離シート12aと塗布層付きの剥離シート12bとを、両塗布層が互いに接触するように貼り合わせる。養生期間が必要な場合は養生期間をおくことにより、養生期間が不要な場合はそのまま、上記の積層された塗布層が粘着剤層11となる。これにより、上記粘着シート1が得られる。この製造例によれば、粘着剤層11が厚い場合であっても、安定して製造することが可能となる。
上記粘着性組成物Pの塗布液を塗布する方法としては、例えばバーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等を利用することができる。
〔表示体〕
本実施形態に係る表示体は、一の表示体構成部材と、他の表示体構成部材と、一の表示体構成部材と他の表示体構成部材とを互いに貼合する硬化後粘着剤層とを備えたものである。その硬化後粘着剤層は、ポリロタキサン化合物を含有する活性エネルギー線硬化性の粘着剤からなる粘着剤層(粘着剤層11)を活性エネルギー線の照射によって硬化させたものであることが好ましい。具体的には、硬化後粘着剤層は、(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)と熱架橋剤(B)とから構成される架橋構造を有するとともに、活性エネルギー線硬化性成分(C)の硬化物と、ポリロタキサン化合物(D)とを含有する粘着剤からなることが好ましい。換言すると、硬化後粘着剤層は、前述した粘着性組成物Pを熱架橋した粘着剤からなる粘着剤層(粘着剤層11)を活性エネルギー線の照射によって硬化させたものであることが好ましい。
上記硬化後粘着剤層は、応力緩和性に優れ、かつ高い被膜強度を有するため、優れた段差追従性および耐ブリスター性を発揮する。したがって、表示体を高温高湿条件下、例えば、85℃、85%RH条件下に72時間置いた場合でも、段差近傍に気泡、浮き、剥がれ等が発生することが抑制される。また、表示体構成部材と硬化後粘着剤層との界面における気泡、浮き、剥がれ等のブリスターの発生も抑制される。さらに、硬化後粘着剤層の内部には応力が残存し難いため、当該応力に起因する表示体構成部材の湾曲が抑制される。
上記硬化後粘着剤層の粘着剤のゲル分率は、50%以上であることが好ましく、特に60%以上であることが好ましく、さらには65%以上であることが好ましい。硬化後粘着剤層の粘着剤のゲル分率は、粘着剤(粘着性組成物Pを使用した場合には、活性エネルギー線硬化性成分(D))が活性エネルギー線硬化することによって、活性エネルギー線硬化前における粘着剤層の粘着剤のゲル分率よりも高くなる。活性エネルギー線照射後の粘着剤のゲル分率の下限値が上記以上であると、表示体の硬化後粘着剤層における高温高湿条件下での段差追従性および耐ブリスター性がより優れたものとなる。
上記硬化後粘着剤層の粘着剤のゲル分率は、90%以下であることが好ましく、特に85%以下であることが好ましく、さらには80%以下であることが好ましい。硬化後粘着剤層の粘着剤のゲル分率の上限値が上記以下であると、硬化後粘着剤層の粘着力が低下して耐久性が悪化するのを防止することができる。この硬化後粘着剤層の粘着剤のゲル分率の測定方法は、後述する試験例に示す通りである。
上記硬化後粘着剤層の全光線透過率(JIS K7361−1:1997に準拠して測定した値)は、90%以上であることが好ましく、特に95%以上であることが好ましく、さらには98%以上であることが好ましい。全光線透過率が90%以上であると、透明性が高く、光学用途(表示体用)として好適なものとなる。
上記硬化後粘着剤層の粘着剤について、厚さ500μm、幅10mm、長さ75mmに成形し、測定範囲を長さ20mmとし、23℃、50%RHの環境下で、200mm/分の速度で150%伸長させる引張試験を行って測定される最大応力値および測定開始から60秒後の応力値(以下「60秒後応力値」ともいう。)に基づいて、下記式で示される応力緩和率は、45%以上であることが好ましく、特に48%以上であることが好ましく、さらには50%以上であることが好ましい。また、当該応力緩和率の上限値は特に限定されないが、通常は、99%以下であることが好ましく、特に95%以下であることが好ましく、さらには65%以下であることが好ましい。
応力緩和率(%)={(最大応力値−60秒後応力値)/最大応力値}×100
上記応力緩和率が上記の下限値以上であることにより、貼付時応力緩和性に優れているということができ、それによって、硬化後粘着剤層は、段差追従性に優れるとともに、表示体構成部材の湾曲を抑制することができる。本実施形態では、前述した粘着剤を使用することにより、上記のような応力緩和率を有する硬化後粘着剤層を形成することができる。
また、上記硬化後粘着剤層の粘着剤について、上記引張試験を行って測定される最大応力値は、0.01N以上であることが好ましく、特に0.012N以上であることが好ましく、さらには0.015N以上であることが好ましい。また、当該最大応力値の上限値は特に限定されないが、通常は、3N以下であることが好ましく、特に1N以下であることが好ましく、さらには0.5N以下であることが好ましく、0.1N以下であることが最も好ましい。本実施形態における硬化後粘着剤層では、前述した粘着剤を使用することにより、最大応力値が上記のように大きくても、前述したように大きな応力緩和率を示し、応力緩和性に優れる。
一方、上記硬化後粘着剤層の粘着剤について、上記引張試験を行って測定される60秒後応力値は、0.5N以下であることが好ましく、特に0.1N以下であることが好ましく、さらには0.05N以下であることが好ましい。当該60秒後応力値の下限値は特に限定されないが、通常は、0.001N以上であることが好ましく、特に0.005N以上であることが好ましく、さらには0.009N以上であることが好ましい。本実施形態における硬化後粘着剤層では、前述した粘着剤を使用することにより、当該60秒後応力値を小さくすることができ、もって上記のような大きな応力緩和率を得ることができる。
上記硬化後粘着剤層は、下記の式で示される段差追従率(%)が、下限値として20%以上であることが好ましく、特に40%以上であることが好ましく、さらには50%以上であることが好ましい。また、段差追従率の上限値としては、特に限定されないが、通常、80%以下であることが好ましく、特に70%以下であることが好ましい。
段差追従率(%)={(所定耐久試験後、気泡、浮き、剥がれ等が無く埋められた状態が維持された段差の高さ(μm))/(粘着剤層の厚み)}×100
なお、段差追従率の試験方法は、後述する試験例に示す通りである。
硬化後粘着剤層の段差追従率が上記の範囲にあることにより、当該硬化後粘着剤層は、高温高湿条件下でも表示体構成部材の段差に良好に追従し、段差近傍で気泡、浮き、剥がれ等が発生することが抑制され、それによって光の反射損失が生じることが抑制される。
表示体としては、例えば、液晶(LCD)ディスプレイ、発光ダイオード(LED)ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス(有機EL)ディスプレイ、電子ペーパー等が挙げられ、タッチパネルであってもよい。また、表示体としては、それらの一部を構成する部材であってもよい。
第1の表示体構成部材は、ガラス板、プラスチック板等の他、それらを含む積層体などからなる保護パネルであることが好ましい。第1の表示体構成部材は、粘着剤層側の面に段差を有していてもよく、その場合、印刷層による段差を有することが好ましい。この印刷層は、額縁状に形成されることが一般的である。
上記ガラス板としては、特に限定されることなく、例えば、化学強化ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス、ソーダライムガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、アルミノケイ酸ガラス、鉛ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス等が挙げられる。ガラス板の厚さは、特に限定されないが、通常は0.1〜5mmであり、好ましくは0.2〜2mmである。
上記プラスチック板としては、特に限定されることなく、例えば、アクリル板、ポリカーボネート板等が挙げられる。プラスチック板の厚さは、特に限定されないが、通常は0.2〜5mmであり、好ましくは0.4〜3mmである。
なお、上記ガラス板やプラスチック板の片面または両面には、各種の機能層(電極層、シリカ層、ハードコート層、防眩層等)が設けられていてもよいし、光学部材が積層されていてもよい。
印刷層を構成する材料は特に限定されることなく、印刷用の公知の材料が使用される。印刷層の厚さ、すなわち段差の高さの下限値は、3μm以上であることが好ましく、10μm以上であることがより好ましく、20μm以上であることが特に好ましく、30μm以上であることが最も好ましい。下限値が上記以上であることにより、電気配線を視認者側から見えなくする等の隠蔽性を十分に確保することができる。また、上限値は、100μm以下であることが好ましく、80μm以下であることがより好ましく、50μm以下であることが特に好ましい。上限値が上記以下であることにより、当該印刷層に対する粘着剤層の段差追従性の悪化を防止することができる。
第2の表示体構成部材は、第1の表示体構成部材に貼付されるべき光学部材、表示体モジュール(例えば、液晶(LCD)モジュール、発光ダイオード(LED)モジュール、有機エレクトロルミネッセンス(有機EL)モジュール等)、表示体モジュールの一部としての光学部材、または表示体モジュールを含む積層体であることが好ましく、当該積層体は電極を有するものであってもよい。
上記光学部材としては、例えば、電極フィルム、透明導電性フィルム、フィルムセンサー、金属ナノワイヤーフィルム、ワイヤーグリッド偏光フィルム等が挙げられる。
上記電極としては、例えば、銅、銀等からなる金属電極(メッシュ状・グリッド状のものを含む)、スズドープ酸化インジウム(ITO)等からなる透明導電膜(パターニングされたものを含む)などが挙げられる。
ここで、本実施形態に係る表示体の一例として、図2に静電容量方式のタッチパネル2を示す。タッチパネル2は、表示体モジュール3と、その上に第1の粘着剤層4を介して積層された第1のフィルムセンサー5aと、その上に第2の粘着剤層4を介して積層された第2のフィルムセンサー5bと、その上に第3の粘着剤層4を介して積層されたカバー材6とを備えて構成される。カバー材6の第3の粘着剤層4側の面には、印刷層7が形成されており、したがって、印刷層7の有無による段差が存在する。
上記の第1〜第3の粘着剤層4のいずれか一層は、前述した粘着シート1の粘着剤層11を活性エネルギー線の照射によって硬化させた硬化後粘着剤層11’であり、好ましくは、第1〜第3の粘着剤層4の全てが硬化後粘着剤層11’である。第1〜第3の粘着剤層4の全てが硬化後粘着剤層11’である場合、表示体モジュール3、第1のフィルムセンサー5a、第2のフィルムセンサー5bおよびカバー材6が、上記第1の表示体構成部材または上記第2の表示体構成部材に該当する。
なお、第1〜第3の粘着剤層4のいずれかの層が硬化後粘着剤層11’ではない場合、当該粘着剤層4を構成する粘着剤は、特に限定されない。この場合の粘着剤としては、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ポリビニルエーテル系粘着剤等が挙げられ、中でもアクリル系粘着剤が好ましい。
本実施形態における第1のフィルムセンサー5aおよび第2のフィルムセンサー5bは、それぞれ基材フィルム51と、基材フィルム51に形成された電極52とを備える。基材フィルム51としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、アクリルフィルム、ポリカーボネートフィルム等が使用される。
電極52は、例えば、銅、銀等からなる金属電極、スズドープ酸化インジウム(ITO)等からなるパターン化透明導電膜などからなる。
第1のフィルムセンサー5aの電極52および第2のフィルムセンサー5bの電極52は、通常、一方がX軸方向の回路パターンを構成し、他方がY軸方向の回路パターンを構成する。
本実施形態における第2のフィルムセンサー5bの電極52は、図2中、第2のフィルムセンサー5bの上側に位置している。一方、第1のフィルムセンサー5aの電極52は、図2中、第1のフィルムセンサー5aの上側に位置しているが、これに限定されるものではなく、第1のフィルムセンサー5aの下側に位置してもよい。
上記タッチパネル2の製造方法の一例を、以下に説明する。本例では、第1〜第3の粘着剤層4の全てが硬化後粘着剤層11’であるものとする。
はじめに、粘着シート1として、第1の粘着シート1、第2の粘着シート1および第3の粘着シート1を用意する。
第2の粘着シート1から一方の剥離シート12aを剥離し、露出した第2の粘着剤層11を、第1のフィルムセンサー5aの電極52と接するように、当該第1のフィルムセンサー5aと貼合する。また、第3の粘着シート1から一方の剥離シート12aを剥離し、露出した第3の粘着剤層11を、第2のフィルムセンサー5bの電極52と接するように、当該第2のフィルムセンサー5bと貼合する。
そして、第2の粘着シートにおける他方の剥離シート12bを剥離し、露出した第2の粘着剤層11が、上記第2のフィルムセンサー5bにおける第3の粘着剤層11が積層された側とは反対側の面(第1のフィルムセンサー5bの基材フィルム51の露出面)に接するように、両者を貼合する。これにより、剥離シート12b、第3の粘着剤層11、第2のフィルムセンサー5b、第2の粘着剤層11および第1のフィルムセンサー5aが順次積層されてなる積層体が得られる。
次に、上記積層体から剥離シート12bを剥離し、露出した第3の粘着剤層11に対して、カバー材6の印刷層7側が当該第3の粘着剤層11に接するように、当該カバー材6を貼合する。このとき、第3の粘着剤層11は、貼付時の段差追従性に優れるため、印刷層7による段差近傍に隙間や浮きが生じることが抑制される。
続いて、第1の粘着シート1から一方の剥離シート12aを剥離し、露出した第1の粘着剤層11を、上記積層体の第1のフィルムセンサー5a側の面(第1のフィルムセンサー5aの基材フィルム51の露出面)に貼合する。そして、第1の粘着剤層11から他方の剥離シート12bを剥離し、露出した第1の粘着剤層11が表示体モジュール3に接するように、当該積層体を表示体モジュール3に貼合する。
上記貼合により、カバー材6、第3の粘着剤層11、第2のフィルムセンサー5b、第2の粘着剤層11、第1のフィルムセンサー5a、第1の粘着剤層11および表示体モジュール3が順次積層されてなる構成体が得られる。
次いで、上記構成体のいずれかの側から、好ましくはカバー材6側から、第1〜第3の粘着剤層に対して活性エネルギー線を照射し、それらの粘着剤層を硬化させて、それぞれ硬化後粘着剤層11’とする。これにより、図2に示されるタッチパネル2が製造される。
ここで、活性エネルギー線とは、電磁波または荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するものをいい、具体的には、紫外線や電子線などが挙げられる。活性エネルギー線の中でも、取扱いが容易な紫外線が特に好ましい。
紫外線の照射は、高圧水銀ランプ、フュージョンHランプ、キセノンランプ等によって行うことができ、紫外線の照射量は、照度が50〜1000mW/cm程度であることが好ましい。また、光量は、50〜10000mJ/cmであることが好ましく、80〜5000mJ/cmであることがより好ましく、200〜2000mJ/cmであることが特に好ましい。一方、電子線の照射は、電子線加速器等によって行うことができ、電子線の照射量は、10〜1000krad程度が好ましい。
得られたタッチパネル2における各硬化後粘着剤層11’は、応力緩和性に優れ、かつ高い被膜強度を有するため、タッチパネル2が高温高湿条件下、例えば、85℃、85%RH条件下に72時間置かれた場合でも、印刷層7による段差近傍に気泡、浮き、剥がれ等が発生することが抑制される。また、プラスチック板等からなる表示体構成部材、特にカバー材6からアウトガスが発生した場合でも、硬化後粘着剤層11’と当該表示体構成部材との界面における気泡、浮き、剥がれ等のブリスターの発生も抑制される。さらに、硬化後粘着剤層11’の内部には応力が残存し難いため、当該応力に起因する、表示体構成部材、特に第1のフィルムセンサー5aおよび第2のフィルムセンサー5bの湾曲が抑制される。これによって、タッチパネル2は、表示ムラ等の不具合が発生し難いものとなる。
以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。
例えば、粘着シート1における剥離シート12a,12bのいずれか一方は省略されてもよい。また、タッチパネル2における一部の表示体構成部材は省略されてもよいし、他の表示体構成部材がさらに積層されていてもよい。
以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。
〔実施例1〕
1.(メタ)アクリル酸エステル共重合体の調製
アクリル酸2−エチルヘキシル65質量部、アクリル酸イソボルニル15質量部、N−アクリロイルモルホリン5質量部、およびアクリル酸2−ヒドロキシエチル15質量部を共重合させて、(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)を調製した。この(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)の分子量を後述する方法で測定したところ、重量平均分子量(Mw)50万であった。
2.粘着性組成物の調製
上記工程1で得られた(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)100質量部(固形分換算値;以下同じ)と、熱架橋剤(B)としてのトリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネート0.25質量部と、活性エネルギー線硬化性成分(C)としてのε−カプロラクトン変性トリス−(2−アクリロキシエチル)イソシアヌレート5.13質量部と、ポリロタキサン化合物(D)(アドバンスト・ソフトマテリアルズ社製,製品名「セルム スーパーポリマー SH3400P」,直鎖状分子:ポリエチレングリコール,環状分子:ヒドロキシプロピル基およびカプロラクトン鎖を有するα−シクロデキストリン,ブロック基:アダマンタン基,重量平均分子量(Mw)70万,水酸基価72mgKOH/g)7.5質量部と、光重合開始剤(E)としての2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド0.57質量部と、シランカップリング剤(F)としての3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン0.28質量部とを混合し、十分に撹拌して、メチルエチルケトンで希釈することにより、粘着性組成物の塗布溶液を得た。
3.粘着シートの製造
得られた粘着性組成物の塗布溶液を、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した重剥離型剥離シート(リンテック社製,製品名「SP−PET752150」)の剥離処理面に、ナイフコーターで塗布した。そして、塗布層に対し、90℃で1分間加熱処理して塗布層を形成した。
次いで、上記で得られた重剥離型剥離シート上の塗布層と、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した軽剥離型剥離シート(リンテック社製,製品名「SP−PET382120」)とを、当該軽剥離型剥離シートの剥離処理面が塗布層に接触するように貼合し、23℃、50%RHの条件下で7日間養生することにより、厚さ175μmの粘着剤層を有する粘着シート、すなわち、重剥離型剥離シート/粘着剤層(厚さ:175μm)/軽剥離型剥離シートの構成からなる粘着シートを作製した。なお、粘着剤層の厚さは、JIS K7130に準拠し、定圧厚さ測定器(テクロック社製,製品名「PG−02」)を使用して測定した値である。
ここで、(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)を100質量部(固形分換算値)とした場合の粘着性組成物の各配合(固形分換算値)を表1に示す。
〔実施例2〜5,比較例1〜3〕
熱架橋剤(B)、活性エネルギー線硬化性成分(C)、ポリロタキサン化合物(D)および光重合開始剤(E)の配合量、ならびに粘着剤層の厚さを表1に示すように変更する以外、実施例1と同様にして粘着シートを製造した。
ここで、前述した重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて以下の条件で測定(GPC測定)した標準ポリスチレン換算の重量平均分子量である。
<測定条件>
・GPC測定装置:東ソー社製,HLC−8020
・GPCカラム(以下の順に通過):東ソー社製
TSK guard column HXL−H
TSK gel GMHXL(×2)
TSK gel G2000HXL
・測定溶媒:テトラヒドロフラン
・測定温度:40℃
〔試験例1〕(ゲル分率の測定)
実施例および比較例で得られた粘着シートを80mm×80mmのサイズに裁断して、その粘着剤層をポリエステル製メッシュ(メッシュサイズ200)に包み、その質量を精密天秤にて秤量し、上記メッシュ単独の質量を差し引くことにより、粘着剤のみの質量を算出した。このときの質量をM1とする。
次に、上記ポリエステル製メッシュに包まれた粘着剤を、室温下(23℃)で酢酸エチルに72時間浸漬させた。その後粘着剤を取り出し、温度23℃、相対湿度50%の環境下で、24時間風乾させ、さらに80℃のオーブン中にて12時間乾燥させた。乾燥後、その質量を精密天秤にて秤量し、上記メッシュ単独の質量を差し引くことにより、粘着剤のみの質量を算出した。このときの質量をM2とする。ゲル分率(%)は、(M2/M1)×100で表される。これにより、粘着剤のゲル分率(紫外線照射前)を導出した。結果を表2に示す。
一方、実施例および比較例で得られた粘着シートの粘着剤層に対して、軽剥離型剥離シート越しに、下記の条件で紫外線を照射し、粘着剤層を硬化させて硬化後粘着剤層とした。この硬化後粘着剤層の粘着剤について、上記と同様にしてゲル分率(紫外線照射後)を導出した。結果を表2に示す。
<紫外線照射条件>
・高圧水銀ランプ使用
・照度200mW/cm,光量2000mJ/cm
・UV照度・光量計はアイグラフィックス社製「UVPF−A1」を使用
〔試験例2〕(全光線透過率の測定)
実施例および比較例で得られた粘着シートから軽剥離型剥離シートを剥離し、露出した粘着剤層をガラスに貼合した。次いで、試験例1と同様の条件で、重剥離型剥離シート越しに紫外線を照射し、粘着剤層を硬化させて硬化後粘着剤層として、これを測定用サンプルとした。ガラスでバックグラウンド測定を行った上で、上記測定用サンプルについて、JIS K7361−1:1997に準じて、ヘイズメーター(日本電色工業社製,製品名「NDH−2000」)を用いて全光線透過率(%)を測定した。結果を表2に示す。
〔試験例3〕(引張試験)
実施例および比較例で得られた粘着シートにおける粘着剤層の合計厚さが500μmとなるように、かつ積層体の最表層の剥離シートのみが残るように上記粘着剤層を複数層積層した。得られた積層体の粘着剤層に対して、剥離シート越しに試験例1と同様の条件で紫外線を照射し、粘着剤層を硬化させて硬化後粘着剤層とした。
次いで、積層体から10mm幅×75mm長のサンプルを切り出し、積層体の最表層に積層された剥離シートを剥した。そして、サンプル測定部位が10mm幅×20mm長(伸長方向)になるようにサンプルをセットし、23℃、50%RHの環境下で引張試験機(オリエンテック社製,製品名「テンシロン」)を用いて引張速度200mm/分で150%伸長させ、最大応力値(N)および測定開始から60秒後の応力値(60秒後応力値;N)を測定した。そして、それらの値から、下記式で示される応力緩和率(%)を算出した。それぞれの結果を表2に示す。
応力緩和率(%)={(最大応力値−60秒後応力値)/最大応力値}×100
〔試験例4〕(段差追従率の測定)
ガラス板(NSGプレシジョン社製,製品名「コーニングガラス イーグルXG」,縦90mm×横50mm×厚み0.5mm)の表面に、紫外線硬化型インク(帝国インキ社製,製品名「POS−911墨」)を塗布厚が25μm、30μm、90μmのいずれか1つとなるように額縁状(外形:縦90mm×横50mm,幅5mm)にスクリーン印刷した。次いで、紫外線を照射(80W/cm,メタルハライドランプ2灯,ランプ高さ15cm,ベルトスピード10〜15m/分)して、印刷した上記紫外線硬化型インクを硬化させ、印刷による段差(段差の高さ:25μm、30μm、90μmのいずれか1つ)を有する段差付ガラス板を作製した。
実施例および比較例で得られた粘着シートから軽剥離型剥離シートを剥がし、露出した粘着剤層を、易接着層を有するポリエチレンテレフタレートフィルム(東洋紡社製,製品名「PET A4300」,厚さ:100μm)の易接着層に貼合した。次いで、重剥離型剥離シートを剥がして粘着剤層を表出させ、ラミネーター(フジプラ社製,製品名「LPD3214」)を用いて、粘着剤層が額縁状の印刷全面を覆うように各段差付ガラス板にラミネートした。その後、50℃、0.5MPaの条件下で30分間オートクレーブ処理し、常圧、23℃、50%RHにて24時間放置した。
得られた積層体の粘着剤層に対して、上記ポリエチレンテレフタレートフィルム越しに試験例1と同様の条件で紫外線を照射し、粘着剤層を硬化させて硬化後粘着剤層とした。次いで、85℃、85%RHの高温高湿条件下にて72時間保管し(耐久試験)、その後、段差追従性を評価した。段差追従性は、硬化後粘着剤層により印刷段差が完全に埋められているか否かで判断し、印刷段差と硬化後粘着剤層との界面で気泡、浮き、剥がれなどが観察された場合は、印刷段差に追従できなかったと判断される。ここでは、段差追従性は、下記の式で示される段差追従率(%)として評価した。結果を表2に示す。
段差追従率(%)={(耐久試験後、気泡、浮き、剥がれ等が無く埋められた状態が維持された段差の高さ(μm))/(硬化後粘着剤層の厚み)}×100
〔試験例5〕(耐ブリスター性の評価)
実施例および比較例で得られた粘着シートの粘着剤層を、片面にスズドープ酸化インジウム(ITO)からなる透明導電膜が設けられたポリエチレンテレフタレートフィルム(尾池工業社製,ITOフィルム,厚さ:125μm)の透明導電膜と、ポリメタクリル酸メチル層およびポリカーボネート層を有する樹脂板(三菱ガス化学社製,製品名「ユーピロン・シート MR−58U」,厚さ:0.8mm)のポリカーボネート層側の面とで挟んだ。その後、50℃、0.5MPaの条件下で30分間オートクレーブ処理し、常圧、23℃、50%RHにて24時間放置した。
得られた積層体の粘着剤層に対して、上記樹脂板越しに試験例1と同様の条件で紫外線を照射し、粘着剤層を硬化させて硬化後粘着剤層とした。次いで、85℃、85%RHの高温高湿条件下にて72時間保管した。その後、硬化後粘着剤層と被着体との界面における状態を目視により確認し、以下の基準により耐ブリスター性を評価した。結果を表2に示す。
◎…気泡、気泡跡および浮き・剥がれの発生なし
○…直径1mm未満の気泡が1〜2個発生
△…直径1mm未満の気泡が3個以上発生
×…直径1mm以上の気泡または浮き・剥がれが発生
〔試験例6〕(カット適性の評価)
実施例および比較例で得られた粘着シートの粘着剤層を複数層積層し、合計厚さ1mmの積層体を得た。なお、当該積層体の両側最表面は剥離フィルムが貼付された状態とした。その積層体を、裁断装置(荻野製作所社製,製品名「スーパーカッター PN1−600」)によって上記剥離フィルムごと裁断した。このようにして10個のサンプルを得て、当該10サンプルについて、裁断後における粘着剤層の裁断面(長さ:100mm)を目視にて確認し、以下の基準によりカット適性を評価した。結果を表2に示す。
◎:10サンプル中10サンプル全ての裁断面に粘着剤層の欠けなし
○:10サンプル中7〜9サンプルの裁断面に粘着剤層の欠けなし
△:10サンプル中3〜6サンプルの裁断面に粘着剤層の欠けなし
×:10サンプル中2サンプル以下の裁断面に粘着剤層の欠けなし
Figure 2018044134
Figure 2018044134
表2から分かるように、実施例で得られた硬化後粘着剤層は、段差追従性および耐ブリスター性の両方に優れていた。また、実施例で得られた粘着剤層(紫外線硬化前)は、カット適性に優れ、被膜強度が高いことが分かった。
本発明の粘着シートは、例えば、段差を有する保護パネルと、所望の表示体構成部材との貼合、または応力によって湾曲し易いフィルムセンサーと、所望の表示体構成部材との貼合に好適に使用することができる。
1…粘着シート
11…粘着剤層
12a,12b…剥離シート
2…タッチパネル
3…表示体モジュール
4…粘着剤層
11’…硬化後粘着剤層
5a…第1のフィルムセンサー
5b…第2のフィルムセンサー
51…基材フィルム
52…電極
6…カバー材
7…印刷層

Claims (12)

  1. 一の表示体構成部材と、他の表示体構成部材とを貼合するための粘着剤層を備えた粘着シートであって、
    前記粘着剤層が、ポリロタキサン化合物を含有する活性エネルギー線硬化性の粘着剤からなる
    ことを特徴とする粘着シート。
  2. 前記粘着剤のゲル分率が30%以上、70%以下であることを特徴とする請求項1に記載の粘着シート。
  3. 前記粘着剤層が、
    (メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)と熱架橋剤(B)とから構成される架橋構造を有するとともに、
    活性エネルギー線硬化性成分(C)と、
    ポリロタキサン化合物(D)と
    を含有する活性エネルギー線硬化性の粘着剤からなる
    ことを特徴とする請求項1または2に記載の粘着シート。
  4. 前記一の表示体構成部材が、少なくとも貼合される側の面に段差を有することを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の粘着シート。
  5. 前記粘着シートが、2枚の剥離シートを備えており、
    前記粘着剤層が、前記2枚の剥離シートの剥離面と接するように前記剥離シートに挟持されている
    ことを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載の粘着シート。
  6. 一の表示体構成部材と、他の表示体構成部材とを貼合するための粘着剤層を備えた粘着シートの製造方法であって、
    (メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)と、
    熱架橋剤(B)と、
    活性エネルギー線硬化性成分(C)と、
    ポリロタキサン化合物(D)と
    を含有する粘着性組成物を塗工し、熱架橋することにより、活性エネルギー線硬化性の粘着剤層を形成する
    ことを特徴とする粘着シートの製造方法。
  7. 一の表示体構成部材と、
    他の表示体構成部材と、
    前記一の表示体構成部材と前記他の表示体構成部材とを互いに貼合する硬化後粘着剤層と
    を備えた表示体であって、
    前記硬化後粘着剤層が、
    (メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)と熱架橋剤(B)とから構成される架橋構造を有するとともに、
    活性エネルギー線硬化性成分(C)の硬化物と、
    ポリロタキサン化合物(D)と
    を含有する粘着剤からなる
    ことを特徴とする表示体。
  8. 前記硬化後粘着剤層の粘着剤のゲル分率が、50%以上、90%以下であることを特徴とする請求項7に記載の表示体。
  9. 前記硬化後粘着剤層の全光線透過率が、90%以上であることを特徴とする請求項7または8に記載の表示体。
  10. 前記硬化後粘着剤層の粘着剤について、厚さ500μm、幅10mm、長さ75mmに成形し、測定範囲を長さ20mmとし、23℃、50%RHの環境下で、200mm/分の速度で150%伸長させる引張試験を行って測定される最大応力値および測定開始から60秒後の応力値に基づいて、下記式で示される応力緩和率が45%以上、99%以下であることを特徴とする請求項7〜9のいずれか一項に記載の表示体。
    応力緩和率(%)={(最大応力値−測定開始から60秒後の応力値)/最大応力値}×100
  11. 前記硬化後粘着剤層の粘着剤について、厚さ500μm、幅10mm、長さ75mmに成形し、測定範囲を長さ20mmとし、23℃、50%RHの環境下で、200mm/分の速度で150%伸長させる引張試験を行って測定される最大応力値が、0.01N以上、3N以下であることを特徴とする請求項7〜10のいずれか一項に記載の表示体。
  12. 一の表示体構成部材と他の表示体構成部材とを、請求項1〜5のいずれか一項に記載の粘着シートの粘着剤層を介して貼合してなる積層体を作製し、
    前記積層体の前記粘着剤層に対して活性エネルギー線を照射し、前記粘着剤層を硬化させて硬化後粘着剤層とする
    ことを特徴とする表示体の製造方法。
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