JP2020026491A - 接着剤、粘着シートおよび表示体 - Google Patents
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Abstract
Description
(X値)=(a*値)2+(b*値)2 …(1)
から算出されるX値が、1.5以上であり、前記接着剤の硬化の前後におけるCIE1976L*a*b*表色系により規定される色差ΔE* abが、1.0以上、60以下であることを特徴とする接着剤を提供する(発明1)。
(硬化後のX値)=(硬化後のa*値)2+(硬化後のb*値)2 …(2)
から算出される硬化後のX値が、7未満であることが好ましい(発明2)。
〔接着剤〕
本発明の一実施形態は、接着剤に関する。本実施形態に係る接着剤は、狭義の接着剤とともに、感圧接着性を有する接着剤(すなわち感圧接着剤または粘着剤)(以下、「粘着剤」という場合がある。)をも含む概念とする。狭義の接着剤とは一般的に、硬化前において液体または所定の流動性を有する状態であるのに対し、硬化によって固体または所定の形状を維持する状態に変化し、これにより被着体に対する密着性を発揮するものをいう。一方、粘着剤とは一般的に、当初より所定の弾性を有するとともに、表面にタックが生じているものであり、被着体に対して押し当てられることによって、当該被着体に対する密着性を発揮するものをいう。特に、本実施形態に係る粘着剤は、硬化の前後において被着体に対する上述した密着性を維持するものであってもよく、または、硬化の前後において上述した密着性が変化するものであってもよい。
(1)CIE1976L*a*b*表色系に関する物性
本実施形態に係る接着剤では、CIE1976L*a*b*表色系により規定されるa*値およびb*値について、下記式(1)
(X値)=(a*値)2+(b*値)2 …(1)
から算出されるX値が、1.5以上である。これにより、本実施形態に係る接着剤は、硬化前において所定の色を有するものとなり、当該接着剤が硬化していない状態であることを容易に確認することが可能となる。
(硬化後のX値)=(硬化後のa*値)2+(硬化後のb*値)2 …(2)
から算出される硬化後のX値が、7未満であることが好ましく、3未満であることがより好ましく、1.5未満であることが特に好ましい。一方、硬化した後におけるX値の下限値は、特に制約されず0であってもよい。
本実施形態に係る接着剤では、硬化した後における23℃での貯蔵弾性率が、0.10MPa以上であることが好ましく、特に0.13MPa以上であることが好ましく、さらには0.17MPa以上であることが好ましい。硬化した後における23℃での貯蔵弾性率が0.10MPa以上であることにより、本実施形態に係る接着剤では、硬化後において、被着体との界面における膜強度が比較的高いものとなる。このため、硬化後の接着剤からなる層と被着体との積層体を高温高湿条件下に置き、当該被着体からアウトガスが発生する状態となった場合であっても、被着体と硬化後の接着剤との界面における気泡、浮き、剥がれ等のブリスターの発生を効果的に抑制することができる(すなわち、優れた耐ブリスター性を発揮するものとなる)。一方、上記貯蔵弾性率の上限値については、1.0MPa以下であることが好ましく、特に0.8MPa以下であることが好ましく、さらには0.5MPa以下であることが好ましい。上記貯蔵弾性率の上限値が1.0MPa以下であることで、本実施形態に係る接着剤が硬化後においても所定の柔軟性を有するものとなり、硬化後の接着剤と被着体との間における意図しない剥がれを抑制し易いものとなる。
本実施形態に係る接着剤では、硬化後におけるゲル分率が、50%以上であることが好ましく、特に60%以上であることが好ましく、さらには70%以上であることが好ましい。硬化後におけるゲル分率が50%以上であることにより、硬化に伴って接着剤の凝集力が良好に向上し、前述した段差追従性がより優れたものとなる。また、本実施形態に係る接着剤では、硬化後におけるゲル分率が、95%以下であることが好ましく、特に90%以下であることが好ましく、さらには80%以下であることが好ましい。硬化後におけるゲル分率が95%以下であることにより、硬化後における接着剤が所定の柔軟性を有し易いものとなり、被着体と硬化後の接着剤との界面における意図しない剥がれを効果的に抑制することが可能となる。
本実施形態に係る接着剤の組成は、当該接着剤が活性エネルギー線硬化性を示すことができるとともに、CIE1976L*a*b*表色系により規定されるX値、および硬化の前後におけるCIE1976L*a*b*表色系により規定される色差ΔE* abが、それぞれ前述した範囲となるものである限り、特に限定されない。本実施形態に係る接着剤は、CIE1976L*a*b*表色系に関する上述した物性を満たし易いという観点から、活性エネルギー線の照射に起因して色が消失する染料を含有することが好ましい。
上述した染料は、活性エネルギー線の照射に起因して構造が変化することで、その色が消失するものであってもよく、または活性エネルギー線の照射に起因して分解することで、その色が消失するものであってもよい。
本実施形態に係る接着剤がラジカルまたはカチオンとの反応により分解する染料を含有する場合、当該接着剤は、活性エネルギー線の照射に起因してラジカルまたはカチオンを発生する光開始剤を含有することが好ましい。また、本実施形態に係る接着剤が、後述する活性エネルギー線硬化性成分(C)を含有する粘着性組成物を架橋してなる粘着剤である場合には、当該粘着性組成物が光開始剤を含有することで、活性エネルギー線硬化性成分(C)を効率良く重合させることができ、また重合硬化時間および活性エネルギー線の照射量を少なくすることができる。
本実施形態に係る接着剤中における、上述した染料や光開始剤以外の成分としては、一般的な接着剤が含有する成分と同様のものが挙げられる。特に、本実施形態に係る接着剤は、所望の接着性を発揮するのに必要な成分を含有することが好ましい。
上記(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)は、当該重合体を構成するモノマー単位として、上記架橋剤(B)と反応する反応性基を分子内に有する反応性基含有モノマーを含むことが好ましい。この反応性基含有モノマー由来の反応性基が架橋剤(B)と反応して、架橋構造(三次元網目構造)が形成され、所望の凝集力を有する粘着剤が得られる。
架橋剤(B)は、粘着性組成物を加熱した際に(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)を架橋し、これによって、得られる粘着剤中に良好な三次元網目構造を形成することを可能とする。これにより、得られる粘着剤の凝集力が向上し、硬化前のゲル分率および硬化前の貯蔵弾性率を前述した範囲に調節し易くなる。
上記粘着性組成物が活性エネルギー線硬化性成分(C)を含有することにより、上記粘着性組成物を架橋(熱架橋)して得られる粘着剤は、活性エネルギー線硬化性を有するものとなる。当該粘着剤では、被着体貼付後の活性エネルギー線照射による硬化により、活性エネルギー線硬化性成分(C)が互いに重合し、その重合した活性エネルギー線硬化性成分(C)が(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)の架橋構造(三次元網目構造)に絡み付くものと推定される。かかる高次構造を形成することで、粘着剤における活性エネルギー線照射後のゲル分率を上述した範囲に調節し易くし、また、活性エネルギー線照射後の23℃における貯蔵弾性率を上述した範囲に調節し易くなる。
上述した粘着性組成物には、所望により、アクリル系粘着剤に通常使用されている各種添加剤、例えばシランカップリング剤、帯電防止剤、粘着付与剤、酸化防止剤、光安定剤、軟化剤、屈折率調整剤、防錆剤などを添加することができる。なお、後述の重合溶媒や希釈溶媒は、粘着性組成物を構成する添加剤に含まれないものとする。
前述した染料および光開始剤は、上述した粘着性組成物に含有されていることが好ましい。この場合、粘着性組成物中における染料の含有量は、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)100質量部に対して、0.0005質量部以上であることが好ましく、特に0.001質量部以上であることが好ましく、さらには0.002質量部以上であることが好ましい。染料の含有量が0.0005質量部以上であることで、前述した式(1)から算出されるX値を前述した範囲に調整し易いものとなる。また、当該含有量は、2質量部以下であることが好ましく、特に1質量部以下であることが好ましく、さらには0.5質量部以下であることが好ましい。染料の含有量が2質量部以下であることで、色差ΔE* abを前述した範囲に調整し易いものとなる。
上述した粘着性組成物は、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)を製造し、得られた(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)と、架橋剤(B)と、活性エネルギー線硬化性成分(C)と、所望により染料と、光開始剤と、その他の添加剤とを混合することで製造することができる。
上述した粘着性組成物を架橋することで、本実施形態に係る粘着剤を形成することができる。粘着性組成物の架橋は、通常は加熱処理により行うことができる。なお、この加熱処理は、所望の対象物に塗布した粘着性組成物の塗布層から希釈溶剤等を揮発させる際の乾燥処理で兼ねることもできる。
本実施形態に係る接着剤は、一般的な接着剤と同様に使用することができる。しかしながら、本実施形態に係る接着剤は、2つの被着体同士の貼合に使用することが好適である。このような使用方法では、硬化後の接着剤が2つの被着体の間に位置することとなる。従来、このようにして得られた製品では、その状態を保ったまま接着剤の硬化の状態を確認することが不可能であった。しかしながら、本実施形態に係る接着剤は、硬化に伴って色が消失するものであるため、2つの被着体の間に積層された状態のまま、接着剤の硬化の程度を、目視によって容易に判断することができる。すなわち、本実施形態に係る接着剤は、製品状態を保ったまま接着剤の硬化の状態を確認するという従来不可能であった確認方法を実現することができる。
本実施形態に係る粘着シートは、前述した粘着剤から構成される粘着剤層を備えるものである。図1には、本実施形態に係る粘着シートの一例の構成が示される。図1に示すように、粘着シート1は、2枚の剥離シート12a,12bと、それら2枚の剥離シート12a,12bの剥離面と接するように当該2枚の剥離シート12a,12bに挟持された粘着剤層11とから構成される。なお、本明細書における剥離シートの剥離面とは、剥離シートにおいて剥離性を有する面をいい、剥離処理を施した面および剥離処理を施さなくても剥離性を示す面のいずれをも含むものである。
(1)粘着剤層
本実施形態における粘着剤層11は、前述した粘着剤から構成されたものであり、特に、前述した粘着性組成物を架橋してなる粘着剤から構成されたものであることが好ましい。なお、粘着剤層11は単層で形成してもよいし、複数層を積層して形成することもできる。
剥離シート12a,12bは、粘着シート1の使用時まで粘着剤層11を保護するものであり、粘着シート1(粘着剤層11)を使用するときに剥離される。本実施形態に係る粘着シート1において、剥離シート12a,12bの一方または両方は必ずしも必要なものではない。
本実施形態に係る粘着シート1のソーダライムガラスに対する粘着力は、下限値として1N/25mm以上であることが好ましく、特に5N/25mm以上であることが好ましく、さらには30N/25mm以上であることが好ましい。粘着力の下限値が上記であると、耐ブリスター性がより優れたものとなる。また、本実施形態に係る粘着シート1のソーダライムガラスに対する粘着力は、上限値として100N/25mm以下であることが好ましく、特に80N/25mm以下であることが好ましく、さらには50N/25mm以下であることが好ましい。粘着力の上限値が上記であると、良好なリワーク性が得られ、貼合ミスが生じた場合、表示体構成部材、特に高価な表示体構成部材の再利用が可能となる。なお、上記粘着力は、基本的にJIS Z0237:2009に準じて測定されたものであり、その測定方法の詳細は、後述する試験例に記載の通りである。
本実施形態に係る粘着シート1は、前述した粘着剤を用いて粘着剤層11を形成することができる限り、特に限定されない。粘着シート1の製造方法の一例としては、一方の剥離シート12a(または12b)の剥離面に、前述した粘着性組成物の塗布溶液を塗布し、必要に応じて加熱処理を行って熱架橋させて、塗布層を形成した後、その塗布層に他方の剥離シート12b(または12a)の剥離面を重ね合わせる。養生期間が必要な場合は養生期間をおくことにより、養生期間が不要な場合はそのまま、上記塗布層が粘着剤層11となる。これにより、上記粘着シート1が得られる。加熱処理および養生の条件については、前述した通りである。
本実施形態に係る粘着シート1は、一般的な粘着シートと同様に使用することができる。しかしながら、本実施形態に係る粘着シート1は、2つの被着体同士の貼合に使用することが好適である。例えば、一の被着体と、粘着シート1における粘着剤層11と、他の被着体とを積層することで、被着体同士を密着させた後、これらの被着体の少なくとも一方越しに、粘着剤層11に対して活性エネルギー線を照射することで、上記粘着剤層11を硬化する。なお、当該活性エネルギー線の好ましい種類および照射の好ましい条件としては前述した通りである。
本実施形態に係る表示体は、図2に示されるように、第1の表示体構成部材21(一の表示体構成部材)と、第2の表示体構成部材22(他の表示体構成部材)と、それらの間に位置し、第1の表示体構成部材21および第2の表示体構成部材22を互いに貼合する粘着剤層11’とを備えて構成される。本実施形態に係る表示体2では、第1の表示体構成部材21は、粘着剤層11’側の面に印刷層3などの段差を有していてもよい。
1.(メタ)アクリル酸エステル共重合体の調製
アクリル酸n−ブチル30質量部、アクリル酸2−エチルヘキシル30質量部、N−アクリロイルモルホリン10質量部、アクリル酸イソボルニルアクリル酸イソボルニル10質量部、およびアクリル酸2−ヒドロキシエチル20質量部を溶液重合法により共重合させて、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)を調製した。この(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)の分子量を後述する方法で測定したところ、重量平均分子量(Mw)50万であった。
上記工程1で得られた(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)100質量部(固形分換算値;以下同じ)と、架橋剤(B)としてのトリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネート0.15質量部と、活性エネルギー線硬化性成分(C)としてのε−カプロラクトン変性トリス−(2−アクリロキシエチル)イソシアヌレート8質量部と、光開始剤としての2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド1.6質量部と、染料としてのメロシアニン色素(山田化学工業社製,製品名「FDB−006」)0.003質量部と、シランカップリング剤としての3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン0.25質量部とを混合し、十分に撹拌して、メチルエチルケトンで希釈することにより、粘着性組成物の塗布溶液を得た。
[(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)]
BA:アクリル酸n−ブチル
2EHA:アクリル酸2−エチルヘキシル
ACMO:N−アクリロイルモルホリン
IBXA:アクリル酸イソボルニル
HEA:アクリル酸2−ヒドロキシエチル
AA:アクリル酸
[架橋剤(B)]
TDI:トリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネート
XDI:トリメチロールプロパン変性キシリレンジイソシアネート
エポキシ:1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン
[光開始剤]
TPO:2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド
上記工程2で得られた粘着性組成物の塗布溶液を、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した重剥離型剥離シート(リンテック社製,製品名「SP−PET752150」)の剥離処理面に、ナイフコーターで塗布したのち、90℃で1分間加熱処理して塗布層(厚さ:50μm)を形成した。得られた塗布層付きの重剥離型剥離シートにおける塗布層側の面と、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した軽剥離型剥離シート(リンテック社製,製品名「SP−PET381130」)の剥離処理面とを貼合し、23℃、50%RHの条件下で7日間養生することにより、重剥離型剥離シート/粘着剤層(厚さ:50μm)/軽剥離型剥離シートの構成からなる粘着シートを作製した。
(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)を構成する各モノマーの種類および割合、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)の重量平均分子量(Mw)、架橋剤(B)の種類および配合量、活性エネルギー線硬化性成分(C)の配合量、光開始剤の種類および配合量、染料の配合量、ならびにシランカップリング剤の配合量を表1に示すように変更する以外、実施例1と同様にして粘着シートを製造した。なお、表1中の配合量の欄における「−」という表記は、その成分を配合していないことを意味する。
<測定条件>
・GPC測定装置:東ソー社製,HLC−8320
・GPCカラム(以下の順に通過):東ソー社製
TSK gel superH−H
TSK gel superHM−H
TSK gel superH2000
・測定溶媒:テトラヒドロフラン
・測定温度:40℃
実施例、比較例および参考例で製造した粘着シートから軽剥離型剥離シートを剥離し、露出した粘着剤層の露出面をガラス板を貼付した。その後、粘着剤層から重剥離型剥離シートを剥離し、それにより得られた粘着剤層とガラス板との積層体について、同時測光分光式色度計(日本電色工業社製,製品名「SQ2000」)を使用し、CIE1976L*a*b*表色系により規定されるL*値、a*値およびb*値を測定した。これらの値を、それぞれ未照射のL*値、未照射のa*値および未照射のb*値として表2に示す。なお、上記ガラス板のL*値、a*値およびb*値は、それぞれ100、0および0であることは別途確認している。
<紫外線照射条件1>
・高圧水銀ランプ使用
・照度200mW/cm2,光量200mJ/cm2
・UV照度・光量計はアイグラフィックス社製の製品名「UVPF−A1」を使用
<紫外線照射条件2>
・高圧水銀ランプ使用
・照度200mW/cm2,光量2000mJ/cm2
・UV照度・光量計はアイグラフィックス社製の製品名「UVPF−A1」を使用
(X値)=(a*値)2+(b*値)2 …(1)
からX値を算出し、これを未照射の粘着剤層に係るX値として表2に示す。また、紫外線照射条件1にて紫外線を照射した粘着剤層から測定されたa*値およびb*値についても上記式(1)からX値を算出し、これを200mJ/cm2照射後の粘着剤層に係るX値として表2に示す。さらに、紫外線照射条件2にて紫外線を照射した粘着剤層から測定されたa*値およびb*値についても上記式(1)からX値を算出し、これを2000mJ/cm2照射後の粘着剤層に係るX値として表2に示す。
ΔE* ab={(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2}1/2 …(3)
(式3中、ΔL*は、色差を算出しようとする2つの粘着剤層から測定された2つのL*値の差を表し、Δa*は、色差を算出しようとする2つの粘着剤層から測定された2つのa*値の差を表し、Δb*は、色差を算出しようとする2つの粘着剤層から測定された2つのb*値の差を表す。)
に基づいて、色差ΔE* abを算出した。これらの結果を、それぞれ、200mJ/cm2照射後についての色差ΔE* ab、および2000mJ/cm2照射後についての色差ΔE* abとして表2に示す。
実施例、比較例および参考例で得られた粘着シートから剥離シートを剥がし、粘着剤層を厚さ3mmになるように複数層積層した。得られた粘着剤層の積層体から、直径8mmの円柱体(高さ3mm)を打ち抜き、これをサンプルとした。
測定周波数:1Hz
測定温度:23℃
実施例、比較例および参考例で製造した粘着シートの粘着剤層に対し、軽剥離型剥離シート越しに前述した紫外線照射条件2(光量:2000mJ/cm2)にて紫外線を照射した。当該照射を行った粘着シートについて、以下の基準に基づいて、色変化の目視判断の可否を評価した。結果を表3に示す。
○:紫外線照射の前後における粘着剤層の色の変化(紫外線照射による色の消失)を目視にて確認できた。
×:紫外線照射の前後における粘着剤層の色の変化(紫外線照射による色の消失)を目視にて確認できなかった。
実施例、比較例および参考例で得られた粘着シートから軽剥離型剥離シートを剥離し、露出した粘着剤層を、易接着層を有するポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(東洋紡社製,製品名「PET A4300」,厚さ:100μm)の易接着層に貼合し、剥離シート/粘着剤層/PETフィルムの積層体を得た。得られた積層体を25mm幅、100mm長に裁断した。
実施例、比較例および参考例で得られた粘着シートを80mm×80mmのサイズに裁断して、その粘着剤層をポリエステル製メッシュ(メッシュサイズ200)に包み、その質量を精密天秤にて秤量し、上記メッシュ単独の質量を差し引くことにより、粘着剤のみの質量を算出した。このときの質量をM1とする。
<紫外線照射条件3>
・高圧水銀ランプ使用
・照度200mW/cm2,光量3000mJ/cm2
・UV照度・光量計はアイグラフィックス社製の製品名「UVPF−A1」を使用
実施例、比較例および参考例で得られた粘着シートの粘着剤層を、厚さ1.1mmの無アルカリガラス板と、プラスチック板(三菱レイヨン社製,製品名「アクリライト MR−200」,厚さ:0.7mm,水蒸気透過度44g/(m2・24h・100μm))とで挟んだ。その後、50℃、0.5MPaの条件下で30分間オートクレーブ処理し、常圧、23℃、50%RHにて24時間放置した。これにより積層体サンプルを得た。
◎…10サンプル全てにおいて、気泡や浮き・剥がれがなかった。
〇…10サンプル中7〜9サンプルでは、気泡や浮き・剥がれがなかった。
△…10サンプル中4〜6サンプルでは、気泡や浮き・剥がれがなかった。
×…10サンプル中7サンプル以上で、気泡や浮き・剥がれが発生した。
11…粘着剤層
12a,12b…剥離シート
2…表示体
11’…粘着剤層(粘着シート1の粘着剤層11を硬化したもの)
21…第1の表示体構成部材
22…第2の表示体構成部材
3…印刷層
Claims (14)
- 活性エネルギー線硬化性を有する接着剤であって、
前記接着剤のCIE1976L*a*b*表色系により規定されるa*値およびb*値について、下記式(1)
(X値)=(a*値)2+(b*値)2 …(1)
から算出されるX値が、1.5以上であり、
前記接着剤の硬化の前後におけるCIE1976L*a*b*表色系により規定される色差ΔE* abが、1.0以上、60以下である
ことを特徴とする接着剤。 - 前記接着剤を硬化した後における前記接着剤のCIE1976L*a*b*表色系により規定されるa*値およびb*値について、下記式(2)
(硬化後のX値)=(硬化後のa*値)2+(硬化後のb*値)2 …(2)
から算出される硬化後のX値が、7未満であることを特徴とする請求項1に記載の接着剤。 - 前記接着剤を硬化した後における23℃での貯蔵弾性率が、0.10MPa以上、1.0MPa以下であることを特徴とする請求項1または2に記載の接着剤。
- 前記接着剤の23℃における貯蔵弾性率に対する、前記接着剤を硬化した後における23℃での貯蔵弾性率の比が、1.1以上、10以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の接着剤。
- 前記接着剤の23℃での貯蔵弾性率が、0.01MPa以上、0.30MPa以下であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載の接着剤。
- 前記接着剤が、活性エネルギー線の照射に起因して色が消失する染料を含有することを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載の接着剤。
- 前記接着剤が、活性エネルギー線の照射によりラジカルまたはカチオンを放出する光開始剤を含有し、
前記染料が、前記光開始剤から放出されたラジカルまたはカチオンと反応して分解されることにより色が消失する染料である
ことを特徴とする請求項6に記載の接着剤。 - 前記染料が、ポリメチン系染料であることを特徴とする請求項6または7に記載の接着剤。
- 前記接着剤が、感圧接着性を有することを特徴とする請求項1〜8のいずれか一項に記載の接着剤。
- 前記接着剤が、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)、架橋剤(B)および活性エネルギー線硬化性成分(C)を含有する粘着性組成物を架橋してなるものであることを特徴とする請求項9に記載の接着剤。
- 請求項9または10に記載の接着剤から構成される粘着剤層を備えることを特徴とする粘着シート。
- 2枚の剥離シートと、
前記2枚の剥離シートの剥離面と接するように前記剥離シートに挟持された前記粘着剤層と
を備えることを特徴とする請求項11に記載の粘着シート。 - 一の表示体構成部材と、
他の表示体構成部材と、
前記一の表示体構成部材および前記他の表示体構成部材を互いに貼合する粘着剤層と
を備えた表示体であって、
前記粘着剤層が、請求項11または12に記載の粘着シートの粘着剤層を硬化したものである
ことを特徴とする表示体。 - 前記一の表示体構成部材および前記他の表示体構成部材の少なくとも一方が、硬質体であることを特徴とする請求項13に記載の表示体。
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