KR20080047595A

KR20080047595A - 경화형 수계 상도 도료용 재료 및 이것을 이용한 도료

Info

Publication number: KR20080047595A
Application number: KR1020087008223A
Authority: KR
Inventors: 고조 이또; 준 아라끼; 다쯔야 스즈끼; 마사히꼬 야마나까; 겐따로우 와따나베
Original assignee: 닛산 지도우샤 가부시키가이샤; 도꾜 다이가꾸
Priority date: 2005-10-06
Filing date: 2006-10-05
Publication date: 2008-05-29
Also published as: EP1942164A1; US20100129677A1; WO2007043434A1

Abstract

본 발명은 환상 분자와, 환상 분자에 의해 관자 형상으로 포접되는 직선상 분자와, 직선상 분자의 양쪽 말단에 배치되어 환상 분자의 이탈을 방지하는 봉쇄기를 가지며, 직쇄상 분자 및 환상 분자의 하나 이상이 친수성 수식기를 갖는 친수성 폴리로탁산을, 도막 형성 성분에 대하여 1 내지 90 질량％ 배합하여 경화형 수계 상도 도료로 한다.

경화형 수계 상도 도료, 환상 분자, 직선상 분자, 봉쇄기, 친수성 폴리로탁산, 친수성 수식기

Description

경화형 수계 상도 도료용 재료 및 이것을 이용한 도료 {MATERIAL FOR CURABLE AQUEOUS OVERCOATING MATERIAL AND COATING MATERIAL USING SAME}

본 발명은 자동차의 보디나, 도금, 증착, 스퍼터링 등의 처리가 실시된 알루미늄 호일이나 도어 미러 등의 자동차용 부품, 옥내ㆍ옥외 용도의 수지 성형품, 계단, 마루, 가구 등의 목공 제품 등에 바람직하게 이용되는 상도(上途) 도료에 관한 것이고, 더욱 상세하게는 내찰상성이 우수한 경화형 수계 상도 도료의 재료로서 이용되는 친수성 폴리로탁산에 관한 것이다.

폴리카르보네이트나 아크릴 등의 수지 성형품에 있어서, 경도, 내후성, 내오염성, 내용제성, 방식성 등의 여러 물성이 요구되는 수준으로 만족시키지 못하는 경우에는, 이들 물성을 보충하기 위해서 상온 건조형 도료나 2액 우레탄 도료 등의 경화형 도료에 의한 표면 처리를 실시하는 경우가 있다. 또한, 제품으로서의 의장성을 향상시키기 위해서 각종 부품에 도금, 증착, 스퍼터링과 같은 금속 경면 처리를 행하는 경우가 있지만, 금속 경면 처리막에는 흠집이 나기 쉽고, 생긴 흠집이 눈에 띄기 쉬워, 통상적으로 상온 건조형 도료나 2액 우레탄 도료 등의 경화형 도료에 의한 표면 처리를 금속 경면 처리막에 실시하고 있다.

한편, 자동차용 톱 코트에 대해서도 최근에는 새차일 때의 도장 외관을 장기 간에 걸쳐 유지할 수 있도록 고내구화 지향이 강해지고 있고, 도막에는 세차 기기나 먼지, 돌 튀김 등에 의해서도 흠집이 나지 않는 내찰상성이 요구되고 있다. 이러한 내찰상성을 갖는 도막을 형성할 수 있는 도료로서는, 종래부터 자외선(UV) 경화형 도료, 전자선 에너지(EB) 경화형 도료, 실리카계 하드 코팅제, 2액형 아크릴 우레탄계 연질 도료 등이 알려져 있다(특허 문헌 1 참조).

특허 문헌 1: 일본 특허 공고 (평)6-43572호 공보

그러나, 상온 건조형 도료나 경화형 도료에 의한 표면 처리막에는, 흠집이 나기 쉽고, 생긴 흠집이 눈에 띄기 쉽다고 하는 결점이 있다. UV 경화형 도료, EB 경화형 도료, 실리카계 하드 코팅제에서는, 고경도로 하기 위한 경질 단량체의 사용이나 가교 밀도를 높이는 것으로 인한 경화 수축시의 왜곡 증대에 의해 피도물에 대한 밀착성이 저하되거나 균열이 발생한다고 하는 문제가 발생하기 쉽다. 2액형 아크릴 우레탄계 연질 도료에는, 칩핑이나 균열의 발생 등의 문제는 없지만, 점착감이 남는 경우가 많아서 내후성, 내오염성이 열악하다고 하는 결점이 있다.

또한, 최근, 수용성을 가지고, 유기 용매를 사용하지 않을 수도 있는 수계 도료의 개발이 요망되고 있다.

<발명의 개요>

본 발명은 이러한 종래의 도료에 있어서의 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 우수한 내찰상성, 내칩핑성을 가짐과 동시에 균열 등이 발생하지 않고, 내후성, 내오염성, 밀착성 등, 도료로서 구비해야 할 다른 성능도 우수한 경화형 수계 상도 도료와, 이 경화형 수계 상도 도료를 얻기 위한 재료를 제공하는 것을 목적으 로 한다.

본 발명자들은 예의 검토를 반복한 결과, 폴리로탁산의 활차 효과에 기초하는 우수한 신축성이나 점탄성, 기계적 강도에 착안하여, 예를 들면 폴리로탁산의 환상 분자가 갖는 수산기의 전부 또는 일부를 친수기로 수식하는 것 등에 의해서 물에 용해되는 경화형 폴리로탁산으로 변성시킬 수 있고, 이러한 친수성 폴리로탁산을 도료에 적용함으로써 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명에서는 환상 분자와, 환상 분자에 의해 관자(串刺) 형상으로 포접되는 직쇄상 분자와, 직쇄상 분자의 양쪽 말단에 배치되어 환상 분자의 이탈을 방지하는 봉쇄기를 가지며, 직쇄상 분자 및 환상 분자의 하나 이상이 친수성 수식기를 갖는 친수성 폴리로탁산 단독, 또는 상기 친수성 폴리로탁산과 그 밖의 수지로 이루어지는 경화형 수계 상도 도료용 재료가 제공된다.

또한, 이 친수성 폴리로탁산을 도막 형성 성분에 대하여 1 내지 90 ％ 함유하는 경화형 수계 상도 도료, 경화형 수계 상도 도료를 고화시켜 이루어지는 도막이 제공된다.

본 발명에 따르면, 친수성 수식기에 의해 수용성으로 변성된 친수성 폴리로탁산을 경화형 수계 상도 도료의 재료로서 이용하도록 하였기 때문에, 폴리로탁산의 활차 효과에 기초하는 신축성, 점탄성, 기계적 강도에 의해, 경화형 수계 상도 도료로 이루어지는 도막의 내찰상성이나 내칩핑성을 향상시킬 수 있다.

도 1은 본 발명에 있어서의 친수성 폴리로탁산의 기본 구조의 일례를 나타내는 모식도이다.

도 2A는 본 발명에 있어서의 가교 폴리로탁산의 구조의 일례를 나타내는 모식도이다.

도 2B는 응력하에서의 가교 폴리로탁산의 구조를 나타내는 모식도이다.

도 3은 본 발명의 적층 도막의 구조예를 나타내는 개략 단면도이다.

도 4는 본 발명의 적층 도막의 다른 구조예를 나타내는 개략 단면도이다.

도 5는 본 발명의 적층 도막의 또다른 구조예를 나타내는 개략 단면도이다.

이하, 본 발명에 대하여 도면을 참조하여 상세히 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 「％」는 특별히 기재하지 않는 한 질량 백분율을 의미하는 것으로 한다.

본 발명의 경화형 수계 상도 도료용 재료는 친수성 폴리로탁산 (1) 단독, 또는 친수성 폴리로탁산 (1)과 그 밖의 수지로 이루어진다. 그 밖의 수지로서는, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 경화형 수계 상도 도료는 상기 경화형 수계 상도 도료용 재료에, 수지 성분, 경화제, 첨가제, 안료, 광휘제 및 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 통상법에 기초하여 배합하고 혼합함으로써 얻어진다. 또한, 본 발명의 도막은 상기 경화형 수계 상도 도료를 고화시켜 이루어지는 것이다.

도 1은 친수성 폴리로탁산 (1)의 기본 구조를 개념적으로 나타내는 모식도이다. 폴리로탁산 (1)은 환상 분자 (2)와, 환상 분자 (2)의 개구부를 관자 형상으로 관통하는 직쇄상 분자 (3)과, 직쇄상 분자 (3)의 양쪽 말단에 결합하여 환상 분자 (2)가 직쇄상 분자 (3)으로부터 이탈되는 것을 방지하는 봉쇄기 (4)로 구성된다. 외적 응력이 가해진 경우에, 환상 분자 (2)가 직쇄상 분자 (3)을 따라서 자유롭게 이동하기 때문에(활차 효과), 폴리로탁산 (1)은 신축성이나 점탄성이 우수하다는 특성을 구비하고 있다.

본 발명에서는 환상 분자 (2) 및 직쇄상 분자 (3) 중 하나 또는 둘다, 예를 들면 도 1에 나타낸 바와 같이 환상 분자 (2)가 친수성 수식기 (2a)를 가지고 있기 때문에, 폴리로탁산 (1)은 물이나 수계 용제에 용해되는 경화형으로 변성되었고, 수계 도료의 성분으로서 배합 가능하게 되었다. 이러한 물이나 수계 용제에 대한 가용성 발현은, 종래에는 물이나 수계 용제에 난용성 내지 불용성이었던 폴리로탁산에 대하여, 물이나 수계 용제라는 반응장(전형적으로는 가교장)을 제공하는 것이다. 즉, 폴리로탁산 (1)은 물이나 수계 용제의 존재하에서 다른 중합체와의 가교나 수식기에 의한 수식을 용이하게 행할 수 있도록 반응성을 향상시킨 것이다.

수식기 (2a)는 친수기 또는 친수기와 소수기를 가지고, 전체로서 친수성이면 된다. 친수기로서는, 예를 들면 카르복실기, 술폰산기, 황산에스테르기, 인산에스테르기, 제1 내지 제3 아미노기, 제4급 암모늄염기, 히드록시알킬기 등을 들 수 있다. 소수기로서는, 예를 들면 알킬기, 벤질기(벤젠환) 및 벤젠 유도체 함유기, 아실기, 실릴기, 트리틸기, 질산에스테르기, 토실기 등을 들 수 있다.

환상 분자 (2)로서는, 상술한 대로 직쇄상 분자 (3)을 포접하여 활차 효과를 발휘하는 것인 한, 특별히 한정되는 것은 아니고, 각종 환상 물질을 들 수 있다. 환상 분자로서는 수산기를 가지고 있는 것이 많다. 환상 분자 (2)는 실질적으로 환상이면 되고, C자 형상과 같이 반드시 완전한 폐환일 필요는 없다.

또한, 환상 분자 (2)로서는 반응기를 갖는 것이 바람직하고, 이에 의해서 친수성 수식기 (2a) 등과 결합하기 쉬워진다. 이러한 반응기로서는, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 티올기, 알데히드기 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 반응기로서는, 봉쇄기 (4)를 형성할 때(블럭화 반응), 이 봉쇄기 (4)와 반응하지 않는 기가 바람직하다.

환상 분자 (2)의 친수성 수식기 (2a)에 의한 수식도에 대해서는, 환상 분자 (2)가 갖는 수산기가 수식될 수 있는 최대수를 1이라 할 때, 0.1 이상인 것이 바람직하고, 0.3 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.5 이상인 것이 더욱 바람직하다. 친수성 수식기 (2a)에 의한 수식도가 O.1 미만이면, 물이나 수계 용제에 대한 용해성이 충분하지 않아, 불용성 물질(이물 부착 등에서 유래하는 돌출물)이 생성되는 경우가 있기 때문이다. 또한, 환상 분자 (2)의 수산기가 수식될 수 있는 최대수란, 수식되기 전에 환상 분자 (2)가 가지고 있었던 전체 수산기수를 의미한다. 따라서, 환상 분자 (2)의 친수성 수식기 (2a)에 의한 수식도란, 친수성 수식기 (2a)에 의해 수식된 수산기수의 전체 수산기수에 대한 비를 말한다.

폴리로탁산 (1)이 복수개의 환상 분자 (2)를 갖는 경우, 이들 환상 분자 (2) 각각의 수산기 전부 또는 일부가 친수기 (2a)에 의해서 수식되어 있을 필요는 없다. 폴리로탁산 (1) 전체로서 친수성을 나타내는 한, 친수기 (2a)에 의해서 수식되지 않은 수산기를 갖는 환상 분자 (2)가 부분적으로 존재하였다고 해도 아무런 지장이 없다. 친수기 (2a)는 1개 이상일 수 있지만, 환상 분자 (2), 예를 들면 시클로덱스트린환 1개에 대하여 1개의 친수기 (2a)를 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는 폴리로탁산 (1)의 용해성 파라미터가 8.5 내지 23.4의 범위 내에 있고, 물 또는 수계 용제에 용해 가능 및/또는 균일하게 분산 가능하면 된다. 또한, 관능기를 가지고 있는 친수기 (2a)를 도입함으로써 다른 중합체와의 반응성을 향상시킬 수 있다.

폴리로탁산 (1)의 환상 분자 (2)에의 친수성 수식기 (2a)의 도입 방법으로서는, 예를 들면 환상 분자 (2)로서 시클로덱스트린을 이용한 경우에는, 시클로덱스트린의 수산기를 프로필렌옥시드를 이용하여 히드록시프로필화하는 것을 예시할 수 있다. 이 때, 프로필렌옥시드의 첨가량을 변경함으로써 히드록시알킬기에 의한 시클로덱스트린의 수식도를 제어할 수 있다.

직쇄상 분자 (3)을 포접하는 환상 분자 (2)의 개수(포접량)에 대해서는, 직쇄상 분자 (3)이 환상 분자 (2)에 의해 포접될 수 있는 최대 포접량을 1이라 할 때, 0.06 내지 0.61이 바람직하고, 0.11 내지 0.48이 더욱 바람직하고, 0.24 내지 0.41이 한층 더 바람직하다. 환상 분자 (2)의 포접량이 0.06 미만이면, 환상 분자 (2)의 활차 효과가 불충분해져 도막의 신장률이 저하되는 경우가 있고, 또한 환상 분자 (2)의 포접량이 0.61을 초과하면, 환상 분자 (2)가 너무 조밀하게 배치되어 환상 분자 (2)의 가동성이 저하되고, 도막의 신장률이 불충분해져 내칩핑성이나 내찰상성이 열화되는 경향이 있다.

환상 분자 (2)의 포접량은, 예를 들면 DMF(디메틸포름아미드)에, BOP 시약(벤조트리아졸-1-일-옥시-트리스(디메틸아미노)포스포늄ㆍ헥사플루오로포스페이트), HOBt(1-히드록시벤조트리아졸), 아다만탄아민, 디이소프로필에틸아민을 이 순서대로 용해시킨 용액에, 디메틸포름아미드와 디메틸술폭시드(DMSO)의 혼합 용매에, 환상 분자 (2)가 직쇄상 분자 (3)에 관자 상태가 된 포접 착체를 미리 분산시킨 분산액을 첨가함으로써 폴리로탁산 (1)을 합성할 때에, 상기 혼합 용액의 혼합 비율을 변경함으로써 제어할 수 있고, DMF/DMSO에서의 DMF의 비율을 높일수록 환상 분자 (2)의 포접량을 크게 할 수 있다.

환상 분자 (2)의 구체적인 예로서는, 각종 시클로덱스트린류, 예를 들면 α-시클로덱스트린(글루코스수: 6개), β-시클로덱스트린(글루코스수: 7개), γ-시클로덱스트린(글루코스수: 8개), 디메틸시클로덱스트린, 글루코실시클로덱스트린 및 이들의 유도체 또는 변성체, 및 크라운 에테르류, 벤조크라운류, 디벤조크라운류, 디시클로헥사노크라운류 및 이들의 유도체 또는 변성체를 들 수 있다. 상기 시클로덱스트린 등의 환상 분자는 그 1종을 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 각종 환상 분자 중에서는 특히 α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린, γ-시클로덱스트린이 바람직하고, 피포접성의 관점에서는 α-시클로덱스트린을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

한편, 직쇄상 분자 (3)은 실질적으로 직쇄이면 되고, 회전 이동자인 환상 분자 (2)가 회전 이동 가능하여 활차 효과를 발휘할 수 있도록 포접될 수 있는 한, 분지쇄를 가질 수도 있다. 직쇄상 분자 (3)의 길이는 환상 분자 (2)의 크기에도 영향을 받지만, 환상 분자 (2)가 활차 효과를 발휘할 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다.

직쇄상 분자 (3)으로서는, 그 양쪽 말단에 반응기를 갖는 것이 바람직하고, 이에 의해 봉쇄기 (4)와 용이하게 반응시킬 수 있다. 이러한 반응기로서는, 채용하는 봉쇄기 (4)의 종류 등에 따라서 적절하게 변경할 수 있지만, 수산기, 아미노기, 카르복실기 및 티올기 등을 예시할 수 있다.

직쇄상 분자 (3)의 구체적인 예로서는, 폴리알킬렌류, 폴리카프로락톤 등의 폴리에스테르류, 폴리에틸렌글리콜 등의 폴리에테르류, 폴리아미드류, 폴리아크릴류 및 벤젠환을 갖는 직쇄상 분자를 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 상기한 직쇄상 분자 중에서는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리카프로락톤이 바람직하고, 물이나 수계 용제에 대한 용해성의 관점에서는 폴리에틸렌글리콜을 이용하는 것이 특히 바람직하다.

직쇄상 분자 (3)의 분자량은 1,000 내지 50,000으로 하는 것이 바람직하고, 10,000 내지 40,000이 보다 바람직하고, 20,000 내지 35,000의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 직쇄상 분자 (3)의 분자량이 1,000 미만이면, 환상 분자 (2)에 의한 활차 효과가 충분히 얻어지지 않으며 도막의 신장률이 저하되고, 내찰상성 및 내칩핑성이 열화되는 한편, 직쇄상 분자 (3)의 분자량이 50,000을 초과하면, 용해성이 저하될 뿐 아니라 표면의 막 형성 때문에, 상도 도막으로서의 평활성이나 광택 등의 외관이 열화되는 경향이 있다.

봉쇄기 (4)는 직쇄상 분자 (3)의 양쪽 말단에 배치되어, 환상 분자 (2)가 직쇄상 분자 (3)에 의해 관자 형상으로 관통된 상태를 유지할 수 있는 기이기만 하면, 어떠한 기라도 지장이 없다. 이러한 기로서는, 큰 부피를 갖는 기 또는 이온성을 갖는 기 등을 들 수 있다. 또한, 여기서 「기」란, 분자기 및 고분자기를 포함하는 다양한 기를 의미한다.

큰 부피를 갖는 기로서는, 구형을 이루는 기나 측벽 형상의 것을 예시할 수 있다. 또한, 이온성을 갖는 기로서는, 환상 분자 (2)가 갖는 이온성과 서로 영향을 줌으로써(예를 들면, 반발함), 환상 분자 (2)가 직쇄상 분자 (3)에 관자된 상태를 유지할 수 있는 것을 예시할 수 있다.

봉쇄기 (4)의 구체적인 예로서는, 2,4-디니트로페닐기, 3,5-디니트로페닐기 등의 디니트로페닐기류, 시클로덱스트린류, 아다만탄기류, 트리틸기류, 플루오레세인류 및 피렌류, 및 이들의 유도체 또는 변성체를 들 수 있다.

친수성 폴리로탁산 (1)은, 예를 들면 (1) 환상 분자 (2)와 직쇄상 분자 (3)를 혼합하고, 환상 분자 (2)의 개구부를 직쇄상 분자 (3)으로 관자 형상으로 관통하여 직쇄상 분자 (3)에 환상 분자 (2)를 포접시키는 공정과, (2) 얻어진 유사 폴리로탁산의 양쪽 말단(직쇄상 분자 (3)의 양쪽 말단)을 봉쇄기 (4)로 봉쇄하여, 환상 분자 (2)가 관자 상태로부터 이탈되지 않도록 조정하는 공정과, (3) 얻어진 폴리로탁산 (1)의 환상 분자 (2)가 갖는 수산기를 친수성 수식기 (2a)로 수식하는 공정에 의해서 처리함으로써 얻어진다.

상기 공정(1)에 있어서, 환상 분자 (2)가 갖는 수산기를 미리 친수성 수식기 (2a)로 수식한 것을 이용할 수도 있고, 그 경우에는, 상기 공정(3)을 생략할 수 있다.

이상과 같은 제조 방법에 의해서 물이나 수계 용제에 대한 용해성이 우수한 경화형 친수성 폴리로탁산 (1)이 얻어지며, 경화형 수계 상도 도료의 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.

물이나 수계 용제에 가용인 한, 친수성 폴리로탁산 (1)이 다른 비교적 저분자량 중합체, 대표적으로는 분자량이 수천 정도인 중합체와 가교하여 친수성 가교 폴리로탁산 (6)을 형성할 수도 있고, 이 가교 폴리로탁산 (6)을 비가교 폴리로탁산 (1) 대신에, 또는 비가교 폴리로탁산 (1)과 혼합하여 본 발명의 경화형 수계 상도 도료에 사용할 수 있다.

또는, 도막 형성시에, 친수성 폴리로탁산 (1)이 중합체 등의 도막 형성 성분과 결합하여 친수성 가교 폴리로탁산 (6)을 형성할 수도 있다. 가교 폴리로탁산 (6)의 전구체인 친수성 폴리로탁산 (1)은, 상술한 바와 같이 물이나 수계 용제에 대한 용해성이 개선되었기 때문에, 물이나 수계 용제가 존재하는 조건하에서의 친수성 폴리로탁산 (1)과 수용성의 도막 형성 성분의 가교 결합에 의해 가교 폴리로탁산 (6)이 용이하게 얻어진다.

도 2A 및 도 2B는 가교 폴리로탁산 (6)을 개념적으로 나타내는 모식도이다. 가교 폴리로탁산 (6)은 친수성 폴리로탁산 (1)이 환상 분자 (2)의 친수성 수식기 (2a)나 다른 관능기를 통해 가교점 (8)에 있어서 중합체 (7), (7') 등과 결합함으로써 형성된다(도 2A 및 도 2B에서는 환상 분자 (2)의 친수성 수식기 (2a)를 생략하였음). 도 2A의 화살표 X-X' 방향의 변형 응력이 가교 폴리로탁산 (6)에 부하되면, 가교 폴리로탁산 (6)에 있어서도, 도 2B에 나타낸 바와 같이 환상 분자 (2)가 직쇄상 분자 (3)을 따라서 이동하는 활차 효과에 의해서 용이하게 변형될 수 있고, 응력의 내부 흡수가 가능하기 때문에, 종래의 겔상물 등에 비해 우수한 신축성이나 점탄성, 기계적 강도를 나타낸다.

이러한 가교 폴리로탁산 (6)을 포함하는 도막은 가교 대상인 도막 형성 성분의 물성을 손상시키지 않고, 도막 형성 성분의 물성과 폴리로탁산 자체의 물성을 겸비하며, 중합체종 등을 선택함으로써 원하는 기계적 강도 등이 얻어지기 때문에, 내찰상성, 내칩핑성이 우수하고, 균열 등도 발생하기 어려우며, 내후성, 내오염성, 밀착성 등도 우수한 것이 된다. 즉, 본 발명의 경화형 수계 상도 도료용 재료는 수용성 도막 중합체를 이용하는 도료, 특히 내세차성, 내스크래치성, 내칩핑성, 내충격성 및 내후성이 요구되는 자동차ㆍ가전용 도료(도막)에도 적용 가능하다.

가교 폴리로탁산 (6)의 형성에 있어서, 친수성 폴리로탁산 (1)의 친수성 수식기 (2a)의 전부 또는 일부가 관능기를 갖는 것이 다른 중합체와의 반응성을 향상시킨다고 하는 관점에서 바람직하다. 관능기는 환상 분자 (2), 예를 들면 시클로덱스트린의 외측에 있는 것이 입체 구조적으로 바람직하고, 중합체와 결합 또는 가교할 때, 이 관능기를 이용하여 용이하게 반응을 행할 수 있다. 관능기는 가교제를 이용하지 않는 경우에는, 예를 들면 사용되는 용매의 종류에 따라서 적절하게 변경될 수 있다. 한편, 가교제를 이용하는 경우에는, 그 이용되는 가교제의 종류에 따라서 적절하게 변경될 수 있다.

관능기의 구체적인 예로서, 예를 들면 수산기, 카르복실기, 아미노기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 티올기 및 알데히드기 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 상기 관능기는 그 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 가질 수도 있다. 관능기로서는, 특히 시클로덱스트린의 수산기와 결합한 화합물의 잔기이고, 상기 잔기가 수산기, 카르복실기, 아미노기, 에폭시기, 이소시아네이트기를 갖는 것이 바람직하고, 반응 다양성의 관점에서는 수산기가 바람직하다. 이러한 관능기를 형성하는 화합물로서는, 프로필렌옥시드 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 친수성 수식 폴리로탁산 (1)의 물이나 수계용매에 대한 용해성 향상 효과를 그다지 저하시키지 않는다면, 관능기를 형성하는 화합물이 중합체일 수도 있고, 용해성 관점에서는, 예를 들면 분자량이 수천 정도인 것이 바람직하다. 또한, 관능기로서는, 봉쇄기 (4)가 이탈되지 않는 반응 조건하에서 반응하는 기인 것이 바람직하다.

가교 폴리로탁산 (6)은 대표적으로는, (a) 경화형 수계 클리어 도료용 재료인 친수성 폴리로탁산 (1)을 다른 도막 형성 성분과 혼합하고, (b) 도막 형성 성분의 적어도 일부를 물리적 및/또는 화학적으로 가교시켜, (c) 도막 형성 성분의 적어도 일부와 친수성 폴리로탁산 (1)을 환상 분자 (2)를 통해 결합시킴으로써(경화 반응) 형성할 수 있다.

상기 (a) 내지 (c) 공정은 물, 수계 용제, 및 이들 혼합 용매 중에서 원활하게 행할 수 있다. 또한, 이들 공정은 경화제를 이용함으로써 원활하게 행할 수 있다.

혼합 공정(a)는 사용되는 도막 형성 성분에 의존하지만, 물이나 수계 용제 등의 용매 중에서 또는 이들 용매없이 행할 수 있다. 또한, 용매는 도막 형성시에 가열 처리 등으로 제거할 수 있다.

가교ㆍ결합 공정(b), (c)에 있어서는 화학 가교가 바람직하고, 예를 들면 친수성 폴리로탁산 (1)의 환상 분자 (2)가 갖는 수산기와 도료 형성 성분의 일례인 폴리이소시아네트 화합물이 우레탄 결합을 반복하여 형성함으로써 가교 폴리로탁산 (6)을 얻을 수 있다. 또한, 공정(b)와 공정(c)는 거의 동시에 실시할 수도 있다.

본 발명의 경화형 수계 상도 도료에 있어서의 친수성 폴리로탁산 (1)의 함유량으로서는, 도막 형성 성분(고형분)에 대한 질량비로 1 내지 90 ％의 범위로 할 수 있고, 30 내지 90 ％의 범위, 또한 60 내지 90 ％의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 친수성 폴리로탁산 (1)의 도막 형성 성분에 대한 함유량이 1 ％ 미만인 경우에는, 폴리로탁산 (1)에 의한 활차 효과가 충분히 얻어지지 않고, 도막의 신장률이 저하되어 원하는 내찰상성, 내칩핑성이 얻어지지 않게 되는 경우가 있으며, 90 ％를 초과하면, 표면에서의 막 형성 때문에 상도 도막으로서의 평활성이 손상되고, 도장 외관이 열화되는 경우가 있다.

수지 성분으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 주쇄 또는 측쇄에 수산기, 아미노기, 카르복실기, 에폭시기, 비닐기, 티올기 또는 광 가교기, 및 이들 임의의 조합에 따른 기를 갖는 것이 바람직하다. 광 가교기로서는, 신남산, 쿠마린, 칼콘, 안트라센, 스티릴피리딘, 스티릴피리디늄염 및 스티릴퀴놀린염 등을 예시할 수 있다. 또한, 2종 이상의 수지 성분을 혼합 사용할 수도 있지만, 이 경우, 1종 이상의 수지 성분이 환상 분자 (2)를 통해 폴리로탁산 (1)과 결합 가능한 것이 좋다. 수지 성분은 단독 중합체일 수도 공중합체일 수도 있다. 공중합체의 경우, 2종 이상의 단량체로 구성되는 것일 수도 있고, 블럭 공중합체, 교대 공중합체, 랜덤 공중합체 또는 그래프트 공중합체 중 어느 것일 수도 있다.

수지 성분의 구체적인 예로서는, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리(메트)아크릴산, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지, 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌옥시드, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리비닐아세탈계 수지, 폴리비닐메틸에테르, 폴리아민, 폴리에틸렌이민, 카제인, 젤라틴, 전분 및 이들의 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 다른 올레핀계 단량체와의 공중합 수지 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리스티렌이나 아크릴로니트릴-스티렌 공중합 수지 등의 폴리스티렌계 수지, 폴리메틸메타크릴레이트나 (메트)아크릴산에스테르 공중합체, 아크릴로니트릴-메틸아크릴레이트 공중합체 등의 아크릴계 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리우레탄 수지, 염화비닐-아세트산비닐 공중합 수지, 폴리비닐부티랄 수지 및 이들의 유도체 또는 변성체, 폴리이소부틸렌, 폴리테트라히드로푸란, 폴리아닐린, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS 수지), 나일론(등록 상표) 등의 폴리아미드류, 폴리이미드류, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔 등의 폴리디엔류, 폴리디메틸실록산 등의 폴리실록산류, 폴리술폰류, 폴리이민류, 폴리무수아세트산류, 폴리요소류, 폴리술피드류, 폴리포스파젠류, 폴리케톤류, 폴리페닐렌류, 폴리할로올레핀류 및 이들의 유도체를 들 수 있다. 유도체로서는, 상술한 수산기, 아미노기, 카르복실기, 에폭시기, 비닐기, 티올기 또는 광 가교기 및 이들의 조합에 따른 기를 갖는 것이 바람직하다.

경화제의 구체적인 예로서는, 멜라민 수지, 폴리이소시아네이트 화합물, 블록 이소시아네이트 화합물, 염화시아눌, 트리메소일클로라이드, 테레프탈로일클로라이드, 에피클로로히드린, 디브로모벤젠, 글루타르알데히드, 페닐렌 디이소시아네이트, 디이소시안산트리레인, 디비닐술폰, 1,1'-카르보닐디이미다졸 또는 알콕시실란류를 들 수 있고, 이들을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 경화제는 분자량이 2000 미만, 바람직하게는 1000 미만, 더욱 바람직하게는 600 미만, 한층 더 바람직하게는 400 미만인 것을 사용할 수 있다.

첨가제로서는, 예를 들면 자외선 흡수제, 광 안정화제, 표면 조정제, 기포 방지제 등을 들 수 있다. 안료로서는 아조계 안료, 프탈로시안계 안료, 페릴렌계 안료 등의 유기계 착색 안료나, 카본 블랙, 이산화티탄, 적산화철 등의 무기계 착색 안료를 사용할 수 있다. 광휘제로서는 알루미늄 안료나 운모 안료를 들 수 있고,

용매로서는 물이나 수계 용제를 들 수 있다. 수계 용제란, 물과의 사이에서 상호 작용하여 물과의 친화력이 강한 성질을 갖는 용제를 의미하고, 구체적으로는 이소프로필알코올, 부틸알코올, 에틸렌글리콜 등과 같은 알코올류, 셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 등과 같은 에테르에스테르류, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 등과 같은 글리콜에테르류 등을 들 수 있다. 친수성 폴리로탁산 (1)은 이들 2종 이상을 혼합한 용제에 대해서도 양호한 용해성을 나타낸다. 이들 용제 중, 바람직한 것으로서 알코올류, 더욱 바람직한 것으로서 글리콜에테르류를 들 수 있다. 수계 용제에 톨루엔과 같은 유기 용제가 약간 포함되어 있더라도, 전체로서 물과의 친화력이 강한 성질을 가지고 있으면 된다.

본 발명에 있어서 각종 도료 원료에 친수성 폴리로탁산 (1)을 그대로 배합할 수도 있지만, 친수성 폴리로탁산 (1)을 미리 물이나 수계 용제 등의 용매에 용해시켜 희석한 상태로 각종 도료 원료에 배합하는 것이 바람직하다. 폴리로탁산 용액은 도료 제조시에 제조할 수도, 도료 제조에 앞서 제조해 둘 수도 있다. 예를 들면, 본 발명의 경화형 수계 상도 도료는 친수성 폴리로탁산 (1)을 기존의 경화형 수계 상도 도료, 예를 들면 아크릴 멜라민 도료나 2액형 우레탄 수지 도료 등에 배합함으로써 얻을 수 있다.

본 발명의 경화형 수계 상도 도료는 광택 또는 무광택 도료로 할 수 있다. 이 경우, 상기 도료 성분에 부가적으로 실리카, 수지 비드 등의 매트제를 첨가할 수도 있다.

또한, 본 발명의 경화형 수계 상도 도료는 클리어 도료, 베이스 도료 또는 에나멜 도료로 할 수 있다. 즉, 유기ㆍ무기 안료나 염료를 첨가함으로써 베이스 도료, 에나멜 도료로서의 특성을 부여할 수 있고, 투명성을 잃지 않을 정도로 안료나 염료를 첨가함으로써 착색 투명 클리어 도료로 할 수 있다.

본 발명의 경화형 수계 상도 도료는 스프레이 총을 비롯한 각종 도장 장치에 의해서 종래의 도료와 동등한 작업성하에, 철이나 강철, 알루미늄 등의 금속 재료, 수지 재료, 목질 재료, 석재나 벽돌, 블럭 등의 석질 재료, 피혁 재료 등으로 이루어지는 각종 피도장물에 도장할 수 있고, 상온에서 건조ㆍ고화시킴으로써 도막(클리어 도막, 베이스 코트 도막, 에나멜 도막)을 형성할 수 있다. 도막 두께로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 클리어 도막으로서는 20 내지 40 ㎛ 정도, 베이스 코트 도막으로서는 10 내지 15 ㎛ 정도, 에나멜 도막으로서는 20 내지 40 ㎛ 정도가 되도록 도장하는 것이 바람직하다.

예를 들면, 피도물에 베이스 도료를 도포하고, 그 위에 본 발명의 경화형 수계 상도 도료를 클리어 도료로서 도포한 후, 베이킹하는 것도 바람직하고, 이에 의해 베이스 코트 도막과 클리어 도막으로 이루어지는 2층 구조의 도막이 얻어진다.

피도물에 하도 도료를 도포하여 상온 건조 또는 베이킹한 후, 상기와 동일하게 베이스 도료 및 클리어 도료를 도포하여 베이킹할 수도 있고, 이에 의해 도 3에 나타낸 바와 같이 피도물 표면에 하도 도막 (10)과 베이스 코트 도막 (11)과 본 발명의 경화형 수계 상도 도료의 클리어 도막 (12')로 이루어지는 3층 구조의 도막이 형성된다.

또한, 피도물의 표면에, 본 발명의 경화형 수계 상도 도료를 베이스 도료로서 도포하고, 또한 클리어 도료를 도포하여 베이킹 또는 상온 건조할 수 있다.

피도물의 표면에 하도 도료를 도포하여 베이킹 또는 상온 건조시킨 후, 상기와 동일하게 베이스 도료 및 클리어 도료를 도포하여 건조할 수도 있고, 이에 의해 도 4에 나타낸 바와 같이 하도 도막 (10)과 본 발명의 경화형 수계 상도 도료 베이스 코트 도막 (11')와 클리어 도막 (12)로 이루어지는 3층 구조의 적층 도막이 얻어진다.

피도물에, 하도 도료를 도포하여 베이킹 또는 상온 건조시킨 후, 본 발명의 경화형 수계 상도 도료를 에나멜 도료로서 도장하여 베이킹하도록 할 수도 있고, 이에 의해 도 5에 나타낸 바와 같이 하도 도막 (10)과 본 발명의 경화형 수계 상도 도료의 에나멜 도막 (13)으로 이루어지는 2층 구조의 적층 도막이 얻어진다. 이 때, 피도물에 따라서는, 하도 도료에 의한 도막 형성을 생략할 수도 있다.

또한, 「적층 도막」에는 설명 형편상, 피도물에 수계 상도 도료만을 피복하여 이루어지는 도막을 포함하지만, 이 도막은 단독층으로 한정되지 않고, 복수층으로 형성될 수도 있다.

이하, 본 발명을 하기 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

(1) PEG의 TEMPO 산화에 의한 PEG-카르복실산의 제조

폴리에틸렌글리콜(PEG)(분자량 1000) 10 g, TEMPO(2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시 라디칼) 100 mg, 브롬화나트륨 1 g을 물 100 mL에 용해시켰다. 시판되는 차아염소산나트륨 수용액(유효 염소 농도 5 ％) 5 mL를 첨가하고, 실온에서 10 분간 교반하였다. 남은 차아염소산나트륨을 분해시키기 위해서, 에탄올을 최대 5 mL까지의 범위에서 첨가하여 반응을 종료시켰다. 50 mL의 염화메틸렌을 이용한 석출을 3회 반복하여 무기염 이외의 성분을 추출한 후, 증발기로 염화메틸렌을 증류 제거하고, 250 mL의 온에탄올에 용해시키고 나서 냉동고(-4 ℃) 중에 밤새 두 고, PEG-카르복실산만을 추출시키고 회수하여 건조시켰다.

(2) PEG-카르복실산과 α-CD를 이용한 포접 착체의 제조

상기 제조한 PEG-카르복실산 3 g 및 α-시클로덱스트린(α-CD) 12 g을 각각 별도로 준비한 70 ℃의 온수 50 mL에 용해시키고, 쌍방을 혼합하여 잘 흔들어 섞은 후, 냉장고(4 ℃) 중에 밤새 정치하였다. 크림상으로 석출된 포접 착체를 동결 건조시켜 회수하였다.

(3) α-CD의 감량 및 아다만탄아민과 BOP 시약 반응계를 이용한 포접 착체의 봉쇄

상기 제조한 포접 착체 14 g을 디메틸포름아미드/디메틸술폭시드(DMF/DMSO) 혼합 용매(부피비 75/25) 20 mL에 분산시켰다. 한편, 실온에서 DMF 10 mL에 벤조트리아졸-1-옥시트리스(디메틸아미노)포스포늄헥사플루오로포스페이트(BOP 시약) 3 g, 1-히드록시벤조트리아졸(HOBt) 1 g, 아다만탄아민 1.4 g, 디이소프로필에틸아민 1.25 mL를 이 순서대로 용해시켰다. 이 용액을 상기 제조한 분산액에 첨가하여 신속하게 잘 흔들어 섞었다. 슬러리상이 된 시료를 냉장고(4 ℃) 중에 밤새 정치하였다. 밤새 정치한 후, DMF/메탄올 혼합 용매(부피비 1/1) 50 mL를 첨가하여 혼합하고, 원심 분리하여 상청액을 버렸다. 상기 DMF/메탄올 혼합 용액에 의한 세정을 2회 반복한 후, 또한 메탄올 100 mL를 이용한 세정을 동일한 원심 분리에 의해 2회 반복하였다. 얻어진 침전을 진공 건조로 건조시킨 후, 50 mL의 DMSO에 용해시키고, 얻어진 투명한 용액을 700 mL의 수 중에 적하하여 폴리로탁산을 석출시켰다. 석출된 폴리로탁산을 원심 분리로 회수하고, 진공 건조 또는 동결 건조시켰다. 상 기 DMSO에 용해, 수 중에서 석출, 회수, 건조의 사이클을 2회 반복하고, 최종적으로 정제 폴리로탁산을 얻었다.

(4) α-CD의 수산기의 히드록실프로필화

상기 제조한 폴리로탁산 500 mg을 1 mol/L의 NaOH 수용액 50 mL에 용해시키고, 프로필렌옥시드 3.83 g(66 mmol)을 첨가하고, 아르곤 분위기하에 실온에서 밤새 교반하였다. 1 mol/L의 HCl 수용액으로 중화시키고, 투석 튜브로 투석시킨 후, 동결 건조시켜 회수하여 친수성 수식 폴리로탁산을 얻었다. 얻어진 친수성 수식 폴리로탁산은 ¹H-NMR 및 GPC로 동정하여, 원하는 폴리로탁산인 것을 확인하였다. 또한, α-CD의 포접량은 0.06이고, 친수성 수식기에 의한 수식도는 0.1이었다.

(5) 도료의 제조

우선, 상기에서 얻어진 친수성 폴리로탁산을 증류수에 10 ％ 용해시켰다. 다음에, 수용성 알키드 수지(불휘발분: 42 ％, 수산기가; 100 mgKOH/g, 산가: 14 mgKOH/g)에 상기 친수성 폴리로탁산 수용액을 교반하면서 첨가하고, 이 용액에 HDI계 이소시아네이트(NCO: 8.2 ％)를, 상기 수용성 알키드 수지와 이소시아네이트와의 비율이 2.6/1.0이 되도록 첨가하여, 직쇄상 분자(PEG)의 분자량이 1,000, 환상 분자(α-CD)의 포접량이 0.06, 친수성 수식기에 의한 수식도가 0.1인 친수성 폴리로탁산을 도막 형성 성분에 대하여 50 ％ 함유하는 경화형 수계 클리어 도료로 하였다.

(6) 적층 도막의 형성

인산아연 처리한 두께 0.8 mm, 70 mm×150 mm의 덜(dull) 강판에, 양이온 전착 도료(니혼 페인트사 제조 양이온형 전착 도료, 상품명 「파워톱 U600M」)를, 건조 막 두께가 20 ㎛가 되도록 전착 도장한 후, 160 ℃에서 30 분간 베이킹하였다. 그 후, 닛본 유시 가부시끼가이샤 제조의 회색 하도 도료(상품명: 하이에피코 N0.500)를 건조 막 두께가 30 ㎛가 되도록 도장하고 140 ℃에서 30 분간 베이킹함으로써 하도 도막을 형성하였다. 다음에, 닛본 유시 가부시끼가이샤 제조의 아쿠아 BC-3(3) 메탈릭 도색을 15 ㎛의 두께로 도장하고, 웨트 온 웨트(wet-on-wet)로 얻어진 경화형 수계 클리어 도료를 건조 막 두께가 30 ㎛가 되도록 각각 도장하고, 140 ℃에서 30 분간 베이킹하여 클리어 도막으로 하였다.

실시예 2 내지 8

표 1에 나타내는 사양으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작에 의해 경화형 수계 클리어 도료를 제조하고, 그 클리어 도료를 이용하여 적층 도막을 형성하였다.

실시예 9

(1) PEG의 TEMPO 산화에 의한 PEG-카르복실산의 제조

폴리에틸렌글리콜(PEG)(분자량 35,000) 10 g, TEMPO(2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시 라디칼) 100 mg, 브롬화나트륨 1 g을 물 100 mL에 용해시켰다. 시판되는 차아염소산나트륨 수용액(유효 염소 농도 5 ％) 5 mL를 첨가하고, 실온에서 10 분간 교반하였다. 남은 차아염소산나트륨을 분해시키기 위해서, 에탄올을 최대 5 mL까지의 범위에서 첨가하여 반응을 종료시켰다. 50 mL의 염화메틸렌을 이용한 추출을 3회 반복하여 무기염 이외의 성분을 추출한 후, 증발기로 염화메틸렌을 증류 제거하고, 250 mL의 온에탄올에 용해시키고 나서 냉동고(-4 ℃) 중에 밤새 두고, PEG-카르복실산만을 추출시키고 회수하여 건조시켰다.

(2) PEG-카르복실산과 α-CD를 이용한 포접 착체의 제조

(3) 아다만탄아민과 BOP 시약 반응계를 이용한 포접 착체의 봉쇄

실온에서 DMF 10 mL에 BOP 시약 3 g, HOBt 1 g, 아다만탄아민 1.4 g, 디이소프로필에틸아민 1.25 mL를 이 순서대로 용해시켰다. 이것에 상기 제조한 포접 착체 14 g을 첨가하여 신속하게 잘 흔들어 섞었다. 슬러리상이 된 시료를 냉장고(4 ℃) 중에 밤새 정치하였다. 밤새 정치한 후, DMF/메탄올 혼합 용매(부피비 1/1) 50 mL를 첨가하여 혼합하고, 원심 분리하여 상청액을 버렸다. 상기 DMF/메탄올 혼합 용액에 의한 세정을 2회 반복한 후, 또한 메탄올 100 mL를 이용한 세정을 동일한 원심 분리에 의해 2회 반복하였다. 얻어진 침전을 진공 건조로 건조시킨 후, 50 mL의 DMSO에 용해시키고, 얻어진 투명한 용액을 700 mL의 수 중에 적하하여 폴리로탁산을 석출시켰다. 석출된 폴리로탁산을 원심 분리로 회수하고, 진공 건조 또는 동결 건조시켰다. 상기 DMSO에 용해, 수 중에서 석출, 회수, 건조의 사이클을 2회 반복하고, 최종적으로 정제 폴리로탁산을 얻었다.

(4) α-CD의 수산기의 히드록시프로필화

상기 제조한 폴리로탁산 500 mg을 1 mol/L의 NaOH 수용액 50 mL에 용해시키고, 프로필렌옥시드 3.83 g(66 mmol)을 첨가하여 아르곤 분위기하에 실온에서 밤새 교반하였다. 1 mol/L의 HCl 수용액으로 중화시키고, 투석 튜브로 투석시킨 후, 동결 건조시켜 회수하여 친수성 수식 폴리로탁산을 얻었다. 얻어진 친수성 수식 폴리로탁산은 ¹H-NMR 및 GPC로 동정하여, 원하는 폴리로탁산인 것을 확인하였다. 또한, α-CD의 포접량은 0.061이고, 친수성 수식기에 의한 수식도는 0.1이었다.

(5) 도료의 제조

우선, 상기에서 얻어진 친수성 폴리로탁산을 증류수에 10 ％ 용해시켰다. 다음에, 닛본 유시 가부시끼가이샤 제조 아쿠아 BC-3(3) 아크릴ㆍ멜라민 경화형 에나멜 도료(화이트 도색)에, 상기 친수성 폴리로탁산 수용액을 교반하면서 첨가하여, 직쇄상 분자(PEG)의 분자량이 35,000, 환상 분자(α-CD)의 포접량이 0.61, 친수성 수식기에 의한 수식도가 0.1인 친수성 폴리로탁산을 도막 형성 성분에 대하여 1 ％ 함유하는 경화형 수계 에나멜 도료로 하였다.

(6) 적층 도막의 형성

인산아연 처리한 두께 0.8 mm, 70 mm×150 mm의 덜 강판에, 양이온 전착 도료(니혼 페인트사 제조 양이온형 전착 도료, 상품명 「파워톱 U600M」)를, 건조 막 두께가 20 ㎛가 되도록 전착 도장한 후, 160 ℃에서 30 분간 베이킹하였다. 다음에, 닛본 유시 가부시끼가이샤 제조의 회색 하도 도료(상품명: 하이에피코 N0.500) 를 건조 막 두께가 30 ㎛가 되도록 도장하고, 140 ℃에서 30 분간 베이킹함으로써 하도 도막을 형성하였다. 또한, 얻어진 경화형 수계 에나멜 도료를 건조 막 두께가 30 ㎛가 되도록 각각 도장하고, 140 ℃에서 30 분간 베이킹함으로써 에나멜 도막을 형성하였다.

실시예 10 내지 12

표 1에 나타내는 사양으로 한 것 이외에는, 실시예 9와 동일한 조작에 의해 경화형 수계 에나멜 도료를 제조하고, 그 에나멜 도료를 이용하여 적층 도막을 형성하였다.

실시예 13 내지 14

표 1에 나타내는 사양으로 한 것 이외에는, 실시예 1 내지 8과 동일한 조작에 의해 경화형 수계 클리어 도료를 제조하고, 그 클리어 도료를 이용하여 적층 도막을 형성하였다.

비교예 1 내지 5

비교예 6

(1) PEG의 TEMPO 산화에 의한 PEG-카르복실산의 제조

폴리에틸렌글리콜(PEG)(분자량 10만) 10 g, TEMPO(2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시 라디칼) 100 mg, 브롬화나트륨 1 g을 물 100 mL에 용해시켰다. 시판 되는 차아염소산나트륨 수용액(유효 염소 농도 5 ％) 5 mL를 첨가하고, 실온에서 10 분간 교반하였다. 남은 차아염소산나트륨을 분해시키기 위해서, 에탄올을 최대 5 mL까지의 범위에서 첨가하여 반응을 종료시켰다. 50 mL의 염화메틸렌을 이용한 추출을 3회 반복하여 무기염 이외의 성분을 추출한 후, 증발기로 염화메틸렌을 증류 제거하고, 250 mL의 온에탄올에 용해시키고 나서 냉동고(-4 ℃) 중에 밤새 두고, PEG-카르복실산만을 추출시키고 회수하여 건조시켰다.

(2) PEG-카르복실산과 α-CD를 이용한 포접 착체의 제조

실온에서 DMF 10 mL에 BOP 시약 3 g, HOBt 1 g, 아다만탄아민 1.4 g, 디이소프로필에틸아민 1.25 mL를 이 순서대로 용해시켰다. 이 용액에 상기 제조한 포접 착체 14 g을 첨가하여 신속하게 잘 흔들어 섞었다. 슬러리상이 된 시료를 냉장고(4 ℃) 중에 밤새 정치하였다. 밤새 정치한 후, DMF/메탄올 혼합 용매(부피비 1/1) 50 mL를 첨가하여 혼합하고, 원심 분리하여 상청액을 버렸다. 상기 DMF/메탄올 혼합 용액에 의한 세정을 2회 반복한 후, 또한 메탄올 100 mL를 이용한 세정을 동일한 원심 분리에 의해 2회 반복하였다. 얻어진 침전을 진공 건조로 건조시킨 후, 50 mL의 DMSO에 용해시키고, 얻어진 투명한 용액을 700 mL의 수 중에 적하하여 폴리로탁산을 석출시켰다. 석출된 폴리로탁산을 원심 분리로 회수하고, 진공 건조 또는 동결 건조시켰다. 상기 DMSO에 용해, 수 중에서 석출, 회수, 건조의 사이클을 2회 반복하고, 최종적으로 정제 폴리로탁산을 얻었다.

(4) α-CD의 수산기의 히드록실프로필화

상기 제조한 폴리로탁산 500 mg을 1 mol/L의 NaOH 수용액 50 mL에 용해시키고, 프로필렌옥시드 3.83 g(66 mmol)을 첨가하고, 아르곤 분위기하에 실온에서 밤새 교반하였다. 1 mol/L의 HCl 수용액으로 중화시키고, 투석 튜브로 투석시킨 후, 동결 건조시키고 회수하였다.

(5) 폴리로탁산의 소수기 수식

상기 제조한 히드록시프로필화 폴리로탁산 500 mg에 분자체로 건조시킨 ε-카프로락톤 10 mL를 첨가하고, 실온에서 30 분간 교반하여 침투시켰다. 2-에틸헥산산주석 0.2 mL를 첨가하여 100 ℃에서 1 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 시료를 50 mL의 톨루엔에 용해시키고, 교반한 450 mL의 헥산 중에 적하하여 석출시키고, 회수하고, 건조시켜 소수성 수식 폴리로탁산을 얻었다. 얻어진 소수성 수식 폴리로탁산은 ¹H-NMR 및 GPC로 동정하여, 원하는 폴리로탁산인 것을 확인하였다. 또한, α-CD의 포접량은 0.61이고, 소수성 수식기에 의한 수식도는 0.02였다.

(6) 도료의 제조

우선, 상기에서 얻어진 소수성 폴리로탁산을 증류수에 10 ％ 용해시켰다. 다음에, 수용성 알키드 수지(불휘발분: 42 ％, 수산기가; 100 mgKOH/g, 산가: 14 mgKOH/g)에 상기 소수성 폴리로탁산 수용액을 교반하면서 첨가하고, 이 용액에 HDI계 이소시아네이트(NCO: 8.2 ％)를, 상기 수용성 알키드 수지와 이소시아네이트와의 비율이 2.6/1.0이 되도록 첨가하여, 직쇄상 분자(PEG)의 분자량이 100,000, 환상 분자(α-CD)의 포접량이 0.61, 소수성 수식기에 의한 수식도가 0.02인 소수성 폴리로탁산을 도막 형성 성분에 대하여 50 ％ 함유하는 경화형 클리어 도료로 하였다.

(7) 적층 도막의 형성

인산아연 처리한 두께 0.8 mm, 70 mm×150 mm의 덜 강판에, 양이온 전착 도료(니혼 페인트사 제조 양이온형 전착 도료, 상품명 「파워톱 U600M」)를, 건조 막 두께가 20 ㎛가 되도록 전착 도장한 후, 160 ℃에서 30 분간 베이킹하였다. 그 후, 닛본 유시 가부시끼가이샤 제조의 회색 하도 도료(상품명: 하이에피코 N0.500)를 건조 막 두께가 30 ㎛가 되도록 도장하고, 140 ℃에서 30 분간 베이킹함으로써 하도 도막을 형성하였다. 다음에, 닛본 유시 가부시끼가이샤 제조의 아쿠아 BC-3(3) 메탈릭 도색을 15 ㎛의 두께로 도장하고, 웨트 온 웨트로 얻어진 경화형 클리어 도료를 건조 막 두께가 30 ㎛가 되도록 각각 도장하고, 140 ℃에서 30 분간 베이킹하여 클리어 도막으로 하였다.

특성 평가

실시예 1 내지 14 및 비교예 1 내지 6에서 얻어진 도료의 용해성 및 안료의 침강성과, 상기 도료에 의한 도막의 평활성, 내칩핑성, 밀착성, 반응성에 대하여 이하와 같은 기준에 기초하여 평가하였다. 그 결과를 각 도료의 조성과 함께 표 1 에 나타낸다.

(1) 용해성

각 도료를 유리판에 도포하였을 때의 백탁도를 육안 평가하였다.

○: 변화 없음

△: 약간의 백탁

×: 백탁, 분리

(2) 안료 침강성

도료를 40 ℃의 항온조에 1 개월 방치하고, 도료 중의 안료가 침강하여 하드 케이크(고형화되어 교반하더라도 회복되지 않는 상태)가 되었는지의 여부를 판정하였다.

○: 회복됨

△: 시간은 필요하지만 회복됨

×: 회복되지 않음

(3) 반응성

각 실시예 및 비교예에서 얻어진 친수성 폴리로탁산(단, 비교예 6에 있어서는 소수성 폴리로탁산)과 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 당량비로 혼합하고, 140 ℃에서 30 분간 베이킹하여 건조시킨 도막의 적외선 흡수 스펙트럼에 의해 우레탄 결합의 유무에 의해 판정하였다.

○: 우레탄 결합이 있음

×: 우레탄 결합이 없음

(4) 평활성

도료 도장 후의 평활 정도를 육안 평가하였다.

○: 상당히 평활함

△: 약간 요철

×: 요철

(5) 내찰상성

마모 시험기의 접동자에 더스트 플라넬(마찰천)을 양면 테이프로 접착시키고, 0.22 g/cm²의 하중하에 50 회 왕복시켜, 흠집의 유무를 평가하였다.

○: 거의 흠집이 없음

△: 조금 흠집이 있음

×: 눈에 띌 정도로 많은 흠집이 있음

(6) 내후성

크세논 웨더 미터(XWON)를 이용하여 1440 시간 시험을 행하고, 색차(ΔE)를 측정하였다.

○: ΔE≤3

△: 3<ΔE≤5

×: ΔE>5

표 1의 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 14의 경화형 수계 상도 도료는 폴리로탁산의 친수성에 의해 양호한 용해성을 나타냄과 동시에, 안료의 우수한 내침강성을 나타낼 뿐 아니라, 상기 상도 도료에 의한 도막은 폴리로탁산이 갖는 활차 효과에 기초하는 내찰상성의 향상과 함께 양호한 외관 및 내후성을 나타내는 것으로 확인되었다. 또한, 실시예 13, 14에 대해서는, 직쇄상 분자의 분자량에 있어서 적합한 범위를 벗어나는 관계상, 일부 성능에 대해서는 약간 열악한 경향도 확인되었지만, 전체로서 사용 가능한 수준인 것으로 판단되었다.

한편, 폴리로탁산을 함유하지 않는 비교예 1, α-CD가 무수식인 폴리로탁산을 이용한 비교예 2 내지 5 및 α-CD가 소수성 수식기에 의해 수식되어 있는 소수성 폴리로탁산을 이용한 비교예 6의 상도 도료에 있어서는, 내찰상성, 용해성이나 도막의 평활성이 열악한 것으로 판명되었다.

이상과 같이, 본 발명을 구체적인 실시예에 기초하여 설명해 왔지만, 본 발명은 상기 실시예로 한정되는 것은 아니고, 그의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 다양한 변형ㆍ변경을 포함하는 것이다.

Claims

환상 분자와, 환상 분자에 의해 관자(串刺) 형상으로 포접되는 직쇄상 분자와, 직쇄상 분자의 양쪽 말단에 배치되어 환상 분자의 이탈을 방지하는 봉쇄기를 가지며, 직쇄상 분자 및 환상 분자의 하나 이상이 친수성 수식기를 갖는 친수성 폴리로탁산 단독, 또는 상기 친수성 폴리로탁산과 그 밖의 수지로 이루어지는 것을 특징으로 하는 경화형 수계 상도(上途) 도료용 재료.
제1항에 있어서, 친수성 수식기가 친수기 또는 친수기와 소수기를 가지며, 전체로서 친수성인 것을 특징으로 하는 경화형 수계 상도 도료용 재료.
제1항 또는 제2항에 있어서, 친수성 수식기의 전부 또는 일부가 관능기를 갖는 것을 특징으로 하는 경화형 수계 상도 도료용 재료.
제2항에 있어서, 환상 분자가 수산기를 가지며, 그 수산기의 전부 또는 일부를 친수기로 수식한 것을 특징으로 하는 경화형 수계 상도 도료용 재료.
제4항에 있어서, 환상 분자의 수산기가 수식될 수 있는 최대수를 1이라 할 때, 환상 분자의 친수성 수식기에 의한 수식도가 0.1 이상인 것을 특징으로 하는 경화형 수계 상도 도료용 재료.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 친수성 폴리로탁산은, 용해성 파라미터가 8.5 내지 23.4의 범위 내에 있고, 물 또는 수계 용제에 용해 가능 및/또는 균일하게 분산 가능한 것을 특징으로 하는 경화형 수계 상도 도료용 재료.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 직쇄상 분자가 환상 분자에 의해 포접될 수 있는 최대 포접량을 1이라 할 때, 환상 분자의 포접량이 0.06 내지 0.61인 것을 특징으로 하는 경화형 수계 상도 도료용 재료.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 직쇄상 분자의 분자량이 1,000 내지 50,000인 것을 특징으로 하는 경화형 수계 상도 도료용 재료.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 환상 분자가 α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린 및 γ-시클로덱스트린으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 시클로덱스트린인 것을 특징으로 하는 경화형 수계 상도 도료용 재료.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 경화형 수계 상도 도료용 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화형 수계 상도 도료.
제10항에 있어서, 친수성 폴리로탁산의 가교 반응에 의해 막을 형성하는 것 을 특징으로 하는 경화형 수계 상도 도료.
제10항 또는 제11항에 있어서, 도막 형성 성분에 대한 친수성 폴리로탁산의 함유량이 질량비로 1 내지 90 ％인 것을 특징으로 하는 경화형 수계 상도 도료.
제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 경화형 수계 상도 도료용 재료에, 경화제, 첨가제, 안료, 광휘제 및 용매로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 혼합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 경화형 수계 상도 도료.
제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 광택 또는 무광택 도료인 것을 특징으로 하는 경화형 수계 상도 도료.
제9항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 클리어 도료인 것을 특징으로 하는 경화형 수계 상도 도료.
제9항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 베이스 도료인 것을 특징으로 하는 경화형 수계 상도 도료.
제9항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 에나멜 도료인 것을 특징으로 하는 경화형 수계 상도 도료.
제9항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 경화형 수계 상도 도료를 고화하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 도막.
피도물에, 베이스 코트 도막과, 제15항에 기재된 클리어 도막을 차례로 형성하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 도막.
제19항에 있어서, 베이스 코트 도막의 아래에 하도 도막을 구비하는 것을 특징으로 하는 도막.
피도물에, 제16항에 기재된 베이스 도료를 이용한 베이스 코트 도막과, 클리어 도막을 차례로 형성하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 도막.
제21항에 있어서, 베이스 코트 도막의 아래에 하도 도막을 구비하는 것을 특징으로 하는 도막.
피도물에, 제17항에 기재된 에나멜 도료를 이용한 에나멜 도막을 형성하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 도막.
제23항에 있어서, 에나멜 도막의 아래에 하도 도막을 구비하는 것을 특징으 로 하는 도막.
피도물에, 제16항에 기재된 베이스 도료를 이용한 베이스 코트 도막과, 제15항에 기재된 클리어 도료를 이용한 클리어 도막을 차례로 형성하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 도막.
제25항에 있어서, 베이스 코트 도막의 아래에 하도 도막을 구비하는 것을 특징으로 하는 도막.