JP4376849B2 - 常温乾燥型溶剤系クリア塗料及び塗膜並びにポリロタキサン - Google Patents
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このような表面処理には、通常、常温乾燥型塗料や2液ウレタン塗料等の硬化型塗料が用いられるが、このような塗料による表面処理膜には傷が付き易く、しかも傷がついてしまった場合には、これが目立ち易い。
そのため、このような鏡面処理膜には、通常、更に上述したような塗料による表面処理が行われているが、この塗料処理膜にも、上記のように傷が付き易く、付いた傷が目立ち易いという欠点がある。
このような耐擦傷性を有する塗膜を形成することができる塗料としては、従来より、紫外線(UV)硬化型塗料、電子線エネルギー(EB)硬化型塗料、シリカ系ハードコート剤、2液型アクリルウレタン系軟質塗料等が知られている。
同図において、この疎水性修飾ポリロタキサン1は、直鎖状分子2と、環状分子であるシクロデキストリン3と、直鎖状分子2の両末端に配置された封鎖基4を有し、直鎖状分子2は環状分子3の開口部を貫通して環状分子3を包接している。
そして、シクロデキストリン3は、疎水性修飾基3aを有している。
なお、このような親油性ポリロタキサンと他のポリマーを混合すると、ファンデルワールス力などによる疑似架橋を生じ、両者が組成物ないしは化合物として挙動しているものと考えられる。この場合、少なくとも上記ポリロタキサンは、上述の滑車効果を発揮しているものと思われる。
かかる疎水基としては、例えば、アルキル基、ベンジル基(ベンゼン環)及びベンゼン誘導体含有基、アシル基、シリル基、トリチル基、硝酸エステル基、トシル基などがある。
かかる水酸基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基、アミノ基(一級〜三級)、四級アンモニウム塩基、ヒドロキシアルキル基などがある。
また、環状分子は実質的に環状であれば十分であって、「C」字状のように、必ずしも完全な閉環である必要はない。
このような反応基としては、例えば水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、チオール基、アルデヒド基などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。なお、反応基としては、後述する封鎖基を形成する(ブロック化反応)際に、この封鎖基と反応しない基が好ましい。
即ち、上記修飾度が0.02未満であると、溶剤への溶解性が十分なものとならず、不溶性ブツ(異物付着などに由来する突出部)が生成することがある。
例えば、ポリロタキサンの環状分子としてシクロデキストリンを用い、当該シクロデキストリンの水酸基に、ヘキサメチレンジイソシアネート、ポリエチレングリコールモノステアリン酸エステルよりなるイソシアネート化ポリエチレングリコールモノステアリン酸エステルを反応させる。このときのイソシアネート化ポリエチレングリコールモノステアリン酸エステルの添加量を変更することで修飾率を任意に制御できる。
即ち、この比が0.06未満では滑車効果が不十分となって塗膜の伸び率が低下することがある。0.61を超えると、環状分子が密に配置され過ぎて環状分子の可動性が低下し、同様に塗膜の伸び率が不十分となって耐擦傷性が劣化する傾向がある。
例えば、DMF(ジメチルホルムアミド)に、BOP試薬(ベンゾトリアゾール−1−イル−オキシ−トリス(ジメチルアミノ)ホスホニウム・ヘキサフルオロフォスフェート)、HOBt、アダマンタンアミン、ジイソプロピルエチルアミンを、この順番で添加し溶液とする。一方、DMF/DMSO(ジメチルスルホキシド)混合溶媒に、直鎖状分子に環状分子が串刺された包接錯体を分散させた溶液を得る。これら両者を混合し、このときのDMF/DMSOの混合比率を変更することで、環状分子の包接量を任意に制御できる。なお、DMF/DMSO比が高いほど環状分子の包接量は大きくなる。
なお、上記した種々の環状分子の中では、特にα−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリンが良好であり、とりわけ、被包接性の観点からはα−シクロデキストリンを使用することが好ましい。
また、環状分子の大きさにも影響を受けるが、その長さについても、環状分子が滑車効果を発揮できる限り特に限定されない。
かかる反応基としては、採用する封鎖基の種類などに応じて適宜変更することができるが、水酸基、アミノ基、カルボキシル基及びチオール基などを例示することができる。
これら直鎖状分子のうち、特にポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンが良好であり、水や溶剤への溶解性の観点からはポリエチレングリコールを用いることが好ましい。
即ち、直鎖状分子の分子量が1,000未満では、環状分子による滑車効果が十分に得られなくなって塗膜の伸び率が低下し、耐擦傷性が劣化することがある。分子量が50,000を超えると、塗料としたときの塗装性が低下し、クリアとしての平滑性や艶などの外観が劣化する傾向がある。
このような基としては、「嵩高さ」を有する基又は「イオン性」を有する基などを挙げることができる。なお、ここで「基」とは、分子基及び高分子基を含む種々の基を意味する。
また、「イオン性」を有する基のイオン性と、環状分子の有するイオン性とが相互に影響を及ぼし合い、例えば反発し合うことにより、環状分子が直鎖状分子に串刺しにされた状態を保持することができる。
上述の如き、親油性ポリロタキサンは、
(1)環状分子と直鎖状分子とを混合し、環状分子の開口部を直鎖状分子で串刺し状に貫通して直鎖状分子に環状分子を包接させる工程と、
(2)得られた擬ポリロタキサンの両末端(直鎖状分子の両末端)を封鎖基で封鎖して、環状分子が串刺し状態から脱離しないように調製する工程と、
(3)得られたポリロタキサンの環状分子の水酸基を疎水性修飾基で修飾する工程、
によって処理することにより得られる。
かかる溶剤としては、特に限定されるものではないが、イソプロピルアルコールやブチルアルコールなどのアルコール類、酢酸エチルや酢酸ブチルなどのエステル類、メチルエチルケトンやメチルイソブチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテルやジオキサンなどのエーテル類、トルエンやキシレンなどの炭化水素溶剤などを挙げることができ、該親油性ポリロタキサンは、これらの2種以上を混合した溶媒についても良好な溶解性を示す。
このような親油性架橋ポリロタキサンとしては、比較的低分子量のポリマー、代表的には分子量が数千程度のポリマーと架橋した親油性ポリロタキサンを挙げることができる。
即ち、親油性ポリロタキサンの塗膜形成成分に対する含有量が1%に満たない場合には、ポリロタキサンの滑車効果が十分に得られず、塗膜の伸び率が低下して所望の耐擦傷性が得られなくなることがある。30%を超えると、塗膜に粘着感が生じる可能性がある。
言い換えれば、親油性ポリロタキサンに、樹脂成分、添加剤、顔料、光輝剤又は溶媒、及びこれらを任意に組合わせたものを、常法に基づいて配合し、混合することができる。
なお、光架橋基としては、ケイ皮酸、クマリン、カルコン、アントラセン、スチリルピリジン、スチリルピリジニウム塩及びスチリルキノリン塩などを例示できる。
更に、かかる樹脂成分は、ホモポリマーでもコポリマーでもよい。コポリマーの場合、2種以上のモノマーから構成されるものでもよく、ブロックコポリマー、交互コポリマー、ランダムコポリマー又はグラフトコポリマーのいずれであってもよい。
誘導体としては、上述した水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、ビニル基、チオール基又は光架橋基及びこれらの組合せに係る基を有するものが好ましい。
また、透明性を失わない程度に顔料を添加することによって、着色透明クリア塗料とすることも可能である。
本発明の積層塗膜は、被塗物に下塗り塗膜、ベースコート塗膜、上記常温乾燥型溶剤系クリア塗料から成るクリア塗膜を順次形成して成る。
具体的には、被塗物にベースコート塗料を塗布し、更にその上に常温乾燥型溶剤系クリア塗料を塗装した後、常温乾燥することで得られる。これによって、ベースコート塗膜とクリア塗膜から成る2層構造の塗膜が得られることになる。なお、上記常温乾燥型溶剤系クリア塗料によるクリア塗膜は、被塗物上に直接形成してもよい。
1.修飾ポリロタキサンの合成
トルエン中で20gのポリエチレングリコールモノステアリン酸エステル(TCI社製)に、6gのヘキサメチレンジイソシアネートを結合させた後、エーテルによる再結晶で精製した。
得られたイソシアネート化ポリエチレングリコールモノステアリン酸エステル15gを、DMSO中に溶かしたポリロタキサン(約500mg)と室温下で一晩反応させた後、エーテルによる再析出で精製し乾燥させた。
得られたポリロタキサンをトルエンで10%になるように溶解した。
一方、300gのブチセロスルブ(エチレングリコールモノブチルエーテル)に200gのCMCAB(EASTMAN CHEMICAL製 CMCAB−641−0.5)を撹拌しながら添加し、水/アミン混合液(水498.09g/ジメチルアミノエタノール1.91g)をCMCAB溶液に注ぎ込み、20%になるように樹脂溶液を調製した。また、この樹脂溶液に顔料を分散させ、クリア塗料を得た。
リン酸亜鉛処理した厚み0.8mm、70mm×150mmのダル鋼板に、カチオン電着塗料(商品名「パワートップU600M」、日本ペイント社製カチオン型電着塗料)を、乾燥膜厚が20μmとなるように電着塗装した後、160℃で30分間焼き付けた。
その後、日本油脂株式会社製のグレーの下塗り(商品名:ハイエピコNo.500)を30μm塗装し、140℃で30分間焼き付けた。次いで、日本油脂株式会社製のベルコートNo.6010メタリック塗色を15μm塗装し、140℃で30分間焼き付けた。次に、修飾ポリロタキサンを添加したクリア塗料を30μm塗装した。
表1に示す仕様とした以外は、実施例1と同様の操作を繰返して、積層塗膜を形成した。
工程2で得たクリア塗料を、ガラス板に塗布したときの白濁度を目視評価した。
〇:変化なし
△:若干の白濁
×:白濁および分離
2枚の塗板を重ね合わせて、片方の塗板だけを持ち、他の塗板が落ちるか否かで判断した。
〇:すぐに落下する
△:しばらくすると落下する
×:全く落下しない
工程3で得た積層塗膜中のクリア塗膜の平滑度合いを目視評価した。
〇:かなり平滑
△:若干、凹凸
×:凹凸
磨耗試験機の摺動子にダストネル(摩擦布)を両面テープで貼り付け、0.22g/cm2の荷重下、工程3で得た積層塗膜中のクリア塗膜上を50回往復させ、傷の有無を評価した。
○:殆ど傷がない
△:少し傷がある
×:目立つほど多くの傷がある
工程3で得た積層塗膜中のクリア塗膜について、キセノンウエザーメーター(XWM)で、1440時間試験を行い、色差(△E)を測定した。
〇:△E≦3
△:3<△E≦5
×:△E>5
また、実施例9のように、直鎖状分子の分子量が1000未満では、耐擦傷性が低下することがわかる。更に、実施例10のように、50000超では、粘着性、平滑性、耐候性が低下することがわかる。
更に、実施例11のように、親油性ポリロタキサンの塗料への添加量が30%超では、溶解性、平滑性、耐候性が低下することがわかる。
2 直鎖状分子
3 環状分子(シクロデキストリン)
3a 疎水性修飾基
4 封鎖基
10 下塗り塗膜
11 ベースコート塗膜
12 クリア塗膜
Claims (10)
- 環状分子と、この環状分子を串刺し状に包接する直鎖状分子と、この直鎖状分子の両末端に配置され上記環状分子の脱離を防止する封鎖基とを有し、上記直鎖状分子及び環状分子の少なくとも一方がポリエチレングリコールモノステアリン酸エステルがヘキサメチレンジイソシアネートを介して結合する基を有するポリロタキサンを含む、
ことを特徴とする常温乾燥型溶剤系クリア塗料。 - 上記直鎖状分子が環状分子を包接し得る最大包接量を1とするとき、上記環状分子の包接量が0.06〜0.61であることを特徴とする請求項1に記載の常温乾燥型溶剤系クリア塗料。
- 上記環状分子がα−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリンから成る群より選ばれた少なくとも1種のシクロデキストリンであることを特徴とする請求項1又は2に記載の常温乾燥型溶剤系クリア塗料。
- 塗膜形成成分に対する上記ポリロタキサンの含有量が質量比で1〜40%であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1つの項に記載の常温乾燥型溶剤系クリア塗料。
- 添加剤、顔料及び光輝剤から成る群より選ばれた少なくとも1種のものと、溶媒と、樹脂成分を混合して成ることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1つの項に記載の常温乾燥型溶剤系クリア塗料。
- 透明クリア塗料又は濁りクリア塗料又は艶消しクリア塗料であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1つの項に記載の常温乾燥型溶剤系クリア塗料。
- 請求項1〜6のいずれか1つの項に記載の常温乾燥型溶剤系クリア塗料を固化して成ることを特徴とするクリア塗膜。
- 請求項1〜6のいずれか1つの項に記載の常温乾燥型溶剤系クリア塗料を用いた積層塗膜であって、
被塗物に、ベースコート塗膜、該塗料を用いたクリア塗膜を順次形成して成ることを特徴とする積層塗膜。 - 被塗物とベースコート塗膜との間に、下塗り塗膜を更に形成したことを特徴とする請求項8に記載の積層塗膜。
- 環状分子と、この環状分子を串刺し状に包接する直鎖状分子と、この直鎖状分子の両末端に配置され上記環状分子の脱離を防止する封鎖基とを有するポリロタキサンにおいて、 上記環状分子がシクロデキストリンであり、当該シクロデキストリンの水酸基の一部または全部が修飾基で修飾され、その修飾基が、ポリエチレングリコールモノステアリン酸エステルがヘキサメチレンジイソシアネートを介して結合する基であることを特徴とするポリロタキサン。
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