JPH04216822A - ヒドロキシカルボン酸に基づくポリエステルの製造方法 - Google Patents
ヒドロキシカルボン酸に基づくポリエステルの製造方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/87—Non-metals or inter-compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】〔利用分野、従来技術の問題点、発明の課
題及び課題解決の手段〕本発明は、ヒドロキシカルボン
酸、特にα−又はβ−ヒドロキシカルボン酸、又はそれ
らのオリゴマーに基づくポリエステルの製造方法であっ
て、
題及び課題解決の手段〕本発明は、ヒドロキシカルボン
酸、特にα−又はβ−ヒドロキシカルボン酸、又はそれ
らのオリゴマーに基づくポリエステルの製造方法であっ
て、
【化６】
（式中、Ｒ、Ｒ’及びＲ”は互いに独立して、アルキル
基及び／又は水素原子、、好ましくは、１乃至６個の炭
素原子を有する低級アルキル基及び／又は水素原子、特
に好ましくは、メチル基及び／又は水素原子を表し、ｘ
、ｍ及びｎは整数を表し、ここにｍはｎより大きく、ｘ
は０でもよい。）で示される反応計画に従う方法に関す
る。
基及び／又は水素原子、、好ましくは、１乃至６個の炭
素原子を有する低級アルキル基及び／又は水素原子、特
に好ましくは、メチル基及び／又は水素原子を表し、ｘ
、ｍ及びｎは整数を表し、ここにｍはｎより大きく、ｘ
は０でもよい。）で示される反応計画に従う方法に関す
る。
【０００２】アルキル基は通常、分枝のある又は分枝の
ないＣ１−１２の炭化水素基を表し、互いに異なってい
てもよい１個又は２個以上のハロゲン原子、好ましくは
フッ素原子、によって置換されていてもよく、低級アル
キル基が好ましい。低級アルキル基とは通常、分枝のあ
る又は分枝のないＣ１−４ の炭化水素基を指す。例と
しては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペン
チル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基
、ヘプチル基、イソヘプチル基、オクチル基及びイソオ
クチル基が挙げられる。
ないＣ１−１２の炭化水素基を表し、互いに異なってい
てもよい１個又は２個以上のハロゲン原子、好ましくは
フッ素原子、によって置換されていてもよく、低級アル
キル基が好ましい。低級アルキル基とは通常、分枝のあ
る又は分枝のないＣ１−４ の炭化水素基を指す。例と
しては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペン
チル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基
、ヘプチル基、イソヘプチル基、オクチル基及びイソオ
クチル基が挙げられる。
【０００３】該反応は一般式（Ｉ）、
Ｒ１ −Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ２
（Ｉ） （式中、Ｒ１ 及びＲ２ は同一又は異なって、アルキ
ル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、これら
は置換されていてもよい。）で示される反応促進補助剤
（結合試薬）の存在下で行うか、又は、一般式（ＩＩ）
、
（Ｉ） （式中、Ｒ１ 及びＲ２ は同一又は異なって、アルキ
ル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、これら
は置換されていてもよい。）で示される反応促進補助剤
（結合試薬）の存在下で行うか、又は、一般式（ＩＩ）
、
【化７】
（式中、Ｒ３ 及びＲ４ は同一又は異なって、１個又
は２個以上のハロゲン原子によって置換されていてもよ
いアルコキシ基、１個又は２個以上の炭素原子が１個又
は２個以上のヘテロ原子に置き替えられていてもよく、
環が不飽和でも及び／又は置換されていてもよい、５、
６若しくは７員環、又は、ハロゲン原子、好ましくは塩
素原子、を表す。）で示される反応促進補助剤の存在下
で行う。
は２個以上のハロゲン原子によって置換されていてもよ
いアルコキシ基、１個又は２個以上の炭素原子が１個又
は２個以上のヘテロ原子に置き替えられていてもよく、
環が不飽和でも及び／又は置換されていてもよい、５、
６若しくは７員環、又は、ハロゲン原子、好ましくは塩
素原子、を表す。）で示される反応促進補助剤の存在下
で行う。
【０００４】他の適当な結合試薬は一般式（ＩＩＩ）、
【化８】
（式中、Ｒ５ は置換されていてもよいアルキル基又は
アリール基を表し、Ｘはハロゲン原子、好ましくは塩素
原子、を表す。）で示されるスルホン酸ハライドである
。 例としては、メタンスルホン酸クロライド、ベンゼンス
ルホン酸クロライド及びトルエンスルホン酸クロライド
が挙げられる。
アリール基を表し、Ｘはハロゲン原子、好ましくは塩素
原子、を表す。）で示されるスルホン酸ハライドである
。 例としては、メタンスルホン酸クロライド、ベンゼンス
ルホン酸クロライド及びトルエンスルホン酸クロライド
が挙げられる。
【０００５】更に他の適当な結合試薬は一般式（ＩＶ）
、
、
【化９】
（式中、Ｒ６ 及びＲ７ は互いに独立して、置換され
ていてもよいヘテロアリール基又はアリール基を表す。 ）で示される炭酸エステルであるが、Ｒ６ 及びＲ７
が無置換のピリジン環を表す場合が好ましい。
ていてもよいヘテロアリール基又はアリール基を表す。 ）で示される炭酸エステルであるが、Ｒ６ 及びＲ７
が無置換のピリジン環を表す場合が好ましい。
【０００６】更に一層適当な結合試薬は式（Ｖ）、
【化
１０】 （式中、Ｈａｌはハロゲン原子、好ましくは塩素原子、
を表し、Ｙ１ 、Ｙ２ 及びＹ３ は同一又は異なって
、ハロゲン原子又はニトロ基を表す。）で示される化合
物である。これらの化合物のうち、ピクリルクロライド
が好ましい。
１０】 （式中、Ｈａｌはハロゲン原子、好ましくは塩素原子、
を表し、Ｙ１ 、Ｙ２ 及びＹ３ は同一又は異なって
、ハロゲン原子又はニトロ基を表す。）で示される化合
物である。これらの化合物のうち、ピクリルクロライド
が好ましい。
【０００７】別に述べる場合を除き、Ｒ１ 、Ｒ２ 、
Ｒ３ 、Ｒ４ 及びＲ５ の一般的定義は以下の通りで
ある。 アルキル基は通常、分枝のある又は分枝のないＣ１−１
２の炭化水素基であり、互いに同一又は異なってもよい
１個又は２個以上のハロゲン原子、好ましくは塩素原子
、によって置換されていてもよく、低級アルキル基が好
ましい。低級アルキル基は通常、分枝のある又は分枝の
ない１乃至６個の炭素原子を有する炭化水素基を表す。 例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソ
ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシ
ル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、オクチル基及びイ
ソオクチル基が挙げられる。
Ｒ３ 、Ｒ４ 及びＲ５ の一般的定義は以下の通りで
ある。 アルキル基は通常、分枝のある又は分枝のないＣ１−１
２の炭化水素基であり、互いに同一又は異なってもよい
１個又は２個以上のハロゲン原子、好ましくは塩素原子
、によって置換されていてもよく、低級アルキル基が好
ましい。低級アルキル基は通常、分枝のある又は分枝の
ない１乃至６個の炭素原子を有する炭化水素基を表す。 例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソ
ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシ
ル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、オクチル基及びイ
ソオクチル基が挙げられる。
【０００８】シクロアルキル基は通常、飽和又は不飽和
のＣ３−９ の炭化水素基であり、互いに同一又は異な
る１個又は２個以上のハロゲン原子により置換されてい
てもよい。環状Ｃ５−７ 炭化水素が好ましく、シクロ
ヘキシル基が特に好ましい。例としては、シクロプロピ
ル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロペン
テニル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、シ
クロヘプチル基、シクロヘプテニル基、シクロヘプタジ
エニル基、シクロオクチル基、シクロオクテニル基、シ
クロオクタジエニル基、及びシクロノニル基が挙げられ
る。
のＣ３−９ の炭化水素基であり、互いに同一又は異な
る１個又は２個以上のハロゲン原子により置換されてい
てもよい。環状Ｃ５−７ 炭化水素が好ましく、シクロ
ヘキシル基が特に好ましい。例としては、シクロプロピ
ル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロペン
テニル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、シ
クロヘプチル基、シクロヘプテニル基、シクロヘプタジ
エニル基、シクロオクチル基、シクロオクテニル基、シ
クロオクタジエニル基、及びシクロノニル基が挙げられ
る。
【０００９】アリール基は通常、Ｃ６−１０の芳香族基
を表し、また、１個又は２個以上の低級アルキル基、ア
ルコキシ基、ニトロ基、アミノ基及び／又は１個又は２
個以上のハロゲン原子（互いに同一又は異なっていても
よい）によって置換されている芳香族基の混成物でもよ
い。好ましいアリール基は、フェニル基、ナフチル基及
びビフェニル基である。上記定義の範囲内で、ヘテロア
リール基は通常、ヘテロ原子として酸素原子、イオウ原
子、窒素原子を含んでいてもよい５又は６員環であり、
他の芳香環がこれに縮合していてもよい。１個の酸素原
子、１個のイオウ原子及び／又は２個までの窒素原子を
有しベンゾ縮合をしていてもよい５又は６員芳香環が好
ましい。ヘテロアリール基の具体例としては、チエニル
基、フリル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニ
ル基、ピリダジニル基、キノリル基、イソキノリル基、
キナゾリニル基、キノキサリニル基、チアゾリル基、ベ
ンゾチアゾリル基、イソチアゾリル基、オキサゾリル基
、ベンゾキサゾリル基、イソキサゾリル基、イミダゾリ
ル基、ベンズイミダゾイル基、ピラゾリル基及びインド
リル基が挙げられるが、これらのうちピリジル基が特に
好ましい。
を表し、また、１個又は２個以上の低級アルキル基、ア
ルコキシ基、ニトロ基、アミノ基及び／又は１個又は２
個以上のハロゲン原子（互いに同一又は異なっていても
よい）によって置換されている芳香族基の混成物でもよ
い。好ましいアリール基は、フェニル基、ナフチル基及
びビフェニル基である。上記定義の範囲内で、ヘテロア
リール基は通常、ヘテロ原子として酸素原子、イオウ原
子、窒素原子を含んでいてもよい５又は６員環であり、
他の芳香環がこれに縮合していてもよい。１個の酸素原
子、１個のイオウ原子及び／又は２個までの窒素原子を
有しベンゾ縮合をしていてもよい５又は６員芳香環が好
ましい。ヘテロアリール基の具体例としては、チエニル
基、フリル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニ
ル基、ピリダジニル基、キノリル基、イソキノリル基、
キナゾリニル基、キノキサリニル基、チアゾリル基、ベ
ンゾチアゾリル基、イソチアゾリル基、オキサゾリル基
、ベンゾキサゾリル基、イソキサゾリル基、イミダゾリ
ル基、ベンズイミダゾイル基、ピラゾリル基及びインド
リル基が挙げられるが、これらのうちピリジル基が特に
好ましい。
【００１０】アルコキシ基は通常、酸素原子を介して結
合した直鎖型又は分枝鎖型の飽和又は不飽和Ｃ１−１２
炭化水素基を表す。１乃至４個の炭素原子を有する低級
アルコキシ基が好ましいが、これらは１個か好ましくは
２個以上のハロゲン原子、好ましくは塩素原子、で置換
されていてもよい。例としては、メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシキ基、イソプロポキシキ基、ブトキシ基
、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基
、イソペンチルオキシ基 ヘキシルオキシ基、イソヘ
キシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、イソヘプチルオキ
シ基、オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、アリ
ルオキシ基又はメチルビニルオキシ基が挙げられる。
合した直鎖型又は分枝鎖型の飽和又は不飽和Ｃ１−１２
炭化水素基を表す。１乃至４個の炭素原子を有する低級
アルコキシ基が好ましいが、これらは１個か好ましくは
２個以上のハロゲン原子、好ましくは塩素原子、で置換
されていてもよい。例としては、メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシキ基、イソプロポキシキ基、ブトキシ基
、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基
、イソペンチルオキシ基 ヘキシルオキシ基、イソヘ
キシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、イソヘプチルオキ
シ基、オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、アリ
ルオキシ基又はメチルビニルオキシ基が挙げられる。
【００１１】他の反応促進補助剤としては、例えば、Ｒ
．Ｃ．Ｌａｎｒｏｃｋ，Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ
Ｏｒｇａｎｉｃ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｓ
−Ａ Ｇｕｉｄｅ ｔｏ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ
Ｇｒｏｕｐ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｓ−、ＶＣ
Ｈ−Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ Ｗｅ
ｉｎｈｅｉｍ（１９８９）第９４１以降及び９６６頁、
に収載のものがある。
．Ｃ．Ｌａｎｒｏｃｋ，Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ
Ｏｒｇａｎｉｃ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｓ
−Ａ Ｇｕｉｄｅ ｔｏ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ
Ｇｒｏｕｐ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｓ−、ＶＣ
Ｈ−Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ Ｗｅ
ｉｎｈｅｉｍ（１９８９）第９４１以降及び９６６頁、
に収載のものがある。
【００１２】ホスゲン及びジホスゲンと同様、次の物質
も反応促進補助剤として特に有用である。 ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、炭酸ビス
−トリクロロメチル（トリホスゲン）、及びカルボニル
ジイミダゾール（ＣＤＩ）。 ピリジン又はピリジン誘導体はアシル化触媒として使用
することができるが、ピリジン又は文献〔Ｇ．Ｈ
も反応促進補助剤として特に有用である。 ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、炭酸ビス
−トリクロロメチル（トリホスゲン）、及びカルボニル
ジイミダゾール（ＣＤＩ）。 ピリジン又はピリジン誘導体はアシル化触媒として使用
することができるが、ピリジン又は文献〔Ｇ．Ｈ
【外１
】 ｆｌｅ，Ｗ．Ｓｔｅｇｌｉｃｈ ａｎｄ Ｈ．Ｖｏ
ｒｂｒ
】 ｆｌｅ，Ｗ．Ｓｔｅｇｌｉｃｈ ａｎｄ Ｈ．Ｖｏ
ｒｂｒ
【外２】
ｇｇｅｎ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，９０，６０２（１
９７８）〕にて知られるようなジアルキルアミノピリジ
ン類が好ましい。ピリジン及び４−ジアルキルアミノピ
リジンが特に好ましい。ピリジン、４−ジメチルアミノ
ピリジン及び４−ピロリジノピペリジン〔Ｗ．Ｓｔｅｇ
ｌｉｃｈ ａｎｄＨ
９７８）〕にて知られるようなジアルキルアミノピリジ
ン類が好ましい。ピリジン及び４−ジアルキルアミノピ
リジンが特に好ましい。ピリジン、４−ジメチルアミノ
ピリジン及び４−ピロリジノピペリジン〔Ｗ．Ｓｔｅｇ
ｌｉｃｈ ａｎｄＨ
【外３】
ｆｌｅ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，８１，１００１（１
９６９）〕及び４−ピペリジノピリジンが特に有用であ
ることが判明している。
９６９）〕及び４−ピペリジノピリジンが特に有用であ
ることが判明している。
【００１３】ヒドロキシカルボン酸、特にα−及びβ−
ヒドロキシカルボン酸とりわけ乳酸及び／又はグリコー
ル酸に基づくポリエステルの製造には、基本的には二つ
の方法が知られている。先ず第一に、対応する１又は２
以上のヒドロキシカルボン酸を、昇温下溶融状態で且つ
減圧下又は適当な溶媒中で縮合反応中に生成する水を共
沸蒸留して、反応させることができる。しかし、この種
の重縮合反応では低分子量のポリエステルしか得ること
ができない〔Ｃ．Ｈ．Ｈｏｌｔｅｎ，Ｌａｃｔｉｃ
Ａｃｉｄ， Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｗｅｉ
ｎｈｅｉｍ（１９７１）第２２５頁以降〕。共沸蒸留を
用いて得られるのは分子量が高々約１００００のものに
過ぎず〔Ｄ．Ｌ．Ｗｉｓｅ，Ｔ．Ｄ．Ｆｅｌｌｍａｎｎ
，Ｊ．Ｅ．Ｓａｎｄｅｒｓｏｎ ａｎｄ Ｒ．Ｌ．
Ｗｅｎｔｗｏｒｔｈ，Ｇ．Ｇｒｅｇｏｒｉａｄｉｓ（編
）Ｄｒｕｇ Ｃａｒｒｉｅｒｓ ｉｎ Ｍｅｄｉ
ｃｉｎｅ，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｌｏｎｄ
ｏｎ（１９７９）第２４１頁以降及びその引用文献〕、
達成される分子量も乳酸又はグリコール酸の重縮合反応
における脱水率（脱水のレベル）に極めて依存している
。すなわち、分子量１００００を得るには脱水率が９９
．２８％より大きいことが必要である〔Ｅ．Ｍ．Ｆｉｌ
ａｃｈｉｏｎｅ ａｎｄ Ｃ．Ｈ．Ｆｉｓｃｈｅｒ
，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．，３６，２２３（１９４
４）〕。
ヒドロキシカルボン酸とりわけ乳酸及び／又はグリコー
ル酸に基づくポリエステルの製造には、基本的には二つ
の方法が知られている。先ず第一に、対応する１又は２
以上のヒドロキシカルボン酸を、昇温下溶融状態で且つ
減圧下又は適当な溶媒中で縮合反応中に生成する水を共
沸蒸留して、反応させることができる。しかし、この種
の重縮合反応では低分子量のポリエステルしか得ること
ができない〔Ｃ．Ｈ．Ｈｏｌｔｅｎ，Ｌａｃｔｉｃ
Ａｃｉｄ， Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｗｅｉ
ｎｈｅｉｍ（１９７１）第２２５頁以降〕。共沸蒸留を
用いて得られるのは分子量が高々約１００００のものに
過ぎず〔Ｄ．Ｌ．Ｗｉｓｅ，Ｔ．Ｄ．Ｆｅｌｌｍａｎｎ
，Ｊ．Ｅ．Ｓａｎｄｅｒｓｏｎ ａｎｄ Ｒ．Ｌ．
Ｗｅｎｔｗｏｒｔｈ，Ｇ．Ｇｒｅｇｏｒｉａｄｉｓ（編
）Ｄｒｕｇ Ｃａｒｒｉｅｒｓ ｉｎ Ｍｅｄｉ
ｃｉｎｅ，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｌｏｎｄ
ｏｎ（１９７９）第２４１頁以降及びその引用文献〕、
達成される分子量も乳酸又はグリコール酸の重縮合反応
における脱水率（脱水のレベル）に極めて依存している
。すなわち、分子量１００００を得るには脱水率が９９
．２８％より大きいことが必要である〔Ｅ．Ｍ．Ｆｉｌ
ａｃｈｉｏｎｅ ａｎｄ Ｃ．Ｈ．Ｆｉｓｃｈｅｒ
，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．，３６，２２３（１９４
４）〕。
【００１４】他方、より最近の脱水方法は分子量３５０
００のポリマーの製造を可能にするとされている〔欧州
特許第１７１９０７号〕。更に、縮合触媒を用いること
により高い分子量が得られるものとされている。従って
、無機酸触媒の使用により分子量３００００までの乳酸
又はグリコール酸のポリマー又はコポリマーが得られる
はずである〔欧州特許第１７２６３６号〕。縮合触媒と
してのイオン交換剤の使用は、分子量約３５０００を有
するポリマーの製造を可能にするためである〔欧州特許
第２６５９９号〕。かかるポリマーを得るための第二の
方法は、対応するラクチド類（ジラクトン類）の開環重
合によるものである。これまで３５０００より大きな分
子量（Ｍｗ）を有するポリマー又はコポリマーがこの方
法で得られてきた。しかしこれらの重合方法の欠点は、
触媒として加えられた金属化合物（好ましくは錫又は亜
鉛化合物）を精製段階で除去せねばならず、これが、意
図する用途からみた触媒の許容残存量によっては、非常
に手間のかかる場合があるという点に存する〔欧州特許
第２７０９８７号〕。
００のポリマーの製造を可能にするとされている〔欧州
特許第１７１９０７号〕。更に、縮合触媒を用いること
により高い分子量が得られるものとされている。従って
、無機酸触媒の使用により分子量３００００までの乳酸
又はグリコール酸のポリマー又はコポリマーが得られる
はずである〔欧州特許第１７２６３６号〕。縮合触媒と
してのイオン交換剤の使用は、分子量約３５０００を有
するポリマーの製造を可能にするためである〔欧州特許
第２６５９９号〕。かかるポリマーを得るための第二の
方法は、対応するラクチド類（ジラクトン類）の開環重
合によるものである。これまで３５０００より大きな分
子量（Ｍｗ）を有するポリマー又はコポリマーがこの方
法で得られてきた。しかしこれらの重合方法の欠点は、
触媒として加えられた金属化合物（好ましくは錫又は亜
鉛化合物）を精製段階で除去せねばならず、これが、意
図する用途からみた触媒の許容残存量によっては、非常
に手間のかかる場合があるという点に存する〔欧州特許
第２７０９８７号〕。
【００１５】従って、本発明の目的は、ヒドロキシカル
ボン酸、特にα−又はβ−ヒドロキシカルボン酸に基づ
くポリエステルの製造方法であって、高い分子量のこれ
らポリエステルの製造を可能にするものを提供すること
にある。本発明の更なる目的は、残存触媒を含まない、
そして特に残存金属化合物を含まないポリエステルの製
造方法を提供することである。本発明は更に、可能な限
り広い範囲において、分子量に所望の変化を与え得る本
発明のポリエステル誘導体の製造方法を提供するもので
ある。本発明のなお更なる目的は、本発明のポリエステ
ルをいわゆる「ランダム」な及び／又はブロックポリマ
又はコポリマーとして製造することを可能にする方法を
提供するものである。
ボン酸、特にα−又はβ−ヒドロキシカルボン酸に基づ
くポリエステルの製造方法であって、高い分子量のこれ
らポリエステルの製造を可能にするものを提供すること
にある。本発明の更なる目的は、残存触媒を含まない、
そして特に残存金属化合物を含まないポリエステルの製
造方法を提供することである。本発明は更に、可能な限
り広い範囲において、分子量に所望の変化を与え得る本
発明のポリエステル誘導体の製造方法を提供するもので
ある。本発明のなお更なる目的は、本発明のポリエステ
ルをいわゆる「ランダム」な及び／又はブロックポリマ
又はコポリマーとして製造することを可能にする方法を
提供するものである。
【００１６】本発明によれば、これらの目的は、対応す
るヒドロキシカルボン酸又はそのオリゴマーを上記の反
応促進補助剤（結合試薬）の存在下で且つ所望により上
述のアシル化触媒の存在下で縮合反応に付すことにより
達成される。エステル化におけるＣＤＩ、トリホスゲン
又はジシクロヘキシルカルボジイミドのような結合試薬
の使用はそれ自体従来技術より知られる〔Ｊ．Ｍａｒｃ
ｈ，ＡｄｖａｎｃｅｄＯｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ，第３版，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ
Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９８５）第３４８
頁以降及びその引用文献；Ｂ．Ｃ．Ｌａｒｏｃｋ，Ｃｏ
ｍｐｒｅｈｅｎｎｓｉｖｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｔｒ
ａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ，ＶＣＨ−Ｖｅｒｌａｇｓｇ
ｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ（１９８９
）第９４１頁以降及び第９６６頁以降；Ｉ．Ｍ．Ｐａｎ
ａｙｏｔｏｖ，Ｎ．Ｂｅｌｃｈｅｖａ ａｎｄ Ｃ
．Ｔｓｅｔａｎｏｖ、”Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｓ
ｏｆ ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ ｆｒｏｍａｌｉｐｈａ
ｔｉｃ ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄｓ
ａｎｄ ｄｉｏｌｓｕｎｄｅｒ ｍｉｌｄ ｃ
ｏｎｄｉｔｉｏｎｓ”，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．
，１８８．，２８２１（１９８７）〕。
るヒドロキシカルボン酸又はそのオリゴマーを上記の反
応促進補助剤（結合試薬）の存在下で且つ所望により上
述のアシル化触媒の存在下で縮合反応に付すことにより
達成される。エステル化におけるＣＤＩ、トリホスゲン
又はジシクロヘキシルカルボジイミドのような結合試薬
の使用はそれ自体従来技術より知られる〔Ｊ．Ｍａｒｃ
ｈ，ＡｄｖａｎｃｅｄＯｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ，第３版，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ
Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９８５）第３４８
頁以降及びその引用文献；Ｂ．Ｃ．Ｌａｒｏｃｋ，Ｃｏ
ｍｐｒｅｈｅｎｎｓｉｖｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｔｒ
ａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ，ＶＣＨ−Ｖｅｒｌａｇｓｇ
ｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ（１９８９
）第９４１頁以降及び第９６６頁以降；Ｉ．Ｍ．Ｐａｎ
ａｙｏｔｏｖ，Ｎ．Ｂｅｌｃｈｅｖａ ａｎｄ Ｃ
．Ｔｓｅｔａｎｏｖ、”Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｓ
ｏｆ ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ ｆｒｏｍａｌｉｐｈａ
ｔｉｃ ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄｓ
ａｎｄ ｄｉｏｌｓｕｎｄｅｒ ｍｉｌｄ ｃ
ｏｎｄｉｔｉｏｎｓ”，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．
，１８８．，２８２１（１９８７）〕。
【００１７】重縮合反応は溶融状態でまたは反応進行に
有害な影響を与えない不活性溶媒中で行うことができる
。適当な溶媒としては、例えば、重縮合反応に通常使用
される溶媒、特にジクロルメタン若しくはトリクロルメ
タンのようなハロゲン化炭化水素又はテトラヒドロフラ
ンのようなエーテル類が挙げられる。所望の分子量は反
応条件すなわち温度、反応時間、環交換反応触媒に対す
るモノマーまたはオリゴマーのモル比及び、特に、モノ
マー又はオリゴマーに対する補助剤又は結合試薬のモル
比を変化させることによって制御することがでる。例え
ば、本発明の重合生成物が可能な限り高い分子量を有す
ることが重要な場合には、少なくとも結合試薬の化学量
論的量が少なくとも必要となろう。加えて、使用原料の
純度特に水分含量によっては、より高純度の出発原料を
用いた場合に比して過剰の結合試薬が必要となろう。 一般式（Ｉ）の結合試薬〔式中、Ｒ１ 及び／又はＲ２
はハロゲン原子、特に塩素原子又はトリクロロメトキ
シ基（ホスゲン又はクロル蟻酸エチルまたはトリホスゲ
ン）を表す。〕を使用するときは、反応中発生する塩酸
を中和除去するために塩基好ましくはトリエチルアミン
又はピリジン等のアミンを反応混合物に加えるのが有利
である。重縮合生成物の精製（特に低分子量反応生成物
又は反応原料及び結合試薬の除去）は従来技術より知ら
れる精製方法を用いて行う。重縮合生成物の性質に応じ
て、抽出法又は再沈澱法のいずれかを用いることができ
る。
有害な影響を与えない不活性溶媒中で行うことができる
。適当な溶媒としては、例えば、重縮合反応に通常使用
される溶媒、特にジクロルメタン若しくはトリクロルメ
タンのようなハロゲン化炭化水素又はテトラヒドロフラ
ンのようなエーテル類が挙げられる。所望の分子量は反
応条件すなわち温度、反応時間、環交換反応触媒に対す
るモノマーまたはオリゴマーのモル比及び、特に、モノ
マー又はオリゴマーに対する補助剤又は結合試薬のモル
比を変化させることによって制御することがでる。例え
ば、本発明の重合生成物が可能な限り高い分子量を有す
ることが重要な場合には、少なくとも結合試薬の化学量
論的量が少なくとも必要となろう。加えて、使用原料の
純度特に水分含量によっては、より高純度の出発原料を
用いた場合に比して過剰の結合試薬が必要となろう。 一般式（Ｉ）の結合試薬〔式中、Ｒ１ 及び／又はＲ２
はハロゲン原子、特に塩素原子又はトリクロロメトキ
シ基（ホスゲン又はクロル蟻酸エチルまたはトリホスゲ
ン）を表す。〕を使用するときは、反応中発生する塩酸
を中和除去するために塩基好ましくはトリエチルアミン
又はピリジン等のアミンを反応混合物に加えるのが有利
である。重縮合生成物の精製（特に低分子量反応生成物
又は反応原料及び結合試薬の除去）は従来技術より知ら
れる精製方法を用いて行う。重縮合生成物の性質に応じ
て、抽出法又は再沈澱法のいずれかを用いることができ
る。
【００１８】使用し得る原料は、ヒドロキシカルボン酸
、特にＬ−乳酸、Ｄ−乳酸、Ｄ−及びＬ−乳酸の混合物
並びにグリコール酸又はそれらのオリゴマー及びコオリ
ゴマーのような同一又は異なった組成のα又はβ−ヒド
ロキシカルボン酸である。原料又はプレポリマーの選択
に際しては、縮合度（重合度）は１乃至１０００の間で
広範囲に変えることができる。１０乃至１００の範囲の
縮合度が好ましい。 ホモポリマーや統計的共重縮合
生成物と同様、ブロックポリマーも、種々のプレポリマ
ーを使用することにより本発明の方法に従って得ること
ができる（例えばＬ−ラクチド及びＤ，Ｌ−ラクチド及
び／又はＤ，Ｌ−ラクチドより得られるマルチブロック
重縮合生成物のようなジ−若しくはトリ−ブロック又は
マルチブロック重縮合生成物）。
、特にＬ−乳酸、Ｄ−乳酸、Ｄ−及びＬ−乳酸の混合物
並びにグリコール酸又はそれらのオリゴマー及びコオリ
ゴマーのような同一又は異なった組成のα又はβ−ヒド
ロキシカルボン酸である。原料又はプレポリマーの選択
に際しては、縮合度（重合度）は１乃至１０００の間で
広範囲に変えることができる。１０乃至１００の範囲の
縮合度が好ましい。 ホモポリマーや統計的共重縮合
生成物と同様、ブロックポリマーも、種々のプレポリマ
ーを使用することにより本発明の方法に従って得ること
ができる（例えばＬ−ラクチド及びＤ，Ｌ−ラクチド及
び／又はＤ，Ｌ−ラクチドより得られるマルチブロック
重縮合生成物のようなジ−若しくはトリ−ブロック又は
マルチブロック重縮合生成物）。
【００１９】〔作用〕
かくして本発明により製造されるブロックポリマーにお
いては、重合度を適当に選択することにより生成コポリ
マー中の対応するブロックの長さを左右することができ
る。かくして、重縮合生成物の特徴を左右することがで
きる。また末端基修飾すなわちプレポリマーの末端ヒド
ロキシル基又は末端カルボキシル基のブロッキングによ
り、ジ−ブロック重縮合生成物の製造も可能である。本
発明の方法は、一層高い分子量の重縮合生成物を得るた
めに使用することができ、従って、他には開環重合によ
ってのみ得ることのできたポリマーを得られるようにす
る点で、従来技術より知られる方法とは異なっている。 しかしながら、開環重合と比較して、本発明の方法はよ
り実質的に一層簡単でそれゆえ一層経済的な結合試薬の
除去方法を提供するという利点を有する。従って、例え
ば、ジシクロヘキシルカルボジイミドを結合試薬として
使用したとき、反応によって生じたジシクロヘキシル尿
素は、上記溶媒には不溶であるから、濾過によって大部
分が反応混合物から除去される。このように、反応生成
物は金属化合物を全く含まない。
いては、重合度を適当に選択することにより生成コポリ
マー中の対応するブロックの長さを左右することができ
る。かくして、重縮合生成物の特徴を左右することがで
きる。また末端基修飾すなわちプレポリマーの末端ヒド
ロキシル基又は末端カルボキシル基のブロッキングによ
り、ジ−ブロック重縮合生成物の製造も可能である。本
発明の方法は、一層高い分子量の重縮合生成物を得るた
めに使用することができ、従って、他には開環重合によ
ってのみ得ることのできたポリマーを得られるようにす
る点で、従来技術より知られる方法とは異なっている。 しかしながら、開環重合と比較して、本発明の方法はよ
り実質的に一層簡単でそれゆえ一層経済的な結合試薬の
除去方法を提供するという利点を有する。従って、例え
ば、ジシクロヘキシルカルボジイミドを結合試薬として
使用したとき、反応によって生じたジシクロヘキシル尿
素は、上記溶媒には不溶であるから、濾過によって大部
分が反応混合物から除去される。このように、反応生成
物は金属化合物を全く含まない。
【００２０】更に、本発明の方法ではオリゴマーを原料
として直接使用することができるから、本発明の方法は
、ラクチドの重合に基づく方法（オリゴマーから重縮合
に必要なラクチドを先ず製造しなければならない）より
元来優れている。更に、例えば、グリコリドとラクチド
との重合ではグリコリドの高い反応性のためポリマー中
にグリコリドによるブロックが形成されるおそれがある
が、本発明の方法は、乳酸単位とグリコール酸単位とが
正しく統計学的に分布している「ランダム」な重縮合体
の製造を可能にする。
として直接使用することができるから、本発明の方法は
、ラクチドの重合に基づく方法（オリゴマーから重縮合
に必要なラクチドを先ず製造しなければならない）より
元来優れている。更に、例えば、グリコリドとラクチド
との重合ではグリコリドの高い反応性のためポリマー中
にグリコリドによるブロックが形成されるおそれがある
が、本発明の方法は、乳酸単位とグリコール酸単位とが
正しく統計学的に分布している「ランダム」な重縮合体
の製造を可能にする。
【００２２】〔実施例〕
以下の実施例は本発明の方法の具体的説明を意図したも
のである。実施例中、粘度はいずれもクロロホルム中０
．１％溶液として２５℃にて測定した。 実施例１： １００ｍＬの丸底フラスコ中で、固有粘度０．１２ｄＬ
／ｇのポリ（Ｌ−ラクチド）２．７３ｇを５０ｍＬのジ
クロルメタンに溶解した。１．４ｍＬのトリエチルアミ
ン及びこれに続いて１２２ｍｇの４−ジメチルアミノピ
リジンを溶液に加え、次いでこれを０℃まで冷却した。 ２９７ｍｇの炭酸ビス−（トリクロロメチル）を加えた
後、混合物を０℃にて３時間、次いで室温にて１８時間
攪拌した。ポリマーを３００ｍＬのメタノールで析出さ
せ、メタノールで洗浄し、４０℃にて乾燥した。この析
出ポリマーの固有粘度は０．４９ｄＬ／ｇであった。
のである。実施例中、粘度はいずれもクロロホルム中０
．１％溶液として２５℃にて測定した。 実施例１： １００ｍＬの丸底フラスコ中で、固有粘度０．１２ｄＬ
／ｇのポリ（Ｌ−ラクチド）２．７３ｇを５０ｍＬのジ
クロルメタンに溶解した。１．４ｍＬのトリエチルアミ
ン及びこれに続いて１２２ｍｇの４−ジメチルアミノピ
リジンを溶液に加え、次いでこれを０℃まで冷却した。 ２９７ｍｇの炭酸ビス−（トリクロロメチル）を加えた
後、混合物を０℃にて３時間、次いで室温にて１８時間
攪拌した。ポリマーを３００ｍＬのメタノールで析出さ
せ、メタノールで洗浄し、４０℃にて乾燥した。この析
出ポリマーの固有粘度は０．４９ｄＬ／ｇであった。
【００２３】実施例２：
１００ｍＬの丸底フラスコ中で、固有粘度０．１２ｄＬ
／ｇのポリ（Ｌ−ラクチド）３．５７ｇを３０ｍＬのク
ロロホルムに溶解した。１．００ｇのカルボニルジイミ
ダゾールを添加すると直ちにガスが発生し始めた。反応
混合物を室温で１５分間攪拌し、次いで１時間還流した
。５００ｍｇのカルボニルジイミダゾールを更に加えた
後、還流温度にて混合物を更に５時間反応させた。冷却
した反応液からポリマーを５００ｍＬのメタノールを用
いて析出させた。このポリマーの固有粘度は０．１６ｄ
Ｌ／ｇであった。
／ｇのポリ（Ｌ−ラクチド）３．５７ｇを３０ｍＬのク
ロロホルムに溶解した。１．００ｇのカルボニルジイミ
ダゾールを添加すると直ちにガスが発生し始めた。反応
混合物を室温で１５分間攪拌し、次いで１時間還流した
。５００ｍｇのカルボニルジイミダゾールを更に加えた
後、還流温度にて混合物を更に５時間反応させた。冷却
した反応液からポリマーを５００ｍＬのメタノールを用
いて析出させた。このポリマーの固有粘度は０．１６ｄ
Ｌ／ｇであった。
【００２４】実施例３：
１００ｍＬの丸底フラスコ中で、固有粘度０．１２ｄＬ
／ｇのポリ（Ｌ−ラクチド）３．５７ｇを４０ｍＬのク
ロロホルムに溶解した。溶液に８１１ｍｇのカルボニル
ジイミダゾールを混合し、室温にて１時間攪拌した。３
７ｍｇの４−ジメチルアミノピリジンを加えた後、混合
物を室温にて更に３時間反応させた。次いでポリマーを
８００ｍＬのメタノールで析出させ、メタノールで洗浄
し、３０℃にて乾燥した。このポリマーの固有粘度は０
．１７ｄＬ／ｇであった。
／ｇのポリ（Ｌ−ラクチド）３．５７ｇを４０ｍＬのク
ロロホルムに溶解した。溶液に８１１ｍｇのカルボニル
ジイミダゾールを混合し、室温にて１時間攪拌した。３
７ｍｇの４−ジメチルアミノピリジンを加えた後、混合
物を室温にて更に３時間反応させた。次いでポリマーを
８００ｍＬのメタノールで析出させ、メタノールで洗浄
し、３０℃にて乾燥した。このポリマーの固有粘度は０
．１７ｄＬ／ｇであった。
【００２５】実施例４：
１００ｍＬの丸底フラスコ中で、固有粘度０．１２ｄＬ
／ｇのポリ（Ｌ−ラクチド）７．１４ｇを１６０℃にて
融解した。６１ｍｇの４−ジメチルアミノピリジンと１
．１４ｇのジシクロヘキシルカルボジイミドを攪拌しな
がらバッチに順次加えた。反応混合物を７分間１６０℃
に維持し、次いで室温まで冷却した。この粗製ポリマー
の固有粘度は０．１５ｄＬ／ｇであった。
／ｇのポリ（Ｌ−ラクチド）７．１４ｇを１６０℃にて
融解した。６１ｍｇの４−ジメチルアミノピリジンと１
．１４ｇのジシクロヘキシルカルボジイミドを攪拌しな
がらバッチに順次加えた。反応混合物を７分間１６０℃
に維持し、次いで室温まで冷却した。この粗製ポリマー
の固有粘度は０．１５ｄＬ／ｇであった。
【００２６】実施例５：
固有粘度０．１２ｄＬ／ｇのポリ（Ｌ−ラクチド）７．
１４ｇを２０ｍＬのジクロルメタンに溶解した。６１ｍ
ｇの４−ジメチルアミノピリジンを加えた後、１．１４
ｇのジシクロヘキシルカルボジイミドを１０ｍＬのジク
ロルメタンに溶解した液をゆっくり滴下して加えた。程
なく、反応液は混濁し一層粘稠になった。混合物を室温
にて３時間攪拌し、２０ｍＬのジクロルメタンで希釈し
、吸引濾過した。濾液からポリマーを４００ｍＬのメタ
ノールで析出させ、メタノールで洗浄し、乾燥した。 この析出ポリマーの固有粘度は０．９７ｄＬ／ｇであっ
た。
１４ｇを２０ｍＬのジクロルメタンに溶解した。６１ｍ
ｇの４−ジメチルアミノピリジンを加えた後、１．１４
ｇのジシクロヘキシルカルボジイミドを１０ｍＬのジク
ロルメタンに溶解した液をゆっくり滴下して加えた。程
なく、反応液は混濁し一層粘稠になった。混合物を室温
にて３時間攪拌し、２０ｍＬのジクロルメタンで希釈し
、吸引濾過した。濾液からポリマーを４００ｍＬのメタ
ノールで析出させ、メタノールで洗浄し、乾燥した。 この析出ポリマーの固有粘度は０．９７ｄＬ／ｇであっ
た。
【００２７】実施例６乃至１２：
ジクロルメタン中、４−ジメチルアミノピリジン（４−
ＤＭＡＰ）の存在下、ジシクロヘキシルカルボジイミド
との反応による、乳酸の種々のホモ−及びコ−ポリマー
の合成：
ＤＭＡＰ）の存在下、ジシクロヘキシルカルボジイミド
との反応による、乳酸の種々のホモ−及びコ−ポリマー
の合成：
【表１】
注１） 以下の略号を使用している。
Ｌ； ポリ（Ｌ−ラクチド）、固有粘度＝０．１２ｄ
Ｌ／ｇ Ｄ； ポリ（Ｄ−ラクチド）、固有粘度＝０．２３ｄ
Ｌ／ｇ ＤＬ； ポリ（ＤＬ−ラクチド）、固有粘度＝０．０
８ｄＬ／ｇ Ｌ−Ｇ／１０：１ ； ポリ（Ｌ−ラクチド−コ−
グリコリド）、 モル比１０：１、固有粘度＝０．２１ｄＬ／ｇＤＬ−Ｇ
／３：１ ； ポリ（ＤＬ−ラクチド−コ−グリコ
リド）、 モル比３：１、固有粘度＝０．１７ｄＬ／ｇＤＬ−Ｇ／
１：１ ； ポリ（ＤＬ−ラクチド−コ−グリコリ
ド） モル比１：１、固有粘度＝０．１３ｄＬ／ｇ注２）
実施例８のポリマーのＧＰＣ分析値：Ｍｗ＝１７５００
０、Ｍｎ＝８６０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０ ＧＰＣ測定は以下の方法により実施した。 溶媒； クロロホルム、０．５ｍｇ／ｍｌ温度；
室温 標準； 狭分布ポリスチレン標準 検出器； ＲＩ検出器 流速； １ｍＬ／分 カラム； 排除限界１００／１０００／１０００００
Ａｎにて２５０／３００／３００ｍｍの各ＰＬ−ゲルカ
ラム
Ｌ／ｇ Ｄ； ポリ（Ｄ−ラクチド）、固有粘度＝０．２３ｄ
Ｌ／ｇ ＤＬ； ポリ（ＤＬ−ラクチド）、固有粘度＝０．０
８ｄＬ／ｇ Ｌ−Ｇ／１０：１ ； ポリ（Ｌ−ラクチド−コ−
グリコリド）、 モル比１０：１、固有粘度＝０．２１ｄＬ／ｇＤＬ−Ｇ
／３：１ ； ポリ（ＤＬ−ラクチド−コ−グリコ
リド）、 モル比３：１、固有粘度＝０．１７ｄＬ／ｇＤＬ−Ｇ／
１：１ ； ポリ（ＤＬ−ラクチド−コ−グリコリ
ド） モル比１：１、固有粘度＝０．１３ｄＬ／ｇ注２）
実施例８のポリマーのＧＰＣ分析値：Ｍｗ＝１７５００
０、Ｍｎ＝８６０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０ ＧＰＣ測定は以下の方法により実施した。 溶媒； クロロホルム、０．５ｍｇ／ｍｌ温度；
室温 標準； 狭分布ポリスチレン標準 検出器； ＲＩ検出器 流速； １ｍＬ／分 カラム； 排除限界１００／１０００／１０００００
Ａｎにて２５０／３００／３００ｍｍの各ＰＬ−ゲルカ
ラム
【００２８】実施例１３：
固有粘度０．１２ｄＬ／ｇのポリ（Ｌ−ラクチド）７．
１４ｇを２０ｍＬのジクロルメタンに溶解した。４０ｍ
ｇのピリジンを１００ｍＬのジクロルメタンに溶解した
液の１０ｍＬ及び５．６７ｇのジシクロヘキシルカルボ
ジイミドを１００ｍＬのジクロルメタンに溶解した液の
２０ｍＬを順次滴下して加えた。混合物を室温にて３時
間攪拌し、次いで吸引濾過した。濾液よりポリマーをメ
タノールで析出させ、メタノールで洗浄し、乾燥した。 このポリマーの固有粘度は０．２０ｄＬ／ｇであった。
１４ｇを２０ｍＬのジクロルメタンに溶解した。４０ｍ
ｇのピリジンを１００ｍＬのジクロルメタンに溶解した
液の１０ｍＬ及び５．６７ｇのジシクロヘキシルカルボ
ジイミドを１００ｍＬのジクロルメタンに溶解した液の
２０ｍＬを順次滴下して加えた。混合物を室温にて３時
間攪拌し、次いで吸引濾過した。濾液よりポリマーをメ
タノールで析出させ、メタノールで洗浄し、乾燥した。 このポリマーの固有粘度は０．２０ｄＬ／ｇであった。
【００２９】実施例１４：
バッチサイズを０．４倍にした以外は実施例７に従って
試験を行った。４−ジメチルアミノピリジンに代えて１
４．８ｍｇの４−ピロリジノピリジンを触媒として用い
た。析出ポリマーの固有粘度は０．７７ｄＬ／ｇであっ
た。
試験を行った。４−ジメチルアミノピリジンに代えて１
４．８ｍｇの４−ピロリジノピリジンを触媒として用い
た。析出ポリマーの固有粘度は０．７７ｄＬ／ｇであっ
た。
【００３０】実施例１５：
バッチサイズを０．４倍にした以外は実施例７に従って
試験を行った。４−ジメチルアミノピリジンに代えて１
６．２ｍｇの４−ピぺリジノピリジンを触媒として用い
た。析出ポリマーの固有粘度は０．９６ｄＬ／ｇであっ
た。
試験を行った。４−ジメチルアミノピリジンに代えて１
６．２ｍｇの４−ピぺリジノピリジンを触媒として用い
た。析出ポリマーの固有粘度は０．９６ｄＬ／ｇであっ
た。
【００３１】実施例１６：
固有粘度０．０８ｄＬ／ｇのポリ（ＤＬ−ラクチド）７
．７８ｇを２０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解した。 ３０．５ｍｇの４−ジメチルアミノピリジンを加えた後
、溶液を０℃まで冷却し、バッチに１．５５ｇのジシク
ロヘキシルカルボジイミドを加えた。反応混合物を０℃
にて３時間攪拌し、２０ｍＬのテトラヒドロフランで希
釈し、１２００ｍＬのメタノールに滴下して加えた。析
出ポリマーを乾燥した。このポリマーの固有粘度派０．
５５ｄＬ／ｇであった。
．７８ｇを２０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解した。 ３０．５ｍｇの４−ジメチルアミノピリジンを加えた後
、溶液を０℃まで冷却し、バッチに１．５５ｇのジシク
ロヘキシルカルボジイミドを加えた。反応混合物を０℃
にて３時間攪拌し、２０ｍＬのテトラヒドロフランで希
釈し、１２００ｍＬのメタノールに滴下して加えた。析
出ポリマーを乾燥した。このポリマーの固有粘度派０．
５５ｄＬ／ｇであった。
【００３２】実施例１７：
固有粘度０．０９ｄＬ／ｇのポリ（ＤＬ−ラクチド）８
．９２ｇを２０ｍＬのトルエンに溶解した。３０．５ｍ
ｇのジメチルアミノピリジンを加えた後、溶液を０℃ま
で冷却しバッチに１．５５ｇのジシクロヘキシルカルボ
ジイミドを加えた。反応混合液を０℃にて６時間攪拌し
、４０ｍＬのトルエンで希釈し、吸引濾過した。溶液を
１２００ｍＬのメタノールに滴下して加えることにより
、ポリマーを析出させ、次いで乾燥した。このポリマー
の固有粘度は１．００ｄＬ／ｇであった。
．９２ｇを２０ｍＬのトルエンに溶解した。３０．５ｍ
ｇのジメチルアミノピリジンを加えた後、溶液を０℃ま
で冷却しバッチに１．５５ｇのジシクロヘキシルカルボ
ジイミドを加えた。反応混合液を０℃にて６時間攪拌し
、４０ｍＬのトルエンで希釈し、吸引濾過した。溶液を
１２００ｍＬのメタノールに滴下して加えることにより
、ポリマーを析出させ、次いで乾燥した。このポリマー
の固有粘度は１．００ｄＬ／ｇであった。
【００３３】実施例１８：
固有粘度０．１２ｄＬ／ｇを有する、モル比５０／５０
のポリ（ＤＬ−ラクチド−コ−グリコリド）５．２３を
、実施例１７と同様に３０ｍＬのジクロルメタン中で６
１９ｍｇのジシクロヘキシルカルボジイミド及び２．４
ｍｇのジメチルアミノピリジンと室温にて６時間反応さ
せた。単離したポリマーの固有粘度は０．６７ｄＬ／ｇ
であった。
のポリ（ＤＬ−ラクチド−コ−グリコリド）５．２３を
、実施例１７と同様に３０ｍＬのジクロルメタン中で６
１９ｍｇのジシクロヘキシルカルボジイミド及び２．４
ｍｇのジメチルアミノピリジンと室温にて６時間反応さ
せた。単離したポリマーの固有粘度は０．６７ｄＬ／ｇ
であった。
【００３４】実施例１９：
（ＡＢ）Ｘ −マルチブロックポリマー： Ａ＝Ｌ−
ラクチド、Ｂ＝ＤＬ−ラクチド、Ａ：Ｂ＝４７．５３固
有粘度０．０８ｄＬ／ｇのポリ（ＤＬ−ラクチド）１．
５５ｇ及び固有粘度０．１２ｄＬ／ｇのポリ（Ｌ−ラク
チド）１．３６ｇを１２ｍｇのジメチルアミノピリジン
、６１９ｍｇのジシクロヘキシルカルボジイミド及び１
０ｍＬのジクロルメタンの添加により結合させ、固有粘
度０．５ｄＬ／ｇのコポリマーを製造した。他の反応条
件は実施例７と同一とした。このポリマーの融点は１４
３℃であった（昇温速度５Ｋ／分におけるＴＬＣ中での
最大ピーク）。
ラクチド、Ｂ＝ＤＬ−ラクチド、Ａ：Ｂ＝４７．５３固
有粘度０．０８ｄＬ／ｇのポリ（ＤＬ−ラクチド）１．
５５ｇ及び固有粘度０．１２ｄＬ／ｇのポリ（Ｌ−ラク
チド）１．３６ｇを１２ｍｇのジメチルアミノピリジン
、６１９ｍｇのジシクロヘキシルカルボジイミド及び１
０ｍＬのジクロルメタンの添加により結合させ、固有粘
度０．５ｄＬ／ｇのコポリマーを製造した。他の反応条
件は実施例７と同一とした。このポリマーの融点は１４
３℃であった（昇温速度５Ｋ／分におけるＴＬＣ中での
最大ピーク）。
【００３５】実施例２０：
（ＡＢ）Ｘ −マルチブロックポリマー： Ａ＝Ｌ−
ラクチド、Ｂ＝Ｄ−ラクチド、Ａ：Ｂ＝４０：６０固有
粘度０．１２ｄＬ／ｇのポリ（Ｌ−ラクチド）１．３６
ｇと固有粘度０．２３ｄＬ／ｇのポリ（Ｄ−ラクチド）
２．０３ｇとを、２０ｍＬのジクロルメタン中で反応（
反応条件は実施例１９に対応）させることにより、固有
粘度１．００ｄＬ／ｇのコポリマーを合成した。このポ
リマーの融点は１９５℃であった（昇温速度５Ｋ／分に
おけるＴＬＣ中での最大ピーク）。
ラクチド、Ｂ＝Ｄ−ラクチド、Ａ：Ｂ＝４０：６０固有
粘度０．１２ｄＬ／ｇのポリ（Ｌ−ラクチド）１．３６
ｇと固有粘度０．２３ｄＬ／ｇのポリ（Ｄ−ラクチド）
２．０３ｇとを、２０ｍＬのジクロルメタン中で反応（
反応条件は実施例１９に対応）させることにより、固有
粘度１．００ｄＬ／ｇのコポリマーを合成した。このポ
リマーの融点は１９５℃であった（昇温速度５Ｋ／分に
おけるＴＬＣ中での最大ピーク）。
Claims (21)
- 【請求項１】 【化１】 （式中、Ｒ、Ｒ’及びＲ”は互いに独立して、アルキル
基及び／又は水素原子を表し、ｘ、ｍ及びｎは整数を表
し、ここにｍはｎより大きく、ｘは０でもよい。）で示
される縮合反応計画に従うヒドロキシカルボン酸に基づ
くポリエステルの製造方法であって、該縮合反応が結合
試薬の存在下に行われることを特徴とする方法。 - 【請求項２】該結合試薬が一般式（Ｉ）、Ｒ１ −Ｎ＝
Ｃ＝Ｎ−Ｒ２
（Ｉ） （式中、Ｒ１ 及びＲ２ は同一又は異なって、アルキ
ル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、これら
は置換されていてもよい。）で示される化合物であるこ
とを特徴とする、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】該結合試薬が一般式（ＩＩ）、【化２】 （式中、Ｒ３ 及びＲ４ は同一又は異なって、１個又
は２個以上のハロゲン原子によって置換されていてもよ
いアルコキシ基、１個又は２個以上の炭素原子が１個又
は２個以上のヘテロ原子に置き替えられていてもよく、
環が不飽和であっても及び／又は置換されていてもよい
、５、６若しくは７員環、又は、ハロゲン原子、好まし
くは塩素原子、を表す。）で示される化合物であること
を特徴とする、請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】該結合試薬が一般式（ＩＩＩ）、【化３】 （式中、Ｒ５ は置換されていてもよいアルキル基又は
アリール基を表し、Ｘはハロゲン原子、好ましくは塩素
原子、を表す。）で示される化合物であることを特徴と
する、請求項１に記載の方法。 - 【請求項５】該結合試薬が一般式（ＩＶ）、【化４】 （Ｒ６ 及びＲ７ は互いに独立して、置換されていて
もよいヘテロアリール基又はアリール基を表す。）で示
される化合物であることを特徴とする、請求項１に記載
の方法。 - 【請求項６】該結合試薬が一般式（Ｖ）、【化５】 （式中、Ｈａｌはハロゲン原子を表し、Ｙ１ 、Ｙ２
及びＹ３ は同一又は異なって、ハロゲン原子又はニト
ロ基を表す。）で示される化合物であることを特徴とす
る、請求項１に記載の方法。 - 【請求項７】該結合試薬としてホスゲン、ジホスゲン又
はトリホスゲンを使用することを特徴とする、請求項１
に記載の方法。 - 【請求項８】該結合試薬としてカルボニルジイミダゾー
ル（ＣＤＩ）を使用することを特徴とする、請求項１に
記載の方法。 - 【請求項９】該結合試薬としてジシクロヘキシルカルボ
ジイミド（ＤＣＣ）を使用することを特徴とする、請求
項１に記載の方法。 - 【請求項１０】該反応をアシル化触媒の存在下に行うこ
とを特徴とする、請求項１乃至９のいずれかに記載の方
法。 - 【請求項１１】該アシル化触媒として４−ジアルキルア
ミノピリジンを使用することを特徴とする、請求項１０
に記載の方法。 - 【請求項１２】該アシル化剤として４−ジメチルアミノ
ピリジンを使用することを特徴とする、請求項１１に記
載の方法。 - 【請求項１３】該アシル化剤として４−ピペリジノピリ
ジンを使用することを特徴とする、請求項１１に記載の
方法。 - 【請求項１４】該アシル化剤として４−ピロリジノピリ
ジンを使用すること特徴とする、請求項１１に記載の方
法。 - 【請求項１５】α−ヒドロキシカルボン酸及び／又はそ
れらのオリゴマーを使用することを特徴とする、請求項
１乃至１４のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１６】β−ヒドロキシカルボン酸及び／又はそ
れらのオリゴマーを使用することを特徴とする、請求項
１乃至１４のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１７】α−及びβ−ヒドロキシカルボン酸及び
／又はそれらのオリゴマーを使用することを特徴とする
、請求項１乃至１４のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１８】グリコール酸及び／又はそれらのオリゴ
マーを使用することを特徴とする、請求項１乃至１４の
いずれかに記載の方法。 - 【請求項１９】Ｄ−及び／又はＬ−乳酸及び／又はそれ
らのオリゴマーの形態で乳酸を使用することを特徴とす
る、請求項１乃至１４のいずれかに記載の方法。 - 【請求項２０】グリコール酸及びＤ−及び／又はＬ−乳
酸及び／又はそれらのオリゴマーを使用することを特徴
とする、請求項１乃至１４のいずれかに記載の方法。 - 【請求項２１】ヒドロキシカルボン酸に基づくポリエス
テルの製造における結合試薬としての、請求項１乃至９
のいずれかに記載の化合物の使用。
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|---|---|---|---|
| DE4005415.2 | 1990-02-21 | ||
| DE4005415A DE4005415C2 (de) | 1990-02-21 | 1990-02-21 | Verfahren zum Herstellen von Polyestern auf der Basis von Hydroxycarbonsäuren |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04216822A true JPH04216822A (ja) | 1992-08-06 |
| JP3035716B2 JP3035716B2 (ja) | 2000-04-24 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| Country | Link |
|---|---|
| EP (2) | EP0729992A3 (ja) |
| JP (1) | JP3035716B2 (ja) |
| AT (1) | ATE154047T1 (ja) |
| DE (2) | DE4005415C2 (ja) |
| DK (1) | DK0443542T3 (ja) |
| ES (1) | ES2104620T3 (ja) |
| GR (1) | GR3024284T3 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0959218A (ja) * | 1995-08-25 | 1997-03-04 | Shimadzu Corp | Ｌ−乳酸オリゴマー誘導体 |
| WO2004108698A1 (ja) * | 2003-06-03 | 2004-12-16 | Tokai Education Instruments Co., Ltd. | 環状乳酸オリゴマー２倍量体の製造方法 |
| JP2005533148A (ja) * | 2002-07-16 | 2005-11-04 | インノコア テクノロジーズ ビー．ブイ． | 生分解性の相分離したセグメント化多ブロック共重合体 |
| JP2005320426A (ja) * | 2004-05-07 | 2005-11-17 | National Institute For Materials Science | ポリリンゴ酸共重合体の製造方法 |
| JP2008291268A (ja) * | 2008-07-07 | 2008-12-04 | Toray Ind Inc | ポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法 |
| JP2013514427A (ja) * | 2009-12-18 | 2013-04-25 | エルジー・ケム・リミテッド | ポリラクチド樹脂、その製造方法およびこれを含むポリラクチド樹脂組成物 |
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|---|---|---|---|---|
| US5444143A (en) * | 1992-12-25 | 1995-08-22 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Preparation process of polyhydroxycarboxylic acid |
| US5543202A (en) * | 1994-03-14 | 1996-08-06 | Kimberly-Clark Corporation | Process for producing a crimp-bonded fibrous cellulosic laminate |
| US5770683A (en) * | 1994-11-02 | 1998-06-23 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Preparation process of polyhydroxycarboxylic acid |
| US5719256A (en) * | 1995-10-19 | 1998-02-17 | Mitsu Toatsu Chemicals, Inc. | Process for preparing polycondensation polymer compound |
| AP665A (en) * | 1996-01-24 | 1998-08-19 | United States Governmnet Represented By The Secretary Of The Army | Novel "burst free" sustained release poly-(lactide/glycolide microspheres). |
| WO2003095519A1 (fr) * | 2002-05-08 | 2003-11-20 | Japan Science And Technology Corporation | Nouveau polyester comprenant un groupe a conjugaison $g(p) dans la chaine laterale et un materiau de transport de charge utilisant celui-ci |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE344034C (ja) * | ||||
| DE1495626B1 (de) * | 1960-03-30 | 1971-06-09 | Bayer Ag | Verfahren zum herstellen von polyestern |
| US4273920A (en) * | 1979-09-12 | 1981-06-16 | Eli Lilly And Company | Polymerization process and product |
| US4438253A (en) * | 1982-11-12 | 1984-03-20 | American Cyanamid Company | Poly(glycolic acid)/poly(alkylene glycol) block copolymers and method of manufacturing the same |
| JPS60229919A (ja) * | 1984-04-27 | 1985-11-15 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | ポリエステル、ポリエステルアミドおよびポリアミドの製造法 |
| CA1236641A (en) * | 1984-07-06 | 1988-05-10 | Motoaki Tanaka | Copolymer of lactic acid and glycolic acid and method for producing same |
| US4622413A (en) * | 1984-08-31 | 1986-11-11 | Ppg Industries, Inc. | Method for preparing amino acid ester hydrohalides |
| JPH01167329A (ja) * | 1987-12-23 | 1989-07-03 | Idemitsu Kosan Co Ltd | ポリエステル、ポリエステルアミドまたはポリアミドの製造法 |
| US4877871A (en) * | 1988-06-14 | 1989-10-31 | Nabisco Brands, Inc. | Synthesis of sucrose polyester |
-
1990
- 1990-02-21 DE DE4005415A patent/DE4005415C2/de not_active Expired - Fee Related
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1991
- 1991-02-20 DK DK91102413.1T patent/DK0443542T3/da active
- 1991-02-20 EP EP96106159A patent/EP0729992A3/de not_active Withdrawn
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- 1991-02-20 DE DE59108729T patent/DE59108729D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-02-20 EP EP91102413A patent/EP0443542B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-02-20 AT AT91102413T patent/ATE154047T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-02-20 JP JP3049080A patent/JP3035716B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-07-30 GR GR970401933T patent/GR3024284T3/el unknown
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|---|---|---|---|---|
| JPH0959218A (ja) * | 1995-08-25 | 1997-03-04 | Shimadzu Corp | Ｌ−乳酸オリゴマー誘導体 |
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| GR3024284T3 (en) | 1997-10-31 |
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| DK0443542T3 (da) | 1997-06-23 |
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