WO2020256067A1 - 粘着シート、剥離シート付き粘着シート及び積層体 - Google Patents
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Definitions
- the curl resistance of the pressure-sensitive adhesive sheet after post-curing is such that the adherend is attached to both sides of the pressure-sensitive adhesive layer to prepare a laminate, and then the laminate is heated to 85 ° C. or 105 ° C. ( It can be evaluated by treating it in an oven having a relative humidity of 20% or less for 24 hours, taking it out, and allowing it to stand on a horizontal surface within 5 minutes. At this time, the laminated body is allowed to stand so that the convex surface is on the bottom, and the heights of the four corners of the sample from the waterside surface are measured to calculate the average value. When the average value is less than 5 mm, it can be determined that the curl resistance is good.
- the pressure-sensitive adhesive composition is blended with polyrotaxane in which the molecule constituting the cyclic portion has a vinyl group, and further, a monomer having a bisphenol skeleton and two (meth) acryloyl groups in the molecule.
- the crosslinkable functional group of the crosslinkable (meth) acrylic copolymer is one or more selected from a carboxy group, a hydroxy group, an amino group, an amide group, a glycidyl group and an isocyanate group. It is preferable, and more preferably one or more selected from a carboxy group, a hydroxy group, an amino group and a glycidyl group.
- the acrylic monomer unit (a2) having a crosslinkable functional group is preferably a carboxy group-containing monomer unit, a hydroxy group-containing monomer unit, an amino group-containing monomer unit, or a glycidyl group-containing monomer unit.
- At least one of the molecules constituting the cyclic portion 3 has a reactive group R1.
- the reactive group R1 may be a group capable of reacting with the cross-linking agent or a group not reacting with the cross-linking agent. It is preferable that each of the plurality of cyclic portions 3 has at least one reactive group R1.
- Polyrotaxane may have other substituents in addition to the above-mentioned reactive group.
- substituents include an acetyl group, an alkyl group, a trityl group, a tosyl group, a trimethylsilane group, a phenyl group, a carboxy group, an amino group and the like.
- the molecular weight of the substituent is preferably 10,000 or less, and more preferably 2000 or less.
- the vinyl group or hydroxy group contained in the cyclic portion 3 of the polyrotaxane may be directly bonded to the cyclic portion 3, but may be bonded via another substituent as described above.
- the content of the polymerization initiator in the pressure-sensitive adhesive composition is appropriately selected according to the content of the monomer, the irradiation amount of the active energy ray at the time of post-curing, and the like, but specifically, the crosslinkability (meth).
- the crosslinkability (meth).
- 100 parts by mass of the acrylic copolymer 0.01 to 5 parts by mass is preferable, and 0.1 to 3 parts by mass is more preferable.
- the first release sheet which is a heavy separator film
- the exposed adhesive layer is a polycarbonate resin plate (Teijin Co., Ltd.) having a size of 120 mm ⁇ 220 mm and a thickness of 1 mm, which is one size larger than the above glass as a second member. It was affixed to the entire surface in the center of the panlight sheet PC-1151) made of the same product. As a result, a laminate sample composed of a polycarbonate resin plate / adhesive layer / glass plate was obtained. After treating the laminated sample in an autoclave at 40 ° C.
Abstract
本発明は、後硬化後に優れた耐アウトガス性と耐カール性を有する粘着シートを提供することを課題とする。本発明は、粘着剤組成物を半硬化状態とした粘着剤層を有する粘着シートであって、粘着剤組成物が架橋性（メタ）アクリル共重合体、架橋剤、ポリロタキサン、分子内にビスフェノール骨格を有しかつ（メタ）アクリロイル基を２つ有する単量体及び重合開始剤を含有する、粘着シートに関する。
Description
本発明は、粘着シート、剥離シート付き粘着シート及び積層体に関する。
従来、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などの表示装置や、タッチパネルなどの表示装置と組み合わせて用いられる入力装置が広く用いられている。これらの表示装置や入力装置の製造等においては、光学部材を貼り合せる用途に透明な粘着シートが使用されており、表示装置と入力装置との貼合にも透明な粘着シートが使用されている。
粘着シートを形成する粘着剤組成物の重合方法としては、下記のような数通りの重合方法があることが知られている。具体的には、熱による重合、活性エネルギー線による重合、熱（又は活性エネルギー線）による重合をした後に、活性エネルギー線（又は熱）による重合を行う２段重合といった方法がある。
熱（又は活性エネルギー線）による重合をした後に、活性エネルギー線（又は熱）による重合を行う２段重合により形成される粘着シートは、熱硬化性および活性エネルギー線硬化性の両方を備える粘着剤組成物（以下、「デュアル硬化型粘着剤組成物」ということがある。）から形成される。例えば、被着体と貼合する前に、粘着剤組成物を熱硬化し、被着体に仮接着させた後、さらに活性エネルギー線を照射することにより粘着剤組成物を完全に硬化させる（後硬化またはアフターキュアと言われる）。これにより、粘着剤層は被着体に強固に接着する。
特許文献１には、非架橋性（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ１）及び架橋性官能基を有するアクリル単量体単位（ａ２）を含むベースポリマー（Ａ）と、ラウリルアクリレート（ｂ１）を含む単量体（Ｂ）と、熱によりベースポリマー（Ａ）と反応する架橋剤（Ｃ）と、活性エネルギー線の照射により単量体（Ｂ）の重合反応を開始させる重合開始剤（Ｄ）と、溶剤（Ｅ）と、を含有する粘着剤組成物を加熱により半硬化させてなる粘着剤層を含む粘着シートが記載されている。
また、特許文献２には、（メタ）アクリル酸エステル共重合体と、熱架橋剤と、活性エネルギー線硬化性成分と、ポリロタキサン化合物とを含有する活性エネルギー線硬化性の粘着剤からなる粘着シートが開示されている。ここでは、ポリロタキサン化合物は半硬化状態において、ベースポリマーの架橋構造に組み込まれている。
また、特許文献２には、（メタ）アクリル酸エステル共重合体と、熱架橋剤と、活性エネルギー線硬化性成分と、ポリロタキサン化合物とを含有する活性エネルギー線硬化性の粘着剤からなる粘着シートが開示されている。ここでは、ポリロタキサン化合物は半硬化状態において、ベースポリマーの架橋構造に組み込まれている。
粘着シートを、例えばアウトガスを発生させやすい樹脂板等に貼合する場合においては、粘着シートと樹脂板の界面や、粘着シート中に気泡が発生する場合がある。また、近年は、粘着シートを貼合した光学部材が高温や高湿環境といった過酷環境下で使用される場合もあり、このような環境下においては、光学部材が熱や湿度の変化に伴い寸法変化を起こす場合がある。光学部材の材質によっては、熱による影響の受けやすさの度合いが異なるため、他種の光学部材を貼合していた場合、一対の光学部材において寸法に差が生じ、それに伴い、粘着シートがカールすることがあり問題となっていた。
そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、後硬化後の粘着シートにおいて、耐アウトガス性と耐カール性を高めることを目的として検討を進めた。
上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、半硬化状態の粘着剤層を有する粘着シートを構成する粘着剤組成物に、架橋性（メタ）アクリル共重合体、架橋剤、所定構造を有するポリロタキサン、分子内にビスフェノール骨格を有しかつ（メタ）アクリロイル基を２つ有する単量体及び重合開始剤を配合することにより、後硬化後の粘着剤層が優れた耐アウトガス性と耐カール性を発揮し得ることを見出した。
具体的に、本発明は、以下の構成を有する。
具体的に、本発明は、以下の構成を有する。
［１］ 粘着剤組成物を半硬化状態とした粘着剤層を有する粘着シートであって、
粘着剤組成物が架橋性（メタ）アクリル共重合体、架橋剤、ポリロタキサン、分子内にビスフェノール骨格を有しかつ（メタ）アクリロイル基を２つ有する単量体及び重合開始剤を含有し、
ポリロタキサンは、直鎖状部と、直鎖状部の一部を貫通した状態で包接する環状部とを有し、環状部を構成する分子はビニル基を有する、粘着シート。
［２］ ポリロタキサンは、第１のポリロタキサンと第２のポリロタキサンとを有し、
第１のポリロタキサンは、直鎖状部と、直鎖状部の一部を貫通した状態で包接する環状部とを有し、環状部を構成する分子はヒドロキシ基を有し、
第２のポリロタキサンは、直鎖状部と、直鎖状部の一部を貫通した状態で包接する環状部とを有し、環状部を構成する分子はビニル基を有する、［１］に記載の粘着シート。
［３］ ポリロタキサンの含有量は、架橋性（メタ）アクリル共重合体１００質量部に対して０．１～５質量部である、［１］又は［２］に記載の粘着シート。
［４］ 第１のポリロタキサンの含有量は、架橋性（メタ）アクリル共重合体１００質量部に対して０．１～３質量部である、［２］又は［３］に記載の粘着シート。
［５］ 第２のポリロタキサンの含有量は、架橋性（メタ）アクリル共重合体１００質量部に対して０．１～３質量部である、［２］～［４］のいずれかに記載の粘着シート。
［６］ 単量体の含有量は、架橋性（メタ）アクリル共重合体１００質量部に対して１～２０質量部である、［１］～［５］のいずれかに記載の粘着シート。
［７］ 重合開始剤は、濃度０．１質量％のアセトニトリル溶液における波長３８０ｎｍの吸光度が０．２以上である光重合開始剤である、［１］～［６］のいずれかに記載の粘着シート。
［８］ 架橋剤が２～４官能のイソシアネート系架橋剤及び２～４官能のエポキシ系架橋剤から選択される少なくとも１種である、［１］～［７］のいずれかに記載の粘着シート。
［９］ 第１部材貼合用であり、
第１部材は、樹脂板、樹脂シート及び樹脂フィルムから選択される少なくとも１種である、［１］～［８］のいずれかに記載の粘着シート。
［１０］ 第２部材貼合用であり、
第２部材は、ガラス板、樹脂板、樹脂シート及び樹脂フィルムから選択される少なくとも１種である、［１］～［９］のいずれかに記載の粘着シート。
［１１］ 樹脂板、樹脂シート及び樹脂フィルムが、ポリカーボネート樹脂及び（メタ）アクリル樹脂から選択される少なくとも１種を含む、［９］又は［１０］に記載の粘着シート。
［１２］ ［１］～［１１］のいずれかに記載の粘着シートの両表面に剥離力が互いに異なる１対の剥離シートを備える剥離シート付き粘着シート。
［１３］ ［１］～［１１］のいずれかに記載の粘着シートの粘着剤層に活性エネルギー線を照射して後硬化させた後硬化後の粘着剤層と、後硬化後の粘着剤層の一方の面側に第１部材を備え、後硬化後の粘着剤層の他方の面側に第２部材を備える、積層体。
粘着剤組成物が架橋性（メタ）アクリル共重合体、架橋剤、ポリロタキサン、分子内にビスフェノール骨格を有しかつ（メタ）アクリロイル基を２つ有する単量体及び重合開始剤を含有し、
ポリロタキサンは、直鎖状部と、直鎖状部の一部を貫通した状態で包接する環状部とを有し、環状部を構成する分子はビニル基を有する、粘着シート。
［２］ ポリロタキサンは、第１のポリロタキサンと第２のポリロタキサンとを有し、
第１のポリロタキサンは、直鎖状部と、直鎖状部の一部を貫通した状態で包接する環状部とを有し、環状部を構成する分子はヒドロキシ基を有し、
第２のポリロタキサンは、直鎖状部と、直鎖状部の一部を貫通した状態で包接する環状部とを有し、環状部を構成する分子はビニル基を有する、［１］に記載の粘着シート。
［３］ ポリロタキサンの含有量は、架橋性（メタ）アクリル共重合体１００質量部に対して０．１～５質量部である、［１］又は［２］に記載の粘着シート。
［４］ 第１のポリロタキサンの含有量は、架橋性（メタ）アクリル共重合体１００質量部に対して０．１～３質量部である、［２］又は［３］に記載の粘着シート。
［５］ 第２のポリロタキサンの含有量は、架橋性（メタ）アクリル共重合体１００質量部に対して０．１～３質量部である、［２］～［４］のいずれかに記載の粘着シート。
［６］ 単量体の含有量は、架橋性（メタ）アクリル共重合体１００質量部に対して１～２０質量部である、［１］～［５］のいずれかに記載の粘着シート。
［７］ 重合開始剤は、濃度０．１質量％のアセトニトリル溶液における波長３８０ｎｍの吸光度が０．２以上である光重合開始剤である、［１］～［６］のいずれかに記載の粘着シート。
［８］ 架橋剤が２～４官能のイソシアネート系架橋剤及び２～４官能のエポキシ系架橋剤から選択される少なくとも１種である、［１］～［７］のいずれかに記載の粘着シート。
［９］ 第１部材貼合用であり、
第１部材は、樹脂板、樹脂シート及び樹脂フィルムから選択される少なくとも１種である、［１］～［８］のいずれかに記載の粘着シート。
［１０］ 第２部材貼合用であり、
第２部材は、ガラス板、樹脂板、樹脂シート及び樹脂フィルムから選択される少なくとも１種である、［１］～［９］のいずれかに記載の粘着シート。
［１１］ 樹脂板、樹脂シート及び樹脂フィルムが、ポリカーボネート樹脂及び（メタ）アクリル樹脂から選択される少なくとも１種を含む、［９］又は［１０］に記載の粘着シート。
［１２］ ［１］～［１１］のいずれかに記載の粘着シートの両表面に剥離力が互いに異なる１対の剥離シートを備える剥離シート付き粘着シート。
［１３］ ［１］～［１１］のいずれかに記載の粘着シートの粘着剤層に活性エネルギー線を照射して後硬化させた後硬化後の粘着剤層と、後硬化後の粘着剤層の一方の面側に第１部材を備え、後硬化後の粘着剤層の他方の面側に第２部材を備える、積層体。
本発明によれば、後硬化後に優れた耐アウトガス性と耐カール性を発揮する粘着シートを得ることができる。
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は「～」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
なお、本明細書において、 “（メタ）アクリル”はアクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表す。また、本明細書において、“単量体”と“モノマー”は同義であり、“重合体”と“ポリマー”は同義である。
＜粘着シート＞
本発明の粘着シートは、粘着剤組成物を半硬化状態とした粘着剤層を有する。ここで、粘着剤組成物は、架橋性（メタ）アクリル共重合体、架橋剤、ポリロタキサン、分子内にビスフェノール骨格を有しかつ（メタ）アクリロイル基を２つ有する単量体及び重合開始剤を含有する。そして、ポリロタキサンは、直鎖状部と、直鎖状部の一部を貫通した状態で包接する環状部とを有し、環状部を構成する分子はビニル基を有する。
本発明の粘着シートは、粘着剤組成物を半硬化状態とした粘着剤層を有する。ここで、粘着剤組成物は、架橋性（メタ）アクリル共重合体、架橋剤、ポリロタキサン、分子内にビスフェノール骨格を有しかつ（メタ）アクリロイル基を２つ有する単量体及び重合開始剤を含有する。そして、ポリロタキサンは、直鎖状部と、直鎖状部の一部を貫通した状態で包接する環状部とを有し、環状部を構成する分子はビニル基を有する。
本実施形態において、ポリロタキサンは、第１のポリロタキサンと第２のポリロタキサンとを有することが好ましい。ここで、第１のポリロタキサンは、直鎖状部と、直鎖状部の一部を貫通した状態で包接する環状部とを有し、環状部を構成する分子はヒドロキシ基を有するものである。また、第２のポリロタキサンは、直鎖状部と、直鎖状部の一部を貫通した状態で包接する環状部とを有し、環状部を構成する分子はビニル基を有するものである。すなわち、本発明において、第１の実施形態の粘着シートは、粘着剤組成物を半硬化状態とした粘着剤層を有する粘着シートであって、粘着剤組成物が架橋性（メタ）アクリル共重合体、架橋剤、第２ポリロタキサン、分子内にビスフェノール骨格を有しかつ（メタ）アクリロイル基を２つ有する単量体及び重合開始剤を含有する粘着シートである。また、第２の実施形態の粘着シートは、粘着剤組成物を半硬化状態とした粘着剤層を有する粘着シートであって、粘着剤組成物が架橋性（メタ）アクリル共重合体、架橋剤、第１のポリロタキサン、第２ポリロタキサン、分子内にビスフェノール骨格を有しかつ（メタ）アクリロイル基を２つ有する単量体及び重合開始剤を含有する粘着シートである。
上記第１の実施形態とするにより、本発明の粘着シートにおいては、ビニル基を有するポリロタキサンは後硬時に後硬化により形成されたビスフェノール骨格を有した剛直な重合体の中に組込まれるため、硬さと応力緩和性の双方の性質を有する粘着剤層が形成される。このため、本発明の粘着シートは、後硬化後に優れた耐アウトガス性と耐カール性を発揮することができる。一方で、本発明の粘着シートは、後硬化前は半硬化状態の粘着剤層を有するため半硬化状態では柔軟性に優れており半硬化状態で被着材へ貼着することにより被着体への密着性が優れ、例えば、被着体が曲面を有していたり、段差部を有している場合であっても、被着体の形状に追従して優れた密着性を発揮する。そして、このような状態で後硬化が行われるため、粘着剤層は被着体に強固に接着することができる。このように、本発明の粘着シートは、後硬化には、被着体に強固に接着しつつ、優れた耐アウトガス性と耐カール性を発揮する。
また、上記第２の実施形態とするにより、本発明の粘着シートにおいては、第１のポリロタキサンが熱硬化時に架橋性（メタ）アクリル共重合体の架橋構造に組込まれ、第２のポリロタキサンは後硬時に後硬化により形成された重合体に組込まれるため、硬さと応力緩和性の双方の性質を有する粘着剤層が形成される。このため、本発明の粘着シートは、後硬化後により優れた耐アウトガス性と耐カール性を発揮することができる。
本明細書においては、後硬化後の粘着シートの耐アウトガス性は、粘着剤層の両面に被着体を貼着して積層体を作製した後、積算光量が３０００ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を照射し、８５℃、相対湿度８５％の環境下に置き、２時間後及び１００時間後のそれぞれの積層体について目視確認を行うことで評価できる。具体的には、２時間後に積層体に気泡、浮き及び剥がれが見られないことが好ましく、２時間後及び１００時間後に積層体に気泡、浮き及び剥がれが見られないことがより好ましい。
また、本明細書においては、後硬化後の粘着シートの耐カール性は、粘着剤層の両面に被着体を貼着して積層体を作製した後、積層体を８５℃もしくは１０５℃（相対湿度２０％以下）のオーブンで２４時間処理した後、取り出して５分以内に水平面に静置することで評価できる。この際、凸面が下になるように積層体を静置し、サンプルの４隅の水辺面からの高さを測定して平均値を算出する。平均値が５ｍｍ未満である場合に、耐カール性が良好であると判定できる。
本発明においては、粘着剤組成物に、環状部を構成する分子がビニル基を有するポリロタキサンを配合し、さらに、分子内にビスフェノール骨格を有しかつ（メタ）アクリロイル基を２つ有する単量体を併用することで、後硬化後の粘着剤層の硬度を高めつつ、加熱した時の応力緩和性を高めることができる。これにより、後硬化後の粘着剤層の耐カール性を高めることができる。また、このような粘着剤組成物を用いることにより、後硬化後の粘着剤層は、優れた耐アウトガス性を発揮することができる。
さらに、本発明において第２の実施形態においては、粘着剤組成物に、構造の異なる２種類のポリロタキサンを配合し、さらに、分子内にビスフェノール骨格を有しかつ（メタ）アクリロイル基を２つ有する単量体を併用することでベースポリマーである架橋性（メタ）アクリル共重合体内と後硬化成分内の双方にポリロタキサン構造が組込まれるため、後硬化後の粘着剤層の硬度を高めつつ、加熱した時の応力緩和性を高めることができる。これにより、後硬化後の粘着剤層の耐カール性をより効果的に高めることができる。また、このような粘着剤組成物を用いることにより、後硬化後の粘着剤層は、より優れた耐アウトガス性を発揮することができる。
＜粘着シートの構成＞
本発明の粘着シートは、粘着剤層を有する。粘着シートは、粘着剤層のみから構成される単層の粘着シートであってもよい。また、粘着シートは、片面に基材（好ましくは透明基材）を備えた片面粘着シートでも、両面粘着シートでもよい。両面粘着シートとしては、粘着剤層からなる単層の粘着シート、粘着剤層を複数積層した多層の粘着シート、粘着剤層と粘着剤層の間に他の粘着剤層を積層した多層の粘着シート、粘着剤層と粘着剤層の間に支持体を積層した多層の粘着シート、支持体の片面に粘着剤層が積層し、他方の面に他の粘着剤層が積層した多層の粘着シートが挙げられる。両面粘着シートが支持体を有する場合、支持体として透明な支持体を用いたものが好ましい。支持体としては、透明基材と同様に光学分野に用いられる一般的なフィルムを用いることができる。このような両面粘着シートは、粘着シート全体としての透明性にも優れることから、光学部材同士の接着に好適に用いることができる。
本発明の粘着シートは、粘着剤層を有する。粘着シートは、粘着剤層のみから構成される単層の粘着シートであってもよい。また、粘着シートは、片面に基材（好ましくは透明基材）を備えた片面粘着シートでも、両面粘着シートでもよい。両面粘着シートとしては、粘着剤層からなる単層の粘着シート、粘着剤層を複数積層した多層の粘着シート、粘着剤層と粘着剤層の間に他の粘着剤層を積層した多層の粘着シート、粘着剤層と粘着剤層の間に支持体を積層した多層の粘着シート、支持体の片面に粘着剤層が積層し、他方の面に他の粘着剤層が積層した多層の粘着シートが挙げられる。両面粘着シートが支持体を有する場合、支持体として透明な支持体を用いたものが好ましい。支持体としては、透明基材と同様に光学分野に用いられる一般的なフィルムを用いることができる。このような両面粘着シートは、粘着シート全体としての透明性にも優れることから、光学部材同士の接着に好適に用いることができる。
本発明の粘着シートは両面粘着シートであることが好ましい。また、本発明は、粘着シートの両表面に剥離シートを備える剥離シート付き粘着シートに関するものであってもよい。本発明の粘着シートの両表面に剥離シートが備えられている場合、図１に示されるように剥離シート付き粘着シート１０は、粘着剤層１１の両表面に剥離シート１２ａ及び１２ｂを有することが好ましい。
剥離シートとしては、剥離シート用基材とこの剥離シート用基材の片面に設けられた剥離剤層とを有する剥離性積層シート、あるいは、低極性基材としてポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルム等のポリオレフィンフィルムが挙げられる。
剥離性積層シートにおける剥離シート用基材には、紙類、高分子フィルムが使用される。剥離剤層を構成する剥離剤としては、例えば、汎用の付加型もしくは縮合型のシリコーン系剥離剤や長鎖アルキル基含有化合物が用いられる。特に、反応性が高い付加型シリコーン系剥離剤が好ましく用いられる。
シリコーン系剥離剤としては、具体的には、東レ・ダウコーニングシリコーン社製のＢＹ２４－４５２７、ＳＤ－７２２０等や、信越化学工業（株）製のＫＳ－３６００、ＫＳ－７７４、Ｘ６２－２６００などが挙げられる。また、シリコーン系剥離剤中にＳｉＯ２単位と（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位あるいはＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ３）ＳｉＯ１／２単位を有する有機珪素化合物であるシリコーンレジンを含有することが好ましい。シリコーンレジンの具体例としては、東レ・ダウコーニングシリコーン社製のＢＹ２４－８４３、ＳＤ－７２９２、ＳＨＲ－１４０４等や、信越化学工業（株）製のＫＳ－３８００、Ｘ９２－１８３等が挙げられる。
剥離性積層シートとして、市販品を用いてもよい。例えば、帝人デュポンフィルム（株）製の離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムである重セパレータフィルムや、帝人デュポンフィルム（株）製の離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムである軽セパレータフィルムを挙げることができる。
剥離性積層シートにおける剥離シート用基材には、紙類、高分子フィルムが使用される。剥離剤層を構成する剥離剤としては、例えば、汎用の付加型もしくは縮合型のシリコーン系剥離剤や長鎖アルキル基含有化合物が用いられる。特に、反応性が高い付加型シリコーン系剥離剤が好ましく用いられる。
シリコーン系剥離剤としては、具体的には、東レ・ダウコーニングシリコーン社製のＢＹ２４－４５２７、ＳＤ－７２２０等や、信越化学工業（株）製のＫＳ－３６００、ＫＳ－７７４、Ｘ６２－２６００などが挙げられる。また、シリコーン系剥離剤中にＳｉＯ２単位と（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位あるいはＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ３）ＳｉＯ１／２単位を有する有機珪素化合物であるシリコーンレジンを含有することが好ましい。シリコーンレジンの具体例としては、東レ・ダウコーニングシリコーン社製のＢＹ２４－８４３、ＳＤ－７２９２、ＳＨＲ－１４０４等や、信越化学工業（株）製のＫＳ－３８００、Ｘ９２－１８３等が挙げられる。
剥離性積層シートとして、市販品を用いてもよい。例えば、帝人デュポンフィルム（株）製の離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムである重セパレータフィルムや、帝人デュポンフィルム（株）製の離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムである軽セパレータフィルムを挙げることができる。
剥離シート付き粘着シートは、粘着シートの両表面に剥離力が互いに異なる１対の剥離シートを有することが好ましい。すなわち、剥離シートは、剥離しやすくするために、剥離シート１２ａと剥離シート１２ｂとの剥離性を異なるものとすることが好ましい。一方からの剥離性と他方からの剥離性とが異なると、剥離性が高い方の剥離シートだけを先に剥離することが容易となる。その場合、貼合方法や貼合順序に応じて剥離シート１２ａと剥離シート１２ｂの剥離性を調整すればよい。
また、本発明は、粘着シートの少なくとも一方の面に透明フィルムを備える透明フィルム付き粘着シートに関するものであってもよい。この場合、透明フィルムは、ポリエチレンテレフタレートフィルム、アクリルフィルム、ポリカーボネートフィルム、トリアセチルセルロースフィルム及びシクロオレフィンポリマーフィルムから選択される少なくとも１種であることが好ましい。透明フィルム付き粘着シートは、透明フィルム／粘着シート／剥離シートがこの順で積層されたシートであってもよい。
＜粘着剤層＞
本発明の粘着シートは、粘着剤組成物を半硬化状態とした粘着剤層を有し、粘着剤層は後硬化性を有する。なお、粘着シートは、粘着剤層からなるものであってもよい。
本発明の粘着シートは、粘着剤組成物を半硬化状態とした粘着剤層を有し、粘着剤層は後硬化性を有する。なお、粘着シートは、粘着剤層からなるものであってもよい。
本明細書では、以下の条件で活性エネルギー線を照射もしくは加熱したことにより、粘着剤層のゲル分率が１０質量％以上高まった場合に、照射もしくは加熱前の粘着剤層は半硬化状態であるとする。この場合、粘着剤層が活性エネルギー線を照射することで後硬化する場合、粘着剤層の両面に光学用透明ＰＥＴセパレーターを貼合し、光学用透明ＰＥＴセパレーター側から活性エネルギー線（高圧水銀灯又はメタルハライドランプ）を積算光量が３０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射する。なお、粘着剤層が加熱により後硬化する場合、粘着剤層の両表面にセパレータフィルム（剥離シート）を貼合した状態で１００℃のオーブンにて１時間加熱処理を行う。
中でも、粘着剤層の半硬化状態でのゲル分率は、１０質量％以上７０質量％未満であることが好ましく、２０質量％以上６０質量％未満であることがより好ましい。また、後硬化後の粘着剤層のゲル分率は、６０～１００質量％であることが好ましく、７０～１００質量％であることがより好ましい。
中でも、粘着剤層の半硬化状態でのゲル分率は、１０質量％以上７０質量％未満であることが好ましく、２０質量％以上６０質量％未満であることがより好ましい。また、後硬化後の粘着剤層のゲル分率は、６０～１００質量％であることが好ましく、７０～１００質量％であることがより好ましい。
粘着剤層のゲル分率は、以下の方法で測定した値である。まず、粘着シート（粘着剤層）約０．１ｇをサンプル瓶に採取し、酢酸エチル３０ｍｌを加えて２４時間振とうする。その後、このサンプル瓶の内容物を１５０メッシュのステンレス製金網でろ別し、金網上の残留物を１００℃で１時間乾燥して乾燥質量（ｇ）を測定する。得られた乾燥質量から下記式１によりゲル分率を求める。
ゲル分率（質量％）＝（乾燥質量／粘着シートの採取質量）×１００・・・式１
ゲル分率（質量％）＝（乾燥質量／粘着シートの採取質量）×１００・・・式１
本明細書において、「半硬化状態」は、熱硬化後の状態であることが好ましい。そして、その後に活性エネルギー線を照射することで「後硬化」することが好ましい。すなわち、「半硬化状態」は、熱硬化後の状態であって、活性エネルギー線照射前の柔らかい粘着剤層であることが好ましい。なお、「後硬化」は、熱又は活性エネルギー線によって粘着剤層を完全に硬化する工程であることが好ましく、活性エネルギー線によって粘着剤層を完全に硬化する工程であることがより好ましい。すなわち、本発明の粘着シートの粘着剤層は、粘着剤組成物を熱硬化させて半硬化状態となっていることが好ましく、かつ、活性エネルギー線硬化性を有することが好ましい。
粘着剤層の厚みは、用途に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、５～１０００μｍであることが好ましく、８～５００μｍであることがより好ましく、１０～３００μｍであることが特に好ましい。粘着剤層の厚みを上記範囲内とすることにより、粘着剤のはみ出しやべたつきを抑制することができるため加工性を高めることができる。さらに、粘着剤層の厚さを上記範囲内とすることにより、両面粘着シートの製造が容易となる。
粘着剤層のＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じた方法で測定された剥離速度３００ｍｍ/ｍｉｎの対ガラス粘着力は、半硬化状態、後硬化後ともに１０～５０Ｎ／２５ｍｍであることが好ましく、１５～４５Ｎ／２５ｍｍであることがより好ましい。粘着剤層の対ガラス粘着力を上記範囲内とすることにより粘着剤層の意図せぬ剥がれを抑制できる一方で、誤って貼合した場合に容易に再剥離が可能となる。
＜粘着剤組成物＞
上述の粘着剤層は、粘着剤組成物を半硬化状態としたものである。本発明で用いられる粘着剤組成物は、デュアル硬化型粘着剤組成物である。
上述の粘着剤層は、粘着剤組成物を半硬化状態としたものである。本発明で用いられる粘着剤組成物は、デュアル硬化型粘着剤組成物である。
第１の実施形態において、粘着剤組成物は架橋性（メタ）アクリル共重合体、架橋剤、ポリロタキサン（第２のポリロタキサン）、分子内にビスフェノール骨格を有しかつ（メタ）アクリロイル基を２つ有する単量体及び重合開始剤を含有する。また、第２の実施形態において、粘着剤組成物は架橋性（メタ）アクリル共重合体、架橋剤、第１のポリロタキサン、第２のポリロタキサン、分子内にビスフェノール骨格を有しかつ（メタ）アクリロイル基を２つ有する単量体及び重合開始剤を含有する。
（架橋性（メタ）アクリル共重合体）
架橋性（メタ）アクリル共重合体は、アクリル単量体単位を有するものであれば特に制限はないが、例えば、非架橋性（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ１）と、架橋性官能基を有するアクリル単量体単位（ａ２）を含有するものであってもよい。架橋性（メタ）アクリル共重合体は、表示装置の視認性を低下させない程度の透明性を有するものが好ましい。なお、本明細書および特許請求の範囲において、「単位」は重合体を構成する繰り返し単位（単量体単位）である。
架橋性（メタ）アクリル共重合体は、アクリル単量体単位を有するものであれば特に制限はないが、例えば、非架橋性（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ１）と、架橋性官能基を有するアクリル単量体単位（ａ２）を含有するものであってもよい。架橋性（メタ）アクリル共重合体は、表示装置の視認性を低下させない程度の透明性を有するものが好ましい。なお、本明細書および特許請求の範囲において、「単位」は重合体を構成する繰り返し単位（単量体単位）である。
非架橋性（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ１）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する繰り返し単位である。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ｎ－デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ウンデシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。これらは１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルの中でも、粘着性が高くなることから、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルから選ばれる少なくとも１種類が好ましい。
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルの中でも、粘着性が高くなることから、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルから選ばれる少なくとも１種類が好ましい。
本発明では、架橋性（メタ）アクリル共重合体が有する架橋性官能基が、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アミド基、グリシジル基およびイソシアネート基から選択される１種類または２種類以上であることが好ましく、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基およびグリシジル基から選択される１種類または２種類以上であることがより好ましい。
架橋性官能基を有するアクリル単量体単位（ａ２）は、カルボキシ基含有単量体単位、ヒドロキシ基含有単量体単位、アミノ基含有単量体単位、グリシジル基含有単量体単位が好ましい。
カルボキシ基含有単量体単位としては、アクリル酸、メタクリル酸が挙げられる。
ヒドロキシ基含有単量体単位は、ヒドロキシ基含有単量体に由来する繰り返し単位である。ヒドロキシ基含有単量体としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロシキブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
アミノ基含有単量体単位としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、アリルアミン等のアミノ基含有単量体に由来する繰り返し単位が挙げられる。
グリシジル基含有単量体単位としては、（メタ）アクリル酸グリシジル等のグリシジル基含有単量体に由来する繰り返し単位が挙げられる。
架橋性官能基を有するアクリル単量体単位（ａ２）は、カルボキシ基含有単量体単位、ヒドロキシ基含有単量体単位、アミノ基含有単量体単位、グリシジル基含有単量体単位が好ましい。
カルボキシ基含有単量体単位としては、アクリル酸、メタクリル酸が挙げられる。
ヒドロキシ基含有単量体単位は、ヒドロキシ基含有単量体に由来する繰り返し単位である。ヒドロキシ基含有単量体としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロシキブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
アミノ基含有単量体単位としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、アリルアミン等のアミノ基含有単量体に由来する繰り返し単位が挙げられる。
グリシジル基含有単量体単位としては、（メタ）アクリル酸グリシジル等のグリシジル基含有単量体に由来する繰り返し単位が挙げられる。
架橋性（メタ）アクリル共重合体における架橋性官能基を有するアクリル単量体単位（ａ２）の含有量は０．５～５０質量％であることが好ましく、１．０～４０質量％であることがより好ましい。架橋性官能基を有するアクリル単量体単位（ａ２）の含有量が上記範囲の下限値以上であれば、半硬化状態を維持するために必要な架橋性を十分に有しており、上記範囲の上限値以下であれば必要な粘着性を維持しやすい。
架橋性（メタ）アクリル共重合体における架橋性官能基を有するアクリル単量体単位が、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートに由来する単位である場合、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートに由来する単位の含有量は、架橋性（メタ）アクリル共重合体の全質量に対して、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。また、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートに由来する単位の含有量は、架橋性（メタ）アクリル共重合体の全質量に対して、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートに由来する単位の含有量を上記範囲内とすることにより、被着体への密着性をより高めることができる。
なお、架橋性（メタ）アクリル共重合体においては、カルボキシ基含有単量体単位の含有量は、架橋性（メタ）アクリル共重合体の全質量に対して、１質量％以下であることが好ましく、０質量％であってもよい。カルボキシ基含有単量体単位としては、アクリル酸、メタクリル酸が挙げられる。
＜窒素含有単量体＞
架橋性（メタ）アクリル共重合体は、窒素含有単量体に由来する単位をさらに含んでもよい。窒素含有単量体は、１分子内に窒素元素を含有する単量体である。窒素含有単量体としては、例えば、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、ヒドロキシエチルアクリルアミド、メチロールアクリルアミド、メトキシメチルアクリルアミド、エトキシメチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－ビニルホルムアミド等を挙げることができる。中でも、窒素含有単量体は、アクリルアミド誘導体、アミノ基含有モノマー及び含窒素複素環含有モノマーから選択される少なくとも１種であることが好ましく、アクリルアミド誘導体であることがより好ましい。アクリルアミド誘導体は、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド及びアクリロイルモルホリンから選択される少なくとも１種であることがさらに好ましく、ジメチルアクリルアミドであることが特に好ましい。架橋性（メタ）アクリル共重合体が、上述したような窒素含有単量体に由来する単位を含むことにより、半硬化状態の粘着剤層は、基材に対して密着しやすくなる一方で、後硬化後の粘着剤層は高硬度となり、耐アウトガス性をより高めることができる。
架橋性（メタ）アクリル共重合体は、窒素含有単量体に由来する単位をさらに含んでもよい。窒素含有単量体は、１分子内に窒素元素を含有する単量体である。窒素含有単量体としては、例えば、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、ヒドロキシエチルアクリルアミド、メチロールアクリルアミド、メトキシメチルアクリルアミド、エトキシメチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－ビニルホルムアミド等を挙げることができる。中でも、窒素含有単量体は、アクリルアミド誘導体、アミノ基含有モノマー及び含窒素複素環含有モノマーから選択される少なくとも１種であることが好ましく、アクリルアミド誘導体であることがより好ましい。アクリルアミド誘導体は、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド及びアクリロイルモルホリンから選択される少なくとも１種であることがさらに好ましく、ジメチルアクリルアミドであることが特に好ましい。架橋性（メタ）アクリル共重合体が、上述したような窒素含有単量体に由来する単位を含むことにより、半硬化状態の粘着剤層は、基材に対して密着しやすくなる一方で、後硬化後の粘着剤層は高硬度となり、耐アウトガス性をより高めることができる。
架橋性（メタ）アクリル共重合体が窒素含有単量体に由来する単位を含む場合、窒素含有単量体に由来する単位の含有量は、架橋性（メタ）アクリル共重合体の全質量に対して、１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましい。また、窒素含有単量体に由来する単位の含有量は、架橋性（メタ）アクリル共重合体の全質量に対して、２０質量％以下であることが好ましい。
架橋性（メタ）アクリル共重合体は、必要に応じて、他の単量体単位を有してもよい。他の単量体は、上述したアクリル単量体と共重合可能なものであればよく、例えば（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン、塩化ビニル、ビニルピロリドン、ビニルピリジン等が挙げられる。架橋性（メタ）アクリル共重合体における他の単量体単位の含有量は２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましい。
＜架橋性（メタ）アクリル共重合体の重量平均分子量＞
架橋性（メタ）アクリル共重合体の重量平均分子量は、１０万～２００万が好ましく、２０万～１５０万がより好ましい。重量平均分子量が上記範囲内であると、粘着シートの半硬化状態を維持しやすく、かつ後硬化後の硬度を出しやすく、加工性に優れる。なお、架橋性（メタ）アクリル共重合体の重量平均分子量は架橋剤で架橋される前の値である。重量平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により測定し、ポリスチレン基準で求めた値である。架橋性（メタ）アクリル共重合体としては、市販のものを用いてもよく、公知の方法により合成したものを用いてもよい。
架橋性（メタ）アクリル共重合体の重量平均分子量は、１０万～２００万が好ましく、２０万～１５０万がより好ましい。重量平均分子量が上記範囲内であると、粘着シートの半硬化状態を維持しやすく、かつ後硬化後の硬度を出しやすく、加工性に優れる。なお、架橋性（メタ）アクリル共重合体の重量平均分子量は架橋剤で架橋される前の値である。重量平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により測定し、ポリスチレン基準で求めた値である。架橋性（メタ）アクリル共重合体としては、市販のものを用いてもよく、公知の方法により合成したものを用いてもよい。
（架橋剤）
粘着剤組成物は架橋剤を含有する。架橋剤は、架橋性（メタ）アクリル共重合体が有する架橋性官能基との反応性を考慮して適宜選択できる。例えばイソシアネート化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、アジリジン化合物、金属キレート化合物、ブチル化メラミン化合物などの公知の架橋剤の中から選択できる。これらの中でも、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートを容易に架橋できることから、イソシアネート化合物やエポキシ化合物を用いることが好ましい。すなわち、架橋剤は２～４官能のイソシアネート系架橋剤及び２～４官能のエポキシ系架橋剤から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
粘着剤組成物は架橋剤を含有する。架橋剤は、架橋性（メタ）アクリル共重合体が有する架橋性官能基との反応性を考慮して適宜選択できる。例えばイソシアネート化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、アジリジン化合物、金属キレート化合物、ブチル化メラミン化合物などの公知の架橋剤の中から選択できる。これらの中でも、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートを容易に架橋できることから、イソシアネート化合物やエポキシ化合物を用いることが好ましい。すなわち、架橋剤は２～４官能のイソシアネート系架橋剤及び２～４官能のエポキシ系架橋剤から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
イソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。市販品の例としては、トリレンジイソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業（株）製、コロネートＬ）、キシリレンジイソシアネート化合物（三井化学（株）製、タケネートＤ－１１０Ｎ）等が挙げられる。エポキシ化合物としては、例えば、ＴＥＴＲＡＤ－Ｃ（三菱ガス化学社製）、ＴＥＴＲＡＤ－Ｘ三菱ガス化学社製）等が挙げられる。
粘着剤組成物中の架橋剤の含有量は、所望とする粘着性等に応じて適宜選択されるが、架橋性（メタ）アクリル共重合体１００質量部に対し、０．０１～５質量部が好ましく、０．１～３質量部がより好ましい。架橋剤の含有量を上記範囲内とすることにより、加工性をより高めることができる。なお、架橋剤としては１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよく、２種類以上を併用する場合は、合計質量が上記範囲内であることが好ましい。
（ポリロタキサン）
粘着剤組成物は、ポリロタキサンを含有する。ポリロタキサン分子は、直鎖状部と、直鎖状部の一部を貫通した状態で包接する環状部とを有する。ポリロタキサン分子は、少なくとも２つの環状部を有し、この環状部の開口部に直鎖状部が貫通している。直鎖状部は両末端にブロック基を有しているため、環状部から直鎖状部が離脱せずに、上記構成を保つことができる。
粘着剤組成物は、ポリロタキサンを含有する。ポリロタキサン分子は、直鎖状部と、直鎖状部の一部を貫通した状態で包接する環状部とを有する。ポリロタキサン分子は、少なくとも２つの環状部を有し、この環状部の開口部に直鎖状部が貫通している。直鎖状部は両末端にブロック基を有しているため、環状部から直鎖状部が離脱せずに、上記構成を保つことができる。
図２は、ポリロタキサンの構造を説明する模式図である。図２に示されているように、ポリロタキサン分子１は、「回転子」として少なくとも２つの環状部（環状分子）３を有する。そして、これらの環状部３の開口部に、「軸」として直鎖状部（直鎖状分子）２が貫通しており、直鎖状部２の両末端にはブロック基５を有する。ポリロタキサンの直鎖状部２は、環状部３に包接され、共有結合等の化学結合ではなく機械的な結合で一体化することができる分子または物質であって、直鎖状のものであれば、特に限定されない。なお、本明細書において、「直鎖状部」の「直鎖」は、実質的に「直鎖」であることを意味する。すなわち、直鎖状部２上で環状部３が移動可能であれば、直鎖状部２は分岐鎖を有していてもよい。
図２に示されるように、ポリロタキサンは、主鎖結合型ポリロタキサンであることが好ましい。主鎖結合型ポリロタキサンにおいては、上述した「軸」としての直鎖状部（直鎖状分子）が主鎖となる。主鎖結合型ポリロタキサンにおいては、ポリロタキサンの環状部の移動性が高いため、架橋性（メタ）アクリル共重合体の架橋構造に組み込まれた時に分子としての柔軟性を高めることができ、後硬化後の粘着シートの耐アウトガス性と耐カール性をより効果的に高めることができる。
ポリロタキサンの直鎖状部２としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアクリル酸エステル、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、ポリプロピレン等が好ましく、これらの直鎖状部２は、粘着剤組成物中で２種以上混在していてもよい。
ポリロタキサンの直鎖状部２の重量平均分子量は、１０００以上３０万以下であることが好ましく、３０００以上１０万以下であることがより好ましく、５０００以上５万以下であることがさらに好ましい。直鎖状部２の重量平均分子量を上記下限値以上とすることにより、環状部３の直鎖状部２上での移動量を適切な範囲内に維持することができ、後硬化後の粘着剤層の応力緩和性を高めることができる。また、直鎖状部２の重量平均分子量を上記上限値以下とすることにより、ポリロタキサンの溶剤への溶解性や（メタ）アクリル酸エステル共重合体との相溶性を高めることができる。
ポリロタキサンの環状部３は、上記直鎖状部２を包接可能な分子であり、直鎖状部２上を移動可能であれば、特に限定されない。なお、本明細書において、「環状部」の「環状」は、実質的に「環状」であることを意味する。すなわち、直鎖状部２上を移動可能であれば、環状部３は完全には閉環でなくてもよく、例えば螺旋構造であってもよい。
ポリロタキサンの環状部３としては、環状ポリエーテル、環状ポリエステル、環状ポリエーテルアミン、環状ポリアミン等の環状ポリマー、あるいは、α－シクロデキストリン、β－シクロデキストリン、γ－シクロデキストリン等のシクロデキストリンが好ましく挙げられる。上記環状ポリマーの具体例としては、クラウンエーテルまたはその誘導体、カリックスアレーンまたはその誘導体、シクロファンまたはその誘導体、クリプタンドまたはその誘導体等が挙げられる。
中でも、環状部３としては、α－シクロデキストリン、β－シクロデキストリン、γ－シクロデキストリン等のシクロデキストリンが好ましく、さらにα－シクロデキストリンが好ましい。これらの環状部３は、ポリロタキサン中または粘着剤組成物中で２種以上混在していてもよい。上記環状部３は比較的入手が容易であり、かつ、ブロック基５の種類を多数選択できるため好ましく用いられる。
環状部３を構成する分子の少なくとも１つは反応性基Ｒ１を有している。この反応性基Ｒ１は架橋剤と反応可能な基であってもよく、架橋剤と反応しない基であってもよい。なお、複数の環状部３のうちすべての環状部３の各々が少なくとも１つの反応性基Ｒ１を有することが好ましい。
第１のポリロタキサンの環状部３の反応性基Ｒ１はヒドロキシ基である。すなわち、第１のポリロタキサンは、環状部３を構成する分子がヒドロキシ基を有する。また、第２のポリロタキサンの環状部３の反応性基Ｒ１はビニル基である。すなわち、第２のポリロタキサンは、環状部３を構成する分子がビニル基を有する。第１の実施形態では、粘着剤組成物はポリロタキサンとして少なくとも第２のポリロタキサンを有し、第２の実施形態では粘着剤組成物はポリロタキサンとして第１のポリロタキサンと第２のポリロタキサンを有しており、環状部３が有する反応性基が異なる２種類のポリロタキサンを含有している。
ポリロタキサンは、上述した反応性基の他に、他の置換基を有していてもよい。他の置換基としては、例えば、アセチル基、アルキル基、トリチル基、トシル基、トリメチルシラン基、フェニル基、カルボキシ基、アミノ基等が挙げられる。置換基の分子量は、１００００以下であることが好ましく、２０００以下であることがより好ましい。なお、ポリロタキサンの環状部３が有するビニル基やヒドロキシ基は環状部３に直接結合していてもよいが、上述したような他の置換基を介して結合していてもよい。
第１のポリロタキサンにおける水酸基価は、１０～９０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。一方で、第２のポリロタキサンにおける水酸基価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることが好ましい。また、第２のポリロタキサンにおける重合基量は、０．０１～２ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、第１のポリロタキサンにおける重合基量は、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ未満であることが好ましい。
ポリロタキサンのブロック基５は、環状部３が直鎖状部２により串刺し状になった形態を保持し得る基であれば、特に限定されない。このような基としては、嵩高い基、イオン性基等が挙げられる。ポリロタキサンのブロック基５としては、例えば、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、ピレン類、アントラセン類等、あるいは、重量平均分子量１０００以上１００万以下の高分子の主鎖または側鎖等を挙げることができる。これらのブロック基５は、ポリロタキサン中で２種以上混在していてもよい。
ポリロタキサンのブロック基５として列挙した上記の重量平均分子量１０００以上１００万以下の高分子としては、例えば、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリジメチルシロキサン、ポリアクリル酸エステル等が挙げられる。
環状部３が直鎖状部２を串刺し状に包接する際に環状部３が最大限に包接し得る量（包接量）を１００％とした場合、包接量は０．１％以上６０％以下であることが好ましく、１％以上５０％以下であることがより好ましく、５％以上４０％以下であることがより好ましい。
なお、環状部３の最大包接量は、直鎖状部の長さと環状部の厚さにより決定することができる。例えば、直鎖状部がポリエチレングリコールであり、環状部がα－シクロデキストリン分子の場合、最大包接量は、実験的に求められる（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９３，２６，５６９８－５７０３参照）。
ポリロタキサンの重量平均分子量は１０００以上であることが好ましく、５０００以上であることがより好ましく、１００００以上であることが更に好ましい。また、ポリロタキサンの重量平均分子量は２００万以下であることが好ましく、１００万以下であることがより好ましく、５０万以下であることがさらに好ましく、１０万以下であることが特に好ましい。ポリロタキサンの重量平均分子量を上記範囲内とすることにより、十分な透明性と強度を兼ね備えた粘着シートが得られ易くなる。
ポリロタキサンの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したスチレン換算の分子量である。測定条件は以下のとおりである。
溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用する）
カラム温度：４０℃
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ Ｍｏｄｅｌ ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量（流速）：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
注入量：１０μＬ
校正曲線：標準ポリスチレンＳＴＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝５００以上２，８００，０００以下迄の１３サンプルによる校正曲線を使用する。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いる。
溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用する）
カラム温度：４０℃
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ Ｍｏｄｅｌ ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量（流速）：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
注入量：１０μＬ
校正曲線：標準ポリスチレンＳＴＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝５００以上２，８００，０００以下迄の１３サンプルによる校正曲線を使用する。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いる。
ポリロタキサンの含有量は、架橋性（メタ）アクリル共重合体１００質量部に対して０．１～５質量部であることが好ましく、０．１～３質量部であることがより好ましく、０．３～２質量部であることがさらに好ましい。また、第１のポリロタキサンの含有量は、架橋性（メタ）アクリル共重合体１００質量部に対して０．１～３質量部であることが好ましく、０．３～２質量部であることがより好ましい。第２のポリロタキサンの含有量は、架橋性（メタ）アクリル共重合体１００質量部に対して０．１～３質量部であることが好ましく、０．３～２質量部であることがより好ましい。ポリロタキサンの含有量を上記範囲内とすることにより、後硬化後の粘着剤層は、十分な応力緩和性を発揮することができ、優れた耐カール性を発揮することができる。また、ポリロタキサンの含有量を上記範囲内とすることにより、耐アウトガス性を高めることもできる。
（多官能単量体）
粘着剤組成物は、分子内にビスフェノール骨格を有しかつ（メタ）アクリロイル基を２つ有する単量体（多官能単量体）を含有する。本発明においては、１分子内にアルキレングリコール基を有する多官能単量体を用いることにより、後硬化後の粘着剤層の硬度を高めると同時に応力緩和性を付与することができ、粘着シートの強度を高めつつ耐カール性を付与することができる。
粘着剤組成物は、分子内にビスフェノール骨格を有しかつ（メタ）アクリロイル基を２つ有する単量体（多官能単量体）を含有する。本発明においては、１分子内にアルキレングリコール基を有する多官能単量体を用いることにより、後硬化後の粘着剤層の硬度を高めると同時に応力緩和性を付与することができ、粘着シートの強度を高めつつ耐カール性を付与することができる。
このような多官能単量体としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジアクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡのジアクリレート、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルのジアクリレート等が挙げられる。
多官能単量体として、市販品を使用できる。市販品の例としては、東亞合成社製、二官能モノマーＭ２１１Ｂ（ビスフェノールＡ エチレンオキサイド変性ジアクリレート）、東亞合成社製、二官能モノマーＭ０８（ビスフェノールＦ エチレンオキサイド変性ジアクリレート）、新中村化学社製、二官能モノマーＡ－ＢＰＰ－３（プロポキシ化ビスフェノールＡジアクリレート）等が挙げられる。
多官能単量体の含有量は架橋性（メタ）アクリル共重合体１００質量部に対して、１～２０質量部であることが好ましく、３～１５質量部であることがより好ましい。上記多官能単量体は１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよく、２種類以上を併用する場合は、合計質量が上記範囲内であることが好ましい。多官能単量体の含有量を上記範囲内とすることにより、後硬化後の粘着剤層の硬度をより効果的に高めることができ、粘着シートの加工性を高めることができる。
（単官能単量体）
粘着剤組成物は、上述した単量体の他に、分子内に反応性二重結合を１つ有する単官能単量体を含有してもよい。
粘着剤組成物は、上述した単量体の他に、分子内に反応性二重結合を１つ有する単官能単量体を含有してもよい。
単官能単量体としては、例えば、イソボルニルアクリレート、イソステアリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルメタクリレート、Ｎ－アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、ビニルピロリドンなどを挙げることができる。中でも、単官能単量体はテトラヒドロフルフリルアクリレートであることが好ましい。
このような単官能単量体の含有量は架橋性（メタ）アクリル共重合体１００質量部に対して、３０質量部以下であることが好ましく、２０質量部以下であることがより好ましい。
（重合開始剤）
粘着剤組成物は重合開始剤を含有する。重合開始剤は、活性エネルギー線の照射により多官能単量体やポリロタキサン（第２のポリロタキサン）の重合を開始させるものであることが好ましく、活性エネルギー線照射により多官能単量体とポリロタキサン（第２のポリロタキサン）の重合を開始させるものであることがより好ましい。重合開始剤としては、例えば、光重合開始剤など公知のものを用いることができる。
ここで、「活性エネルギー線」とは電磁波または荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するものを意味し、紫外線、電子線、可視光線、Ｘ線、イオン線等が挙げられる。中でも、汎用性の点から、紫外線または電子線が好ましく、紫外線が特に好ましい。
粘着剤組成物は重合開始剤を含有する。重合開始剤は、活性エネルギー線の照射により多官能単量体やポリロタキサン（第２のポリロタキサン）の重合を開始させるものであることが好ましく、活性エネルギー線照射により多官能単量体とポリロタキサン（第２のポリロタキサン）の重合を開始させるものであることがより好ましい。重合開始剤としては、例えば、光重合開始剤など公知のものを用いることができる。
ここで、「活性エネルギー線」とは電磁波または荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するものを意味し、紫外線、電子線、可視光線、Ｘ線、イオン線等が挙げられる。中でも、汎用性の点から、紫外線または電子線が好ましく、紫外線が特に好ましい。
重合開始剤は、濃度０．１質量％のアセトニトリル溶液における波長３８０ｎｍの吸光度が０．２以上である光重合開始剤であることが好ましい。このような重合開始剤を用いることにより、活性エネルギー線の照射により、多官能単量体とポリロタキサン（第２のポリロタキサン）の重合反応が進行しやすくなる。
光重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、２，２－ジメトキシー２－フェニルアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシル－フェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－ヘニルプロパノン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシル）－フェニル］－２－ヒドロキシ－メチルプロパノン、２－ヒドロキシ－１－（４－（４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）ベンジル）フェニル）－２－メチル－１－プロパノン等のアルキルフェノン系光重合開始剤、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルフォスフィンオキサイドや、２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤、ベンゾイルギ酸メチルや４メチルベンゾフェノン等の分子内水素引き抜き型光重合開始剤の他、オキシムエステル系光重合開始剤やカチオン系光重合開始剤などの油溶性重合開始剤を挙げることができる。
この中でもアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤は濃度０．１質量％のアセトニトリル溶液における波長３８０ｎｍの吸光度が０．２以上であるため、紫外線吸収性能のあるフィルムや樹脂板越しでも重合が開始するため好ましい。
このようなアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤の市販品としてはＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド ＢＡＳＦ社製）やＩＲＧＡＣＵＲＥ ＴＰＯ（２，４，６－トリメチルベンゾイルージフェニルフォスフィンオキサイド ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
この中でもアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤は濃度０．１質量％のアセトニトリル溶液における波長３８０ｎｍの吸光度が０．２以上であるため、紫外線吸収性能のあるフィルムや樹脂板越しでも重合が開始するため好ましい。
このようなアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤の市販品としてはＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド ＢＡＳＦ社製）やＩＲＧＡＣＵＲＥ ＴＰＯ（２，４，６－トリメチルベンゾイルージフェニルフォスフィンオキサイド ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
粘着剤組成物中の重合開始剤の含有量は、単量体の含有量や後硬化させるときの活性エネルギー線の照射量等に応じて適宜選択されが、具体的には、架橋性（メタ）アクリル共重合体１００質量部に対して、０．０１～５質量部が好ましく、０．１～３質量部がより好ましい。重合開始剤の含有量を上記範囲内とすることにより耐アウトガス性と耐カール性をより効果的に高めることができる。また、重合開始剤の含有量を上記範囲内とすることにより粘着シートの加工性を高めることもできる。
（溶剤）
粘着剤組成物は、溶剤を含んでいてもよい。この場合、溶剤は、粘着剤組成物の塗工適性の向上のために用いられる。溶剤としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素類；ジクロロメタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ジクロロプロパン等のハロゲン化炭化水素類；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酪酸エチル等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート等のポリオール及びその誘導体が挙げられる。
粘着剤組成物は、溶剤を含んでいてもよい。この場合、溶剤は、粘着剤組成物の塗工適性の向上のために用いられる。溶剤としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素類；ジクロロメタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ジクロロプロパン等のハロゲン化炭化水素類；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酪酸エチル等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート等のポリオール及びその誘導体が挙げられる。
粘着剤組成物中の溶剤の含有量は、特に限定されないが、架橋性（メタ）アクリル共重合体１００質量部に対し、２５～５００質量部が好ましく、３０～４００質量部がより好ましい。
また、溶剤の含有量は、粘着剤組成物の全質量に対し、１０～９０質量％であることが好ましく、２０～８０質量％であることがより好ましい。溶剤は１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよく、２種類以上を併用する場合は、合計質量が上記範囲内であることが好ましい。
また、溶剤の含有量は、粘着剤組成物の全質量に対し、１０～９０質量％であることが好ましく、２０～８０質量％であることがより好ましい。溶剤は１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよく、２種類以上を併用する場合は、合計質量が上記範囲内であることが好ましい。
（他の成分）
粘着剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外の他の成分を含有してもよい。他の成分としては、粘着剤用の添加剤として公知の成分を挙げることができる。例えば可塑剤、酸化防止剤、金属腐食防止剤、粘着付与剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系化合物等の光安定剤等の中から必要に応じて選択できる。また、着色を目的に染料や顔料を添加してもよい。
粘着剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外の他の成分を含有してもよい。他の成分としては、粘着剤用の添加剤として公知の成分を挙げることができる。例えば可塑剤、酸化防止剤、金属腐食防止剤、粘着付与剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系化合物等の光安定剤等の中から必要に応じて選択できる。また、着色を目的に染料や顔料を添加してもよい。
可塑剤としては、例えば無官能基アクリル重合体を用いてもよい。無官能基アクリル重合体としては、アクリレート基以外の官能基を有しないアクリル単量体単位のみからなる重合体や、アクリレート基以外の官能基を有しないアクリル単量体単位と官能基を有しない非アクリル単量体単位とからなる重合体を挙げることができる。無官能基アクリル重合体は架橋しないため、粘着性に影響を与えずに段差追従性を高めることができる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が挙げられる。これら酸化防止剤は１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
金属腐食防止剤としては、粘着剤の相溶性や効果の高さから、ベンゾリアゾール系樹脂を好ましい例として挙げることができる。
粘着付与剤として、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、クマロンインデン系樹脂、スチレン系樹脂、キシレン系樹脂、フェノール系樹脂、石油樹脂などが挙げられる。
シランカップリング剤としては、例えば、メルカプトアルコキシシラン化合物（例えば、メルカプト基置換アルコキシオリゴマー等）などが挙げられる。
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物などが挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が挙げられる。これら酸化防止剤は１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
金属腐食防止剤としては、粘着剤の相溶性や効果の高さから、ベンゾリアゾール系樹脂を好ましい例として挙げることができる。
粘着付与剤として、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、クマロンインデン系樹脂、スチレン系樹脂、キシレン系樹脂、フェノール系樹脂、石油樹脂などが挙げられる。
シランカップリング剤としては、例えば、メルカプトアルコキシシラン化合物（例えば、メルカプト基置換アルコキシオリゴマー等）などが挙げられる。
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物などが挙げられる。
＜粘着シートの製造方法＞
本発明の粘着シートの製造方法は、剥離シート上に上述した粘着剤組成物を塗工して塗膜を形成する工程と、この塗膜を加熱により半硬化状態の硬化物とする工程を含むことが好ましい。塗膜の加熱により、架橋性（メタ）アクリル共重合体および架橋剤の反応が進行して半硬化状態の硬化物（粘着剤層）が形成される。つまり、加熱の際、塗膜中では重合開始剤による多官能単量体やポリロタキサンの重合反応が進行しないか、進行してもわずかであるため、粘着剤層中には、粘着剤組成物に含まれる多官能単量体やポリロタキサン、並びに重合開始剤の少なくとも一部が未反応の状態で含まれている。なお、第２の実施形態においては、塗膜の加熱により、架橋性（メタ）アクリル共重合体、架橋剤および第１のポリロタキサンの反応が進行して架橋性（メタ）アクリル共重合体の架橋構造の中にポリロタキサンが組込まれた半硬化状態の硬化物（粘着剤層）が形成される。つまり、加熱の際、塗膜中では重合開始剤による多官能単量体や第２ポリロタキサンの重合反応が進行しないか、進行してもわずかであるため、粘着剤層中には、粘着剤組成物に含まれる多官能単量体や第２ポリロタキサン、並びに重合開始剤の少なくとも一部が未反応の状態で含まれている。このように本発明の粘着シートは、後硬化性を有し、活性エネルギー線硬化性を有していることが好ましい。
本発明の粘着シートの製造方法は、剥離シート上に上述した粘着剤組成物を塗工して塗膜を形成する工程と、この塗膜を加熱により半硬化状態の硬化物とする工程を含むことが好ましい。塗膜の加熱により、架橋性（メタ）アクリル共重合体および架橋剤の反応が進行して半硬化状態の硬化物（粘着剤層）が形成される。つまり、加熱の際、塗膜中では重合開始剤による多官能単量体やポリロタキサンの重合反応が進行しないか、進行してもわずかであるため、粘着剤層中には、粘着剤組成物に含まれる多官能単量体やポリロタキサン、並びに重合開始剤の少なくとも一部が未反応の状態で含まれている。なお、第２の実施形態においては、塗膜の加熱により、架橋性（メタ）アクリル共重合体、架橋剤および第１のポリロタキサンの反応が進行して架橋性（メタ）アクリル共重合体の架橋構造の中にポリロタキサンが組込まれた半硬化状態の硬化物（粘着剤層）が形成される。つまり、加熱の際、塗膜中では重合開始剤による多官能単量体や第２ポリロタキサンの重合反応が進行しないか、進行してもわずかであるため、粘着剤層中には、粘着剤組成物に含まれる多官能単量体や第２ポリロタキサン、並びに重合開始剤の少なくとも一部が未反応の状態で含まれている。このように本発明の粘着シートは、後硬化性を有し、活性エネルギー線硬化性を有していることが好ましい。
なお、粘着剤組成物を半硬化状態とするためには、塗工後溶剤を除去した後に、一定温度で一定期間粘着シートを静置するエージング処理を施すことが好ましい。エージング処理は例えば、２３℃で７日間静置して行うことができる。
半硬化状態の粘着剤層は、基材等の被着体に貼合した後に活性エネルギー線を照射することで後硬化することができる。すなわち、本発明の粘着シートは、２段階硬化型の粘着シートであり、貼合前は熱のみによって半硬化された粘着剤層を有し、貼合後に活性エネルギー線により粘着剤層は後硬化される。
粘着剤組成物の塗工は、公知の塗工装置を用いて実施できる。塗工装置としては、例えば、ブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ロッドブレードコーター、リップコーター、ダイコーター、カーテンコーター等が挙げられる。
粘着剤組成物を塗工して形成される塗膜の加熱には、加熱炉、赤外線ランプ等の公知の加熱装置を用いることができる。
＜粘着シートの使用方法＞
本発明の粘着シートの使用方法においては、粘着シートの粘着剤層を被着体表面に接触させることが好ましい。粘着シートの使用方法においては、粘着シートの粘着剤層が半硬化状態のときに被着体と貼合し、活性エネルギー線を照射して粘着剤層を後硬化させることが好ましい。
本発明の粘着シートの使用方法においては、粘着シートの粘着剤層を被着体表面に接触させることが好ましい。粘着シートの使用方法においては、粘着シートの粘着剤層が半硬化状態のときに被着体と貼合し、活性エネルギー線を照射して粘着剤層を後硬化させることが好ましい。
＜粘着シートの用途＞
本発明の粘着シートは、基材等の被着体に貼合し、後硬化させた後、高湿熱環境下に曝した場合であっても、気泡の発生を抑制できることができる。本発明の粘着シートは、基材に貼合する用途に用いられる粘着シートであることが好ましく、樹脂板、樹脂シート及び樹脂フィルムから選択される少なくとも１種に貼合する用途に用いられる粘着シートであることがより好ましい。
本発明の粘着シートは、基材等の被着体に貼合し、後硬化させた後、高湿熱環境下に曝した場合であっても、気泡の発生を抑制できることができる。本発明の粘着シートは、基材に貼合する用途に用いられる粘着シートであることが好ましく、樹脂板、樹脂シート及び樹脂フィルムから選択される少なくとも１種に貼合する用途に用いられる粘着シートであることがより好ましい。
本発明の粘着シートが両面粘着シートである場合、粘着シートは、第１部材と第２部材に貼合される。この場合、第１部材は、樹脂板、樹脂シート及び樹脂フィルムから選択される少なくとも１種であり、第２部材は、ガラス板、樹脂板、樹脂シート及び樹脂フィルムから選択される少なくとも１種であることが好ましい。
被着体として、樹脂版、樹脂シートもしくは樹脂フィルムが用いられる場合、これらの部材はポリカーボネート樹脂及び（メタ）アクリル樹脂から選択される少なくとも１種を含む部材であることが好ましい。例えば、樹脂版、樹脂シートもしくは樹脂フィルムは、ポリカーボネートからなる樹脂版、樹脂シートもしくは樹脂フィルムであってもよく、（メタ）アクリル樹脂からなる樹脂版、樹脂シートもしくは樹脂フィルムであってもよい、また、樹脂版、樹脂シートもしくは樹脂フィルムは、ポリカーボネート樹脂及び（メタ）アクリル樹脂の両方を含む部材であってもよく、例えば、ポリカーボネート樹脂層と（メタ）アクリル樹脂の積層体であってもよい。
ポリカーボネート基材としては、例えば、帝人化成（株）製のＰＣ－１１５１等を挙げることができる。また、ポリカーボネート基材を含む多層基材としては、例えば、三菱ガス化学（株）製のＭＲ－５８ＵやＩＭＲ０５等を用いることができる。ここで、ＭＲ－５８Ｕの構成は、ＨＣ（ハードコート）／ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）／ＰＣ（ポリカーボネート）／ＨＣ（ハードコート）である。ＭＲ－５８Ｕの全体の厚みは０．３ｍｍ～１．２ｍｍであり、ハードコート層の１層の厚みは、０．０００５ｍｍ～０．０２ｍｍであることが好ましい。また、ＩＭＲ０５の構成は、ＨＣ（ハードコート）／ＰＣ（ポリカーボネート）である。
また、本発明の粘着シートは、偏光板などの光学部材に貼合し、後硬化させた後、高湿熱環境下に曝した場合であっても、気泡の発生や、剥がれの発生を抑制することができる。ここで、偏光板とは、偏光子と偏光子保護フィルムを含むものであり、本発明の粘着シートは偏光子保護フィルムに貼合されることが好ましい。偏光子保護フィルムとしては、シクロオレフィン系樹脂フィルム、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロースなどの酢酸セルロース系樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂フィルム、ポリカーボネート系樹脂フィルム、アクリル系樹脂フィルム、ポリプロピレン系樹脂フィルムなどが挙げられる。特に、偏光子保護フィルムが酢酸セルロース系樹脂フィルムである場合、本発明の粘着シートを用いることによって、気泡発生抑制効果が発揮される。
本発明では、粘着シートの被着体の気泡の発生を抑制することができるため、粘着シートを表示装置等に組み込んだ場合、視認性の悪化を防ぐことができる。
本発明では、粘着シートの被着体の気泡の発生を抑制することができるため、粘着シートを表示装置等に組み込んだ場合、視認性の悪化を防ぐことができる。
＜積層体＞
本発明は、上述した粘着シートと被着体を有する積層体に関するものでもある。積層体は、上述した粘着シートの粘着剤層に活性エネルギー線を照射して後硬化させた後硬化後の粘着剤層と、後硬化後の粘着剤層の一方の面側に第１部材を備え、後硬化後の粘着剤層の他方の面側に第２部材を備えるものであることが好ましい。
本発明は、上述した粘着シートと被着体を有する積層体に関するものでもある。積層体は、上述した粘着シートの粘着剤層に活性エネルギー線を照射して後硬化させた後硬化後の粘着剤層と、後硬化後の粘着剤層の一方の面側に第１部材を備え、後硬化後の粘着剤層の他方の面側に第２部材を備えるものであることが好ましい。
ここで、第１部材は、樹脂板、樹脂シート及び樹脂フィルムから選択される少なくとも１種であり、第２部材は、ガラス板、樹脂板、樹脂シート及び樹脂フィルムから選択される少なくとも１種であることが好ましい。なお、いずれの部材も光学部材であることが好ましい。光学部材としては、例えば、タッチパネルや画像表示装置等の光学製品における各構成部材や最表層のカバーレンズ等を挙げることができる。
本発明の粘着シートが両面粘着シートである場合、粘着シートは、タッチパネルの内部における透明光学用フィルム同士の貼合、透明光学用フィルムとガラスとの貼合、タッチパネルの透明光学用フィルムと液晶パネルとの貼合、カバーガラスと透明光学用フィルムとの貼合、樹脂製のカバーレンズとタッチパネルとの貼合などに用いられ、いずれかの部材がポリカーボネート樹脂及び（メタ）アクリル樹脂から選択される少なくとも１種を含む部材であってもよい。なお、透明光学用フィルムやポリカーボネート基材にはハードコート層が設けられていてもよい。
＜積層体の製造方法＞
積層体の製造方法は、上述した粘着シートの粘着剤層を被着体に対して半硬化状態で貼合した後、活性エネルギー線を照射して粘着剤層を後硬化させる工程を含む。活性エネルギー線を照射する前は、粘着シートの粘着剤層は半硬化状態であることから、基材への初期密着性が良好となる。このように、粘着シートを被着体に貼合した後、粘着剤層を活性エネルギー線で後硬化させることで、粘着剤層の凝集力が高まり、被着体への粘着性が向上する。また、後硬化した粘着剤層は基材が変形したり、歪んだりすることを防止できる。
積層体の製造方法は、上述した粘着シートの粘着剤層を被着体に対して半硬化状態で貼合した後、活性エネルギー線を照射して粘着剤層を後硬化させる工程を含む。活性エネルギー線を照射する前は、粘着シートの粘着剤層は半硬化状態であることから、基材への初期密着性が良好となる。このように、粘着シートを被着体に貼合した後、粘着剤層を活性エネルギー線で後硬化させることで、粘着剤層の凝集力が高まり、被着体への粘着性が向上する。また、後硬化した粘着剤層は基材が変形したり、歪んだりすることを防止できる。
活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、可視光線、Ｘ線、イオン線等が挙げられ、粘着剤層に含まれる重合開始剤に応じて適宜選択できる。中でも、汎用性の点から、紫外線または電子線が好ましく、紫外線が特に好ましい。
紫外線の光源としては、例えば、高圧水銀灯、低圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク、キセノンアーク、無電極紫外線ランプ等を使用できる。
電子線としては、例えば、コックロフトワルト型、バンデクラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種類の電子線加速器から放出される電子線を使用できる。
紫外線の照射出力は、積算光量が１００～１００００ｍＪ／ｃｍ２となるようにすることが好ましく、５００～５０００ｍＪ／ｃｍ２となるようにすることがより好ましい。
紫外線の光源としては、例えば、高圧水銀灯、低圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク、キセノンアーク、無電極紫外線ランプ等を使用できる。
電子線としては、例えば、コックロフトワルト型、バンデクラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種類の電子線加速器から放出される電子線を使用できる。
紫外線の照射出力は、積算光量が１００～１００００ｍＪ／ｃｍ２となるようにすることが好ましく、５００～５０００ｍＪ／ｃｍ２となるようにすることがより好ましい。
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきではない。
（架橋性（メタ）アクリル共重合体Ａ－１の合成）
ｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ）を７０質量％、２－ヒドロキシエチルアクリレート（２ＨＥＡ）を３０質量％となるように配合し、ラジカル重合開始剤として２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）を溶液へ溶解した。溶液を６０℃に加熱してランダム共重合させ、架橋性（メタ）アクリル共重合体（Ａ－１）を得た。架橋性（メタ）アクリル共重合体（Ａ－１）の重量平均分子量は５３万であった。
ｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ）を７０質量％、２－ヒドロキシエチルアクリレート（２ＨＥＡ）を３０質量％となるように配合し、ラジカル重合開始剤として２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）を溶液へ溶解した。溶液を６０℃に加熱してランダム共重合させ、架橋性（メタ）アクリル共重合体（Ａ－１）を得た。架橋性（メタ）アクリル共重合体（Ａ－１）の重量平均分子量は５３万であった。
（架橋性（メタ）アクリル共重合体Ａ－２の合成）
２－エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）を４５質量％、ｔ－ブチルメタアクリレート（ＴＢＭＡ）を２０質量％、４－ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ）を３０質量％、アクリル酸（ＡＡ）を５質量％となるように配合し、ラジカル重合開始剤として２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）を溶液へ溶解した。溶液を６０℃に加熱してランダム共重合させ、架橋性（メタ）アクリル共重合体（Ａ－２）を得た。架橋性（メタ）アクリル共重合体（Ａ－２）の重量平均分子量は４９万であった。
２－エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）を４５質量％、ｔ－ブチルメタアクリレート（ＴＢＭＡ）を２０質量％、４－ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ）を３０質量％、アクリル酸（ＡＡ）を５質量％となるように配合し、ラジカル重合開始剤として２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）を溶液へ溶解した。溶液を６０℃に加熱してランダム共重合させ、架橋性（メタ）アクリル共重合体（Ａ－２）を得た。架橋性（メタ）アクリル共重合体（Ａ－２）の重量平均分子量は４９万であった。
（架橋性（メタ）アクリル共重合体Ａ－３の合成）
２－エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）を６５質量％、イソボルニルアクリレート（ＩＢＸＡ）を１５質量％、２－ヒドロキシエチルアクリレート（２ＨＥＡ）を１５質量％、Ｎ－アクリロイルモルホリンを５質量％となるように配合し、ラジカル重合開始剤として２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）を溶液へ溶解した。溶液を６０℃に加熱してランダム共重合させ、架橋性（メタ）アクリル共重合体（Ａ－２）を得た。架橋性（メタ）アクリル共重合体（Ａ－２）の重量平均分子量は５０万であった。
２－エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）を６５質量％、イソボルニルアクリレート（ＩＢＸＡ）を１５質量％、２－ヒドロキシエチルアクリレート（２ＨＥＡ）を１５質量％、Ｎ－アクリロイルモルホリンを５質量％となるように配合し、ラジカル重合開始剤として２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）を溶液へ溶解した。溶液を６０℃に加熱してランダム共重合させ、架橋性（メタ）アクリル共重合体（Ａ－２）を得た。架橋性（メタ）アクリル共重合体（Ａ－２）の重量平均分子量は５０万であった。
（実施例１）
架橋性（メタ）アクリル共重合体Ａ－１の固形分１００質量部に対し、架橋剤（東ソー社製、コロネートＬ－５５）０．１質量部と、ポリロタキサンとしてビニル基を有するポリロタキサン（アドバンスト・ソフトマテリアルス社製、セルムスーパーポリマーＳＡ１３０３Ｐ）１質量部、分子内にビスフェノール骨格を有する２官能単量体（ビスフェノールＦ ＥＯ変性ジアクリレート）（東亞合成社製、Ｍ２０８）５質量部、光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９）０．７質量部を加え、酢酸エチルにて固形分濃度が４０質量％の溶液となるように希釈攪拌し粘着剤組成物を調製した。
架橋性（メタ）アクリル共重合体Ａ－１の固形分１００質量部に対し、架橋剤（東ソー社製、コロネートＬ－５５）０．１質量部と、ポリロタキサンとしてビニル基を有するポリロタキサン（アドバンスト・ソフトマテリアルス社製、セルムスーパーポリマーＳＡ１３０３Ｐ）１質量部、分子内にビスフェノール骨格を有する２官能単量体（ビスフェノールＦ ＥＯ変性ジアクリレート）（東亞合成社製、Ｍ２０８）５質量部、光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９）０．７質量部を加え、酢酸エチルにて固形分濃度が４０質量％の溶液となるように希釈攪拌し粘着剤組成物を調製した。
＜粘着シートの作製＞
上記のように作製した粘着剤組成物を、シリコーン系剥離剤で処理された剥離剤層を備えた厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（第１の剥離シート）（王子エフテックス社製、３８ＲＬ－０７（２））の表面に、乾燥後の塗工厚みが１５０μｍになるようにアプリケーターで均一に塗工し、１００℃の空気循環式恒温オーブンで３分間乾燥し、第１の剥離シートの表面に粘着剤層を形成した。次いで、該粘着剤層の表面に厚さ３８μｍの第２の剥離シート（王子エフテックス社製、３８ＲＬ－０７（Ｌ））を貼合した。このようにして、粘着剤層が剥離力差のある１対の剥離シートに挟まれた第１の剥離シート／粘着剤層／第２の剥離シートの構成を備える剥離シート付き粘着シートを得た。該粘着シートは、２３℃、相対湿度５０％の条件で７日間養生した。
上記のように作製した粘着剤組成物を、シリコーン系剥離剤で処理された剥離剤層を備えた厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（第１の剥離シート）（王子エフテックス社製、３８ＲＬ－０７（２））の表面に、乾燥後の塗工厚みが１５０μｍになるようにアプリケーターで均一に塗工し、１００℃の空気循環式恒温オーブンで３分間乾燥し、第１の剥離シートの表面に粘着剤層を形成した。次いで、該粘着剤層の表面に厚さ３８μｍの第２の剥離シート（王子エフテックス社製、３８ＲＬ－０７（Ｌ））を貼合した。このようにして、粘着剤層が剥離力差のある１対の剥離シートに挟まれた第１の剥離シート／粘着剤層／第２の剥離シートの構成を備える剥離シート付き粘着シートを得た。該粘着シートは、２３℃、相対湿度５０％の条件で７日間養生した。
（実施例２）
ポリロタキサン（ビニル基含有）をＳＡ２４０３Ｐ（アドバンスト・ソフトマテリアルス社製）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で粘着剤組成物及び剥離シート付き粘着シートを得た。
ポリロタキサン（ビニル基含有）をＳＡ２４０３Ｐ（アドバンスト・ソフトマテリアルス社製）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で粘着剤組成物及び剥離シート付き粘着シートを得た。
（実施例３）
架橋性（メタ）アクリル共重合体Ａ－２の固形分１００質量部に対し、架橋剤（三菱ガス化学社製、テトラッドＣ）０．０５質量部と、ポリロタキサンとしてビニル基を有するポリロタキサン（アドバンスト・ソフトマテリアルス社製、セルムスーパーポリマーＳＡ１３０３Ｐ）３質量部、分子内にビスフェノール骨格を有する２官能単量体（ビスフェノールＡ エチレンオキサイド変性ジアクリレート）（東亞合成社製、Ｍ２１１Ｂ）１０質量部、光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、ＩｒｇａｃｕｒｅＴＰＯ）１質量部を加え、酢酸エチルにて固形分濃度が４０質量％の溶液となるように希釈攪拌し粘着剤組成物を調製した。
上記のように作製した粘着剤組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして剥離シート付き粘着シートを得た。
架橋性（メタ）アクリル共重合体Ａ－２の固形分１００質量部に対し、架橋剤（三菱ガス化学社製、テトラッドＣ）０．０５質量部と、ポリロタキサンとしてビニル基を有するポリロタキサン（アドバンスト・ソフトマテリアルス社製、セルムスーパーポリマーＳＡ１３０３Ｐ）３質量部、分子内にビスフェノール骨格を有する２官能単量体（ビスフェノールＡ エチレンオキサイド変性ジアクリレート）（東亞合成社製、Ｍ２１１Ｂ）１０質量部、光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、ＩｒｇａｃｕｒｅＴＰＯ）１質量部を加え、酢酸エチルにて固形分濃度が４０質量％の溶液となるように希釈攪拌し粘着剤組成物を調製した。
上記のように作製した粘着剤組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして剥離シート付き粘着シートを得た。
（実施例４）
ポリロタキサン（ビニル基含有）をＳＡ２４０３Ｐ（アドバンスト・ソフトマテリアルス社製）に変更した以外は、実施例３と同様の方法で粘着剤組成物及び剥離シート付き粘着シートを得た。
ポリロタキサン（ビニル基含有）をＳＡ２４０３Ｐ（アドバンスト・ソフトマテリアルス社製）に変更した以外は、実施例３と同様の方法で粘着剤組成物及び剥離シート付き粘着シートを得た。
（比較例１）
分子内にビスフェノール骨格を有する２官能単量体を添加しなかった以外は、実施例１と同様の方法で粘着剤組成物及び剥離シート付き粘着シートを得た。
分子内にビスフェノール骨格を有する２官能単量体を添加しなかった以外は、実施例１と同様の方法で粘着剤組成物及び剥離シート付き粘着シートを得た。
（比較例２）
ポリロタキサンを添加しなかった以外は、実施例３と同様の方法で粘着剤組成物及び剥離シート付き粘着シートを得た。
ポリロタキサンを添加しなかった以外は、実施例３と同様の方法で粘着剤組成物及び剥離シート付き粘着シートを得た。
（比較例３）
架橋性（メタ）アクリル共重合体Ａ－３の固形分１００質量部に対し、架橋剤（東ソー社製、コロネートＬ－５５）０．２５質量部と、ポリロタキサンとして水酸基を有するポリロタキサン（アドバンスト・ソフトマテリアルス社製、セルムスーパーポリマーＳＨ３４００Ｐ）７．５質量部、分子内にビスフェノール骨格を有さない多官能単量体（ε-カプロラクトン変性トリス－（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレート）（新中村化学社製、Ａ－９３００－１ＣＬ）５．１３質量部、光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＴＰＯ）０．５７質量部、シランカップリング剤としての３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランを０．２８質量部加え、酢酸エチルにて固形分濃度が４０質量％の溶液となるように希釈攪拌し粘着剤組成物を調製した。
上記のように作製した粘着剤組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして剥離シート付き粘着シートを得た。
架橋性（メタ）アクリル共重合体Ａ－３の固形分１００質量部に対し、架橋剤（東ソー社製、コロネートＬ－５５）０．２５質量部と、ポリロタキサンとして水酸基を有するポリロタキサン（アドバンスト・ソフトマテリアルス社製、セルムスーパーポリマーＳＨ３４００Ｐ）７．５質量部、分子内にビスフェノール骨格を有さない多官能単量体（ε-カプロラクトン変性トリス－（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレート）（新中村化学社製、Ａ－９３００－１ＣＬ）５．１３質量部、光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＴＰＯ）０．５７質量部、シランカップリング剤としての３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランを０．２８質量部加え、酢酸エチルにて固形分濃度が４０質量％の溶液となるように希釈攪拌し粘着剤組成物を調製した。
上記のように作製した粘着剤組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして剥離シート付き粘着シートを得た。
［測定及び評価］
＜耐アウトガス性＞
（試験例１）
実施例及び比較例で作製した剥離シート付き粘着シートを用いて、耐アウトガス性評価を以下のように行った。
剥離シート付き粘着シートにおいて、軽セパレータフィルムである第２の剥離シートを剥がして粘着剤層を露出させ、該粘着剤層に対して、第１部材として１００ｍｍ×２００ｍｍの大きさのガラス板に貼り合わせた。次に、重セパレータフィルムである第１の剥離シートを剥がし、露出した粘着剤層に対し、第２部材として上記ガラスより一回り大きい１２０ｍｍ×２２０ｍｍの大きさで厚み１ｍｍのポリカーボネート樹脂板（帝人社製のパンライトシートＰＣ－１１５１）の中央に全面に貼着した。これにより、ポリカーボネート樹脂板／粘着剤層／ガラス板で構成される積層体サンプルを得た。積層体サンプルをオートクレーブにて、４０℃、０．５ＭＰａで３０分処理した後、ポリカーボネート樹脂板側から紫外線を積算光量が３０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射して、貼合部面積１００ｍｍ×２００ｍｍの大きさの試験サンプルを得た。試験サンプルを８５℃、相対湿度８５％の環境下に置き、２時間後及び１００時間後のそれぞれにおいて、試験サンプルを目視観察し、気泡、浮き及び剥がれを下記の３種類の判定基準で評価した。
○：２時間後及び１００時間後のいずれも気泡、浮き及び剥がれが見られなかった。
△：２時間後に微小気泡が観察されるが、１００時間後には気泡、浮き及び剥がれが見られなかった。
×：２時間後にも１００時間後にも気泡、浮き及び剥がれが見られた。
＜耐アウトガス性＞
（試験例１）
実施例及び比較例で作製した剥離シート付き粘着シートを用いて、耐アウトガス性評価を以下のように行った。
剥離シート付き粘着シートにおいて、軽セパレータフィルムである第２の剥離シートを剥がして粘着剤層を露出させ、該粘着剤層に対して、第１部材として１００ｍｍ×２００ｍｍの大きさのガラス板に貼り合わせた。次に、重セパレータフィルムである第１の剥離シートを剥がし、露出した粘着剤層に対し、第２部材として上記ガラスより一回り大きい１２０ｍｍ×２２０ｍｍの大きさで厚み１ｍｍのポリカーボネート樹脂板（帝人社製のパンライトシートＰＣ－１１５１）の中央に全面に貼着した。これにより、ポリカーボネート樹脂板／粘着剤層／ガラス板で構成される積層体サンプルを得た。積層体サンプルをオートクレーブにて、４０℃、０．５ＭＰａで３０分処理した後、ポリカーボネート樹脂板側から紫外線を積算光量が３０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射して、貼合部面積１００ｍｍ×２００ｍｍの大きさの試験サンプルを得た。試験サンプルを８５℃、相対湿度８５％の環境下に置き、２時間後及び１００時間後のそれぞれにおいて、試験サンプルを目視観察し、気泡、浮き及び剥がれを下記の３種類の判定基準で評価した。
○：２時間後及び１００時間後のいずれも気泡、浮き及び剥がれが見られなかった。
△：２時間後に微小気泡が観察されるが、１００時間後には気泡、浮き及び剥がれが見られなかった。
×：２時間後にも１００時間後にも気泡、浮き及び剥がれが見られた。
（試験例２）
上記（試験例１）において第２の部材として１２０ｍｍ×２２０ｍｍの大きさで厚み１ｍｍのポリカーボネート樹脂板（帝人社製のパンライトシートＰＣ－１１５１）の代わりに１２０ｍｍ×２２０ｍｍの大きさで厚み１ｍｍの片面にＰＭＭＡが積層されているポリカーボネート樹脂板（三菱ガス化学社製のユーピロン・シートＭＲ－５８Ｕ）のポリカーボネート側を貼着した以外は試験例１と同様にして評価した。
上記（試験例１）において第２の部材として１２０ｍｍ×２２０ｍｍの大きさで厚み１ｍｍのポリカーボネート樹脂板（帝人社製のパンライトシートＰＣ－１１５１）の代わりに１２０ｍｍ×２２０ｍｍの大きさで厚み１ｍｍの片面にＰＭＭＡが積層されているポリカーボネート樹脂板（三菱ガス化学社製のユーピロン・シートＭＲ－５８Ｕ）のポリカーボネート側を貼着した以外は試験例１と同様にして評価した。
＜耐カール性＞
上記の耐アウトガスの試験例２と同様にして作製したサンプルを８５℃（相対湿度２０％以下）のオーブンで２４時間処理した後、取り出して５分以内に水平面にカールした凸面が下になるようにサンプルを静置し、サンプルの４隅の水辺面からの高さを測定して平均値を求め、下記基準で評価した。
○：５ｍｍ未満
×：５ｍｍ以上
上記の耐アウトガスの試験例２と同様にして作製したサンプルを８５℃（相対湿度２０％以下）のオーブンで２４時間処理した後、取り出して５分以内に水平面にカールした凸面が下になるようにサンプルを静置し、サンプルの４隅の水辺面からの高さを測定して平均値を求め、下記基準で評価した。
○：５ｍｍ未満
×：５ｍｍ以上
ＳＨ３４００Ｐ：全体重量平均分子量７０万、直鎖状部の重量平均分子量３．５万
ＳＡ１３０３：全体重量平均分子量１８万、直鎖状部の重量平均分子量１．１万
ＳＡ２４０３：全体重量平均分子量６０万、直鎖状部の重量平均分子量２．０万
ＳＡ１３０３：全体重量平均分子量１８万、直鎖状部の重量平均分子量１．１万
ＳＡ２４０３：全体重量平均分子量６０万、直鎖状部の重量平均分子量２．０万
（実施例１１）
架橋性（メタ）アクリル共重合体Ａ－１の固形分１００質量部に対し、架橋剤（東ソー社製、コロネートＬ－５５）０．１質量部と、第１のポリロタキサンとして水酸基を有するポリロタキサン（アドバンスト・ソフトマテリアルス社製、セルムスーパーポリマーＳＨ１３００Ｐ）０．５質量部、第２のポリロタキサンとしてビニル基を有するポリロタキサン（アドバンスト・ソフトマテリアルス社製、セルムスーパーポリマーＳＡ１３０３Ｐ）０．５質量部、分子内にビスフェノール骨格を有する２官能単量体（ビスフェノールＦ ＥＯ変性ジアクリレート）（東亞合成社製、Ｍ２０８）５質量部、光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９）０．７質量部を加え、酢酸エチルにて固形分濃度が４０質量％の溶液となるように希釈攪拌し粘着剤組成物を調製した。
架橋性（メタ）アクリル共重合体Ａ－１の固形分１００質量部に対し、架橋剤（東ソー社製、コロネートＬ－５５）０．１質量部と、第１のポリロタキサンとして水酸基を有するポリロタキサン（アドバンスト・ソフトマテリアルス社製、セルムスーパーポリマーＳＨ１３００Ｐ）０．５質量部、第２のポリロタキサンとしてビニル基を有するポリロタキサン（アドバンスト・ソフトマテリアルス社製、セルムスーパーポリマーＳＡ１３０３Ｐ）０．５質量部、分子内にビスフェノール骨格を有する２官能単量体（ビスフェノールＦ ＥＯ変性ジアクリレート）（東亞合成社製、Ｍ２０８）５質量部、光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９）０．７質量部を加え、酢酸エチルにて固形分濃度が４０質量％の溶液となるように希釈攪拌し粘着剤組成物を調製した。
＜粘着シートの作製＞
上記のように作製した粘着剤組成物を、シリコーン系剥離剤で処理された剥離剤層を備えた厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（第１の剥離シート）（王子エフテックス社製、３８ＲＬ－０７（２））の表面に、乾燥後の塗工厚みが１５０μｍになるようにアプリケーターで均一に塗工し、１００℃の空気循環式恒温オーブンで３分間乾燥し、第１の剥離シートの表面に粘着剤層を形成した。次いで、該粘着剤層の表面に厚さ３８μｍの第２の剥離シート（王子エフテックス社製、３８ＲＬ－０７（Ｌ））を貼合した。このようにして、粘着剤層が剥離力差のある１対の剥離シートに挟まれた第１の剥離シート／粘着剤層／第２の剥離シートの構成を備える剥離シート付き粘着シートを得た。該粘着シートは、２３℃、相対湿度５０％の条件で７日間養生した。
上記のように作製した粘着剤組成物を、シリコーン系剥離剤で処理された剥離剤層を備えた厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（第１の剥離シート）（王子エフテックス社製、３８ＲＬ－０７（２））の表面に、乾燥後の塗工厚みが１５０μｍになるようにアプリケーターで均一に塗工し、１００℃の空気循環式恒温オーブンで３分間乾燥し、第１の剥離シートの表面に粘着剤層を形成した。次いで、該粘着剤層の表面に厚さ３８μｍの第２の剥離シート（王子エフテックス社製、３８ＲＬ－０７（Ｌ））を貼合した。このようにして、粘着剤層が剥離力差のある１対の剥離シートに挟まれた第１の剥離シート／粘着剤層／第２の剥離シートの構成を備える剥離シート付き粘着シートを得た。該粘着シートは、２３℃、相対湿度５０％の条件で７日間養生した。
（実施例１２）
第２のポリロタキサン（ビニル基含有）をＳＡ２４０３Ｐ（アドバンスト・ソフトマテリアルス社製）に変更した以外は、実施例１１と同様の方法で粘着剤組成物及び剥離シート付き粘着シートを得た。
第２のポリロタキサン（ビニル基含有）をＳＡ２４０３Ｐ（アドバンスト・ソフトマテリアルス社製）に変更した以外は、実施例１１と同様の方法で粘着剤組成物及び剥離シート付き粘着シートを得た。
（実施例１３）
架橋性（メタ）アクリル共重合体Ａ－２の固形分１００質量部に対し、架橋剤（三菱ガス化学社製、テトラッドＣ）０．０５質量部と、第１のポリロタキサンとして水酸基を有するポリロタキサン（アドバンスト・ソフトマテリアルス社製、セルムスーパーポリマーＳＨ２４００Ｐ）１質量部、第２のポリロタキサンとしてビニル基を有するポリロタキサン（アドバンスト・ソフトマテリアルス社製、セルムスーパーポリマーＳＡ１３０３Ｐ）２質量部、分子内にビスフェノール骨格を有する２官能単量体（ビスフェノールＡ エチレンオキサイド変性ジアクリレート）（東亞合成社製、Ｍ２１１Ｂ）１０質量部、光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、ＩｒｇａｃｕｒｅＴＰＯ）１質量部を加え、酢酸エチルにて固形分濃度が４０質量％の溶液となるように希釈攪拌し粘着剤組成物を調製した。
上記のように作製した粘着剤組成物を用いた以外は、実施例１１と同様にして剥離シート付き粘着シートを得た。
架橋性（メタ）アクリル共重合体Ａ－２の固形分１００質量部に対し、架橋剤（三菱ガス化学社製、テトラッドＣ）０．０５質量部と、第１のポリロタキサンとして水酸基を有するポリロタキサン（アドバンスト・ソフトマテリアルス社製、セルムスーパーポリマーＳＨ２４００Ｐ）１質量部、第２のポリロタキサンとしてビニル基を有するポリロタキサン（アドバンスト・ソフトマテリアルス社製、セルムスーパーポリマーＳＡ１３０３Ｐ）２質量部、分子内にビスフェノール骨格を有する２官能単量体（ビスフェノールＡ エチレンオキサイド変性ジアクリレート）（東亞合成社製、Ｍ２１１Ｂ）１０質量部、光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、ＩｒｇａｃｕｒｅＴＰＯ）１質量部を加え、酢酸エチルにて固形分濃度が４０質量％の溶液となるように希釈攪拌し粘着剤組成物を調製した。
上記のように作製した粘着剤組成物を用いた以外は、実施例１１と同様にして剥離シート付き粘着シートを得た。
（実施例１４）
第２のポリロタキサン（ビニル基含有）をＳＡ２４０３Ｐ（アドバンスト・ソフトマテリアルス社製）に変更した以外は、実施例１３と同様の方法で粘着剤組成物及び剥離シート付き粘着シートを得た。
第２のポリロタキサン（ビニル基含有）をＳＡ２４０３Ｐ（アドバンスト・ソフトマテリアルス社製）に変更した以外は、実施例１３と同様の方法で粘着剤組成物及び剥離シート付き粘着シートを得た。
（比較例１１）
第１のポリロタキサン及び第２のポリロタキサンを添加しなかった以外は、実施例１１と同様の方法で粘着剤組成物及び剥離シート付き粘着シートを得た。
第１のポリロタキサン及び第２のポリロタキサンを添加しなかった以外は、実施例１１と同様の方法で粘着剤組成物及び剥離シート付き粘着シートを得た。
（比較例１２）
第１のポリロタキサンを添加せず、かつ第２のポリロタキサンの添加量を３質量部に変更した以外は、実施例１３と同様の方法で粘着剤組成物及び剥離シート付き粘着シートを得た。
第１のポリロタキサンを添加せず、かつ第２のポリロタキサンの添加量を３質量部に変更した以外は、実施例１３と同様の方法で粘着剤組成物及び剥離シート付き粘着シートを得た。
（比較例１３）
架橋性（メタ）アクリル共重合体Ａ－３の固形分１００質量部に対し、架橋剤（東ソー社製、コロネートＬ－５５）０．２５質量部と、第１のポリロタキサンとして水酸基を有するポリロタキサン（アドバンスト・ソフトマテリアルス社製、セルムスーパーポリマーＳＨ３４００Ｐ）７．５質量部、分子内にビスフェノール骨格を有さない多官能単量体（ε-カプロラクトン変性トリス－（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレート）（新中村化学社製、Ａ－９３００－１ＣＬ）５．１３質量部、光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＴＰＯ）０．５７質量部、シランカップリング剤としての３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランを０．２８質量部加え、酢酸エチルにて固形分濃度が４０質量％の溶液となるように希釈攪拌し粘着剤組成物を調製した。
上記のように作製した粘着剤組成物を用いた以外は、実施例１１と同様にして剥離シート付き粘着シートを得た。
架橋性（メタ）アクリル共重合体Ａ－３の固形分１００質量部に対し、架橋剤（東ソー社製、コロネートＬ－５５）０．２５質量部と、第１のポリロタキサンとして水酸基を有するポリロタキサン（アドバンスト・ソフトマテリアルス社製、セルムスーパーポリマーＳＨ３４００Ｐ）７．５質量部、分子内にビスフェノール骨格を有さない多官能単量体（ε-カプロラクトン変性トリス－（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレート）（新中村化学社製、Ａ－９３００－１ＣＬ）５．１３質量部、光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＴＰＯ）０．５７質量部、シランカップリング剤としての３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランを０．２８質量部加え、酢酸エチルにて固形分濃度が４０質量％の溶液となるように希釈攪拌し粘着剤組成物を調製した。
上記のように作製した粘着剤組成物を用いた以外は、実施例１１と同様にして剥離シート付き粘着シートを得た。
［測定及び評価］
＜耐アウトガス性＞
（試験例１）及び（試験例２）
上述した（試験例１）及び（試験例２）と同様にして耐アウトガス性評価を行った。
＜耐アウトガス性＞
（試験例１）及び（試験例２）
上述した（試験例１）及び（試験例２）と同様にして耐アウトガス性評価を行った。
＜耐カール性＞
上述した耐アウトガスの試験例２と同様にして作製したサンプルを１０５℃（相対湿度２０％以下）のオーブンで２４時間処理した後、取り出して５分以内に水平面にカールした凸面が下になるようにサンプルを静置し、サンプルの４隅の水辺面からの高さを測定して平均値を求め、下記基準で評価した。
○：５ｍｍ未満
×：５ｍｍ以上
上述した耐アウトガスの試験例２と同様にして作製したサンプルを１０５℃（相対湿度２０％以下）のオーブンで２４時間処理した後、取り出して５分以内に水平面にカールした凸面が下になるようにサンプルを静置し、サンプルの４隅の水辺面からの高さを測定して平均値を求め、下記基準で評価した。
○：５ｍｍ未満
×：５ｍｍ以上
ＳＨ１３００Ｐ：全体重量平均分子量１８万、直鎖状部の重量平均分子量１．１万
ＳＨ２４００Ｐ：全体重量平均分子量４０万、直鎖状部の重量平均分子量２．０万
ＳＨ３４００Ｐ：全体重量平均分子量７０万、直鎖状部の重量平均分子量３．５万
ＳＡ１３０３：全体重量平均分子量１８万、直鎖状部の重量平均分子量１．１万
ＳＡ２４０３：全体重量平均分子量６０万、直鎖状部の重量平均分子量２．０万
ＳＨ２４００Ｐ：全体重量平均分子量４０万、直鎖状部の重量平均分子量２．０万
ＳＨ３４００Ｐ：全体重量平均分子量７０万、直鎖状部の重量平均分子量３．５万
ＳＡ１３０３：全体重量平均分子量１８万、直鎖状部の重量平均分子量１．１万
ＳＡ２４０３：全体重量平均分子量６０万、直鎖状部の重量平均分子量２．０万
上記結果より、実施例の粘着シートは、耐アウトガス性と耐カール性に優れることがわかった。一方、比較例の粘着シートでは、耐アウトガス性と耐カール性が両立されていなかった。
１ ポリロタキサン分子
２ 直鎖状部
３ 環状部
５ ブロック基
１０ 剥離シート付き粘着シート
１１ 粘着シート（粘着剤層）
１２ａ 剥離シート
１２ｂ 剥離シート
２ 直鎖状部
３ 環状部
５ ブロック基
１０ 剥離シート付き粘着シート
１１ 粘着シート（粘着剤層）
１２ａ 剥離シート
１２ｂ 剥離シート
Claims (13)
- 粘着剤組成物を半硬化状態とした粘着剤層を有する粘着シートであって、
前記粘着剤組成物が架橋性（メタ）アクリル共重合体、架橋剤、ポリロタキサン、分子内にビスフェノール骨格を有しかつ（メタ）アクリロイル基を２つ有する単量体及び重合開始剤を含有し、
前記ポリロタキサンは、直鎖状部と、前記直鎖状部の一部を貫通した状態で包接する環状部とを有し、前記環状部を構成する分子はビニル基を有する、粘着シート。 - 前記ポリロタキサンは、第１のポリロタキサンと第２のポリロタキサンとを有し、
前記第１のポリロタキサンは、直鎖状部と、前記直鎖状部の一部を貫通した状態で包接する環状部とを有し、前記環状部を構成する分子はヒドロキシ基を有し、
前記第２のポリロタキサンは、直鎖状部と、前記直鎖状部の一部を貫通した状態で包接する環状部とを有し、前記環状部を構成する分子はビニル基を有する、請求項１に記載の粘着シート。 - 前記ポリロタキサンの含有量は、前記架橋性（メタ）アクリル共重合体１００質量部に対して０．１～５質量部である、請求項１又は２に記載の粘着シート。
- 前記第１のポリロタキサンの含有量は、前記架橋性（メタ）アクリル共重合体１００質量部に対して０．１～３質量部である、請求項２又は３に記載の粘着シート。
- 前記第２のポリロタキサンの含有量は、前記架橋性（メタ）アクリル共重合体１００質量部に対して０．１～３質量部である、請求項２～４のいずれか１項に記載の粘着シート。
- 前記単量体の含有量は、前記架橋性（メタ）アクリル共重合体１００質量部に対して１～２０質量部である、請求項１～５のいずれか１項に記載の粘着シート。
- 前記重合開始剤は、濃度０．１質量％のアセトニトリル溶液における波長３８０ｎｍの吸光度が０．２以上である光重合開始剤である、請求項１～６のいずれか１項に記載の粘着シート。
- 前記架橋剤が２～４官能のイソシアネート系架橋剤及び２～４官能のエポキシ系架橋剤から選択される少なくとも１種である、請求項１～７のいずれか１項に記載の粘着シート。
- 第１部材貼合用であり、
前記第１部材は、樹脂板、樹脂シート及び樹脂フィルムから選択される少なくとも１種である、請求項１～８のいずれか１項に記載の粘着シート。 - 第２部材貼合用であり、
前記第２部材は、ガラス板、樹脂板、樹脂シート及び樹脂フィルムから選択される少なくとも１種である、請求項１～９のいずれか１項に記載の粘着シート。 - 前記樹脂板、前記樹脂シート及び前記樹脂フィルムが、ポリカーボネート樹脂及び（メタ）アクリル樹脂から選択される少なくとも１種を含む、請求項９又は１０に記載の粘着シート。
- 請求項１～１１のいずれか１項に記載の粘着シートの両表面に剥離力が互いに異なる１対の剥離シートを備える剥離シート付き粘着シート。
- 請求項１～１１のいずれか１項に記載の粘着シートの粘着剤層に活性エネルギー線を照射して後硬化させた後硬化後の粘着剤層と、前記後硬化後の粘着剤層の一方の面側に第１部材を備え、前記後硬化後の粘着剤層の他方の面側に第２部材を備える、積層体。
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| WO2018038124A1 (ja) * | 2016-08-23 | 2018-03-01 | 国立大学法人大阪大学 | 重合性官能基で修飾されたポリロタキサン及びその製造方法、並びに高分子材料及びその製造方法 |
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-
2020
- 2020-06-18 WO PCT/JP2020/023974 patent/WO2020256067A1/ja active Application Filing
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