KR20060136474A - 폴리로탁산을 갖는 중합체 재료, 및 그의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 가교 중합체가 갖는 특성과 신축성 또는 점탄성을 겸비하는 재료 및 그의 제조 방법을 제공한다. 본 발명은 폴리로탁산 및 중합체를 갖는 재료이며, 상기 폴리로탁산은 환상 분자, 이 환상 분자를 꼬챙이상으로 포접하는 직쇄상 분자, 및 이 직쇄상 분자로부터 환상 분자가 이탈하지 않도록 직쇄상 분자의 양단에 배치되는 봉쇄기를 갖고, 폴리로탁산과 중합체의 일부 또는 전부가 환상 분자를 통해 결합하는 재료를 제공한다.
가교 중합체, 폴리로탁산, 직쇄상 분자, 봉쇄기
Description
본 발명은 폴리로탁산을 갖는 재료, 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 콘택트 렌즈, 도료 등의 가교 중합체를 함유하는 제품이 여러가지 존재한다. 그러나, 상기 가교 중합체는 가교점으로부터 다음 가교점까지의 거리가 균일하지 않기 때문에, 가교 중합체에 장력을 가한 경우, 가교점간의 거리가 짧은 부분부터 파괴되어 불균일하게 파괴된다는 문제점을 갖고 있었다. 예를 들면, 도료의 경우, 장력은 도포 후의 건조에 의해 발생하는 힘에 해당하고, 건조 후에 도포면에 균열이 생기는 등의 문제점을 갖고 있었다. 또한, 콘택트 렌즈의 경우, 사용함에 따라 장력이 가해질 가능성이 있어, 렌즈면에 흠집이 생기는 등의 문제점을 갖고 있었다.
한편, 환상 분자(회전자: rotator)의 개구부가 직쇄상 분자(축: axis)에 의해 꼬챙이상으로 포접되어 이루어지는 의사 폴리로탁산의 양쪽 말단(직쇄상 분자의 양쪽 말단)에 환상 분자가 이탈하지 않도록 봉쇄기를 배치하여 이루어지는 폴리로탁산을 복수개 가교하여 이루어지는 가교 폴리로탁산이 특허 문헌 1에 개시되어 있다. 이 가교 폴리로탁산은 환상 분자의 이동에 의해 생기는 점탄성을 갖는다. 이 때문에, 가교 폴리로탁산에 장력이 가해졌다고 해도, 이 작용에 의해 상기 장력을 가교 폴리로탁산 내에서 균일하게 분산시킨다. 따라서, 상술한 가교 중합체와는 달리 균열 또는 흠집이 생기는 경우가 없다. 그러나, 재료를 가교 폴리로탁산만으로 구성하면, 상대적으로 고가가 된다는 문제점을 갖는다. 또한, 가교 폴리로탁산만으로는 적용하는 재료에 요구되는 특성을 갖지 못하는 경우가 있다.
특허 문헌 1: 일본 특허 제3475252호 공보.
따라서, 본 발명의 목적은, 상기 문제를 해결하는 데 있다.
구체적으로는, 본 발명의 목적은 가교 중합체가 갖는 특성과 가교 폴리로탁산이 갖는 특성을 겸비하는 재료 및 그의 제조 방법을 제공하는 데 있다. 다시 말해서, 본 발명의 목적은 가교 중합체가 갖는 특성과 신축성 또는 점탄성을 겸비하는 재료 및 그의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 폴리로탁산 및 중합체를 갖는 재료이며, 상기 폴리로탁산의 환상 분자를 통해 폴리로탁산과 중합체의 일부 또는 전부를 결합시키는 구성을 채용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하였다. 구체적으로는 본 발명자들은 하기의 발명을 발견하였다.
<1> 폴리로탁산 및 중합체를 갖는 재료이며, 상기 폴리로탁산은 환상 분자, 이 환상 분자를 꼬챙이상으로 포접하는 직쇄상 분자, 및 이 직쇄상 분자로부터 상기 환상 분자가 이탈하지 않도록 직쇄상 분자의 양단에 배치되는 봉쇄기를 갖고, 상기 폴리로탁산과 중합체 중 적어도 일부가 상기 환상 분자를 통해 결합하는 상기 재료.
<2> 폴리로탁산 및 중합체를 갖는 재료이며, 상기 폴리로탁산은 환상 분자, 이 환상 분자를 꼬챙이상으로 포접하는 직쇄상 분자, 및 이 직쇄상 분자로부터 상기 환상 분자가 이탈하지 않도록 직쇄상 분자의 양단에 배치되는 봉쇄기를 갖고, 상기 환상 분자는 직쇄상 분자상을 이동 가능하며, 상기 폴리로탁산과 중합체의 적어도 일부가 상기 환상 분자를 통해 결합하고, 상기 환상 분자의 이동에 의해 재료의 신축이 가능한 상기 재료.
<3> 상기 <1> 또는 <2>에 있어서, 중합체는 상기 중합체의 적어도 일부가 물리적 및/또는 화학적으로 가교되어 있는 것이 바람직하다.
<4> 상기 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 있어서, 폴리로탁산과 중합체의 중량비(폴리로탁산/중합체)가 1/1000 이상인 것이 바람직하다.
<5> 상기 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 있어서, 중합체가 주쇄 또는 측쇄에 -OH기, -NH2기, -COOH기, 에폭시기, 비닐기, 티올기 및 광 가교기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 광 가교기로서 신남산, 쿠마린, 칼콘, 안트라센, 스티릴피리딘, 스티릴피리디늄염, 스티릴퀴놀륨염 등을 들 수 있지만, 이것들로 한정되지 않는다.
<6> 상기 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 있어서, 직쇄상 분자가 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리(메트)아크릴산, 셀룰로오스계 수지(카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스 등), 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌옥시드, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리비닐아세탈계 수지, 폴리비닐메틸에테르, 폴리아민, 폴리에틸렌이민, 카세인, 젤라틴, 전분 등 및/또는 이들의 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 그 밖의 올레핀계 단량체와의 공중합 수지 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리스티렌이나 아크릴로니트릴-스티렌 공중합 수지 등의 폴리스티렌계 수지, 폴리메틸메타크릴레이트나 (메트)아크릴산 에스테르 공중합체, 아크릴로니트릴-메틸아크릴레이트 공중합 수지 등의 아크릴계 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리우레탄 수지, 염화비닐-아세트산 비닐 공중합 수지, 폴리비닐부티랄 수지 등; 및 이들의 유도체 또는 변성체, 폴리이소부틸렌, 폴리테트라히드로푸란, 폴리아닐린, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS 수지), 나일론 등의 폴리아미드류, 폴리이미드류, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔 등의 폴리디엔류, 폴리디메틸실록산 등의 폴리실록산류, 폴리술폰류, 폴리이민류, 폴리 무수 아세트산류, 폴리요소류, 폴리술피드류, 폴리포스파젠류, 폴리케톤류, 폴리페닐렌류, 폴리할로올레핀류, 및 이들의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하고, 예를 들면 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라히드로푸란, 폴리디메틸실록산, 폴리에틸렌, 및 폴리프로필렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하며, 특히 폴리에틸렌글리콜인 것이 바람직하다.
<7> 상기 <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 있어서, 직쇄상 분자는, 그 분자량이 1만 이상, 바람직하게는 2만 이상, 보다 바람직하게는 3.5만 이상이다.
<8> 상기 <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 있어서, 봉쇄기가 디니트로페닐기류, 시클로덱스트린류, 아다만탄기류, 트리틸기류, 플루오로세인류, 피렌류, 치환 벤젠류(치환기로서 알킬, 알킬옥시, 히드록시, 할로겐, 시아노, 술포닐, 카르복실, 아미노, 페닐 등을 들 수 있지만, 이것들로 한정되지 않음. 치환기는 1개 또는 복수개 존재할 수도 있음), 치환될 수도 있는 다핵 방향족류(치환기로서 상기와 동일한 것을 들 수 있지만, 이것들로 한정되지 않음. 치환기는 1개 또는 복수개 존재할 수도 있음), 및 스테로이드류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 또한, 디니트로페닐기류, 시클로덱스트린류, 아다만탄기류, 트리틸기류, 플루오레세인류, 및 피렌류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하며, 아다만탄기류 또는 트리틸기류인 것이 바람직하다.
<9> 상기 <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 있어서, 환상 분자가 -OH기, -NH2기, -COOH기, 에폭시기, 비닐기, 티올기, 및 광 가교기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 광 가교기로서 신남산, 쿠마린, 칼콘, 안트라센, 스티릴피리딘, 스티릴피리디늄염, 스티릴퀴놀륨염 등을 들 수 있지만, 이것들로 한정되지 않는다.
<10> 상기 <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 있어서, 환상 분자가 치환될 수도 있는 시클로덱스트린 분자인 것이 바람직하다.
<11> 상기 <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 있어서, 환상 분자가 치환될 수도 있는 시클로덱스트린 분자이고, 상기 시클로덱스트린 분자가 α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린 및 γ-시클로덱스트린, 및 그의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
<12> 상기 <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 있어서, 환상 분자가 치환될 수도 있는 α-시클로덱스트린이고, 직쇄상 분자가 폴리에틸렌글리콜인 것이 바람직하다.
<13> 상기 <1> 내지 <12> 중 어느 하나에 있어서, 환상 분자가 직쇄상 분자에 의해 꼬챙이상으로 포접될 때 환상 분자가 최대한 포접되는 양을 1이라고 했을 경우, 상기 환상 분자가 0.001 내지 0.6, 바람직하게는 0.01 내지 0.5, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.4의 양으로 직쇄상 분자에 꼬챙이상으로 포접되는 것이 바람직하다.
<14> 상기 <1> 내지 <13> 중 어느 하나에 있어서, 중합체와 폴리로탁산의 환상 분자는 가교제에 의해 화학 결합되어 있는 것이 바람직하다.
<15> 상기 <14>에 있어서, 가교제는 그 분자량이 2000 미만, 바람직하게는 1000 미만, 보다 바람직하게는 600 미만, 가장 바람직하게는 400 미만이다.
<16> 상기 <14> 또는 <15>에 있어서, 가교제가 염화시아누르, 트리메소일 클로라이드, 테레프탈로일 클로라이드, 에피클로로히드린, 디브로모벤젠, 글루탈알데히드, 페닐렌디이소시아네이트, 디이소시안산 톨릴레인, 디비닐술폰, 1,1'-카르보닐디이미다졸 및 알콕시실란류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
<17> 상기 <1> 내지 <16> 중 어느 하나에 있어서, 재료가 광학 재료, 콘택트 렌즈, 생체 재료, 의료용 재료, 타이어용 재료, 도포제 및 접착제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
<18> 폴리로탁산 및 중합체를 갖는 재료의 제조 방법이며,
a) 환상 분자, 이 환상 분자를 꼬챙이상으로 포접하는 직쇄상 분자, 및 이 직쇄상 분자로부터 상기 환상 분자가 이탈하지 않도록 직쇄상 분자의 양단에 배치되는 봉쇄기를 갖는 폴리로탁산과 중합체를 혼합하는 공정,
b) 상기 중합체 중 적어도 일부를 물리적 및/또는 화학적으로 가교하는 공정, 및
c) 상기 중합체 중 적어도 일부와 상기 폴리로탁산을, 상기 환상 분자를 통해 결합시키는 공정을 갖는, 상기 방법.
<19> 상기 <18>에 있어서, 환상 분자가 직쇄상 분자 위를 이동할 수 있고, 폴리로탁산과 중합체 중 적어도 일부가 환상 분자를 통해 결합하며, 환상 분자의 이동에 의해 재료의 신축이 가능한 것이 바람직하다.
<20> 상기 <18> 또는 <19>에 있어서, b) 공정 중, 중합체의 적어도 일부를 화학 가교하는 것이 바람직하다.
<21> 상기 <18> 내지 <20> 중 어느 하나에 있어서, c) 공정을 b) 공정 후에 행하는 것이 바람직하다.
<22> 상기 <18> 내지 <20> 중 어느 하나에 있어서, c) 공정을 b) 공정 전에 행하는 것이 바람직하다.
<23> 상기 <18> 내지 <20> 중 어느 하나에 있어서, b) 공정과 c) 공정을 거의 동시에 행하는 것이 바람직하다.
<24> 상기 <18> 내지 <23> 중 어느 하나에 있어서, 폴리로탁산과 중합체의 중량비(폴리로탁산/중합체)가 1/1000 이상인 것이 바람직하다.
<25> 상기 <18> 내지 <24> 중 어느 하나에 있어서, 중합체가 주쇄 또는 측쇄에 -OH기, -NH2기, -COOH기, 에폭시기, 비닐기, 티올기, 및 광 가교기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 광 가교기로서 신남산, 쿠마린, 칼콘, 안트라센, 스티릴피리딘, 스티릴피리디늄염, 스티릴퀴놀륨염 등을 들 수 있지만, 이것들로 한정되지 않는다.
<26> 상기 <18> 내지 <25> 중 어느 하나에 있어서, 직쇄상 분자가 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리(메트)아크릴산, 셀룰로오스계 수지(카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스 등), 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌옥시드, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리비닐아세탈계 수지, 폴리비닐메틸에테르, 폴리아민, 폴리에틸렌이민, 카세인, 젤라틴, 전분 등 및/또는 이들의 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 그 밖의 올레핀계 단량체와의 공중합 수지 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리스티렌이나 아크릴로니트릴-스티렌 공중합 수지 등의 폴리스티렌계 수지, 폴리메틸메타크릴레이트나 (메트)아크릴산 에스테르 공중합체, 아크릴로니트릴-메틸아크릴레이트 공중합 수지 등의 아크릴계 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리우레탄 수지, 염화비닐-아세트산 비닐 공중합 수지, 폴리비닐부티랄 수지 등; 및 이들의 유도체 또는 변성체, 폴리이소부틸렌, 폴리테트라히드로푸란, 폴리아닐린, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS 수지), 나일론 등의 폴리아미드류, 폴리이미드류, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔 등의 폴리디엔류, 폴리디메틸실록산 등의 폴리실록산류, 폴리술폰류, 폴리이민류, 폴리 무수 아세트산류, 폴리요소류, 폴리술피드류, 폴리포스파젠류, 폴리케톤류, 폴리페닐렌류, 폴리할로올레핀류, 및 이들의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하고, 예를 들면 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라히드로푸란, 폴리디메틸실록산, 폴리에틸렌, 및 폴리프로필렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하며, 특히 폴리에틸렌글리콜인 것이 바람직하다.
<27> 상기 <18> 내지 <26> 중 어느 하나에 있어서, 직쇄상 분자는, 그 분자량이 1만 이상, 바람직하게는 2만 이상, 보다 바람직하게는 3.5만 이상이다.
<28> 상기 <18> 내지 <27> 중 어느 하나에 있어서, 봉쇄기가 디니트로페닐기류, 시클로덱스트린류, 아다만탄기류, 트리틸기류, 플루오레세인류, 피렌류, 치환 벤젠류(치환기로서 알킬, 알킬옥시, 히드록시, 할로겐, 시아노, 술포닐, 카르복실, 아미노, 페닐 등을 들 수 있지만, 이것들로 한정되지 않음. 치환기는 1개 또는 복수개 존재할 수도 있음), 치환될 수도 있는 다핵 방향족류(치환기로서 상기와 동일한 것을 들 수 있지만, 이것들로 한정되지 않음. 치환기는 1개 또는 복수개 존재할 수도 있음), 및 스테로이드류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 또한, 디니트로페닐기류, 시클로덱스트린류, 아다만탄기류, 트리틸기류, 플루오레세인류, 및 피렌류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하며, 아다만탄기류 또는 트리틸기류인 것이 보다 바람직하다.
<29> 상기 <18> 내지 <28> 중 어느 하나에 있어서, 환상 분자가 -OH기, -NH2기, -COOH기, 에폭시기, 비닐기, 티올기, 및 광 가교기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 광 가교기로서 신남산, 쿠마린, 칼콘, 안트라센, 스티릴피리딘, 스티릴피리디늄염, 스티릴퀴놀륨염 등을 들 수 있지만, 이것들로 한정되지 않는다.
<30> 상기 <18> 내지 <29> 중 어느 하나에 있어서, 환상 분자가 치환될 수도 있는 시클로덱스트린 분자인 것이 바람직하다.
<31> 상기 <18> 내지 <29> 중 어느 하나에 있어서, 환상 분자가 치환될 수도 있는 시클로덱스트린 분자이고, 상기 시클로덱스트린 분자가 α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린 및 γ-시클로덱스트린, 및 그의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
<32> 상기 <18> 내지 <31> 중 어느 하나에 있어서, 환상 분자가 치환될 수도 있는 α-시클로덱스트린이고, 직쇄상 분자가 폴리에틸렌글리콜인 것이 바람직하다.
<33> 상기 <18> 내지 <32> 중 어느 하나에 있어서, 환상 분자가 직쇄상 분자에 의해 꼬챙이상으로 포접될 때 환상 분자가 최대한 포접되는 양을 1이라고 했을 경우, 상기 환상 분자가 0.001 내지 0.6, 바람직하게는 0.01 내지 0.5, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.4의 양으로 직쇄상 분자에 꼬챙이상으로 포접되는 것이 바람직하다.
<34> 상기 <18> 내지 <33> 중 어느 하나에 있어서, 중합체와 폴리로탁산의 환상 분자가 가교제에 의해 화학 결합되어 있는 것이 바람직하다.
<35> 상기 <34>에 있어서, 가교제는 그 분자량이 2000 미만, 바람직하게는 1000 미만, 보다 바람직하게는 600 미만, 가장 바람직하게는 400 미만이다.
<36> 상기 <34> 또는 <35>에 있어서, 가교제가 염화시아누르, 트리메소일 클로라이드, 테레프탈로일 클로라이드, 에피클로로히드린, 디브로모벤젠, 글루탈알데히드, 페닐렌디이소시아네이트, 디이소시안산 톨릴레인, 디비닐술폰, 1,1'-카르보닐디이미다졸, 및 알콕시실란류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
<37> 상기 <18> 내지 <36> 중 어느 하나에 있어서, 재료는 광학 재료, 콘택트 렌즈, 생체 재료, 의료용 재료, 타이어용 재료, 도포제, 및 접착제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
<38> 폴리로탁산 및 중합체를 갖는 재료의 제조 방법이며, a) 환상 분자, 이 환상 분자를 꼬챙이상으로 포접하는 직쇄상 분자, 및 이 직쇄상 분자로부터 상기 환상 분자가 이탈하지 않도록 직쇄상 분자의 양단에 배치되는 봉쇄기를 갖는 폴리로탁산과, 상기 중합체를 구성하는 단량체를 혼합하는 공정; b) 상기 단량체를 중합하여 중합체를 형성하는 공정; c) 상기 중합체 중 적어도 일부를 물리적 및/또는 화학적으로 가교하는 공정, 및 d) 상기 중합체 중 적어도 일부와 상기 폴리로탁산을 상기 환상 분자를 통해 결합시키는 공정을 갖는, 상기 방법.
<39> 상기 <38>에 있어서, 환상 분자가 직쇄상 분자 위를 이동할 수 있고, 폴리로탁산과 중합체 중 적어도 일부가 환상 분자를 통해 결합하며, 환상 분자의 이동에 의해 재료의 신축이 가능한 것이 바람직하다.
<40> 상기 <38> 또는 <39>에 있어서, c) 공정에서 중합체 중 적어도 일부를 화학 가교하는 것이 바람직하다.
<41> 상기 <38> 내지 <40> 중 어느 하나에 있어서, b) 공정과 c) 공정을 거의 동시에 행하는 것이 바람직하다.
<42> 상기 <38> 내지 <41> 중 어느 하나에 있어서, c) 공정과 d) 공정을 거의 동시에 행하는 것이 바람직하다.
<43> 상기 <38> 내지 <41> 중 어느 하나에 있어서, b) 공정과 c) 공정 및 d) 공정을 거의 동시에 행하는 것이 바람직하다.
<44> 상기 <38> 내지 <40> 중 어느 하나에 있어서, d) 공정을 c) 공정 전에 행하는 것이 바람직하다.
<45> 상기 <38> 내지 <40> 중 어느 하나에 있어서, d) 공정을 c) 공정 후에 행하는 것이 바람직하다.
<46> 상기 <38> 내지 <45> 중 어느 하나에 있어서, 폴리로탁산과 중합체의 중량비(폴리로탁산/중합체)가 1/1000 이상인 것이 바람직하다.
<47> 상기 <38> 내지 <46> 중 어느 하나에 있어서, 중합체가 주쇄 또는 측쇄에 -OH기, -NH2기, -COOH기, 에폭시기, 비닐기, 티올기, 및 광 가교기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 광 가교기로서 신남산, 쿠마린, 칼콘, 안트라센, 스티릴피리딘, 스티릴피리디늄염, 스티릴퀴놀륨염 등을 들 수 있지만, 이것들로 한정되지 않는다.
<48> 상기 <38> 내지 <47> 중 어느 하나에 있어서, 직쇄상 분자가 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리(메트)아크릴산, 셀룰로오스계 수지(카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스 등), 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌옥시드, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리비닐아세탈계 수지, 폴리비닐메틸에테르, 폴리아민, 폴리에틸렌이민, 카세인, 젤라틴, 전분 등 및/또는 이들의 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 그 밖의 올레핀계 단량체와의 공중합 수지 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리스티렌이나 아크릴로니트릴-스티렌 공중합 수지 등의 폴리스티렌계 수지, 폴리메틸메타크릴레이트나 (메트)아크릴산 에스테르 공중합체, 아크릴로니트릴-메틸아크릴레이트 공중합 수지 등의 아크릴계 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리우레탄 수지, 염화비닐-아세트산 비닐 공중합 수지, 폴리비닐부티랄 수지 등; 및 이들의 유도체 또는 변성체, 폴리이소부틸렌, 폴리테트라히드로푸란, 폴리아닐린, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS 수지), 나일론 등의 폴리아미드류, 폴리이미드류, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔 등의 폴리디엔류, 폴리디메틸실록산 등의 폴리실록산류, 폴리술폰류, 폴리이민류, 폴리 무수 아세트산류, 폴리요소류, 폴리술피드류, 폴리포스파젠류, 폴리케톤류, 폴리페닐렌류, 폴리할로올레핀류, 및 이들의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하고, 예를 들면 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라히드로푸란, 폴리디메틸실록산, 폴리에틸렌, 및 폴리프로필렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하며, 특히 폴리에틸렌글리콜인 것이 바람직하다.
<49> 상기 <38> 내지 <48> 중 어느 하나에 있어서, 직쇄상 분자는, 그 분자량이 1만 이상, 바람직하게는 2만 이상, 보다 바람직하게는 3.5만 이상이다.
<50> 상기 <38> 내지 <49> 중 어느 하나에 있어서, 봉쇄기가 디니트로페닐기류, 시클로덱스트린류, 아다만탄기류, 트리틸기류, 플루오레세인류, 피렌류, 치환 벤젠류(치환기로서 알킬, 알킬옥시, 히드록시, 할로겐, 시아노, 술포닐, 카르복실, 아미노, 페닐 등을 들 수 있지만, 이것들로 한정되지 않음. 치환기는 1개 또는 복수개 존재할 수도 있음), 치환될 수도 있는 다핵 방향족류(치환기로서 상기와 동일한 것을 들 수 있지만, 이것들로 한정되지 않음. 치환기는 1개 또는 복수개 존재할 수도 있음), 및 스테로이드류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 또한, 디니트로페닐기류, 시클로덱스트린류, 아다만탄기류, 트리틸기류, 플루오레세인류, 및 피렌류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하며, 아다만탄기류 또는 트리틸기류인 것이 보다 바람직하다.
<51> 상기 <38> 내지 <50> 중 어느 하나에 있어서, 환상 분자가 -OH기, -NH2기, -COOH기, 에폭시기, 비닐기, 티올기, 및 광 가교기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 광 가교기로서 신남산, 쿠마린, 칼콘, 안트라센, 스티릴피리딘, 스티릴피리디늄염, 스티릴퀴놀륨염 등을 들 수 있지만, 이것들로 한정되지 않는다.
<52> 상기 <38> 내지 <51> 중 어느 하나에 있어서, 환상 분자가 치환될 수도 있는 시클로덱스트린 분자인 것이 바람직하다.
<53> 상기 <38> 내지 <51> 중 어느 하나에 있어서, 환상 분자가 치환될 수도 있는 시클로덱스트린 분자이고, 상기 시클로덱스트린 분자가 α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린 및 γ-시클로덱스트린, 및 그의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
<54> 상기 <38> 내지 <53> 중 어느 하나에 있어서, 환상 분자가 치환될 수도 있는 α-시클로덱스트린이고, 직쇄상 분자가 폴리에틸렌글리콜인 것이 바람직하다.
<55> 상기 <38> 내지 <54> 중 어느 하나에 있어서, 환상 분자가 직쇄상 분자에 의해 꼬챙이상으로 포접될 때 환상 분자가 최대한 포접되는 양을 1이라고 했을 경우, 상기 환상 분자가 0.001 내지 0.6, 바람직하게는 0.01 내지 0.5, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.4의 양으로 직쇄상 분자에 꼬챙이상으로 포접되는 것이 바람직하다.
<56> 상기 <38> 내지 <55> 중 어느 하나에 있어서, 중합체와 폴리로탁산의 환상 분자는 가교제에 의해 화학 결합되어 있는 것이 바람직하다.
<57> 상기 <56>에 있어서, 가교제는 그 분자량이 2000 미만, 바람직하게는 1000 미만, 보다 바람직하게는 600 미만, 가장 바람직하게는 400 미만이다.
<58> 상기 <56> 또는 <57>에 있어서, 가교제가 염화시아누르, 트리메소일 클로라이드, 테레프탈로일 클로라이드, 에피클로로히드린, 디브로모벤젠, 글루탈알데히드, 페닐렌디이소시아네이트, 디이소시안산 톨릴레인, 디비닐술폰, 1,1'-카르보닐디이미다졸, 및 알콕시실란류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
<59> 상기 <38> 내지 <58> 중 어느 하나에 있어서, 재료가 광학 재료, 콘택트 렌즈, 생체 재료, 의료용 재료, 타이어용 재료, 도포제, 및 접착제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
<발명의 효과>
본 발명에 의해, 가교 중합체가 갖는 특성과 가교 폴리로탁산이 갖는 특성을 겸비하는 재료 및 그의 제조 방법을 제공할 수 있다. 다시 말해서, 본 발명에 의해 가교 중합체가 갖는 특성과 신축성 또는 점탄성을 겸비하는 재료 및 그의 제조 방법을 제공할 수 있다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 폴리로탁산 및 중합체를 갖는 재료를 제공한다. 상기 재료 중, 폴리로탁산은 환상 분자, 이 환상 분자를 꼬챙이상으로 포접하는 직쇄상 분자, 및 이 직쇄상 분자로부터 상기 환상 분자가 이탈하지 않도록 직쇄상 분자의 양단에 배치되는 봉쇄기를 갖는다. 또한, 본 발명의 재료는 폴리로탁산과 중합체 중 적어도 일부가 환상 분자를 통해 결합하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 재료는, 상기 구성을 가짐으로써 다음과 같은 작용을 갖는다. 즉, 환상 분자는 직쇄상 분자 위를 이동할 수 있다. 따라서, 재료에 힘(장력 및/또는 응력)이 부하된 경우, 상기 환상 분자의 이동에 의해 재료의 신축을 가능하게 할 수 있다.
본 발명의 재료에 대하여, 도 1을 이용하여 설명한다. 도 1은 본 발명의 재료 (1)의 개념도를 나타낸다. 본 발명의 재료 (1)은 중합체 (3) 및 폴리로탁산 (5)를 갖는다. 폴리로탁산 (5)는 직쇄상 분자 (6), 환상 분자 (7), 및 봉쇄기 (8)을 갖는다. 중합체 (3) 및 중합체 (3')와 폴리로탁산 (5)는 환상 분자 (7)을 통해 결합하여 이루어진다. 도 1(a)에 나타낸 바와 같은 재료 (1)에 화살표 방향의 변형 응력이 부하된 경우, 재료 (1)은 도 1(b)에 나타낸 바와 같은 형태를 취할 수 있다. 즉, 환상 분자 (7)이 직쇄상 분자 (6)을 따라 이동 가능하기 때문에(다시 말해서, 직쇄상 분자가 환상 분자 내를 이동 가능하기 때문에), 변형 응력을 재료 내에서 흡수할 수 있다. 한편, 종래의 폴리로탁산을 갖지 않는 재료의 경우, 도시하지 않았지만, 변형의 응력이 부하된 경우, 재료 내에서 상기 응력을 흡수할 수 없어 중합체간의 결합이 절단된다.
본 발명의 재료는, 재료 중에 폴리로탁산과 중합체가 결합 또는 가교한다. 중합체끼리 가교할 수도 있고, 폴리로탁산끼리 가교할 수도 있다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 i) 폴리로탁산과 중합체가 결합 또는 가교하고, 중합체 사이가 가교되며, 폴리로탁산 사이가 가교되는 재료; ii) 폴리로탁산과 중합체가 결합 또는 가교하고, 동시에 폴리로탁산 사이는 가교되는 한편, 중합체 사이는 가교되지 않는 재료; iii) 폴리로탁산과 중합체가 결합 또는 가교하고, 동시에 중합체 사이는 가교되는 한편, 폴리로탁산 사이는 가교되지 않는 재료; iv) 폴리로탁산과 중합체가 결합 또는 가교하는 한편, 중합체 사이가 가교되지 않고, 폴리로탁산 사이가 가교되지 않는 재료를 제공할 수 있다. 또한, i) 내지 iv) 중 어떠한 경우라도 중합체는 폴리로탁산과의 결합 또는 가교를 통해, 또는 중합체끼리의 가교를 통해 가교 중합체를 형성한다.
본 발명의 재료 중에 폴리로탁산이 존재함으로써, 상술한 바와 같은 재료의 신축이 가능해진다. 따라서, 본 발명에 있어서, 폴리로탁산은 재료 중에 존재하는 것이 바람직하다. 폴리로탁산의 재료 중의 양은 재료에 요구되는 성질에 의존하며, 예를 들면 폴리로탁산과 중합체의 중량비(폴리로탁산/중합체)가 1/1000 이상, 즉 중합체 1000에 대하여 폴리로탁산이 1 이상 존재하는 것이 바람직하다.
본 발명의 재료 중의 중합체는, 적어도 일부가 중합체 사이에서 물리적 및/또는 화학적으로 가교되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 재료의 중합체는 특별히 한정되지 않지만, 주쇄 또는 측쇄에 -OH기, -NH2기, -COOH기, 에폭시기, 비닐기, 티올기, 및 광 가교기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 광 가교기로서 신남산, 쿠마린, 칼콘, 안트라센, 스티릴피리딘, 스티릴피리디늄염, 스티릴퀴놀륨염 등을 들 수 있지만, 이것들로 한정되지 않는다.
본 발명에서의 중합체는 단독 중합체일 수도 있고, 공중합체일 수도 있다. 2종 이상의 중합체를 가질 수도 있으며, 2종 이상의 중합체를 갖는 경우에는 1종 이상의 중합체가 폴리로탁산과 환상 분자를 통해 결합되어 있는 것이 바람직하다. 본 발명의 재료의 중합체가 공중합체인 경우에는 2종, 3종 또는 그 이상의 단량체를 포함할 수도 있다. 공중합체인 경우, 블럭 공중합체, 교대 공중합체, 랜덤 공중합체, 그래프트 공중합체 등의 1종인 것이 바람직하다.
중합체의 예로서 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리(메트)아크릴산, 셀룰로오스계 수지(카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스 등), 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌옥시드, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리비닐아세탈계 수지, 폴리비닐메틸에테르, 폴리아민, 폴리에틸렌이민, 카세인, 젤라틴, 전분 등 및/또는 이들의 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 그 밖의 올레핀계 단량체와의 공중합 수지 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리스티렌이나 아크릴로니트릴-스티렌 공중합 수지 등의 폴리스티렌계 수지, 폴리메틸메타크릴레이트나 (메트)아크릴산 에스테르 공중합체, 아크릴로니트릴-메틸아크릴레이트 공중합 수지 등의 아크릴계 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리우레탄 수지, 염화비닐-아세트산 비닐 공중합 수지, 폴리비닐부티랄 수지 등; 및 이들의 유도체 또는 변성체, 폴리이소부틸렌, 폴리테트라히드로푸란, 폴리아닐린, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS 수지), 나일론 등의 폴리아미드류, 폴리이미드류, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔 등의 폴리디엔류, 폴리디메틸실록산 등의 폴리실록산류, 폴리술폰류, 폴리이민류, 폴리 무수 아세트산류, 폴리요소류, 폴리술피드류, 폴리포스파젠류, 폴리케톤류, 폴리페닐렌류, 폴리할로올레핀류, 및 이들의 유도체를 들 수 있지만, 이것들로 한정되지 않는다. 또한, 유도체로서 상술한 기, 즉 -OH기, -NH2기, -COOH기, 에폭시기, 비닐기, 티올기, 및 광 가교기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 재료의 폴리로탁산의 직쇄상 분자로서 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리(메트)아크릴산, 셀룰로오스계 수지(카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스 등), 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌옥시드, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리비닐아세탈계 수지, 폴리비닐메틸에테르, 폴리아민, 폴리에틸렌이민, 카세인, 젤라틴, 전분 등 및/또는 이들의 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 그 밖의 올레핀계 단량체와의 공중합 수지 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리스티렌이나 아크릴로니트릴-스티렌 공중합 수지 등의 폴리스티렌계 수지, 폴리메틸메타크릴레이트나 (메트)아크릴산 에스테르 공중합체, 아크릴로니트릴-메틸아크릴레이트 공중합 수지 등의 아크릴계 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리우레탄 수지, 염화비닐-아세트산 비닐 공중합 수지, 폴리비닐부티랄 수지 등; 및 이들의 유도체 또는 변성체, 폴리이소부틸렌, 폴리테트라히드로푸란, 폴리아닐린, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS 수지), 나일론 등의 폴리아미드류, 폴리이미드류, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔 등의 폴리디엔류, 폴리디메틸실록산 등의 폴리실록산류, 폴리술폰류, 폴리이민류, 폴리 무수 아세트산류, 폴리요소류, 폴리술피드류, 폴리포스파젠류, 폴리케톤류, 폴리페닐렌류, 폴리할로올레핀류, 및 이들의 유도체를 들 수 있고, 예를 들면 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라히드로푸란, 폴리디메틸실록산, 폴리에틸렌, 및 폴리프로필렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하며, 특히 폴리에틸렌글리콜인 것이 바람직하다.
본 발명에서의 직쇄상 분자는 그 분자량이 1만 이상, 바람직하게는 2만 이상, 보다 바람직하게는 3.5만 이상이다.
본 발명의 재료의 폴리로탁산의 봉쇄기는, 환상 분자가 직쇄상 분자로부터 이탈하지 않는 작용을 갖는 기라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 디니트로페닐기류, 시클로덱스트린류, 아다만탄기류, 트리틸기류, 플루오레세인류, 피렌류, 치환 벤젠류(치환기로서 알킬, 알킬옥시, 히드록시, 할로겐, 시아노, 술포닐, 카르복실, 아미노, 페닐 등을 들 수 있지만, 이것들로 한정되지 않음. 치환기는 1개 또는 복수개 존재할 수도 있음), 치환될 수도 있는 다핵 방향족류(치환기로서 상기와 동일한 것을 들 수 있지만, 이것들로 한정되지 않음. 치환기는 1개 또는 복수개 존재할 수도 있음), 및 스테로이드류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 또한, 디니트로페닐기류, 시클로덱스트린류, 아다만탄기류, 트리틸기류, 플루오레세인류, 및 피렌류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하고, 아다만탄기류, 트리틸기류인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 재료의 폴리로탁산의 환상 분자는 -OH기, -NH2기, -COOH기, 에폭시기, 비닐기, 티올기, 및 광 가교기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 광 가교기로서 신남산, 쿠마린, 칼콘, 안트라센, 스티릴피리딘, 스티릴피리디늄염, 스티릴퀴놀륨염 등을 들 수 있지만, 이것들로 한정되지 않는다.
환상 분자는 치환될 수도 있는 시클로덱스트린 분자인 것이 바람직하며, 상기 시클로덱스트린 분자가 α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린 및 γ-시클로덱스트린, 및 그의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
폴리로탁산 중의 환상 분자 중 적어도 일부는, 상술한 바와 같이 중합체의 적어도 일부와 결합한다. 이 때, 환상 분자가 갖는 기, 예를 들면 -OH기, -NH2기, -COOH기, 에폭시기, 비닐기, 티올기, 및 광 가교기 등이, 중합체가 주쇄 및/또는 측쇄에 갖는 기, 예를 들면 -OH기, -NH2기, -COOH기, 에폭시기, 비닐기, 티올기, 및 광 가교기 등과 화학 반응을 통해 결합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 재료에 있어서, 환상 분자가 치환될 수도 있는 α-시클로덱스트린이며, 직쇄상 분자가 폴리에틸렌글리콜인 것이 바람직하다.
본 발명의 재료에 있어서, 환상 분자가 직쇄상 분자에 의해 꼬챙이상으로 포접될 때 환상 분자가 최대한 포접되는 양을 1이라고 했을 경우, 상기 환상 분자가 0.001 내지 0.6, 바람직하게는 0.01 내지 0.5, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.4의 양으로 직쇄상 분자에 꼬챙이상으로 포접되는 것이 바람직하다.
환상 분자의 포접량이 최대치에 가까운 상태이면, 직쇄상 분자 상의 환상 분자의 이동 거리가 제한되는 경향이 있다. 이동 거리가 제한되면, 재료의 신축 정도가 제한되는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 환상 분자의 최대 포접량은, 직쇄상 분자의 길이와 환상 분자의 두께에 따라 결정할 수 있다. 예를 들면, 직쇄상 분자가 폴리에틸렌글리콜이고, 환상 분자가 α-시클로덱스트린 분자인 경우, 최대 포접량은 실험적으로 구해지고 있다(문헌 [Macromolecules 1993, 26, 5698-5703] 참조. 또한, 이 문헌의 내용은 모두 본 명세서에 삽입됨).
본 발명의 재료에 있어서, 중합체와 폴리로탁산의 환상 분자는 가교제에 의해 화학 결합되어 있는 것이 바람직하다.
가교제는 그 분자량이 2000 미만, 바람직하게는 1000 미만, 보다 바람직하게는 600 미만, 가장 바람직하게는 400 미만이다.
가교제는 염화시아누르, 트리메소일 클로라이드, 테레프탈로일 클로라이드, 에피클로로히드린, 디브로모벤젠, 글루탈알데히드, 페닐렌디이소시아네이트, 디이소시안산 톨릴레인, 디비닐술폰, 1,1'-카르보닐디이미다졸, 및 알콕시실란류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명의 재료는, 상술한 바와 같이 폴리로탁산의 존재에 의해 신축성을 초래할 수 있다. 또한, 상술한 바와 같이 신축성은 폴리로탁산의 양, 상술한 포접량 등에 의존하며, 재료에 요구되는 특성에 따라 이들 양을 제어하는 것이 바람직하다.
본 발명의 재료는 신축성이 요구되는 중합체 재료에 적용할 수 있다. 이 중합체 재료로서, 예를 들면 광학 재료, 콘택트 렌즈, 생체 재료, 의료용 재료, 타이어용 재료, 도포제 및 접착제 등; 및 환경 관련 재료, 생활 용품, 토목 건축 재료, 전지 관련 재료, 식품, 건강 용품, 스포츠 용품 및 그의 재료, 의료ㆍ패션용 재료, 섬유, 완구ㆍ엔터테인먼트용 재료, 예술 관련 재료, 자동차 관련 재료 등을 들 수 있지만, 이것들로 한정되지 않는다.
또한, 이들 재료로서 다음의 것을 들 수 있지만, 이것들로 한정되지 않는다.
즉, 본 발명의 재료의 적용 범위는, 예를 들면 고무 밴드, 패킹 재료, 한천 배지, 천, 스포츠화 등의 구두창, 헬멧, 프로텍터 등의 쿠션재 또는 충격 흡수재, 자동차나 여러가지 장치의 완충재(범퍼), 장난감, 장치의 마찰 부분의 코팅재(예를 들면 펌프의 하우징 또는 접동 부분을 위한 코팅재), 접착제, 밀봉을 위한 밀봉재, 제습제 또는 결로 제거재, 워터 베드와 유사한 베드 매트용 충전재, 특수 촬영용 재료 또는 모형용 재료, 소프트 콘택트 렌즈용 재료(특히, 높은 함수율 및/또는 우수한 강도를 갖는 소프트 콘택트 렌즈용 재료) 등의 광학 재료, 타이어용 재료, 전기 영동용 겔, 검 등에 준하는 신규 식품 재료, 강아지용 검, 인공 각막, 인공 수정체, 인공 유리체, 인공 피부, 인공 근육, 인공 관절 또는 인공 연골 등, 및 가슴 확대용 재료 등의 생체 적합성 재료를 포함하는 생체 재료, 습포재 또는 창상 피복재 등의 체외에 이용하는 의료용 재료, 약제 운반 시스템, 귀마개, 웨트 슈트, 야구장의 외야벽에 설치되는 보호 매트, 퍼스널 컴퓨터의 암 레스트, 유아용 기저귀, 위생 냅킨 또는 어른용 요실금 용품 등의 일회용 위생 용품, 사진용 감광 재료, 방향제, 여러가지 도료 및 상술한 코팅재를 포함하는 코팅재 등의 도포제, 분리 기능막, 수 팽윤 고무, 방수 테이프, 흙부대, 말뚝 인발용 재료, 유중 수분 제거 재료, 습도 조절재, 흡습 겔화제, 제습제, 옥내 인공 스키장의 인공눈용 재료, 건축물용 내화 피복재, 토석류 방지재, 콘크리트 부설용 재료 등의 콘크리트 제품, 폐진흙 겔화제, 진흙 이탈 방지제, 토양 보수제 또는 육묘용 배지 등의 녹화 재료, 크로마토그래피 담체용 재료, 바이오 리액터 담체용 재료, 또는 연료 전지의 각종 요소 재료, 예를 들면 전해질 등의 여러가지 전지 재료 등을 들 수 있다.
상술한 재료는, 예를 들면 다음과 같은 방법에 의해 제조할 수 있다.
즉, 본 발명의 재료의 제조 방법의 일양태는, a) 환상 분자, 이 환상 분자를 꼬챙이상으로 포접하는 직쇄상 분자, 및 이 직쇄상 분자로부터 환상 분자가 이탈하지 않도록 직쇄상 분자의 양단에 배치되는 봉쇄기를 갖는 폴리로탁산과 중합체를 혼합하는 공정; b) 중합체 중 적어도 일부를 물리적 및/또는 화학적으로 가교하는 공정, 및 c) 중합체 중 적어도 일부와 폴리로탁산을 환상 분자를 통해 결합시키는 공정을 갖는다.
b) 공정에 있어서, 중합체 중 적어도 일부를 화학 가교하는 것이 바람직하다. 화학 가교는, 예를 들면 가교제를 사용하여 행할 수 있다. 가교제로서 상술한 것을 들 수 있지만, 이것들로 한정되지 않는다.
상기 c) 공정은 b) 공정 후에 행할 수도 있고, b) 공정 전에 행할 수도 있다. 또한, b) 공정과 c) 공정을 거의 동시에 행할 수도 있다.
a)의 혼합 공정은 사용하는 중합체에 의존하지만, 용매없이 행할 수도 있고, 용매 중에서 행할 수도 있다. 용매를 사용하는 경우, 상기 용매로서 물, 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 아니솔, 시클로헥사논, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 메틸에틸케톤, 클로로포름, 디클로로메탄, 사염화탄소, 헥사플루오로이소프로필알코올, 테트라히드로푸란, 디옥산, 아세톤, 아세트산 에틸, 디메틸술폭시드, 아세토니트릴 등을 들 수 있지만, 이것들로 한정되지 않는다.
b)의 가교 공정은, 종래부터 공지된 중합체 가교 조건하에서 행하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 다음과 같은 조건을 들 수 있지만, 이것들로 한정되지 않는다. 예를 들면, 가) 중합체가 에폭시기와 같은 활성 치환기를 갖는 경우, 가열 또는 아민이나 산 무수물과 같은 활성 수소의 존재에 의해 가교 반응을 일으킬 수 있다. 또한, 광산발생제, 광염기 발생제의 존재하에서 광 조사를 행함으로써도 가교 반응을 일으킬 수 있다. 가) 중합체가 비닐기와 같은 불포화 이중 결합을 갖는 경우, 열 또는 광 라디칼 발생제의 존재하에 가열 또는 광 조사에 의해 가교 반응을 일으킬 수 있다. 나) 중합체가 상술한 광 가교기를 갖는 경우, 가열 또는 광 조사에 의해 가교 반응을 일으킬 수 있다. 다) 중합체가 수산기, 아미노기, 카르복실기 등을 갖는 경우, 다치환 이소시아네이트류나 카르보디이미드류, 트리아진류, 실란류의 존재에 의해 가교 반응을 일으킬 수 있다. 라) 중합체가 여러가지 기를 갖고 있지 않은 경우라도 전자선 조사에 의해 가교 반응을 일으킬 수도 있다.
c)의 결합 공정은, 중합체가 주쇄 및/또는 측쇄에 갖는 기, 예를 들면 -OH기, -NH2기, -COOH기, 에폭시기, 비닐기, 티올기, 및 광 가교기 등과, 환상 분자가 갖는 기, 예를 들면 -OH기, -NH2기, -COOH기, 에폭시기, 비닐기, 티올기, 및 광 가교기 등을 화학 반응시킴으로써 행하는 것이 바람직하다. c)의 결합 공정의 조건은 중합체가 갖는 기, 환상 분자가 갖는 기 등에 의존한다. 결합 공정의 조건은, 예를 들면 상술한 가교 조건을 마찬가지로 이용할 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다.
또한, 본 발명의 재료는, 다음과 같은 제조 방법에 의해서도 제조할 수 있다.
즉, 본 발명의 재료의 제조 방법의 일양태는, a) 환상 분자, 이 환상 분자를 꼬챙이상으로 포접하는 직쇄상 분자, 및 이 직쇄상 분자로부터 환상 분자가 이탈하지 않도록 직쇄상 분자의 양단에 배치되는 봉쇄기를 갖는 폴리로탁산과, 중합체를 구성하는 단량체를 혼합하는 공정; b) 단량체를 중합하여 중합체를 형성하는 공정; c) 중합체 중 적어도 일부를 물리적 및/또는 화학적으로 가교하는 공정; 및 d) 중합체 중 적어도 일부와 폴리로탁산을 환상 분자를 통해 결합시키는 공정을 갖는다.
상기 방법에 있어서, c) 공정에서 중합체 중 적어도 일부를 화학 가교하는 것이 바람직하다. 화학 가교는, 예를 들면 가교제를 이용하여 행할 수 있다. 가교제로서 상술한 것을 들 수 있지만, 이것들로 한정되지 않는다.
상기 방법에 있어서, b) 공정과 c) 공정을 거의 동시에 행하는 것이 바람직하다. 또한, c) 공정과 d) 공정을 거의 동시에 행하는 것이 바람직하다. 또한, b) 공정과 c) 공정 및 d) 공정을 거의 동시에 행할 수도 있다.
상기와는 달리 d) 공정을 c) 공정 전 또는 c) 공정 후에 행할 수도 있다.
단량체를 중합하여 중합체를 형성하는 공정의 조건은, 사용하는 단량체 등에 의존한다. 이들 조건은, 종래부터 공지된 조건을 이용할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 사용하는 폴리로탁산, 중합체, 환상 분자, 직쇄상 분자, 봉쇄기 등은 상술한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 또한, 중합체를 구성하는 단량체는 상기 중합체에 의존하지만, 상기 중합체를 형성할 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다.
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 본 실시예로 한정되는 것이 아니다.
<실시예 1> <폴리로탁산의 제조>
<<PEG의 TEMPO 산화에 의한 PEG-카르복실산의 제조>>
PEG(분자량 3.5만) 10 g, TEMPO(2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시 라디칼) 100 mg, 및 브롬화나트륨 1 g을 물 100 ㎖에 용해하였다. 얻어진 용액에 시판 중인 차아염소산나트륨 수용액(유효 염소 농도 약 5 %) 5 ㎖를 첨가하고, 실온에서 교반하면서 반응시켰다. 반응이 진행되면 첨가 직후부터 계의 pH는 급격하게 감소하는데, 되도록 pH 10 내지 11을 유지하도록 1 N NaOH를 첨가하여 제조하였다. pH의 저하는 대략 3 분 이내에 보이지 않게 되었지만, 10 분간 더 교반하였다. 에탄올을 최대 5 ㎖까지의 범위에서 첨가하여 반응을 종료시켰다. 염화메틸렌 50 ㎖에서의 추출을 3회 반복하여 무기염 이외의 성분을 추출한 후, 증발기로 염화메틸렌을 증류 제거하였다. 따뜻한 에탄올 250 ㎖에 용해시킨 후, -4 ℃의 냉동고에 하룻밤 두고 PEG-카르복실산, 즉 PEG의 양쪽 말단을 카르복실산(-COOH)으로 치환한 것을 석출시켰다. 석출한 PEC-카르복실산을 원심 분리로 회수하였다. 이 따뜻한 에탄올 용해-석출-원심 분리의 사이클을 몇회 반복하고, 마지막으로 진공 건조로 건조시켜 PEG-카르복실산을 얻었다. 수율 95 % 이상. 카르복실화율 95 % 이상.
<<PEG-카르복실산과 α-CD를 이용한 포접 착체의 제조>>
상기에서 제조한 PEG-카르복실산 3 g 및 α-CD 7.5 g을 각각 별개로 준비한 70 ℃의 온수 50 ㎖에 용해시킨 후, 양자를 혼합하고, 그 후 냉장고(4 ℃) 중에서 하룻밤 정치하였다. 크림상으로 석출된 포접 착체를 동결 건조하여 회수하였다.
<<아다만탄아민과 BOP 시약 반응계를 이용한 포접 착체의 봉쇄>>
상기 포접 착체에 아다만탄아민 0.13 g, BOP 시약(벤조트리아졸-1-일-옥시-트리스(디메틸아미노)포스포늄ㆍ헥사플루오로포스페이트) 0.38 g, 디이소프로필에틸아민 0.14 ㎖를 탈수 디메틸포름아미드(DMF) 50 ㎖에 용해한 용액을 첨가하여 잘 혼합한 후, 냉장고 중에서 하룻밤 정치하였다. 그 후, 메탄올 50 ㎖를 첨가하여 교반, 원심 분리, 상청 제거를 행하였다. 이어서, DMF/메탄올=1:1 혼합 용액 100 ㎖를 첨가하여 동일한 조작을 2회 행하였다. 또한, 메탄올 100 ㎖를 사용하여 동일한 조작을 2회 행하여 얻어진 침전을 진공 건조한 후, 디메틸술폭시드(DMSO) 50 ㎖에 용해하였다. 이 용액을 순수한 물 700 ㎖ 중에 적하하여 폴리로탁산을 석출시켰다. 석출된 폴리로탁산을 원심 분리로 회수하고 진공 건조하였다. 또한, 동일한 재침전 조작을 행하여 폴리로탁산 9 g을 얻었다. 얻어진 폴리로탁산을 NMR 측정한 결과, CD와 PEG 단량체의 비(몰비)는 CD:PEG 단량체=11:100이었다(포접률: 22 %)
<<α-CD의 옥시메틸화>>
상기에서 얻어진 폴리로탁산 5 g을 탈수 DMSO 100 ㎖에 용해하고, 나트륨메톡시드의 28 % 메탄올 용액 3.8 g(폴리로탁산 중의 α-CD 분자의 수산기 18 등량에 대하여 5.4 등량에 상당)을 첨가한 후, 메탄올을 감압 증류 제거하였다. 요오드화 메틸 2.8 g을 첨가하여 24 시간 교반한 후, 반응액을 정제수로 150 ㎖로 희석 하고, 상기 희석액을 투석 튜브(분획 분자량: 12,000)로 48 시간, 수도물의 유수하에서 투석하였다. 또한, 1000 ㎖ 정제수 중에서 12 시간의 투석을 4회 행하여 동결 건조하고, α-CD의 OH기의 일부가 OCH3기로 치환된 메틸화 폴리로탁산을 얻었다(메틸화율: 30 %). 수량은 4.6 g이었다.
<본 발명의 재료의 제조>
폴리비닐알코올(「PVA」라고 함, 중합도: 2000)을 0.03 N NaOH 수용액에 용해하여 5 중량% 용액 1.0 ㎖를 제조하였다. 이 용액에 메틸화 폴리로탁산(MwPEG: 3.5만, 메틸화율: 30 %, 포접률: 22 %) 10 mg을 첨가하여 용해시켰다. 이 혼합액에 디비닐술폰(이하, 「DVS」라고 함) 10 μL를 첨가하여 25 ℃에서 20 시간 정치하고, PVA와 메틸화 폴리로탁산의 혼합물의 겔화물 A-1을 얻었다(PVA: 메틸화 폴리로탁산(중량비)=5:1).
<비교예 1>
PVA(중합도: 2000)를 0.03 N NaOH 수용액에 용해하고, 5 % 용액 1.0 ㎖를 준비하여 5 ℃로 하였다. 여기에 DVS 10 μL를 첨가하고, 25 ℃에서 20 시간 정치하여 PVA의 겔화물 A-2를 얻었다.
겔화물 A-1 및 A-2의 점탄성 곡선을 측정했더니, 하기 표 1 및 도 2의 결과를 얻었다. 표 1 및 도 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 재료인 겔화물 A-1은 메틸화 폴리로탁산의 존재에 의해 신장률이 향상되었다는 것을 알 수 있었 다.
<실시예 2>
PEG의 분자량을 50만으로 하고, CD:PEG 단량체=29:200(포접률: 29 %)으로 하고, 메틸화율 30 %로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 메틸화 폴리로탁산을 제조하였다.
<본 발명의 재료의 제조>
PVA(중합도: 2000)를 0.03 N NaOH 수용액에 용해하고, 5 중량% 용액 1.0 ㎖를 제조하였다. 또한, 이것과는 별도로 메틸화 폴리로탁산(MwPEG: 50만, 메틸화율: 30 %, 포접률: 29 %)을 0.03 N NaOH 수용액에 용해하여 5 중량% 용액을 제조하였다. PVA의 용액 1.0 ㎖에 메틸화 폴리로탁산 용액 3 mg을 첨가하여 용해시켰다. 이 혼합액에 DVS 10 μL를 첨가하고, 5 ℃에서 20 시간 정치하여 PVA와 메틸화 폴리로탁산의 혼합물의 겔화물 A-3을 얻었다(PVA: 메틸화 폴리로탁산(중량비)=1000:3).
<비교예 2>
PVA(중합도: 2000)를 0.03 N NaOH 수용액에 용해하고, 5 % 용액 1.0 ㎖를 준비하여 5 ℃로 하였다. 여기에 DVS 10 μL를 첨가하고, 5 ℃에서 20 시간 정치하여 PVA의 겔화물 A-4를 얻었다.
겔화물 A-3 및 A-4의 점탄성 곡선을 측정했더니, 하기 표 2 및 도 3의 결과를 얻었다. 표 2 및 도 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 재료인 겔화물 A-3은 메틸화 폴리로탁산의 존재에 의해 신장률이 향상되었다는 것을 알 수 있었다.
<실시예 3>
실시예 1과 동일한 방법에 의해 폴리로탁산을 제조하였다.
<α-CD의 히드록시프로필화>
상기에서 얻어진 폴리로탁산 5.0 g을 1 N-NaOH 수용액 50 ㎖에 용해하고, 프로필렌옥시드 10 g을 첨가하였다. 실온에서 24 시간 교반한 후, 염산으로 중화하였다. 이 용액을 투석 튜브(분획 분자량: 12,000)로 48 시간, 수도물 유수하에서 투석하였다. 또한, 2000 ㎖ 정제수 중에서 12 시간의 투석을 4회 행하였다. 동결 건조를 행하여 얻어진 생성물(히드록시프로필화 폴리로탁산)의 수량은 5.0 g이었다(히드록시프로필화율: OH기에 대하여 33 %).
<본 발명의 재료의 제조>
PVA(중합도: 500)를 0.03 N NaOH 수용액에 용해하여 5 중량% 용액 1.0 ㎖를 제조하였다. 이 용액에 히드록시프로필화 폴리로탁산(MwPEG: 3.5만, 메틸화율: 30 %, 포접률: 22 %) 10 mg을 첨가하여 용해시켰다. 이 혼합액에 DVS 10 μL를 첨가하고, 25 ℃에서 20 시간 정치하여 PVA와 메틸화 폴리로탁산의 혼합물의 겔화물을 얻었다(PVA: 히드록시프로필화 폴리로탁산(중량비)=5:1).
<실시예 4>
PEG의 분자량을 50만으로 하고, CD:PEG 단량체=29:200(포접률: 29 %)으로 하고, 히드록시프로필화율: 35 %로 한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여 히드록시프로필화 폴리로탁산을 제조하였다.
<본 발명의 재료의 제조>
PVA(중합도: 500)를 1 N NaOH 수용액에 용해하여 5 중량% 용액 1.0 ㎖를 제조하였다. 또한, 이것과는 별도로 히드록시프로필화 폴리로탁산(MwPEG: 50만, 히드록시프로필화율: 35 %, 포접률: 29 %)을 1 N NaOH 수용액에 용해하여 5 중량% 용액을 제조하였다. PVA의 용액 1.0 ㎖에 히드록시프로필화 폴리로탁산 용액 3 mg을 첨가하여 용해시켰다. 이 혼합액에 1,4-부탄디올글리시딜에테르 20 μL를 첨가하고, 50 ℃에서 20 시간 정치하여 PVA와 히드록시프로필화 폴리로탁산의 혼합물의 겔화물을 얻었다(PVA: 히드록시프로필화 폴리로탁산(중량비)=1000:3).
<실시예 5>
<본 발명의 재료의 제조>
폴리아크릴산(이하, 「PAA」라고 함, 평균 분자량: 25000)을 1 N NaOH 수용액에 용해하여 15 중량% 용액 1.0 ㎖를 제조하였다. 또한, 이것과는 별도로 실시예 1과 동일한 방법으로 제조한 폴리로탁산(MwPEG: 3.5만, 포접률: 29 %)을 1 N NaOH 수용액에 용해하여 15 중량% 용액을 제조하였다. PAA 용액 1.0 ㎖에 폴리로탁산 용액 50 μL를 첨가하여 혼합시켰다. 이 혼합액에 1,4-부탄디올글리시딜에테르 20 μL를 첨가하고, 50 ℃에서 20 시간 정치하여 PAA와 폴리로탁산의 혼합물의 겔화물을 얻었다(PAA:폴리로탁산(중량비)=20:1).
<실시예 6>
<본 발명의 재료의 제조>
PAA(평균 분자량: 25000)를 1 N NaOH 수용액에 용해하여 15 중량% 용액 1.0 ㎖를 제조하였다. 또한, 이것과는 별도로 실시예 1과 동일한 방법으로 제조한 메틸화 폴리로탁산(MwPEG: 3.5만, 메틸화율: 30 %, 포접률: 29 %)을 1 N NaOH 수용액에 용해하여 15 중량% 용액을 제조하였다. PAA 용액 1.0 ㎖에 메틸화 폴리로탁산 용액 20 μL를 첨가하여 혼합시켰다. 이 혼합액에 1,4-부탄디올글리시딜에테르 20 μL를 첨가하고, 50 ℃에서 20 시간 정치하여 PAA와 폴리로탁산의 혼합물의 겔화물을 얻었다(PAA:폴리로탁산(중량비)=50:1).
<실시예 7>
<본 발명의 재료의 제조>
PAA(평균 분자량: 25000)를 1 N NaOH 수용액에 용해하여 10 중량% 용액 1.0 ㎖를 제조하였다. 또한, 이것과는 별도로 실시예 4와 동일한 방법으로 제조한 히드록시프로필화 폴리로탁산(MwPEG: 50만, 히드록시프로필화율: 35 %, 포접률: 29 %)을 1 N NaOH 수용액에 용해하여 10 중량% 용액을 제조하였다. PAA 용액 1.0 ㎖에 메틸화 폴리로탁산 용액 10 μL를 첨가하여 혼합시켰다. 이 혼합액에 1,4-부탄디올글리시딜에테르 20 μL를 첨가하고, 50 ℃에서 20 시간 정치하여 PAA와 폴리로탁산의 혼합물의 겔화물을 얻었다(PAA:폴리로탁산(중량비)=100:1).
<실시예 8>
<본 발명의 재료의 제조>
콜라겐을 0.03 N NaOH 수용액에 용해하여 2 중량% 용액 1.0 ㎖를 제조하였다. 또한, 이것과는 별도로 실시예 1과 동일한 방법으로 제조한 메틸화 폴리로탁산(MWPEG: 3.5만, 메틸화율: 30 %, 포접률: 29 %)을 0.03 N NaOH 수용액에 용해하여 2 중량% 용액을 제조하였다. 콜라겐 용액 0.5 ㎖에 메틸화 폴리로탁산 용액 0.5 ㎖를 첨가하여 혼합시켰다. 이 혼합액에 DVS 10 μL를 첨가하고, 25 ℃에서 20 시간 정치하여 콜라겐과 메틸화 폴리로탁산의 혼합물의 겔화물을 얻었다(콜라겐:메틸화 폴리로탁산(중량비)=1:1).
<실시예 9>
<본 발명의 재료의 제조>
콜라겐을 0.03 N NaOH 수용액에 용해하여 2 중량% 용액 1.0 ㎖를 제조하였다. 또한, 이것과는 별도로 실시예 4와 동일한 방법으로 제조한 히드록시프로필화 폴리로탁산(MwPEG: 50만, 히드록시프로필화율: 35 %, 포접률: 29 %)을 0.03 N NaOH 수용액에 용해하여 2 중량% 용액을 제조하였다. 콜라겐 용액 1 ㎖에 히드록시프로필화 폴리로탁산 용액 25 μL를 첨가하여 혼합시켰다. 이 혼합액에 DVS 10 μL를 첨가하고 25 ℃에서 20 시간 정치하여 콜라겐과 히드록시프로필화 폴리로탁산의 혼합물의 겔화물을 얻었다(콜라겐:히드록시프로필화 폴리로탁산(중량비)=40:1).
<비교예 3>
실시예 8 및 9와의 비교를 위해 콜라겐만을 사용하여 겔화하였다. 콜라겐을 0.03 N NaOH 수용액에 용해하여 2 중량% 용액 1.0 ㎖를 제조하였다. 이 용액에 DVS 10 μL를 첨가하고, 25 ℃에서 20 시간 정치하여 겔화물을 얻었다.
얻어진 겔화물은 실시예 8 및 9의 겔화물에 비하여 매우 약하고, 손으로 닿으면 부서졌다. 한편, 실시예 8 및 9의 겔화물은 탄력이 있고, 접촉해도 간단히 부서지지는 않았다. 이러한 점으로부터 폴리로탁산의 존재에 의해 겔화물의 강도가 향상되었다는 것을 알 수 있었다.
<실시예 10>
<본 발명의 재료의 제조>
히드록시에틸셀룰로오스(「HEC」라고 함)를 0.03 N NaOH 수용액에 용해하여 5 중량% 용액 1.0 ㎖를 제조하였다. 또한, 이것과는 별도로 실시예 1과 동일한 방법으로 제조한 메틸화 폴리로탁산(MwPEG: 3.5만, 메틸화율: 30 %, 포접률: 29 %)을 0.03 N NaOH 수용액에 용해하여 5 중량% 용액을 제조하였다. HEC 용액 1 ㎖에 메틸화 폴리로탁산 용액 0.1 ㎖를 첨가하여 혼합시켰다. 이 혼합액에 DVS 10 μL를 첨가하고, 25 ℃에서 20 시간 정치하여 HEC와 메틸화 폴리로탁산의 혼합물의 겔화물을 얻었다(HEC:메틸화 폴리로탁산(중량비)=10:1).
<실시예 11>
<본 발명의 재료의 제조>
히드록시프로필셀룰로오스(「HPC」라고 함)를 0.03 N NaOH 수용액에 용해하여 5 중량% 용액 1.0 ㎖를 제조하였다. 또한, 이것과는 별도로 실시예 4와 동일한 방법으로 제조한 히드록시프로필화 폴리로탁산(MwPEG: 50만, 히드록시프로필화율: 35 %, 포접률: 29 %)을 0.03 N NaOH 수용액에 용해하여 5 중량% 용액을 제조하였다. HPC 용액 1 ㎖에 히드록시프로필화 폴리로탁산 용액 10 μL를 첨가하여 혼합시켰다. 이 혼합액에 DVS 10 μL를 첨가하고, 25 ℃에서 20 시간 정치하여 HPC와 히드록시프로필화 폴리로탁산의 혼합물의 겔화물을 얻었다(HPC:히드록시프로필화 폴리로탁산(중량비)=100:1).
<실시예 12>
실시예 3과 동일한 방법에 의해 히드록시프로필화 폴리로탁산을 제조하였다.
<히드록시프로필화 폴리로탁산으로의 메타크릴로일기 도입>
상기에서 얻어진 히드록시프로필화 폴리로탁산 3 g을 DMSO 30 ㎖에 용해하고, 2-이소시아네이트에틸메타크릴레이트 0.06 g을 첨가하였다. 24 시간 교반한 후, 반응 용액을 투석 튜브(분획 분자량: 12,000)로 12 시간 수도물의 유수하에서 투석하였다. 또한, 2000 ㎖ 정제수 중에서 12 시간의 투석을 2회 행하고, 동결 건조하여 OH기의 일부가 메타크릴로일옥시에틸카르바모일기로 치환된 메타크릴로일화 폴리로탁산을 얻었다(도입율: 수산기에 대하여 1.5 %). 수량은 2.5 g이었다.
<폴리비닐알코올로의 메타크릴로일기 도입>
PVA(중합도 500) 5 g을 DMSO 50 ㎖에 용해하고, 2-이소시아네이트에틸메타크릴레이트 0.35 g을 첨가하였다. 6 시간 교반한 후, 반응 용액을 투석 튜브(분획 분자량: 12,000)로 12 시간 수도물의 유수하에서 투석하였다. 또한, 2000 ㎖ 정제수 중에서 12 시간의 투석을 2회 행하고, 동결 건조하여 OH기의 일부가 메타크릴로일옥시에틸카르바모일기로 치환된 메타크릴로일화 PVA를 얻었다. 수량은 4.5 g이었다.
<본 발명의 재료의 제조>
상기 메타크릴로일화 폴리비닐알코올(「MAPVA」라고 함, 중합도: 500) 및 상기 메타크릴로일화 폴리로탁산의 10 중량% 수용액을 각각 준비하였다. MAPVA 용액 0.9 ㎖에 메타크릴로일화 폴리로탁산 용액 0.1 ㎖를 첨가하여 혼합시키고, 여기에 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로파논 0.01 g을 첨가하여 교반하였다. 이 혼합액에 초고압 수은등(350 W)을 이용하여 광 조사를 행했더니, 약 30 초만에 MAPVA와 메타크릴로일화 폴리로탁산의 혼합물의 겔화물이 얻어졌다(MAPVA: 메타크릴로일화 폴리로탁산(중량비)=9:1).
<실시예 13>
PEG의 분자량을 50만으로 하고, CD:PEG 단량체=29:200(포접률: 29 %)으로 하고, 히드록시프로필화율: 35 %로 한 것 이외에는, 실시예 12와 동일하게 메타크릴로일화 폴리로탁산을 제조하였다.
<본 발명의 재료의 제조>
실시예 12와 동일하게 합성한 메타크릴로일화 폴리비닐알코올(「MAPVA」라고 함, 중합도: 500) 및 상기 메타크릴로일화 폴리로탁산(MwPEG: 50만)의 5 중량% 수용액을 각각 준비하였다. MAPVA 용액 0.99 ㎖에 메타크릴로일화 폴리로탁산 용액 0.01 ㎖를 첨가하여 혼합시키고, 여기에 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로파논 0.01 g을 첨가하여 교반하였다. 이 혼합액에 초고압 수은등(350 W)을 이용하여 광 조사를 행했더니, 약 30 초만에 MAPVA와 메타크릴로일화 폴리로탁산의 혼합물의 겔화물이 얻어졌다(MAPVA:메타크릴로일화 폴리로탁산(중량비)=99:1).
<실시예 14>
<본 발명의 재료의 제조>
PAA(평균 분자량: 25000) 100 mg과 실시예 1과 동일한 방법으로 제조한 메틸화 폴리로탁산(MwPEG: 3.5만, 메틸화율: 30 %, 포접률: 29 %) 100 mg을 DMSO 1 ㎖에 용해하고, N-에틸-N'-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 20 mg, 디이소프로필에틸아민 20 μL를 첨가하고, 실온에서 5 시간 방치하여 PAA와 폴리로탁산이 에스테르 결합에 의해 가교된 혼합 겔화물을 얻었다(PAA:메틸화 폴리로탁산(중량비)=1:1).
도 1은 본 발명의 재료의 개념도이다.
도 2는 실시예 1(겔화물 A-1)과 비교예 1(겔화물 A-2)의 점탄성 곡선을 나타낸 도면이다.
도 3은 실시예 2(겔화물 A-3)와 비교예 2(겔화물 A-4)의 점탄성 곡선을 나타낸 도면이다.
Claims (28)
- 폴리로탁산이 환상 분자, 이 환상 분자를 꼬챙이상으로 포접하는 직쇄상 분자, 및 이 직쇄상 분자로부터 상기 환상 분자가 이탈하지 않도록 직쇄상 분자의 양단에 배치되는 봉쇄기를 가지며, 상기 폴리로탁산과 중합체 중 적어도 일부가 상기 환상 분자를 통해 결합하는, 폴리로탁산 및 중합체를 갖는 재료.
- 제1항에 있어서, 상기 중합체는 이 중합체의 적어도 일부가 물리적 및/또는 화학적으로 가교되어 있는 재료.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리로탁산과 중합체의 중량비(폴리로탁산/중합체)가 1/1000 이상인 재료.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체가 주쇄 또는 측쇄에 -OH기, -NH2기, -COOH기, 에폭시기, 비닐기, 티올기, 및 광 가교기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 갖는 재료.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 직쇄상 분자가 폴리에틸렌글리콜, 폴리이소프렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부타디엔, 폴리프로필렌글리콜, 폴리 테트라히드로푸란, 폴리디메틸실록산, 폴리에틸렌, 및 폴리프로필렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 재료.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 직쇄상 분자는, 그 분자량이 1만 이상인 재료.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 봉쇄기가 디니트로페닐기류, 시클로덱스트린류, 아다만탄기류, 트리틸기류, 플루오레세인류, 피렌류, 치환 벤젠류, 치환될 수도 있는 다핵 방향족류, 및 스테로이드류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 재료.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 환상 분자가 -OH기, -NH2기 , -COOH기, 에폭시기, 비닐기, 티올기, 및 광 가교기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 갖는 재료.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 환상 분자가 치환될 수도 있는 시클로덱스트린 분자인 재료.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 환상 분자가 치환될 수도 있는 시클로덱스트린 분자이고, 상기 시클로덱스트린 분자가 α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린 및 γ-시클로덱스트린, 및 그의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 재료.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 환상 분자가 치환될 수도 있는 α-시클로덱스트린이고, 상기 직쇄상 분자가 폴리에틸렌글리콜인 재료.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 환상 분자가 직쇄상 분자에 의해 꼬챙이상으로 포접될 때 환상 분자가 최대한 포접되는 양을 1이라고 했을 경우, 상기 환상 분자가 0.001 내지 0.6의 양으로 직쇄상 분자에 꼬챙이상으로 포접되는 재료.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체와 폴리로탁산의 환상 분자가 가교제에 의해 화학 결합되어 있는 재료.
- 제13항에 있어서, 상기 가교제는 그 분자량이 2000 미만인 재료.
- 제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 가교제가 염화시아누르, 트리메소일 클로라이드, 테레프탈로일 클로라이드, 에피클로로히드린, 디브로모벤젠, 글루탈알데히드, 페닐렌디이소시아네이트, 디이소시안산 톨릴레인, 디비닐술폰, 1,1'-카르보 닐디이미다졸, 및 알콕시실란류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 재료.
- 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 재료가 광학 재료, 콘택트 렌즈, 생체 재료, 의료용 재료, 타이어용 재료, 도포제, 및 접착제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 재료.
- a) 환상 분자, 이 환상 분자를 꼬챙이상으로 포접하는 직쇄상 분자, 및 이 직쇄상 분자로부터 상기 환상 분자가 이탈하지 않도록 직쇄상 분자의 양단에 배치되는 봉쇄기를 갖는 폴리로탁산과 중합체를 혼합하는 공정,b) 상기 중합체 중 적어도 일부를 물리적 및/또는 화학적으로 가교하는 공정, 및c) 상기 중합체 중 적어도 일부와 상기 폴리로탁산을, 상기 환상 분자를 통해 결합시키는 공정을 갖는, 폴리로탁산 및 중합체를 갖는 재료의 제조 방법.
- 제17항에 있어서, 상기 b) 공정에서 상기 중합체 중 적어도 일부를 화학 가교하는 방법.
- 제17항 또는 제18항에 있어서, 상기 c) 공정을 상기 b) 공정 후에 행하는 방법.
- 제17항 또는 제18항에 있어서, 상기 c) 공정을 상기 b) 공정 전에 행하는 방법.
- 제17항 또는 제18항에 있어서, 상기 b) 공정과 c) 공정을 거의 동시에 행하는 방법.
- a) 환상 분자, 이 환상 분자를 꼬챙이상으로 포접하는 직쇄상 분자, 및 이 직쇄상 분자로부터 상기 환상 분자가 이탈하지 않도록 직쇄상 분자의 양단에 배치되는 봉쇄기를 갖는 폴리로탁산과, 상기 중합체를 구성하는 단량체를 혼합하는 공정;b) 상기 단량체를 중합하여 중합체를 형성하는 공정;c) 상기 중합체 중 적어도 일부를 물리적 및/또는 화학적으로 가교하는 공정, 및d) 상기 중합체 중 적어도 일부와 상기 폴리로탁산을, 상기 환상 분자를 통해 결합시키는 공정을 갖는, 폴리로탁산 및 중합체를 갖는 재료의 제조 방법.
- 제22항에 있어서, 상기 c) 공정에서 상기 중합체 중 적어도 일부를 화학 가교하는 방법.
- 제22항 또는 제23항에 있어서, 상기 b) 공정과 c) 공정을 거의 동시에 행하 는 방법.
- 제22항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 c) 공정과 d) 공정을 거의 동시에 행하는 방법.
- 제22항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 b) 공정과 c) 공정 및 d) 공정을 거의 동시에 행하는 방법.
- 제22항 또는 제23항에 있어서, 상기 d) 공정을 상기 c) 공정 전에 행하는 방법.
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