CN113278154B - 一种生物可降解异步响应的聚苹果酸主动变形材料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种生物可降解异步响应的聚苹果酸主动变形材料，涉及生物材料技术领域。将聚苹果酸，聚己内酯和4‑甲基伞形酮单封端的聚己内酯以酯化反应制得所述的聚合物，再以紫外辐照和拉伸固定工艺，得到一种生物可降解异步响应的聚苹果酸主动变形材料，本发明性能优越，制作简单，使用方便。

Description

一种生物可降解异步响应的聚苹果酸主动变形材料

技术领域

本发明涉及高分子合成领域，具体涉及一种生物可降解异步响应的聚苹果酸主动变形材料。

背景技术

对于人工变形材料，当触发变形时，空间均匀网络保证了机械均匀状态。为了使变形方式多样化，特别是实现非线性变形，通常需要具有空间异质性的网络。实际上，活性组分的空间异质性作为一种变形策略，在自然界几十亿年的生物进化中得以保留。这赋予了生物自己特定的生物结构，因此每个生物都显示出其独特的变形能力。在许多工程应用中，这种方法已经被用于制造具有非线性变形能力的人工变形材料。空间网络异质性的构建采用多种方法，包括裁剪组分或交联的分布，6-9和调整填料颗粒或相畴的取向。然而，在这些定义良好的变形材料中，在聚合物合成步骤之后，网络异质性很难在统计上改变。形状记忆聚合物(SMP)作为人工变形材料家族的重要成员之一，也面临着同样的挑战。

近年来，人们在设计空间异构的形状记忆网络方面做出了许多努力。结合重新编程临时形状或通过动态键合的方法重新配置永久形状，以拓宽变形方式。通常，永久和临时形状分别取决于SMP中的化学或物理永久和临时结构。永久性结构作为几何决定单元(骨架)，在宏观变形过程中产生熵能，而临时性结构作为驱动控制单元，被编程存储熵能，在外界刺激下释放存储的熵能，为运动提供驱动力。换言之，改变形状的方式强烈地依赖于驱动控制单元的编程或几何决定骨架的重新配置，因此难以摆脱需要复杂形状操纵的临时形状或永久形状。

发明内容

本发明目的是提供一种生物可降解异步响应的聚苹果酸主动变形材料。

本发明技术方案是：一种聚合物，将聚苹果酸，聚己内酯和4-甲基伞形酮单封端的聚己内酯以酯化反应制得所述的聚合物。

较佳的，聚苹果酸，聚己内酯和4-甲基伞形酮单封端的聚己内酯的质量比为0.25～0.75:0.5～1.5:1.5～2.5。

较佳的，酯化反应时的压力为10-2000Pa，酯化反应温度为130±5℃，酯化反应时间为20～24h。

一种生物可降解异步响应的聚苹果酸主动变形材料，将所述聚合物在一定温度下进行紫外辐照，并调节所述聚合物不同位置的不同辐照时间，冷却至室温，得到所述的主动变形材料。

较佳的，在70±2℃下置于365nm的紫外光下进行紫外辐照。

较佳的，不同区域的不同辐照时间不超过240min。

上述生物可降解异步响应的聚苹果酸主动变形材料作为生物医用材料的用途。

较佳的，使用时，先将所述主动变形材料进行固定拉伸获得临时形状，再置于一定温度下，所述主动变形材料在不同位置发生异步的主动变形行为。

具体的，置于40±2℃温度下，所述主动变形材料在不同位置发生异步的主动变形行为。

具体的，将在不同位置发生异步的主动变形行为的主动变形材料置于70±2℃下一段时间，所述主动变形材料恢复为原始形状。

与现有技术相比，本发明以聚己内酯/聚苹果酸为共价骨架，以紫外光活性基团末端悬挂链为网络拓扑的调控剂，以可结晶链段为驱动控制单元，提供了一种聚苹果酸主动变形材料，该聚苹果酸主动变形材料具有异步响应的自主变形能力，可作为生物医用材料如自紧缩的手术缝合线，血管支架等使用。

附图说明

图1为本发明实施例1所述聚合物的红外谱图。

图2为本发明实施例13和实施例14所述聚合物的红外谱图。

图3为采用本发明所述方法制得的主动变形材料的合成流程示意图。

图4为采用实施例1制得的主动变形材料的展示照片。

具体实施方式

本发明提出了一种时空可控光编程策略，以形成具有可擦除异质性的图案网络，并通过一维拉伸快速而简单地存储熵能，从而在不改变临时或永久形状的情况下获得多样化的线性/非线性形状驱动，如示意图3所示。本发明以聚己内酯/聚苹果酸为共价骨架，以紫外光活性基团(4-甲基伞形酮)封端的聚己内酯为悬挂链，通过酯化反应得到了一种生物聚酯弹性体(聚合物)。此弹性体可在365nm的紫外光下发生交联，在254nm的紫外光下发生解交联。使变形多样化，具有4D变形特性，不存在暂时或暂时的变形永久形状。此外，所研制的聚苹果酸主动变形材料具有良好的生物相容性，在生物医学领域具有广阔的应用前景。并且目前国内外将聚苹果酸作为原料获得异步响应的自主变形材料几乎为空白，而通过分子设计和紫外辐照调控并得到兼具异步响应和无需手动变形预编程的新材料更是没有，因此本发明具有重大意义。

本发明将酯化反应所得聚合物置于70℃的温度中，聚合物不同区域经过不同时间的紫外辐照后，再冷却至室温，得到主动变形材料，经过一定拉伸，主动变形材料可因为拉伸诱导结晶而在室温下固定在拉伸的状态，再将其置于40℃的温度中，主动变形材料即可根据最初紫外辐照的时长的不同，在不同区域发生异步的主动变形行为，再置于70±2℃下一段时间，发生异步的主动变形行为的主动变形材料恢复为原始形状。

实施例1：

将质量比为0.5:1:2的聚苹果酸，聚己内酯和4-甲基伞形酮单封端的聚己内酯备好待用，先将三者投入反应釜中，压力(真空度)为负压：300Pa，温度为130℃，反应时间为24h，可得到初步的样品片材，其红外谱图如图1所示。将其置于365nm的紫外光，70℃下，将样品片材的部分区域暴露在紫外光下进行辐照，并调节不同区域的辐照时间，分别为60min，120min和240min，辐照结束后冷却至室温，并维持一定的拉伸长度60秒，可以获得临时形状，再将其置于40℃的环境中，样品片材即可获得异步的自主变形能力。

实施例2至12：

采用与实施例1相同的步骤，仅改变聚苹果酸，聚己内酯和4-甲基伞形酮单封端的聚己内酯的投料质量比，见下表1。

表1

实施例13至14

采用与实施例1相同的步骤，仅改变真空度，见下表2，所得样品的红外谱图如图2所示，图2表明改变真空度，并不会改变聚合物的结构。

表2

	真空度
		实施例13	10Pa
实施例14	2000Pa

对比例1：

采用与实施例1相同的步骤，仅无辐照过程。

对比例2：

采用与实施例1相同的步骤，仅无拉伸定型过程。

表3为以上各例取得样条的异步自主变形能力对比表。

表3

从上表3可以看出：聚苹果酸，聚己内酯和4-甲基伞形酮单封端的聚己内酯的投料质量比为0.25～0.75:0.5～1.5:1.5～2.5之间都可以实现异步自主变形能力，可根据实际生产需要来选择投料比。

图4为采用实施例1制得的主动变形材料的展示照片。图4中，实施例1制备的聚合物在70℃下经过紫外光辐照后(即在不同的区域辐照不同的时间)，再冷却至室温，如图4左上角的原始形状，经一定拉伸后，材料自动固定，可以维持形状(获得临时形状)，再置入40℃的热环境中，材料即可自动变形，通过两种不同的辐照方式(阶梯式和非阶梯式辐照)，材料可以发生不同形式的自动卷曲和自动折叠，将发生异步的自主变形的材料置于70℃下一段时间，材料即可恢复原始形状，可重复使用。

Claims (8)

1.一种聚苹果酸主动变形材料，其特征在于，将聚苹果酸，聚己内酯和4-甲基伞形酮单封端的聚己内酯以酯化反应制得所述的聚合物，将所述的聚合物在一定温度下进行紫外辐照，并调节所述聚合物不同位置的不同辐照时间，冷却至室温，得到所述的主动变形材料；

其中，聚苹果酸，聚己内酯和4-甲基伞形酮单封端的聚己内酯的质量比为0.25 ~0.75:0.5~1.5 : 1.5~2.5。

2.如权利要求1所述的主动变形材料，其特征在于，酯化反应时的压力为10-2000Pa ，酯化反应温度为130 ±5^oC，酯化反应时间为20 ~24h。

3. 如权利要求1所述的主动变形材料，其特征在于，在70±2℃下置于365 nm的紫外光下进行紫外辐照。

4.如权利要求1所述的主动变形材料，其特征在于，不同区域的不同辐照时间不超过240min。

5.如权利要求1-4所述的主动变形材料作为生物医用材料的用途。

6.如权利要求5所述的用途，其特征在于，使用前，先将所述的主动变形材料进行固定拉伸获得临时形状，再置于一定温度下，所述的主动变形材料在不同位置发生异步的主动变形行为。

7.如权利要求6所述的用途，其特征在于，置于40±2℃温度下，所述的主动变形材料在不同位置发生异步的主动变形行为。

8.如权利要求6所述的用途，其特征在于，将在不同位置发生异步的主动变形行为的主动变形材料置于70±2℃下一段时间，所述的主动变形材料恢复为原始形状。

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