TWI830790B - 黏著片、構成體及構成體的製造方法 - Google Patents

黏著片、構成體及構成體的製造方法 Download PDF

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Abstract

提供一種能夠抑制翹曲的產生,且於低溫環境下亦能夠維持高的影像的鮮明性的黏著片、構成體及其製造方法。一種黏著片1,其具有活性能量線硬化性的黏著劑層11,使黏著劑層11以活性能量線硬化而成的硬化後黏著劑層11’於23℃的霧度值為霧度值H1(%),硬化後黏著劑層11’於-40℃的條件下保管3天,其後於23℃放置1小時之時的該硬化後黏著劑層11’的霧度值為低溫霧度值H2(%)時,從前述低溫霧度值H2減去前述霧度值H1的值為10點以下,使硬化後黏著劑層11’以拉伸速度200mm/分伸長進行拉伸試驗所測定的最大應力為1.2N/mm2 以下,進行前述拉伸試驗所測定的斷裂伸度為800%以上。

Description

黏著片、構成體及構成體的製造方法
本發明有關於黏著片、構成體及構成體的製造方法,特別是低溫下可使用的適合作為光學用的黏著片、構成體以及該構成體的製造方法。
在智慧型手機或汽車導航系統(Car Navigation System)的顯示體(顯示器(display))中,保護面板(panel)設置於顯示模組(module)的表面側。通常,保護面板透過黏著劑層接著至顯示模組等。
作為上述保護面板,從輕量化或安全性的觀點,有時候可使用塑膠(plastic)板。然而,與玻璃板不同,塑膠板在高溫高濕(濕熱)條件下會發生逸氣(outgas)或滲透出水蒸氣。因此,在塑膠板與黏著劑層之間可能會產生氣泡、浮起、剝落等的起泡問題。
為了抑制此種氣泡的發生,專利文獻1提案一種黏著片,其中黏著劑層是由含有(甲基)丙烯酸酯聚合物與聚輪烷化合物的活性能量線硬化性的黏著劑所構成。
而且,專利文獻2提案為了使含有聚輪烷化合物的黏著劑層表現低霧度值,使用包含來自不具有芳香族環結構的單體的結構單元與來自具有芳香族環結構的單體的結構單元的(甲基)丙烯酸酯聚合物。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利公開第2018-44134號公報 [專利文獻2]日本專利公開第2016-155911號公報
[發明所要解決的課題]
但是,上述的黏著劑層於低溫環境時,(甲基)丙烯酸酯聚合物與聚輪烷化合物的相溶性降低,無法確保作為光學用途的透明性。依此,具有顯示體所顯示的影像的鮮明性降低的問題。
然而,於上述的顯示體中,作為保護面板的塑膠板所貼合的部件,通常為玻璃板或是與玻璃板具有同等線膨脹係數的部件。於該顯示體中,由於所貼合的2個部件的線膨脹係數的不同,置於高溫條件下時,具有翹曲產生的情形。
但是,使用具有上述專利文獻2所揭示的黏著劑層的黏著片的情形,難以防止上述的翹曲。
本發明是鑑於上述情況而成者,其目的在於提供一種能夠抑制翹曲的產生,且於低溫環境下亦能夠維持高的影像鮮明性的黏著片、構成體及其製造方法。 [用於解決課題的手段]
為了達成上述目的,第一,本發明提供一種黏著片,其具有活性能量線硬化性的黏著劑層,其特徵在於使前述黏著劑層以活性能量線硬化而成的硬化後黏著劑層的23℃的霧度值為霧度值H1(%),前述硬化後黏著劑層於-40℃的條件下保管3天,其後於23℃放置1小時之時的該硬化後黏著劑層的霧度值為低溫霧度值H2(%)時,從前述低溫霧度值H2減去前述霧度值H1的值為10點以下,使前述硬化後黏著劑層以拉伸速度200mm/分伸長進行拉伸試驗所測定的最大應力為1.2N/mm2 以下,進行前述拉伸試驗所測定的斷裂伸度為800%以上(發明1)。
上述發明(發明1)中,藉由從硬化後黏著劑層的低溫霧度值H2減去霧度值H1的值為上述,上述黏著劑層應用於顯示體時,即使於低溫環境下,顯示體所顯示的影像的鮮明性,具體而言為像鮮明度(低溫像鮮明度)能夠維持為高。而且,上述發明(發明1)中,硬化後黏著劑層的最大應力以及斷裂伸度為上述時,能夠抑制包含該硬化後黏著劑層的構成體的翹曲的產生。
上述發明(發明1)中,前述低溫霧度值H2較佳為14%以下(發明2)。
上述發明(發明1、2)中,前述霧度值H1較佳為5%以下(發明3)。
上述發明(發明1~3)中,前述黏著劑層的23℃的霧度值H0較佳為10%以下(發明4)。
上述發明(發明1~4)中,構成前述黏著劑層的黏著劑的凝膠分率G1較佳為30%以上、80%以下(發明5)。
上述發明(發明1~5)中,構成前述硬化後黏著劑層的硬化後黏著劑的凝膠分率G2較佳為35%以上、90%以下(發明6)。
上述發明(發明1~6)中,從前述凝膠分率G2減去前述凝膠分率G1的值較佳為5點以上(發明7)。
上述發明(發明1~7)中,較佳是具備2片的剝離片、以及以接觸前述2片的剝離片的剝離面的方式夾持於前述剝離片的前述黏著劑層(發明8)。
上述發明(發明1~8)中,較佳為光學用(發明9)。
第二,本發明提供一種構成體,其具備一個顯示體構成部件、其他顯示體構成部件、與前述一個顯示體構成部件以及前述其他顯示體構成部件互相貼合的硬化後黏著劑層,其特徵在於前述硬化後黏著劑層的23℃的霧度值為霧度值H1(%),前述硬化後黏著劑層於-40℃的條件下保管3天,其後於23℃放置1小時之時的該硬化後黏著劑層的霧度值為低溫霧度值H2(%)時,從前述低溫霧度值H2減去前述霧度值H1的值為10點以下,使前述硬化後黏著劑層以拉伸速度200mm/分伸長進行拉伸試驗所測定的最大應力為1.2N/mm2 以下,進行前述拉伸試驗所測定的斷裂伸度為800%以上(發明10)。
第三,本發明提供一種構成體的製造方法,其特徵在於製作將一個顯示體構成部件與其他顯示體構成部件隔著前述黏著片(發明1~9)的黏著劑層貼合而成的積層體,對前述積層體的前述黏著劑層照射活性能量線,使前述黏著劑層硬化而成為硬化後黏著劑層(發明11)。 [發明的效果]
本發明的黏著片以及構成體能夠抑制翹曲的產生,而且即使於低溫環境下亦能夠將影像的鮮明性維持為高。而且,依照本發明的構成體的製造方法,能夠製造出能夠抑制翹曲的產生,而且即使於低溫環境下亦能夠將影像的鮮明性維持為高的構成體。
以下說明本發明的實施形態。 〔黏著片〕 本實施形態的黏著片為具有活性能量線硬化性的黏著劑層的黏著片,較佳為將剝離片積層於該黏著劑層的單面或是兩面而成的黏著片。
本實施形態的黏著劑層,使該黏著劑層以活性能量線硬化而成的硬化後黏著劑層的23℃的霧度值為霧度值H1(%),該硬化後黏著劑層於-40℃的條件下保管3天,其後於23℃放置1小時之時的該硬化後黏著劑層的霧度值為低溫霧度值H2(%)時,從低溫霧度值H2減去霧度值H1的值(於本說明書中亦有稱為「霧度值上昇」的情形)為10點以下。依此,將該黏著劑層應用於顯示體時,即使於低溫環境下,顯示體所顯示的影像的鮮明性,具體而言為像鮮明度(低溫像鮮明度)能夠維持為高。作為低溫環境,較佳例示-80℃~0℃、特別是-60℃~-10℃、進而是-40℃~-20℃。
此處,本說明書的霧度值為根據JIS K7136:2000測定的值。而且,上述霧度值為亦包含黏著劑層(硬化後黏著劑層)的厚度的特性值,不拘於黏著劑層(硬化後黏著劑層)的厚度,較佳是滿足上述霧度值。尚且,「使活性能量線硬化而成」,是指藉由照射活性能量線而黏著劑(硬化後黏著劑)的凝膠分率的上昇為未滿5點的狀態。
由低溫像鮮明度的觀點,上述霧度值上昇需要為10點以下,較佳為8點以下,特佳為4點以下。
上述霧度值H1較佳為5%以下,更佳為3%以下,特佳為2%以下,進而佳為1.5%以下。霧度值H1如為上述,至少於常溫環境下的透光性優良,適合作為光學用途(顯示體用)。霧度值H1的下限值並沒有特別限制,較佳為0%以上,更佳為0.1%以上。
上述低溫霧度值H2較佳為14%以下,特佳為9%以下,進而佳為6%以下。藉由使低溫霧度值H2為上述,霧度值上昇容易進入上述範圍。低溫霧度值H2的下限值沒有特別限定,較佳為0%以上,更佳為0.1%以上。
另一方面,本實施形態的黏著劑的23℃的霧度值H0較佳為10%以下,特佳為5%以下,進而佳為2.5%以下。藉由使霧度值H0為上述,硬化後黏著劑層的上述霧度值H1容易進入前述較佳範圍。霧度值H0的下限值沒有特別限定,較佳為0%以上,更佳為0.1%以上。
本實施形態的黏著劑層,使上述硬化後黏著劑層以拉伸速度200mm/分伸長以進行拉伸試驗(23℃、50%RH的環境下)所測定的最大應力(斷裂之前所測定的最大應力)為1.2N/mm2 以下,而且,進行該拉伸試驗所測定斷裂伸度為800%以上。硬化後黏著劑層的最大應力以及斷裂伸度如為上述時,能夠抑制包含該硬化後黏著劑層的構成體的翹曲的產生。例如是將塑膠板以及與該塑膠板的線膨脹係數相異的玻璃板藉由上述硬化後黏著劑層貼合而成的構成體,在高溫條件下,例如是105℃,乾燥條件下放置72小時的情形,亦能夠抑制該構成體產生翹曲。尚且,上述拉伸試驗使用的測定對象,作為一例為厚度500μm、寬度10mm、長度20mm的硬化後黏著劑層,詳細如同後述試驗例所示。
硬化後黏著劑層的上述最大應力,需要為1.2N/mm2 以下,較佳為1.0N/mm2 以下,特佳為0.9N/mm2 以下。依此應力緩和性高,且翹曲抑制效果更為優良。尚且,上述最大應力的下限值並未特別限定,通常較佳為0.01N/mm2 以上,特佳為0.1N/mm2 以上,進而佳為0.5N/mm2 以上。
硬化後黏著劑層的上述斷裂伸度需要為800%以上,較佳為900%以上,特佳為950%以上。依此應力緩和性高,且翹曲抑制效果更為優良。尚且,上述斷裂伸度的上限值並未特別限定,通常較佳為3000%以下,特佳為2000%以下,進而佳為1700%以下。
本實施形態的構成黏著劑層的黏著劑的凝膠分率G1較佳為80%以下,更佳為70%以下,特佳為60%以下,進而佳為55%以下。依此,硬化後黏著劑層的上述最大應力以及斷裂伸度容易進入前述範圍。另一方面,凝膠分率G1較佳為30%以上,特佳為40%以上,進而佳為43%以上。依此,硬化後黏著劑層的耐起泡性優良。
構成硬化後黏著劑層的硬化後黏著劑的凝膠分率G2較佳為90%以下,更佳為80%以下,特佳為75%以下,進而佳為70%以下。依此,硬化後黏著劑層的上述最大應力以及斷裂伸度容易進入前述範圍。另一方面,凝膠分率G2較佳為35%以上,更佳為45%以上,特佳為55%以上,進而佳為60%以上。依此,硬化後黏著劑層的耐起泡性優良。
尚且,黏著劑以及硬化後黏著劑的凝膠分率的測定方法,如同後述試驗例所示。
從上述凝膠分率G2減去上述凝膠分率G1的值,較佳為5點以上,特佳為10點以上,進而佳為15點以上。依此,硬化後黏著劑層的上述最大應力以及斷裂伸度容易進入前述範圍。尚且,上述值的上限值並未特別限制,但為40點以下程度。
作為根據本實施形態的黏著片的一範例,其具體的構成繪示於圖1中。 如圖1所示,根據一實施形態的黏著片1,由2片剝離片12a和12b、以及以接觸前述2片剝離片12a和12b的剝離面的方式夾持於前述2片剝離片12a和12b的黏著劑層11所構成。另外,本說明書中所謂剝離片的剝離面,是指在剝離片中具有剝離性的表面,也包含施加過剝離處理的表面以及即使沒有施加剝離處理也表現出剝離性的表面的其中之一。
1.構成要素 1-1. 黏著劑層 黏著劑層11由具有前述物性的黏著劑所構成。黏著劑的種類並無特別限制,例如是可為丙烯酸系黏著劑、聚酯系黏著劑、聚胺基甲酸酯系黏著劑、橡膠系黏著劑、矽酮系黏著劑等其中之一。而且,該黏著劑可為乳液型、溶劑型或無溶劑型的其中之一,也可為交聯型或非交聯型的其中之一。此些之中,較佳為黏著物性、光學特性等優良的丙烯酸系黏著劑。
而且,作為丙烯酸系黏著劑,可為活性能量線硬化性,亦可為活性能量線非硬化性,但由耐起泡性的觀點,較佳為活性能量線硬化性的丙烯酸系黏著劑。活性能量線硬化性的丙烯酸系黏著劑的主劑,特別是較佳為交聯型,進而佳為熱交聯型。
上述黏著劑特別是將含有(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)、聚輪烷化合物(B)、活性能量線硬化性成分(C),較佳進而含有交聯劑(D)的黏著性組合物(以下亦具有稱為「黏著性組合物P」的情形)交聯而形成。尚且,在本說明書中,所謂(甲基)丙烯酸是指丙烯酸及甲基丙烯酸兩者。這同樣應用於其他類似的用語。再者,「聚合物」也包括「共聚物」的概念。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)較佳是含有反應性官能基含有單體17質量%以上、50質量%以下,以作為構成該聚合物的單體單元。而且,活性能量線硬化性成分(C),較佳為不具有尿酸酯結構。
由上述黏著性組合物P所得的黏著劑,藉由(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)在以上述的量含有反應性官能基含有單體作為構成該聚合物的單體單元的同時,使用不具有尿酸酯結構者作為活性能量線硬化性成分(C),容易滿足前述霧度值相關的物性,特別是低溫霧度值H2以及霧度值上昇。
而且,聚輪烷化合物(B)具有環狀分子與貫通其的直鏈狀分子的機械性結合,環狀分子能夠於直鏈狀分子上自由移動(滑動)。由黏著性組合物P所得的黏著劑藉藉由含有聚輪烷化合物(B),應力緩和性高,容易滿足前述的硬化後黏著劑層的最大應力以及斷裂伸度。而且,藉由對由上述黏著性組合物P得到的黏著劑照射活性能量線而硬化的硬化後黏著劑層,由於具有聚輪烷化合物所致的應力緩和性,且因硬化而被膜強度提昇,因此翹曲抑制性以及耐起泡性皆優良。
例如是,於高溫高濕條件下產生逸氣或水蒸汽透過的塑膠板以及與該塑膠板的線膨脹係數相異的玻璃板藉由黏著性組合物P所得的黏著劑層貼合之後,藉由對該黏著劑層照射活性能量線使其硬化得到硬化後黏著劑層的構成體,於高溫高濕條件下,例如即使是在85℃、85%RH條件下放置72小時的情形,能抑制被黏著物與硬化後黏著劑層的界面產生氣泡、浮起、剝離等的起泡的產生。
特別是,黏著性組合物P含有交聯劑(D)的情形,如使黏著性組合物P交聯,交聯劑(D)的反應性基(例如是異氰酸酯基)與聚輪烷化合物(B)所具有的環狀分子的反應性基(例如是羥基)反應,形成交聯劑加成物。而且,推測(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)藉由來自於該聚合物所具有的反應性官能基含有單體的反應官能基,經由交聯劑加成物中的交聯劑(D)與聚輪烷化合物(B)的1個環狀分子結合,相同的,其他的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)與該聚輪烷化合物(B)的其他的環狀分子結合。其結果,複數的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)彼此經由上述的具有可滑動機械結合的聚輪烷化合物(B)形成經交聯的結構(交聯結構)。藉由包含該交聯結構,所得的黏著劑、之後的硬化後黏著劑層的應力緩和性更為優良,更容易滿足前述硬化後黏著劑層的最大應力以及斷裂伸度。
尚且,所得的黏著劑不必要全部為上述結構,亦可包含2個的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)不經由聚輪烷化合物(B),藉由交聯劑(D)直接結合的結構等。
(1)各成分 (1-1)(甲基)丙烯酸酯聚合物(A) 本實施形態的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A),作為構成該聚合物的單體單元,較佳是含有17質量%以上、50質量%以下的反應性官能基含有單體。依此,容易滿足上述低溫霧度值H2以及霧度值上昇。其理由未必明確,推測是由於(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)中的反應性官能基(特別是羥基)的量多的話,該(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)與末端具有官能基(特別是羥基)的聚輪烷化合物(B)的親和性高,抑制了聚輪烷化合物(B)的凝集。
作為上述反應性官能基含有單體,較佳舉出分子內具有羥基之單體(羥基含有單體)、分子內具有羧基之單體(羧基含有單體)、分子內具有胺基之單體(胺基含有單體)等。這些反應性官能基含有單體可以單獨使用1種,也可以併用2種以上。上述反應性官能基含有單體中,由降低低溫霧度值H2,使霧度值上昇為小的觀點,特佳為羥基含有單體。
作為羥基含有單體,例如列舉出(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等的(甲基)丙烯酸羥基烷基酯等。其中,從降低低溫霧度值H2的觀點以及與交聯劑(D)的反應性的觀點,較佳為具有碳數1~4的羥基烷基的(甲基)丙烯酸羥基烷基酯。具體而言,例如是較佳舉出(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯及(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等,特別是較佳舉出丙烯酸2-羥基乙酯或是丙烯酸4-羥基丁酯。此些可以單獨使用,也可以組合2種以上使用。
為了使前述霧度值上昇更為小,作為(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)中的構成單體單元的反應性官能基含有單體的含量,較佳是20質量%以上,特佳是23質量%以上。而且,該含量較佳為40質量%以下,特佳為30質量以下。
尚且,(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)較佳不包括羧基含有單體作為構成此聚合物的單體單元。由於羧基為酸成分,因此藉由不包括羧基含有單體,即使有黏著劑所貼附的對象中存在會因酸而引發問題的物質(例如,錫摻雜氧化銦(ITO)等的透明導電膜、金屬膜、金屬網等)的情況,也能夠抑制上述物質由於酸所引發的那些問題(腐蝕、電阻值變化等)。
此處,所謂「不包括羧基含有單體」意味著實質上不包括羧基含有單體,而除了完全不包括羧基含有單體之外,可允許在不會發生由於羧基而造成透明導電膜或金屬佈線等的腐蝕的程度下,包括羧基含有單體。具體而言,在(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)中,作為單體單元,可允許含有羧基含有單體0.1質量%以下,較佳為0.01質量%以下,且進而佳0.001質量%以下的量。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)較佳含有(甲基)丙烯酸烷基酯作為構成此聚合物的單體單元。藉此,發現能夠產生良好的黏著性。烷基可以是直鏈狀,也可以是支鏈狀。
作為(甲基)丙烯酸烷基酯,從黏著性的觀點,較佳為烷基的碳數為1~20的(甲基)丙烯酸烷基酯。作為烷基的碳數為1~20的(甲基)丙烯酸烷基酯,例如是舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷酯、(甲基)丙烯酸十四烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯等。
在上述之中,從有效地賦予黏著力且同時可確保良好的耐起泡性的觀點,較佳為烷基的碳數為2~12的(甲基)丙烯酸烷基酯,特佳為烷基的碳數為4~10的丙烯酸烷基酯,進而佳為烷基的碳數為5~8的丙烯酸烷基酯。具體而言,較佳為(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯或(甲基)丙烯酸異辛酯,特佳為丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸異辛酯,進而佳為丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸異辛酯。此些可以單獨使用,也可以組合2種以上使用。
在(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)中,從賦予黏著性的觀點,作為構成此聚合物的單體單元,烷基的碳數為1~20的(甲基)丙烯酸烷基酯較佳含有30質量%以上,更佳含有40質量%以上,特佳含有50質量%以上。再者,從確保其他成分的調配量的觀點,烷基的碳數為1~20的(甲基)丙烯酸烷基酯,較佳含有80質量%以下,更佳含有70質量%以下,特佳含有60質量%以下。
再者,(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)較佳包括具有脂環結構的單體(脂環結構含有單體)作為構成此聚合物的單體單元。藉由包括脂環結構含有單體,可透過此大體積(bulky)官能基增加(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)之間的距離,使所得到的硬化後黏著劑的柔軟性容易更高,因此能夠更容易滿足前述硬化後黏著劑層的最大應力以及斷裂伸度。
脂環結構的碳環,可以具有飽和結構,也可以具有不飽和鍵。再者,脂環結構可以是單環的脂環結構,也可以是雙環、三環等多環的脂環結構。脂環結構中的碳數較佳為5~20,特佳為6~15,進而佳為7~12。
作為脂環結構,例如較佳舉出含有環己基骨架、二環戊二烯骨架、金剛烷骨架、異莰基骨架、環烷烴骨架(環庚烷骨架、環辛烷骨架、環壬烷骨架、環癸烷骨架、環十一烷骨架、環十二烷骨架等)、環烯烴骨架(環庚烯骨架、環辛烯骨架等)、降莰烯骨架、降莰二烯骨架、多環骨架(立方(Cubane)骨架、籃(Basketane)骨架、房(Housane)骨架等)、螺(Spiro)骨架等的脂環結構。在上述之中,從可以提昇翹曲抑制效果之外還進一步增加耐起泡性的觀點,較佳為含有金剛烷骨架及異莰基骨架的脂環結構。
作為上述脂環結構含有單體,較佳為含有上述骨架的(甲基)丙烯酸酯單體,具體而言,舉出(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯等。其中,較佳為(甲基)丙烯酸金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸異莰酯。此些可以單獨使用1種,也可以組合2種以上使用。
在(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)中,從進一步提高所得到的硬化後黏著劑的柔軟性的觀點,作為構成此聚合物的單體單元的脂環結構含有單體,較佳為含有3質量%以上,進而佳為含有6質量%以上,特佳為含有9質量%以上。再者,從確保其他成分的調配量的觀點,(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)中,脂環結構含有單體的含量較佳為30質量%以下,進而佳為20質量%以下,特佳為15質量%以下。
再者,(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)較佳包括氮原子含有單體作為構成此聚合物的單體單元。藉有包括氮原子含有單體,能夠提高與玻璃等的被黏著物之間的密著性。作為氮原子含有單體,舉出具有胺基之單體、具有醯胺基之單體、具有含氮雜環之單體等,且其中較佳為具有含氮雜環之單體。再者,從提高所構成的黏著劑的高級結構(higher-order structure)中上述氮原子含有單體的衍生部分的自由度的觀點,此氮原子含有單體,除了用於形成(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的聚合所使用的1種聚合性基團之外,較佳不含有反應性不飽和雙鍵基團。尚且,前述的反應性官能基含有單體,將此處所謂的氮原子含有單體除外。
作為具有含氮雜環的單體,舉出N-(甲基)丙烯醯嗎福啉(N-(meth)acryloyl morpholine)、N-乙烯基-2-吡咯酮(N-vinyl-2-pyrrolidone)、N-(甲基)丙烯醯基吡咯酮(N-(meth)acryloyl pyrrolidone)、N-(甲基)丙烯醯哌啶(N-(meth)acryloyl piperidine)、N-(甲基)丙烯醯基吡咯啶(N-(meth)acryloylpyrrolidine)、N-(甲基)丙烯醯氮丙啶(N-(meth)acryloyl aziridine)、(甲基)丙烯酸氮丙啶乙酯(aziridinyl ethyl (meth)acrylate)、2-乙烯基吡啶(2-vinyl pyridine)、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡嗪(2-(vinyl pyrazine) )、1-乙烯基咪唑(1-vinyl imidazole)、N-乙烯基咔唑(N-vinyl carbazole)、N-乙烯基鄰苯二甲醯亞胺(N-vinylphthalimide)等,其中較佳為可表現出更優異的黏著力之N-(甲基)丙烯醯嗎福啉,特佳為N-丙烯醯嗎福啉。
另外,作為氮原子含有單體,例如也可以使用(甲基)丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺(N-methyl(meth)acrylamide)、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺(N-methylol(meth)acrylamide)、N-第三丁基-(甲基)丙烯醯胺、N, N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N, N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N, N-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N-苯基(甲基)丙烯醯胺、二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、N-乙烯基己內醯胺、(甲基)丙烯酸單甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸單乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸單甲基胺基丙酯(monomethylaminoethyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸單乙基胺基丙酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯等。 上述氮原子含有單體,可以單獨使用1種,也可以組合2種以上使用。
在(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)中,從提昇與玻璃等的被黏著物之間的密著性的觀點,作為構成此聚合物的單體單元的氮原子含有單體,較佳含有1質量%以上,更佳含有4質量%以上,特佳含有8質量%以上。再者,氮原子含有單體的含量,從確保其他成分的調配量的觀點,較佳為30質量%以下,更佳為20質量%以下,特佳為14質量%以下。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)視需要亦可含有其他單體作為構成該聚合物的單體單元。作為其他的單體,較佳是不含有具有反應性的官能基的單體。作為此種的其他單體,例如是甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等的烷氧基烷基(甲基)丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯等。此些可以單獨使用,也可以組合2種以上使用。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)較佳為以藉由溶液聚合法所得到的溶液聚合物。由於其為溶液聚合物,因此可容易得到具有高分子量的聚合物,且可以得到耐起泡性更為優良的黏著劑。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的聚合形態,可以是隨機(random)共聚物,也可以是嵌段(block)共聚物。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的重量平均分子量的下限值較佳為20萬以上,特佳為30萬以上,進而佳為40萬以上。當重量平均分子量的下限值如上所述,則確保所得到的黏著劑的凝集力、並容易滿足前述各凝膠分率的下限值。並且,上述重量平均分子量,作為上限值,較佳為180萬以下,更佳為150萬以下,特佳為120萬以下,進而佳為75萬以下。當重量平均分子量的上限值如以上所述,則確保所得黏著劑的柔軟性,更容易滿足前述硬化後黏著劑層的最大應力以及斷裂伸度。此處,本說明書的重量平均分子量為藉由凝膠滲透層析(gel permeation chromatography,GPC)法所測定的標準聚苯乙烯換算值。
另外,在黏著性組合物P中,(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)可以單獨使用1種,也可以組合2種以上使用。
本實施形態的黏著性組合物P中的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的含量,作為下限值較佳為70質量%以上,特佳為80質量%以上,進而佳為85質量%以上。藉由使(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的含量的下限值如上所述,則所得的黏著劑的黏著力良好。再者,(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的含量,作為上限值較佳為99質量%以下,特佳為96質量%以下,再更佳為92質量%以下。藉由使(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的含量的上限值如上所述,則確保聚輪烷化合物(B)以及活性能量線硬化性成分(C)(以及交聯劑(D))的含量,而更容易滿足前述物性。
(1-2)聚輪烷化合物(B) 聚輪烷化合物(B)是至少2個環狀分子的開口部以直鏈狀分子貫通,並且是由於直鏈狀分子的兩末端具有保護基(blocking group)而成的化合物。於此聚輪烷化合物(B)中,環狀分子能夠在直鏈狀分子上自由移動,但藉由保護基而成為環狀分子不會從直鏈狀分子脫出的結構。亦即是,直鏈狀分子以及環狀分子並非共價鍵等的化學鍵,而是藉由所謂機械的結合而維持其形態。
本實施形態的聚輪烷化合物(B)較佳是具有包含反應性基的環狀分子。作為該反應性基,只要是可以與交聯劑(D)的反應性基反應則沒有特別的限制,例如是舉出羥基、羧基等,其中較佳為羥基。
本實施形態的聚輪烷化合物(B),作為環狀分子較佳是具有環狀寡糖。環狀寡糖於未修飾的狀態具有羥基作為反應性基。並且,藉由使用環狀寡糖作為聚輪烷化合物(B)的環狀分子,能夠選擇適切的環徑,依此,容易發現環狀分子在直鏈狀分子上移動的效果。進而,亦容易導入種種的取代基等,依此,能夠調整所得的黏著劑的物性。進而,如為環狀寡糖,亦具有容易入手的優點。尚且,於本說明書中,「環狀分子」或是「環狀寡糖」的「環狀」,是表示實質上的「環狀」。亦即是,只要是能夠在直鏈狀分子上移動,環狀分子亦可以不為完全的閉環,例如是亦可為螺旋結構。
作為環狀寡糖,較佳舉出α-環糊精、β-環糊精、γ-環糊精等的環糊精,其中特佳為α-環糊精。聚輪烷化合物(B)的環狀分子亦可以在聚輪烷化合物(B)中或黏著性組合物P中混合存在2種以上。
上述環狀寡糖的作為反應性基所具有的羥基,可以為環狀寡糖的原始(亦即修飾前的狀態)所具有的羥基,亦可以在環狀寡糖中作為取代基所導入的羥基。
上述環狀分子的羥基值,作為下限值較佳為10mgKOH/g以上,更佳為30mgKOH/g以上,特佳為50mgKOH/g以上。羥基值的下限值如為上述時,聚輪烷化合物(B)與交聯劑(D)能夠充分的反應。而且,上述環狀分子的羥基值,作為上限值較佳為1000mgKOH/g以下,更佳為200mgKOH/g以下,特佳為100mgKOH/g以下。羥基值的上限值如超過上述值,由於同一的環狀分子中產生多數的交聯,該環狀分子本身成為交聯點,而無法發揮聚輪烷化合物(B)的整體作為交聯點的效果,其結果,具有無法確保所得的黏著劑的充分的柔軟性的可能性。
聚輪烷化合物(B)的直鏈狀分子只要是被環狀分子包接,不是由共價鍵等的化學鍵而能夠藉由機械結合一體化的分子或物質,且為直鏈狀者,並沒有特別的限制。尚且,於本說明書中,「直鏈狀分子」的「直鏈」,是表示實質上的「直鏈」。亦即是,只要是環狀分子能夠在直鏈狀分子上移動,直鏈狀分子亦可以具有支鏈。
作為聚輪烷化合物(B)的直鏈狀分子,例如是較佳舉出聚乙二醇、聚丙二醇、聚異戊二烯、聚異丁烯、聚丁二烯、聚四氫呋喃、聚丙烯酸酯、聚二甲基矽烷、聚乙烯、聚丙烯等,此些的直鏈狀分子亦可以在黏著性組合物P中混合存在2種以上。
聚輪烷化合物(B)的直鏈狀分子的數量平均分子量,作為下限值較佳為3,000以上,特佳為10,000以上,進而佳為20,000以上。數量平均分子量的下限值如為上述時,確保環狀分子在直鏈狀分子上的移動量,充分地得到聚輪烷化合物(B)引起的交聯結構的柔軟性。而且,聚輪烷化合物(B)的直鏈狀分子的數量平均分子量,作為上限值較佳為300,000以下,特佳為200,000以下,進而佳為100,000以下。數量平均分子量的上限值如為上述,聚輪烷化合物(B)的對溶媒的溶解性良好。
聚輪烷化合物(B)的保護基只要是能夠保持環狀分子藉由直鏈狀分子而成為串刺的型態的基團,並沒有特別的限制。作為此種的基團,舉出大體積基團、離子性基團等。
具體而言,聚輪烷化合物(B)的保護基,較佳為二硝基苯基類、環糊精類、金剛烷基類、三苯甲基類、螢光素(fluorescein)類、芘(pyrene)類、蒽(anthracene)類等,或是數量平均分子量1,000~1,000,000的高分子的主鏈或支鏈等,此些的保護基亦可以在聚輪烷化合物(B)中或黏著性組合物P中混合存在2種以上。
以上說明的聚輪烷化合物(B),能夠藉由習知的方法(例如是日本專利公開2005-154675所記載的方法)得到。
本實施形態的黏著性組合物P中的聚輪烷化合物(B)的含量,相對於(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)100質量份,作為下限值較佳為1質量份以上,特佳為2質量份以上,進而佳為4質量份以上。聚輪烷化合物(B)的含量的下限值如為上述,則所得的黏著劑的應力緩和性更高,依此更容易滿足前述的硬化後黏著劑層的最大應力以及斷裂伸度。再者,聚輪烷化合物(B)的含量,作為上限值較佳為30質量份以下,更佳為15質量份以下,特佳為10質量份以下,進而佳為7質量份以下。聚輪烷化合物(B)的含量的上限值如為上述,則容易滿足前述霧度值相關的物性(霧度值H1、低溫霧度值H2、霧度值上昇、霧度值H0)。
(1-3)活性能量線硬化性成分(C) 本實施形態的活性能量線硬化性成分(C),較佳是不具尿酸酯結構者。依此,能夠降低硬化後黏著劑層的低溫霧度值H2,使霧度值上昇變小。理由雖不明確,被認為是因為尿酸酯結構所含有的的NCO結構與聚輪烷化合物(B)的相溶性惡化,促進相分離或是凝集,依此,藉由使用此種不具尿酸酯結構的活性能量線硬化性成分(C),得到上述效果。而且,藉由使含有活性能量線硬化性成分(C)的黏著劑以活性能量線硬化,所得的硬化後黏著劑層的耐起泡性優良。
尚且,如使用具有尿酸酯結構者作為活性能量線硬化性成分(C),即使(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)以較佳範圍(17質量%以上、50質量%以下)含有反應性官能基含有單體作為構成該聚合物的單體單元,低溫霧度值H2亦大幅上昇。
活性能量線硬化性成分(C)只要為不具有尿酸酯結構且藉由照射活性能量線硬化並得到上述效果的成分,並沒有特別的限制,可以是單體、寡聚物(oligomer)或聚合物(polymer)的任一者,也可以是上述的混合物。其中,能夠而較佳舉出耐起泡性更優異的多官能基丙烯酸酯系單體。
作為不具尿酸酯結構的多官能基丙烯酸酯系單體,例如是舉出1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇己二酸二(甲基)丙烯酸酯、羥基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯(hydroxypivalate neopentylglycol di(meth)acrylate)、二環戊烷二(甲基)丙烯酸酯(dicyclopentanyl di(meth)acrylate)、己內酯改質的二環戊烯二(甲基)丙烯酸酯(caprolactone modified dicyclopentenyl di(meth)acrylate)、環氧乙烷改質的二(甲基)丙烯酸酯磷酸酯、烯丙基化環己基二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯、9,9-雙[4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茀等的2官能型;三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(trimethylolpropane tri(meth)acrylate)、二新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯(dipentaerythritol tri(meth)acrylate)、丙酸改質的二新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質的三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改質的三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等的3官能基型;雙甘油四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等的4官能基型;丙酸改質的二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等的5官能基型;二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質的二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等的6官能基型等。上述之中,由所得的黏著劑的耐起泡性的觀點,較佳為2官能型或3官能型的多官能基丙烯酸酯系單體,而且,由將霧度值抑制為低的觀點,較佳為芳香環含有多官能基丙烯酸酯系單體、脂環結構含有多官能基丙烯酸酯系單體以及脂肪族系多官能基丙烯酸酯系單體的其中之一,更佳為脂肪族系多官能基丙烯酸酯系單體。具體而言,例如是較佳為聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯或是環氧乙烷改質的三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯,進而佳為聚乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯或是環氧乙烷改質的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。此些可以單獨使用1種,也可以組合2種以上使用。而且,由與(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的相溶性的觀點,多官能基丙烯酸酯系單體較佳分子量未滿1000。
黏著性組合物P中的活性能量線硬化性成分(C)的含量,相對於100質量份的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A),較佳為0.5質量份以上,更佳為2質量份以上,特佳為4質量份以上,依此,能夠使霧度值上昇小的同時耐起泡性更為優良。另一方面,上述含量作為上限值較佳為20質量份以下,更佳為15質量份以下,特佳為10質量份以下。依此,容易更為滿足前述硬化後黏著劑層的最大應力以及斷裂伸度。
(1-4)交聯劑(D) 交聯劑(D)具有反應性基。此反應性基只要是可與(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)所具有的羥基產生反應者即可,進而較佳是可與聚輪烷化合物(B)的環狀分子所具有的反應性基反應者。該交聯劑(D)與聚輪烷化合物(B)形成交聯加成物,且該交聯加成物與(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)彼此交聯。
作為交聯劑(D)所具有的反應性基,舉出例如異氰酸酯基、環氧基、胺基、乙烯碸基、有機金屬等。作為具有此些反應性基的交聯劑(D),舉出異氰酸酯系交聯劑、環氧系交聯劑、胺系交聯劑、乙烯碸系交聯劑、有機鈦·鋯交聯劑等。此些之中,較佳使用與羥基反應性高的異氰酸酯系交聯劑。異氰酸酯系交聯劑與(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)所具有的羥基的反應性高。而且,能夠充分進行具有羥基作為反應性基的聚輪烷化合物(B)的交聯劑加成,依此,能夠使所得的黏著劑的應力緩和性更為優良。另外,交聯劑(D),可以單獨使用1種,也可以組合2種以上使用。
異氰酸酯系交聯劑至少含有聚異氰酸酯(polyisocyanate)化合物。作為聚異氰酸酯化合物,例如可列舉出甲苯二異氰酸酯(tolylene diisocyanate)、二苯甲烷二異氰酸酯(diphenylmethane diisocyanate)、伸茬基二異氰酸酯(xylylene diisocyanate)等的芳香族聚異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(hexamethylene diisocyanate)等的脂肪族聚異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯(isophorone diisocyanate)、氫化二苯甲烷二異氰酸酯等的脂環式聚異氰酸酯等等、以及上述的縮二脲(biuret)體進而與乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷、蓖麻油等的低分子活性氫含有化合物反應之產物,即加成物(adduct)等。其中,從與羥基的反應性的觀點,較佳為以三羥甲基丙烷改質的芳香族聚異氰酸酯、特佳是三羥甲基丙烷改質的甲苯二異氰酸酯以及三羥甲基丙烷改質的伸茬基二異氰酸酯。而且,由降低霧度值的觀點,較佳為六亞甲基二異氰酸酯等的脂肪族聚異氰酸酯。
黏著性組合物P中的交聯劑(D)的含量,相對於100質量份的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A),作為下限值較佳為0.01質量份以上,特佳為0.05質量份以上,進而佳為0.17質量份以上。當交聯劑(D)的含量的下限為上述值時,能夠良好地形成上述聚輪烷化合物(B)的交聯劑加成物,能夠使所得的黏著劑的應力緩和性更為優良。而且,交聯劑(D)的含量,相對於100質量份的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A),作為上限值較佳為2.5質量份以下,更佳為2.0質量份以下,特佳為1.5質量份以下,進而佳為0.5質量份以下。當交聯劑(D)的含量的上限值為上述值時,交聯的程度適當,更容易滿足前述硬化後黏著劑層的最大應力以及斷裂伸度。
(1-5)光聚合起始劑(E) 在使用紫外線作為將自黏著性組合物P所得的黏著劑層硬化所使用的活性能量線的情況下,黏著性組合物P較佳含有光聚合起始劑(E)。藉由包含光聚合起始劑(E),可以將活性能量線硬化性成分(C)效率良好地硬化,且能夠減少聚合硬化時間及紫外線的照射量。
作為光聚合起始劑(E),舉出例如安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香正丁醚、安息香異丁醚、苯乙酮、二甲胺基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙-1-酮〔2-methyl-1-(4-methylthio)phenyl)-2-morpholino-propan-1-one〕、4-(2-羥基乙氧基)苯基-2-(羥基-2-丙基)酮、二苯基酮、對苯基二苯基酮、4,4’-二乙基胺基二苯基酮、二氯二苯基酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、2-胺基蒽醌、2-甲基噻噸酮(2-methylthioxanthone)、2-乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、芐基二甲基縮酮(benzyl dimethyl ketal)、苯乙酮二甲基縮酮、對二甲胺基安息香酸酯、寡聚[2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦等。上述可以單獨使用,也可以組合2種以上使用。
上述之中,較佳為2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦等的氧化膦系光聚合起始劑。此些氧化膦系光聚合起始劑,在濃度0.1質量%的乙腈溶液的波長390nm的吸光度為0.3以上。即使對於含有該氧化膦系光聚合起始劑的黏著劑層,經由紫外線遮蔽部件(例如是波長360nm的光線透過率為20%以下,波長390nm的光線透過率為10%以上,波長390nm的光線透過率比波長360nm的光線透過率大者)照射活性能量線,用於使光聚合起始劑裂解的波長(390nm附近)的活性能量線不被紫外線遮蔽部件遮蔽,光聚合起始劑無問題的裂解。其結果,黏著劑的硬化反應良好地進行,黏著劑層充分硬化,所得的硬化後黏著劑層的耐起泡性更為優良。
黏著性組合物P中的光聚合起始劑(E)的含量,相對於100質量份的活性能量線硬化性成分(C),較佳為1質量份以上,特佳為4質量份以上,進而佳為8質量份以上。再者,上述含量較佳為以30質量份以下,特佳為20質量份以下,進而佳為15質量份以下。
(1-6)各種添加劑 可以根據需求在黏著性組合物P中含有丙烯酸系黏著劑中常用的各種添加劑,例如矽烷偶合劑、黏著賦予劑、抗氧化劑、光穩定劑、軟化劑、填料、折射率調節劑等。再者,後續將描述的聚合溶媒或稀釋溶媒不包含在構成黏著性組合物P的添加劑中。
黏著性組合物P,較佳還含有矽烷偶合劑。藉此,當被黏著物為玻璃部件,所得的黏著劑提昇與該玻璃部件的密著性。而且,即使被黏著物為塑膠板,所得的黏著劑提昇與塑膠板的密著性。依此,所得的黏著劑的耐起泡性變得更優良。
作為矽烷偶合劑,較佳為在分子內具有至少一個烷氧矽(alkoxy silyl)基的有機矽化合物,與(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)具有良好的互溶性,且具有透光性之矽烷偶合劑。
作為此種矽烷偶合劑,例如舉出乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等的含聚合性不飽和基之矽化合物、3-環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷(3-glycidoxypropyltrimetroxysilane)、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等的具有環氧結構之矽化合物、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基二甲氧基甲基矽烷等的含巰基之矽化合物、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷等的含胺基之矽化合物、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷,或者上述材料的至少其中一者與甲基三乙氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷等的含烷基之矽化合物的縮合物等。此些可以單獨使用1種,也可以組合2種以上使用。
黏著性組合物P中的矽烷偶合劑的含量,相對於100質量份的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A),較佳為0.01質量份以上,特佳為0.05質量份以上,進而佳為0.1質量份以上。再者,此含量較佳為1質量份以下,特佳為0.5質量份以下,進而佳為0.3質量份以下。
(2)黏著性組合物的製造 可以藉由製造(甲基)丙烯酸酯聚合物(A),並將所得到的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)與聚輪烷化合物(B)、活性能量線硬化性成分(C)混合,同時可根據所需加入交聯劑(D)、光聚合起始劑(E)、添加劑,以製備出黏著性組合物P。
能夠藉由將構成聚合物的單體之混合物利用一般的自由基(radical)聚合法進行聚合,以製造出(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)。(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的聚合,較佳根據所需使用聚合起始劑,並利用溶液聚合法進行。但是,本發明並不限定於此,亦可無溶劑聚合。作為聚合溶媒,例如舉出乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲苯、丙酮、己烷、甲基乙基酮等,而且也可以併用2種以上。
作為聚合起始劑,舉出偶氮(azo)系化合物、有機過氧化物等,而且也可以併用2種以上。作為偶氮系化合物,例如可列舉出2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、1,1’-偶氮雙(環己烷1-甲腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、二甲基2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮雙(2-羥甲基丙腈)、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]等。
作為有機過氧化物,例如可列舉出過氧化苯甲醯、過氧化苯甲酸第三丁酯、異丙苯氫過氧化物(cumene hydroperoxide)、過氧二碳酸二異丙酯、過氧二碳酸二正丙酯、過氧二碳酸二(2-乙氧基乙基)酯、過氧新癸酸第三丁酯、過氧新戊酸第三丁酯、(3,5,5-三甲基己醯基)過氧化物、過氧化二丙醯、過氧化二乙醯等。
另外,在上述聚合製程中,能夠藉由調配2-巰基乙醇(2-mercaptoethanol)等的鏈轉移劑來調節所得到的聚合物的重量平均分子量。
當得到(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)時,可以在(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的溶液中加入聚輪烷化合物(B)、活性能量線硬化性成分(C)、以及可根據需求加入交聯劑(D)、光聚合起始劑(E)、稀釋溶劑、添加劑,並藉由充分的混合,進而得到以溶劑稀釋過的黏著性組合物P(塗佈溶液)。再者,在以固體形式使用任何一種上述各成分的情況下,或者在未稀釋的狀態下與其他成分混合時發生沉澱的情況下,也可以預先將此成分單獨地溶解或稀釋於稀釋溶媒之後,才與上述其他的成分混合。
作為上述稀釋溶劑,例如可以使用己烷、庚烷、環己烷等的脂肪烴、甲苯、二甲苯等的芳香族烴、氯化甲烷、氯化乙烯等的鹵化烴、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、1-甲氧基-2-丙醇等的醇、丙酮、甲基乙基酮、2-戊酮、異佛爾酮、環己酮等的酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯等的酯、乙基賽珞蘇等的賽珞蘇(cellosolve)系溶劑等。
作為以上述方式製備出的塗佈溶液的濃度、黏度,只要是在可以塗佈的範圍內即可,並沒有特別限制,且能夠根據情況適當地選擇。例如,將其稀釋使得黏著性組合物P的濃度為10~60質量%。另外,在得到塗佈溶液時,稀釋溶劑等的添加並非必要條件,只要黏著性組合物P具有可以進行塗佈的黏度等即可,也可以不添加稀釋溶劑。在這種情況下,黏著性組合物P為將(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的聚合溶媒直接作為稀釋溶劑之塗佈溶液
(3)黏著劑 構成本實施形態的黏著劑層11的黏著劑,較佳將上述黏著性組合物P交聯而得。但是不限定於此。黏著性組合物P的交聯,通常能夠藉由加熱處理來進行。另外,此加熱處理同時也能夠兼作為由塗佈於所希望對象物的黏著性組合物P的塗膜使稀釋溶劑等揮發時的乾燥處理。
加熱處理的加熱溫度,較佳為50〜150℃,特佳為70〜120℃。再者,加熱時間較佳為10秒~10分鐘,特佳為50秒~5分鐘。
在加熱處理之後,因應需要在常溫(例如,23℃、50%RH)下設置1~2週左右的固化期間。需要此固化期間的情形,固化期間經過後形成黏著劑,不需要固化期間的情形,加熱處理結束後形成黏著劑。
黏著性組合物P含有交聯劑(D)的情形,藉由上述的加熱處理(及固化),(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)(以及聚輪烷化合物(B))透過交聯劑(D)良好地交聯。
(4)黏著劑層的厚度 本實施形態的黏著片1之黏著劑層11的厚度(根據JIS K7130所測定的值),作為下限值較佳為10μm以上,更佳為25μm以上,特佳為50μm以上,進而佳為100μm以上。藉由使黏著劑層11的厚度的下限值為上述,藉由硬化後黏著劑層更容易減緩2個被黏著物之間的收縮率差異所引起的偏差,而且翹曲抑制效果變得更加優良。
再者,黏著劑層11的厚度,作為上限值較佳為1000μm以下,更佳為500μm以下,特佳為300μm以下。藉由使黏著劑層11的厚度的上限值為上述,加工性良好。而且,黏著劑層11可形成為單層,亦可積層複數層而形成。
本實施形態的黏著劑層11使用前述的黏著性組合物P,即使厚度為較厚的50μm,也容易滿足前述霧度值相關的物性。
1-2.剝離片
剝離片12a、12b,為在直到使用黏著片1之前,保護黏著劑層11者,並且在使用黏著片1(黏著劑層11)時被剝離。在根據本實施形態的黏著片1中,不一定需要剝離片12a和12b的其中一者或兩者。
作為剝離片12a、12b,例如使用聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、聚甲基戊烯膜、聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚對苯二甲酸乙二酯膜、聚萘二甲酸乙二酯膜、聚對苯二甲酸丁二酯膜、聚氨酯膜、乙烯-乙酸乙烯酯膜、離子聚合物(ionomer)樹脂膜、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物膜、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚醯亞胺膜、氟樹脂膜等。再者,也可以使用此些的交聯膜。進一步而言,也可以使用此些的積層膜。
上述剝離片12a、12b的剝離面(特別是與黏著劑層11接觸的表面),較佳對其施加剝離處理。作為用於剝離處理的剝離劑,例如舉出醇酸系、矽酮系、氟系、不飽和聚酯系、聚烯烴系、蠟系的剝離劑。另外,在剝離片12a、12b之中,較佳以其中一片剝離片為具有大剝離力的重剝離型剝離片,而另一片剝離片為具有小剝離力的輕剝離型剝離片。
剝離片12a、12b的厚度並沒有特別限制,而通常為大約20~150μm。
2.黏著片的製造
作為黏著片1的一製造例,將上述黏著性組合物P的塗佈溶液塗佈在一片剝離片12a(或12b)的剝離面上,並進行加熱處理,使得黏著性組合物P熱交聯,以形成塗佈層之後,將另一片剝離片12b(或12a)的剝離面重疊於此塗佈層上。在需要固化期間的情況下,於固化期間放置;而在不需要固化期間的情況下,上述塗佈層直接作為黏著劑層11。藉由上述步驟,可得到作為一例的黏著片1。對於加熱處理及固化的條件如以上所述。
作為黏著片1的其他製造例,在一片剝離片12a的剝離面上塗佈上述黏著性組合物P的塗佈溶液,並進行加熱處理,使得黏著性組合物P熱交聯,以形成塗佈層,進而得到附有塗佈層的剝離片12a。再者,在另一片剝離片12b的剝離面上塗佈上述黏著性組合物P的塗佈溶液,並進行加熱處理,使得黏著性組合物P熱交聯以形成塗佈層,進而得到附有塗佈層的剝離片12b。接著,將附有塗佈層的剝離片12a和附有塗佈層的剝離片12b以兩層塗佈層彼此接觸的方式互相貼合。在需要固化期間的情況下,於固化期間放置;而在不需要固化期間的情況下,上述積層的塗佈層直接作為黏著劑層11。藉由上述步驟,可得到作為一例的黏著片1。根據此製造例,即使存在黏著劑層11厚的情況,也可以穩定地製造。
作為上述黏著性組合物P的塗佈溶液的塗佈方法,例如,可以使用棒塗佈(bar coating)法、刮刀塗佈(knife coating)法、輥塗(roll coating)法、刮板塗佈(blade coating)法、模具塗佈(die coating)法、凹版塗佈(gravure coating)法等。
3. 黏著片的用途 本實施形態的黏著片1,可使用於種種的用途,特佳用作為光學用。其中,較佳是用作為設定於-80℃~0℃,特別是-60℃~-10℃,進而是-40℃~-20℃的環境下使用的光學用。而且,於上述溫度的環境下的使用,並不是僅經常暴露該溫度的情形,例如是亦包含通常於室溫下使用,有時攜出至如同上述嚴苛的環境使用的情形,或是進而於此種環境下收納於皮包等並搬運的情形。而且,亦能夠較佳使用於光學用的2片的硬質板彼此貼合的用途。2片的硬質板較佳為線膨脹係數相互不同的材料。作為此種光學用途,例如是較佳舉出顯示體(display)、太陽電池模組,特佳舉出車載用的顯示體。
尚且,於光學用的2片的硬質板彼此貼合的用途中,一側或兩側的硬質板,亦可以於黏著劑層11側具有段差,亦可以於兩側的硬質板不具有段差。即使是不具有段差的硬質板的情形,藉由使本實施形態的黏著劑層11的最大應力以及斷裂伸度於前述範圍,顯示優良的應力緩和性、高柔軟性,藉此,能夠於貼合時將不彎曲的硬質板彼此良好地貼合。
[構成體] 根據本發明的一實施形態的構成體,包括一個顯示體構成部件、其他顯示體構成部件、和將一個顯示體構成部件與其他顯示體構成部件互相貼合的硬化後黏著劑層之構成體。根據本實施形態的構成體,可以是構成顯示體的一部件,也可以是顯示體本身。
一個顯示體構成部件及其他顯示體構成部件,較佳由具有彼此不同的線膨脹係數的材料所構成。例如,較佳舉出上述一個顯示體構成部件及其他顯示體構成部件的其中一者包括塑膠板,而另一者包括玻璃板的構成。
上述硬化後黏著劑層具有前述物性(霧度值上昇、最大應力以及斷裂伸度),較佳為前述實施形態的黏著片的黏著劑層進行活性能量線硬化所形成之硬化後黏著劑層。該黏著劑層較佳為由前述黏著性組合物P所形成,但不限定於此。
作為根據本實施形態的構成體的一範例,其具體的構成繪示於圖2中。
如圖2所示,根據本發明的一實施形態的構成體2,包括第1顯示體構成部件21(一個顯示體構成部件)、第2顯示體構成部件22(其他顯示體構成部件)、和位於上述兩者之間,並將第1顯示體構成部件21及第2顯示體構成部件22互相貼合之硬化後黏著劑層11’而構成。根據本實施形態的構成體2,第1顯示體構成部件21在硬化後黏著劑層11’之側的表面具有段差,具體而言,具有由於印刷層3所產生的段差,但並不限定於此。
上述構成體2所具有的硬化後黏著劑層11’,前述黏著性組合物P交聯而成的黏著劑層11是利用活性能量線的照射硬化的情形。構成此硬化後黏著劑層11’的硬化後黏著劑,具有由(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)和交聯劑(D)所構成的交聯結構或是(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)、聚輪烷化合物(B)和交聯劑(D)所構成的交聯結構,且同時也含有活性能量線硬化性成分(C)的硬化物(聚合物)。而且,根據情況還可含有光聚合起始劑(E)及添加劑。推測活性能量線硬化性成分(C)聚合形成網格具有一定程度的粗細之三維網狀結構,且同時還纏繞於上述交聯結構,進而形成高級結構。藉由這種結構,可以表現出優異的翹曲抑制效果及耐起泡性。
另外,構成上述硬化後黏著劑層11’的硬化後黏著劑所含有的光聚合起始劑(E),是黏著性組合物P所含有的光聚合起始劑(E)經過活性能量線的照射也不裂解的殘留物。因此,其含量並不多,在黏著劑中的含量通常為0.00001質量%以上、0.1質量%以下,較佳為0.0001質量%以上、0.01質量%以下。
硬化後黏著劑層11’的厚度,基本上相同於黏著片1的黏著劑層11的厚度。
本實施形態的硬化後黏著劑層11’,藉由具有前述相關於霧度值的物性,即使在低溫環境下亦能夠維持包含該構成體2的顯示體所顯示的影像的鮮明性(像鮮明度)高。
具體而言,硬化後黏著劑層11’在-40℃中,藉由0.125mm、0.25mm、0.5mm、1.0mm以及2.0mm的篩幅的光學篩所得的像鮮明度(合計值),較佳為250%以上,特佳為450%以上。該像鮮明度的上限值並沒有特別的限定,通常較佳為500%以下,特佳為490%以下。尚且,本說明書的像鮮明度根據JIS K7374:2007的透過法測定,詳細如同後述的試驗例所示。
硬化後黏著劑層11’的總透光率,較佳為99%以上。當硬化後黏著劑層11’的總透光率如以上所述時,透明度非常高,特別適合作為光學應用(用於顯示體)。另外,本說明書中的總透光率係根據JIS K7361-1:1997所測定的值。
作為構成體2,例如,可以是構成液晶(LCD)顯示器、發光二極體(LED)顯示器、有機電致發光(有機EL)顯示器、電子紙等的顯示體的一部分之部件,也可以是上述顯示體本身。另外,上述顯示體也可以是觸控面板。
第1顯示體構成部件21及第2顯示體構成部件22,較佳由具有彼此不同的線膨脹係數的材料所構成。作為一範例,第1顯示體構成部件21的線膨脹係數,較佳為第2顯示體構成部件22的線膨脹係數的2倍以上,特佳為3倍以上,進而佳為5倍以上。再者,第1顯示體構成部件21的線膨脹係數,較佳為第2顯示體構成部件22的線膨脹係數的1000倍以下,特佳為100倍以下,進而佳為10倍以下。
具體而言,第1顯示體構成部件21,較佳由塑膠板、或含有塑膠板的積層體等所構成的保護面板。
此處,通常在塑膠板置於高溫條件下,例如放置在85℃的條件下的情況下,內部的低沸點成分會蒸發,且在塑膠板與硬化後黏著劑層11’之間的界面處可能會出現氣泡、浮起、剝落等的起泡問題。然而,根據本實施形態的構成體2,即使具有這樣的塑膠板,藉由硬化後黏著劑層11’能夠良好地抑制起泡的發生。
作為塑膠板,並沒有特別限定,例如可列舉出聚碳酸酯樹脂(PC)板、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂(PMMA)板等的壓克力(acryl)樹脂板、在聚碳酸酯樹脂板上積層聚甲基丙烯酸甲酯樹脂層等的壓克力樹脂層之塑膠板等。另外,作為構成上述的聚碳酸酯樹脂板的材料,也可以含有聚碳酸酯樹脂以外的樹脂,而且,作為構成上述的壓克力樹脂板的材料,也可以含有壓克力樹脂以外的樹脂。尚且,此塑膠板較佳為加入有紫外線吸收劑(相當於前述紫外線遮蔽性部件)。
塑膠板的厚度並沒有特別限定,但通常為0.2~5mm,較佳為0.4~3mm,特佳為0.6~2.5mm,進而佳為1~2.1mm。
在上述塑膠板的單面或雙面,可以設置各種的功能層(透明導電膜、金屬層、二氧化矽層、硬塗層、防眩層等),也可以積層光學部件。再者,透明導電膜及金屬層也可以被圖案化。
作為上述光學部件,例如舉出防散射膜、偏光板(偏光膜)、偏光器、延遲板(延遲膜)、視角補償膜、亮度增強膜、對比度增強膜、液晶聚合物膜、擴散膜、半透射反射膜、透明導電膜等。作為防散射膜,以在基材膜的一面上形成硬塗層而得到的硬塗膜等當作範例說明。
具體而言,第2顯示體構成部件22,較佳由玻璃板、或含有玻璃板的積層體等所構成的光學部件。作為上述光學部件,例如,可列舉出液晶(LCD)模組、發光二極體(LED)模組、有機電致發光(有機EL)模組等的顯示體模組或作為顯示體模組的一部分之光學部件、或含有顯示體模組之積層體。
作為上述玻璃板,並沒有特別限定,例如可列舉出化學強化玻璃、無鹼玻璃、石英玻璃、鈉鈣玻璃、含鋇·鍶的玻璃、鋁矽酸鹽玻璃、鉛玻璃、硼矽酸鹽玻璃、鋇硼矽酸鹽玻璃等。玻璃板的厚度,並沒有特別限定,但通常為0.1~10mm,較佳為0.2~5mm,更佳為0.8~2mm。
在構成第2顯示體構成部件22的玻璃板的單面或雙面,也可以設置各種的功能層(透明導電膜、金屬層、二氧化矽層、硬塗層、防眩層等),也可以積層光學部件。再者,透明導電膜及金屬層也可以被圖案化。作為光學部件,以前述的部件當作舉例說明。
在第1顯示體構成部件21為保護面板的情況下,通常在第1顯示體構成部件21中硬化後黏著劑層11’之側上形成框架形狀的印刷層3。
構成印刷層3的材料並沒有特別限定,可以使用公知的印刷用材料。印刷層3的厚度,亦即段差的高度,通常為3〜50μm的程度。若為本實施形態的硬化後黏著劑層11’,則即使對這種印刷層3也可以展現充分的順應性,且即使在高溫高濕條件下也能夠使得與印刷層3的界面處不會出現氣泡、浮起、剝落等問題。
在製造上述構成體2時,作為一範例,將黏著片1的一片剝離片12a剝離,並將黏著片1中露出的黏著劑層11貼合至第1顯示體構成部件21中存在印刷層3之側的表面。
接著,將另一片剝離片12b從黏著片1中的黏著劑層11剝離,並將黏著片1中露出的黏著劑層11與第2顯示體構成部件22貼合,進而得到積層體。再者,作為其他範例,也可以更換第1顯示體構成部件21及第2顯示體構成部件22之貼合順序。
之後,對上述積層體中的黏著劑層11照射活性能量線。藉此,黏著劑層11中的活性能量線硬化性成分(C)聚合,因此黏著劑層11硬化成為硬化後黏著劑層11’。對黏著劑層11所進行的活性能量線照射,通常隔著第1顯示體構成部件21或第2顯示體構成部件22的任一者來進行,較佳為隔著作為保護面板的第1顯示體構成部件21來進行。
此處,所謂活性能量線,是指電磁波或帶電粒子束之中具有能量量子的射線,具體而言,可列舉出紫外線或電子束等。在活性能量線之中,特佳為容易處理的紫外線。
紫外線的照射,可以利用高壓汞燈、fusion H燈、氙(xenon)燈等來進行,紫外線的照射量,較佳照度大約為50~1000mW/cm2 。再者,光量較佳為50〜10000mJ/cm2 ,更佳為80〜5000mJ/cm2 ,特佳為300~2000mJ/cm2 。另一方面,電子束的照射,可以利用電子束加速器等來進行,電子束的照射量以較佳為10~1000krad的程度。
上述構成體2為了使低溫化所致的霧度值上昇小,即使在低溫環境、例如是-40℃的環境,硬化後黏著劑層11’的透光性優良,包含構成體2的顯示體所顯示的影像的鮮明性(低溫像鮮明度)能夠維持為高。尚且,即使是硬化後黏著劑層11’的厚度即使比較厚,亦能夠發揮此效果。
在上述構成體2中,由於硬化後黏著劑層11’具有優異的翹曲抑制效果,因此即使是在將構成體2放置於高溫條件下(例如,105℃、乾燥條件、72小時)的情況下,也能夠抑制構成體2發生翹曲。
再者,在上述構成體2中,由於硬化後黏著劑層11’具有優異的耐起泡性,因此即使是在將構成體2放置於高溫高濕條件下(例如,85℃、85%RH、72小時),且從第1顯示體構成部件21及/或第2顯示體構成部件22發生逸氣的情況下,也能夠抑制硬化後黏著劑層11’與顯示體構成部件21、22之間的界面處出現氣泡、浮起、剝落等的起泡問題。
以上所說明的實施形態係為了易於理解本發明所記載的內容,並不是為了限定本發明而記載。因此,在上述實施形態中公開的各個元件也旨在涵蓋屬於本發明的技術範圍之所有設計變化或均等物。
例如,也可以省略黏著片1中的剝離片12a、12b的任一者或兩者,而且,亦可以取代剝離片12a及/或12b而積層所希望的光學部件。再者,第1顯示體構成部件21,可以具有除了印刷層3之外的段差,或者也可以不具有段差。而且,不僅是第1顯示體構成部件21,也可以是第2顯示體構成部件22在硬化後黏著劑層11’之側具有段差。 [實施例]
以下,將透過實施例等更具體地說明本發明,然而本發明的範圍不限定於這些實施例等。
[實施例1] 1.(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的製備 將55質量份的丙烯酸2-乙基己酯、10質量份的丙烯酸異莰酯、10質量份的N-丙烯醯嗎福啉以及25質量份的丙烯酸2-羥基乙酯共聚合,進而製備出(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)。此(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的分子量以後續描述的方法測定,得知重量平均分子量(Mw)為50萬。
2. 黏著性組合物的製備 將100質量份(固體成分換算值,以下亦相同)之在上述步驟1中所得到的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)、5.0質量份之聚輪烷化合物(B)(Advanced Softmaterials公司製,商品名「SeRM Super Polymer SH 3400P」,直鏈狀分子:聚乙二醇,環狀分子:具有羥基丙基以及己內酯鏈的α-環糊精,保護基:金剛烷基,重量平均分子量(Mw)70萬,羥基價72mgKOH/g)、5.0質量份之作為活性能量線硬化性成分(C)的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(C1)、0.25質量份之作為交聯劑(D)的三羥甲基丙烷改質甲苯二異氰酸酯(D1;日本聚氨酯公司製,製品名「Coronate L」)、0.6質量份之作為光聚合起始劑(E)的2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦、和0.28質量份之作為矽烷偶合劑的3-環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷混合且充分攪拌,並使用甲基乙基酮稀釋,進而得到黏著性組合物的塗佈溶液。
此處,在將(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)設為100質量份(固體成分換算值)的情況下,黏著性組合物的各種調配量(固體成分換算值)如表1所示。另外,表1中所記載的縮寫等的細節如以下所示。 [(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)] 2EHA:丙烯酸2-乙基己酯 IBXA:丙烯酸異莰酯 ACMO:N-丙烯醯嗎福啉 HEA:丙烯酸2-羥基乙酯 [活性能量線硬化性成分(C)] C1:三羥甲基丙烷三丙烯酸酯 C2:環氧乙烷改質三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(新中村化學公司製,製品名「NK Ester A-TMPT-3EO」) C3:聚乙二醇#400二甲基丙烯酸酯(新中村化學公司製,製品名「NK Ester A-9G」,聚乙二醇的重量平均分子量:400) C4:ε-己內酯改質三-(2-丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸酯(新中村化學公司製,製品名「NK Ester A-9300-1CL」) [交聯劑(D)] D1:三羥甲基丙烷改質甲苯二異氰酸酯(日本聚氨酯公司製,製品名「Coronate L」) D2:六亞甲基二異氰酸酯
3. 黏著片的製造 將在上述步驟2中所得到的黏著性組合物的塗佈溶液,使用刮刀式塗佈機塗佈於使用了以矽酮系剝離劑對聚對苯二甲酸乙二酯膜的一個面進行剝離處理而得到的重剝離型剝離片(琳得科(Lintec)公司製,製品名「SP-PET 752150」)的剝離處理面。然後,對於塗佈層,在90℃下進行1分鐘的加熱處理而形成塗佈層(厚度:50μm),藉此製作附塗佈層的重剝離型剝離片。
另一方面,將在上述步驟2中所得到的黏著性組合物的塗佈溶液,使用刮刀式塗佈機塗佈於使用了以矽酮系剝離劑對聚對苯二甲酸乙二酯膜的一個面進行剝離處理而得到的輕剝離型剝離片(琳得科(Lintec)公司製,製品名「SP-PET 382120」)的剝離處理面。然後,對於塗佈層,在90℃下進行1分鐘的加熱處理而形成塗佈層(厚度:50μm),藉此製作2片的附塗佈層的輕剝離型剝離片。
將上述所得到的附塗佈層的重剝離型剝離片中塗佈層側的面、與上述所得的附塗佈層的輕剝離型剝離片中的1片之塗佈層側的面貼合,得到藉由重剝離型剝離片與輕剝離型剝離片夾持厚度100μm的塗佈層的第1積層體。
接著,將輕剝離型剝離片由上述第1積層體剝離,將露出的塗佈層露出面與上述所得的附塗佈層的輕剝離型剝離片中的剩餘1片之塗佈層側的面貼合,得到藉由重剝離型剝離片與輕剝離型剝離片夾持厚度150μm的塗佈層的第2積層體。
然後,將上述第2積層體在23℃、50%RH的條件下固化7天,藉此製造由重剝離型剝離片/黏著劑層(厚度:150μm)/輕剝離型剝離片之結構所構成的黏著片。
另外,上述黏著劑層的厚度,是根據JIS K7130,使用定壓厚度測定器(TECLOCK公司製,製品名「PG-02」)所測定出的值。
4. 構成體的製造 將輕剝離型剝離片從在上述步驟3中所得到的黏著片剝離,並將露出的活性能量線硬化性的黏著劑層貼合至在聚碳酸酯樹脂板上積層了聚甲基丙烯酸甲酯樹脂層之塑膠板(三菱瓦斯化學公司製,製品名「Iupilon·Sheet MR58U」,厚度:1mm,加入有紫外線吸收劑,線膨脹係數:7.0×10-5 /℃)中聚碳酸酯樹脂板之側的面,進而得到附黏著劑層的塑膠板。
將重剝離型剝離片從上述所得到的附黏著劑層的塑膠板剝離,並透過露出的活性能量線硬化性的黏著劑層,將此塑膠板貼附於尺寸為70mm×150mm的鈉鈣玻璃(日本板玻璃公司製,厚度:0.7mm,線膨脹係數:9×10-6 /℃)。之後,在50°C、0.5MPa的條件下進行20分鐘的高壓釜(autoclave)處理,並在常壓、23℃、50%RH下放置24小時。
接著,在下列條件下,隔著塑膠板,對上述活性能量線硬化性的黏著劑層照射活性能量線,使得此黏著劑層硬化進而形成硬化後黏著劑層。依此,得到藉由硬化後黏著劑層將塑膠板(一個顯示體構成部件)與玻璃板(其他顯示體構成部件)貼合而形成的構成體A(70mm×150mm)。
而且,除了將上述塑膠板變更為由聚甲基丙烯酸甲酯樹脂構成的塑膠板(三菱化學公司製,製品名「Acrylite L」,厚度:2mm,線膨脹係數:7.0×10-5 /℃)以外,與上述相同方式製造構成體B。
<活性能量線照射條件> ‧使用高壓汞燈 ‧照度為200mW/cm2 ,光量為1000mJ/cm2 ‧UV照度·光量計使用Eye Graphics公司製「UVPF-A1」
[實施例2~7,比較例1~4] 除了構成(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的各單體的比例、聚輪烷化合物的調配量、活性能量線硬化性成分(C)的種類、交聯劑(D)的種類、光聚合起始劑(E)的調配量、矽烷偶合劑的調配量以及黏著劑層的厚度改變成如表1所示之外,其餘以相同於實施例1的方式製造黏著片及構成體。
尚且,黏著劑層的厚度為50μm的黏著片如下所製造。 將黏著性組合物的塗佈溶液,使用刮刀式塗佈機塗佈於使用了以矽酮系剝離劑對聚對苯二甲酸乙二酯膜的一個面進行剝離處理而得到的重剝離型剝離片(琳得科(Lintec)公司製,製品名「SP-PET 752150」)的剝離處理面。然後,對於塗佈層,在90℃下進行1分鐘的加熱處理而形成塗佈層(厚度:50μm)。接著,將上述所得到的重剝離型剝離片上的塗佈層、與使用了以矽酮系剝離劑將聚對苯二甲酸乙二酯膜的一個面進行剝離處理而得到的輕剝離型剝離片(琳得科公司製,製品名「SP-PET 382120」),以塗佈層接觸的方式與該輕剝離型剝離片的剝離處理面貼合,並在23℃、50%RH的條件下固化7天,進而製造出由重剝離型剝離片/黏著劑層(厚度:50μm)/輕剝離型剝離片之結構所構成的黏著片。
此處,上述重量平均分子量(Mw)是在下列條件下藉由凝膠滲透層析法(GPC)測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(GPC測定)。 <測定條件> ‧測定裝置:東曹(Tosoh)公司製,HLC-8320 ‧GPC管柱(依下列順序通過):東曹公司製 TSK gel super H-H TSK gel super HM-H TSK gel super H2000 ‧測定溶媒:四氫呋喃 ‧測定溫度:40℃
〔試驗例1〕(凝膠分率的測定) 將在實施例及比較例中所得到的黏著片切割成80mm×80mm的尺寸,且將此黏著劑層包覆於聚酯製網(網眼尺寸為200)之中,用精密天平秤量其質量,並藉由扣除上述網本身的質量,進而計算出只有黏著劑的質量。此時的質量設為M1。
接著,將包覆於上述聚酯製網中的黏著劑,在室溫(23℃)下浸入乙酸乙酯中72小時。之後,取出黏著劑,在溫度為23℃和相對濕度為50%的環境下風乾24小時,並進一步在80℃的烘箱中乾燥12小時。在乾燥之後,用精密天秤秤量其質量,並藉由扣除上述網本身的質量,進而計算出只有黏著劑的質量。此時的質量設為M2。凝膠分率(%)以(M2/M1)×100表示。藉此,推導出了黏著劑的凝膠分率(活性能量線(UV)照射前;G1)。結果如表2所示。
另一方面,在實施例及比較例中所得到的黏著片之輕剝離型剝離片上載置塑膠板(三菱瓦斯化學公司製,製品名「Iupilon·Sheet MR58U」,厚度:1mm,加入有紫外線吸收劑),並在下列條件下,隔著該塑膠板對上述黏著片的黏著劑層照射活性能量線(紫外線;UV),使得黏著劑層硬化進而形成硬化後黏著劑層。對於此硬化後黏著劑層的黏著劑,以相同於上述的方式推導出凝膠分率(UV照射後;G2)。結果如表2所示。
<活性能量線照射條件> ‧使用高壓汞燈 ‧照度為200mW/cm2 ,光量為1000mJ/cm2 ‧UV照度·光量計使用Eye Graphics公司製「UVPF-A1」
〔試驗例2〕(霧度值的測定) (1)紫外線照射前的霧度值(H0) 將輕剝離型剝離片從實施例以及比較例所製造的黏著片剝離,將露出的黏著劑層貼附於鈉鈣玻璃。接著,將重剝離型剝離片從黏著劑層剝離,對所得的積層體的黏著劑層,在23℃、50%RH的條件,使用霧度計(日本電色工業公司製,製品名「NDH-5000」),根據JIS K7136:2000測定霧度值(H0;%)。結果如表2所示。
(2)紫外線照射後,23℃的霧度值(霧度值H1) 與(1)相同的方式將黏著片貼附於鈉鈣玻璃之後,於該黏著片的重剝離型剝離片上載置塑膠板(三菱瓦斯化學公司製,製品名「Iupilon·Sheet MR58U」,厚度:1mm,加入有紫外線吸收劑),隔著該塑膠板對上述黏著片的黏著劑層照射活性能量線(紫外線;UV),形成硬化後黏著劑層。活性能量線的照射條件與試驗例1相同。其次,將重剝離型剝離片從硬化後黏著劑層剝離,對所得的積層體的硬化後黏著劑層,在23℃、50%RH的條件,以與(1)相同的方式測定霧度值(H1;%)。結果如表2所示。
(3)紫外線照射後,-40℃的霧度值(低溫霧度值H2) 與(2)相同的方式形成硬化後黏著劑層,並將所得的積層體在-40℃的條件保管3天,其後,在23℃、50%RH的條件放置1小時。其次,將重剝離型剝離片從硬化後黏著劑層剝離,對所得的積層體的硬化後黏著劑層,以與(1)相同的方式測定霧度值(H2;%)。結果如表2所示。
(4)霧度值上昇的計算 從(3)所測定的低溫霧度值(%)減去(2)所測定的常溫霧度值(%),計算霧度值上昇(點)。結果表示於表2。
〔試驗例3〕(低溫的像鮮明度的評價) 與試驗例2的(3)相同的方式,將於鈉鈣玻璃上所形成的各例的硬化後黏著劑層,在-40℃的條件保管3天,其後,在23℃的條件放置1小時。其次,將重剝離型剝離片從硬化後黏著劑層剝離,將此作為試樣。
關於上述試樣,根據JIS K7374:2007的透過法,使用圖像清晰度測定器(Suga試驗機公司製,製品名「ICM-1DP」)測定像鮮明度(合計值)。使用的圖像清晰度測定器的光學篩的篩幅為0.125mm、0.25mm、0.5mm、1.0mm以及2.0mm。由測定的結果,根據以下的基準評價低溫像鮮明度。結果表示於表2。 ◎:像鮮明度超過450% ○:像鮮明度為250~450% ╳:像鮮明度未滿250%
〔試驗例4〕(總透光率的評價) 對於以與試驗例2之(2)相同的方式所得到的硬化後黏著劑層,使用霧度計(日本電色工業公司製,製品名「NDH-5000」),根據JIS K7361-1:1997測定總透光率(%)。結果如表2所示。
〔試驗例5〕(拉伸試驗) 於實施例以及比較例所得的黏著片的輕剝離型剝離片上載置塑膠板(三菱瓦斯化學公司製,製品名「Iupilon·Sheet MR58U」,厚度:1mm,加入有紫外線吸收劑),隔著該塑膠板對上述黏著片的黏著劑層照射活性能量線(紫外線),使黏著劑層硬化黏著劑形成硬化後黏著劑層。活性能量線的照射條件與試驗例1相同。
所得的硬化後黏著劑以合計厚度成為500μm的方式積層複數層之後,切割出10mm寬×75mm長的試樣。試樣測定部位以成為10mm寬×20mm長(伸長方向)的方式,將上述試樣設置於拉伸試驗機(ORIENTEC公司製,製品名「Tensilon」),在23℃、50%RH的環境下使用該拉伸試驗機以拉伸速度200mm/分使其伸長,測定斷裂伸度(%)。而且,亦測定使試樣伸長至斷裂伸度時的最大應力(N/mm2 )。結果表示於表2。
〔試驗例6〕(耐起泡性的評價) 對實施例及比較例中所製造的構成體A、B,在85℃、85%RH的高溫高濕條件下保管72小時。之後,藉由目視確認硬化後黏著劑層與被黏著物(塑膠板,玻璃板)之間的界面處的狀態,並根據以下標準評價耐起泡性。結果如表2所示。 ◎:沒有出現氣泡或浮起、剝落。 ○:沒有出現浮起、剝落,具有1個~2個微小氣泡。 △:沒有出現浮起、剝落,具有3個以上微小氣泡。 ╳:具有多數氣泡,具有浮起、剝落。
〔試驗例7〕(翹曲抑制效果的評價) 將在實施例及比較例中所得到的構成體A,在105℃、乾燥的高溫條件下保管72小時。之後,將此構成體以塑膠板之側朝上的方式放置於水平的平台上,並在常壓、23℃、50%RH下放置24小時。
之後,將上述構成體中未觀察到翹曲之側的一側邊以與上述平台的方式用手指固定,且測定出相對於上述側邊的其他側邊的各個角落(2個點)的平台之翹曲量(角落與平台之間的距離),並將各個角落的翹曲量合計。根據試驗的結果進行以下的評價。結果如表2所示。 ◎:翹曲量的合計未滿10mm ○:翹曲量的合計為10mm以上、未滿20mm △:翹曲量的合計為20mm以上 ╳:產生氣泡、或浮起、剝落。
[表1]
  (甲基)丙烯酸酯聚合物(A) 聚輪烷化合物(B) 活性能量線硬化性成分(C) 交聯劑(D) 光聚合起始劑(E) 矽烷偶合劑 黏著劑層的厚度
組成/Mw 質量份 種類 質量份 種類 質量份 質量份 質量份 μm
實施例1 2EHA/IBXA/ACMO/HEA =55/10/10/25 Mw:50萬 5.0 C1 5.0 D1 0.25 0.6 0.28 150
實施例2 5.0 5.0 0.25 0.6 0.28 50
實施例3 8.0 5.0 0.25 0.6 0.28 50
實施例4 8.0 8.0 D2 0.25 0.8 - 50
實施例5 5.0 C2 5.0 D1 0.25 0.6 0.28 50
實施例6 8.0 5.0 0.25 0.6 0.28 50
實施例7 5.0 C3 5.0 0.25 0.6 0.28 50
比較例1 2EHA/IBXA/ACMO/HEA =65/10/10/15 Mw:50萬 0.8 C4 5.0 0.25 0.6 0.28 50
比較例2 8.0 5.0 0.25 0.6 0.28 50
比較例3 8.0 C1 5.0 0.25 0.6 0.28 50
比較例4 2EHA/IBXA/ACMO/HEA =55/10/10/25 Mw:50萬 - 5.0 0.25 0.6 0.28 50
[表2]
  霧度值 低溫像鮮明度 總光線透過率(%) 凝膠分率(%) 拉伸試驗 耐起泡性的評價 翹曲抑制效果的評價
H0 (%) H1 (%) H2 (%) 霧度值上昇(點) UV照射後 UV照射後 G1 G2 最大應力 (N/mm2 ) 斷裂伸度(%) 構成體A 構成體B 構成體A
實施例1 2.3 1.9 7.2 5.3 ≧99 47 63 0.810 960
實施例2 1.6 0.7 4.3 3.6 ≧99 47 63 0.810 960
實施例3 2.8 1.4 7.2 5.8 ≧99 46 68 0.980 1140
實施例4 2.2 1.0 6.5 5.5 ≧99 48 69 0.970 1100
實施例5 2.2 1.0 4.7 3.7 ≧99 51 66 0.860 1070
實施例6 3.1 1.5 7.3 5.8 ≧99 50 67 0.850 1210
實施例7 1.8 1.4 5.4 4.0 ≧99 45 63 0.530 1620
比較例1 0.8 1.8 6.2 4.4 ≧99 56 71 0.450 760
比較例2 0.9 4.3 25.3 21.0 ≧99 52 65 0.430 1970
比較例3 0.5 1.5 16.3 14.8 ≧99 56 66 0.890 1720
比較例4 0.3 0.3 0.4 0.1 ≧99 53 68 1.350 970
由表2可知,實施例所得的黏著片的霧度值上昇低,低溫像鮮明度高。而且,實施例所得的黏著片翹曲抑制效果優良的同時,耐起泡性亦優良。 [產業上的可利用性]
本發明的黏著性組合物、黏著劑以及黏著片,例如是能夠適用於設定使用於-40℃等的低溫環境的顯示體(例如是車載用顯示器)的顯示體構成部件彼此的貼合。
1:黏著片 11:黏著劑層 12a、12b:剝離片 2:構成體 11’:硬化後黏著劑層 21:第1顯示體構成部件 22:第2顯示體構成部件 3:印刷層
圖1所示為本發明一實施形態的黏著片的斷面圖。 圖2所示為本發明一實施形態的構成體的斷面圖。
1:黏著片
11:黏著劑層
12a、12b:剝離片

Claims (11)

  1. 一種黏著片,具有活性能量線硬化性的黏著劑層,其特徵在於:使前述黏著劑層以活性能量線硬化而成的硬化後黏著劑層於23℃的霧度值為霧度值H1(%),前述硬化後黏著劑層於-40℃的條件下保管3天,其後於23℃放置1小時之時的該硬化後黏著劑層的霧度值為低溫霧度值H2(%)時,從前述低溫霧度值H2減去前述霧度值H1的值為10點以下,使前述硬化後黏著劑層以拉伸速度200mm/分伸長進行拉伸試驗所測定的最大應力為1.2N/mm2以下,進行前述拉伸試驗所測定的斷裂伸度為800%以上,構成前述黏著劑層的黏著劑,係將含有(甲基)丙烯酸酯聚合物、聚輪烷化合物、活性能量線硬化性成分、交聯劑的黏著性組合物交聯而形成,前述(甲基)丙烯酸酯聚合物含有17質量%以上、50質量%以下的反應性官能基含有單體,以作為構成該聚合物的單體單元,前述反應性官能基含有單體係分子內具有羥基之單體。
  2. 如請求項1所記載的黏著片,其中前述低溫霧度值H2為14%以下。
  3. 如請求項1所記載的黏著片,其中前述霧度值H1為5%以下。
  4. 如請求項1所記載的黏著片,其中前述黏著劑層於23℃的霧度值H0為10%以下。
  5. 如請求項1所記載的黏著片,其中構成前述黏著劑層的黏著劑的凝膠分率G1為30%以上、80%以下。
  6. 如請求項1所記載的黏著片,其中構成前述硬化後黏著劑層的硬化後黏著劑的凝膠分率G2為35%以上、90%以下。
  7. 如請求項1所記載的黏著片,其中從構成前述硬化後黏著劑層的硬化後黏著劑的凝膠分率G2減去構成前述黏著劑層的黏著劑的凝膠分率G1的值為5點以上。
  8. 如請求項1所記載的黏著片,其包括:2片的剝離片;以及以接觸前述2片的剝離片的剝離面的方式夾持於前述剝離片的前述黏著劑層。
  9. 如請求項1所記載的黏著片,其為光學用。
  10. 一種構成體,其包括:一個顯示體構成部件;其他顯示體構成部件;以及與前述一個顯示體構成部件以及前述其他顯示體構成部件互相貼合的硬化後黏著劑層,其特徵在於:前述硬化後黏著劑層於23℃的霧度值為霧度值H1(%),前述硬化後黏著劑層於-40℃的條件下保管3天,其後於23℃放置1小時之時的該硬化後黏著劑層的霧度值為低溫霧度值H2(%)時,從前述低溫霧度值H2減去前述霧度值H1的值為10點以下,使前述硬化後黏著劑層以拉伸速度200mm/分伸長進行拉伸試驗所測定的最大應力為1.2N/mm2以下,進行前述拉伸試驗所測定的斷裂伸度為800%以上,前述硬化後黏著劑層,係由黏著劑層進行活性能量線硬化而形成,構成前述黏著劑層的黏著劑,係將含有(甲基)丙烯酸酯聚合物、聚輪烷化合物、活性能量線硬化性成分、交聯劑的黏著性組合物交聯而形成,前述(甲基)丙烯酸酯聚合物含有17質量%以上、50質量%以下的反應性官 能基含有單體,以作為構成該聚合物的單體單元,前述反應性官能基含有單體係分子內具有羥基之單體。
  11. 一種構成體的製造方法,其特徵在於包括:製作將一個顯示體構成部件與其他顯示體構成部件透過如請求項1至9中任一項所記載的黏著片的黏著劑層貼合而成的積層體;以及對前述積層體的前述黏著劑層照射活性能量線,使前述黏著劑層硬化而成為硬化後黏著劑層。
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