KR101157287B1

KR101157287B1 - 가교 폴리로탁산을 갖는 화합물 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR101157287B1
Application number: KR1020067015933A
Authority: KR
Inventors: 고조 이또; 마사또시 기도와끼; 유죠 사꾸라이; 창밍 자오
Original assignee: 도꾜 다이가꾸
Priority date: 2004-01-08
Filing date: 2005-01-11
Publication date: 2012-06-15
Also published as: WO2005080469A1; US8450415B2; JPWO2005080469A1; JP4821005B2; CN1910218A; EP1707587A1; EP1707587A4; EP1707587B1; CA2552835A1; ATE474020T1; CN1910218B; DE602005022269D1; CA2552835C; US20090312490A1; KR20070000473A

Abstract

본 발명은 화학 결합을 통해 폴리로탁산을 가교시킨 가교 폴리로탁산이며, 수중 또는 식염수 중에서도 우수한 광학 특성을 갖는 가교 폴리로탁산 및 이 가교 폴리로탁산을 갖는 화합물, 및 그의 제조 방법을 제공한다. 본 발명은 시클로덱스트린 분자의 개구부에 직쇄상 분자가 꼬챙이 형태로 포접되고, 상기 시클로덱스트린 분자가 이탈하지 않도록 상기 직쇄상 분자의 양쪽 말단에 봉쇄기가 배치되는 폴리로탁산을 2분자 이상 가지며, 상기 2분자 이상의 폴리로탁산의 시클로덱스트린 분자끼리 화학 결합을 통해 결합하여 이루어지는 가교 폴리로탁산이며, 상기 시클로덱스트린 분자의 수산기(-OH) 중 일부가 비이온성기로 치환되는 것을 특징으로 하는 가교 폴리로탁산에 의해 상기 과제를 해결한다.

폴리로탁산, 시클로덱스트린, 수식 또는 비수식 폴리로탁산, 수산기

Description

가교 폴리로탁산을 갖는 화합물 및 그의 제조 방법 {Compound Having Crosslinked Polyrotaxane and Process for Producing the Same}

본 발명은 폴리로탁산끼리 가교시킨 가교 폴리로탁산 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 폴리로탁산에 포함되는 시클로덱스트린의 OH기를 비이온성기로 치환한 가교 폴리로탁산 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

폴리로탁산은 환상 분자(회전자: rotator)의 개구부가 직쇄상 분자(축: axis)에 의해 꼬챙이 형태로 포접되어 이루어지는 의사 폴리로탁산의 양쪽 말단(직쇄상 분자의 양쪽 말단)에 환상 분자가 유리되지 않도록 봉쇄기를 배치하여 이루어진다. 예를 들면, 환상 분자로서 α-시클로덱스트린(이하, 시클로덱스트린을 간단히 「CD」라고도 함), 직쇄상 분자로서 폴리에틸렌글리콜(이하, 「PEG」라고도 함)을 사용한 폴리로탁산(예를 들면, 일본 특허 제2810264호 공보 참조)은 여러가지 특성을 갖기 때문에, 그 연구가 최근 활발하게 행해지고 있다.

또한, WO 01/83566호 공보에는 이른바 슬리핑 겔 또는 슬라이딩 겔로서의 특성 또는 점탄성 재료로서의 특성을 갖는 가교 폴리로탁산을 갖는 화합물이 개시되어 있다. 특히, WO 01/83566호 공보에는 환상 분자인 α-CD 분자에 직쇄상 분자인 PEG가 포접되어 이루어지는 폴리로탁산끼리 화학 결합을 통해 가교(결합)시킨 가교 폴리로탁산이 구체적으로 개시되어 있다.

그러나, 환상 분자인 CD 분자에 직쇄상 분자인 PEG 등이 포접되어 이루어지는 폴리로탁산은, 그 직쇄상 분자의 분자량이 1만 이상인 경우, 물을 포함한 대부분의 용매에 불용이며, 고작 디메틸술폭시드(이하, DMSO라고도 함) 또는 알칼리성 수용액에 용해될 뿐이었다. 따라서, 가교 폴리로탁산을 제조할 때에는 폴리로탁산을 상술한 용매에 용해시킨 용액을 원료로서 사용하였다. 또한, 가교 폴리로탁산을 안정적으로 사용하기 위해서는 가교 폴리로탁산의 제조 후, 제조에 사용한 용매, 즉 DMSO 또는 알칼리 수용액을 순수한 물 또는 생리 식염수로 치환할 필요가 있다. 그러나, 이 때 가교 폴리로탁산의 광학 특성이 저하된다는 문제, 특히 가교 폴리로탁산의 투명성이 저하된다는 문제가 있었다.

따라서, 본 발명의 목적은 상기 문제를 해결하는 데 있다.

구체적으로는 본 발명의 목적은 폴리로탁산을 화학 결합을 통해 가교시킨 가교 폴리로탁산이며, 수중 또는 식염수 중에서도 우수한 광학 특성을 갖는 가교 폴리로탁산 및 이 가교 폴리로탁산을 갖는 화합물, 및 그의 제조 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 폴리로탁산을 구성하는 CD 분자의 수산기 중 적어도 일부를 비이온성 치환기로 치환함으로써, 복수의 CD 분자간의 수소 결합 형성이 억제되고, 이에 따라 가교 폴리로탁산의 광학 특성의 저하, 구체적으로는 가교 폴리로탁산의 투명성 저하를 경감할 수 있다는 것을 발견하였다.

보다 구체적으로는, 본 발명자들은 이하의 발명에 의해 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하였다.

<1> 시클로덱스트린 분자의 개구부에 직쇄상 분자가 꼬챙이 형태로 포접되고, 상기 시클로덱스트린 분자가 이탈하지 않도록 상기 직쇄상 분자의 양쪽 말단에 봉쇄기가 배치되는 폴리로탁산을 2분자 이상 가지며, 상기 2분자 이상의 폴리로탁산의 시클로덱스트린 분자끼리 화학 결합을 통해 결합하여 이루어지는 가교 폴리로탁산이며, 상기 시클로덱스트린 분자의 수산기(-OH) 중 일부가 비이온성기로 치환되는 것을 특징으로 하는 가교 폴리로탁산.

<2> 상기 <1>에 있어서, 비이온성기가 -OR기이고, 상기 R은 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 1개 이상의 에테르기를 포함하는 탄소수 2 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 환상 알킬기, 탄소수 2 내지 12의 환상 알킬에테르기, 탄소수 2 내지 12의 환상 알킬티오에테르기인 것이 바람직하다. 또한, R로서 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실 등의 직쇄상 알킬기; 이소프로필, 이소부틸, tert-부틸, 1-메틸프로필, 이소아밀, 네오펜틸, 1,1-디메틸프로필, 4-메틸펜틸, 2-메틸부틸, 2-에틸헥실 등의 분지쇄상 알킬기; 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 아다만틸 등의 환상 알킬기; 에틸렌옥시드, 옥세탄, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 옥세판, 디옥산, 디옥솔란 등의 환상 알킬에테르기; 티이란, 티에탄, 테트라히드로티오펜, 티안, 디티올란, 디티안 등의 환상 알킬티오에테르기를 들 수 있지만, 이것들로 한정되지 않는다. 이 중, R로서 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실이 바람직하고, 메틸, 에틸, 프로필인 것이 보다 바람직하다.

<3> 상기 <1>에 있어서, 비이온성기가 -O-R'-X기이고, 상기 R'는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기로부터 수소가 1개 제거된 기, 1개 이상의 에테르기를 포함하는 탄소수 2 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기로부터 수소가 1개 제거된 기, 탄소수 3 내지 12의 환상 알킬기로부터 수소가 1개 제거된 기, 탄소수 2 내지 12의 환상 알킬에테르기로부터 수소가 1개 제거된 기, 또는 탄소수 2 내지 12의 환상 알킬티오에테르기로부터 수소가 1개 제거된 기이고, X는 OH, NH₂ 또는 SH인 것이 바람직하다. 또한, R'로서 상기 <2>의 R로부터 수소를 1개 제거한 기를 들 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다. 또한, R'는 R과는 독립적으로 규정된다. 또한, R'로서 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실로부터 수소를 1개 제거한 기가 바람직하며, 메틸, 에틸 또는 프로필로부터 수소를 1개 제거한 기가 보다 바람직하다. X로서 OH 또한 NH₂가 바람직하고, OH인 것이 보다 바람직하다.

<4> 상기 <1>에 있어서, 비이온성기가 -O-CO-NH-R₁기이고, 상기 R₁은 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 1개 이상의 에테르기를 포함하는 탄소수 2 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 환상 알킬기, 탄소수 2 내지 12의 환상 알킬에테르기, 또는 탄소수 2 내지 12의 환상 알킬티오에테르기인 것이 바람직하다.

<5> 상기 <1>에 있어서, 비이온성기가 -O-CO-R₂기이고, 상기 R₂는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 1개 이상의 에테르기를 포함하는 탄소수 2 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 환상 알킬기, 탄소수 2 내지 12의 환상 알킬에테르기, 또는 탄소수 2 내지 12의 환상 알킬티오에테르기인 것이 바람직하다.

<6> 상기 <1>에 있어서, 비이온성기가 -O-Si-R₃기이고, 상기 R₃은 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 1개 이상의 에테르기를 포함하는 탄소수 2 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 환상 알킬기, 탄소수 2 내지 12의 환상 알킬에테르기, 또는 탄소수 2 내지 12의 환상 알킬티오에테르기인 것이 바람직하다.

<7> 상기 <1>에 있어서, 비이온성기가 -O-CO-O-R₄기이고, 상기 R₄는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 1개 이상의 에테르기를 포함하는 탄소수 2 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 환상 알킬기, 탄소수 2 내지 12의 환상 알킬에테르기, 또는 탄소수 2 내지 12의 환상 알킬티오에테르기인 것이 바람직하다.

<8> 상기 <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 있어서, 가교 폴리로탁산은 그 투과율이 400 내지 800 nm에서 80 ％/mmt 이상, 바람직하게는 90 ％/mmt 이상, 보다 바람직하게는 95 ％/mmt 이상이다.

<9> 상기 <8>에 있어서, 투과율이 온도 0 내지 90 ℃, 400 내지 800 nm에서 80 ％/mmt 이상, 바람직하게는 90 ％/mmt 이상, 보다 바람직하게는 95 ％/mmt 이상이다.

<10> 상기 <8> 또는 <9>에 있어서, 투과율이 온도에 의해 가역적으로 변화하는 것이 바람직하다. 또한, 투과율의 온도에 의한 변화는 일반적으로 고온에서 투과율이 낮고, 저온에서 투과율이 높은 경향을 나타낸다.

<11> 상기 <1> 내지 <10>에 있어서, 가교 폴리로탁산은 온도 80 ℃에서의 탄성률이 온도 25 ℃에서의 탄성률의 2배 이상, 바람직하게는 3배 이상, 보다 바람직하게는 5배 이상, 가장 바람직하게는 10배 이상이다. 또한, 탄성률의 온도에 의한 변화는 가역적 변화인 것이 바람직하다.

<12> 상기 <1> 내지 <11>에 있어서, 가교 폴리로탁산은 그 부피가 온도에 의해 가역적으로 변화하고, 온도 25 ℃에서의 부피가 온도 80 ℃에서의 부피의 2배 이상, 바람직하게는 3배 이상, 보다 바람직하게는 4배 이상, 가장 바람직하게는 5배 이상이다.

<13> 상기 <1> 내지 <12> 중 어느 하나에 있어서, 비이온성기가 전체 시클로덱스트린 분자의 전체 수산기 중 10 내지 90 ％, 바람직하게는 20 내지 80 ％, 보다 바람직하게는 30 내지 70 ％ 치환되는 것이 바람직하다.

<14> 상기 <1> 내지 <13> 중 어느 하나에 있어서, 시클로덱스트린 분자가 α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린 및 γ-시클로덱스트린으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.

<15> 상기 <1> 내지 <14> 중 어느 하나에 있어서, 직쇄상 분자가 폴리에틸렌글리콜, 폴리이소프렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부타디엔, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라히드로푸란, 폴리디메틸실록산, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.

<16> 상기 <1> 내지 <15> 중 어느 하나에 있어서, 봉쇄기가 디니트로페닐기류, 시클로덱스트린류, 아다만탄기류, 트리틸기류, 플루오레세인류, 피렌류, 치환 벤젠류(치환기로서 알킬, 알킬옥시, 히드록시, 할로겐, 시아노, 술포닐, 카르복실, 아미노, 페닐 등을 들 수 있지만, 이것들로 한정되지 않으며, 치환기는 1개 또는 복수개 존재할 수도 있음), 치환될 수도 있는 다핵 방향족류(치환기로서 상기와 동일한 것을 들 수 있지만, 이것들로 한정되지 않으며, 치환기는 1개 또는 복수개 존재할 수도 있음) 및 스테로이드류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 또한, 디니트로페닐기류, 시클로덱스트린류, 아다만탄기류, 트리틸기류, 플루오레세인류 및 피렌류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하며, 아다만탄기류 또는 트리틸기류인 것이 보다 바람직하다.

<17> 상기 <1> 내지 <16> 중 어느 하나에 있어서, 시클로덱스트린 분자가 α-시클로덱스트린이고, 상기 직쇄상 분자가 폴리에틸렌글리콜인 것이 바람직하다.

<18> 상기 <1> 내지 <17> 중 어느 하나에 있어서, 시클로덱스트린 분자가 직쇄상 분자에 의해 꼬챙이 형태로 포접될 때, 시클로덱스트린 분자가 최대한 포접되는 양을 1이라고 했을 경우, 상기 시클로덱스트린 분자가 0.001 내지 0.6, 바람직하게는 0.01 내지 0.5, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.4의 양으로 직쇄상 분자에 꼬챙이 형태로 포접되는 것이 바람직하다.

<19> 상기 <1> 내지 <18> 중 어느 하나에 있어서, 2분자 이상의 폴리로탁산이 가교제에 의해 화학 결합되어 있는 것이 바람직하다.

<20> 상기 <19>에 있어서, 가교제는 그 분자량이 2000 미만, 바람직하게는 1000 미만, 보다 바람직하게는 600 미만, 가장 바람직하게는 400 미만이다.

<21> 상기 <19> 또는 <20>에 있어서, 가교제가 염화시아누르, 트리메소일 클로라이드, 테레프탈로일 클로라이드, 에피클로로히드린, 디브로모벤젠, 글루탈알데히드, 페닐렌디이소시아네이트, 디이소시안산 톨릴레인, 디비닐술폰, 1,1'-카르보닐디이미다졸 및 알콕시실란류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.

<22> 상기 <1> 내지 <21> 중 어느 하나에 있어서, 2분자 이상의 폴리로탁산은, 각 폴리로탁산의 1개 이상의 시클로덱스트린 분자의 1개 이상의 OH기가 가교에 관여하는 것이 바람직하다.

<23> 상기 <1> 내지 <22> 중 어느 하나에 있어서, 직쇄상 분자는 그 분자량이 1만 이상, 바람직하게는 2만 이상, 보다 바람직하게는 3.5만 이상이다.

<24> 가교 폴리로탁산의 제조 방법이며, 1) 시클로덱스트린 분자와 직쇄상 분자를 혼합하여 시클로덱스트린 분자의 개구부에 직쇄상 분자가 꼬챙이 형태로 포접되는 의사 폴리로탁산을 제조하는 의사 폴리로탁산 제조 공정; 2) 상기 CD 분자가 꼬챙이 상태로부터 이탈하지 않도록 의사 폴리로탁산의 양쪽 말단을 봉쇄기로 봉쇄하여 폴리로탁산을 제조하는 폴리로탁산 제조 공정; 및 3) 2분자 이상의 폴리로탁산의 각각의 시클로덱스트린 분자끼리 화학 결합을 통해 결합하여 상기 2분자 이상의 폴리로탁산을 가교하는 가교 공정을 가지며, 시클로덱스트린 분자의 OH기의 일부를 비이온성기로 치환하는 치환 공정을, A) 상기 1) 의사 폴리로탁산 제조 공정 전; B) 상기 1) 의사 폴리로탁산 제조 공정 후, 상기 2) 폴리로탁산 제조 공정전; C) 상기 2) 폴리로탁산 제조 공정 후, 상기 3) 가교 공정 전; 및(또는) D) 상기 3) 가교 공정 후에 구비하는 것을 특징으로 하는 가교 폴리로탁산의 제조 방법.

<25> 상기 <24>에 있어서, 치환 공정을 2) 폴리로탁산 제조 공정 후, 3) 가교 공정 전에 구비하는 것이 바람직하다.

<26> 상기 <24> 또는 <25>에 있어서, 비이온성기가 -OR기이고, 상기 R은 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 1개 이상의 에테르기를 포함하는 탄소수 2 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 환상 알킬기, 탄소수 2 내지 12의 환상 알킬에테르기, 탄소수 2 내지 12의 환상 알킬티오에테르기인 것이 바람직하다. 또한, R로서 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실 등의 직쇄상 알킬기; 이소프로필, 이소부틸, tert-부틸, 1-메틸프로필, 이소아밀, 네오펜틸, 1,1-디메틸프로필, 4-메틸펜틸, 2-메틸부틸, 2-에틸헥실 등의 분지쇄상 알킬기; 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 아다만틸 등의 환상 알킬기; 에틸렌옥시드, 옥세탄, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 옥세판, 디옥산, 디옥솔란 등의 환상 알킬에테르기; 티이란, 티에탄, 테트라히드로티오펜, 티안, 디티올란, 디티안 등의 환상 알킬티오에테르기를 들 수 있지만, 이것들로 한정되지 않는다. 이 중, R로서 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실이 바람직하고, 메틸, 에틸, 프로필인 것이 보다 바람직하다.

<27> 상기 <24> 또는 <25>에 있어서, 비이온성기가 -O-R'-X기이고, 상기 R'는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기로부터 수소가 1개 제거된 기, 1개 이상의 에테르기를 포함하는 탄소수 2 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기로부터 수소가 1개 제거된 기, 탄소수 3 내지 12의 환상 알킬기로부터 수소가 1개 제거된 기, 탄소수 2 내지 12의 환상 알킬에테르기로부터 수소가 1개 제거된 기, 또는 탄소수 2 내지 12의 환상 알킬티오에테르기로부터 수소가 1개 제거된 기이고, X는 OH, NH₂ 또는 SH인 것이 바람직하다. 또한, R'로서 상기 <2>의 R로부터 수소를 1개 제거한 기를 들 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다. 또한, R'는 R과는 독립적으로 규정된다. 또한, R'로서 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실로부터 수소를 1개 제거한 기가 바람직하고, 메틸, 에틸 또는 프로필로부터 수소를 1개 제거한 기인 것이 보다 바람직하다. X로서 OH 또는 NH₂가 바람직하고, OH인 것이 보다 바람직하다.

<28> 상기 <24> 또는 <25>에 있어서, 비이온성기가 -O-CO-NH-R₁기이고, 상기 R₁은 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 1개 이상의 에테르기를 포함하는 탄소수 2 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 환상 알킬기, 탄소수 2 내지 12의 환상 알킬에테르기, 또는 탄소수 2 내지 12의 환상 알킬티오에테르기인 것이 바람직하다.

<29> 상기 <24> 또는 <25>에 있어서, 비이온성기가 -O-CO-R₂기이고, 상기 R₂는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 1개 이상의 에테르기를 포함하는 탄소수 2 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 환상 알킬기, 탄소수 2 내지 12의 환상 알킬에테르기, 또는 탄소수 2 내지 12의 환상 알킬티오에테르기인 것이 바람직하다.

<30> 상기 <24> 또는 <25>에 있어서, 비이온성기가 -O-Si-R₃기이고, 상기 R₃은 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 1개 이상의 에테르기를 포함하는 탄소수 2 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 환상 알킬기, 탄소수 2 내지 12의 환상 알킬에테르기, 또는 탄소수 2 내지 12의 환상 알킬티오에테르기인 것이 바람직하다.

<31> 상기 <24> 또는 <25>에 있어서, 비이온성기가 -O-CO-O-R₄기이고, 상기 R₄는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 1개 이상의 에테르기를 포함하는 탄소수 2 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 환상 알킬기, 탄소수 2 내지 12의 환상 알킬에테르기, 또는 탄소수 2 내지 12의 환상 알킬티오에테르기인 것이 바람직하다.

<32> 상기 <24> 내지 <31> 중 어느 하나에 있어서, 가교 폴리로탁산의 투과율이 400 내지 800 nm에서 80 ％/mmt 이상, 바람직하게는 90 ％/mmt 이상, 보다 바람직하게는 95 ％/mmt 이상이다.

<33> 상기 <24> 내지 <32> 중 어느 하나에 있어서, 투과율이 온도 0 내지 90 ℃, 400 내지 800 nm에서 80 ％/mmt 이상, 바람직하게는 90 ％/mmt 이상, 보다 바람직하게는 95 ％/mmt 이상이다.

<34> 상기 <32> 또는 <33>에 있어서, 투과율이 온도에 의해 가역적으로 변화하는 것이 바람직하다. 또한, 투과율의 온도에 의한 변화는 일반적으로 고온에서 투과율이 낮고, 저온에서 투과율이 높은 경향을 나타낸다.

<35> 상기 <24> 내지 <34>에 있어서, 가교 폴리로탁산은 온도 80 ℃에서의 탄성률이 온도 25 ℃에서의 탄성률의 2배 이상, 바람직하게는 3배 이상, 보다 바람직하게는 5배 이상, 가장 바람직하게는 10배 이상이다. 또한, 탄성률의 온도에 의한 변화는 가역적 변화인 것이 바람직하다.

<36> 상기 <24> 내지 <35>에 있어서, 가교 폴리로탁산은 그 부피가 온도에 의해 가역적으로 변화하고, 온도 25 ℃에서의 부피가 온도 80 ℃에서의 부피의 2배 이상, 바람직하게는 3배 이상, 보다 바람직하게는 4배 이상, 가장 바람직하게는 5배 이상이다.

<37> 상기 <24> 내지 <36> 중 어느 하나에 있어서, 비이온성기가 전체 시클로덱스트린 분자의 전체 수산기 중 10 내지 90 ％, 바람직하게는 20 내지 80 ％, 보다 바람직하게는 30 내지 70 ％ 치환되는 것이 바람직하다.

<38> 상기 <24> 내지 <37> 중 어느 하나에 있어서, 시클로덱스트린 분자가 α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린 및 γ-시클로덱스트린으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.

<39> 상기 <24> 내지 <38> 중 어느 하나에 있어서, 직쇄상 분자가 폴리에틸렌글리콜, 폴리이소프렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부타디엔, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라히드로푸란, 폴리디메틸실록산, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.

<40> 상기 <24> 내지 <39> 중 어느 하나에 있어서, 봉쇄기가 디니트로페닐기류, 시클로덱스트린류, 아다만탄기류, 트리틸기류, 플루오레세인류, 피렌류, 치환 벤젠류(치환기로서 알킬, 알킬옥시, 히드록시, 할로겐, 시아노, 술포닐, 카르복실, 아미노, 페닐 등을 들 수 있지만, 이것들로 한정되지 않으며, 치환기는 1개 또는 복수개 존재할 수도 있음), 치환될 수도 있는 다핵 방향족류(치환기로서 상기와 동일한 것을 들 수 있지만, 이것들로 한정되지 않으며, 치환기는 1개 또는 복수개 존재할 수도 있음) 및 스테로이드류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 또한, 디니트로페닐기류, 시클로덱스트린류, 아다만탄기류, 트리틸기류, 플루오레세인류 및 피렌류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하고, 아다만탄기류 또는 트리틸기류인 것이 보다 바람직하다.

<41> 상기 <24> 내지 <40> 중 어느 하나에 있어서, 시클로덱스트린 분자가 α-시클로덱스트린이고, 직쇄상 분자가 폴리에틸렌글리콜인 것이 바람직하다.

<42> 상기 <24> 내지 <41> 중 어느 하나에 있어서, 시클로덱스트린 분자가 직쇄상 분자에 의해 꼬챙이 형태로 포접될 때, 시클로덱스트린 분자가 최대한 포접되는 양을 1이라고 했을 경우, 상기 시클로덱스트린 분자가 0.001 내지 0.6, 바람직하게는 0.01 내지 0.5, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.4의 양으로 직쇄상 분자에 꼬챙이 형태로 포접되는 것이 바람직하다.

<43> 상기 <24> 내지 <42> 중 어느 하나에 있어서, 2분자 이상의 폴리로탁산이 가교제에 의해 화학 결합되어 있는 것이 바람직하다.

<44> 상기 <43>에 있어서, 가교제는 그 분자량이 2000 미만, 바람직하게는 1000 미만, 보다 바람직하게는 600 미만, 가장 바람직하게는 400 미만이다.

<45> 상기 <43> 또는 <44>에 있어서, 가교제가 염화시아누르, 트리메소일 클로라이드, 테레프탈로일 클로라이드, 에피클로로히드린, 디브로모벤젠, 글루탈알데히드, 페닐렌디이소시아네이트, 디이소시안산 톨릴레인, 디비닐술폰, 1,1'-카르보닐디이미다졸 및 알콕시실란류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.

<46> 상기 <24> 내지 <45> 중 어느 하나에 있어서, 2분자 이상의 폴리로탁산은, 각 폴리로탁산의 1개 이상의 시클로덱스트린 분자의 1개 이상의 OH기가 가교에 관여하는 것이 바람직하다.

<47> 상기 <24> 내지 <46> 중 어느 하나에 있어서, 직쇄상 분자는 그 분자량이 1만 이상, 바람직하게는 2만 이상, 보다 바람직하게는 3.5만 이상이다.

<48> 시클로덱스트린 분자의 개구부에 직쇄상 분자가 꼬챙이 형태로 포접되고, 상기 시클로덱스트린 분자가 이탈하지 않도록 상기 직쇄상 분자의 양쪽 말단에 봉쇄기가 배치되는 폴리로탁산이며, 상기 시클로덱스트린 분자의 수산기(-OH) 중 일부가 비이온성기로 치환되는 것을 특징으로 하는 폴리로탁산.

<49> 상기 <48>에 있어서, 폴리로탁산이 물, 수계 용매 및 유기 용매, 및 이들의 혼합 용매에 가용인 것이 바람직하다.

<50> 상기 <48> 또는 <49>에 있어서, 비이온성기가 -OR기이고, 상기 R은 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 1개 이상의 에테르기를 포함하는 탄소수 2 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 환상 알킬기, 탄소수 2 내지 12의 환상 알킬에테르기, 탄소수 2 내지 12의 환상 알킬티오에테르기인 것이 바람직하다.

<51> 상기 <48> 또는 <49>에 있어서, 비이온성기가 -O-R'-X기이고, 상기 R'는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기로부터 수소가 1개 제거된 기, 1개 이상의 에테르기를 포함하는 탄소수 2 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기로부터 수소가 1개 제거된 기, 탄소수 3 내지 12의 환상 알킬기로부터 수소가 1개 제거된 기, 탄소수 2 내지 12의 환상 알킬에테르기로부터 수소가 1개 제거된 기, 또는 탄소수 2 내지 12의 환상 알킬티오에테르기로부터 수소가 1개 제거된 기이고, X는 OH, NH₂ 또는 SH인 것이 바람직하다.

<52> 상기 <48> 또는 <49>에 있어서, 비이온성기가 -O-CO-NH-R₁기이고, 상기 R₁은 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 1개 이상의 에테르기를 포함하는 탄소수 2 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 환상 알킬기, 탄소수 2 내지 12의 환상 알킬에테르기, 또는 탄소수 2 내지 12의 환상 알킬티오에테르기인 것이 바람직하다.

<53> 상기 <48> 또는 <49>에 있어서, 비이온성기가 -O-CO-R₂기이고, 상기 R₂는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 1개 이상의 에테르기를 포함하는 탄소수 2 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 환상 알킬기, 탄소수 2 내지 12의 환상 알킬에테르기, 또는 탄소수 2 내지 12의 환상 알킬티오에테르기인 것이 바람직하다.

<54> 상기 <48> 또는 <49>에 있어서, 비이온성기가 -O-Si-R₃기이고, 상기 R₃은 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 1개 이상의 에테르기를 포함하는 탄소수 2 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 환상 알킬기, 탄소수 2 내지 12의 환상 알킬에테르기, 또는 탄소수 2 내지 12의 환상 알킬티오에테르기인 것이 바람직하다.

<55> 상기 <48> 또는 <49>에 있어서, 비이온성기가 -O-CO-O-R₄기이고, 상기 R₄는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 1개 이상의 에테르기를 포함하는 탄소수 2 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 환상 알킬기, 탄소수 2 내지 12의 환상 알킬에테르기, 또는 탄소수 2 내지 12의 환상 알킬티오에테르기인 것이 바람직하다.

<56> 상기 <48> 내지 <55> 중 어느 하나에 있어서, 비이온성기는 전체 시클로덱스트린 분자의 전체 수산기 중 10 내지 90 ％, 바람직하게는 20 내지 80 ％, 보다 바람직하게는 30 내지 70 ％가 치환되는 것이 바람직하다.

<57> 상기 <48> 내지 <55> 중 어느 하나에 있어서, 비이온성기는 전체 시클로덱스트린 분자의 전체 수산기 중 10 ％ 내지 100 ％, 바람직하게는 20 내지 100 ％, 보다 바람직하게는 30 내지 100 ％가 치환되는 것이 바람직하다.

<58> 상기 <48> 내지 <57> 중 어느 하나에 있어서, 시클로덱스트린 분자가 α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린 및 γ-시클로덱스트린으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.

<59> 상기 <48> 내지 <58> 중 어느 하나에 있어서, 직쇄상 분자가 폴리에틸렌글리콜, 폴리이소프렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부타디엔, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라히드로푸란, 폴리디메틸실록산, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.

<60> 상기 <48> 내지 <59> 중 어느 하나에 있어서, 봉쇄기가 디니트로페닐기류, 시클로덱스트린류, 아다만탄기류, 트리틸기류, 플루오레세인류, 피렌류, 치환 벤젠류(치환기로서 알킬, 알킬옥시, 히드록시, 할로겐, 시아노, 술포닐, 카르복실, 아미노, 페닐 등을 들 수 있지만, 이것들로 한정되지 않으며, 치환기는 1개 또는 복수개 존재할 수도 있음), 치환될 수도 있는 다핵 방향족류(치환기로서 상기와 동일한 것을 들 수 있지만, 이것들로 한정되지 않으며, 치환기는 1개 또는 복수개 존재할 수도 있음) 및 스테로이드류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 또한, 디니트로페닐기류, 시클로덱스트린류, 아다만탄기류, 트리틸기류, 플루오레세인류 및 피렌류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하고, 아다만탄기류 또는 트리틸기류인 것이 보다 바람직하다.

<61> 상기 <48> 내지 <60> 중 어느 하나에 있어서, 시클로덱스트린 분자가 α-시클로덱스트린이고, 상기 직쇄상 분자가 폴리에틸렌글리콜인 것이 바람직하다.

<62> 상기 <48> 내지 <61> 중 어느 하나에 있어서, 시클로덱스트린 분자가 직쇄상 분자에 의해 꼬챙이 형태로 포접될 때, 시클로덱스트린 분자가 최대한 포접되는 양을 1이라고 했을 경우, 상기 시클로덱스트린 분자가 0.001 내지 0.6, 바람직하게는 0.01 내지 0.5, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.4의 양으로 직쇄상 분자에 꼬챙이 형태로 포접되는 것이 바람직하다.

<63> 상기 <48> 내지 <62> 중 어느 하나에 있어서, 직쇄상 분자는 그 분자량이 1만 이상, 바람직하게는 2만 이상, 보다 바람직하게는 3.5만 이상이다.

<64> 가교 폴리로탁산을 갖는 재료이며, 상기 가교 폴리로탁산은 시클로덱스트린 분자의 개구부에 직쇄상 분자가 꼬챙이 형태로 포접되고, 상기 시클로덱스트린 분자가 이탈하지 않도록 상기 직쇄상 분자의 양쪽 말단에 봉쇄기가 배치되는 폴리로탁산을 2분자 이상 가지며, 상기 2분자 이상의 폴리로탁산의 시클로덱스트린 분자끼리 화학 결합을 통해 결합하여 이루어지고, 상기 시클로덱스트린 분자의 수산기(-OH) 중 일부가 비이온성기로 치환되는 것을 특징으로 하는 재료.

<65> 상기 <64>에 있어서, 재료가 물을 더 갖는 것이 바람직하다.

<66> 상기 <64>에 있어서, 재료가 물을 더 가지며, 재료가 셀프 스탠딩할 수 있는 강도를 갖는 것이 바람직하다.

<67> 상기 <64> 내지 <66> 중 어느 하나에 있어서, 재료는 그 투과율이 400 내지 800 nm에서 80 ％/mmt 이상, 바람직하게는 90 ％/mmt 이상, 보다 바람직하게는 95 ％/mmt 이상이다.

<68> 상기 <64> 내지 <67> 중 어느 하나에 있어서, 투과율이 온도 0 내지 90 ℃, 400 내지 800 nm에서 80 ％/mmt 이상, 바람직하게는 90 ％/mmt 이상, 보다 바람직하게는 95 ％/mmt 이상이다.

<69> 상기 <65> 내지 <68> 중 어느 하나에 있어서, 물과 가교 폴리로탁산의 중량비(물:가교 폴리로탁산)가 1:99 내지 99.9:0.1, 바람직하게는 5:95 내지 99.9:0.1, 보다 바람직하게는 10:90 내지 99.9:0.1이다.

<70> 상기 <64> 내지 <69> 중 어느 하나에 있어서, 가교 폴리로탁산이 재료의 부피당 O.001 내지 0.99 g/cm³, 바람직하게는 0.001 내지 0.95 g/cm³, 보다 바람직하게는 0.001 내지 0.90 g/cm³ 함유되는 것이 바람직하다.

<71> 상기 <64> 내지 <70> 중 어느 하나에 있어서, 투과율이 온도에 의해 가역적으로 변화하는 것이 바람직하다. 또한, 투과율의 온도에 의한 변화는 일반적으로 고온에서 투과율이 낮고, 저온에서 투과율이 높은 경향을 나타낸다.

<72> 상기 <64> 내지 <71>에 있어서, 재료가 온도 80 ℃에서의 탄성률이 온도 25 ℃에서의 탄성률의 2배 이상, 바람직하게는 3배 이상, 보다 바람직하게는 5배 이상, 가장 바람직하게는 10배 이상이다. 또한, 탄성률의 온도에 의한 변화는 가역적 변화인 것이 바람직하다.

<73> 상기 <64> 내지 <72>에 있어서, 재료는 그 부피가 온도에 의해 가역적으로 변화하고, 온도 25 ℃에서의 부피가 온도 80 ℃에서의 부피의 2배 이상, 바람직하게는 3배 이상, 보다 바람직하게는 4배 이상, 가장 바람직하게는 5배 이상이다.

<74> 상기 <64> 내지 <73> 중 어느 하나에 있어서, 비이온성기가 -OR기이고, 상기 R은 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 1개 이상의 에테르기를 포함하는 탄소수 2 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 환상 알킬기, 탄소수 2 내지 12의 환상 알킬에테르기, 탄소수 2 내지 12의 환상 알킬티오에테르기인 것이 바람직하다.

<75> 상기 <64> 내지 <73> 중 어느 하나에 있어서, 비이온성기가 -O-R'-X기이고, 상기 R'는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기로부터 수소가 1개 제거된 기, 1개 이상의 에테르기를 포함하는 탄소수 2 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기로부터 수소가 1개 제거된 기, 탄소수 3 내지 12의 환상 알킬기로부터 수소가 1개 제거된 기, 탄소수 2 내지 12의 환상 알킬에테르기로부터 수소가 1개 제거된 기, 또는 탄소수 2 내지 12의 환상 알킬티오에테르기로부터 수소가 1개 제거된 기이며, X는 OH, NH₂ 또는 SH인 것이 바람직하다.

<76> 상기 <64> 내지 <73> 중 어느 하나에 있어서, 비이온성기가 -O-CO-NH-R₁기이고, 상기 R₁은 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 1개 이상의 에테르기를 포함하는 탄소수 2 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 환상 알킬기, 탄소수 2 내지 12의 환상 알킬에테르기, 또는 탄소수 2 내지 12의 환상 알킬티오에테르기인 것이 바람직하다.

<77> 상기 <64> 내지 <73> 중 어느 하나에 있어서, 비이온성기가 -O-CO-R₂기이고, 상기 R₂는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 1개 이상의 에테르기를 포함하는 탄소수 2 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 환상 알킬기, 탄소수 2 내지 12의 환상 알킬에테르기, 또는 탄소수 2 내지 12의 환상 알킬티오에테르기인 것이 바람직하다.

<78> 상기 <64> 내지 <73> 중 어느 하나에 있어서, 비이온성기가 -O-Si-R₃기이고, 상기 R₃은 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 1개 이상의 에테르기를 포함하는 탄소수 2 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 환상 알킬기, 탄소수 2 내지 12의 환상 알킬에테르기, 또는 탄소수 2 내지 12의 환상 알킬티오에테르기인 것이 바람직하다.

<79> 상기 <64> 내지 <73> 중 어느 하나에 있어서, 비이온성기가 -O-CO-O-R₄기이고, 상기 R₄는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 1개 이상의 에테르기를 포함하는 탄소수 2 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 환상 알킬기, 탄소수 2 내지 12의 환상 알킬에테르기, 또는 탄소수 2 내지 12의 환상 알킬티오에테르기인 것이 바람직하다.

<80> 상기 <64> 내지 <79> 중 어느 하나에 있어서, 비이온성기는 전체 시클로덱스트린 분자의 전체 수산기 중 10 내지 90 ％, 바람직하게는 20 내지 80 ％, 보다 바람직하게는 30 내지 70 ％가 치환되는 것이 바람직하다.

<81> 상기 <64> 내지 <80> 중 어느 하나에 있어서, 시클로덱스트린 분자가 α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린 및 γ-시클로덱스트린으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.

<82> 상기 <64> 내지 <81> 중 어느 하나에 있어서, 직쇄상 분자가 폴리에틸렌글리콜, 폴리이소프렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부타디엔, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라히드로푸란, 폴리디메틸실록산, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.

<83> 상기 <64> 내지 <82> 중 어느 하나에 있어서, 봉쇄기가 디니트로페닐기류, 시클로덱스트린류, 아다만탄기류, 트리틸기류, 플루오레세인류, 피렌류, 치환벤젠류(치환기로서 알킬, 알킬옥시, 히드록시, 할로겐, 시아노, 술포닐, 카르복실, 아미노, 페닐 등을 들 수 있지만, 이것들로 한정되지 않으며, 치환기는 1개 또는 복수개 존재할 수도 있음), 치환될 수도 있는 다핵 방향족류(치환기로서 상기와 동일한 것을 들 수 있지만, 이것들로 한정되지 않으며, 치환기는 1개 또는 복수개 존재할 수도 있음) 및 스테로이드류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 또한, 디니트로페닐기류, 시클로덱스트린류, 아다만탄기류, 트리틸기류, 플루오레세인류 및 피렌류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하며, 아다만탄기류 또는 트리틸기류인 것이 보다 바람직하다.

<84> 상기 <64> 내지 <83> 중 어느 하나에 있어서, 시클로덱스트린 분자가 α-시클로덱스트린이고, 상기 직쇄상 분자가 폴리에틸렌글리콜인 것이 바람직하다.

<85> 상기 <64> 내지 <84> 중 어느 하나에 있어서, 시클로덱스트린 분자가 직쇄상 분자에 의해 꼬챙이 형태로 포접될 때, 시클로덱스트린 분자가 최대한 포접되는 양을 1이라고 했을 경우, 상기 시클로덱스트린 분자가 0.001 내지 0.6, 바람직하게는 0.01 내지 0.5, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.4의 양으로 직쇄상 분자에 꼬챙이 형태로 포접되는 것이 바람직하다.

<86> 상기 <64> 내지 <85> 중 어느 하나에 있어서, 2분자 이상의 폴리로탁산이 가교제에 의해 화학 결합되어 있는 것이 바람직하다.

<87> 상기 <86>에 있어서, 가교제는 그 분자량이 2000 미만, 바람직하게는 1000 미만, 보다 바람직하게는 600 미만, 가장 바람직하게는 400 미만이다.

<88> 상기 <86> 또는 <87>에 있어서, 가교제가 염화시아누르, 트리메소일 클로라이드, 테레프탈로일 클로라이드, 에피클로로히드린, 디브로모벤젠, 글루탈알데히드, 페닐렌디이소시아네이트, 디이소시안산 톨릴레인, 디비닐술폰, 1,1'-카르보닐디이미다졸 및 알콕시실란류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.

<89> 상기 <64> 내지 <88> 중 어느 하나에 있어서, 2분자 이상의 폴리로탁산은, 각 폴리로탁산의 1개 이상의 시클로덱스트린 분자의 1개 이상의 OH기가 가교에 관여하는 재료.

<90> 상기 <64> 내지 <89> 중 어느 하나에 있어서, 직쇄상 분자는 그 분자량이 1만 이상, 바람직하게는 2만 이상, 보다 바람직하게는 3.5만 이상이다.

<발명의 효과>

본 발명에 의해, 폴리로탁산을 화학 결합을 통해 가교시킨 가교 폴리로탁산이며, 수중 또는 식염수 중에서도 우수한 광학 특성을 갖는 가교 폴리로탁산 및 이 가교 폴리로탁산을 갖는 화합물, 및 그의 제조 방법을 제공할 수 있다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명은 폴리로탁산 분자를 구성하는 시클로덱스트린의 수산기의 일부를 비이온성기로 치환한 폴리로탁산 및 2 이상의 폴리로탁산을 화학 결합을 통해 가교시켜 이루어지는 가교 폴리로탁산 및 상기 가교 폴리로탁산을 갖는 재료를 제공한다. 또한, 가교 폴리로탁산을 갖는 재료는 상기 가교 폴리로탁산 이외에 물을 함유할 수 있다. 또한, 재료의 특성을 저해하지 않는 한, 물 이외에 여러가지 성분을 함유할 수 있다.

본 발명은 CD의 수산기가 수소 결합을 형성함으로써 발생하는 문제, 즉 가교 폴리로탁산의 투명성 및 수축의 문제를, 상기 수산기의 일부를 비이온성기로 치환함으로써 해결할 수 있다.

본 발명의 신규한 가교 폴리로탁산을 종래의 가교 폴리로탁산과 대비하면서, 도면을 참조하여 구체적으로 설명한다. 도 1은 종래의 가교 폴리로탁산의 모식도이다.

종래의 가교 폴리로탁산 (101)은 CD 분자 (103)이 직쇄상 분자 (105)에 의해 꼬챙이 형태로 포접되고, CD 분자 (103)이 꼬챙이 상태로부터 이탈하지 않도록 상기 직쇄상 분자 (105)의 양쪽 말단 (105a) 및 (105b)를 부피 밀도가 높은 봉쇄기 (107a) 및 (107b)로 봉쇄하여 이루어지는 폴리로탁산 분자 (109)로서 구성된다. 종래의 가교 폴리로탁산 (101)은 상기 폴리로탁산 분자 (109)를 2 이상 가지며, CD 분자 (103)끼리 화학 결합을 통해 가교(결합)시켜 이루어진다. 종래의 가교 폴리로탁산 (101)은 CD 분자 (103) 사이에서 수소 결합이 형성되고, 이에 따라 CD 분자 (103)이 폴리로탁산 분자 (109) 내에서 응집한다. 이 응집은 가교(결합)하는 CD 분자를 통해 다른 폴리로탁산 분자에도 발생하며, 가교 폴리로탁산 (101) 전체가 응집하는 거동이 된다. 이 응집 거동은 가교 폴리로탁산의 환경, 예를 들면 용매가 물 또는 식염수 등의 친수성 용매인 경우에 특히 현저하게 관찰된다.

도 2는 본 발명의 가교 폴리로탁산 (1)의 모식도이다. 폴리로탁산 분자 (9)를 구성하는 CD 분자 (3)의 수산기 (11)의 일부를 비이온성기 (13)으로 치환함으로써 CD 분자 (3) 상호간의 수소 결합 형성이 억제되고, 동일한 폴리로탁산 분자 (9) 내의 CD 분자의 응집을 방지할 수 있다. 또한, 다른 폴리로탁산에 속하는 CD 분자의 응집도 방지할 수 있으며, 가교 폴리로탁산 전체가 응집하는 거동을 방지할 수 있다. 따라서, 본 발명의 가교 폴리로탁산은 물 또는 식염수 중 등의 친수성 용매 중에서도 CD 분자의 응집 및(또는) 폴리로탁산 분자의 응집이 억제된 결과, 광학 특성의 저하가 거의 없거나 또는 경감된, 즉 투명성을 갖는 가교 폴리로탁산을 얻을 수 있다.

또한, 복수의 폴리로탁산이 가교하는 경우, 복수의 폴리로탁산이 전부 동일한 비이온성기로 치환될 수도 있다. 또한, 복수의 폴리로탁산 중 일부가 비이온성기 A로 치환되고, 나머지가 비이온성기 B(B는 A와는 상이함)로 치환될 수도 있다. 또한, 복수종의 비이온성기로 치환된 복수종의 폴리로탁산이 물리 가교할 수도 있다. 복수종의 비이온성기로 치환된 복수종의 폴리로탁산을 사용함으로써, 가교 폴리로탁산 및 상기 가교 폴리로탁산이 갖는 재료의 여러가지 특성, 예를 들면 투과율, 탄성률, 팽윤성을 포함시킨 부피 변화 등을 제어할 수 있다.

본 발명의 가교 폴리로탁산에 있어서, CD 분자의 수산기를 치환하는 비이온성기는 CD간의 수소 결합에 의한 응집을 저해하는 기인 것을 필요로 한다. 구체적으로는 비이온성기는 -OR기인 것이 바람직하다. 여기서, R은 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 1개 이상의 에테르기를 포함하는 탄소수 2 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 환상 알킬기, 탄소수 2 내지 12의 환상 알킬에테르기, 탄소수 2 내지 12의 환상 알킬티오에테르기인 것이 바람직하다. 또한, R로서 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실 등의 직쇄상 알킬기; 이소프로필, 이소부틸, tert-부틸, 1-메틸프로필, 이소아밀, 네오펜틸, 1,1-디메틸프로필, 4-메틸펜틸, 2-메틸부틸, 2-에틸헥실 등의 분지쇄상 알킬기; 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 아다만틸 등의 환상 알킬기; 에틸렌옥시드, 옥세탄, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 옥세판, 디옥산, 디옥솔란 등의 환상 알킬에테르기; 티이란, 티에탄, 테트라히드로티오펜, 티안, 디티올란, 티티안 등의 환상 알킬티오에테르기를 들 수 있지만, 이것들로 한정되지 않는다. 이 중, R로서 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실이 바람직하고, 메틸, 에틸, 프로필인 것이 보다 바람직하다.

또한, 비이온성기는 -O-R'-X기인 것이 바람직하다. 여기서, R'는 상기 R로부터 수소가 1개 제거된 기이고, X는 OH, NH₂ 또는 SH인 것이 바람직하다. 또한, R'는 R과는 독립적으로 규정된다. 또한, R'로서 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실로부터 수소를 1개 제거한 기가 바람직하며, 메틸, 에틸 또는 프로필로부터 수소를 1개 제거한 기인 것이 보다 바람직하다. X로서 OH 또는 NH₂가 바람직하고, OH인 것이 보다 바람직하다.

또한, 비이온성기는 -O-CO-NH-R₁기, -O-CO-R₂기, -O-Si-R₃기 또는 -O-CO-O-R₄기인 것이 바람직하다.

여기서, R₁, R₂, R₃ 및 R₄는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 1개 이상의 에테르기를 포함하는 탄소수 2 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 환상 알킬기, 탄소수 2 내지 12의 환상 알킬에테르기, 또는 탄소수 2 내지 12의 환상 알킬티오에테르기인 것이 바람직하다.

비이온성기는 가교 폴리로탁산에 포함되는 전체 CD 분자의 전체 수산기 중 10 내지 90 ％, 바람직하게는 20 내지 80 ％, 보다 바람직하게는 30 내지 70 ％가 치환되는 것이 바람직하다. 상기 범위라면 CD 분자간의 수소 결합을 억제하는 효과를 발휘할 수 있다. 또한, 상기 범위라면 CD 분자의 수산기를 통한 폴리로탁산 분자끼리의 가교점을 충분히 구비할 수 있고, 얻어지는 가교 폴리로탁산이 원하는 역학 특성을 유지할 수 있다.

본 발명의 가교 폴리로탁산 또는 상기 가교 폴리로탁산을 갖는 재료는 셀프 스탠딩인 것이 바람직하다. 여기서, 「셀프 스탠딩」이란, 일정한 부하를 가해도 그 형태를 유지할 수 있는 성질을 말한다. 예를 들면, 본원에서의 「셀프 스탠딩」의 성질을 갖는 것으로서 종이, 천 등도 포함된다.

또한, 본 발명의 가교 폴리로탁산을 갖는 재료는, 상기 가교 폴리로탁산 외에 물을 함유하는 것이 바람직하다. 물과 가교 폴리로탁산의 중량비(물:가교 폴리로탁산)는 1:99 내지 99.9:0.1, 바람직하게는 5:95 내지 99.9:0.1, 보다 바람직하게는 10:90 내지 99.9:0.1이다.

또한, 본 발명의 가교 폴리로탁산 또는 재료는 물을 포함함으로써 팽윤한다. 팽윤시 또는 팽윤 전의 가교 폴리로탁산 농도, 즉 재료의 단위 부피당 폴리로탁산의 양은 0.001 내지 0.99 g/cm³, 바람직하게는 0.001 내지 0.95 g/cm³, 보다 바람직하게는 0.001 내지 0.90 g/cm³이다. 이 범위에서 후술하는 투과율, 탄성률을 제공할 수 있다.

본 발명의 가교 폴리로탁산 또는 상기 가교 폴리로탁산을 갖는 재료는, 그 투과율이 다음의 범위인 것이 바람직하다. 즉, 투과율이 400 내지 800 nm에서 80 ％/mmt 이상, 바람직하게는 90 ％/mmt 이상, 보다 바람직하게는 95 ％/mmt 이상이다. 또한, 「mmt」란 투과율을 측정하는 경우의 시료의 두께(t)를 1 mm로 표준화한 것을 나타낸다.

본 발명의 가교 폴리로탁산 또는 재료는 투과율이 온도에 따라 변화할 수 있다. 투과율은 온도 0 내지 90 ℃에서 상술한 특성, 즉 400 내지 800 nm에서 80 ％/mmt 이상, 바람직하게는 90 ％/mmt 이상, 보다 바람직하게는 95 ％/mmt 이상을 갖는 것이다.

또한, 본 발명의 가교 폴리로탁산 또는 재료는, 그 투과율이 온도에 의해 가역적으로 변화한다. 또한, 투과율의 온도에 의한 변화는 일반적으로 고온에서 투과율이 낮고, 저온에서 투과율이 높아지는 경향을 나타낸다.

본 발명의 가교 폴리로탁산 또는 재료는, 상술한 온도에 의한 부피 변화 또는 온도에 의한 투과율 변화 외에 탄성률도 온도에 의해 가역적으로 변화한다.

구체적으로는 본 발명의 가교 폴리로탁산 또는 재료는 온도 80 ℃에서의 탄성률이 온도 25 ℃에서의 탄성률의 2배 이상, 바람직하게는 3배 이상, 보다 바람직하게는 5배 이상, 가장 바람직하게는 10배 이상의 변화를 나타낸다.

본 발명의 가교 폴리로탁산은 그것을 구성하는 CD 분자가 α-CD, β-CD 및 γ-CD의 군으로부터 선택되는 것이 바람직하며, 특히 α-CD인 것이 바람직하다.

본 발명의 가교 폴리로탁산에 있어서, 직쇄상 분자가 폴리에틸렌글리콜, 폴리이소프렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부타디엔, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라히드로푸란, 폴리디메틸실록산, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하며, 특히 폴리에틸렌글리콜이 바람직하다.

직쇄상 분자의 분자량은 1만 이상일 수 있으며, 바람직하게는 2만 이상, 보다 바람직하게는 3.5만 이상이다. 분자량이 상기 이외의 범위, 특히 분자량이 작으면 시클로덱스트린 분자가 직쇄상 분자 상을 상대적으로 이동하는 슬라이딩 모드 기능을 충분히 발휘할 수 없고, 얻어진 가교 폴리로탁산의 신장률 및 파괴 강도 등의 역학 특성이 불충분해지는 경향이 생긴다. 또한, 직쇄상 분자의 분자량의 상한은 특별히 한정되는 것이 아니며, 적어도 분자량 10만의 직쇄상 분자를 이용한 가교 폴리로탁산은 본 발명에서 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 가교 폴리로탁산은 그 부피 밀도가 높은 봉쇄기가 디니트로페닐기류, 시클로덱스트린류, 아다만탄기류, 트리틸기류, 플루오레세인류 및 피렌류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하며, 특히 아다만탄기류 또는 트리틸기류인 것이 바람직하다.

또한, 그 밖의 부피 밀도가 높은 봉쇄기를 사용할 수 있다. 예를 들면, 크레졸 등의 치환 벤젠류(치환기로서 알킬, 알킬옥시, 히드록시, 할로겐, 시아노, 술포닐, 카르복실, 아미노, 페닐 등을 들 수 있지만, 이것들로 한정되지 않으며, 치환기는 1개 또는 복수개 존재할 수도 있음), 예를 들면 안트라센 등의 치환될 수도 있는 다핵 방향족류(치환기로서 상기와 동일한 것을 들 수 있지만, 이것들로 한정되지 않으며, 치환기는 1개 또는 복수개 존재할 수도 있음) 및 스테로이드류를 들 수 있다.

본 발명의 가교 폴리로탁산에서의 CD 분자와 직쇄상 분자의 조합으로서는 CD 분자가 α-CD이고, 직쇄상 분자가 폴리에틸렌글리콜인 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 가교 폴리로탁산에 있어서, CD 분자가 직쇄상 분자에 의해 꼬챙이 형태로 포접될 때, CD 분자가 최대한 포접되는 양을 1이라고 했을 경우, 상기 CD 분자가 0.001 내지 0.6, 바람직하게는 0.01 내지 0.5, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.4의 양으로 직쇄상 분자에 꼬챙이 형태로 포접되어 있는 것이 바람직하다. CD 분자의 포접량의 값이 지나치게 작으면, 2 이상의 폴리로탁산 분자를 화학 결합으로 가교(결합)시키는 것이 어려워지는 경향이 생긴다. 또한, 이 경우, 얻어지는 가교 폴리로탁산의 가교 밀도가 낮기 때문에 충분한 역학 특성을 갖지 못하는 경향이 생긴다. 한편, CD 분자의 포접량의 값이 지나치게 크면, 즉 CD 분자가 직쇄상 분자에 치밀하게 충전되면, CD 분자가 직쇄상 분자 상을 상대적으로 이동하는 슬라이딩 모드 기능을 충분히 발휘할 수 없고, 얻어진 가교 폴리로탁산의 신장률 및 파괴 강도 등의 역학 특성이 불충분한 경향이 생긴다.

본 발명의 가교 폴리로탁산에 있어서, 2개 이상의 폴리로탁산 분자가 가교제에 의해 화학 결합되어 있는 것이 바람직하다. 가교제는 그 분자량이 2,000 미만, 바람직하게는 1,000 미만, 보다 바람직하게는 600 미만, 가장 바람직하게는 400 미만이다.

가교제는 2개 이상의 폴리로탁산 분자를 가교하는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 염화시아누르, 트리메소일 클로라이드, 테레프탈로일 클로라이드, 에피클로로히드린, 디브로모벤젠, 글루탈알데히드, 페닐렌디이소시아네이트, 디이소시안산 톨릴레인, 디비닐술폰, 1,1'-카르보닐디이미다졸 및 알콕시실란류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 특히, 염화시아누르, 에피클로로히드린, 디비닐술폰 또는 1,1'-카르보닐디이미다졸이 바람직하다.

본 발명의 가교 폴리로탁산은, 예를 들면 다음과 같이 제조할 수 있다. 즉, 1) CD 분자와 직쇄상 분자를 혼합하여 시클로덱스트린 분자의 개구부에 직쇄상 분자가 꼬챙이 형태로 포접하는 의사 폴리로탁산을 제조하는 의사 폴리로탁산 제조 공정; 2) 상기 CD 분자가 꼬챙이 상태로부터 이탈하지 않도록, 의사 폴리로탁산의 양쪽 말단을 봉쇄기로 봉쇄하여 폴리로탁산을 제조하는 폴리로탁산 제조 공정; 및 3) 2분자 이상의 폴리로탁산의 각각의 시클로덱스트린 분자끼리 화학 결합을 통해 결합하여 상기 2분자 이상의 폴리로탁산을 가교하는 가교 공정을 가지며, 또한 시클로덱스트린 분자의 OH기의 일부를 비이온성기로 치환하는 치환 공정을, A) 상기 1) 의사 폴리로탁산 제조 공정 전; B) 상기 1) 의사 폴리로탁산 제조 공정 후, 상기 2) 폴리로탁산 제조 공정 전; C) 상기 2) 폴리로탁산 제조 공정 후, 상기 3) 가교 공정 전; 및(또는) D) 상기 3) 가교 공정 후에 구비하는 방법에 의해, 본 발명의 가교 폴리로탁산 또는 상기 가교 폴리로탁산을 갖는 화합물을 제조할 수 있다.

시클로덱스트린 분자의 OH기의 일부를 비이온성기로 치환하는 치환 공정은, 상기 A) 내지 D) 중 어느 시기에 구비되거나, 또는 A) 내지 D)의 2 이상의 시기에 구비될 수도 있다.

또한, 상기 제조 방법에 있어서, 사용하는 CD 분자, 직쇄상 분자, 봉쇄기 등은 상기한 것을 사용할 수 있다.

특히, 상기 방법에서 치환 공정을, 상기 2) 폴리로탁산 제조 공정 후, 상기 3) 가교 공정 전에 구비하는 것이 바람직하다.

치환 공정에서 이용되는 조건은 치환되는 비이온성기에 의존하지만, 특별히 한정되지 않으며, 여러가지 반응 방법, 반응 조건을 이용할 수 있다. 예를 들면, 비이온성기로서 상기 -OR기를 사용하는 경우, 즉 에테르 결합을 생성시키는 수법으로서 다음의 것을 들 수 있다. 일반적으로는 디메틸술폭시드나 디메틸포름아미드 등의 극성 용매 중에서 적당한 염기를 촉매로서 할로겐화물과 공존시키는 방법이 이용된다. 염기로서 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 칼륨ㆍt-부톡시드, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화세슘, 수산화리튬, 탄산칼륨, 탄산세슘, 산화은, 수산화바륨, 산화바륨, 수소화나트륨, 수소화칼륨 등의 알칼리 또는 알칼리 토금속염을 사용할 수 있다. 또한, p-톨루엔술포닐기나 메탄술포닐기 등의 이탈기를 도입한 후, 적당한 알코올과 치환하는 방법도 들 수 있다.

또한, 상기 에테르 결합에 의해 비이온성기로서 -OR기를 도입하는 방법 외에, 다음에 예시하는 방법을 이용할 수 있다. 즉, 이소시아네이트 화합물 등에 의한 카르바메이트 결합 형성에 의한 방법; 카르복실산 화합물, 산 클로라이드 화합물 또는 산 무수물 등에 의한 에스테르 결합 형성에 의한 방법; 실란 화합물 등에 의한 실릴에테르 결합 형성에 의한 방법; 클로로탄산 화합물 등에 의한 카르보네이트 결합 형성에 의한 방법 등을 들 수 있다.

이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 본 실시예로 한정되는 것이 아니다.

<실시예 1>

<의사 폴리로탁산의 제조>

α-시클로덱스트린(α-CD라고 함) 3.0 g 및 양쪽 말단에 아미노기를 갖는 PEG(분자량 약 2만) 12 g(PEG-BA라고 함)을 각각 80 ℃의 물 40 ㎖에 용해한 후 교반 혼합하고, 5 ℃에서 16 시간 냉장하여 의사 폴리로탁산을 제조하였다. 그 후, 동결 건조 처리를 행하여 수분을 제거하였다.

<폴리로탁산의 제조>

상기에서 얻어진 의사 폴리로탁산에 디이소프로필에틸아민 2.2 ㎖, 아다만탄 아세트산 2.5 g, 1-히드록시벤조트리아졸 1.8 g 및 벤조트리아졸-1-일옥시 트리스(디메틸아미노)포스포늄 헥사플루오로포스페이트(BOP 시약) 5.3 g의 건조 디메틸포름아미드(DMF) 용액 88 ㎖를 첨가하고, 아르곤 봉입하에 5 ℃에서 반응시켰다. 24 시간 후, 혼합물에 메탄올 50 ㎖를 첨가하여 원심 분리하였다. 또한, 메탄올:DMF= 50 ㎖:50 ㎖의 혼합 용매로 2회, 메탄올 100 ㎖로 2회의 세정, 원심 분리 조작을 행한 후, 진공 건조하였다. 얻어진 고체를 DMSO 50 ㎖에 용해하고, 물 500 ㎖에 적하하여 침전을 생기게 하여 원심 분리를 행하여 상등액을 제거하였다. 또한, 물 200 ㎖, 메탄올 200 ㎖로 세정, 원심 분리 후, 진공 건조하여 양쪽 말단을 아다만탄기로 봉쇄한 폴리로탁산 4.5 g을 얻었다.

<폴리로탁산 중의 α-CD량>

NMR 측정에 의해, 상기 폴리로탁산 중에는 약 58개의 α-CD가 포접되어 있다는 것을 그 결과로서 얻었다. 한편, 사용한 PEG에 α-CD를 조밀하게 채운 경우, 최대 포접량은 230개라는 것을 계산으로 구할 수 있다. 이 계산치와, NMR의 측정치로부터 본 실시예에서 사용한 폴리로탁산의 α-CD의 양은 최대 포접량의 0.25라는 것을 알았다.

<α-CD의 옥시메틸화>

상기에서 얻어진 폴리로탁산 1.0 g을 10 ㎖의 탈수 DMSO에 용해하고, 나트륨메톡시드(28 ％ 메탄올 용액) 1.7 g(폴리로탁산 중의 α--CD 분자의 수산기 18 등량에 대하여 12 등량에 상당)을 첨가하였다. 메탄올을 감압 증류 제거하면서, 현탁액을 5 시간 교반하였다. 요오드화메틸 1.2 g을 첨가하여 19 시간 교반한 후, 반응 용액을 정제수로 100 ㎖로 희석하고, 용액을 투석 튜브(분획 분자량 12000)로 48 시간, 수돗물의 유수하에서 투석하였다. 또한, 500 ㎖의 정제수 중에서 3 시간의 투석을 2회 행하여 동결 건조하고, α-CD의 OH기의 일부가 OCH₃기로 치환된 메틸화 폴리로탁산을 얻었다. 수량은 0.97 g이었다.

또한, 출발 원료인 폴리로탁산이 DMSO에만 용해하고 수용성이 없었던 데 대하여, α-CD를 화학 수식한 상기 메틸화 폴리로탁산은 DMSO 뿐만 아니라, 물에도 가용이었다. 이것은 폴리로탁산의 α-CD간의 수소 결합이 상기 화학 수식에 의해 억제된 것을 시사하고 있다.

<메틸화 폴리로탁산의 가교>

상기 메틸화 폴리로탁산 450 mg을 디메틸술폭시드(DMSO) 3 ㎖에 용해하였다. 이 용액에 CDI 36 mg을 첨가하고, 50 ℃에서 48 시간 반응시켜 가교 메틸화 폴리로탁산을 얻었다. 이 가교 메틸화 폴리로탁산을 수중에 넣어 수 치환하여 하이드로 겔을 얻었다. 얻어진 겔에 부피 수축 또는 투명성의 저하는 발생하지 않았다.

<가교 메틸화 폴리로탁산의 투명성 평가>

상기 가교 메틸화 폴리로탁산을 슬라이드 유리에 끼워 두께를 2 mm로 조정하여 투과율 측정을 행한 결과를 도 3에 실선으로 나타내었다. 도 3으로부터 가교 메틸화 폴리로탁산은 400 nm에서 800 nm까지의 가시광선 영역에서 높은 투과율을 갖는다는 것을 알았다.

<비교예 1>

비교예 1은 실시예 1에서 <α-CD의 옥시메틸화>를 행하지 않은 미수식 폴리로탁산을 사용하여, 실시예 1과 동일한 조건으로 가교 폴리로탁산을 제조하였다. 그 후, 실시예 1과 동일하게 DMSO 중에서 제조한 가교 폴리로탁산을 물로 옮겨 수 치환을 행하고자 했더니, 가교 폴리로탁산이 수축하고, 동시에 투명 상태로부터 백탁 상태로 변화하였다.

비교예 1의 백탁된 가교 폴리로탁산에 대하여 실시예 1과 동일하게 광학 특성을 측정하였다. 그 결과를 도 3에 나타내었다(비교예 1: 점선). 도 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1의 가교 폴리로탁산에 비하여 투명성이 떨어지는 것이 확인되었다.

<실시예 2>

<α-CD의 옥시메틸화>

실시예 1과 동일하게 제조한 폴리로탁산 1.0 g을 탈수 DMSO 20 ㎖에 용해하고, 나트륨메톡시드(28 ％ 메탄올 용액) 0.8 g을 첨가하였다. 이 나트륨메톡시드의 양은 폴리로탁산 중의 α-CD 분자의 수산기 18 등량에 대하여 6 등량에 상당한다. 메탄올을 감압 증류 제거하면서 3 시간 교반하였다. 상기 나트륨메톡시드와 등량의 요오드화메틸을 첨가하여 12 시간 교반한 후, 반응 용액을 정제수로 100 ㎖로 희석하고, 용액을 투석 튜브(분획 분자량 12000)로 48 시간, 수돗물 유수하에서 투석하였다. 또한, 500 ㎖의 정제수 중에서 3 시간 투석을 2회 행하였다. 동결 건조를 행하여 얻어진 생성물의 수량은 0.96 g이었다.

<메틸화 폴리로탁산의 가교>

상기에서 얻은 메틸화 폴리로탁산 200 mg을 0.01 N의 NaOH 수용액 2 ㎖에 용해하고, 디비닐술폰 20 mg을 첨가하였다. 5 ℃에서 48 시간 겔화를 행한 후, 순수한 물에서 수 치환하여 하이드로 겔을 얻었다. 순수한 물로 치환한 후에도 겔의 수축 또는 투명성의 저하는 확인되지 않았다. 실시예 1과 동일하게 투과율을 측정했더니, 도 4에 나타낸 바와 같이 실시예 1보다 높은 투과율을 나타낸다는 것을 알았다.

<실시예 3>

<PEG의 TEMPO 산화에 의한 PEG-카르복실산의 제조>

PEG(분자량 3.5만) 10 g, TEMPO(2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시 라디칼) 100 mg 및 브롬화나트륨 1 g을 물 100 ㎖에 용해하였다. 얻어진 용액에 시판 중인 차아염소산나트륨 수용액(유효 염소 농도 약 5 ％) 5 ㎖를 첨가하고, 실온에서 교반하면서 반응시켰다. 반응이 진행되면 첨가 직후부터 계의 pH는 급격하게 감소하지만, 될 수 있는 한 pH 10 내지 11을 유지하도록 1 N NaOH를 첨가하여 제조하였다. pH의 저하는 대략 3 분 이내에 보이지 않게 되었지만, 10 분간 더 교반하였다. 에탄올을 최대 5 ㎖까지의 범위에서 첨가하여 반응을 종료시켰다. 염화메틸렌 50 ㎖에서의 추출을 3회 반복하여 무기염 이외의 성분을 추출한 후, 증발기로 염화메틸렌을 증류 제거하였다. 따뜻한 에탄올 250 ㎖에 용해시킨 후, -4 ℃의 냉 동고에 하룻밤 두어 PEG-카르복실산, 즉 PEG의 양쪽 말단을 카르복실산(-COOH)으로 치환한 것을 석출시켰다. 석출된 PEG-카르복실산을 원심 분리로 회수하였다. 이 따뜻한 에탄올 용해-석출-원심 분리의 사이클을 몇회 반복하고, 마지막으로 진공 건조로 건조시켜 PEG-카르복실산을 얻었다. 수율 95 ％ 이상. 카르복실화율 95 ％ 이상.

<PEG-카르복실산과 α-CD를 이용한 포접 착체의 제조>

상기에서 제조한 PEG-카르복실산 3 g 및 α-CD 12 g을 각각 별개로 준비한 70 ℃의 온수 50 ㎖에 용해시킨 후 양자를 혼합하고, 그 후 냉장고(4 ℃) 중에서 밤새 정치하였다. 크림상으로 석출된 포접 착체를 동결 건조하여 회수하였다. 수율 90 ％ 이상(수량 약 14 g).

<아다만탄아민과 BOP 시약 반응계를 이용한 포접 착체의 봉쇄>

실온에서 디메틸포름아미드(DMF) 50 ㎖에 아다만탄아민 0.13 g을 용해하고, 상기에서 얻어진 포접 착체 14 g에 첨가한 후, 신속하게 잘 혼합하였다. 이어서, BOP 시약(벤조트리아졸-1-일-옥시-트리스(디메틸아미노)포스포늄ㆍ헥사플루오로포스페이트) 0.38 g을 DMF 25 ㎖에 용해한 것에 첨가하고, 마찬가지로 잘 혼합하였다. 또한, 디이소프로필에틸아민 0.14 ㎖를 DMF 25 ㎖에 용해한 것에 첨가하고, 마찬가지로 잘 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 냉장고 중에서 밤새 정치하였다. 그 후, DMF/메탄올=1:1 혼합 용액 100 ㎖를 첨가하여 잘 혼합하고, 원심 분리하여 상등액을 제거하였다. 이 DMF/메탄올 혼합 용액에 의한 세정을 2회 반복한 후, 추가로 메탄올 100 ㎖를 이용한 세정을 동일한 원심 분리에 의해 2회 반복하였다. 얻 어진 침전을 진공 건조한 후, 디메틸술폭시드(DMSO) 50 ㎖에 용해하고, 얻어진 투명한 용액을 물 700 ㎖ 중에 적하하여 폴리로탁산을 석출시켰다. 석출된 폴리로탁산을 원심 분리로 회수하여 진공 건조 또는 동결 건조시켰다. 이 DMSO 용해-수중에서 석출-회수-건조의 사이클을 2회 반복하여 최종적으로 정제 폴리로탁산을 얻었다. 첨가한 포접 착체를 기재로 한 수율 약 68 ％(포접 착체 14 g으로부터의 수량은 9.6 g)였다.

<α-CD의 히드록시프로필화>

상기에서 얻어진 폴리로탁산 3.0 g을 1 N NaOH 수용액 40 ㎖에 용해하고, 대과잉의 프로필렌옥시드 25 g을 첨가하였다. 실온에서 24 시간 교반한 후, 염산으로 중화하였다. 이 용액을 투석 튜브(분획 분자량: 12,000)로 48 시간, 수돗물 유수하에서 투석하였다. 또한, 500 ㎖ 정제수 중에서 3 시간 투석을 2회 행하였다. 동결 건조를 행하여 얻어진 생성물의 수량은 3.1 g이었다.

<히드록시프로필화 폴리로탁산의 가교>

상기에서 얻은 히드록시프로필화 폴리로탁산을 사용하여, 실시예 1과 동일한 조건으로 가교 폴리로탁산을 제조하였다. 이 가교 히드록시프로필화 폴리로탁산을 순수한 물에 넣어 수 치환하여 하이드로 겔을 얻었다. 얻어진 겔에 부피 수축 또는 투명성의 저하는 발생하지 않았다. 실시예 1과 동일하게 투과율을 측정했더니, 도 5에 나타낸 바와 같이 실시예 1보다 높은 투과율을 나타낸다는 것을 알았다.

<실시예 4>

<α-CD의 옥시메틸화>

실시예 3에서 얻어진 폴리로탁산 5.0 g을 탈수 DMSO 100 ㎖에 용해하고, 수소화나트륨 1.4 g(폴리로탁산 중의 α-CD 분자의 수산기 18 등량에 대하여 14.4 등량에 상당)을 첨가하여 현탁액을 3 시간 교반하였다. 요오드화메틸 8 g을 첨가하여 20 시간 교반한 후, 반응액을 정제수로 200 ㎖로 희석하고, 상기 희석액을 투석 튜브(분획 분자량: 12,000)로 48 시간, 수돗물의 유수하에서 투석하였다. 또한, 500 ㎖ 정제수 중에서 3 시간 투석을 2회 행하고, 동결 건조하여 α-CD의 OH기의 일부가 OCH₃기로 치환된 메틸화 폴리로탁산을 얻었다. 수량은 4.3 g이었다.

<메틸화 폴리로탁산의 가교>

상기 메틸화 폴리로탁산 400 mg을 0.1 N NaOH 수용액 2 ㎖에 용해하고, 디비닐술폰 20 mg을 첨가하였다. 5 ℃에서 24 시간 겔화한 후, 순수한 물에서 수 치환하여 하이드로 겔을 얻었다.

상기에서 얻어진 가교 메틸화 폴리로탁산은 실온에서는 부피 수축 또는 투명성의 저하는 확인되지 않았지만, 60 ℃ 이상으로 가열하면 백탁하여 부피 수축이 관찰되었다. 구체적으로는 실온(25 ℃)에서의 부피는 80 ℃로 가열하면 1/5이 되는 것이 관찰되었다. 80 ℃로부터 실온으로 되돌리면, 투과율 및 부피 모두 본래의 상태(실온에서의 상태)로 되돌아가는 것이 확인되었고, 부피 변화 및 투과율 변 화 모두 가역적 변화인 것을 확인하였다. 또한, 투과율은 실시예 1과 거의 동등하다는 것을 알았다.

또한, 상기 가교 메틸화 폴리로탁산의 온도에 대한 역학 특성을 열 기계적 분석 장치 TMA/SS6100으로 측정하였다(측정 시료의 형상: 직경 5 mm, 높이 3.7 mm의 원주상). 도 6에 나타낸 바와 같이, 겔의 탄성률은 당초 8 kPa이었지만, 65 ℃ 근방에서부터 상승하여 80 ℃에서는 100 kPa에 달하였다. 또한, 이 탄성률의 변화는 온도에 대하여 가역적으로 발생한다는 것을 알았다.

<비교예 2>

비교예 2는 실시예 3에서 <α-CD의 옥시메틸화>를 행하지 않은 미수식 폴리로탁산을 사용하여, 실시예 3과 동일하게 하기의 요령으로 가교 폴리로탁산을 제조하였다. 상기 미수식 폴리로탁산 100 mg을 0.5 N의 NaOH 수용액 1 ㎖에 용해하고, 디비닐술폰 18 mg을 첨가하였다. 25 ℃에서 3 시간의 겔화를 행하였다. 그 후, 순수한 물에서 수 치환했더니. 가교 폴리로탁산이 수축하고, 동시에 투명 상태로부터 백탁 상태로 변화하였다.

비교예 2의 백탁된 가교 폴리로탁산을 실시예 1과 동일하게 광학 특성을 측정하였다. 그 결과를 도 7에 나타내었다. 도 7로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1의 가교 폴리로탁산에 비하여 투명성이 떨어지는 것이 확인되었다.

<실시예 5>

<PEG의 TEMPO 산화에 의한 PEG-카르복실산의 제조>

PEG(분자량 3.5만) 100 g, TEMPO(2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시 라디 칼) 100 mg 및 브롬화나트륨 2.5 g을 물 250 ㎖에 용해하였다. 얻어진 용액에 시판 중인 차아염소산나트륨 수용액(유효 염소 농도 약 5 ％) 25 ㎖를 첨가하고, 실온에서 교반하면서 반응시켰다. 반응이 진행되면 첨가 직후부터 계의 pH는 급격하게 감소하지만, 될 수 있는 한 pH 10 내지 11을 유지하도록 1 N NaOH를 첨가하여 제조하였다. 메탄올을 25 ㎖ 첨가하여 반응을 종료시켰다. 염화메틸렌 400 ㎖에서의 추출을 3회 반복하여 무기염 이외의 성분을 추출한 후, 증발기로 염화메틸렌을 증류 제거하였다. 따뜻한 에탄올 3000 ㎖에 용해시킨 후, -4 ℃의 냉동고에 밤새 두어 PEG-카르복실산만을 석출시켰다. 석출된 PEG-카르복실산을 원심 분리로 회수하였다. 이 따뜻한 에탄올 용해-석출-원심 분리의 사이클을 몇회 반복하고, 마지막으로 진공 건조로 건조시켜 PEG-카르복실산을 얻었다. 수율 95 ％ 이상. 카르복실화율 95 ％ 이상.

<PEG-카르복실산과 α-CD를 이용한 의사 폴리로탁산의 제조>

상기에서 제조한 PEG-카르복실산 19 g 및 α-CD 67 g을 각각 별개로 준비한 70 ℃의 온수 300 ㎖에 용해시킨 후 양자를 혼합하고, 그 후 냉장고(4 ℃) 중에서 밤새 정치하였다. 크림상으로 석출된 의사 폴리로탁산을 동결 건조하여 회수하였다.

<아다만탄아민과 BOP 시약 반응계를 이용한 폴리로탁산의 제조>

실온에서 디메틸포름아미드(DMF) 200 ㎖에 BOP 시약(벤조트리아졸-1-일-옥시-트리스(디메틸아미노)포스포늄ㆍ헥사플루오로포스페이트) 0.6 g, 아다만탄아민 2.2 g, 디이소프로필에틸아민 0.25 ㎖를 이 순서대로 용해시켜 두고, 상기에서 얻 어진 의사 폴리로탁산을 첨가한 후, 신속하게 잘 혼합하였다. 슬러리상이 된 시료를 냉장고 중에서 밤새 정치하였다. 그 후, DMF/메탄올=1:1 혼합 용액 200 ㎖를 첨가하여 잘 혼합하고, 원심 분리하여 상등액을 제거하였다. 이 DMF/메탄올 혼합 용액에 의한 세정을 2회 반복한 후, 추가로 메탄올 200 ㎖를 이용한 세정을 동일한 원심 분리에 의해 2회 반복하였다. 얻어진 침전을 진공 건조로 건조시킨 후, DMSO 460 ㎖에 용해하고, 얻어진 투명한 용액을 물 4600 ㎖ 중에 적하하여 폴리로탁산을 석출시켰다. 석출된 폴리로탁산을 원심 분리로 회수하고, 진공 건조 또는 동결 건조시켰다. 이 DMSO 용해-수중에서 석출-회수-건조의 사이클을 2회 반복하여, 최종적으로 정제 폴리로탁산을 얻었다. 수량은 44 g이었다.

<폴리로탁산 중의 α-CD량>

NMR 측정에 의해, 상기 폴리로탁산 중에는 약 107개의 α-CD가 포접되어 있다는 것을 그 결과로서 얻었다. 한편, 사용한 PEG에 α-CD를 조밀하게 채운 경우, 최대 포접량은 398개라는 것을 계산으로 구할 수 있다. 이 계산치와, NMR의 측정치로부터 본 실시예에서 사용한 폴리로탁산의 α-CD의 양은 최대 포접량의 0.27이라는 것을 알았다.

<α-CD의 옥시에틸화>

상기에서 얻어진 폴리로탁산 1.0 g을 탈수 DMSO 20 ㎖에 용해하고, 수소화나트륨 0.1 g(폴리로탁산 중의 α-CD 분자의 수산기 18 등량에 대하여 5 등량에 상당)을 첨가하여 현탁액을 3 시간 교반하였다. 브롬화에틸 0.5 g을 첨가하여 20 시간 교반한 후, 반응액을 정제수로 100 ㎖로 희석하고, 상기 희석액을 투석 튜브(분 획 분자량: 12,000)로 48 시간, 수돗물의 유수하에서 투석하였다. 또한, 1000 ㎖ 정제수 중에서 6 시간 투석을 3회 행하고, 동결 건조하여 α-CD의 OH기의 일부가 OCH₂CH₃기로 치환된 에틸화 폴리로탁산을 얻었다. 수량은 0.7 g이었다.

또한, 출발 원료인 폴리로탁산이 DMSO에만 용해하고 수용성이 없었던 데 대하여, α-CD를 화학 수식한 상기 에틸화 폴리로탁산은 DMSO 뿐만 아니라, 물에도 가용이었다. 이것은 폴리로탁산의 α-CD간의 수소 결합이 상기 화학 수식에 의해 억제된 것을 시사하고 있다.

<에틸화 폴리로탁산의 가교>

상기에서 얻은 에틸화 폴리로탁산 200 mg을 0.03 N의 NaOH 수용액 2 ㎖에 용해하고, 디비닐술폰 20 mg을 첨가하였다. 5 ℃에서 48 시간 겔화를 행한 후, 순수한 물에서 수 치환하여 하이드로 겔을 얻었다. 순수한 물로 치환한 후에도 겔의 수축 또는 투명성의 저하는 확인되지 않았다.

<실시예 6>

<α-CD의 옥시이소프로필화>

실시예 5와 동일한 방법으로 별도로 준비한 폴리로탁산 1.0 g을 탈수 DMSO 20 ㎖에 용해하고, 수소화나트륨 0.34 g(폴리로탁산 중의 α-CD 분자의 수산기 18 등량에 대하여 18 등량에 상당)을 첨가하여 현탁액을 3 시간 교반하였다. 2-브로모프로판 3.4 g을 첨가하여 20 시간 교반한 후, 반응액을 정제수로 100 ㎖로 희석 하고, 상기 희석액을 투석 튜브(분획 분자량: 12,000)로 48 시간, 수돗물의 유수하에서 투석하였다. 또한, 1000 ㎖ 정제수 중에서 6 시간 투석을 3회 행하고, 동결 건조하여 α-CD의 OH기의 일부가 OCH(CH₃)₂기로 치환된 이소프로필화 폴리로탁산을 얻었다. 수량은 0.6 g이었다.

또한, 출발 원료인 폴리로탁산이 DMSO에만 용해하고 수용성이 없었던 데 대하여, α-CD를 화학 수식한 상기 이소프로필화 폴리로탁산은 DMSO 뿐만 아니라, 물에도 가용이었다. 이것은 폴리로탁산의 α-CD간의 수소 결합이 상기 화학 수식에 의해 억제된 것을 시사하고 있다.

<이소프로필화 폴리로탁산의 가교>

상기에서 얻은 이소프로필화 폴리로탁산 50 mg을 0.05 N의 NaOH 수용액 0.5 ㎖에 용해하고, 디비닐술폰 5 mg을 첨가하였다. 실온에서 4 시간 겔화를 행한 후, 순수한 물에서 수 치환하여 하이드로 겔을 얻었다. 순수한 물로 치환한 후에도 겔의 수축 또는 투명성의 저하는 확인되지 않았다.

<실시예 7>

<α-CD의 옥시이소부틸화>

실시예 5와 동일한 방법으로 별도 준비한 폴리로탁산 1.0 g을 20 ㎖의 탈수 DMSO에 용해하고, 수소화나트륨 0.2 g(폴리로탁산 중의 α-CD 분자의 수산기 18 등량에 대하여 11 등량에 상당)을 첨가하여 현탁액을 3 시간 교반하였다. 브롬화이 소부틸 1.2 g을 첨가하여 20 시간 교반한 후, 반응액을 정제수로 100 ㎖로 희석하고, 상기 희석액을 투석 튜브(분획 분자량: 12,000)로 48 시간, 수돗물의 유수하에서 투석하였다. 또한, 1000 ㎖ 정제수 중에서 6 시간의 투석을 3회 행하고, 동결 건조하여 α-CD의 OH기의 일부가 OCH₂CH(CH₃)₂기로 치환된 이소부틸화 폴리로탁산을 얻었다. 수량은 0.9 g이었다.

또한, 출발 원료인 폴리로탁산이 DMSO에만 용해하고 수용성이 없었던 데 대하여, α-CD를 화학 수식한 상기 이소부틸화 폴리로탁산은 DMSO 뿐만 아니라, 물에도 가용이었다. 이것은 폴리로탁산의 α-CD간의 수소 결합이 상기 화학 수식에 의해 억제된 것을 시사하고 있다.

<이소부틸화 폴리로탁산의 가교>

상기에서 얻은 이소부틸화 폴리로탁산 50 mg을 0.05 N의 NaOH 수용액 0.5 ㎖에 용해하고, 디비닐술폰 5 mg을 첨가하였다. 실온에서 4 시간 겔화를 행한 후, 순수한 물에서 수 치환하여 하이드로 겔을 얻었다. 순수한 물로 치환한 후에도 겔의 수축 또는 투명성의 저하는 확인되지 않았다.

<실시예 8>

<α-CD의 옥시 n-프로필카르바모일화>

실시예 5와 동일한 방법으로 별도 준비한 폴리로탁산 1.0 g을 10 ㎖의 탈수 DMSO에 용해하고, 프로필이소시아네이트 0.27 g(폴리로탁산 중의 α-CD 분자의 수 산기 18 등량에 대하여 4 등량에 상당)과 디부틸주석디라우레이트 0.01 g을 첨가하여 20 시간 교반하였다. 반응액을 정제수로 100 ㎖로 희석하고, 상기 희석액을 투석 튜브(분획 분자량: 12,000)로 48 시간, 수돗물의 유수하에서 투석하였다. 또한, 1000 ㎖ 정제수 중에서 6 시간 투석을 3회 행하고, 동결 건조하여 α-CD의 OH기의 일부가 O-CO-NH-CH₂CH₂CH₃기로 치환된 n-프로필카르바모일화 폴리로탁산을 얻었다. 수량은 1.2 g이었다.

또한, 출발 원료인 폴리로탁산이 DMSO에만 용해하고 수용성이 없었던 데 대하여, α-CD를 화학 수식한 상기 n-프로필카르바모일화 폴리로탁산은 DMSO 뿐만 아니라, 9.5 ℃ 이하에서는 물에도 가용이었다. 이것은 폴리로탁산의 α-CD간의 수소 결합이 상기 화학 수식에 의해 억제된 것을 시사하고 있다.

<n-프로필카르바모일화 폴리로탁산의 가교>

상기에서 얻은 n-프로필카르바모일화 폴리로탁산 40 mg을 0.05 N의 NaOH 수용액 0.4 ㎖에 용해하고, 디비닐술폰 4 mg을 첨가하였다. 빙냉하에서 4 시간 겔화를 행한 후, 순수한 물에서 빙냉하에 수 치환하여 하이드로 겔을 얻었다. 이 겔을 실온으로 가열하면 백탁하여 부피가 수축하였다. 다시 냉각하면 백탁의 해소와 부피의 팽윤이 관찰되었다.

<실시예 9>

<α-CD의 이소프로필카르바모일옥시화>

실시예 5와 동일한 방법으로 별도 준비한 폴리로탁산 0.1 g을 1 ㎖의 탈수 DMSO에 용해하고, 이소프로필이소시아네이트 0.03 g(폴리로탁산 중의 α-CD 분자의 수산기 18 등량에 대하여 4.5 등량에 상당)과 디부틸주석디라우레이트 0.008 g을 첨가하여 20 시간 교반하였다. 반응액을 정제수로 30 ㎖로 희석하고, 상기 희석액을 투석 튜브(분획 분자량: 12,000)로 24 시간, 수돗물의 유수하에서 투석하였다. 또한, 5000 ㎖ 정제수에서 24 시간 투석을 행하고, 동결 건조하여 α-CD의 OH기의 일부가 O-CO-NH-CH₂CH₂CH₃기로 치환된 이소프로필카르바모일화 폴리로탁산을 얻었다. 수량은 0.5 g이었다.

또한, 출발 원료인 폴리로탁산이 DMSO에만 용해하고 수용성이 없었던 데 대하여, α-CD를 화학 수식한 상기 이소프로필카르바모일화 폴리로탁산은 DMSO 뿐만 아니라 약알칼리수에도 가용이었다. 이것은 폴리로탁산의 α-CD간의 수소 결합이 상기 화학 수식에 의해 억제된 것을 시사하고 있다.

<이소프로필카르바모일화 폴리로탁산의 가교>

상기에서 얻은 이소프로필카르바모일화 폴리로탁산 50 mg을 0.05 N의 NaOH 수용액 0.5 ㎖에 용해하고, 디비닐술폰 5 mg을 첨가하였다. 실온에서 2 시간 겔화를 행한 후, 순수한 물에서 수 치환하여 하이드로 겔을 얻었다. 이 겔을 50 ℃에서 가열하면 백탁하여 부피가 수축하였다. 다시 냉각하면 백탁의 해소와 부피의 팽윤이 관찰되었다.

<실시예 10>

<α-CD의 아세틸화>

실시예 5와 동일한 방법으로 별도 준비한 폴리로탁산 0.5 g을 5 ㎖의 탈수 DMSO:탈수피리딘 1:1의 혼합 용매에 용해하고, 무수 아세트산 0.2 g 및 4-디메틸아미노피리딘 0.02 g을 첨가하여 20 시간 교반하였다. 반응액을 정제수로 30 ㎖로 희석하고, 상기 희석액을 투석 튜브(분획 분자량: 12,000)로 24 시간, 수돗물의 유수하에서 투석하였다. 또한, 5000 ㎖ 정제수에서 24 시간 투석을 행하고, 동결 건조하여 α-CD의 OH기의 일부가 -O-CO-CH₃기로 치환된 아세틸화 폴리로탁산을 얻었다. 수량은 0.5 g이었다.

또한, 출발 원료인 폴리로탁산이 DMSO에만 용해하고 수용성이 없었던 데 대하여, α-CD를 화학 수식한 상기 아세틸화 폴리로탁산은 DMSO 뿐만 아니라, 10 ℃ 이하의 냉수에도 가용이었다. 이것은 폴리로탁산의 α-CD간의 수소 결합이 상기 화학 수식에 의해 억제된 것을 시사하고 있다.

<아세틸화 폴리로탁산의 가교>

상기에서 얻은 아세틸화 폴리로탁산 50 mg을 탈수 DMSO 0.5 ㎖에 용해하고, CD 17 mg을 첨가하였다. 50 ℃에서 4 시간 겔화를 행한 후, 순수한 물에서 수 치환하여 하이드로 겔을 얻었다. 순수한 물로 치환한 후, 겔의 수축이 관찰되었다. 이 겔을 50 ℃에서 가열하면 백탁하여 부피가 수축하였다. 다시 냉각하면 백탁의 해소와 부피의 팽윤이 관찰되었다.

도 1은 종래의 가교 폴리로탁산을 모식적으로 나타내는 도면이다.

도 2는 본 발명의 가교 폴리로탁산을 모식적으로 나타내는 도면이다.

도 3은 실시예 1(실선)의 가교 폴리로탁산 및 비교예 1(파선)의 가교 폴리로탁산의 각각의 투과율을 나타내는 도면이다.

도 4는 실시예 2의 가교 폴리로탁산의 투과율을 나타내는 도면이다.

도 5는 실시예 3의 가교 폴리로탁산의 투과율을 나타내는 도면이다.

도 6은 실시예 4의 가교 폴리로탁산의 탄성률의 온도 의존성을 나타내는 도면이다.

도 7은 비교예 2의 미수식 가교 폴리로탁산의 투과율을 나타내는 도면이다.

Claims

시클로덱스트린 분자의 개구부에 직쇄상 분자가 꼬챙이 형태로 포접되고, 상기 시클로덱스트린 분자가 이탈하지 않도록 상기 직쇄상 분자의 양쪽 말단에 봉쇄기가 배치되는 폴리로탁산을 2분자 이상 가지며, 상기 2분자 이상의 폴리로탁산의 시클로덱스트린 분자끼리 화학 결합을 통해 결합하여 이루어지는 가교 폴리로탁산으로서,

상기 시클로덱스트린 분자의 수산기(-OH)의 일부가 -OR기, -O-R'-X기, -O-CO-NH-R₁기, -O-CO-R₂기, -O-Si-R₃기 및 -O-CO-O-R₄기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 비이온성기로 치환되고,

상기 R은 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 1개 이상의 에테르기를 포함하는 탄소수 2 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 환상 알킬기, 탄소수 2 내지 12의 환상 알킬에테르기, 탄소수 2 내지 12의 환상 알킬티오에테르기이며,

상기 R'는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기로부터 수소가 1개 제거된 기, 1개 이상의 에테르기를 포함하는 탄소수 2 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기로부터 수소가 1개 제거된 기, 탄소수 3 내지 12의 환상 알킬기로부터 수소가 1개 제거된 기, 탄소수 2 내지 12의 환상 알킬에테르기로부터 수소가 1개 제거된 기, 또는 탄소수 2 내지 12의 환상 알킬티오에테르기로부터 수소가 1개 제거된 기이며, X는 OH, NH₂ 또는 SH이고,

상기 R₁은 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 1개 이상의 에테르기를 포함하는 탄소수 2 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 환상 알킬기, 탄소수 2 내지 12의 환상 알킬에테르기, 또는 탄소수 2 내지 12의 환상 알킬티오에테르기이며,

상기 R₂는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 1개 이상의 에테르기를 포함하는 탄소수 2 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 환상 알킬기, 탄소수 2 내지 12의 환상 알킬에테르기, 또는 탄소수 2 내지 12의 환상 알킬티오에테르기이고,

상기 R₃은 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 1개 이상의 에테르기를 포함하는 탄소수 2 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 환상 알킬기, 탄소수 2 내지 12의 환상 알킬에테르기, 또는 탄소수 2 내지 12의 환상 알킬티오에테르기이며,

상기 R₄는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 1개 이상의 에테르기를 포함하는 탄소수 2 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 환상 알킬기, 탄소수 2 내지 12의 환상 알킬에테르기, 또는 탄소수 2 내지 12의 환상 알킬티오에테르기이고,

상기 직쇄상 분자가 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 및 폴리디메틸실록산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인, 가교 폴리로탁산.
제1항에 있어서, 투과율이 400 내지 800 nm에서 80 ％/mmt 이상이고, 여기서 「mmt」는 투과율을 측정하는 경우의 시료의 두께(t)를 1 mm로 표준화한 것을 나타내는 것인 가교 폴리로탁산.
제2항에 있어서, 투과율이 온도 0 내지 90 ℃, 400 내지 800 nm에서 80 ％/mmt 이상이고, 여기서 「mmt」는 투과율을 측정하는 경우의 시료의 두께(t)를 1 mm로 표준화한 것을 나타내는 것인 가교 폴리로탁산.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 온도 80 ℃에서의 탄성률이 온도 25 ℃에서의 탄성률의 2배 이상인 가교 폴리로탁산.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비이온성기는 전체 시클로덱스트린 분자의 전체 수산기 중 10 내지 90 ％가 치환된 것인 가교 폴리로탁산.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 시클로덱스트린 분자가 α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린 및 γ-시클로덱스트린으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 가교 폴리로탁산.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 봉쇄기가 디니트로페닐기류, 시클로덱스트린류, 아다만탄기류, 트리틸기류, 플루오레세인류, 피렌류, 치환 벤젠류, 치환될 수도 있는 다핵 방향족류 및 스테로이드류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 가교 폴리로탁산.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 시클로덱스트린 분자가 α-시클로덱스트린이고, 상기 직쇄상 분자가 폴리에틸렌글리콜인 가교 폴리로탁산.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 2분자 이상의 폴리로탁산이 가교제에 의해 화학 결합되어 있는 가교 폴리로탁산.
제9항에 있어서, 상기 가교제는 그 분자량이 2000 미만인 가교 폴리로탁산.
제9항에 있어서, 상기 가교제가 염화시아누르, 트리메소일 클로라이드, 테레프탈로일 클로라이드, 에피클로로히드린, 디브로모벤젠, 글루탈알데히드, 페닐렌디이소시아네이트, 디이소시안산 톨릴레인, 디비닐술폰, 1,1'-카르보닐디이미다졸 및 알콕시실란류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 가교 폴리로탁산.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 2분자 이상의 폴리로탁산은 각 폴리로탁산의 1개 이상의 시클로덱스트린 분자의 1개 이상의 OH기가 가교에 관여하는 가교 폴리로탁산.
1) 시클로덱스트린 분자와 직쇄상 분자를 혼합하여 시클로덱스트린 분자의 개구부에 직쇄상 분자가 꼬챙이 형태로 포접되는 의사 폴리로탁산을 제조하는 의사 폴리로탁산 제조 공정; 2) 상기 시클로덱스트린 분자가 꼬챙이 상태로부터 이탈하지 않도록, 의사 폴리로탁산의 양쪽 말단을 봉쇄기로 봉쇄하여 폴리로탁산을 제조하는 폴리로탁산 제조 공정; 및 3) 2분자 이상의 폴리로탁산의 각각의 시클로덱스트린 분자끼리 화학 결합을 통해 결합하여 상기 2분자 이상의 폴리로탁산을 가교하는 가교 공정을 가지며, 시클로덱스트린 분자의 OH기의 일부를 비이온성기로 치환하는 치환 공정을, A) 상기 1) 의사 폴리로탁산 제조 공정 전; B) 상기 1) 의사 폴리로탁산 제조 공정 후, 상기 2) 폴리로탁산 제조 공정 전; C) 상기 2) 폴리로탁산 제조 공정 후, 상기 3) 가교 공정 전; 및(또는) D) 상기 3) 가교 공정 후에 구비하는 가교 폴리로탁산의 제조 방법으로서,

상기 비이온성기가 -OR기, -O-R'-X기, -O-CO-NH-R₁기, -O-CO-R₂기, -O-Si-R₃기 및 -O-CO-O-R₄기로 이루어지는 군으로부터 선택되고,

상기 R은 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 1개 이상의 에테르기를 포함하는 탄소수 2 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 환상 알킬기, 탄소수 2 내지 12의 환상 알킬에테르기, 탄소수 2 내지 12의 환상 알킬티오에테르기이며,

상기 R'는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기로부터 수소가 1개 제거된 기, 1개 이상의 에테르기를 포함하는 탄소수 2 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기로부터 수소가 1개 제거된 기, 탄소수 3 내지 12의 환상 알킬기로부터 수소가 1개 제거된 기, 탄소수 2 내지 12의 환상 알킬에테르기로부터 수소가 1개 제거된 기, 또는 탄소수 2 내지 12의 환상 알킬티오에테르기로부터 수소가 1개 제거된 기이며, X는 OH, NH₂ 또는 SH이고,

상기 R₁은 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 1개 이상의 에테르기를 포함하는 탄소수 2 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 환상 알킬기, 탄소수 2 내지 12의 환상 알킬에테르기, 또는 탄소수 2 내지 12의 환상 알킬티오에테르기이며,

상기 R₂는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 1개 이상의 에테르기를 포함하는 탄소수 2 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 환상 알킬기, 탄소수 2 내지 12의 환상 알킬에테르기, 또는 탄소수 2 내지 12의 환상 알킬티오에테르기이고,

상기 R₃은 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 1개 이상의 에테르기를 포함하는 탄소수 2 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 환상 알킬기, 탄소수 2 내지 12의 환상 알킬에테르기, 또는 탄소수 2 내지 12의 환상 알킬티오에테르기이며,

상기 R₄는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 1개 이상의 에테르기를 포함하는 탄소수 2 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 환상 알킬기, 탄소수 2 내지 12의 환상 알킬에테르기, 또는 탄소수 2 내지 12의 환상 알킬티오에테르기이고,

상기 직쇄상 분자가 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 및 폴리디메틸실록산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인,

가교 폴리로탁산의 제조 방법.
제13항에 있어서, 상기 치환 공정을 상기 2) 폴리로탁산 제조 공정 후, 상기 3) 가교 공정 전에 구비하는 가교 폴리로탁산의 제조 방법.
가교 폴리로탁산은 시클로덱스트린 분자의 개구부에 직쇄상 분자가 꼬챙이 형태로 포접되고, 상기 시클로덱스트린 분자가 이탈하지 않도록 상기 직쇄상 분자의 양쪽 말단에 봉쇄기가 배치되는 폴리로탁산을 2분자 이상 가지며, 상기 2분자 이상의 폴리로탁산의 시클로덱스트린 분자끼리 화학 결합을 통해 결합하여 이루어지고, 상기 시클로덱스트린 분자의 수산기(-OH)의 일부가 -OR기, -O-R'-X기, -O-CO-NH-R₁기, -O-CO-R₂기, -O-Si-R₃기 및 -O-CO-O-R₄기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 비이온성기로 치환되고,

상기 R은 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 1개 이상의 에테르기를 포함하는 탄소수 2 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 환상 알킬기, 탄소수 2 내지 12의 환상 알킬에테르기, 탄소수 2 내지 12의 환상 알킬티오에테르기이며,

상기 R'는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기로부터 수소가 1개 제거된 기, 1개 이상의 에테르기를 포함하는 탄소수 2 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기로부터 수소가 1개 제거된 기, 탄소수 3 내지 12의 환상 알킬기로부터 수소가 1개 제거된 기, 탄소수 2 내지 12의 환상 알킬에테르기로부터 수소가 1개 제거된 기, 또는 탄소수 2 내지 12의 환상 알킬티오에테르기로부터 수소가 1개 제거된 기이며, X는 OH, NH₂ 또는 SH이고,

상기 R₁은 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 1개 이상의 에테르기를 포함하는 탄소수 2 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 환상 알킬기, 탄소수 2 내지 12의 환상 알킬에테르기, 또는 탄소수 2 내지 12의 환상 알킬티오에테르기이며,

상기 R₂는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 1개 이상의 에테르기를 포함하는 탄소수 2 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 환상 알킬기, 탄소수 2 내지 12의 환상 알킬에테르기, 또는 탄소수 2 내지 12의 환상 알킬티오에테르기이고,

상기 R₃은 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 1개 이상의 에테르기를 포함하는 탄소수 2 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 환상 알킬기, 탄소수 2 내지 12의 환상 알킬에테르기, 또는 탄소수 2 내지 12의 환상 알킬티오에테르기이며,

상기 R₄는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 1개 이상의 에테르기를 포함하는 탄소수 2 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 환상 알킬기, 탄소수 2 내지 12의 환상 알킬에테르기, 또는 탄소수 2 내지 12의 환상 알킬티오에테르기이고,

상기 직쇄상 분자가 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 및 폴리디메틸실록산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인, 가교 폴리로탁산을 갖는 재료.
제15항에 있어서, 물을 더 가지며, 셀프 스탠딩할 수 있는 강도를 갖는 재료.
제15항 또는 제16항에 있어서, 투과율이 400 내지 800 nm에서 80 ％/mmt 이상이고, 여기서 「mmt」는 투과율을 측정하는 경우의 시료의 두께(t)를 1 mm로 표준화한 것을 나타내는 것인 재료.
제15항 또는 제16항에 있어서, 투과율이 온도 0 내지 90 ℃, 400 내지 800 nm에서 80 ％/mmt 이상이고, 여기서 「mmt」는 투과율을 측정하는 경우의 시료의 두께(t)를 1 mm로 표준화한 것을 나타내는 것인 재료.
제16항에 있어서, 상기 물과 가교 폴리로탁산의 중량비(물:가교 폴리로탁산)가 1:99 내지 99.9:0.1인 재료.
제15항 또는 제16항에 있어서, 상기 가교 폴리로탁산이 상기 재료의 부피당 0.001 내지 0.99 g/cm³ 함유되는 재료.
제15항 또는 제16항에 있어서, 온도 80 ℃에서의 탄성률이 온도 25 ℃에서의 탄성률의 2배 이상인 재료.
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