JP2021138635A - ポリロタキサン及びその製造方法並びに架橋ポリロタキサン - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性が高いポリロタキサンを提供する。【解決手段】直鎖状分子と、該直鎖状分子を串刺し状に包接する環状分子と、該直鎖状分子の両末端に配置された封鎖基とを有するポリロタキサンにおいて、前記環状分子が、側鎖にフェノール性水酸基を有する芳香環を含むことを特徴とする。同ポリロタキサンは、直鎖状分子と、側鎖にフェノール性水酸基を有する芳香環を含む環状分子とを、メタノールを含む溶媒に溶解させ、環状分子が直鎖状分子を串刺し状に包接する擬ポリロタキサンを得る工程と、前記擬ポリロタキサンと、封鎖基材料とを、溶媒に溶解させ、該直鎖状分子の両末端に封鎖基を配置する工程とを含む製造方法により製造できる。【選択図】図１

Description

本発明は、ポリロタキサンに関するものである。

ポリロタキサンは、直鎖状分子と、該直鎖状分子を串刺し状に包接する（空孔の中に取り込んでいる）環状分子と、該直鎖状分子の両末端に配置された封鎖基とを有する構造の分子集合体であり、環状分子が直鎖状分子に対してスライド可能であるため、スライドリングマテリアル（ＳＲＭ）と称されている。環状分子と直鎖状分子はそれぞれ種々のものが知られているが、環状分子としてシクロデキストリン、直鎖状分子としてポリエチレングリコールが用いられることが多い（特許文献１，２）。

シクロデキストリンは、環状にＤ−グルコースがつながった構造をしている。Ｄ−グルコースの環員数が６であるα−シクロデキストリンの構造式を、図３に示す。シクロデキストリンは、空孔の端に水酸基が多くあり、また、空孔の中にエーテル結合の酸素原子と水素原子がある。

国際公開第２００５／０８０４６９号 国際公開第２０１８／０３８１２４号 国際公開第２０１９／２０８７２３号

生越友樹ら 「Ｆａｃｉｌｅ， Ｒａｐｉｄ， ａｎｄ Ｈｉｇｈ−Ｙｉｅｌｄ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｐｉｌｌａｒ［５］ａｒｅｎｅ ｆｒｏｍ Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌｌｙ Ａｖａｉｌａｂｌｅ Ｒｅａｇｅｎｔｓ ａｎｄ Ｉｔｓ Ｘ−ｒａｙ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ」 ＪＯＣ ２０１１年，７６，３２８−３３１頁

しかし、環状分子がシクロデキストリンであるポリロタキサンは、本発明者らの検討によると、耐熱性が低いという問題点があった。

そこで、本発明の目的は、耐熱性が高いポリロタキサンを提供することにある。

なお、特許文献３には、環状分子が、シクロデキストリンのほか、ピラーアレーン、カリックスアレーン等からなる群より選択されるロタキサン化合物が開示されている。しかし、このロタキサン化合物はシランカップリング剤として機能させるためのものであるから、有機材料と結合する官能基及び無機材料と結合する官能基を併せ持つが、ピラーアレーン、カリックスアレーンの側鎖にフェノール性水酸基を有する旨の記載はない。

また、非特許文献１には、フェノール型ピラーアレーンの合成について開示されている。しかし、ポリロタキサンへの適用及びその目的、効果等についての記載はない。

［１］ポリロタキサン
直鎖状分子と、該直鎖状分子を串刺し状に包接する環状分子と、該直鎖状分子の両末端に配置された封鎖基とを有するポリロタキサンにおいて、
前記環状分子が、側鎖にフェノール性水酸基を有する芳香環を含むことを特徴とするポリロタキサン。

（作用）
環状分子が、側鎖にフェノール性水酸基を有する芳香環を含む環状分子であることにより、ポリロタキサンの耐熱性が向上する。

［２］ポリロタキサンの製造方法
直鎖状分子と、側鎖にフェノール性水酸基を有する芳香環を含む環状分子とを、メタノールを含む溶媒に溶解させ、環状分子が直鎖状分子を串刺し状に包接する擬ポリロタキサンを得る工程と、
前記擬ポリロタキサンと、封鎖基材料とを、溶媒に溶解させ、該直鎖状分子の両末端に封鎖基を配置する工程とを含むポリロタキサンの製造方法。
ここで、メタノールを含む溶媒は、メタノールと水の混合溶媒であることが好ましい。

（作用）
直鎖状分子と、側鎖にフェノール性水酸基を有する芳香環を含む環状分子とを、メタノールを含む溶媒に溶解させることにより、環状分子が直鎖状分子を串刺し状に包接する擬ポリロタキサンが合成され沈殿する。
これに対して、溶媒が水のみであると、当該環状分子が溶解しない（次の表１を参照）。
また、溶媒がメタノールのみであると、当該環状分子は溶解するが、擬ポリロタキサンの沈殿が生じなかった。当該環状分子が溶けすぎても合成ができないと推測される。エタノール、アセトン等でも同様である。

［３］架橋ポリロタキサン
上記［１］の複数のポリロタキサンの環状分子間が架橋剤により架橋された架橋ポリロタキサン。

［４］エラストマー
上記［３］の架橋ポリロタキサンを含むエラストマー。

同エラストマーの用途は、特に限定されず、例えば同エラストマーに電極を付けて高分子アクチュエータ又は高分子センサ−として用いることができる。

本発明によれば、耐熱性が高いポリロタキサン及び架橋ポリロタキサンを提供することができる。

図１は実施例のポリロタキサンの製造過程を説明する模式図である。 図２は実施例のポリロタキサンの模式図である。 図３は比較例のポリロタキサンの模式図である。

１．ポリロタキサン
（ａ）環状分子（側鎖にフェノール性水酸基を有する芳香環を含む環状分子）
芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等を例示できる。
当該環状分子としては、側鎖にフェノール性水酸基を有するピラーアレーン、カリックスアレーン等を例示できる。
当該環状分子は、側鎖のフェノール性水酸基の一部を、他の基、例えば−ＳＨ、−ＮＨ₂、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ₃Ｈ、−ＰＯ₄Ｈ等で置換したものでもよいし、種々の有機溶媒に溶化できるよう、グラフト鎖（例えばラクトンモノマーの開環重合からなるグラフト鎖）を有する置換基で置換したものでもよい。

ピラーアレーンは、アレーン（芳香環）が環状かつ角柱状につながった構造をもつオリゴマーであり、アレーンの環員数を［ｎ］として、一般的にピラー［ｎ］アレーンと表記される。［ｎ］は特に限定されないが、好ましくは５〜６である。
カリックスアレーンは、フェノールがメチレン基を介して環状につながった構造を持つオリゴマーであり、フェノールの環員数を［ｎ］として、一般にカリックス［ｎ］アレーンと表記される。［ｎ］は特に限定されないが、好ましくは３〜１０である。

（ｂ）直鎖状分子
直鎖状分子としては、特に限定されないが、ポリエチレングリコール、ポリ乳酸、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール及びポリビニルメチルエーテル等を例示できる。直鎖状分子は、ポリエチレングリコールが好ましく、ポリエチレングリコールとともに他の直鎖状分子が含有されていてもよい。

（ｃ）封鎖基
封鎖基としては、特に限定されないが、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、ピレン類、置換ベンゼン類（置換基として、アルキル、アルキルオキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、スルホニル、カルボキシル、アミノ、フェニルなどを例示できる。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、置換されていてもよい多核芳香族類（置換基として、上記と同じものを例示できる。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、及びステロイド類等を例示できる。ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、及びピレン類からなる群から選ばれるのが好ましく、より好ましくはアダマンタン基類又はトリチル基類である。

２．架橋剤
ポリロタキサンの架橋剤としては、特に限定されないが、イソシアネート、ポリエーテル、ポリエステル、ポリシロキサン、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート又はポリエン、もしくはそれらの共重合体、もしくはそれらの混合体を例示できる。
架橋剤の各末端に位置する官能基としては、特に限定されないが、環状分子のフェノール性水酸基と反応できるイソシアネート基が好ましく、ブロック化イソシアネートがより好ましい。

３．エラストマー
エラストマーは、架橋ポリロタキサンのみからなるものでもよいし、架橋ポリロタキサンと他のエラストマー等の混合物でもよい。
他のエラストマーとしては、特に限定されないが、シリコーンエラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、天然ゴム、ニトリルゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、ウレアゴム、フッ素ゴム等を例示できる。

次に、本発明の実施例を、比較例と共に説明する。

［実施例］
次の（１）〜（４）の工程を踏む方法により、実施例のポリロタキサンを作製した。

（１）ポリエチレングリコール（ＰＥＧと略記する）の両末端の活性化
図１（１）に示すように、文献（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００５，３８，７５２４−７５２７．）の方法に従って、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ２００００）の水溶液に２，２，６，６−テトラメチルピペリジン 1-オキシル（ＴＥＭＰＯ）、ＮａＢｒ、ＮａＣｌＯを作用させ、ｐＨ１０−１１で１５分間反応させた。反応液を希塩酸を加えて処理を行い、得られた混合物をジクロロメタンで２回抽出した。得られたジクロロメタン溶液を回収・減圧濃縮し、エタノールで再結晶を行い、分子の両末端がカルボキシル基であるポリエチレングリコール（ＰＥＧ−ＣＯＯＨと略記する）を９１％の重量収率で得た。

（２）ピラー［５］アレーンの合成
図１（２）に示すように、文献（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０１１，７６，３２８−３３１．）の方法に従って、ジメトキシピラー［５］アレーン（２．００ｇ，２．６７ｍｍｏｌ）を無水クロロホルム（１５０ｍＬ）に溶解させた溶液に三臭化ホウ素（１３．６ｇ，５４．３ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で７２時間攪拌した。反応溶液に水を加えて生じた沈殿物を回収し、０．５ＭＨＣｌ水溶液およびクロロホルムで洗浄し、側鎖にフェノール性水酸基を有する芳香環を含むピラー［５］アレーン（Ｐ５ＡＯＨと略記する）（１．６１ｇ，２．６４ｍｍｏｌ）を定量的に得た。

（３）擬ポリロタキサンの合成
図１（３）に示すように、重量比でメタノール：水＝１：１で混合したメタノール水溶液１０ｍＬを溶媒に用いて調製したＰ５ＡＯＨ溶液１０ｍＬ（０．０１２１ｍｏｌ／Ｌ）を、ＰＥＧ−ＣＯＯＨ溶液０．６ｍＬ（１．８９４ｍｏｌ／Ｌ）と混合し、室温で１日静置した。生じた沈殿物を水１０ｍＬで洗浄し、得られた残渣を真空下、５０℃で１日乾燥し、Ｐ５ＡＯＨがＰＥＧ−ＣＯＯＨを包接する擬ポリロタキサン（ＰｓｅｕｄｏＰ５ＡＯＨ−ＰＥＧと略記する）を得た。

（４）実施例のポリロタキサンの合成
図１（４）に示すように、アダマンタンアミン（０．０１６ｇ，０．１１ｍｍｏｌ）、ＢＯＰ試薬（０．０４８ｇ，０．１１ｍｍｏｌ）、ジイソプロピルエチルアミン（０．０１９ｍＬ，０．１２ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド（ｄｒｙＤＭＦ）（１０ｍＬ）に溶解した溶液を充分に氷冷し、ＰｓｅｕｄｏＰ５ＡＯＨ−ＰＥＧ（１５０ｍｇ）を加えて４℃で一昼夜攪拌した。得られた溶液をロータリーエバポレーターで減圧下濃縮し、過剰の水を加えて攪拌する。沈殿物をろ過し、得られた残渣にアセトンを加えて超音波洗浄、上澄みの除去、真空乾燥し、ＰＥＧの両末端にアダマンタン基類が配置された実施例のポリロタキサン（Ｐ５ＡＯＨ−ＰＥＧと略記する）（１０４ｍｇ）を得た。このＰ５ＡＯＨ−ＰＥＧの模式図を（Ｐ５ＡＯＨについては構造式も）図２に示す。

［比較例］
上記（１）で得たＰＥＧ−ＣＯＯＨと市販のα−シクロデキストリン（ＣＤと略記する）を用い、次の方法により、比較例のポリロタキサンを作製した。
（ｉ）比較例のポリロタキサンの合成
文献（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００５，３８，７５２４−７５２７．）の方法に従って、ＰＥＧ−ＣＯＯＨ３．０ｇ（８．６×１０^−５ｍｏｌ）とα−シクロデキストリン（１２ｇ，１．２×１０^−２ｍｏｌ）を水（１００ｍＬ）に溶解し、冷蔵庫に終夜静置した。得られたペースト状の混合物を凍結乾燥し、乾燥した固形分をアダマンタンアミン（０．１６ｇ，１．１×１０^−３ｍｏｌ）、ＢＯＰ試薬（０．４８ｇ，１．１×１０^−３ｍｏｌ）、エチルジイソプロピルアミン（０．１９ｍＬ，１．２×１０^−３ｍｏｌ）と共にＤＭＦ１００ｍＬに溶解し、４℃で一昼夜反応させた。得られた混合物をＤＭＦ／ＭｅＯＨ（１：１）の混合溶媒、ＭｅＯＨで各２回遠心分離した。回収した沈殿物にＤＭＳＯ８０ｍＬを加え洗浄し、得られた沈殿物にＨ_２Ｏ（８００ｍＬ）を加えて遠心分離を行い、得られた固形分を凍結乾燥し、比較例のポリロタキサン（ＣＤポリロタキサンと略記する）を９．５５ｇ〜１０．３ｇ得た。このＣＤポリロタキサンの模式図を（ＣＤについては構造式も）図３に示す。

［測定］
実施例及び比較例について、次の測定を行った。

（ア）ＮＭＲ測定及びＧＰＣ測定（分子構造の同定）
上記（４）で得た実施例のポリロタキサンをＡｃｅｔｏｎｅ−ｄ６に溶解させ、２５℃にした状態で、核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置（ＪＥＯＬ ＪＮＭ−ＥＣＳ４００ ａｎｄ ＪＮＭ−ＥＣＺ５００Ｒ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒｓ）を用いて、^１Ｈ−ＮＭＲを測定し、ピラーアレーン由来のピークと、ＰＥＧ由来のピークが存在することを確認した。さらに、試料をＤＭＦに溶解させ、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＴＯＳＯＨ製高速ＧＰＣ）を用いて、分子量を測定し、Ｐ５ＡＯＨがＰＥＧに包接された目的構造（ポリロタキサン）が得られていることを確認した。
また、上記（ｉ）で得た比較例のＣＤポリロタキサンについても、^１Ｈ−ＮＭＲの測定により分子構造の同定を行った。

（イ）ＴＧ−ＤＴＡ測定（実施例の耐熱性向上の確認）
上記（４）で得た実施例のＰ５ＡＯＨ−ＰＥＧ、上記（ｉ）で得た比較例のＣＤポリロタキサン、さらに参考として上記（１）で用いたＰＥＧ２００００、上記（２）で中間生成したＰ５ＡＯＨ、上記（３）で中間生成したＰｓｅｕｄｏＰ５ＡＯＨ−ＰＥＧについて、ＴＧ−ＤＴＡ測定を行った。
詳しくは、示差熱・熱重量（ＴＧ−ＤＴＡ）同時測定装置（日立ハイテクノロジーズ製 ＳＴＡ７２００）を用い、サンプルパンとして白金を用いて、Ｎ_２ガス気流（１０ｍＬ／分）中で、熱分解昇温速度：１００〜３００℃…１℃／分、３００〜９００℃…１０℃／分の条件下、測定した。加熱前重量を基準（１００％）にして加熱前重量に対して５０％重量減少した温度を熱分解温度（５０％重量減）として表１に示す。
さらに、実施例のＰ５ＡＯＨ−ＰＥＧと比較例のＣＤポリロタキサンについては、乾燥空気気流（１０ｍＬ／分）中でも、同様の条件下、測定した。加熱前重量を基準（１００％）にして加熱前重量に対して５％重量減少した温度を５％重量減少温度、同様に１０％重量減少した温度を１０％重量減少温度として表１に示す。

上記（４）で得た実施例のＰ５ＡＯＨ−ＰＥＧは、隣り合う複数のＰ５ＡＯＨ−ＰＥＧの環状分子間が架橋剤により架橋された架橋ポリロタキサンとすることができる。
この架橋ポリロタキサンは、単独で又は他のエラストマーと混合し、耐熱性の高いエラストマーとして用いることができる。
また実施例のＰ５ＡＯＨ−ＰＥＧを他のエラストマーと混合して、Ｐ５ＡＯＨ−ＰＥＧの環状分子と他のエラストマーが有する官能基とを直接的に、または架橋剤によって架橋させることによって耐熱性の高いエラストマーとして用いることができる。
これらの耐熱性の高いエラストマーは、電極を付けて（例えば膜状のエラストマーの両面に伸縮性のある電極層を付けて）、耐熱性の高い高分子アクチュエータ又は高分子センサ−として用いることができる。

なお、本発明は前記実施例に限定されるものではなく、発明の趣旨から逸脱しない範囲で適宜変更して具体化することができる。

Claims (5)

1. 直鎖状分子と、該直鎖状分子を串刺し状に包接する環状分子と、該直鎖状分子の両末端に配置された封鎖基とを有するポリロタキサンにおいて、
   前記環状分子が、側鎖にフェノール性水酸基を有する芳香環を含むことを特徴とするポリロタキサン。
2. 直鎖状分子と、側鎖にフェノール性水酸基を有する芳香環を含む環状分子とを、メタノールを含む溶媒に溶解させ、環状分子が直鎖状分子を串刺し状に包接する擬ポリロタキサンを得る工程と、
   前記擬ポリロタキサンと、封鎖基材料とを、溶媒に溶解させ、該直鎖状分子の両末端に封鎖基を配置する工程とを含むポリロタキサンの製造方法。
3. 前記メタノールを含む溶媒は、メタノールと水の混合溶媒である請求項２記載のポリロタキサンの製造方法。
4. 請求項１記載の複数のポリロタキサンの環状分子間が架橋された架橋ポリロタキサン。
5. 請求項４記載の架橋ポリロタキサンを含むエラストマー。

Images