WO2007040263A1

WO2007040263A1 - 常温乾燥型水系上塗り塗料用材料及びこれを用いた塗料

Info

Publication number: WO2007040263A1
Application number: PCT/JP2006/319968
Authority: WO
Inventors: Kohzo Ito; Jun Araki; Tatsuya Suzuki; Masahiko Yamanaka; Kentarou Watanabe
Original assignee: Nissan Motor Co., Ltd.; The University Of Tokyo
Priority date: 2005-10-06
Filing date: 2006-10-05
Publication date: 2007-04-12
Also published as: EP1942165A1; EP1942165A4; US20100159278A1; KR20080047592A

Abstract

　環状分子と、環状分子により串刺し状に包接される直鎖状分子と、直鎖状分子の両末端に配置され環状分子の脱離を防止する封鎖基を有し、直鎖状分子及び環状分子の少なくとも一方が親水性の修飾基を有する親水性ポリロタキサンからなる塗料材料を、塗膜形成成分に対して１～１００質量％配合して常温乾燥型水系上塗り塗料とする。

Description

明細書

常温乾燥型水系上塗り塗料用材料及びこれを用いた塗料

技術分野

[0001] 本発明は、屋内'屋外用途の榭脂成型品、階段、床、家具等の木工製品、めっき、蒸着、スパッタリング等の処理が施された製品などに好適に用いられる上塗り塗料に関し、さら〖こ詳しくは、耐擦傷性に優れた常温乾燥型水系上塗り塗料の材料として用

V、られる親水性ポリ口タキサンに関するものである。

発明の背景

[0002] ポリカーボネートやアクリル等の榭脂成型品にお、て、硬度、耐候性、耐汚染性、耐溶剤性、防食性等の諸物性が要求されるレベルに満たない場合には、これらの物性を補うために、常温乾燥型塗料や 2液ウレタン塗料等の硬化型塗料による表面処理を施すことがある。また、製品としての意匠性を向上させるために、各種部品にめつき、蒸着、スパッタリングのような金属鏡面処理を行うことがあるが、金属鏡面処理膜には傷が付き易ぐ付いた傷が目立ち易いため、通常、常温乾燥型塗料や 2液ウレタン塗料等の硬化型塗料による表面処理を金属鏡面処理膜に施してヽる。しかしながら、常温乾燥型塗料や硬化型塗料による表面処理膜には、傷が付き易ぐ付いた傷が目立ち易いという欠点がある。

[0003] 自動車用部品塗装についても、新車時の塗装外観を長期間に亘つて保持することができるように高耐久化指向が強まってきており、塗膜には、洗車機や、砂塵、石はね等によっても傷の付かな、耐擦傷性が求められて、る。このような耐擦傷性を有する塗膜を形成することができる塗料としては、従来から、紫外線 (UV)硬化型塗料、電子線エネルギー (EB)硬化型塗料、シリカ系ハードコート剤、 2液型アクリルウレタン系軟質塗料等が知られているが、 UV硬化型塗料、 EB硬化型塗料、シリカ系ハードコート剤では、被塗物への密着性の低下やクラックの発生が生じ易ぐ 2液型アタリルウレタン系軟質塗料では、タック感が残る場合が多ぐ耐候性、耐汚染性に劣るという問題がある。

[0004] 一方、常温乾燥型ラッカーが補修用塗料として一般に広く用いられている (特許文献 1及び特許文献 2参照)。し力しながら、常温乾燥型ラッカーは、硬質で脆いために耐擦傷性や耐チッビング性が劣ると、う欠点を有して、る。

[0005] 特許文献 1 :特開昭 52— 3631号公報

特許文献 2：特開平 9— 176557号公報

[0006] また、近年、水溶性を有し、有機溶媒を使用しなくてもよい水系塗料の開発が要望されている。

発明の概要

[0007] 本発明は、このような従来の塗料、特に常温乾燥型ラッカーにおける課題に鑑みてなされたものであり、優れた耐擦傷性、耐チッビング性を有すると共に、密着性等、塗料として具備すべき他の性能についても従来の常温乾燥型ラッカーと同等の性能を有する常温乾燥型水系上塗り塗料とこの常温乾燥型水系上塗り塗料を得るための材料を提供することを目的とする。

[0008] 本発明者らは、鋭意検討を繰り返した結果、ポリ口タキサンの滑車効果に基づく優れた伸縮性や粘弾性、機械的強度に着目し、例えばポリ口タキサンの環状分子が有する水酸基の全部又は一部を親水基で修飾することなどによって水に溶解する常温乾燥型ポリ口タキサンに変性することができ、このような親水性ポリ口タキサンを塗料に適用することによって、上記の目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに到った。

[0009] 即ち、本発明では、環状分子と、環状分子により串刺し状に包接される直鎖状分子と、直鎖状分子の両末端に配置され環状分子の脱離を防止する封鎖基を有し、直鎖状分子及び環状分子の少なくとも一方が親水性の修飾基を有する親水性ポリ口タキサン単独、もしくは、当該親水性ポリ口タキサンとその他の榭脂からなる常温乾燥型水系上塗り塗料用材料が提供される。

[0010] 更には、この塗料用材料を塗膜形成成分に対して 1〜100%含有する常温乾燥型水系上塗り塗料、常温乾燥型水系上塗り塗料を固化してなる塗膜が提供される。

[0011] 本発明によれば、親水性修飾基により水溶性に変性した親水性ポリ口タキサンを常温乾燥型水系上塗り塗料の材料として用いるようにしたことから、ポリ口タキサンの滑車効果に基づく伸縮性、粘弾性、機械的強度により、常温乾燥型水系上塗り塗料からなる塗膜の耐擦傷性や耐チッビング性を向上させることができるようになる。

図面の簡単な説明

[0012] [図 1]本発明における親水性ポリ口タキサンの基本構造の一例を示す模式図である。

[図 2]本発明の積層塗膜の構造例を示す概略断面図である。

[図 3]本発明の積層塗膜の他の構造例を示す概略断面図である。

[図 4]本発明の積層塗膜のさらに他の構造例を示す概略断面図である。

詳細な説明

[0013] 以下、本発明について図面を参照して詳細に説明する。尚、本明細書において「 %」は特記しない限り質量百分率を意味するものとする。

[0014] 本発明の常温乾燥型水系上塗り塗料用材料は、親水性ポリ口タキサン 1単独、もしくは、親水性ポリ口タキサン 1とその他の榭脂からなる。その他の榭脂としては、アタリル榭脂、エポキシ榭脂、ポリエステル榭脂などが挙げることができる力これらに限定されるものではない。本発明の常温乾燥型水系上塗り塗料は、上記の常温乾燥型水系上塗り塗料用材料に、榭脂成分、添加剤、顔料、光輝剤及び溶媒からなる群より選ばれる 1種以上を常法に基づいて配合し、混合することによって得られる。また、本発明の塗膜は、上記の常温乾燥型水系上塗り塗料を固化してなるものである。

[0015] 図 1は、親水性ポリ口タキサン 1の基本構造を概念的に示す模式図である。ポリロタキサン 1は、環状分子 2と、環状分子 2の開口部を串刺し状に貫通する直鎖状分子 3 と、直鎖状分子 3の両末端に結合して環状分子 2が直鎖状分子 3から脱離することを防止する封鎖基 4とで構成される。外的応力が加わった場合に、環状分子 2が直鎖状分子 3に沿って自由に移動する（滑車効果)ことから、ポリ口タキサン 1は伸縮性や粘弾性に優れると、う特性を備えて、る。

[0016] 本発明では、環状分子 2及び直鎖状分子 3の一方又は双方が親水性を有し、代表的には、図 1に示すように、環状分子 2が水酸基を有し、これらの水酸基の全部又は一部が親水性修飾基 2aで修飾されることにより、ポリ口タキサン 1全体として親水性を示すため、ポリ口タキサン 1は、水や水系溶剤に可溶となり、水系塗料の成分として配合可能となっている。このような親水性ポリ口タキサン 1と他の榭脂を混合すると、ファンデルワールスカなどによる擬似架橋を生じ、両者が組成物な、しは化合物として挙動しつつ、親水性ポリ口タキサン 1の滑車効果を発揮するものと思われる。

[0017] 親水性修飾基 2aとしては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基、第 1〜第 3アミノ基、第四級アンモ-ゥム塩基、ヒドロキシアルキル基などを挙げることができる力これらに限定されるものではない。

[0018] 親水性ポリ口タキサン 1が全体として親水性を示す限り、環状分子 2の水酸基が部分的に疎水性修飾基によって修飾されていても差し支えはなぐこのような疎水性修飾基として、例えば、アルキル基、ベンジル基 (ベンゼン環)及びベンゼン誘導体含有基、ァシル基、シリル基、トリチル基、硝酸エステル基、トシル基などを挙げることができる。

[0019] 具体的には、親水性ポリ口タキサン 1の溶解性パラメータが 8. 5〜23. 4の範囲内にあり、水又は水系溶剤に溶解可能及び Z又は均一に分散可能であればよい。

[0020] 環状分子 2としては、上述の通り直鎖状分子 3を包接して滑車効果を奏するものである限り、特に限定されるものではなぐ種々の環状物質を挙げることができる。環状分子としては水酸基を有しているものが多い。環状分子 2は実質的に環状であればよぐ C字状のように、必ずしも完全な閉環である必要はない。

[0021] また、環状分子 2としては反応基を有するものが好ましぐこれによつて親水性修飾基 2aなどと結合し易くなる。このような反応基としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、イソシァネート基、チオール基、アルデヒド基などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。反応基としては、封鎖基 4を形成する（プロック化反応）際に、この封鎖基 4と反応しない基が好ましい。

[0022] 環状分子 2の親水性修飾基 2aによる修飾度については、環状分子 2の有する水酸基が修飾され得る最大数を 1とするとき、 0. 1以上であることが好ましぐ 0. 3以上であることがより好ましぐ 0. 5以上であることがさらに好ましい。親水性修飾基 2aによる修飾度が 0. 1未満であると、水や水系溶剤への溶解性が十分なものとならず、不溶性ブッ (異物付着などに由来する突出物）が生成することがあるためである。尚、環状分子 2の水酸基が修飾され得る最大数とは、修飾される前に環状分子 2が有して、た全水酸基数を意味する。よって、環状分子 2の親水性修飾基 2aによる修飾度とは、親水性修飾基 2aにより修飾された水酸基数の全水酸基数に対する比のことである [0023] ポリ口タキサン 1が複数の環状分子 2を有する場合、これら環状分子 2それぞれの水酸基の全部又は一部が親水基 2aによって修飾されて、る必要はな、。ポリロタキサン 1全体として親水性を示す限り、親水基 2aによって修飾されていない水酸基を有する環状分子 2が部分的に存在したとしても何ら差し支えな!/、。

[0024] ポリ口タキサン 1の環状分子 2への親水性修飾基 2aの導入方法としては、例えば、環状分子 2としてシクロデキストリンを用いた場合には、シクロデキストリンの水酸基をプロピレンォキシドを用いてヒドロキシプロピル化することが例示でき、このとき、プロピレンォキシドの添力卩量を変更することによって、ヒドロキシアルキル基によるシクロデキストリンの修飾度を制御することができる。

[0025] 直鎖状分子 3を包接する環状分子 2の個数 (包接量）につ!/、ては、直鎖状分子 3が環状分子 2により包接され得る最大包接量を 1とするとき、 0. 06〜0. 61が好ましぐ 0. 11〜0. 48力さらに好ましく、 0. 24〜0. 41力いっそう好ましい。環状分子 2の包接量が 0. 06未満であれば、環状分子 2の滑車効果が不十分となって塗膜の伸び率が低下することがあり、また、環状分子 2の包接量が 0. 61を超えると、環状分子 2が密に配置され過ぎて環状分子 2の可動性が低下し、塗膜の伸び率が不十分となって、耐チッビング性ゃ耐擦傷性が劣化する傾向があることによる。

[0026] 環状分子 2の包接量は、例えば、 DMF (ジメチルホルムアミド）に、 BOP試薬 (ベンゾトリアゾール— 1—ィル—ォキシ—トリス（ジメチルァミノ）ホスホ-ゥム ·へキサフルォ口フォスフェート）、 HOBt (l—ヒドロキシベンゾトリァゾール）、ァダマンタンァミン、ジイソプロピルェチルァミンをこの順番に溶解させた溶液に、ジメチルホルムアミドとジメチルスルホキシド (DMSO)の混合溶媒に、環状分子 2が直鎖状分子 3に串刺し状態となった包接錯体をあら力じめ分散させた分散液を添加することによってポリロタキサン 1を合成する際に、上記の混合溶液の混合比率を変更することによって制御することができ、 DMFZDMSOにおける DMFの比率を高くするほど環状分子 2の包接量を大きくすることができる。

[0027] 環状分子 2の具体例としては、種々のシクロデキストリン類、例えば α—シクロデキストリン（グルコース数： 6個）、 j8—シクロデキストリン（グルコース数： 7個）、 γ—シクロデキストリン（グルコース数： 8個）、ジメチルシクロデキストリン、ダルコシルシクロデキストリン及びこれらの誘導体又は変性体、並びにクラウンエーテル類、ベンゾクラウン類、ジベンゾクラウン類、ジシクロへキサノクラウン類及びこれらの誘導体又は変性体を挙げることができる。上記のシクロデキストリン等の環状分子は、その 1種を単独、あるいは 2種以上を組み合わせて使用することができる。上記の種々の環状分子の中では、特に α—シクロデキストリン、 j8—シクロデキストリン、 γ—シクロデキストリンが好ましぐ被包接性の観点からは OC—シクロデキストリンを使用することが特に好ましい。

[0028] 一方、直鎖状分子 3は、実質的に直鎖であればよぐ回動子である環状分子 2が回動可能で滑車効果を発揮できるように包接できる限り、分岐鎖を有していてもよい。直鎖状分子 3の長さは、環状分子 2の大きさにも影響を受けるが、環状分子 2が滑車効果を発揮できる限り特に限定されない。

[0029] 直鎖状分子 3としては、その両末端に反応基を有するものが好ましぐこれにより、封鎖基 4と容易に反応させることができるようになる。このような反応基としては、採用する封鎖基 4の種類などに応じて適宜変更することができるが、水酸基、アミノ基、力ルポキシル基及びチオール基などを例示することができる。

[0030] 直鎖状分子 3の具体例としては、ポリアルキレン類、ポリ力プロラタトンなどのポリェステル類、ポリエチレングリコールなどのポリエーテル類、ポリアミド類、ポリアクリル類及びベンゼン環を有する直鎖状分子を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。上記の直鎖状分子の中では、ポリエチレングリコール、ポリ力プロラクトンが好ましぐ水や水系溶剤への溶解性の観点からはポリエチレングリコールを用いることが特に好ましい。

[0031] 直鎖状分子 3の分子量は、 1, 000〜50, 000とすること力 ^望ましく、 10, 000〜40 , 000力より好ましく、さらには 20, 000-35, 000の範囲であること力好まし!/、。直鎖状分子 3の分子量が 1, 000未満では、環状分子 2による滑車効果が十分に得られずに塗膜の伸び率が低下し、耐擦傷性及び耐チッビング性が劣化する一方、直鎖状分子 3の分子量が 50, 000を超えると、溶解性が低下するば力りでなぐ表面の膜形成のために、上塗り塗膜としての平滑性ゃ艷等といった外観が低下する傾向があることによる。

[0032] 封鎖基 4は、直鎖状分子 3の両末端に配置されて、環状分子 2が直鎖状分子 3によつて串刺し状に貫通された状態を保持できる基でさえあれば、どのような基であっても差し支えない。このような基としては、嵩高さを有する基又はイオン性を有する基などを挙げることができる。尚、ここで「基」とは、分子基及び高分子基を含む種々の基を意味する。

[0033] 嵩高さを有する基としては、球形をなすものや、側壁状のものを例示できる。また、イオン性を有する基としては、環状分子 2の有するイオン性と相互に影響を及ぼし合う（例えば、反発し合う）ことにより、環状分子 2が直鎖状分子 3に串刺しにされた状態を保持することができるものを例示できる。

[0034] 封鎖基 4の具体例としては、 2, 4ージニトロフエ-ル基、 3, 5—ジニトロフエ-ル基などのジニトロフエ-ル基類、シクロデキストリン類、ァダマンタン基類、トリチル基類、フルォレセイン類及びピレン類、並びにこれらの誘導体又は変性体を挙げることができる。

[0035] 親水性ポリ口タキサン 1は、例えば、（1)環状分子 2と直鎖状分子 3とを混合し、環状分子 2の開口部を直鎖状分子 3で串刺し状に貫通して直鎖状分子 3に環状分子 2を包接させる工程と、（2)得られた擬ポリロタキサンの両末端 (直鎖状分子 3の両末端）を封鎖基 4で封鎖して、環状分子 2が串刺し状態力脱離しないように調整する工程と、（3)得られたポリ口タキサン 1の環状分子 2が有する水酸基を親水性修飾基 2aで修飾する工程、によって処理することにより得られる。

[0036] 上記工程（1)において、環状分子 2が有する水酸基をあらかじめ親水性修飾基 2a で修飾したものを用いてもよぐその場合には、上記工程（3)を省略することができる

[0037] 以上のような製造方法によって、水や水系溶剤への溶解性に優れた親水性ポリロタキサン 1が得られ、常温乾燥型水系上塗り塗料の材料として用いることができる。

[0038] 水や水系溶剤に可溶である限り、親水性ポリ口タキサン 1が他の比較的低分子量のポリマー、代表的には分子量が数千程度のポリマーと架橋又は擬似架橋して親水性架橋ポリ口タキサンを形成していてもよぐこの架橋ポリ口タキサンを非架橋ポリ口タキサン 1の代りに、又は非架橋ポリ口タキサン 1と混合して常温乾燥型水系上塗り塗料に用いることができる。

[0039] 本発明の常温乾燥型水系上塗り塗料は、ポリ口タキサン 1の架橋反応によらず造膜することができる。

[0040] 本発明の常温乾燥型水系上塗り塗料における親水性ポリ口タキサン 1の含有量としては、塗膜形成成分（固形分）に対する質量比で 1〜： LOO%の範囲とすることができ、 30〜100%の範囲、さらに 60〜100%の範囲とすることがより好ましい。親水性ポリ口タキサン 1の塗膜形成成分に対する含有量が 1%に満たない場合には、ポリ口タキサン 1による滑車効果が十分に得られず、塗膜の伸び率が低下して所望の耐擦傷性、耐チッビング性が得られなくなることがあることによる。

[0041] 榭脂成分としては、例えばウレタン榭脂、セルロース榭脂、アクリル榭脂、ポリオレフイン榭脂など、添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、光安定化剤、表面調整剤、沸き防止剤などを挙げることができる。顔料としては、ァゾ系顔料、フタロシアン系顔料、ペリレン系顔料などの有機系着色顔料や、カーボンブラック、二酸化チタン、ベンガラなどの無機系着色顔料を用いることができる。光輝剤としては、アルミ顔料やマイカ顔料を挙げることができる。さらに溶媒としては、水や水系溶剤を挙げることができる。水系溶剤とは、水との間で相互作用し合い、水との親和力が強い性質をもつ溶剤のことを意味し、具体的には、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ェチレングリコールなどのようなアルコール類、セロソルブアセテート、ブチルセ口ソロブァセテート、ジエチレングリコールモノェチルエーテルなどのようなエーテルエステル類、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノブチノレエーテノレ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのようなグリコールエーテル類などを挙げることができる。親水性ポリ口タキサン 1は、これらの 2種以上を混合した溶剤についても良好な溶解性を示す。これらの溶剤のうち、好適なものとしてアルコール類、更に好適なものとしてダリコールエーテル類を挙げることができる。水系溶剤にトルエンのような有機溶剤が若干含まれていても、全体として水との親和力が強い性質を有していればよい。

[0042] 各種塗料原料に親水性ポリ口タキサン 1をそのまま配合することもできるが、親水性ポリ口タキサン 1をあらかじめ水や水系溶剤などの溶媒に溶解させて希釈した状態で各種塗料原料に配合することが望ましい。ポリ口タキサン溶液は、塗料製造時に調製しても、塗料製造に先立って調製しておいてもよい。例えば、本発明の常温乾燥型水系上塗り塗料は、親水性ポリ口タキサン 1を既存の常温乾燥型水系上塗り塗料、例えばアクリル系塗料やセルロース系塗料などに配合することによって得られる。

[0043] 本発明の常温乾燥型水系上塗り塗料は、艷有り又は艷消し塗料とすることができる。この場合、上記の塗料成分に加えてシリカ、榭脂ビーズなどのマット剤を添加すればよい。

[0044] また、本発明の常温乾燥型水系上塗り塗料は、タリヤー塗料、ベース塗料ある、はエナメル塗料とすることができる。即ち、有機'無機顔料や染料を添加することによりベース塗料、エナメル塗料としての特性を付与することができ、透明性を失わない程度に顔料や染料を添加することにより着色透明タリヤー塗料とすることができる。

[0045] 本発明の常温乾燥型水系上塗り塗料は、スプレーガンを始めとする各種の塗装装置によって、従来の塗料と同等の作業性の下に、鉄や鋼、アルミニウムなどの金属材料、榭脂材料、木質材料、石材やレンガ、ブロックなどの石質材料、皮革材料などからなる各種の被塗装物に塗装することができ、常温で乾燥 ·固化することによって、塗膜 (タリヤー塗膜、ベースコート塗膜、エナメル塗膜)を形成することができる。塗膜厚さとしては、特に限定されるものではないが、タリヤー塗膜としては 20〜40 /ζ πι程度ゝベースコート塗膜としては 10〜15 m程度、エナメル塗膜としては 20〜40 μ m程度となるように塗装することが望ま、。

[0046] 例えば、被塗物にベース塗料を塗布し、その上に本発明の常温乾燥型水系上塗り塗料をタリヤー塗料として塗布したのち、焼付け又は常温乾燥してもよぐこれによつて、ベースコート塗膜とタリヤー塗膜からなる 2層構造の塗膜が得られることになる。

[0047] 被塗物に下塗り塗料を塗布して常温乾燥又は焼付けした後、上記同様に、ベース塗料及びタリヤー塗料を塗布して、焼付けるようになすこともでき、これによつて、図 2 に示すように、被塗物表面に下塗り塗膜 10とベースコート塗膜 11と本発明の常温乾燥型水系上塗り塗料のタリヤー塗膜 12'からなる 3層構造の塗膜が形成されることになる。 [0048] また、被塗物の表面に、本発明の常温乾燥型水系上塗り塗料をベース塗料として塗布し、さらにタリヤー塗料を塗布して、焼付け又は常温乾燥するようになすことができる。

[0049] 被塗物の表面に下塗り塗料を塗布して焼付け又は常温乾燥した後、上記同様に、ベース塗料及びタリヤー塗料を塗布し、乾燥するようになすこともでき、これによつて、図 3に示すように、下塗り塗膜 10と本発明の常温乾燥型水系上塗り塗料のベースコ一ト塗膜 11 'とタリヤー塗膜 12からなる 3層構造の積層塗膜が得られることになる。

[0050] 被塗物に、下塗り塗料を塗布して焼付け又は常温乾燥した後、本発明の常温乾燥型水系上塗り塗料をエナメル塗料として塗装して常温乾燥するようにしてもよぐこれによって、図 4に示すように、下塗り塗膜 10と本発明の常温乾燥型水系上塗り塗料のエナメル塗膜 13からなる 2層構造の積層塗膜が得られることになる。このとき、被塗物によっては、下塗り塗料による塗膜形成を省略してもよい。

[0051] なお、「積層塗膜」には、説明の都合上、被塗物に水系上塗り塗料のみを被覆してなる塗膜を含むが、この塗膜は単独層に限定されず、複数層から形成されていてもよい。

実施例

[0052] 以下、本発明を下記実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな、。

[0053] 実施例 1

( 1 ) PEGの TEMPO酸化による PEG—カルボン酸の調製

ポリエチレングリコール（PEG) (分子量 1000) 10g、 TEMPO (2, 2, 6, 6—テトラメチル—1—ピベリジ-ルォキシラジカル） 100mg、臭化ナトリウム lgを水 lOOmLに溶解させた。市販の次亜塩素酸ナトリウム水溶液 (有効塩素濃度 5%) 5mLを添加し、室温で 10分間撹拌した。余った次亜塩素酸ナトリウムを分解させるために、ェタノールを最大 5mLまでの範囲で添カ卩して反応を終了させた。 50mLの塩化メチレンを用いた抽出を 3回繰り返して無機塩以外の成分を抽出した後、エバポレーターで塩ィ匕メチレンを留去し、 250mLの温エタノールに溶解させて力も冷凍庫（― 4°C)中にー晚おいて、 PEG—カルボン酸のみを抽出させ、回収し、乾燥した。 [0054] (2) PEG—力ルボン酸と oc CDを用いた包接錯体の調製

上記調製した PEG—カルボン酸 3g及び α シクロデキストリン - CD) 12gをそれぞれ別々に用意した 70°Cの温水 50mLに溶解させ、双方を混合し、よく振り混ぜた後、冷蔵庫 (4°C)中にー晚静置した。クリーム状に析出した包接錯体を凍結乾燥して、回収した。

[0055] (3) a CDの減量及びァダマンタンァミンと BOP試薬反応系を用いた包接錯体の封鎖

上記調製した包接錯体 14gをジメチルホルムアミド/ジメチルスルホキシド（DMF ZDMSO)混合溶媒 (体積比 75Z25) 20mLに分散させた。一方、室温で DMF10 mLにべンゾトリァゾール— 1—ィルォキシトリス（ジメチルァミノ）ホスホ-ゥムへキサフルォロホスフェート（BOP試薬） 3g、 1 -ヒドロキシベンゾトリアゾール（HOBt) lg、ァダマンタンァミン 1. 4g、ジイソプロピルェチルァミン 1. 25mLをこの順番に溶解させた。この溶液を上記調製した分散液に添加し、すみやかによく振り混ぜた。スラリー状になった試料を冷蔵庫 (4°C)中にー晚静置した。ー晚静置した後、 DMFZメタノール混合溶媒 (体積比 lZl) 50mLを添加し、混合し、遠心分離して、上澄みを捨てた。上記の DMFZメタノール混合溶液による洗浄を 2回繰り返した後、更にメタノール 1 OOmLを用いた洗浄を同様の遠心分離により 2回繰り返した。得られた沈殿を真空乾燥で乾燥させた後、 50mLの DMSOに溶解させ、得られた透明な溶液を 700mLの水中に滴下してポリ口タキサンを析出させた。析出したポリ口タキサンを遠心分離で回収し、真空乾燥又は凍結乾燥させた。上記の DMSOに溶解、水中で析出、回収、乾燥のサイクルを 2回繰り返し、最終的に精製ポリ口タキサンを得た。

[0056] (4) a CDの水酸基のヒドロキシルプロピル化

上記調製したポリ口タキサン 500mgを ImolZLの NaOH水溶液 50mLに溶解し、プロピレンォキシド 3. 83g (66mmol)を添カ卩し、アルゴン雰囲気下、室温でー晚撹拌した。 ImolZLの HC1水溶液で中和し、透析チューブにて透析した後、凍結乾燥し、回収して、親水性修飾ポリ口タキサンを得た。得られた親水性修飾ポリ口タキサンは、 iH—NMR及び GPCで同定し、所望のポリ口タキサンであることを確認した。なお、 a CDの包接量は 0. 06であり、親水性修飾基による修飾度は 0. 1であった。 [0057] (5)塗料の調製

まず、上記で得られた親水性ポリ口タキサンを蒸留水に 10%溶解した。次に、セルロースアセテートブチレート（EASTMAN CHEMICAL製 CMCAB— 641— 0. 5)を 20%になるように溶解させた榭脂溶液（300gのブチセ口ソルブに 200gのセルロースアセテートブチレートを撹拌しながら添カ卩し、水/アミン混合液 (水 490. 09g /ジメチルァミノエタノール 1. 91g)をセルロースアセテートブチレート溶液に注ぎ込み調整）に、上記親水性ポリ口タキサン水溶液を攪拌しながら添加し、直鎖状分子 (P EG)の分子量が 1, 000、環状分子 — CD)の包接量が 0. 06、親水性修飾基による修飾度が 0. 1である親水性ポリ口タキサンを塗膜形成成分に対して 50%含有する常温乾燥型水系タリヤー塗料とした。

[0058] (6)積層塗膜の形成

りん酸亜鉛処理した厚み 0. 8mm、 70mm X 150mmのダル鋼板に、カチオン電着塗料（日本ペイント社製カチオン型電着塗料、商品名「パワートップ U600M」）を、乾燥膜厚が 20 mとなるように電着塗装した後、 160°Cで 30分間焼き付けた。その後、日本油脂社製のグレーの下塗り塗料 (商品名「ハイエピコ No. 500」）を乾燥膜厚が 30 mとなるように塗装し、 140°Cで 30分間焼付けることによって、下塗り塗膜を形成した。次に、日本油脂株式会社製のアクア BC— 3 (3)メタリック塗色を 15 mの厚さに塗装し、 140°Cで 30分間焼付けた。次に、得られた常温乾燥型水系タリヤー塗料を乾燥膜厚が 30 μ mとなるように塗装した。

[0059] 実施例 2〜8

表 1に示す仕様とした以外は、実施例 1と同様の操作により、常温乾燥型水系クリャ一塗料を作成し、そのタリヤー塗料を用いて積層塗膜を形成した。

[0060] 実施例 9

( 1 ) PEGの TEMPO酸化による PEG—カルボン酸の調製

ポリエチレングリコール（PEG) (分子量 3. 5万） 10g、TEMPO (2, 2, 6, 6—テトラメチル—1—ピベリジ-ルォキシラジカル） 100mg、臭化ナトリウム lgを水 lOOmLに溶解させた。市販の次亜塩素酸ナトリウム水溶液 (有効塩素濃度 5%) 5mLを添加し、室温で 10分間撹拌した。余った次亜塩素酸ナトリウムを分解させるために、ェタノールを最大 5mLまでの範囲で添カ卩して反応を終了させた。 50mLの塩化メチレンを用いた抽出を 3回繰り返して無機塩以外の成分を抽出した後、エバポレーターで塩ィ匕メチレンを留去し、 250mLの温エタノールに溶解させて力も冷凍庫（― 4°C)中にー晚おいて、 PEG—カルボン酸のみを抽出させ、回収し、乾燥した。

[0061] (2) PEG—力ルボン酸と ex CDを用いた包接錯体の調製

上記調製した PEG—カルボン酸 3g及び α シクロデキストリン -CD) 12gをそれぞれ別々に用意した 70°Cの温水 50mLに溶解させ、双方を混合し、よく振り混ぜた後、冷蔵庫 (4°C)中にー晚静置した。クリーム状に析出した包接錯体を凍結乾燥して、回収した。

[0062] (3)ァダマンタンァミンと BOP試薬反応系を用いた包接錯体の封鎖

室温で DMFlOmLに BOP試薬 3g、 HOBtlg、ァダマンタンアミン 1. 4g、ジィソプ口ピルェチルァミン 1. 25mLをこの順番に溶解させた。これに上記調製した包接錯体 14gを添加し、すみやかによく振り混ぜた。スラリー状になった試料を冷蔵庫 (4°C) 中にー晚静置した。ー晚静置した後、 DMFZメタノール混合溶媒 (体積比 1ZD 50 mLを添加し、混合し、遠心分離して上澄みを捨てた。上記の DMFZメタノール混合溶液による洗浄を 2回繰り返した後、更にメタノール lOOmLを用いた洗浄を同様の遠心分離により 2回繰り返した。得られた沈殿を真空乾燥で乾燥させた後、 50mLの DMSOに溶解させ、得られた透明な溶液を 700mLの水中に滴下してポリ口タキサンを析出させた。析出したポリ口タキサンを遠心分離で回収し、真空乾燥又は凍結乾燥させた。上記の DMSOに溶解、水中で析出、回収、乾燥のサイクルを 2回繰り返し、最終的に精製ポリ口タキサンを得た。

[0063] (4) a CDの水酸基のヒドロキシルプロピル化

上記調製したポリ口タキサン 500mgを ImolZLの NaOH水溶液 50mLに溶解し、プロピレンォキシド 3. 83g (66mmol)を添カ卩し、アルゴン雰囲気下、室温でー晚撹拌した。 ImolZLの HC1水溶液で中和し、透析チューブにて透析した後、凍結乾燥し、回収して、親水性修飾ポリ口タキサンを得た。得られた親水性修飾ポリ口タキサンは、 iH—NMR及び GPCで同定し、所望のポリ口タキサンであることを確認した。なお、 a CDの包接量は 0. 61であり、親水性修飾基による修飾度は 0. 1であった。 [0064] (5)塗料の調製

まず、上記で得られた親水性ポリ口タキサンを蒸留水に 10%溶解した。次に、セルロースアセテートブチレート（EASTMAN CHEMICAL製 CMCAB— 641— 0. 5)を 20%になるように溶解させた榭脂溶液（300gのブチセ口ソルブに 200gのセルロースアセテートブチレートを撹拌しながら添カ卩し、水/アミン混合液 (水 490. 09g /ジメチルァミノエタノール 1. 91g)をセルロースアセテートプチレート溶液に注ぎ込み調整）に顔料を分散させ、上記親水性ポリ口タキサン水溶液を攪拌しながら添加し、直鎖状分子 (PEG)の分子量が 1, 000、環状分子 —CD)の包接量が 0. 06、親水性修飾基による修飾度が 0. 1である親水性ポリ口タキサンを塗膜形成成分に対して 1%含有する常温乾燥型水系エナメル塗料とした。

[0065] (6)積層塗膜の形成

りん酸亜鉛処理した厚み 0. 8mm、 70mm X 150mmのダル鋼板に、カチオン電着塗料（日本ペイント社製カチオン型電着塗料、商品名「パワートップ U600M」）を、乾燥膜厚が 20 mとなるように電着塗装した後、 160°Cで 30分間焼き付けた。次に、日本油脂社製のグレーの下塗り塗料 (商品名「ハイエピコ No. 500」）を乾燥膜厚が 3 0 mとなるように塗装し、 140°Cで 30分間焼き付けることによって、下塗り塗膜を形成した。そして、得られた常温乾燥型水系エナメル塗料を乾燥膜厚が 30 mとなるようにそれぞれ塗装し、 140°Cで 30分間焼付けることによって、エナメル塗膜を形成した。

[0066] 実施例 10〜12

表 1に示す仕様とした以外は、実施例 9と同様の操作により、常温乾燥型水系ェナメル塗料を作成し、そのエナメル塗料を用いて積層塗膜を形成した。

[0067] 実施例 13〜14

表 1に示す仕様とした以外は、実施例 1〜8と同様の操作により、常温乾燥型水系クリヤー塗料を作成し、そのタリヤー塗料を用いて積層塗膜を形成した。

[0068] 比較例 1〜5

表 1に示す仕様とした以外は、実施例 1〜8と同様の操作により、常温乾燥型水系クリヤー塗料を作成し、そのタリヤー塗料を用いて積層塗膜を形成した。 [0069] 比較例 6

( 1 ) PEGの TEMPO酸化による PEG カルボン酸の調製

ポリエチレングリコール（PEG) (分子量 10万） 10g、 TEMPO (2, 2, 6, 6—テトラメチル— 1—ピベリジ-ルォキシラジカル） 100mg、臭化ナトリウム lgを水 lOOmLに溶解させた。市販の次亜塩素酸ナトリウム水溶液 (有効塩素濃度 5%) 5mLを添加し、室温で 10分間撹拌した。余った次亜塩素酸ナトリウムを分解させるために、エタノールを最大 5mLまでの範囲で添カ卩して反応を終了させた。 50mLの塩化メチレンを用いた抽出を 3回繰り返して無機塩以外の成分を抽出した後、エバポレーターで塩化メチレンを留去し、 250mLの温エタノールに溶解させてから冷凍庫（一 4°C)中にー晚おいて、 PEG—カルボン酸のみを抽出させ、回収し、乾燥した。

[0070] (2) PEG—力ルボン酸と ex CDを用いた包接錯体の調製

上記調製した PEG—カルボン酸 3g及び α シクロデキストリン —CD) 12gをそれぞれ別々に用意した 70°Cの温水 50mLに溶解させ、双方を混合し、よく振り混ぜた後、冷蔵庫 (4°C)中にー晚静置した。クリーム状に析出した包接錯体を凍結乾燥して、回収した。

[0071] (3)ァダマンタンァミンと BOP試薬反応系を用いた包接錯体の封鎖

[0072] (4) a CDの水酸基のヒドロキシプロピル化上記調製したポリ口タキサン 500mgを ImolZLの NaOH水溶液 50mLに溶解し、プロピレンォキシド 3. 83g (66mmol)を添カ卩し、アルゴン雰囲気下、室温でー晚撹拌した。 ImolZLの HC1水溶液で中和し、透析チューブにて透析した後、凍結乾燥し、回収した。

[0073] (5)ポリ口タキサンの疎水基修飾

上記調製したヒドロキシプロピル化ポリ口タキサン 500mgにモレキュラーシーブで乾燥させた ε—力プロラタトン 10mLを添加し、室温で 30分間撹拌し、浸透させた。 2— ェチルへキサン酸スズ 0. 2mLを添カ卩し、 100°Cで 1時間反応させた。反応終了後、試料を 50mLのトルエンに溶解させ、撹拌した 450mLのへキサン中に滴下して析出させ、回収し、乾燥して、疎水性修飾ポリ口タキサンを得た。得られた疎水性修飾ポリ口タキサンは、 ^H—NMR及び GPCで同定し、所望のポリ口タキサンであることを確認した。なお、 a CDの包接量は 0. 61であり、疎水性修飾基による修飾度は 0. 02 であった。

[0074] (6)塗料の調製

まず、上記で得られた疎水性ポリ口タキサンを蒸留水に 10%溶解した。次に、セルロースアセテートブチレート（EASTMAN CHEMICAL製 CMCAB— 641— 0. 5)を 20%になるように溶解させた榭脂溶液（300gのブチセ口ソルブに 200gのセルロースアセテートブチレートを撹拌しながら添カ卩し、水/アミン混合液 (水 490. 09g /ジメチルァミノエタノール 1. 91g)をセルロースアセテートブチレート溶液に注ぎ込み調整）に、上記疎水性ポリ口タキサン水溶液を攪拌しながら添加し、直鎖状分子 (P EG)の分子量が 100, 000、環状分子 CD)の包接量が 0. 61、疎水性修飾基による修飾度が 0. 02である疎水性ポリ口タキサンを塗膜形成成分に対して 50%含有する常温乾燥型タリヤー塗料とした。

[0075] (7)積層塗膜の形成

りん酸亜鉛処理した厚み 0. 8mm、 70mm X 150mmのダル鋼板に、カチオン電着塗料（日本ペイント社製カチオン型電着塗料、商品名「パワートップ U600M」）を、乾燥膜厚が 20 mとなるように電着塗装した後、 160°Cで 30分間焼き付けた。その後、日本油脂社製のグレーの下塗り塗料 (商品名「ハイエピコ No. 500」）を乾燥膜厚が 30 /z mとなるように塗装し、 140°Cで 30分間焼付けることによって、下塗り塗膜を形成した。次に、日本油脂株式会社製のアクア BC— 3 (3)メタリック塗色を 15 mの厚さに塗装し、 140°Cで 30分間焼付けた。次に、得られた常温乾燥型タリヤー塗膜を乾燥膜厚が 30 μ mとなるように塗装した。

[0076] 特性評価

実施例 1〜 14及び比較例 1〜6で得られた塗料の溶解性及び顔料の沈降性と、当該塗料による塗膜の平滑性、耐擦傷性、耐候性について、以下のような基準に基づ V、て評価した。その結果を各塗料の諸元と共に表 1に示す。

[0077] (1)溶解性

各塗料をガラス板に塗布した時の白濁度を目視評価した。

〇：変化なし

△:若干の白濁

X：白濁、分離

[0078] (2)顔料の沈降性

塗料を 40°Cの恒温槽中に 1ヶ月放置し、塗料中の顔料が沈降して、ハードケーキ状（固形ィ匕して、撹拌しても回復しない状態）になっているカゝ否かを判定した。

〇：回復する

△：時間は要するが回復する

X：回復しない

[0079] (3)平滑性

エナメル塗膜の平滑度合 1ヽを目視評価した。

〇：かなり平滑

若干、凹凸

X：凹凸

[0080] (4)耐擦傷性

磨耗試験機の摺動子にダストネル (摩擦布)を両面テープで貼り付け、 0. 22g/c m²の荷重下で 50回往復させ、傷の有無を評価した。

〇:殆ど傷がない △:少し傷がある

X：目立つほど多くの傷がある

[0081] (5)耐候性

キセノンウエザーメーター（XWOM)を用いて 1440時間試験を行い、色差（ΔΕ) を測定した。

0:ΔΕ≤3

Δ:3<ΔΕ≤5

X :ΔΕ>5

[0082] [表 1]

表 1の結果力も明らかなように、本発明の実施例 1〜14の常温乾燥型水系上塗り塗料は、ポリ口タキサンの親水性によって良好な溶解性を示すと共に、顔料の優れた耐沈降性を示すばかりでなぐ当該上塗り塗料による塗膜は、上記ポリ口タキサンが有する滑車効果に基づく耐擦傷性の向上と共に、良好な外観及び耐候性を示していることが確認された。尚、実施例 9〜11については、直鎖状分子の分子量や親水性ポリ口タキサンの含有量において好適範囲を外れる関係上、一部性能についてはやや劣る傾向も認められた力全体として使用可能なレベルにあるものと判断される

[0084] 一方、ポリ口タキサンを含有しない比較例 1、 α— CDが無修飾のポリ口タキサンを用いた比較例 2〜5及び a CDが疎水性修飾基によって修飾されて、る疎水性ポリロタキサンを用いた比較例 6の上塗り塗料においては、耐擦傷性、溶解性や塗膜の平滑性に劣ることが判明した。

[0085] 以上のように、本発明を具体的な実施例に基づいて説明してきたが、本発明は上記実施例に限定されるものではなぐその趣旨を逸脱しない範囲で種々の変形'変更を含むものである。

Claims

請求の範囲

[1] 環状分子と、環状分子により串刺し状に包接される直鎖状分子と、直鎖状分子の両末端に配置され環状分子の脱離を防止する封鎖基とを有し、直鎖状分子及び環状分子の少なくとも一方が親水性を有する親水性ポリ口タキサン単独、もしくは、当該親水性ポリ口タキサンとその他の榭脂からなることを特徴とする常温乾燥型水系上塗り塗料用材料。

[2] 環状分子が水酸基を有し、その水酸基の全部又は一部を親水性の修飾基で修飾したことを特徴とする請求項 1に記載の常温乾燥型水系上塗り塗料用材料。

[3] 親水性ポリ口タキサンは、溶解性パラメーターが 8. 5〜23. 4の範囲内にあって、水または水系溶剤に溶解可能及び Z又は均一に分散可能であることを特徴とする請求項 1又は 2に記載の常温乾燥型水系上塗り塗料用材料。

[4] 環状分子の水酸基が修飾され得る最大数を 1とするとき、環状分子の親水性修飾基による修飾度が 0. 1以上であること特徴とする請求項 2又は 3に記載の常温乾燥型水系上塗り塗料用材料。

[5] 直鎖状分子が環状分子により包接され得る最大包接量を 1とするとき、環状分子の包接量が 0. 06-0. 61であることを特徴とする請求項 1〜4のいずれか 1つの項に記載の常温乾燥型水系上塗り塗料用材料。

[6] 直鎖状分子の分子量が 1, 000-50, 000であることを特徴とする請求項 1〜5のいずれか 1つの項に記載の常温乾燥型水系上塗り塗料用材料。

[7] 環状分子が α—シクロデキストリン、 β—シクロデキストリン及び γ—シクロデキストリン力成る群より選ばれた少なくとも 1種のシクロデキストリンであることを特徴とする請求項 1〜6のいずれか 1つの項に記載の常温乾燥型水系上塗り塗料用材料。

[8] 請求項 1〜7のいずれか 1つの項に記載の常温乾燥型水系上塗り塗料用材料を含有することを特徴とする常温乾燥型水系上塗り塗料。

[9] 親水性ポリ口タキサンの架橋反応によらず造膜することを特徴とする請求項 8に記載の常温乾燥型水系上塗り塗料。

[10] 塗膜形成成分に対する親水性ポリ口タキサンの含有量が質量比で 1〜100%であることを特徴とする請求項 8又は 9に記載の常温乾燥型水系上塗り塗料。

[11] 常温乾燥型水系上塗り塗料用材料に、榭脂、添加剤、顔料、光輝剤及び溶媒から成る群力も選ばれた少なくとも 1種を混合してなることを特徴とする請求項 8〜： LOのいずれか 1つの項に記載の常温乾燥型水系上塗り塗料。

[12] 艷有り又は艷消し塗料であることを特徴とする請求項 8〜11のいずれ力 1つの項に記載の常温乾燥型水系上塗り塗料。

[13] タリヤー塗料であることを特徴とする請求項 8〜： L 1のいずれか 1つの項に記載の常温乾燥型水系上塗り塗料。

[14] ベース塗料であることを特徴とする請求項 8〜： L 1のいずれか 1つの項に記載の常温乾燥型水系上塗り塗料。

[15] エナメル塗料であることを特徴とする請求項 8〜： L 1のいずれか 1つの項に記載の常温乾燥型水系上塗り塗料。

[16] 請求項 8〜15のいずれか 1つの項に記載の常温乾燥型水系上塗り塗料を固化してなることを特徴とする塗膜。

[17] 被塗物に、ベースコート塗膜と、請求項 13に記載のタリヤー塗料を用いたタリヤー塗膜を順次形成して成ることを特徴とする塗膜。

[18] ベースコート塗膜の下に下塗り塗膜を備えていることを特徴とする請求項 17に記載の塗膜。

[19] 被塗物に、請求項 14に記載のベース塗料を用いたベースコート塗膜と、タリヤー塗膜を順次形成して成ることを特徴とする塗膜。

[20] ベースコート塗膜の下に下塗り塗膜を備えていることを特徴とする請求項 19に記載の塗膜。

[21] 被塗物に、請求項 15に記載のエナメル塗料を用いたエナメル塗膜を形成して成ることを特徴とする塗膜。

[22] エナメル塗膜の下に下塗り塗膜を備えていることを特徴とする請求項 21に記載の塗膜。

[23] 被塗物に、請求項 14に記載のベース塗料を用いたベースコート塗膜と、請求項 13 に記載のタリヤー塗料を用いたタリヤー塗膜を順次形成してなることを特徴とする塗膜。 [24] ベースコート塗膜の下に下塗り塗膜を備えていることを特徴とする請求項 23に記載の塗膜。