JP4621885B2 - ポリリンゴ酸共重合体の製造方法 - Google Patents
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Cammas,S. et al., Polymer,1996,37,4215. Ohtani,N. et al.,Kobunshi Ronbunsyu,1987,44,701. Kajiyama T. et al.,Biomacromolecules,2004,5,169. Bin He et al., Polymer,2003,44,989. Cammas,S. et al., Macromol. Chem. Phys.,2000,201,355. Coulembier O. et al.,Macromolecules,2002,35,9896.
することを課題としている。
ポリリンゴ酸以外のポリマーを重縮合させた場合には、分子量が約5,000〜42,0
00のポリリンゴ酸共重合体が生成される。
脱水DMF90mlに溶解したポリリンゴ酸(PMA)(Mw=2800,Mn=1400)3gおよびポリカプロラクトンジオール(Mw=6600,Mn=3400)(PCD)7.3gに4−ジメチルアミノピリジン(DMAP)0.1gを加えて完全に溶解させたところへ脱水DMF60mlに溶解した1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩(EDC)1.6gを滴下し、窒素を導入しながら室温で20時間攪拌した。反応溶液をジエチルエーテル:石油エーテル=1:1の混合溶液1500ml中に滴下し、沈殿を析出させた。析出した沈殿を乾燥して粗結晶9.3gを得た。粗結晶をテトラヒドロフラン(THF)130mlに懸濁し、酢酸エチル:ヘキサン=2:1の混合溶液2250ml中に滴下し、黄褐色沈殿を得た。沈殿を真空乾燥機中40℃で5時間乾燥してポリリンゴ酸共重合体を得た。(収量2.1g,ポリリンゴ酸−COOHに対するPCD導入率48.5%)
<実施例2>
脱水DMF90mlに溶解したポリリンゴ酸(PMA)(Mw=2800,Mn=1400)3gおよびポリカプロラクトンジオール(Mw=6600,Mn=3400)(PCD)7.3gおよびモレキュラーシーブス(4A)13gを300mlナス型フラスコに入
れ、4−ジメチルアミノピリジン(DMAP)0.1gを加えて完全に溶解させたところへ脱水DMF60mlに溶解した1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩(EDC)1.6gを滴下し、窒素を導入しながら室温で20時間攪拌した。モレキュラーシーブスを取り除いた反応溶液をジエチルエーテル:石油エーテル=1:1の混合溶液1750ml中に滴下し、沈殿を析出させた。析出した沈殿を乾燥して粗結晶11.5gを得た。粗結晶をトルエン100mlに溶解し、不溶物をろ別した。ろ液を酢酸エチル:ヘキサン=2:1の混合溶液1500ml中に滴下し、黒褐色沈殿を得た。沈殿を真空乾燥機中40℃で4時間乾燥してポリリンゴ酸共重合体を得た。(収量1.7g,ポリリンゴ酸−COOHに対するPCD導入率53.2%)
<実施例3>
脱水DMF90mlに溶解したポリリンゴ酸(PMA)(Mw=2800,Mn=1400)3gおよびポリカプロラクトンジオール(Mw=6600,Mn=3400)(PCD)7.3gおよびモレキュラーシーブス(4A)15gを300mlナス型フラスコに入れ、4−ジメチルアミノピリジン(DMAP)0.1gを加えて完全に溶解させたところへ脱水DMF60mlに溶解した1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩(EDC)1.6gを滴下し、窒素を導入しながら室温で20時間攪拌した。モレキュラーシーブスを取り除いた反応溶液をジエチルエーテル:石油エーテル=1:1の混合溶液1750ml中に滴下し、沈殿を析出させた。析出した沈殿を乾燥して粗結晶8.8gを得た。粗結晶を酢酸エチル2000ml中に溶解し、ヘキサン1000mlを加えて沈殿を析出させた。沈殿を真空乾燥機中35℃で5時間乾燥してポリリンゴ酸共重合体を得た。(収量2.9g,ポリリンゴ酸−COOHに対するPCD導入率53.8%)
<実施例4>
脱水DMF90mlに溶解したポリリンゴ酸(PMA)(Mw=2800,Mn=1400)3gおよびポリカプロラクトンジオール(Mw=6600,Mn=3400)(PCD)7.3gおよびモレキュラーシーブス(4A)20gを500mlナス型フラスコに入れ、4−ジメチルアミノピリジン(DMAP)0.2gを加えて完全に溶解させたところへ脱水DMF110mlに溶解した1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩(EDC)3.3gを滴下し、窒素を導入しながら室温で50時間攪拌した。モレキュラーシーブスを取り除いた反応溶液をジエチルエーテル:石油エーテル=1:1の混合溶液3000ml中に滴下し、沈殿を析出させた。析出した沈殿を乾燥して粗結晶10.3gを得た。粗結晶をトルエン500mlに溶解し、不溶物をろ別した。ろ液を酢酸エチル:ヘキサン=1.9:1の混合溶液5000ml中に滴下し、黒褐色沈殿を得た。沈殿を真空乾燥機中35℃で5時間乾燥してポリリンゴ酸共重合体を得た。(収量4.5g,ポリリンゴ酸−COOHに対するPCD導入率81.3%)
<実施例5>
脱水DMF120mlに溶解したポリリンゴ酸(PMA)(Mw=1600,Mn=1000)2.5gおよびポリカプロラクトンジオール(Mw=6600,Mn=3400)(PCD)8.5gおよびモレキュラーシーブス(4A)20gを500mlナス型フラスコに入れ、4−ジメチルアミノピリジン(DMAP)0.2gを加えて完全に溶解させたところへ脱水DMF125mlに溶解した1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩(EDC)3.8gを滴下し、窒素を導入しながら室温で46時間攪拌した。モレキュラーシーブスを取り除いた反応溶液をジエチルエーテル:石油エーテル=1:1の混合溶液2500ml中に滴下し、沈殿を析出させた。析出した沈殿を乾燥して粗結晶11.6gを得た。粗結晶をトルエン500mlに溶解し、不溶物をろ別した。ろ液にヘキサン100mlに滴下し、黒褐色沈殿を得た。沈殿を真空乾燥機中室温で5時間乾燥してポリリンゴ酸共重合体を得た。(収量3.5g,ポリリンゴ酸−COOHに対するPCD導入率100%)
<実施例6>
脱水DMF120mlに溶解したポリリンゴ酸(PMA)(Mw=1600,Mn=10
00)2.5gおよびポリカプロラクトンジオール(Mw=6600,Mn=3400)(PCD)8.5gおよびモレキュラーシーブス(4A)24gを500mlナス型フラスコに入れ、4−ジメチルアミノピリジン(DMAP)0.2gを加えて完全に溶解させたところへ脱水DMF130mlに溶解した1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩(EDC)3.8gを滴下し、窒素を導入しながら室温で23時間攪拌した。モレキュラーシーブスを取り除いた反応溶液をジエチルエーテル:石油エーテル=1:1の混合溶液2500ml中に滴下し、沈殿を析出させた。析出した沈殿を乾燥して粗結晶11.2gを得た。粗結晶をトルエン500mlに溶解し、不溶物をろ別した。ろ液にヘキサン100mlに滴下し、黒褐色沈殿を得た。沈殿を真空乾燥機中室温で5時間乾燥してポリリンゴ酸共重合体を得た。(収量2.3g,ポリリンゴ酸−COOHに対するPCD導入率100%)
<実施例7>
脱水DMF120mlに溶解したポリリンゴ酸(PMA)(Mw=1600,Mn=1000)2.5gおよびポリカプロラクトンジオール(Mw=6600,Mn=3400)(PCD)8.5gおよびモレキュラーシーブス(4A)22gを500mlナス型フラスコに入れ、4−ジメチルアミノピリジン(DMAP)0.1gを加えて完全に溶解させたところへ脱水DMF100mlに溶解した1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩(EDC)1.9gを滴下し、窒素を導入しながら室温で46時間攪拌した。モレキュラーシーブスを取り除いた反応溶液をジエチルエーテル:石油エーテル=1:1の混合溶液2000ml中に滴下し、沈殿を析出させた。析出した沈殿を乾燥して粗結晶8.3gを得た。粗結晶をトルエン500mlに溶解し、不溶物をろ別した。ろ液にヘキサン100mlに滴下し、黒褐色沈殿を得た。沈殿を真空乾燥機中40℃で5時間乾燥してポリリンゴ酸共重合体を得た。(収量2.5g,ポリリンゴ酸−COOHに対するPCD導入率69.1%)
<実施例8>
脱水DMF120mlに溶解したポリリンゴ酸(PMA)(Mw=1600,Mn=1000)2.5gおよびポリカプロラクトンジオール(Mw=6600,Mn=3400)(PCD)8.5gおよびモレキュラーシーブス(4A)22gを500mlナス型フラスコに入れ、4−ジメチルアミノピリジン(DMAP)0.2gを加えて完全に溶解させたところへ脱水DMF100mlに溶解した1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩(EDC)2.9gを滴下し、窒素を導入しながら室温で46時間攪拌した。モレキュラーシーブスを取り除いた反応溶液をジエチルエーテル:石油エーテル=1:1の混合溶液2500ml中に滴下し、沈殿を析出させた。析出した沈殿を乾燥して粗結晶8.9gを得た。粗結晶をトルエン550mlに溶解し、不溶物をろ別した。ろ液にヘキサン90mlに滴下し、黒褐色沈殿を得た。沈殿を真空乾燥機中40℃で5時間乾燥してポリリンゴ酸共重合体を得た。(収量2.3g,ポリリンゴ酸−COOHに対するPCD導入率90.1%)
Claims (5)
- ポリリンゴ酸と、ポリリンゴ酸を除く脂肪族ポリエステルとを、縮合剤と有機塩基の存在下で、溶媒中で縮合させることを特徴とするポリリンゴ酸共重合体の製造方法。
- 前記ポリリンゴ酸を除く脂肪族ポリエステルが、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリヒドロキシ酪酸、ポリヒドロキシ吉草酸、ポリカプロラクトン、ポリカプロラクトンジオールからなる群より選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項1に記載のポリリンゴ酸共重合体の製造方法。
- 前記縮合剤がジシクロヘキシルカルボジイミドまたは1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩であることを特徴とする請求項1または2に記載のポリリンゴ酸共重合体の製造方法。
- 前記有機塩基がN−ジアルキルアミノピリジンであることを特徴とする請求項1から3のいずれかに記載のポリリンゴ酸共重合体の製造方法。
- 前記溶媒がジメチルホルムアミドまたはジメチルスルホキシドであることを特徴とする請求項1から4のいずれかに記載のポリリンゴ酸共重合体の製造方法。
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