CN107474162B - 一种通用型凝胶类聚轮烷交联剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种通用型凝胶类聚轮烷交联剂的制备方法，包括在α‑环糊精中引入双键，氧化聚乙二醇两端的羟基以及将所述改性α‑环糊精贯穿于改性聚乙二醇链上的步骤，采用本发明的制备的聚轮烷交联剂具有聚轮烷结构，可以与可聚合单体交联制备凝胶，其交联点不是固定的，交联点可沿聚合物链滑动，产生“滑动效应”使得外力被均匀分散到各个链段进而被分散到整个网络，从而较好解决化学交联点在空间分布不均匀的问题，以期具有更优越的形变能力、拉伸性能、溶剂吸收能力等，这种聚轮烷交联剂可以看做一种通用的超分子交联剂，可以和多种单体进行聚合，从而扩大基于“滑动效应”制备凝胶材料的种类。

Description

一种通用型凝胶类聚轮烷交联剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及交联剂的制备技术领域，具体涉及一种通用型凝胶类聚轮烷交联剂及其制备方法。
背景技术
凝胶是一种具有空间网络结构的体系，在生物学领域、药剂学领域、石油开发领域等有广泛的用途。例如，石油开采所需要的体膨颗粒型调驱剂，就是一种水凝胶。
目前凝胶的合成大都是以传统的化学交联剂进行交联，传统的化学交联剂指的是一个分子式内具有两个或两个以上的双键，双键参与聚合，在形成网络结构的过程中，由于交联过程具有随机性，不可避免地导致交联点在凝胶空间中分布不均匀，使得各交联点间的聚合物链段长短不一，而化学交联点又是固定的，因此在外力作用下聚合物链段受力不均匀，短链段受力大，易先断裂，导致整个网络结构遭到破坏，这就导致制备出的凝胶脆性大，长时间老化后易破碎，在一定压力下也会破碎，形变能力差，且溶剂吸收能力有限。
发明内容
为解决以上技术问题，本发明提供一种通用型凝胶类聚轮烷交联剂及其制备方法。
技术方案如下：一种通用型凝胶类聚轮烷交联剂的制备方法，其关键在于按以下步骤制备：步骤(1)改性：将α-环糊精改性引入双键，得到改性α-环糊精；
步骤(2)氧化：将聚乙二醇两端的羟基氧化为羧酸，得到改性聚乙二醇链；
步骤(3)贯穿并封端：将改性α-环糊精贯穿于改性聚乙二醇链上，然后将改性聚乙二醇链的两端封闭从而得到聚轮烷交联剂。
进一步，上述聚乙二醇的分子量为20000-40000。
步骤(1)中所述改性步骤为：将α-环糊精溶解在N,N-二甲基酰胺和无水二甲基亚砜的混合液中然后在该混合液中加入NaOH固体，搅拌后冷却至0-10℃，加入C3H5Br磁力搅拌反应24h后，在0-10℃下静置继续反应24h，滤除NaOH固体，真空干燥得到所述改性α-环糊精。
步骤(2)中所述氧化步骤为：将聚乙二醇、四甲基哌啶氮氧化物、NaBr和NaClO依次加入蒸馏水中，调节pH值为10-11，常温下反应10-15min，然后加入乙醇停止氧化，并调节pH＜2后用CH2Cl2萃取，取下层清液，将该下层清液真空干燥即得所述改性聚乙二醇链。
上述氧化步骤还包括重结晶，将真空干燥后所得的改性聚乙二醇链溶解在50-60℃的乙醇中，放入冰箱过夜，然后用乙醇重结晶后再次真空干燥即可。
上述N,N-二甲基酰胺和无水二甲基亚砜的体积比为1:1。
按质量比计算，所述聚乙二醇、四甲基哌啶氮氧化物和NaBr的质量比为100:1:1；所述NaBr按质量计算，所述NaClO按体积计算，NaBr和NaClO的质量体积比为10:1。
步骤(3)中所述贯穿并封端的步骤为：按4:1的质量比称取所述改性α-环糊精和改性聚乙二醇链溶解在蒸馏水中，放入冰箱过夜，得到白色络合物，将该白色络合物溶解在N，N-二甲基酰胺中并加入1-金刚烷胺、卡特缩合剂和N,N-二异丙基乙胺混合均匀，将该混合浆液在0-10℃下过夜，然后将混合浆液与甲醇混合离心洗涤两次后，再用蒸馏水反复洗涤，抽滤并真空干燥得到所述聚轮烷交联剂。
一种通用型凝胶类聚轮烷交联剂，其关键在于：所述通用型凝胶类聚轮烷交联剂由上述的制备方法制得。
实施例1，一种通用型凝胶类聚轮烷交联剂的制备方法，所需药品如下：
α-环糊精(α-CD)，聚乙二醇(PEG)，丙烯酰胺，二甲基亚砜(DMSO)，四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)，1-金刚烷胺，N,N-二甲基酰胺(DMF)，N,N-二异丙基乙胺(EDIPA)，卡特缩合剂(BOP试剂)等。
按以下步骤制备：
步骤(1)将α-CD改性引入双键：分别称取60mL的DMF和60mL无水DMSO混合，加入12gα-CD充分溶解，再加入2.4g NaOH，搅拌1.5h后，冷却至0℃，加入5.4mL的C3H5Br，磁力搅拌24h，放入在10℃下静置继续反应24h，溶液的颜色由无色透明变成浅黄，过滤掉剩余的NaOH固体，在80℃下真空干燥72h，得到浅黄色晶体即为改性α-CD，反应过程如图1所示；
步骤(2)将PEG两端端基氧化：在蒸馏水中依次加入20g的PEG(分子量为20000)、200mg TEMPO、200mg NaBr、20mL NaClO(有效氯>5.0％)，调节pH值为10，常温下反应15分钟，再加入20mL乙醇停止氧化，并调节pH<2，然后用CH2Cl2进行三次萃取，合并下层清液，将合并后的下层清液经真空干燥后溶解于250mL的60℃的热乙醇中，放入3℃的冰箱过夜，接着用乙醇重结晶后再次真空干燥，即得到10g白色的改性聚乙二醇链，反应过程如图2所示；
步骤(3)将改性α-CD贯穿于改性聚乙二醇链上并封端：取6.0g改性α-CD和1.5g改性聚乙二醇链溶于100mL蒸馏水中，在3℃冰箱中保持过夜，得到7.0g白色络合物，将该白色络合物与0.16g的1-金刚烷胺、0.48g的BOP试剂、0.20mL的EDIPA溶解在DMF中混合均匀得到混合浆液，将该混合浆液0℃下过夜，随后将混合浆液与甲醇混合液离心洗涤两次，再用蒸馏水进行反复洗涤，抽滤、真空干燥得到5.0g的白色的聚轮烷交联剂，反应过程如图3所示。
实施例2，一种通用型凝胶类聚轮烷交联剂的制备方法，按以下步骤制备：
步骤(1)将α-CD改性引入双键：分别称取60mL的DMF和60mL无水DMSO混合，加入12gα-CD充分溶解，再加入2.4g NaOH，搅拌1.5h后，冷却至10℃，加入5.4mL的C3H5Br，磁力搅拌24h，放入在0℃下静置继续反应24h，溶液的颜色由无色透明变成浅黄，过滤掉剩余的NaOH固体，在80℃下真空干燥72h，得到浅黄色晶体即为改性α-CD，反应过程如图1所示；
步骤(2)将PEG两端端基氧化：在蒸馏水中依次加入20g的PEG(分子量为40000)、200mg TEMPO、200mg NaBr、20mL NaClO(有效氯>5.0％)，调节pH值为11，常温下反应15分钟，再加入20mL乙醇停止氧化，并调节pH<2，然后用CH2Cl2进行三次萃取，合并下层清液，将合并后的下层清液经真空干燥后溶解于250mL的50℃的热乙醇中，放入4℃的冰箱过夜，接着用乙醇重结晶后再次真空干燥，即得到10g白色的改性聚乙二醇链，反应过程如图2所示；
步骤(3)将改性α-CD贯穿于改性聚乙二醇链上并封端：取6.0g改性α-CD和1.5g改性聚乙二醇链溶于100mL蒸馏水中，在4℃冰箱中保持过夜，得到7.0g白色络合物，将该白色络合物与0.16g的1-金刚烷胺、0.48g的BOP试剂、0.20mL的EDIPA溶解在DMF中混合均匀得到混合浆液，将该混合浆液10℃下过夜，随后将混合浆液与甲醇混合液离心洗涤两次，再用蒸馏水进行反复洗涤，抽滤、真空干燥得到5.0g的白色的聚轮烷交联剂，反应过程如图3所示。
有益效果：采用本发明制备的聚轮烷交联剂具有聚轮烷结构，可以与可聚合单体交联制备凝胶，其交联点不是固定的，交联点可沿聚合物链滑动，产生“滑动效应”使得外力被均匀分散到各个链段进而被分散到整个网络，从而较好解决化学交联点在空间分布不均匀的问题，以期具有更优越的形变能力、拉伸性能、溶剂吸收能力等，这种聚轮烷交联剂可以看做一种通用的超分子交联剂，可以和多种单体进行聚合，从而扩大基于“滑动效应”制备凝胶材料的种类。
附图说明
图1为α-环糊精的改性过程示意图；
图2为聚乙二醇的氧化过程示意图；
图3为聚轮烷交联剂的制备过程示意图；
图4为α-CD(a)与改性α-CD(b)核磁氢谱对比；
图5为PEG(a)与改性PEG(b)的红外光谱对比；
图6为改性α-CD(a)、改性PEG(b)、聚轮烷交联剂(c)的红外对比；
图7为改性α-CD(a)、改性PEG(b)、聚轮烷交联剂(c)的核磁氢谱；
图8为改性α-CD(a)、改性PEG(b)、改性α-CD与改性PEG物理混合物(c)、聚轮烷交联剂(d)的X射线衍射；
图9为聚轮烷交联剂(氘代DMSO作溶剂)的NOESY二维核磁氢谱。
具体实施方式
下面结合试验例和附图对本发明作进一步说明。
一、制备试验样品：
步骤(1)将α-CD改性引入双键：分别称取60mL的DMF和60mL无水DMSO混合，加入12gα-CD充分溶解，再加入2.4g NaOH，搅拌1.5h后，冷却至5℃，加入5.4mL的C3H5Br，磁力搅拌24h，放在5℃环境下静置继续反应24h，溶液的颜色由无色透明变成浅黄，过滤掉剩余的NaOH固体，在80℃下真空干燥72h，得到浅黄色晶体即为改性α-CD；
步骤(2)将PEG两端端基氧化：在蒸馏水中依次加入20g的PEG(分子量为30000)、200mg TEMPO、200mg NaBr、20mL NaClO(有效氯>5.0％)，调节pH值为10，常温下反应15分钟，再加入20mL乙醇停止氧化，并调节pH<2，然后用CH2Cl2进行三次萃取，合并下层清液，将合并后的下层清液经真空干燥后溶解于250mL的60℃的热乙醇中，放入3℃的冰箱过夜，接着用乙醇重结晶后再次真空干燥，即得到10g白色的改性聚乙二醇链；
步骤(3)将改性α-CD贯穿于改性聚乙二醇链上并封端：取6.0g改性α-CD和1.5g改性聚乙二醇链溶于100mL蒸馏水中，在3℃冰箱中保持过夜，得到7.0g白色络合物，将该白色络合物与0.16g的1-金刚烷胺、0.48g的BOP试剂、0.20mL的EDIPA溶解在DMF中混合均匀得到混合浆液，将该混合浆液0℃下过夜，随后将混合浆液与甲醇混合液离心洗涤两次，再用蒸馏水进行反复洗涤，抽滤、真空干燥得到5.0g的白色聚轮烷交联剂。
二、产品的表征部分
取α-CD、改性α-CD、PEG、改性PEG以及上述试验例制备的聚轮烷交联剂进行红外光谱、核磁氢谱、X射线衍射和二维核磁表征。
(1)改性α-CD的表征
以氘代DMSO做溶剂使用核磁共振手段表征α-CD、改性α-CD，结果如图4所示。2.623-2.694ppm处为二甲基亚砜中甲基的化学位移，3.714-3.743ppm处为α-CD中H3的化学位移，3.539-3.577ppm处为α-CD中H5的化学位移，3.592-3.617ppm处为α-CD中H6的化学位移，4.982ppm处为改性α-CD中CH＝CH基团中H的化学位移，结果表明α-CD已成功引入双键。
(2)改性PEG的表征
将PEG和改性PEG进行红外吸收光谱表征，结果如图5所示。2850-3000cm-1处为烷烃的伸缩振动峰，1710-1780cm-1处为羧酸的伸缩振动峰，1450-1470cm-1处为亚甲基的箭式弯曲振动峰，1020-1275cm-1为醚键的伸缩振动峰，720-725cm-1为醚键的平面摇摆弯曲振动。对比改性前后的PEG红外光谱图，改性后的PEG红外光谱较未改性的PEG的红外光谱图多出一个羧酸的伸缩振动峰(1735.52cm-1)，表明PEG中的端羟基成功被氧化成了羧酸。
(3)聚轮烷交联剂的表征
α-CD、改性α-CD与聚轮烷交联剂的红外光谱图如图6所示，1030-1230cm-1处为C-N键的伸缩振动峰，可能是由于羰基的影响使原来的位置发生了偏移，产物聚轮烷交联剂(图中缩写为交联剂)的红外光谱图未在1030-1230cm-1的位置出现，但在1317.55cm-1出现了伸缩振动峰，因此1317.55cm-1位置处的振动峰可初步判定为1-金刚烷与PEG的氧化产物结合后的C-N键伸缩振动峰。将改性α-CD、改性PEG及聚轮烷交联剂进行核磁氢谱表征，均以氘代DMSO作溶剂，结果如图7所示，c谱图中1.193-1.236ppm处为1-金刚烷-NH-基团中H的化学位移，2.006-2.042ppm处为1-金刚烷次甲基中H的化学位移，1.794-1.519ppm为金刚烷亚甲基中H的化学位移；图7的a和c谱图中4.982ppm处为-CH＝CH-基团中H的化学位移；3.373-3.543ppm处为聚轮烷交联剂-OCH2-基团中H的化学位移，且改性PEG(曲线b)中羧酸H的化学位移9.547ppm在聚轮烷交联剂(曲线c)中没有出现，而聚轮烷交联剂谱图中出现了金刚烷的结构，因此可以推断改性PEG已经和1-金刚烷发生了化学反应。
将改性α-CD、改性PEG、物理混合的改性α-CD和改性PEG、聚轮烷交联剂进行X射线衍射表征，结果如图8所示。再将聚轮烷交联剂进行NOESY二维核磁表征，结果如图9所示。由图8中曲线a与b的对比图中可以看出无晶体态较多，所以可以间接证明改性α-CD与改性PEG结构都已经发生了变化；曲线c则是两种改性物质的物理混合物，可以看出其衍射角都没发生明显变化，而曲线d有新的衍射角出现，表明两种物质可能发生了化学反应，再将制备出的聚轮烷交联剂进行NOESY二维核磁表征，进一步明确其结构，由图9所示，改性α-CD的内腔中有两个氢原子，化学位移在3.73ppm和3.55ppm处，而这两处分别与改性PEG化学位移处(3.45ppm)产生干涉峰，表明发生了包合现象，即改性α-CD已经成功贯穿于改性PEG的分子链上。
特别是，采用本发明制备的聚轮烷交联剂非常易于溶解在有机溶剂中，如N，N-二甲基甲酰胺。以N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，使用甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯为单体，二乙烯苯为交联剂，过氧化苯甲酰为引发剂，制备出的吸油凝胶在煤油中的膨胀倍率为5.3倍，但是使用本法制备出的聚轮烷交联剂代替传统交联剂二乙烯苯(相同质量)，在其他条件均相同的条件下，膨胀倍率可达8.1倍，因此本发明制备的聚轮烷交联剂尤其适合作为油凝胶使用。
最后需要说明的是，上述描述仅仅为本发明的优选实施例，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不违背本发明宗旨及权利要求的前提下，可以做出多种类似的表示，这样的变换均落入本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种通用型凝胶类聚轮烷交联剂的制备方法，其特征在于按以下步骤制备：步骤(1)改性：将α-环糊精改性引入双键，得到改性α-环糊精；
步骤(2)氧化：将聚乙二醇两端的羟基氧化为羧酸，得到改性聚乙二醇链，其中所述聚乙二醇的分子量为20000-40000；
步骤(3)贯穿并封端：将所述改性α-环糊精贯穿于改性聚乙二醇链上，然后将改性聚乙二醇链的两端封闭从而得到聚轮烷交联剂；
所述贯穿并封端的步骤为：按4:1的质量比称取所述改性α-环糊精和改性聚乙二醇链溶解在蒸馏水中，放入冰箱过夜，得到白色络合物，将该白色络合物溶解在N，N-二甲基酰胺中并加入1-金刚烷胺、卡特缩合剂和N,N-二异丙基乙胺混合均匀，将该混合浆液在0-10℃下过夜，然后将混合浆液与甲醇混合离心洗涤两次后，再用蒸馏水反复洗涤，抽滤并真空干燥得到所述聚轮烷交联剂。
2.根据权利要求1所述用型凝胶类聚轮烷交联剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述改性步骤为：将α-环糊精溶解在N,N-二甲基酰胺和无水二甲基亚砜的混合液中然后在该混合液中加入NaOH固体，搅拌后冷却至0-10℃，加入C3H5Br磁力搅拌反应24h后，在0-10℃下静置继续反应24h，滤除NaOH固体，真空干燥得到所述改性α-环糊精。
3.根据权利要求1或2所述通用型凝胶类聚轮烷交联剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述氧化步骤为：将聚乙二醇、四甲基哌啶氮氧化物、NaBr和NaClO依次加入蒸馏水中，调节pH值为10-11，常温下反应10-15min，然后加入乙醇停止氧化，并调节pH＜2后用CH2Cl2萃取，取下层清液，将该下层清液真空干燥即得所述改性聚乙二醇链。
4.根据权利要求3所述通用型凝胶类聚轮烷交联剂的制备方法，其特征在于：所述氧化还包括重结晶，将真空干燥后所得的改性聚乙二醇链溶解在50-60℃的乙醇中，放入冰箱过夜，然后用乙醇重结晶后再次真空干燥即可。
5.根据权利要求2所述通用型凝胶类聚轮烷交联剂的制备方法，其特征在于：所述N,N-二甲基酰胺和无水二甲基亚砜的体积比为1:1。
6.根据权利要求3所述通用型凝胶类聚轮烷交联剂的制备方法，其特征在于：按质量比计算，所述聚乙二醇、四甲基哌啶氮氧化物和NaBr的质量比为100:1:1；所述NaBr按质量计算，所述NaClO按体积计算，NaBr和NaClO的质量体积比为10:1。
7.一种通用型凝胶类聚轮烷交联剂，其特征在于：所述通用型凝胶类聚轮烷交联剂由权利要求1或2所述的制备方法制得。
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