KR20200081214A - 점착 시트, 구성체 및 구성체의 제조 방법 - Google Patents

점착 시트, 구성체 및 구성체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 휘어짐의 발생을 억제할 수 있으며, 또한 저온 환경 하에서도 화상의 선명성을 높게 유지할 수 있는 점착 시트, 구성체 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
이러한 과제를 해결하기 위한 수단으로서, 활성 에너지선 경화성의 점착제층(11)을 갖는 점착 시트(1)로서, 점착제층(11)을 활성 에너지선 경화시켜서 이루어지는 경화 후 점착제층(11')의 23℃에 있어서의 헤이즈값을 헤이즈값 H1(%)로 하고, 경화 후 점착제층(11')을 -40℃의 조건에서 3일간 보관하고, 그 후 23℃에서 1시간 방치했을 때의 당해 경화 후 점착제층(11')의 헤이즈값을 저온 헤이즈값 H2(%)로 했을 때에, 저온 헤이즈값 H2로부터 헤이즈값 H1을 뺀 값이 10포인트 이하이고, 경화 후 점착제층(11')을 인장 속도 200㎜/분으로 신장시키는 인장 시험을 행해서 측정되는 최대 응력이 1.2N/㎟ 이하이고, 당해 인장 시험을 행해서 측정되는 파단 신도가 800% 이상인 점착 시트(1)를 제공한다.

Description

점착 시트, 구성체 및 구성체의 제조 방법{ADHESIVE SHEET, STRUCTURE AND METHOD OF PRODUCING STRUCTURE}
본 발명은, 점착 시트, 구성체 및 구성체의 제조 방법에 관한 것이고, 특히, 저온 하에서 사용될 수 있는 광학용으로서 호적한 점착 시트, 구성체 및 당해 구성체의 제조 방법에 관한 것이다.
스마트폰이나 카 내비게이션 시스템의 표시체(디스플레이)에 있어서는, 표시체 모듈의 표면측에 보호 패널이 마련되어 있다. 통상적으로, 보호 패널은, 점착제층을 개재해서 표시체 모듈 등에 접착된다.
상기 보호 패널로서는, 경량화 또는 안전성의 관점에서, 플라스틱판이 사용되는 경우가 있다. 그러나, 플라스틱판은, 유리판과 달리, 고온 고습(습열) 조건 하에서 아웃 가스를 발생하거나, 수증기를 투과한다. 이것에 의해, 플라스틱판과 점착제층과의 사이에 기포, 들뜸, 벗겨짐 등의 블리스터가 발생하는 경우가 있다.
이러한 블리스터의 발생을 억제하기 위하여, 특허문헌 1은, 점착제층이, (메타)아크릴산에스테르 중합체와 폴리로탁산 화합물을 함유하는 활성 에너지선 경화성의 점착제로 이루어지는 점착 시트를 제안하고 있다.
또한, 특허문헌 2는, 폴리로탁산 화합물을 함유하는 점착제층에 있어서 낮은 헤이즈값을 발현시키기 위해서, 방향족환 구조를 갖지 않는 모노머 유래의 구조 단위와, 방향족환 구조를 갖는 모노머 유래의 구조 단위를 포함하는 (메타)아크릴산에스테르 중합체를 사용하는 것을 제안하고 있다.
일본 특개2018-44134호 공보 일본 특개2016-155911호 공보
그러나, 상기한 점착제층이 저온 환경에 놓이면, (메타)아크릴산에스테르 중합체와 폴리로탁산 화합물과의 상용성이 저하하여, 광학 용도로서의 투명성을 확보할 수 없어진다. 이것에 의해, 표시체가 표시하는 화상의 선명성이 저하한다는 문제가 있다.
그런데, 상기와 같은 표시체에 있어서, 보호 패널로서의 플라스틱판이 첩합되는 부재는, 통상적으로, 유리판 또는 유리판과 동등한 선팽창 계수를 갖는 부재이다. 이러한 표시체에 있어서는, 첩합된 두 부재의 선팽창 계수의 차이에 의해, 고온 조건 하에 놓일 때에, 휘어짐이 발생하는 경우가 있다.
그러나, 상기 특허문헌 2에 개시된 점착제층을 갖는 점착 시트를 사용했을 경우, 상기와 같은 휘어짐을 방지하는 것은 곤란하였다.
본 발명은, 상기와 같은 실상에 감안해서 이루어진 것이고, 휘어짐의 발생을 억제할 수 있으며, 또한 저온 환경 하에서도 화상의 선명성을 높게 유지할 수 있는 점착 시트, 구성체 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 첫째로 본 발명은, 활성 에너지선 경화성의 점착제층을 갖는 점착 시트로서, 상기 점착제층을 활성 에너지선 경화시켜서 이루어지는 경화 후 점착제층의 23℃에 있어서의 헤이즈값을 헤이즈값 H1(%)로 하고, 상기 경화 후 점착제층을 -40℃의 조건에서 3일간 보관하고, 그 후 23℃에서 1시간 방치했을 때의 당해 경화 후 점착제층의 헤이즈값을 저온 헤이즈값 H2(%)로 했을 때에, 상기 저온 헤이즈값 H2로부터 상기 헤이즈값 H1을 뺀 값이 10포인트 이하이고, 상기 경화 후 점착제층을 인장 속도 200㎜/분으로 신장시키는 인장 시험을 행해서 측정되는 최대 응력이, 1.2N/㎟ 이하이고, 상기 인장 시험을 행해서 측정되는 파단 신도가, 800% 이상인 것을 특징으로 하는 점착 시트를 제공한다(발명 1).
상기 발명(발명 1)에 있어서는, 경화 후 점착제층의 저온 헤이즈값 H2로부터 헤이즈값 H1을 뺀 값이 상기임에 의해, 상기 점착제층을 표시체에 적용했을 때에, 저온 환경 하에서도 표시체가 표시하는 화상의 선명성, 구체적으로는 상선명도(저온 상선명도)를 높게 유지할 수 있다. 또한, 상기 발명(발명 1)에 있어서는, 경화 후 점착제층의 최대 응력 및 파단 신도가 상기이면, 당해 경화 후 점착제층을 포함하는 구성체에 있어서의 휘어짐의 발생을 억제할 수 있다.
상기 발명(발명 1)에 있어서는, 상기 저온 헤이즈값 H2가, 14% 이하인 것이 바람직하다(발명 2).
상기 발명(발명 1, 2)에 있어서는, 상기 헤이즈값 H1이, 5% 이하인 것이 바람직하다(발명 3).
상기 발명(발명 1∼3)에 있어서는, 상기 점착제층의 23℃에 있어서의 헤이즈값 H0이, 10% 이하인 것이 바람직하다(발명 4).
상기 발명(발명 1∼4)에 있어서는, 상기 점착제층을 구성하는 점착제의 겔분율 G1이, 30% 이상, 80% 이하인 것이 바람직하다(발명 5).
상기 발명(발명 1∼5)에 있어서는, 상기 경화 후 점착제층을 구성하는 경화 후 점착제의 겔분율 G2가, 35% 이상, 90% 이하인 것이 바람직하다(발명 6).
상기 발명(발명 1∼6)에 있어서는, 상기 겔분율 G2로부터 상기 겔분율 G1을 뺀 값이, 5포인트 이상인 것이 바람직하다(발명 7).
상기 발명(발명 1∼7)에 있어서는, 2매의 박리 시트와, 상기 2매의 박리 시트의 박리면과 접하도록 상기 박리 시트에 협지(挾持)된 상기 점착제층을 구비한 것이 바람직하다(발명 8).
상기 발명(발명 1∼8)에 있어서는, 광학용인 것이 바람직하다(발명 9).
둘째로 본 발명은, 하나의 표시체 구성 부재와, 다른 표시체 구성 부재와, 상기 하나의 표시체 구성 부재와 상기 다른 표시체 구성 부재를 서로 첩합하는 경화 후 점착제층을 구비한 구성체로서, 상기 경화 후 점착제층의 23℃에 있어서의 헤이즈값을 헤이즈값 H1(%)로 하고, 상기 경화 후 점착제층을 -40℃의 조건에서 3일간 보관하고, 그 후 23℃에서 1시간 방치했을 때의 당해 경화 후 점착제층의 헤이즈값을 저온 헤이즈값 H2(%)로 했을 때에, 상기 저온 헤이즈값 H2로부터 상기 헤이즈값 H1을 뺀 값이 10포인트 이하이고, 상기 경화 후 점착제층을 인장 속도 200㎜/분으로 신장시키는 인장 시험을 행해서 측정되는 최대 응력이, 1.2N/㎟ 이하이고, 상기 인장 시험을 행해서 측정되는 파단 신도가, 800% 이상인 것을 특징으로 하는 구성체를 제공한다(발명 10).
셋째로 본 발명은, 하나의 표시체 구성 부재와 다른 표시체 구성 부재를, 상기 점착 시트(발명 1∼9)의 점착제층을 개재하고 첩합해서 이루어지는 적층체를 제작하고, 상기 적층체의 상기 점착제층에 대해서 활성 에너지선을 조사하여, 상기 점착제층을 경화시켜서 경화 후 점착제층으로 하는 것을 특징으로 하는 구성체의 제조 방법을 제공한다(발명 11).
본 발명에 따른 점착 시트 및 구성체는, 휘어짐의 발생을 억제할 수 있으며, 또한 저온 환경 하에서도 화상의 선명성을 높게 유지할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 구성체의 제조 방법에 따르면, 휘어짐의 발생을 억제할 수 있으며, 또한 저온 환경 하에서도 화상의 선명성을 높게 유지할 수 있는 구성체를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 점착 시트의 단면도.
도 2는 본 발명의 일 실시형태에 따른 구성체의 단면도.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명한다.
〔점착 시트〕
본 실시형태에 따른 점착 시트는, 활성 에너지선 경화성의 점착제층을 갖는 점착 시트이고, 바람직하게는, 당해 점착제층의 편면 또는 양면에 박리 시트를 적층해서 이루어지는 점착 시트이다.
본 실시형태에 있어서의 점착제층에서는, 당해 점착제층을 활성 에너지선 경화시켜서 이루어지는 경화 후 점착제층의 23℃에 있어서의 헤이즈값을 헤이즈값 H1(%)로 하고, 당해 경화 후 점착제층을 -40℃의 조건에서 3일간 보관하고, 그 후 23℃에서 1시간 방치했을 때의 당해 경화 후 점착제층의 헤이즈값을 저온 헤이즈값 H2(%)로 했을 때에, 저온 헤이즈값 H2로부터 헤이즈값 H1을 뺀 값(본 명세서에 있어서 「헤이즈값 상승」이라 경우가 있다)이, 10포인트 이하이다. 이것에 의해, 당해 점착제층을 표시체에 적용했을 때에, 저온 환경 하에서도 표시체가 표시하는 화상의 선명성, 구체적으로는 상선명도(저온 상선명도)를 높게 유지할 수 있다. 저온 환경으로서는, -80℃∼0℃, 특히 -60℃∼-10℃, -40℃∼-20℃가 더 바람직하게 예시된다.
여기에서, 본 명세서에 있어서의 헤이즈값은, JIS K7136:2000에 준거해서 측정한 값으로 한다. 또한, 상기 헤이즈값은 점착제층(경화 후 점착제층)의 두께도 포함한 특성값이고, 점착제층(경화 후 점착제층)의 두께에 상관없이, 상기 헤이즈값을 충족시키는 것이 바람직하다. 또, 「활성 에너지선 경화시켜서 이루어지는」 것이란, 활성 에너지선 조사에 의한 점착제(경화 후 점착제)의 겔분율의 상승이 5포인트 미만으로 된 상태를 말한다.
상기 헤이즈값 상승은, 저온 상선명도의 관점에서, 10포인트 이하인 것을 요하며, 8포인트 이하인 것이 바람직하고, 4포인트 이하인 것이 특히 바람직하다.
상기 헤이즈값 H1은, 5% 이하인 것이 바람직하고, 3% 이하인 것이 보다 바람직하고, 2% 이하인 것이 특히 바람직하고, 1.5% 이하인 것이 더 바람직하다. 헤이즈값 H1이 상기이면, 적어도 상온 환경 하에 있어서의 광투과성이 우수하고, 광학 용도(표시체용)로서 호적한 것으로 된다. 헤이즈값 H1의 하한값은, 특히 한정되지 않으며, 0% 이상인 것이 바람직하고, 0.1% 이상인 것이 보다 바람직하다.
상기 저온 헤이즈값 H2는, 14% 이하인 것이 바람직하고, 9% 이하인 것이 특히 바람직하고, 6% 이하인 것이 더 바람직하다. 저온 헤이즈값 H2가 상기임에 의해, 헤이즈값 상승이 상술한 범위에 들어가기 쉬운 것으로 된다. 저온 헤이즈값 H2의 하한값은, 특히 한정되지 않으며, 0% 이상인 것이 바람직하고, 0.1% 이상인 것이 보다 바람직하다.
한편, 본 실시형태에 있어서의 점착제층의 23℃에 있어서의 헤이즈값 H0은, 10% 이하인 것이 바람직하고, 5% 이하인 것이 특히 바람직하고, 2.5% 이하인 것이 더 바람직하다. 헤이즈값 H0이 상기임에 의해, 경화 후 점착제층의 상기 헤이즈값 H1이, 상술한 바람직한 범위에 들어가기 쉬운 것으로 된다. 헤이즈값 H0의 하한값은, 특히 한정되지 않으며, 0% 이상인 것이 바람직하고, 0.1% 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 점착제층에서는, 상기 경화 후 점착제층을 인장 속도 200㎜/분으로 신장시키는 인장 시험(23℃, 50% RH의 환경 하)을 행해서 측정되는 최대 응력(파단할 때까지 측정되는 최대 응력)이 1.2N/㎟ 이하이고, 또한, 당해 인장 시험을 행해서 측정되는 파단 신도가 800% 이상이다. 경화 후 점착제층의 최대 응력 및 파단 신도가 상기이면, 당해 경화 후 점착제층을 포함하는 구성체에 있어서의 휘어짐의 발생을 억제할 수 있다. 예를 들면, 플라스틱판과, 당해 플라스틱판과는 선팽창 계수가 다른 유리판을, 상기 경화 후 점착제층에 의해서 첩합해서 이루어지는 구성체를, 고온 조건 하, 예를 들면, 105℃, 건조 조건 하에 72시간 둔 경우에도, 당해 구성체에 휘어짐이 발생하는 것을 억제할 수 있다. 또, 상기 인장 시험에서 사용하는 측정 대상은, 일례로서, 두께 500㎛, 폭 10㎜, 길이 20㎜의 경화 후 점착제층이고, 상세는 후술하는 시험예에 나타내는 바와 같다.
경화 후 점착제층의 상기 최대 응력은, 1.2N/㎟ 이하인 것을 요하며, 1.0N/㎟ 이하인 것이 바람직하고, 0.9N/㎟ 이하인 것이 특히 바람직하다. 이것에 의해, 응력완화성이 높은 것으로 되고, 휘어짐 억제 효과가 보다 우수한 것으로 된다. 또, 상기 최대 응력의 하한값은 특히 한정되지 않지만, 통상은, 0.01N/㎟ 이상인 것이 바람직하고, 0.1N/㎟ 이상인 것이 특히 바람직하고, 0.5N/㎟ 이상인 것이 더 바람직하다.
경화 후 점착제층의 상기 파단 신도는, 800% 이상인 것을 요하며, 900% 이상인 것이 바람직하고, 950% 이상인 것이 특히 바람직하다. 이것에 의해, 응력완화성이 높은 것으로 되고, 휘어짐 억제 효과가 보다 우수한 것으로 된다. 또, 상기 파단 신도의 상한값은 특히 한정되지 않지만, 통상은, 3000% 이하인 것이 바람직하고, 2000% 이하인 것이 특히 바람직하고, 1700% 이하인 것이 더 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 점착제층을 구성하는 점착제의 겔분율 G1은, 80% 이하인 것이 바람직하고, 70% 이하인 것이 보다 바람직하고, 60% 이하인 것이 특히 바람직하고, 55% 이하인 것이 더 바람직하다. 이것에 의해, 경화 후 점착제층의 상기 최대 응력 및 파단 신도가, 상술한 범위에 들어가기 쉬운 것으로 된다. 한편, 겔분율 G1은, 30% 이상인 것이 바람직하고, 40% 이상인 것이 특히 바람직하고, 43% 이상인 것이 더 바람직하다. 이것에 의해, 경화 후 점착제층의 내블리스터성이 우수한 것으로 된다.
경화 후 점착제층을 구성하는 경화 후 점착제의 겔분율 G2는, 90% 이하인 것이 바람직하고, 80% 이하인 것이 보다 바람직하고, 75% 이하인 것이 특히 바람직하고, 70% 이하인 것이 더 바람직하다. 이것에 의해, 경화 후 점착제층의 상기 최대 응력 및 파단 신도가, 상술한 범위에 들어가기 쉬운 것으로 된다. 한편, 겔분율 G2는, 35% 이상인 것이 바람직하고, 45% 이상인 것이 보다 바람직하고, 55% 이상인 것이 특히 바람직하고, 60% 이상인 것이 더 바람직하다. 이것에 의해, 경화 후 점착제층의 내블리스터성이 우수한 것으로 된다.
또, 점착제 및 경화 후 점착제의 겔분율의 측정 방법은, 후술하는 시험예에 나타내는 바와 같다.
상기 겔분율 G2로부터 상기 겔분율 G1을 뺀 값은, 5포인트 이상인 것이 바람직하고, 10포인트 이상인 것이 특히 바람직하고, 15포인트 이상인 것이 더 바람직하다. 이것에 의해, 경화 후 점착제층의 상기 최대 응력 및 파단 신도가, 상술한 범위에 들어가기 쉬운 것으로 된다. 또, 상기 값의 상한값은 특히 제약되지 않지만, 40포인트 이하 정도이다.
본 실시형태에 따른 점착 시트의 일례로서의 구체적 구성을 도 1에 나타낸다.
도 1에 나타내는 바와 같이, 일 실시형태에 따른 점착 시트(1)는, 2매의 박리 시트(12a, 12b)와, 그들 2매의 박리 시트(12a, 12b)의 박리면과 접하도록 당해 2매의 박리 시트(12a, 12b)에 협지된 점착제층(11)으로 구성된다. 또, 본 명세서에 있어서의 박리 시트의 박리면이란, 박리 시트에 있어서 박리성을 갖는 면을 말하며, 박리 처리를 실시한 면 및 박리 처리를 실시하지 않아도 박리성을 나타내는 면을 모두 포함하는 것이다.
1. 구성 요소
1-1. 점착제층
점착제층(11)은, 상술한 물성을 갖는 점착제로 구성된다. 점착제의 종류는 특히 한정되지 않으며, 예를 들면, 아크릴계 점착제, 폴리에스테르계 점착제, 폴리우레탄계 점착제, 고무계 점착제, 실리콘계 점착제 등의 어느 것이어도 된다. 또한, 당해 점착제는, 에멀젼형, 용제형 또는 무용제형의 어느 것이어도 되고, 가교 타입 또는 비가교 타입의 어느 것이어도 된다. 그들 중에서도, 점착 물성, 광학 특성 등이 우수한 아크릴계 점착제가 바람직하다.
또한, 아크릴계 점착제로서는, 활성 에너지선 경화성의 것이어도 되고, 활성 에너지선 비경화성의 것이어도 되지만, 내블리스터성의 관점에서, 활성 에너지선 경화성의 아크릴계 점착제인 것이 바람직하다. 활성 에너지선 경화성의 아크릴계 점착제의 주제는, 가교 타입의 것이 특히 바람직하고, 열가교 타입의 것이 더 바람직하다.
상기 점착제는, 특히, (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)와, 폴리로탁산 화합물(B)과, 활성 에너지선 경화성 성분(C)을 함유하고, 바람직하게는 가교제(D)를 더 함유하는 점착성 조성물(이하 「점착성 조성물 P」라 하는 경우가 있다)을 가교해서 이루어지는 것임이 바람직하다. 또, 본 명세서에 있어서, (메타)아크릴산이란, 아크릴산 및 메타크릴산의 양쪽을 의미한다. 다른 유사 용어도 마찬가지이다. 또한, 「중합체」에는 「공중합체」의 개념도 포함되는 것으로 한다.
(메타)아크릴산에스테르 중합체(A)는, 당해 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 반응성 관능기 함유 모노머를 17질량% 이상, 50질량% 이하 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 활성 에너지선 경화성 성분(C)은, 누레이트 구조를 갖지 않는 것임이 바람직하다.
상기 점착성 조성물 P로부터 얻어지는 점착제는, (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)가, 당해 중합체를 구성하는 모노머 단위로서 반응성 관능기 함유 모노머를 상기한 양으로 함유함과 함께, 활성 에너지선 경화성 성분(C)으로서 누레이트 구조를 갖지 않는 것을 사용함에 의해, 상술한 헤이즈값에 관한 물성, 특히 저온 헤이즈값 H2 및 헤이즈값 상승이 충족되기 쉬워진다.
또한, 폴리로탁산 화합물(B)은, 환상 분자와 그것을 관통하는 직쇄상 분자와의 기계적 결합을 갖고 있고, 환상 분자는 직쇄상 분자 상을 자유롭게 이동(슬라이딩)하는 것이 가능하게 되어 있다. 점착성 조성물 P로부터 얻어지는 점착제는, 이러한 폴리로탁산 화합물(B)을 함유함에 의해, 응력완화성이 높아지고, 상술한 경화 후 점착제층의 최대 응력 및 파단 신도가 충족되기 쉬워진다. 또한, 상기 점착성 조성물 P로부터 얻어지는 점착제를 활성 에너지선 조사에 의해 경화한 경화 후 점착제층은, 폴리로탁산 화합물에 의한 응력완화성을 가지면서, 경화에 의해서 피막 강도가 향상하여 있기 때문에, 휘어짐억제성과 함께 내블리스터성도 우수한 것으로 된다.
예를 들면, 고온 고습 조건 하에서 아웃가스를 발생하거나 수증기를 투과하는 플라스틱판과, 당해 플라스틱판과는 선팽창 계수가 다른 유리판을, 점착성 조성물 P로부터 얻어지는 점착제층에 의해서 첩합한 후, 당해 점착제층을 활성 에너지선 조사에 의해 경화시켜서 경화 후 점착제층으로서 얻어지는 구성체를, 고온 고습 조건 하, 예를 들면, 85℃, 85% RH 조건 하에 72시간 둔 경우에도, 피착체와 경화 후 점착제층과의 계면에, 기포, 들뜸, 벗겨짐 등의 블리스터가 발생하는 것이 억제된다.
특히, 점착성 조성물 P가 가교제(D)를 함유할 경우에, 점착성 조성물 P를 가교시키면, 가교제(D)의 반응성기(예를 들면 이소시아네이트기)와, 폴리로탁산 화합물(B)이 갖는 환상 분자의 반응성기(예를 들면 수산기)가 반응하여, 가교제 부가물이 형성된다. 또한, (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)는, 당해 중합체가 갖는 반응성 관능기 함유 모노머 유래의 반응성 관능기에 의해, 가교제 부가물 중의 가교제(D)를 개재해서 폴리로탁산 화합물(B)의 하나의 환상 분자와 결합하고, 마찬가지로, 다른 (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)가 당해 폴리로탁산 화합물(B)의 다른 환상 분자와 결합하는 것으로 추정된다. 그 결과, 복수의 (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)끼리가, 상기한 슬라이딩 가능한 기계적 결합을 갖는 폴리로탁산 화합물(B)을 개재해서 가교된 구조(가교 구조)가 형성된다. 이러한 가교 구조를 포함함으로써, 얻어지는 점착제, 그리고 경화 후 점착제층은, 응력완화성이 보다 우수하고, 상술한 경화 후 점착제층의 최대 응력 및 파단 신도가 보다 충족되기 쉬워진다.
또, 얻어지는 점착제의 모두가 상기한 구조일 필요는 없으며, 두 (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)가, 폴리로탁산 화합물(B)을 개재하지 않고, 가교제(D)에 의해 직접 결합되어 있는 구조 등을 포함하고 있어도 된다.
(1) 각 성분
(1-1) (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)
본 실시형태에 있어서의 (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)는, 당해 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 반응성 관능기 함유 모노머를 17질량% 이상, 50질량% 이하 함유하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 상술한 저온 헤이즈값 H2 및 헤이즈값 상승이 충족되기 쉬워진다. 이유는 반드시 명확하지는 않지만, (메타)아크릴산에스테르 중합체(A) 중에 있어서의 반응성 관능기(특히 수산기)의 양이 많으면, 당해 (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)와, 말단에 관능기(특히 수산기)를 갖는 폴리로탁산 화합물(B)과의 친화성이 높아지고, 폴리로탁산 화합물(B)의 응집이 억제되기 때문이라고 추측된다.
상기 반응성 관능기 함유 모노머로서는, 분자 내에 수산기를 갖는 모노머(수산기 함유 모노머), 분자 내에 카르복시기를 갖는 모노머(카르복시기 함유 모노머), 분자 내에 아미노기를 갖는 모노머(아미노기 함유 모노머) 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들 반응성 관능기 함유 모노머는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 상기 반응성 관능기 함유 모노머 중에서도, 저온 헤이즈값 H2를 낮게 해서 헤이즈값 상승을 작게 하는 관점에서, 수산기 함유 모노머가 특히 바람직하다.
수산기 함유 모노머로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시프로필, (메타)아크릴산3-히드록시프로필, (메타)아크릴산2-히드록시부틸, (메타)아크릴산3-히드록시부틸, (메타)아크릴산4-히드록시부틸 등의 (메타)아크릴산히드록시알킬에스테르 등을 들 수 있다. 상기한 것 중에서도, 저온 헤이즈값 H2를 낮게 하는 관점 및 가교제(D)와의 반응성의 관점에서, 탄소수가 1∼4인 히드록시알킬기를 갖는 (메타)아크릴산히드록시알킬에스테르가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산4-히드록시부틸 등을 바람직하게 들 수 있고, 특히, 아크릴산2-히드록시에틸 또는 아크릴산4-히드록시부틸을 바람직하게 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
상술한 헤이즈값 상승을 보다 작게 하기 위하여, (메타)아크릴산에스테르 중합체(A) 중에 있어서의 구성 모노머 단위로서의 반응성 관능기 함유 모노머의 함유량은, 20질량% 이상인 것이 바람직하고, 23질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 당해 함유량은, 40질량% 이하인 것이 바람직하고, 30질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
또, (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)는, 당해 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 카르복시기 함유 모노머를 포함하지 않는 것도 바람직하다. 카르복시기는 산 성분이기 때문에, 카르복시기 함유 모노머를 함유하지 않음에 의해, 점착제의 첩부 대상에, 산에 의해 불량이 발생하는 것, 예를 들면 주석도프산화인듐(ITO) 등의 투명 도전막이나, 금속막, 금속 메시 등이 존재하는 경우에도, 산에 의한 그들의 불량(부식, 저항값 변화 등)을 억제할 수 있다.
여기에서, 「카르복시기 함유 모노머를 포함하지 않는」 것이란, 카르복시기 함유 모노머를 실질적으로 함유하지 않는 것을 의미하고, 카르복시기 함유 모노머를 전혀 함유하지 않는 것 외에, 카르복시기에 의한 투명 도전막이나 금속 배선 등의 부식이 발생하지 않을 정도로 카르복시기 함유 모노머를 함유하는 것을 허용하는 것이다. 구체적으로는, (메타)아크릴산에스테르 중합체(A) 중에, 모노머 단위로서, 카르복시기 함유 모노머를 0.1질량% 이하, 바람직하게는 0.01질량% 이하, 더 바람직하게는 0.001질량% 이하의 양으로 함유하는 것을 허용하는 것이다.
(메타)아크릴산에스테르 중합체(A)는, 당해 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, (메타)아크릴산알킬에스테르를 함유하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 양호한 점착성을 발현할 수 있다. 알킬기는, 직쇄상 또는 분기쇄상이어도 된다.
(메타)아크릴산알킬에스테르로서는, 점착성의 관점에서, 알킬기의 탄소수가 1∼20인 (메타)아크릴산알킬에스테르가 바람직하다. 알킬기의 탄소수가 1∼20인 (메타)아크릴산알킬에스테르로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산n-펜틸, (메타)아크릴산n-헥실, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산이소옥틸, (메타)아크릴산n-데실, (메타)아크릴산n-도데실, (메타)아크릴산미리스틸, (메타)아크릴산팔미틸, (메타)아크릴산스테아릴 등을 들 수 있다.
상기한 것 중에서도, 점착력을 효율적으로 부여함과 함께, 양호한 내블리스터성을 확보하는 관점에서, 알킬기의 탄소수가 2∼12인 (메타)아크릴산알킬에스테르가 보다 바람직하고, 알킬기의 탄소수가 4∼10인 아크릴산알킬에스테르가 특히 바람직하고, 알킬기의 탄소수가 5∼8인 아크릴산알킬에스테르가 더 바람직하다. 구체적으로는, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실 또는 (메타)아크릴산이소옥틸이 바람직하고, 아크릴산n-부틸, 아크릴산2-에틸헥실 또는 아크릴산이소옥틸이 특히 바람직하고, 아크릴산2-에틸헥실 또는 아크릴산이소옥틸이 더 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
(메타)아크릴산에스테르 중합체(A)는, 점착성을 부여하는 관점에서, 당해 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 알킬기의 탄소수가 1∼20인 (메타)아크릴산알킬에스테르를 30질량% 함유하는 것이 바람직하고, 40질량% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, 50질량% 함유하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 다른 성분의 배합량을 확보하는 관점에서, 알킬기의 탄소수가 1∼20인 (메타)아크릴산알킬에스테르를 80질량% 이하 함유하는 것이 바람직하고, 70질량% 이하 함유하는 것이 보다 바람직하고, 60질량% 이하 함유하는 것이 특히 바람직하다.
또한, (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)는, 당해 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 지환식 구조를 갖는 모노머(지환식 구조 함유 모노머)를 함유하는 것이 바람직하다. 지환식 구조 함유 모노머를 함유함에 의해, 그 벌키(bulky)한 관능기에 의해 (메타)아크릴산에스테르 중합체(A) 간의 거리를 넓히고, 얻어지는 경화 후 점착제의 유연성을 보다 높게 하기 쉽고, 그것에 의해서 상술한 경화 후 점착제층의 최대 응력 및 파단 신도가 보다 충족되기 쉬워진다.
지환식 구조의 탄소환은, 포화 구조의 것이어도 되고, 불포화 결합을 갖는 것이어도 된다. 또한, 지환식 구조는, 단환의 지환식 구조여도 되고, 이환, 삼환 등의 다환의 지환식 구조여도 된다. 지환식 구조의 탄소수는, 5∼20인 것이 바람직하고, 6∼15인 것이 특히 바람직하고, 7∼12인 것이 더 바람직하다.
지환식 구조로서는, 예를 들면, 시클로헥실 골격, 디시클로펜타디엔 골격, 아다만탄 골격, 이소보르닐 골격, 시클로알칸 골격(시클로헵탄 골격, 시클로옥탄 골격, 시클로노난 골격, 시클로데칸 골격, 시클로운데칸 골격, 시클로도데칸 골격 등), 시클로알켄 골격(시클로헵텐 골격, 시클로옥텐 골격 등), 노르보르넨 골격, 노르보르나디엔 골격, 다환식 골격(쿠반 골격, 바스케테인 골격, 하우세인 골격 등), 스피로 골격 등을 포함하는 것을 바람직하게 들 수 있다. 그 중에서도, 휘어짐 억제 효과의 향상에 더하여, 내블리스터성을 더 우수한 것으로 하는 관점에서, 아다만탄 골격 및 이소보르닐 골격을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 지환식 구조 함유 모노머로서는, 상기한 골격을 포함하는 (메타)아크릴산에스테르 모노머가 바람직하며, 구체적으로는, (메타)아크릴산시클로헥실, (메타)아크릴산디시클로펜타닐, (메타)아크릴산아다만틸, (메타)아크릴산이소보르닐, (메타)아크릴산디시클로펜테닐, (메타)아크릴산디시클로펜테닐옥시에틸 등을 들 수 있고, 그 중에서도, (메타)아크릴산아다만틸, (메타)아크릴산이소보르닐이 바람직하다. 이들은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
(메타)아크릴산에스테르 중합체(A)는, 얻어지는 경화 후 점착제의 유연성을 보다 높게 하는 관점에서, 당해 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 지환식 구조 함유 모노머를 3질량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 6질량% 이상 함유하는 것이 더 바람직하고, 9질량% 이상 함유하는 것이 특히 바람직하다. 또한, (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)는, 다른 성분의 배합량을 확보하는 관점에서, 지환식 구조 함유 모노머의 함유량을 30질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 20질량% 이하로 하는 것이 더 바람직하고, 15질량% 이하로 하는 것이 특히 바람직하다.
또한, (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)는, 당해 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 질소 원자 함유 모노머를 함유하는 것이 바람직하다. 질소 원자 함유 모노머를 함유함에 의해, 유리 등의 피착체에의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 질소 원자 함유 모노머로서는, 아미노기를 갖는 모노머, 아미드기를 갖는 모노머, 질소 함유 복소환을 갖는 모노머 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 질소 함유 복소환을 갖는 모노머가 바람직하다. 또한, 구성되는 점착제의 고차 구조 중에서 상기 질소 원자 함유 모노머 유래 부분의 자유도를 높이는 관점에서, 당해 질소 원자 함유 모노머는, (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)를 형성하기 위한 중합에 사용되는 하나의 중합성기 이외에 반응성 불포화 이중 결합기를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 또, 상술의 반응성 관능기 함유 모노머는, 여기에서 말하는 질소 원자 함유 모노머로부터는 제외된다.
질소 함유 복소환을 갖는 모노머로서는, 예를 들면, N-(메타)아크릴로일모르폴린, N-비닐-2-피롤리돈, N-(메타)아크릴로일피롤리돈, N-(메타)아크릴로일피페리딘, N-(메타)아크릴로일피롤리딘, N-(메타)아크릴로일아지리딘, 아지리디닐에틸(메타)아크릴레이트, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 2-비닐피라진, 1-비닐이미다졸, N-비닐카르바졸, N-비닐프탈이미드 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 보다 우수한 점착력을 발휘하는 N-(메타)아크릴로일모르폴린이 바람직하고, N-아크릴로일모르폴린이 특히 바람직하다.
또, 질소 원자 함유 모노머로서, 예를 들면, (메타)아크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N-tert-부틸(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-에틸(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드, N-이소프로필(메타)아크릴아미드, N-페닐(메타)아크릴아미드, 디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드, N-비닐카프로락탐, (메타)아크릴산모노메틸아미노에틸, (메타)아크릴산모노에틸아미노에틸, (메타)아크릴산모노메틸아미노프로필, (메타)아크릴산모노에틸아미노프로필, (메타)아크릴산디메틸아미노에틸 등을 사용할 수도 있다.
이상의 질소 원자 함유 모노머는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
(메타)아크릴산에스테르 중합체(A)는, 유리 등의 피착체에의 밀착성을 향상시키는 관점에서, 당해 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 질소 원자 함유 모노머를 1질량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 4질량% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, 8질량% 이상 함유하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 질소 원자 함유 모노머의 함유량은, 다른 성분의 배합량을 확보하는 관점에서, 30질량% 이하인 것이 바람직하고, 20질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 14질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
(메타)아크릴산에스테르 중합체(A)는, 소망에 따라, 당해 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 다른 모노머를 함유해도 된다. 다른 모노머로서는, 반응성을 갖는 관능기를 포함하지 않는 모노머가 바람직하다. 이러한 다른 모노머로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산메톡시에틸, (메타)아크릴산에톡시에틸 등의 (메타)아크릴산알콕시알킬에스테르, 아세트산비닐, 스티렌 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
(메타)아크릴산에스테르 중합체(A)는, 용액 중합법에 의해서 얻어진 용액 중합물인 것이 바람직하다. 용액 중합물임에 의해 고분자량의 폴리머를 얻기 쉽고, 내블리스터성이 보다 우수한 점착제가 얻어진다.
(메타)아크릴산에스테르 중합체(A)의 중합 태양은, 랜덤 공중합체여도 되고, 블록 공중합체여도 된다.
(메타)아크릴산에스테르 중합체(A)의 중량 평균 분자량은, 하한값으로서, 20만 이상인 것이 바람직하고, 30만 이상인 것이 특히 바람직하고, 40만 이상인 것이 더 바람직하다. 중량 평균 분자량의 하한값이 상기이면, 얻어지는 점착제의 응집력을 확보하고, 상술한 각 겔분율의 하한값을 충족시키기 쉬워진다. 또한, 상기 중량 평균 분자량은, 상한값으로서, 180만 이하인 것이 바람직하고, 150만 이하인 것이 보다 바람직하고, 120만 이하인 것이 특히 바람직하고, 75만 이하인 것이 더 바람직하다. 중량 평균 분자량의 상한값이 상기이면, 얻어지는 점착제의 유연성이 확보되고, 상술한 경화 후 점착제층의 최대 응력 및 파단 신도가 보다 충족되기 쉬워진다. 여기에서, 본 명세서에 있어서의 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정한 표준 폴리스티렌 환산의 값이다.
또, 점착성 조성물 P에 있어서, (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
본 실시형태에 따른 점착성 조성물 P 중에 있어서의 (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)의 함유량은, 하한값으로서, 70질량% 이상인 것이 바람직하고, 80질량% 이상인 것이 특히 바람직하고, 85질량% 이상인 것이 더 바람직하다. (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)의 함유량의 하한값이 상기임에 의해, 얻어지는 점착제의 점착력이 양호한 것으로 된다. 또한, (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)의 함유량은, 상한값으로서, 99질량% 이하인 것이 바람직하고, 96질량% 이하인 것이 특히 바람직하고, 92질량% 이하인 것이 더 바람직하다. (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)의 함유량의 상한값이 상기임에 의해, 폴리로탁산 화합물(B) 및 활성 에너지선 경화성 성분(C)(그리고 가교제(D))의 함유량을 확보하고, 상술한 물성이 보다 충족되기 쉬워진다.
(1-2) 폴리로탁산 화합물(B)
폴리로탁산 화합물(B)은, 적어도 두 환상 분자의 개구부에 직쇄상 분자가 관통하며, 또한, 직쇄상 분자의 양 말단에 블록기를 가져서 이루어지는 화합물이다. 이 폴리로탁산 화합물(B)에 있어서는, 환상 분자가 직쇄상 분자 상을 자유롭게 이동하는 것이 가능하지만, 블록기에 의해 환상 분자는 직쇄상 분자로부터는 빼낼 수 없는 구조로 되어 있다. 즉, 직쇄상 분자 및 환상 분자는, 공유 결합 등의 화학 결합이 아니라, 소위 기계적 결합에 의해 그 형태를 유지하는 것으로 되어 있다.
본 실시형태에 있어서의 폴리로탁산 화합물(B)은, 반응성기를 포함하는 환상 분자를 갖는 것이 바람직하다. 당해 반응성기로서는, 가교제(D)의 반응성기와 반응 가능한 것이면 특히 한정되지 않으며, 예를 들면, 수산기, 카르복시기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 수산기가 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 폴리로탁산 화합물(B)은, 환상 분자로서 환상 올리고당을 갖는 것이 바람직하다. 환상 올리고당은, 수식하지 않는 상태에서, 반응성기로서 수산기를 갖는다. 또한, 폴리로탁산 화합물(B)의 환상 분자로서 환상 올리고당을 사용함에 의해, 적절한 환경의 선택이 가능하게 되고, 그것에 의해, 직쇄상 분자 상에서 환상 분자가 이동함에 의한 효과가 발현하기 쉽다. 또한, 다양한 치환기 등의 도입도 용이하고, 그것에 의해, 얻어지는 점착제의 물성을 조정하는 것이 가능하게 된다. 또한, 환상 올리고당이면, 입수도 용이하다는 이점도 있다. 또, 본 명세서에 있어서, 「환상 분자」 또는 「환상 올리고당」의 「환상」은, 실질적으로 「환상」인 것을 의미한다. 즉, 직쇄상 분자 상에서 이동 가능하면, 환상 분자는 완전하게는 폐환이 아니어도 되고, 예를 들면 나선 구조여도 된다.
환상 올리고당으로서는, α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린, γ-시클로덱스트린 등의 시클로덱스트린을 바람직하게 들 수 있고, 그 중에서도 특히 α-시클로덱스트린이 바람직하다. 폴리로탁산 화합물(B)의 환상 분자는, 폴리로탁산 화합물(B) 중 또는 점착성 조성물 P 중에서 2종 이상 혼재하여 있어도 된다.
상기 환상 올리고당이 반응성기로서 갖는 수산기는, 환상 올리고당이 오리지널(수식 전의 상태를 말한다)로 갖는 수산기여도 되고, 환상 올리고당에 치환기로서 도입된 수산기여도 된다.
상기 환상 분자의 수산기가는, 하한값으로서 10㎎KOH/g 이상인 것이 바람직하고, 30㎎KOH/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 50㎎KOH/g 이상인 것이 특히 바람직하다. 수산기가의 하한값이 상기이면, 폴리로탁산 화합물(B)이 가교제(D)와 충분히 반응할 수 있다. 또한, 상기 환상 분자의 수산기가는, 상한값으로서 1000㎎KOH/g 이하인 것이 바람직하고, 200㎎KOH/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 100㎎KOH/g 이하인 것이 특히 바람직하다. 수산기가의 상한값이 상기한 값을 초과하면, 동일한 환상 분자에 있어서 다수의 가교가 발생함에 의해, 당해 환상 분자 자체가 가교점으로 되고, 폴리로탁산 화합물(B) 전체로서의 가교점의 효과를 발휘할 수 없게 되고, 그 결과, 얻어지는 점착제에 있어서 충분한 유연성을 확보할 수 없어질 우려가 있다.
폴리로탁산 화합물(B)의 직쇄상 분자는, 환상 분자에 포접되고, 공유 결합 등의 화학 결합이 아니라 기계적인 결합으로 일체화할 수 있는 분자 또는 물질이며, 직쇄상의 것이면, 특히 한정되지 않는다. 또, 본 명세서에 있어서, 「직쇄상 분자」의 「직쇄」는, 실질적으로 「직쇄」인 것을 의미한다. 즉, 직쇄상 분자 상에서 환상 분자가 이동 가능하면, 직쇄상 분자는 분기쇄를 갖고 있어도 된다.
폴리로탁산 화합물(B)의 직쇄상 분자로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리이소프렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부타디엔, 폴리테트라히드로퓨란, 폴리아크릴산에스테르, 폴리디메틸실록산, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등이 바람직하고, 이들 직쇄상 분자는, 점착성 조성물 P 중에서 2종 이상 혼재하여 있어도 된다.
폴리로탁산 화합물(B)의 직쇄상 분자의 수 평균 분자량은, 하한값으로서 3,000 이상인 것이 바람직하고, 10,000 이상인 것이 특히 바람직하고, 20,000 이상인 것이 더 바람직하다. 수 평균 분자량의 하한값이 상기이면, 환상 분자의 직쇄상 분자 상에서의 이동량이 확보되고, 폴리로탁산 화합물(B)에 기인하는 가교 구조의 유연성이 충분히 얻어진다. 또한, 폴리로탁산 화합물(B)의 직쇄상 분자의 수 평균 분자량은, 상한값으로서 300,000 이하인 것이 바람직하고, 200,000 이하인 것이 특히 바람직하고, 100,000 이하인 것이 더 바람직하다. 수 평균 분자량의 상한값이 상기이면, 폴리로탁산 화합물(B)의 용매에의 용해성이 양호하게 된다.
폴리로탁산 화합물(B)의 블록기는, 환상 분자가 직쇄상 분자에 의해 관자상(串刺狀)으로 된 형태를 유지할 수 있는 기이면, 특히 한정되지 않는다. 이와 같은 기로서는, 벌키한 기, 이온성기 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 폴리로탁산 화합물(B)의 블록기는, 디니트로페닐기류, 시클로덱스트린류, 아다만탄기류, 트리틸기류, 플루오레세인류, 피렌류, 안트라센류 등, 혹은, 수 평균 분자량 1,000∼1,000,000의 고분자의 주쇄 또는 측쇄 등이 바람직하고, 이들 블록기는, 폴리로탁산 화합물(B) 중 또는 점착성 조성물 P 중에서 2종 이상 혼재하여 있어도 된다.
이상 설명한 폴리로탁산 화합물(B)은, 종래 공지의 방법(예를 들면 일본 특개2005-154675에 기재된 방법)에 의해서 얻을 수 있다.
본 실시형태에 따른 점착성 조성물 P 중에 있어서의 폴리로탁산 화합물(B)의 함유량은, (메타)아크릴산에스테르 중합체(A) 100질량부에 대해서, 하한값으로서 1질량부 이상인 것이 바람직하고, 2질량부 이상인 것이 특히 바람직하고, 4질량부 이상인 것이 더 바람직하다. 폴리로탁산 화합물(B)의 함유량의 하한값이 상기이면, 얻어지는 점착제의 응력완화성이 보다 높아지고, 그것에 의해서 상술한 경화 후 점착제층의 최대 응력 및 파단 신도가 보다 충족되기 쉬워진다. 또한, 폴리로탁산 화합물(B)의 함유량은, 상한값으로서 30질량부 이하인 것이 바람직하고, 15질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 10질량부 이하인 것이 특히 바람직하고, 7질량부 이하인 것이 더 바람직하다. 폴리로탁산 화합물(B)의 함유량의 상한값이 상기이면, 상술한 헤이즈값에 관한 물성(헤이즈값 H1, 저온 헤이즈값 H2, 헤이즈값 상승, 헤이즈값 H0)이 충족되기 쉬워진다.
(1-3) 활성 에너지선 경화성 성분(C)
본 실시형태에 있어서의 활성 에너지선 경화성 성분(C)은, 누레이트 구조를 갖지 않는 것임이 바람직하다. 이것에 의해, 경화 후 점착제층의 저온 헤이즈값 H2를 낮게 해서, 헤이즈값 상승을 작게 할 수 있다. 이유는 반드시 명백하지는 않지만, 누레이트 구조로 포함되는 NCO 구조에 의해서, 폴리로탁산 화합물(B)의 상용성이 악화하고, 상분리 또는 응집이 촉진된다고 생각할 수 있으므로, 이러한 누레이트 구조를 갖지 않는 활성 에너지선 경화성 성분(C)을 사용함에 의해, 상기한 효과가 얻어진다. 또한, 활성 에너지선 경화성 성분(C)을 함유하는 점착제를 활성 에너지선 경화시킴에 의해, 얻어지는 경화 후 점착제층은 내블리스터성이 우수한 것으로 된다.
또, 활성 에너지선 경화성 성분(C)으로서 누레이트 구조를 갖는 것을 사용하면, (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)가 당해 중합체를 구성하는 모노머 단위로서 반응성 관능기 함유 모노머를 바람직한 범위(17질량% 이상, 50질량% 이하)로 함유했다고 해도, 저온 헤이즈값 H2가 크게 상승해 버린다.
활성 에너지선 경화성 성분(C)은, 누레이트 구조를 갖지 않고, 활성 에너지선의 조사에 의해서 경화하고, 상기한 효과가 얻어지는 성분이면 특히 제한되지 않으며, 모노머, 올리고머 또는 폴리머의 어느 것이어도 되고, 그들의 혼합물이어도 된다. 그 중에서도, 내블리스터성이 보다 우수한 다관능 아크릴레이트계 모노머를 바람직하게 들 수 있다.
누레이트 구조를 갖지 않는 다관능 아크릴레이트계 모노머로서는, 예를 들면, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜아디페이트디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐디(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 인산디(메타)아크릴레이트, 알릴화시클로헥실디(메타)아크릴레이트, 에톡시화비스페놀A디아크릴레이트, 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌 등의 2관능형; 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트 등의 3관능형; 디글리세린테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트 등의 4관능형; 프로피온산 변성 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트 등의 5관능형; 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 6관능형 등을 들 수 있다. 상기한 것 중에서도, 얻어지는 점착제의 내블리스터성의 관점에서, 2관능형 혹은 3관능형의 다관능 아크릴레이트계 모노머가 바람직하고, 또한, 헤이즈값을 낮게 억제하는 관점에서, 방향환 함유 다관능 아크릴레이트계 모노머, 지환식 구조 함유 다관능 아크릴레이트계 모노머, 및 지방족계 다관능 아크릴레이트계 모노머의 어느 하나가 바람직하고, 지방족계 다관능 아크릴레이트계 모노머가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트 또는 에틸렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트가 바람직하고, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 또는 에틸렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리아크릴레이트가 더 바람직하다. 이들은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다. 또한, (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)와의 상용성의 관점에서, 다관능 아크릴레이트계 모노머는, 분자량 1000 미만의 것이 바람직하다.
점착성 조성물 P 중에 있어서의 활성 에너지선 경화성 성분(C)의 함유량은, (메타)아크릴산에스테르 중합체(A) 100질량부에 대해서, 0.5질량부 이상인 것이 바람직하고, 2질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 4질량부 이상인 것이 특히 바람직하다. 이것에 의해, 헤이즈값 상승을 작게 함과 함께, 내블리스터성을 보다 우수한 것으로 할 수 있다. 한편, 상기 함유량은, 상한값으로서 20질량부 이하인 것이 바람직하고, 15질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 10질량부 이하인 것이 특히 바람직하다. 이것에 의해, 상술한 경화 후 점착제층의 최대 응력 및 파단 신도가 보다 충족되기 쉬워진다.
(1-4) 가교제(D)
가교제(D)는, 반응성기를 갖는다. 이 반응성기는, (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)가 갖는 수산기와 반응 가능한 것이면 되고, 또한, 폴리로탁산 화합물(B)의 환상 분자가 갖는 반응성기와 반응 가능한 것임이 바람직하다. 이러한 가교제(D)는, 폴리로탁산 화합물(B)과 가교제 부가물을 형성하고, 당해 가교제 부가물은, (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)끼리를 가교한다.
가교제(D)가 갖는 반응성기로서는, 예를 들면, 이소시아네이트기, 에폭시기, 아미노기, 비닐설폰기, 유기 금속 등을 들 수 있다. 이러한 반응성기를 갖는 가교제(D)로서는, 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 아민계 가교제, 비닐설폰계 가교제, 유기 티타늄·지르코늄 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 수산기와의 반응성이 높은 이소시아네이트계 가교제가 바람직하다. 이소시아네이트계 가교제는, (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)가 갖는 수산기와의 반응성이 높다. 또한, 반응성기로서 수산기를 갖는 폴리로탁산 화합물(B)의 가교제 부가를 충분히 행할 수 있고, 그것에 의해서, 얻어지는 점착제의 응력완화성을 보다 우수한 것으로 할 수 있다. 또, 가교제(D)는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
이소시아네이트계 가교제는, 적어도 폴리이소시아네이트 화합물을 포함하는 것이다. 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 지환식 폴리이소시아네이트 등, 및 그들의 뷰렛체, 또한 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판, 피마자유 등의 저분자 활성 수소 함유 화합물과의 반응물인 어덕트체 등을 들 수 있다. 그 중에서도 수산기와의 반응성의 관점에서, 트리메틸올프로판 변성의 방향족 폴리이소시아네이트, 특히 트리메틸올프로판 변성 톨릴렌디이소시아네이트 및 트리메틸올프로판 변성 자일릴렌디이소시아네이트가 바람직하다. 또한, 헤이즈값 저감의 관점에서는, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트가 바람직하다.
점착성 조성물 P 중에 있어서의 가교제(D)의 함유량은, (메타)아크릴산에스테르 중합체(A) 100질량부에 대해서, 하한값으로서 0.01질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.05질량부 이상인 것이 특히 바람직하고, 0.17질량부 이상인 것이 더 바람직하다. 가교제(D)의 함유량의 하한값이 상기이면, 상술한 폴리로탁산 화합물(B)의 가교제 부가물을 양호하게 형성할 수 있고, 얻어지는 점착제의 응력완화성을 보다 우수한 것으로 할 수 있다. 또한, 가교제(D)의 함유량은, (메타)아크릴산에스테르 중합체(A) 100질량부에 대해서, 상한값으로서 2.5질량부 이하인 것이 바람직하고, 2.0질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.5질량부 이하인 것이 특히 바람직하고, 0.5질량부 이하인 것이 더 바람직하다. 가교제(D)의 함유량의 상한값이 상기이면, 가교의 정도가 적당한 것으로 되고, 상술한 경화 후 점착제층의 최대 응력 및 파단 신도가 보다 충족되기 쉬워진다.
(1-5) 광중합개시제(E)
점착성 조성물 P로부터 얻어지는 점착제층을 경화시키기 위한 활성 에너지선으로서 자외선을 사용하는 경우에는, 점착성 조성물 P는, 광중합개시제(E)를 함유하는 것이 바람직하다. 광중합개시제(E)를 함유함에 의해, 활성 에너지선 경화성 성분(C)을 효율 좋게 경화시킬 수 있고, 또한 중합 경화 시간 및 자외선의 조사량을 적게 할 수 있다.
광중합개시제(E)로서는, 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 아세토페논, 디메틸아미노아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-2-(히드록시-2-프로필)케톤, 벤조페논, p-페닐벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 디클로로벤조페논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-터셔리부틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, 2-메틸티오잔톤, 2-에틸티오잔톤, 2-클로로티오잔톤, 2,4-디메틸티오잔톤, 2,4-디에틸티오잔톤, 벤질디메틸케탈, 아세토페논디메틸케탈, p-디메틸아미노벤조산에스테르, 올리고[2-히드록시-2-메틸-1[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판온], 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
상기한 것 중에서도, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등의 포스핀옥사이드계 광중합개시제가 바람직하다. 이러한 포스핀옥사이드계 광중합개시제는, 농도 0.1질량%의 아세토니트릴 용액에 있어서의 파장 390㎚의 흡광도가 0.3 이상이다. 당해 포스핀옥사이드계 광중합개시제를 함유하는 점착제층에 대하여, 자외선 차폐성 부재(예를 들면, 파장 360㎚의 광선 투과율이 20% 이하이고, 파장 390㎚의 광선 투과율이 10% 이상이고, 파장 390㎚의 광선 투과율의 쪽이 파장 360㎚의 광선 투과율보다도 큰 것)를 개재해서 활성 에너지선을 조사했다고 해도, 광중합개시제를 개열시키키 위한 파장(390㎚ 부근)의 활성 에너지선이 자외선 차폐성 부재에 차폐되지 않고, 광중합개시제가 문제없이 개열한다. 그 결과, 점착제의 경화 반응이 양호하게 진행하고, 점착제층이 충분히 경화해서, 얻어지는 경화 후 점착제층의 내블리스터성이 보다 우수한 것으로 된다.
점착성 조성물 P 중에 있어서의 광중합개시제(E)의 함유량은, 활성 에너지선 경화성 성분(C) 100질량부에 대해서, 1질량부 이상인 것이 바람직하고, 4질량부 이상인 것이 특히 바람직하고, 8질량부 이상인 것이 더 바람직하다. 또한, 상기 함유량은, 30질량부 이하인 것이 바람직하고, 20질량부 이하인 것이 특히 바람직하고, 15질량부 이하인 것이 더 바람직하다.
(1-6) 각종 첨가제
점착성 조성물 P는, 소망에 따라, 아크릴계 점착제에 통상 사용되고 있는 각종 첨가제, 예를 들면 실란커플링제, 점착부여제, 산화방지제, 광안정제, 연화제, 충전제, 굴절률 조정제 등을 함유해도 된다. 또, 후술의 중합 용매나 희석 용매는, 점착성 조성물 P를 구성하는 첨가제에 포함되지 않는 것으로 한다.
점착성 조성물 P는, 실란커플링제를 더 함유하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 피착체에 유리 부재가 있으면, 얻어지는 점착제는, 당해 유리 부재와의 밀착성이 향상한다. 또한, 피착체가 플라스틱판이어도, 얻어지는 점착제는, 플라스틱판과의 밀착성이 향상한다. 이것에 의해, 얻어지는 점착제는, 내블리스터성이 보다 우수한 것으로 된다.
실란커플링제로서는, 분자 내에 알콕시실릴기를 적어도 1개 갖는 유기 규소 화합물로서, (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)와의 상용성이 좋고, 광투과성을 갖는 것이 바람직하다.
이러한 실란커플링제로서는, 예를 들면, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 중합성 불포화기 함유 규소 화합물, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시 구조를 갖는 규소 화합물, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필디메톡시메틸실란 등의 메르캅토기 함유 규소 화합물, 3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란 등의 아미노기 함유 규소 화합물, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 혹은 이들의 적어도 하나와, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란 등의 알킬기 함유 규소 화합물과의 축합물 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
점착성 조성물 P 중에 있어서의 실란커플링제의 함유량은, (메타)아크릴산에스테르 중합체(A) 100질량부에 대해서, 0.01질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.05질량부 이상인 것이 특히 바람직하고, 0.1질량부 이상인 것이 더 바람직하다. 또한, 당해 함유량은, 1질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.5질량부 이하인 것이 특히 바람직하고, 0.3질량부 이하인 것이 더 바람직하다.
(2) 점착성 조성물의 제조
점착성 조성물 P는, (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)를 제조하여, 얻어진 (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)와, 폴리로탁산 화합물(B)과, 활성 에너지선 경화성 성분(C)을 혼합함과 함께, 소망에 따라, 가교제(D), 광중합개시제(E), 첨가제 등을 더함으로써 제조할 수 있다.
(메타)아크릴산에스테르 중합체(A)는, 중합체를 구성하는 모노머의 혼합물을 통상의 라디칼 중합법으로 중합함에 의해 제조할 수 있다. (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)의 중합은, 소망에 따라 중합개시제를 사용해서, 용액 중합법에 의해 행하는 것이 바람직하다. 단, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니며, 무용제로 중합해도 된다. 중합 용매로서는, 예를 들면, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산이소부틸, 톨루엔, 아세톤, 헥산, 메틸에틸케톤 등을 들 수 있고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
중합개시제로서는, 아조계 화합물, 유기 과산화물 등을 들 수 있고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 아조계 화합물로서는, 예를 들면, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴), 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 2,2'-아조비스(2-히드록시메틸프로피오니트릴), 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 등을 들 수 있다.
유기 과산화물로서는, 예를 들면, 과산화벤조일, t-부틸퍼벤조에이트, 쿠멘히드로퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, 디(2-에톡시에틸)퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, (3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥사이드, 디프로피오닐퍼옥사이드, 디아세틸퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
또, 상기 중합 공정에 있어서, 2-메르캅토에탄올 등의 연쇄이동제를 배합함에 의해, 얻어지는 중합체의 중량 평균 분자량을 조절할 수 있다.
(메타)아크릴산에스테르 중합체(A)가 얻어지면, (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)의 용액에, 폴리로탁산 화합물(B), 활성 에너지선 경화성 성분(C), 및 소망에 따라, 가교제(D), 광중합개시제(E), 희석 용제, 첨가제 등을 첨가하고, 충분히 혼합함에 의해, 용제로 희석된 점착성 조성물 P(도포 용액)를 얻는다. 또, 상기 각 성분의 어느 하나에 있어서, 고체상의 것을 사용하는 경우, 혹은, 희석되어 있지 않은 상태에서 다른 성분과 혼합했을 때에 석출을 발생하는 경우에는, 그 성분을 단독으로 미리 희석 용매에 용해 혹은 희석하고 나서, 그 밖의 성분과 혼합해도 된다.
상기 희석 용제로서는, 예를 들면, 헥산, 헵탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소, 염화메틸렌, 염화에틸렌 등의 할로겐화탄화수소, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 1-메톡시-2-프로판올 등의 알코올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 2-펜탄온, 이소포론, 시클로헥산온 등의 케톤, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르, 에틸셀로솔브 등의 셀로솔브계 용제 등이 사용된다.
이와 같이 해서 조제된 도포 용액의 농도·점도로서는, 코팅 가능한 범위이면 되고, 특히 제한되지 않으며, 상황에 따라서 적의(適宜) 선정할 수 있다. 예를 들면, 점착성 조성물 P의 농도가 10∼60질량%로 되도록 희석한다. 또, 도포 용액을 얻는데 있어서, 희석 용제 등의 첨가는 필요 조건이 아니며, 점착성 조성물 P가 코팅 가능한 점도 등이면, 희석 용제를 첨가하지 않아도 된다. 이 경우, 점착성 조성물 P는, (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)의 중합 용매를 그대로 희석 용제로 하는 도포 용액으로 된다.
(3) 점착제
본 실시형태에 있어서의 점착제층(11)을 구성하는 점착제는, 상술한 점착성 조성물 P를 가교함에 의해 바람직하게 얻어진다. 단, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 점착성 조성물 P의 가교는, 통상은 가열 처리에 의해 행할 수 있다. 또, 이 가열 처리는, 원하는 대상물에 도포한 점착성 조성물 P의 도막으로부터 희석 용제 등을 휘발시킬 때의 건조 처리로 겸할 수도 있다.
가열 처리의 가열 온도는, 50∼150℃인 것이 바람직하고, 70∼120℃인 것이 특히 바람직하다. 또한, 가열 시간은, 10초∼10분인 것이 바람직하고, 50초∼5분인 것이 특히 바람직하다.
가열 처리 후, 필요에 따라서, 상온(예를 들면, 23℃, 50% RH)에서 1∼2주간 정도의 양생 기간을 마련해도 된다. 이 양생 기간이 필요한 경우는, 양생 기간 경과 후, 양생 기간이 불필요한 경우에는, 가열 처리 종료 후, 점착제가 형성된다.
점착성 조성물 P가 가교제(D)를 함유할 경우, 상기한 가열 처리(및 양생)에 의해, 가교제(D)를 개재해서, (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)(및 폴리로탁산 화합물(B))가 가교된다.
(4) 점착제층의 두께
본 실시형태에 따른 점착 시트(1)에 있어서의 점착제층(11)의 두께(JIS K7130에 준거해서 측정한 값)는, 하한값으로서 10㎛ 이상인 것이 바람직하고, 25㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 50㎛ 이상인 것이 특히 바람직하고, 100㎛ 이상인 것이 더 바람직하다. 점착제층(11)의 두께의 하한값이 상기이면, 두 피착체의 수축률차에 수반하는 어긋남을 경화 후 점착제층에 의해서 보다 완화하기 쉬워지고, 따라서 휘어짐 억제 효과가 보다 우수한 것으로 된다.
또한, 점착제층(11)의 두께는, 상한값으로서 1000㎛ 이하인 것이 바람직하고, 500㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 300㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다. 점착제층(11)의 두께의 상한값이 상기이면, 가공성이 양호한 것으로 된다. 또, 점착제층(11)은 단층으로 형성해도 되고, 복수 층을 적층해서 형성할 수도 있다.
본 실시형태에 있어서의 점착제층(11)은, 상술한 점착제 조성물 P를 사용함에 의해, 두께가 50㎛로 비교적 두꺼워도, 상술한 헤이즈값에 관한 물성을 충족시키기 쉽다.
1-2. 박리 시트
박리 시트(12a, 12b)는, 점착 시트(1)의 사용 시까지 점착제층(11)을 보호하는 것이고, 점착 시트(1)(점착제층(11))를 사용할 때에 박리된다. 본 실시형태에 따른 점착 시트(1)에 있어서, 박리 시트(12a, 12b)의 한쪽 또는 양쪽은 반드시 필요한 것은 아니다.
박리 시트(12a, 12b)로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리염화비닐 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름, 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리우레탄 필름, 에틸렌아세트산비닐 필름, 아이오노머 수지 필름, 에틸렌·(메타)아크릴산 공중합체 필름, 에틸렌·(메타)아크릴산에스테르 공중합체 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리이미드 필름, 불소 수지 필름 등이 사용된다. 또한, 이들의 가교 필름도 사용된다. 또한, 이들의 적층 필름이어도 된다.
상기 박리 시트(12a, 12b)의 박리면(특히 점착제층(11)과 접하는 면)에는, 박리 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다. 박리 처리에 사용되는 박리제로서는, 예를 들면, 알키드계, 실리콘계, 불소계, 불포화 폴리에스테르계, 폴리올레핀계, 왁스계의 박리제를 들 수 있다. 또, 박리 시트(12a, 12b) 중, 한쪽의 박리 시트를 박리력이 큰 중박리형 박리 시트로 하고, 다른 쪽의 박리 시트를 박리력이 작은 경박리형 박리 시트로 하는 것이 바람직하다.
박리 시트(12a, 12b)의 두께에 대해서는 특히 제한은 없지만, 통상 20∼150㎛ 정도이다.
2. 점착 시트의 제조
점착 시트(1)의 일 제조예로서는, 한쪽의 박리 시트(12a)(또는 12b)의 박리면에, 상기 점착성 조성물 P의 도포액을 도포하고, 가열 처리를 행해서 점착성 조성물 P를 열가교하여, 도포층을 형성한 후, 그 도포층에 다른 쪽의 박리 시트(12b)(또는 12a)의 박리면을 중첩한다. 양생 기간이 필요한 경우는 양생 기간을 둠에 의해, 양생 기간이 불필요한 경우는 그대로, 상기 도포층이 점착제층(11)으로 된다. 이상의 공정에 의해, 일례로서의 점착 시트(1)가 얻어진다. 가열 처리 및 양생의 조건에 대해서는, 상술한 바와 같다.
점착 시트(1)의 다른 제조예로서는, 한쪽의 박리 시트(12a)의 박리면에, 상기 점착성 조성물 P의 도포액을 도포하고, 가열 처리를 행해서 점착성 조성물 P를 열가교하여, 도포층을 형성해서, 도포층 부착의 박리 시트(12a)를 얻는다. 또한, 다른 쪽의 박리 시트(12b)의 박리면에, 상기 점착성 조성물 P의 도포액을 도포하고, 가열 처리를 행해서 점착성 조성물 P를 열가교하여, 도포층을 형성해서, 도포층 부착의 박리 시트(12b)를 얻는다. 그리고, 도포층 부착의 박리 시트(12a)와 도포층 부착의 박리 시트(12b)를, 양 도포층이 서로 접촉하도록 첩합한다. 양생 기간이 필요한 경우는 양생 기간을 둠에 의해, 양생 기간이 불필요한 경우는 그대로, 상기한 적층된 도포층이 점착제층(11)으로 된다. 이상의 공정에 의해, 일례로서의 점착 시트(1)가 얻어진다. 이 제조에 따르면, 점착제층(11)이 두꺼운 경우여도, 안정해서 제조하는 것이 가능하게 된다.
상기 점착성 조성물 P의 도포액을 도포하는 방법으로서는, 예를 들면 바 코트법, 나이프 코트법, 롤 코트법, 블레이드 코트법, 다이 코트법, 그라비어 코트법 등을 이용할 수 있다.
3. 점착 시트의 용도
본 실시형태에 따른 점착 시트(1)는, 각종 용도에 사용할 수 있으며, 특히 광학용으로서 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, -80℃∼0℃, 특히 -60℃∼-10℃, 또한 -40℃∼-20℃의 환경 하에서의 사용이 상정되는 광학용으로서 사용하는 것이 바람직하다. 또, 상기 온도의 환경 하에서의 사용에는, 당해 온도에서 상시 노출되는 경우뿐만 아니라, 예를 들면, 통상은 실온 하에서 사용되지만, 때때로, 상기와 같은 가혹한 환경 하에 반출되어 사용되는 경우나, 또한, 그와 같은 환경 하에서 가방 등에 수납해서 운반되는 경우도 포함된다. 또한, 광학용의 2매의 경질판끼리를 첩합하는 용도에도 바람직하게 사용할 수 있다. 2매의 경질판은, 서로 선팽창 계수가 다른 재료로 이루어지는 것이 바람직하다. 이러한 광학 용도로서는, 예를 들면, 표시체(디스플레이)나 태양전지 모듈을 바람직하게 들 수 있고, 특히 차재용의 표시체를 바람직하게 들 수 있다.
또, 광학용의 2매의 경질판끼리를 첩합하는 용도에 있어서, 한쪽 또는 양쪽의 경질판은, 점착제층(11)측에 단차를 갖는 것이어도 되고, 양쪽의 경질판과도 단차를 갖지 않는 것이어도 된다. 단차를 갖지 않는 경질판의 경우에도, 본 실시형태에 있어서의 점착제층(11)은, 최대 응력 및 파단 신도가 상술한 범위에 있음으로써, 우수한 응력완화성, 높은 유연성을 나타내고, 그것에 의해, 첩합 시에 휘어지지 않는 경질판끼리를 양호하게 첩합할 수 있다.
〔구성체〕
본 발명의 일 실시형태에 따른 구성체는, 하나의 표시체 구성 부재와, 다른 표시체 구성 부재와, 하나의 표시체 구성 부재와 다른 표시체 구성 부재를 서로 첩합하는 경화 후 점착제층을 구비한 구성체이다. 본 실시형태에 따른 구성체는, 표시체를 구성하는 일 부재여도 되고, 표시체 그 자체여도 된다.
하나의 표시체 구성 부재 및 다른 표시체 구성 부재는, 서로 선팽창 계수가 다른 재료로 이루어지는 것이 바람직하다. 예를 들면, 하나의 표시체 구성 부재 및 다른 표시체 구성 부재의 한쪽이 플라스틱판을 구비하고 있고, 다른 쪽이 유리판을 구비하고 있는 구성을 바람직하게 들 수 있다.
상기 경화 후 점착제층은, 상술한 물성(헤이즈값 상승, 최대 응력 및 파단 신도)을 갖는 것이고, 바람직하게는, 상술한 실시형태에 따른 점착 시트의 점착제층을 활성 에너지선 경화시켜서 이루어지는 경화 후 점착제층이다. 당해 점착제층은, 상술한 점착성 조성물 P로부터 형성한 것임이 바람직하지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
본 실시형태에 따른 구성체의 일례로서의 구체적 구성을 도 2에 나타낸다.
도 2에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 일 실시형태에 따른 구성체(2)는, 제1 표시체 구성 부재(21)(하나의 표시체 구성 부재)와, 제2 표시체 구성 부재(22)(다른 표시체 구성 부재)와, 그들의 사이에 위치하고, 제1 표시체 구성 부재(21) 및 제2 표시체 구성 부재(22)를 서로 첩합하는 경화 후 점착제층(11')을 구비해서 구성된다. 본 실시형태에 따른 구성체(2)에서는, 제1 표시체 구성 부재(21)는, 경화 후 점착제층(11')측의 면에 단차를 갖고 있고, 구체적으로는, 인쇄층(3)에 의한 단차를 갖고 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
상기 구성체(2)가 갖는 경화 후 점착제층(11')이, 상술한 점착제 조성물 P를 가교해서 이루어지는 점착제층(11)을 활성 에너지선 조사에 의해 경화시킨 것일 경우, 이 경화 후 점착제층(11')을 구성하는 경화 후 점착제는, (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)와 가교제(D)로 구성되는 가교 구조 또는 (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)와 폴리로탁산 화합물(B)과 가교제(D)로 구성되는 가교 구조를 가짐과 함께, 활성 에너지선 경화성 성분(C)의 경화물(중합물)을 함유한다. 또한, 경우에 따라서, 광중합개시제(E) 및 첨가제를 더 함유한다. 활성 에너지선 경화성 성분(C)은, 중합해서 망목이 있을 정도로 성기게 된 삼차원 망목 구조를 형성함과 함께, 상기한 가교 구조에 얽혀붙어, 고차 구조를 형성하고 있는 것으로 추정된다. 이러한 구조에 의해서, 우수한 휘어짐 억제 효과 및 내블리스터성이 발휘될 수 있다.
또, 상기 경화 후 점착제층(11')을 구성하는 경화 후 점착제에 포함되는 광중합개시제(E)는, 점착성 조성물 P에 포함되어 있던 광중합개시제(E)가, 활성 에너지선 조사에 의해서도 개열하지 않고 잔존한 것이다. 따라서, 그 함유량은 많지 않고, 통상적으로, 점착제 중에서 0.00001질량% 이상, 0.1질량% 이하이고, 바람직하게는, 0.0001질량% 이상, 0.01질량% 이하이다.
경화 후 점착제층(11')의 두께는, 기본적으로는 점착 시트(1)의 점착제층(11)의 두께와 같다.
본 실시형태에 있어서의 경화 후 점착제층(11')은, 상술한 헤이즈값에 관한 물성을 가짐에 의해, 당해 구성체(2)를 포함하는 표시체가 표시하는 화상의 선명성(상선명도)을 저온 환경 하에서도 높게 유지할 수 있다.
구체적으로는, 경화 후 점착제층(11')의 -40℃에 있어서의, 0.125㎜, 0.25㎜, 0.5㎜, 1.0㎜ 및 2.0㎜의 빗폭의 광학 빗에 의한 상선명도(합계값)는, 250% 이상인 것이 바람직하고, 450% 이상인 것이 특히 바람직하다. 당해 상선명도의 상한값은, 특히 한정되지 않지만, 통상 500% 이하인 것이 바람직하고, 490% 이하인 것이 특히 바람직하다. 또, 본 명세서에 있어서의 상선명도는, JIS K7374:2007의 투과법에 준거해서 측정한 것이며, 상세는 후술하는 시험예에 나타내는 바와 같다.
경화 후 점착제층(11')의 전광선 투과율은, 99% 이상인 것이 바람직하다. 경화 후 점착제층(11')의 전광선 투과율이 상기이면, 투명성이 매우 높고, 광학 용도(표시체용)로서 특히 호적하다. 또, 본 명세서에 있어서의 전광선 투과율은, JIS K7361-1:1997에 준거해서 측정한 값으로 한다.
구성체(2)로서는, 예를 들면, 액정(LCD) 디스플레이, 발광 다이오드(LED) 디스플레이, 유기 일렉트로 루미네선스(유기 EL) 디스플레이, 전자페이퍼 등의 표시체의 일부를 구성하는 부재여도 되고, 당해 표시체 그 자체여도 된다. 또, 당해 표시체는, 터치패널이어도 된다.
제1 표시체 구성 부재(21) 및 제2 표시체 구성 부재(22)는, 서로 선팽창 계수가 다른 재료로 이루어지는 것이 바람직하다. 일례로서, 제1 표시체 구성 부재(21)의 선팽창 계수는, 제2 표시체 구성 부재(22)의 선팽창 계수의 2배 이상인 것이 바람직하고, 3배 이상인 것이 특히 바람직하고, 5배 이상인 것이 더 바람직하다. 또한, 제1 표시체 구성 부재(21)의 선팽창 계수는, 제2 표시체 구성 부재(22)의 선팽창 계수의 1000배 이하인 것이 바람직하고, 100배 이하인 것이 특히 바람직하고, 10배 이하인 것이 더 바람직하다.
제1 표시체 구성 부재(21)는, 구체적으로는, 플라스틱판, 또는 플라스틱판을 포함하는 적층체 등으로 이루어지는 보호 패널인 것이 바람직하다.
여기에서, 플라스틱판은, 통상적으로, 고온 조건 하, 예를 들면, 85℃의 조건 하에 놓인 경우에 내부의 저비점 성분이 기화하여, 플라스틱판과 경화 후 점착제층(11')과의 계면에, 기포, 들뜸, 벗겨짐 등의 블리스터가 발생할 우려가 생긴다. 그러나, 본 실시형태에 따른 구성체(2)가, 그와 같은 플라스틱판을 구비하고 있다고 해도, 경화 후 점착제층(11')에 의해서 블리스터의 발생을 양호하게 억제할 수 있다.
플라스틱판으로서는, 특히 한정되지 않으며, 예를 들면, 폴리카보네이트 수지(PC)판, 폴리메타크릴산메틸 수지(PMMA)판 등의 아크릴 수지판, 폴리카보네이트 수지판에 폴리메타크릴산메틸 수지층 등의 아크릴 수지층을 적층한 플라스틱판 등을 들 수 있다. 또, 상기한 폴리카보네이트 수지판은, 그것을 구성하는 재료로서, 폴리카보네이트 수지 이외의 수지를 함유해도 되고, 또한, 상기한 아크릴 수지판은, 그것을 구성하는 재료로서, 아크릴 수지 이외의 수지를 함유해도 된다. 또, 이 플라스틱판은, 자외선 흡수제 함유의 것(상술한 자외선 차폐성 부재에 해당)임도 바람직하다.
플라스틱판의 두께는, 특히 한정되지 않지만, 통상은 0.2∼5㎜이고, 바람직하게는 0.4∼3㎜이고, 특히 바람직하게는 0.6∼2.5㎜이고, 더 바람직하게는 1∼2.1㎜이다.
상기 플라스틱판의 편면 또는 양면에는, 각종 기능층(투명 도전막, 금속층, 실리카층, 하드코트층, 방현층 등)이 마련되어 있어도 되고, 광학 부재가 적층되어 있어도 된다. 또한, 투명 도전막 및 금속층은, 패터닝되어 있어도 된다.
상기 광학 부재로서는, 예를 들면, 비산 방지 필름, 편광판(편광 필름), 편광자, 위상차판(위상차 필름), 시야각 보상 필름, 휘도 향상 필름, 콘트라스트 향상 필름, 액정 폴리머 필름, 확산 필름, 반투과 반사 필름, 투명 도전성 필름 등을 들 수 있다. 비산 방지 필름으로서는, 기재 필름의 편면에 하드코트층이 형성되어 이루어지는 하드코트 필름 등이 예시된다.
제2 표시체 구성 부재(22)는, 구체적으로는, 유리판, 또는 유리판을 포함하는 적층체 등으로 이루어지는 광학 부재인 것이 바람직하다. 이러한 광학 부재로서는, 예를 들면, 액정(LCD) 모듈, 발광 다이오드(LED) 모듈, 유기 일렉트로 루미네선스(유기 EL) 모듈 등의 표시체 모듈이나, 표시체 모듈의 일부로서의 광학 부재, 또는 표시체 모듈을 포함하는 적층체를 들 수 있다.
상기 유리판으로서는, 특히 한정되지 않으며, 예를 들면, 화학 강화 유리, 무알칼리 유리, 석영 유리, 소다라임 유리, 바륨·스트론튬 함유 유리, 알루미노규산 유리, 납 유리, 붕규산 유리, 바륨붕규산 유리 등을 들 수 있다. 유리판의 두께는, 특히 한정되지 않지만, 통상은 0.1∼10㎜이며, 바람직하게는 0.2∼5㎜이고, 보다 바람직하게는 0.8∼2㎜이다.
제2 표시체 구성 부재(22)를 구성하는 유리판의 편면 또는 양면에는, 각종 기능층(투명 도전막, 금속층, 실리카층, 하드코트층, 방현층 등)이 마련되어 있어도 되고, 광학 부재가 적층되어 있어도 된다. 또한, 투명 도전막 및 금속층은, 패터닝되어 있어도 된다. 광학 부재로서는, 상술한 것이 예시된다.
제1 표시체 구성 부재(21)가 보호 패널일 경우, 인쇄층(3)은, 제1 표시체 구성 부재(21)에 있어서의 경화 후 점착제층(11')측에, 액자테두리상으로 형성되는 것이 일반적이다.
인쇄층(3)을 구성하는 재료는 특히 한정되지 않으며, 인쇄용의 공지의 재료가 사용된다. 인쇄층(3)의 두께, 즉 단차의 높이는, 통상 3∼50㎛ 정도이다. 본 실시형태에 있어서의 경화 후 점착제층(11')이면, 이와 같은 인쇄층(3)에 대해서도 충분한 추종성을 나타내고, 고온 고습 조건 하에서도 인쇄층(3)과의 계면에 기포, 들뜸, 벗겨짐 등이 발생하지 않는 것으로 할 수 있다.
상기 구성체(2)를 제조하기 위해서는, 일례로서, 점착 시트(1)의 한쪽의 박리 시트(12a)를 박리하고, 점착 시트(1)의 노출한 점착제층(11)을, 제1 표시체 구성 부재(21)의 인쇄층(3)이 존재하는 측의 면에 첩합한다.
다음으로, 점착 시트(1)의 점착제층(11)으로부터 다른 쪽의 박리 시트(12b)를 박리하고, 점착 시트(1)의 노출한 점착제층(11)과 제2 표시체 구성 부재(22)를 첩합해서 적층체를 얻는다. 또한, 다른 예로서, 제1 표시체 구성 부재(21) 및 제2 표시체 구성 부재(22)의 첩합 순서를 바꿔도 된다.
그 후, 상기 적층체 중의 점착제층(11)에 대해서 활성 에너지선을 조사한다. 이것에 의해, 점착제층(11) 중의 에너지선 경화성 성분(C)이 중합하여, 점착제층(11)이 경화해서 경화 후 점착제층(11')으로 된다. 점착제층(11)에 대한 에너지선의 조사는, 통상적으로, 제1 표시체 구성 부재(21) 또는 제2 표시체 구성 부재(22)의 어느 한쪽 너머로 행하고, 바람직하게는, 보호 패널로서의 제1 표시체 구성 부재(21) 너머로 행한다.
여기에서, 활성 에너지선이란, 전자파 또는 하전입자선 중에서 에너지 양자를 갖는 것을 말하며, 구체적으로는, 자외선이나 전자선 등을 들 수 있다. 활성 에너지선 중에서도, 취급이 용이한 자외선이 특히 바람직하다.
자외선의 조사는, 고압 수은 램프, 퓨전 H 램프, 제논 램프 등에 의해서 행할 수 있고, 자외선의 조사량은, 조도가 50∼1000mW/㎠ 정도인 것이 바람직하다. 또한, 광량은, 50∼10000mJ/㎠인 것이 바람직하고, 80∼5000mJ/㎠인 것이 보다 바람직하고, 300∼2000mJ/㎠인 것이 특히 바람직하다. 한편, 전자선의 조사는, 전자선 가속기 등에 의해서 행할 수 있고, 전자선의 조사량은, 10∼1000krad 정도가 바람직하다.
상기 구성체(2)는, 저온화에 의한 헤이즈값 상승이 작기 때문에, 저온 환경, 예를 들면 -40℃의 환경에서도, 경화 후 점착제층(11')의 광투과성이 우수하고, 구성체(2)를 포함하는 표시체가 표시하는 화상의 선명성(저온 상선명도)을 높게 유지할 수 있다. 또, 이 효과는, 경화 후 점착제층(11')의 두께가 비교적 두꺼워도, 발휘되는 것이다.
또한, 상기 구성체(2)에 있어서는, 경화 후 점착제층(11')이 휘어짐 억제 효과가 우수하기 때문에, 구성체(2)가 고온 조건 하(예를 들면, 105℃, 건조 조건, 72시간)에 놓인 경우에도, 구성체(2)에 휘어짐이 발생하는 것을 억제할 수 있다.
또한, 상기 구성체(2)에 있어서는, 경화 후 점착제층(11')이 내블리스터성이 우수하기 때문에, 구성체(2)가 고온 고습 조건 하(예를 들면, 85℃, 85% RH, 72시간)에 놓이고, 제1 표시체 구성 부재(21) 및/또는 제2 표시체 구성 부재(22)로부터 아웃가스가 발생한 경우에도, 경화 후 점착제층(11')과 표시체 구성 부재(21, 22)와의 계면에 있어서 기포, 들뜸, 벗겨짐 등의 블리스터가 발생하는 것이 억제된다.
이상 설명한 실시형태는, 본 발명의 이해를 용이하게 하기 위하여 기재된 것이며, 본 발명을 한정하기 위하여 기재된 것은 아니다. 따라서, 상기 실시형태에 개시된 각 요소는, 본 발명의 기술적 범위에 속하는 모든 설계 변경이나 균등물도 포함하는 취지이다.
예를 들면, 점착 시트(1)에 있어서의 박리 시트(12a, 12b)의 어느 한쪽 또는 양쪽은 생략되어도 되고, 또한, 박리 시트(12a 및/또는 12b) 대신에 원하는 광학 부재가 적층되어도 된다. 또한, 제1 표시체 구성 부재(21)는, 인쇄층(3) 이외의 단차를 갖는 것이어도 되고, 단차를 갖고 있지 않아도 된다. 또한, 제1 표시체 구성 부재(21)뿐만 아니라, 제2 표시체 구성 부재(22)도 경화 후 점착제층(11')측에 단차를 갖는 것이어도 된다.
(실시예)
이하, 실시예 등에 의해 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예 등으로 한정되는 것은 아니다.
〔실시예 1〕
1. (메타)아크릴산에스테르 중합체의 조제
아크릴산2-에틸헥실 55질량부, 아크릴산이소보르닐 10질량부, N-아크릴로일모르폴린 10질량부, 및 아크릴산2-히드록시에틸 25질량부를 공중합시켜서, (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)를 조제했다. 이 (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)의 분자량을 후술하는 방법으로 측정했더니, 중량 평균 분자량(Mw) 50만이었다.
2. 점착성 조성물의 조제
상기 공정 1에서 얻어진 (메타)아크릴산에스테르 중합체(A) 100질량부(고형분 환산값; 이하 같다)와, 폴리로탁산 화합물(B)(어드밴스트·소프트머티리얼즈샤제, 제품명 「세름 수퍼폴리머 SH3400P」, 직쇄상 분자 : 폴리에틸렌글리콜, 환상 분자 : 히드록시프로필기 및 카프로락톤쇄를 갖는 α-시클로덱스트린, 블록기 : 아다만탄기, 중량 평균 분자량(Mw) 70만, 수산기가 72㎎KOH/g) 5.0질량부와, 활성 에너지선 경화성 성분(C)으로서의 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(C1) 5.0질량부와, 가교제(D)로서의 트리메틸올프로판 변성 톨릴렌디이소시아네이트(D1; 니혼폴리우레탄샤제, 제품명 「코로네이트L」) 0.25질량부와, 광중합개시제(E)로서의 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드 0.6질량부와, 실란커플링제로서의 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 0.28질량부를 혼합하고, 충분히 교반하고, 메틸에틸케톤으로 희석함에 의해, 점착성 조성물의 도포 용액을 얻었다.
여기에서, (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)를 100질량부(고형분 환산값)로 한 경우의 점착성 조성물의 각 배합(고형분 환산값)을 표 1에 나타낸다. 또, 표 1에 기재된 약호 등의 상세는 이하의 바와 같다.
[(메타)아크릴산에스테르 중합체(A)]
2EHA : 아크릴산2-에틸헥실
IBXA : 아크릴산이소보르닐
ACMO : N-아크릴로일모르폴린
HEA : 아크릴산2-히드록시에틸
[활성 에너지선 경화성 성분(C)]
C1 : 트리메틸올프로판트리아크릴레이트
C2 : 에틸렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(신나카무라가가쿠샤제, 제품명 「NK에스테르 A-TMPT-3EO」)
C3 : 폴리에틸렌글리콜#400디메타크릴레이트(신나카무라가가쿠샤제, 제품명 「NK에스테르 A-9G」, 폴리에틸렌글리콜의 중량 평균 분자량 : 400)
C4 : ε-카프로락톤 변성 트리스-(2-아크릴옥시에틸)이소시아누레이트(신나카무라가가쿠샤제, 제품명 「NK에스테르 A-9300-1CL」)
[가교제(D)]
D1 : 트리메틸올프로판 변성 톨릴렌디이소시아네이트(니혼폴리우레탄샤제, 제품명 「코로네이트L」)
D2 : 헥사메틸렌디이소시아네이트
3. 점착 시트의 제조
상기 공정 2에서 얻어진 점착성 조성물의 도포 용액을, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 편면을 실리콘계 박리제로 박리 처리한 중박리형 박리 시트(린텍샤제, 제품명 「SP-PET752150」)의 박리 처리면에, 나이프 코터로 도포했다. 그리고, 도포층에 대하여, 90℃에서 1분간 가열 처리해서 도포층(두께 : 50㎛)을 형성함으로써, 도포층 부착의 중박리형 박리 시트를 제작했다.
한편, 상기 공정 2에서 얻어진 점착성 조성물의 도포 용액을, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 편면을 실리콘계 박리제로 박리 처리한 경박리형 박리 시트(린텍샤제, 제품명 「SP-PET382120」)의 박리 처리면에, 나이프 코터로 도포했다. 그리고, 도포층에 대하여, 90℃에서 1분간 가열 처리해서 도포층(두께 : 50㎛)을 형성함으로써, 도포층 부착의 경박리형 박리 시트를 2매 제작했다.
상기에서 얻어진 도포층 부착의 중박리형 박리 시트에 있어서의 도포층측의 면과, 상기에서 얻어진 도포층 부착의 경박리형 박리 시트 중의 1매에 있어서의 도포층측의 면을 첩합하여, 두께 100㎛의 도포층이, 중박리형 박리 시트와 경박리형 박리 시트에 의해 협지된 제1 적층체를 얻었다.
다음으로, 상기 제1 적층체로부터 경박리형 박리 시트를 박리하고, 노출한 도포층의 노출면과, 상기에서 얻어진 도포층 부착의 경박리형 박리 시트 중 남는 1매에 있어서의 도포층측의 면을 첩합하여, 두께 150㎛의 도포층이, 중박리형 박리 시트와 경박리형 박리 시트에 의해 협지된 제2 적층체를 얻었다.
그 후, 상기 제2 적층체를, 23℃, 50% RH의 조건 하에서 7일간 양생함에 의해, 중박리형 박리 시트/점착제층(두께 : 150㎛)/경박리형 박리 시트의 구성으로 이루어지는 점착 시트를 제조했다.
또, 상기 점착제층의 두께는, JIS K7130에 준거하여, 정압 두께 측정기(테크록샤제, 제품명 「PG-02」)를 사용해서 측정한 값이다.
4. 구성체의 제조
상기 공정 3에서 얻어진 점착 시트로부터 경박리형 박리 시트를 박리하고, 노출한 활성 에너지선 경화성의 점착제층을, 폴리카보네이트 수지판에 폴리메타크릴산메틸 수지층을 적층한 플라스틱판(미쓰비시가스가가쿠샤제, 제품명 「유피론·시트 MR58U」, 두께 : 1㎜, 자외선 흡수제 함유, 선팽창 계수 : 7.0×10-5/℃)의 폴리카보네이트 수지판측의 면에 첩합해서, 점착제층 부착 플라스틱판을 얻었다.
상기에서 얻어진 점착제층 부착 플라스틱판으로부터 중박리형 박리 시트를 박리하고, 노출한 활성 에너지선 경화성의 점착제층을 개재해서, 당해 플라스틱판을 70㎜×150㎜의 크기의 소다라임 유리(니혼이타가라스샤제, 두께 : 0.7㎜, 선팽창 계수 : 9×10-6/℃)에 첩부했다. 그리고, 50℃, 0.5MPa의 조건 하에서 20분간 오토클레이브 처리하고, 상압, 23℃, 50% RH에서 24시간 방치했다.
다음으로, 상기 활성 에너지선 경화성의 점착제층에 대해서, 플라스틱판 너머로, 하기의 조건에서 활성 에너지선을 조사하여, 당해 점착제층을 경화시켜서 경화 후 점착제층으로 했다. 이와 같이 해서, 경화 후 점착제층에 의해 플라스틱판(하나의 표시체 구성 부재)과 유리판(다른 표시체 구성 부재)을 첩합한 구성체 A(70㎜×150㎜)를 얻었다.
또한, 상기 플라스틱판을, 폴리메타크릴산메틸 수지로 이루어지는 플라스틱판(미쓰비시가가쿠샤제, 제품명 「아크릴라이트L」, 두께 : 2㎜, 선팽창 계수 : 7.0×10-5/℃)으로 변경하는 것 이외는, 상기와 마찬가지로 해서 구성체 B를 제조했다.
<활성 에너지선 조사 조건>
·고압 수은 램프 사용
·조도 200mW/㎠, 광량 1000mJ/㎠
·UV 조도·광량계는 아이그래픽스샤제 「UVPF-A1」을 사용
〔실시예 2∼7, 비교예 1∼4〕
(메타)아크릴산에스테르 중합체(A)를 구성하는 각 모노머의 비율, 폴리로탁산 화합물(B)의 배합량, 활성 에너지선 경화성 성분(C)의 종류, 가교제(D)의 종류, 광중합개시제(E)의 배합량, 실란커플링제의 배합량, 및 점착제층의 두께를 표 1에 나타내는 바와 같이 변경하는 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 점착 시트 및 구성체를 제조했다.
또, 점착제층의 두께가 50㎛인 점착 시트는, 이하와 같이 해서 제조했다.
점착성 조성물의 도포 용액을, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 편면을 실리콘계 박리제로 박리 처리한 중박리형 박리 시트(린텍샤제, 제품명 「SP-PET752150」)의 박리 처리면에, 나이프 코터로 도포했다. 그리고, 도포층에 대하여, 90℃에서 1분간 가열 처리해서 도포층(두께 : 50㎛)을 형성했다. 다음으로, 상기에서 얻어진 중박리형 박리 시트 상의 도포층과, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 편면을 실리콘계 박리제로 박리 처리한 경박리형 박리 시트(린텍샤제, 제품명 「SP-PET382120」)를, 당해 경박리형 박리 시트의 박리 처리면이 도포층에 접촉하도록 첩합하고, 23℃, 50% RH의 조건 하에서 7일간 양생함에 의해, 중박리형 박리 시트/점착제층(두께 50㎛)/경박리형 박리 시트의 구성으로 이루어지는 점착 시트를 제조했다.
여기에서, 상술한 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용해서 이하의 조건에서 측정(GPC 측정)한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.
<측정 조건>
·측정 장치 : 도소샤제, HLC-8320
·GPC 칼럼(이하의 순으로 통과) : 도소샤제
TSK gel superH-H
TSK gel superHM-H
TSK gel superH2000
·측정 용매 : 테트라히드로퓨란
·측정 온도 : 40℃
〔시험예 1〕(겔분율의 측정)
실시예 및 비교예에서 얻어진 점착 시트를 80㎜×80㎜의 사이즈로 재단하고, 그 점착제층을 폴리에스테르제 메시(메시 사이즈 200)로 감싸고, 그 질량을 정밀 천칭으로 칭량하고, 상기 메시 단독의 질량을 뺌에 의해, 점착제만의 질량을 산출했다. 이때의 질량을 M1로 한다.
다음으로, 상기 폴리에스테르제 메시로 싸인 점착제를, 실온 하(23℃)에서 아세트산에틸에 72시간 침지시켰다. 그 후 점착제를 취출하고, 온도 23℃, 상대 습도 50%의 환경 하에서, 24시간 풍건(風乾)시키고, 추가로 80℃의 오븐 중에서 12시간 건조시켰다. 건조 후, 그 질량을 정밀 천칭으로 칭량하고, 상기 메시 단독의 질량을 뺌에 의해, 점착제만의 질량을 산출했다. 이때의 질량을 M2로 한다. 겔분율(%)은, (M2/M1)×100으로 표시된다. 이것에 의해, 점착제의 겔분율(UV 조사 전; G1)을 도출했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
한편, 실시예 및 비교예에서 얻어진 점착 시트의 경박리형 박리 시트 상에 플라스틱판(미쓰비시가스가가쿠샤제, 제품명 「유피론·시트 MR58U」, 두께 : 1㎜, 자외선 흡수제 함유)을 재치(載置)하고, 당해 플라스틱판 너머로, 상기 점착 시트의 점착제층에 대해서 하기의 조건에서 활성 에너지선(자외선; UV)을 조사하여, 점착제층을 경화시켜서 경화 후 점착제층으로 했다. 이 경화 후 점착제층의 점착제에 대하여, 상기와 마찬가지로 해서 겔분율(UV 조사 후; G2)을 도출했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<활성 에너지선 조사 조건>
·고압 수은 램프 사용
·조도 200mW/㎠, 광량 1000mJ/㎠
·UV 조도·광량계는 아이그래픽스샤제 「UVPF-A1」을 사용
〔시험예 2〕(헤이즈값의 측정)
(1) 자외선 조사 전의 헤이즈값(H0)
실시예 및 비교예에서 제조한 점착 시트로부터 경박리형 박리 시트를 벗기고, 노출한 점착제층을, 소다라임 유리에 첩부했다. 다음으로, 점착제층으로부터 중박리형 박리 시트를 벗기고, 얻어진 적층체에 있어서의 점착제층에 대하여, 23℃, 50% RH의 조건에서, JIS K7136:2000에 준거해서, 헤이즈미터(니혼덴쇼쿠고교샤제, 제품명 「NDH-5000」)를 사용해서 헤이즈값(H0; %)을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(2) 자외선 조사 후, 23℃에 있어서의 헤이즈값(헤이즈값 H1)
(1)과 마찬가지로 해서 점착 시트를 소다라임 유리에 첩부한 후, 당해 점착 시트의 중박리형 박리 시트 상에 플라스틱판(미쓰비시가스가가쿠샤제, 제품명 「유피론·시트 MR58U」, 두께 : 1㎜, 자외선 흡수제 함유)을 재치하고, 당해 플라스틱판 너머로, 상기 점착 시트의 점착제층에 대해서 활성 에너지선(자외선; UV)을 조사해서, 경화 후 점착제층으로 했다. 활성 에너지선의 조사 조건은, 시험예 1과 마찬가지이다. 다음으로, 경화 후 점착제층으로부터 중박리형 박리 시트를 벗기고, 얻어진 적층체에 있어서의 경화 후 점착제층에 대하여, 23℃, 50% RH의 조건에서, (1)과 마찬가지로 해서 헤이즈값(H1; %)을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(3) 자외선 조사 후, -40℃에 있어서의 헤이즈값(저온 헤이즈값 H2)
(2)와 마찬가지로 해서 경화 후 점착제층을 형성하여, 얻어진 적층체를, -40℃의 조건에서 3일간 보관하고, 그 후, 23℃, 50% RH의 조건에서 1시간 방치했다. 다음으로, 경화 후 점착제층으로부터 중박리형 박리 시트를 벗기고, 얻어진 적층체에 있어서의 경화 후 점착제층에 대하여, (1)과 마찬가지로 해서 헤이즈값(H2; %)을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(4) 헤이즈값 상승의 산출
(3)에서 측정한 저온 헤이즈값(%)으로부터, (2)에서 측정한 상온 헤이즈값(%)을 빼서, 헤이즈값 상승(포인트)을 산출했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
〔시험예 3〕(저온에 있어서의 상선명도의 평가)
시험예 2의 (3)과 마찬가지로 해서, 소다라임 유리 상에 각 예의 경화 후 점착제층이 형성된 것을, -40℃의 조건에서 3일간 보관하고, 그 후, 23℃의 조건에서 1시간 방치했다. 다음으로, 경화 후 점착제층으로부터 중박리형 박리 시트를 벗기고, 이것을 샘플로 했다.
상기 샘플에 대하여, JIS K7374:2007의 투과법에 준거해서, 사상성(寫像性) 측정기(스가시켄키샤제, 제품명 「ICM-1DP」)를 사용해서 상선명도(합계값)를 측정했다. 사용한 사상성 측정기에 있어서의 광학 빗의 빗폭은, 0.125㎜, 0.25㎜, 0.5㎜, 1.0㎜ 및 2.0㎜였다. 측정 결과로부터, 이하의 기준에 의거해서, 저온 상선명도를 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
◎ : 상선명도가 450% 초과
○ : 상선명도가 250∼450%
× : 상선명도가 250% 미만
〔시험예 4〕(전광선 투과율의 평가)
시험예 2의 (2)와 마찬가지로 해서 얻은 경화 후 점착제층에 대하여, 헤이즈미터(니혼덴쇼쿠고교샤제, 제품명 「NDH-5000」)를 사용해서, JIS K7361-1:1997에 준거해서 전광선 투과율(%)을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
〔시험예 5〕(인장 시험)
실시예 및 비교예에서 얻어진 점착 시트의 경박리형 박리 시트 상에 플라스틱판(미쓰비시가스가가쿠샤제, 제품명 「유피론·시트 MR58U」, 두께 : 1㎜, 자외선 흡수제 함유)을 재치하고, 당해 플라스틱판 너머로, 상기 점착 시트의 점착제층에 대해서 활성 에너지선(자외선)을 조사하여, 점착제층을 경화시켜서 경화 후 점착제층으로 했다. 활성 에너지선의 조사 조건은, 시험예 1과 마찬가지이다.
얻어진 경화 후 점착제층을, 합계 두께가 500㎛로 되도록 복수 층 적층한 후, 10㎜ 폭×75㎜ 길이의 샘플을 잘라냈다. 샘플 측정 부위가 10㎜ 폭×20㎜ 길이(신장 방향)로 되도록 상기 샘플을 인장 시험기(오리엔텍샤제, 제품명 「텐시론」)에 세팅하고, 23℃, 50% RH의 환경 하에서 당해 인장 시험기를 사용해서 인장 속도 200㎜/분으로 신장시켜서, 파단 신도(%)를 측정했다. 또한, 샘플을 파단 신도까지 신장시켰을 때의 최대 응력(N/㎟)도 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
〔시험예 6〕(내블리스터성의 평가)
실시예 및 비교예에서 제조한 구성체 A, B를, 85℃, 85% RH의 고온 고습 조건 하에서 72시간 보관했다. 그리고, 경화 후 점착제층과 피착체(플라스틱판, 유리판)와의 계면에 있어서의 상태를 목시에 의해 확인하고, 이하의 기준에 의해 내블리스터성을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
◎…기포나 들뜸·벗겨짐이 없었음
○…들뜸·벗겨짐은 없고, 미소한 기포가 1개∼2개 있었음
△…들뜸·벗겨짐은 없고, 미소한 기포가 3개 이상 있었음
×…기포가 다수 있거나, 들뜸·벗겨짐이 있었음
〔시험예 7〕(휘어짐 억제 효과의 평가)
실시예 및 비교예에서 제조한 구성체 A를, 105℃, 드라이의 고온 조건 하에서 72시간 보관했다. 다음으로, 당해 구성체를, 플라스틱판측을 위로 해서 수평인 대(臺)의 위에 놓고, 상압, 23℃, 50% RH에서 24시간 방치했다.
그 후, 상기 구성체의 휘어짐이 보이지 않는 측의 일변을 상기 대와 접하도록 손가락으로 고정해서, 상기 일변과 대향하는 다른 변의 각 각(角)(2점)의 대로부터의 휘어짐양(각과 대와의 거리)을 측정하고, 각 각의 휘어짐양을 합계했다. 그 결과에 의거해, 이하와 같이 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
◎ : 휘어짐양의 합계가 10㎜ 미만
○ : 휘어짐양의 합계가 10㎜ 이상, 20㎜ 미만
△ : 휘어짐양의 합계가 20㎜ 이상
× : 기포나 들뜸·벗겨짐이 발생했음
[표 1]
Figure pat00001
[표 2]
Figure pat00002
표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예에서 얻어진 점착 시트는, 헤이즈값 상승이 낮고, 저온 상선명도가 높은 것이었다. 또한, 실시예에서 얻어진 점착 시트는, 휘어짐 억제 효과가 우수함과 함께, 내블리스터성도 우수했다.
본 발명의 점착성 조성물, 점착제 및 점착 시트는, 예를 들면, -40℃ 등의 저온 환경에서 사용되는 것이 상정되는 표시체(예를 들면 차재용 디스플레이)에 있어서의 표시체 구성 부재끼리의 첩합에 호적하게 사용할 수 있다.
1 : 점착 시트
11 : 점착제층
12a, 12b : 박리 시트
2 : 구성체
11' : 경화 후 점착제층
21 : 제1 표시체 구성 부재
22 : 제2 표시체 구성 부재
3 : 인쇄층

Claims (11)

  1. 활성 에너지선 경화성의 점착제층을 갖는 점착 시트로서,
    상기 점착제층을 활성 에너지선 경화시켜서 이루어지는 경화 후 점착제층의 23℃에 있어서의 헤이즈값을 헤이즈값 H1(%)로 하고, 상기 경화 후 점착제층을 -40℃의 조건에서 3일간 보관하고, 그 후 23℃에서 1시간 방치했을 때의 당해 경화 후 점착제층의 헤이즈값을 저온 헤이즈값 H2(%)로 했을 때에, 상기 저온 헤이즈값 H2로부터 상기 헤이즈값 H1을 뺀 값이 10포인트 이하이고,
    상기 경화 후 점착제층을 인장 속도 200㎜/분으로 신장시키는 인장 시험을 행해서 측정되는 최대 응력이, 1.2N/㎟ 이하이고,
    상기 인장 시험을 행해서 측정되는 파단 신도가, 800% 이상인
    것을 특징으로 하는 점착 시트.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 저온 헤이즈값 H2가, 14% 이하인 것을 특징으로 하는 점착 시트.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 헤이즈값 H1이, 5% 이하인 것을 특징으로 하는 점착 시트.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 점착제층의 23℃에 있어서의 헤이즈값 H0이, 10% 이하인 것을 특징으로 하는 점착 시트.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 점착제층을 구성하는 점착제의 겔분율 G1이, 30% 이상, 80% 이하인 것을 특징으로 하는 점착 시트.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 경화 후 점착제층을 구성하는 경화 후 점착제의 겔분율 G2가, 35% 이상, 90% 이하인 것을 특징으로 하는 점착 시트.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 겔분율 G2로부터 상기 겔분율 G1을 뺀 값이, 5포인트 이상인 것을 특징으로 하는 점착 시트.
  8. 제1항에 있어서,
    2매의 박리 시트와,
    상기 2매의 박리 시트의 박리면과 접하도록 상기 박리 시트에 협지(挾持)된 상기 점착제층
    을 구비한 것을 특징으로 하는 점착 시트.
  9. 제1항에 있어서,
    광학용인 것을 특징으로 하는 점착 시트.
  10. 하나의 표시체 구성 부재와,
    다른 표시체 구성 부재와,
    상기 하나의 표시체 구성 부재와 상기 다른 표시체 구성 부재를 서로 첩합하는 경화 후 점착제층
    을 구비한 구성체로서,
    상기 경화 후 점착제층의 23℃에 있어서의 헤이즈값을 헤이즈값 H1(%)로 하고, 상기 경화 후 점착제층을 -40℃의 조건에서 3일간 보관하고, 그 후 23℃에서 1시간 방치했을 때의 당해 경화 후 점착제층의 헤이즈값을 저온 헤이즈값 H2(%)로 했을 때에, 상기 저온 헤이즈값 H2로부터 상기 헤이즈값 H1을 뺀 값이 10포인트 이하이고,
    상기 경화 후 점착제층을 인장 속도 200㎜/분으로 신장시키는 인장 시험을 행해서 측정되는 최대 응력이, 1.2N/㎟ 이하이고,
    상기 인장 시험을 행해서 측정되는 파단 신도가, 800% 이상인
    것을 특징으로 하는 구성체.
  11. 하나의 표시체 구성 부재와 다른 표시체 구성 부재를, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 점착 시트의 점착제층을 개재하고 첩합해서 이루어지는 적층체를 제작하고,
    상기 적층체의 상기 점착제층에 대해서 활성 에너지선을 조사하여, 상기 점착제층을 경화시켜서 경화 후 점착제층으로 하는
    것을 특징으로 하는 구성체의 제조 방법.
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