JP4420886B2 - 積層塗膜 - Google Patents
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Description
このような表面処理には、通常、常温乾燥型塗料や2液ウレタン塗料等の硬化型塗料が用いられるが、チッピングを受けた場合にはチッピング傷が付き易く、しかも傷が付いてしまった場合には、これが目立ち易い。
このような耐チッピング性を有する塗膜を形成することができる塗料としては、従来より、メラミン硬化型軟質塗料や2液型アクリルウレタン系軟質塗料、ポリオレフィン系の軟質塗料などをフード先端等の積層構成の一部へ追加したり、アンダーコート及びストンガードコート(SGC)を施したりすることが知られている(例えば、特許文献1参照)。
また、アンダーコートやSGCの塗布は、塗装ラインが長くなる要因の一つになっているだけでなく、コストアップにも繋がるという問題がある。
なお、このような親水性ポリロタキサンと他のポリマーを混合すると、ファンデルワールス力などによる擬似架橋を生じ、両者が組成物ないしは化合物として挙動しているものと考えられる。この場合、少なくとも上記ポリロタキサンは、上述の滑車効果を発揮しているものと思われる。
また、環状分子は実質的に環状であれば十分であって、「C」字状のように、必ずしも完全な閉環である必要はない。
このような反応基としては、例えば水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、チオール基、アルデヒド基などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。なお、反応基としては、後述する封鎖基を形成する(ブロック化反応)際に、この封鎖基と反応しない基が好ましい。
すなわち、上記修飾度が0.1未満であると、水や水系溶剤への溶解性が十分なものとならず、不溶性ブツ(異物付着などに由来する突出物)が生成することがある。
さらに、上記ポリロタキサンが多数の環状分子を有する場合、これら環状分子それぞれの水酸基の全部又は一部が親水性修飾基によって修飾されている必要はない。言い換えると、ポリロタキサン全体として親水性を示す限り、親水性修飾基によって修飾されていない水酸基を有する環状分子が部分的に存在したとしても何ら差し支えない。
すなわち、この比が0.06未満では滑車効果が不十分となって塗膜の伸び率が低下することがあり、0.61を超えると、環状分子が密に配置され過ぎて環状分子の可動性が低下し、同様に塗膜の伸び率が不十分となって耐チッピング性が劣化する傾向があることによる。
なお、上記した種々の環状分子の中では、特にα−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリンが良好であり、とりわけ、被包接性の観点からはα−シクロデキストリンを使用することが好ましい。
また、環状分子の大きさにも影響を受けるが、その長さについても、環状分子が滑車効果を発揮できる限り特に限定されない。
かかる反応基としては、採用する封鎖基の種類などに応じて適宜変更することができるが、水酸基、アミノ基、カルボキシル基及びチオール基などを例示することができる。
これら直鎖状分子のうち、特にポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンが良好であり、水や水系溶剤への溶解性の観点からはポリエチレングリコールを用いることが好ましい。
すなわち、直鎖状分子の分子量が1,000未満では、環状分子による滑車効果が十分に得られなくなって塗膜の伸び率が低下し、耐チッピング性が劣化する一方、分子量が60,000を超えると、溶解性が低下し、上塗り塗装後の外観が劣化する傾向があることによる。
このような基としては、「嵩高さ」を有する基又は「イオン性」を有する基などを挙げることができる。なお、ここで「基」とは、分子基及び高分子基を含む種々の基を意味する。
また、「イオン性」を有する基のイオン性と、環状分子の有するイオン性とが相互に影響を及ぼし合い、例えば反発し合うことにより、環状分子が直鎖状分子に串刺しにされた状態を保持することができる。
上述の如き、親水性ポリロタキサンは、
(1)環状分子と直鎖状分子とを混合し、環状分子の開口部を直鎖状分子で串刺し状に貫通して直鎖状分子に環状分子を包接させる工程と、
(2)得られた擬ポリロタキサンの両末端(直鎖状分子の両末端)を封鎖基で封鎖して、環状分子が串刺し状態から脱離しないように調整する工程と、
(3)得られたポリロタキサンの環状分子の水酸基を親水性修飾基で修飾する工程、
によって処理することにより得られる。
これらのうち、より好適なものとしてアルコール類、更に好適なものとしてグリコールエーテル類を挙げることができる。なお、トルエンのような有機溶剤が若干含まれていても、全体として水との親和力が強い性質を有すれば、水系溶剤としてよい。
このような親水性架橋ポリロタキサンとしては、比較的低分子量のポリマー、代表的には分子量が数千程度のポリマーと架橋した親水性ポリロタキサンを挙げることができる。
すなわち、親水性ポリロタキサンの塗膜形成成分に対する含有量が1%に満たない場合には、ポリロタキサンによる滑車効果が十分に得られず、塗膜の伸び率が低下して所望の耐チッピング性が得られなくなることがあり、50%を超えると、塗膜の平滑性が損なわれ、塗装外観が低下することがある。
言い換えれば、上記親水性ポリロタキサンに、添加剤及び/又は光輝剤と、溶媒と、樹脂成分と、顔料を常法に基づいて配合し、混合することによって得ることができる。
また、顔料としては、アゾ系顔料、フタロシアン系顔料、ペリレン系顔料などの有機系着色顔料や、カーボンブラック、二酸化チタン、ベンガラなどの無機系着色顔料を用いることができる。
なお、本発明に用いる常温乾燥型水系塗料における上記成分に加えて、シリカ、樹脂ビーズなどのマット剤を添加することによって艶消し塗膜とすることができる。
(1)PEGのTEMPO酸化によるPEG‐カルボン酸の調製
直鎖状分子として、PEG(ポリエチレングリコール、分子量:1,000)10g、TEMPO(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジニルオキシラジカル)100mg、臭化ナトリウム1gを水100mLに溶解させ、これに市販の次亜塩素酸ナトリウム水溶液(有効塩素濃度5%)5mLを添加し、室温で10分間攪拌した。次いで、余った次亜塩素酸ナトリウムを分解させるために、エタノールを最大5mLまでの範囲で添加して反応を終了させた。
そして、50mLの塩化メチレンを用いた抽出を3回繰返して、無機塩以外の成分を抽出したのち、エバポレータで塩化メチレンを留去し、250mLの温エタノールに溶解させてから、冷凍庫(−4℃)に一晩おいて、PEG−カルボン酸のみを析出させ、回収、乾燥した。
上記(1)により調製したPEG−カルボン酸3g及びα−CD(シクロデキストリン)12gをそれぞれ別々に用意した70℃の温水50mLに溶解させたのち混合し、よく振り混ぜた後、冷蔵庫(4℃)中で一晩静置し、クリーム状に析出した包接錯体を凍結乾燥して回収した。
上記(2)により調製した包接錯体14gをジメチルホルムアミド/ジメチルスルホキシド(DMF/DMSO)混合溶媒(体積比90/10)20mLに分散させた。
一方、室温でDMF(ジメチルホルムアミド)10mLに、BOP試薬(ベンゾトリアゾール−1−イル−オキシ−トリス(ジメチルアミノ)ホスホニウム・ヘキサフルオロフォスフェート)3g、HOBt(1−ヒドロキシベンゾトリアゾール)1g、アダマンタンアミン1.4g、ジイソプロピルエチルアミン1.25mLをこの順番に溶解させておき、この溶液を上記により調製した分散液に添加し、すみやかによく振り混ぜ、スラリー状になった試料を冷蔵庫(4℃)中に一晩静置した。
一晩静置した後、DMF/メタノール混合溶媒(体積比1/1)50mLを添加し、混合し、遠心分離して、上澄みを捨てた。上記のDMF/メタノール混合溶液による洗浄を2回繰り返した後、更にメタノール100mLを用いた洗浄を同様の遠心分離により2回繰り返した。
得られた沈殿を真空乾燥で乾燥させた後、50mLのDMSO(ジメチルスルホキシド)に溶解させ、得られた透明な溶液を700mLの水中に滴下してポリロタキサンを析出させ、析出したポリロタキサンを遠心分離で回収し、真空乾燥又は凍結乾燥させた。このDMSOに溶解−水中で析出−回収−乾燥のサイクルを2回繰り返し、最終的に精製ポリロタキサンを得た。
上記によって調製したポリロタキサン500mgを1mol/LのNaOH水溶液50mLに溶解し、プロピレンオキシド21.1g(330mmol)を添加し、アルゴン雰囲気下、室温で一晩撹拌した。そして、1mol/LのHCl水溶液で中和し、透析チューブにて透析した後、凍結乾燥して回収し、親水性ポリロタキサンを得た。
得られた親水性ポリロタキサンは、1H−NMR及びGPCで同定し、所望のポリロタキサンであることを確認した。なお、α−CDの包接量は0.35であり、親水性修飾基による修飾度は0.5であった。
EASTMAN CHEMICAL社製CMCAB−641−0.5を20%になるように溶解させた樹脂溶液に顔料として3%のカーボンブラック(ホルベイン(株)製PG141)を分散させた塗料に、上記で得られた親水性ポリロタキサンを蒸留水に10%溶解させた溶液を攪拌しながら添加し、直鎖状分子分子量が1,000、包接量が0.35、親水性修飾基による修飾度が0.5である親水性ポリロタキサンを塗膜形成成分に対して20%含有する本例の常温乾燥型水系下塗り塗料とした。
なお、上記樹脂溶液は、300gのブチセロスルブ(エチレングリコールモノブチルエーテル)に200gのCMCABを攪拌しながら添加した溶液に、水/アミン混合液(水498.09g/ジメチルアミノエタノール1.91g)を注ぎ込むことによって調製したものである。
りん酸亜鉛処理した厚み0.8mm、70mm×150mmのダル鋼板に、カチオン電着塗料(日本ペイント社製カチオン型電着塗料、商品名「パワートップU600M」)を、乾燥膜厚が20μmとなるように電着塗装した後、160℃で30分間焼き付けた。
次に、上記各実施例及び比較例で得られた常温乾燥型水系下塗り塗料を乾燥膜厚が30μmとなるようにそれぞれ塗装し、室温で1時間乾燥して下塗り塗膜とし、その後、エナメル塗料を乾燥膜厚が30μmとなるように塗装し、140℃で30分間焼き付けることによって、エナメル塗膜を形成した。
表1に示す仕様とした以外は、実施例1と同様の操作を繰返して、積層塗膜を形成した。
各塗料をガラス板に塗布した時の白濁度を目視評価した。
〇:変化なし
△:若干の白濁
×:白濁および分離
塗料を40℃の恒温槽中に1ヶ月放置し、塗料中の顔料が沈降して、ハードケーキ状(固形化して、撹拌しても回復しない状態)になっているか否かを判定した。
〇:回復する
△:時間は要するが回復する
×:回復しない
下塗り塗膜の平滑度合いを目視評価した。
〇:かなり平滑
△:若干、凹凸
×:凹凸
グラベロメータ試験機(スガ試験機製)を用い、−20℃の雰囲気下で、ショット材として6号砕石250gを使用し、4kgf/cm2のエア圧で塗装板に吹付けた時の傷付き程度を目視評価した。
○:殆ど傷がない
△:少し傷がある
×:目立つほど多くの傷がある
なお、実施例9〜11については、直鎖状分子の分子量や親水性ポリロタキサンの含有量において好適範囲を外れる関係上、一部性能についてはやや劣る傾向も認められたが、全体として使用可能なレベルにあるものと判断される。
2 環状分子
2a 親水性修飾基
3 直鎖状分子
4 封鎖基
10 下塗り塗膜
11 ベースコート塗膜
12 クリヤー塗膜
13 エナメル塗膜
Claims (9)
- 下塗り塗膜と、該下塗り塗膜の上に位置する上塗り塗膜を備えた積層塗膜において、上記下塗り塗膜が、環状分子と、この環状分子を串刺し状に包接する直鎖状分子と、この直鎖状分子の両末端に配置され上記環状分子の脱離を防止する封鎖基とを有し、上記直鎖状分子及び環状分子の少なくとも一方がカルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基、第1〜第3アミノ基、第四級アンモニウム塩基及びヒドロキシアルキル基から成る群より選ばれた少なくとも1種の親水基を有すると共に、上記環状分子がα−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリンから成る群より選ばれた少なくとも1種のシクロデキストリンである親水性ポリロタキサンと、顔料を含有する常温乾燥型水系塗膜である、ことを特徴とする積層塗膜。
- 上記上塗り塗膜の上に、クリヤー塗膜を備えたことを特徴とする請求項1に記載の積層塗膜。
- 上記環状分子の水酸基が修飾され得る最大数を1とするとき、環状分子の親水基による修飾度が0.1以上であること特徴とする請求項1又は2に記載の積層塗膜。
- 上記直鎖状分子が環状分子を包接し得る最大包接量を1とするとき、上記環状分子の包接量が0.06〜0.61であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1つの項に記載の積層塗膜。
- 塗膜形成成分に対する上記親水性ポリロタキサンの含有量が質量比で1〜40%であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1つの項に記載の積層塗膜。
- 上記下塗り塗膜が添加剤及び/又は光輝剤と、樹脂成分を含有することを特徴とする請求項1〜5のいずれか1つの項に記載の積層塗膜。
- 上記下塗り塗膜が艶有り又は艶消し塗膜であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1つの項に記載の積層塗膜。
- 下塗り塗膜と、該下塗り塗膜の上に位置する上塗り塗膜を備えた積層塗膜において、上記下塗り塗膜が、環状分子と、この環状分子を串刺し状に包接する直鎖状分子と、この直鎖状分子の両末端に配置され上記環状分子の脱離を防止する封鎖基とを有し、上記直鎖状分子及び環状分子の少なくとも一方が全体として親水性の修飾基を備え、該親水性の修飾基が親水基と疎水基を有し、上記親水基がカルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基、第1〜第3アミノ基、第四級アンモニウム塩基及びヒドロキシアルキル基から成る群より選ばれた少なくとも1種の基であり、上記疎水基がアルキル基、ベンジル基、ベンゼン誘導体含有基、アシル基、シリル基、トリチル基、硝酸エステル基及びトシル基から成る群より選ばれた少なくとも1種の基であると共に、上記環状分子がα−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリンから成る群より選ばれた少なくとも1種のシクロデキストリンである親水性ポリロタキサンと、顔料を含有する常温乾燥型水系塗膜である、ことを特徴とする積層塗膜。
- 上記上塗り塗膜の上に、クリヤー塗膜を備えたことを特徴とする請求項8に記載の積層塗膜。
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