JP4455413B2 - ビニル基、エステル基、カルボキシル基並びにスルホン酸基を有するポリヒドロキシアルカン酸並びにその製造方法 - Google Patents
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Description
で表されるβ-マロラクトンのベンジルエステルを開環重合したポリマーが開示されている。また、αタイプのポリリンゴ酸-グリコール酸共重合体、並びにグリコール酸をはじめとするその他のヒドロキシアルカン酸を含む共重合体については、特開平2-3415号公報(特許文献2)に、化学式(19)
で表される六員環ジエステルモノマーと環状ジエステルであるグリコリド及びラクチド、ω-ヒドロキシカルボン酸の分子内閉環反応エステルであるラクトン類との共重合したポリマーが開示されている。
(2)化学式(5)で示すユニットを1ユニット以上含むポリヒドロキシアルカノエート。
一方、本発明にかかるポリヒドロキシアルカノエートの製造方法には以下の各方法が含まれる。
(B)化学式(9)で示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートと、化学式(10)で示されるアミン化合物の少なくとも1種とを縮合反応させることを特徴とする化学式(1)に示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートの製造方法。
(C)化学式(11)で示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートを塩基と反応させる工程と、前記工程で得られた化合物と化学式(12)で示す化合物とを反応させる工程とを有することを特徴とする、化学式(13)で示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートの製造方法。
(D)化学式(11)で示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートを塩基と反応させる工程と、前記工程で得られた化合物と、化学式(14)で示す化合物とを反応させる工程とを有することを特徴とする化学式(15)で示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートの製造方法。
ここで、好ましくは、R10a は直鎖状または分岐状の炭素数1から8のアルキル基、置換または未置換のフェニル基である。
A3 は、好ましくは、C1〜C8 の直鎖もしくは分岐状の置換または未置換のアルキレン基、置換または未置換のフェニレン基、置換または未置換のナフタレン基、あるいは、置換または未置換のN、S、Oの何れか一つ以上を含む複素環構造を有する基を表す。A3 が環構造の場合、未置換の環がさらに縮合してもよい。また、複数のユニットが存在する場合、R10、R10a 及びA3 は、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。
化学式(20)で示される化合物としては、2-アミノエタンスルホン酸(タウリン)、3-アミノプロパンスルホン酸、4-アミノブタンスルホン酸、2-アミノ-2-メチルプロパンスルホン酸や、そのアルカリ金属塩、エステル化物があげられる。
化学式(21)で示される化合物を用いることで化学式(3)で示されるユニットを1以上有するポリヒドロキシアルカノエートを得ることができる。
化学式(21)で示される化合物としては、p-アミノベンゼンスルホン酸(スルファニル酸)、m-アミノベンゼンスルホン酸、o-アミノベンゼンスルホン酸、m-トルイジン-4-スルホン酸、o-トルイジン-4-スルホン酸ナトリウム塩、p-トルイジン-2-スルホン酸、4-メトキシアニリン-2-スルホン酸、o-アニシジン-5-スルホン酸、p-アニシジン-3-スルホン酸、3-ニトロアニリン-4-スルホン酸、2-ニトロアニリン-4-スルホン酸ナトリウム塩、4-ニトロアニリン-2-スルホン酸ナトリウム塩、1,5-ジニトロアニリン-4-スルホン酸、2-アミノフェノール-4-ヒドロキシ-5-ニトロベンゼンスルホン酸、2,4-ジメチルアニリン-5-スルホン酸ナトリウム塩、2,4-ジメチルアニリン-6-スルホン酸、3,4-ジメチルアニリン-5-スルホン酸、4-イソプロピルアニリン-6-スルホン酸、4-トリフルオロメチルアニリン-6-スルホン酸、3-カルボキシ-4-ヒドロキシアニリン-5-スルホン酸、4-カルボキシアニリン-6-スルホン酸、およびそのアルカリ金属塩、エステル化物等が挙げられる。
化学式(22A)または(22B)で示される化合物を用いて化学式(4A)または(4B)で示すユニットを分子中に1ユニット以上含むポリヒドロキシアルカノエートを得ることができる。
化学式(22A)または(22B)で示される化合物としては、1-ナフチルアミンー5-スルホン酸、1-ナフチルアミンー4-スルホン酸、1-ナフチルアミンー8-スルホン酸、2-ナフチルアミンー5-スルホン酸、1-ナフチルアミンー6-スルホン酸、1-ナフチルアミン-7-スルホン酸、1-ナフチルアミン-2-エトキシ-6-スルホン酸、1-アミノ-2-ナフトール-4-スルホン酸、6-アミノ-1-ナフトール-3-スルホン酸、1-アミノ-8-ナフトール-2,4-スルホン酸一ナトリウム塩、1-アミノ-8-ナフトール-3,6-スルホン酸一ナトリウム塩など、スルホン酸、またはそのアルカリ金属塩、エステル化物などが挙げられる。
本発明における化学式(9)に示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートと化学式(10)で示すアミノスルホン酸化合物との反応について詳しく述べる。本発明に用いられる化学式(10)に示す化合物の使用量は、出発原料として用いる化学式(9)に示すユニットに対して、0.1〜50.0倍モル、好ましくは、1.0〜20.0倍モルの範囲である。
更に詳しくは、本発明に用いられる化学式(11)で示される置換α-ヒドロキシ酸のユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートにおいて、Z11は、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されているアラルキル基である。具体的に、直鎖または分岐上のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基(2-メチルプロピル基)、ブチル基、1-メチルプロピル基、ペンチル基、イソプロピル基(3-メチルブチル基)、ヘキシル基、イソヘキシル基(4-メチルペンチル基)、ヘプチル基などが挙げられる。また、アリール基としては、フェニル基、メチルフェニル基などが挙げられる。また、アラルキル基としては、フェニルメチル基(ベンジル基)、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、メチルベンジル基などが挙げられる。本発明においては、ポリマーの合成に関して、生産性を考慮すると、Z11は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、フェニル基、フェニルメチル基であることが好ましい。
本発明における化学式(11)に示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートと化学式(14)で示す化合物との反応について詳しく述べる。
更に詳しくは、本発明に用いられる化学式(7)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートにおいて、Z7は、具体的に、直鎖または分岐上のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基(2-メチルプロピル基)、ブチル基、1-メチルプロピル基、ペンチル基、イソプロピル基(3-メチルブチル基)、ヘキシル基、イソヘキシル基(4-メチルペンチル基)、ヘプチル基などが挙げられる。また、アリール基としては、フェニル基、メチルフェニル基などが挙げられる。また、アラルキル基としては、フェニルメチル基(ベンジル基)、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、メチルベンジル基などが挙げられる。本発明においては、ポリマーの合成に関して、生産性を考慮すると、Z11は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、フェニル基、フェニルメチル基であることが好ましい。
本発明における化学式(7)で示されるユニットを有するポリヒドロキシアルカノエートを用い、その側鎖エステル部分を酸またはアルカリの存在下に加水分解する方法、或いは接触還元を含む水素化分解すること化学式(8)で示されるユニットを有するポリヒドロキシアルカノエートの製造方法について詳しく述べる。
また、本発明の化学式(5)で示すユニットを有するポリヒドロキシアルカノエートにおいて、化学式(23)で示すユニットを有するポリヒドロキシアルカノエートは、出発原料として化学式(24)で示されるユニットを有するポリヒドロキシアルカノエートを用い、エステル化剤を用いてエステル化することで製造できる。
用いられるエステル化剤としては、ジアゾメタン及びDMFジメチルアセタール類を用いることができる。例えば、化学式(24)に示されるユニットを有するポリヒドロキシアルカノエートは、トリメチルシリルジアゾメタン、DMFジメチルアセタール、DMFジエチルアセタール、DMFジプロピルアセタール、DMFジイソプロピルアセタール、DMF-n-ブチルアセタール、DMF-tert-ブチルアセタール、またはDMFジネオペンチルアセタールなどと容易に反応し、対応するエステルを与える。また、アルコール類、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、sec-ブチルアルコール、tert-ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコールなど、糖構造を導入するための糖類、例えば、D-グルコース、D-フルクトース、その他の糖類などとの反応を、酸触媒、または、DCCなどの縮合剤を用いた方法により行うことで、エステル化されたポリヒドロキシアルカノエートが得られる。
または、化合物(13)は、開環重合可能な環状化合物を経由して、製造することもできる。
本発明における化学式(11)に示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートと化学式(12)で示す化合物との反応について詳しく述べる。
化学式(11)で示される置換α-ヒドロキシ酸のユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートは、置換α-ヒドロキシ酸と重合触媒とを有機溶媒中で還流し、重合過程で生成する水を反応系外に除去することによって縮合重合を進行させ得ることができる。
置換α-ヒドロキシ酸の縮合重合に際し、重合触媒としては、例えば、スズ粉末や亜鉛粉末等の金属、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム等の金属酸化物、2塩化スズ、4塩化スズ、2臭化スズ、4臭化スズ、塩化亜鉛、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム等の金属ハロゲン化物、テトラフェニルスズ、オクチル酸スズ、p-トルエンスルホン酸等を用いることができる。
置換α-ヒドロキシ酸の縮合重合に際し、重合溶媒としては、容易に水と分液分離できるものが好ましい。例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、1、2、3、5-テトラメチルベンゼン、クロロベンゼン、1、2-ジクロロベンゼン、1、3-ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、1、2-ジブロモベンゼン、1、3-ジブロモベンゼン、ヨードベンゼン、1、2-ジヨードベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル等の溶媒を用いることができ、これらは混合して用いてもよい。
置換α-ヒドロキシ酸の縮合重合に際し、重合温度は、ポリマーの生成速度と生成したポリマーの熱分解速度を考慮して、50〜200℃、好ましくは、110〜180℃である。縮合重合反応は、通常、常圧下で使用する有機溶媒の留出温度で行われる。高沸点の有機溶媒を用いる場合には、減圧下で行ってもよい。置換α-ヒドロキシ酸の縮合重合に際し、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、不活性ガスで反応装置を置換しながら、または不活性ガスでバブリングしながら行っても良い。また、重合反応過程で生成した水は、適宜、反応装置から除去する。
置換α-ヒドロキシ酸を2分子脱水して環状ジエステル化を行い、置換α-ヒドロキシ酸の誘導体として環状2量体ラクチドを作製後、この環状2量体ラクチドを開環重合することにより、ポリエステルを製造することができる。開環重合は一般に重合速度が高く、高重合度のポリエステルを製造することができる。
環状2量体ラクチドの開環重合に際し、重合触媒としては、例えば、スズ粉末や亜鉛粉末等の金属、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム等の金属酸化物、2塩化スズ、4塩化スズ、2臭化スズ、4臭化スズ、塩化亜鉛、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム等の金属ハロゲン化物、テトラフェニルスズ、オクチル酸スズ等を用いることができる。これらの中でも、スズまたはスズ化合物の触媒活性が優れていることから、これらが特に好ましい。
環状2量体ラクチドの開環重合に際し、重合温度は、ポリマーの生成速度と生成したポリマーの熱分解速度を考慮して、100〜200℃、好ましくは、120〜180℃である。
第2成分としての具体例としては、α-ヒドロキシカルボン酸やω-ヒドロキシカルボン酸で示されるユニットなどが挙げられる。更に、具体的にはα-ヒドロキシカルボン酸としては、α-ヒドロキシプロピオン酸(乳酸)、α-ヒドロキシ酪酸、α-ヒドロキシイソ酪酸、α-ヒドロキシ吉草酸、α-ヒドロキシイソ吉草酸、α-ヒドロキシ-α-メチル酪酸、α-ヒドロキシカプロン酸、α-ヒドロキシイソカプロン酸、α-ヒドロキシ-β-メチル吉草酸、α-ヒドロキシヘプタン酸、マンデル酸、β-フェニル乳酸等が挙げられる。また、不斉炭素を有するものは、L体、D体、ラセミ体、メソ体のいずれでもよい。また、ω-ヒドロキシカルボン酸としては、β-ヒドロキシプロピオン酸、β-ヒドロキシ酪酸、β-ヒドロキシイソ吉草酸、β-ヒドロキシへキサン酸、β-ヒドロキシイソへキサン酸、β-ヒドロキシ-β-メチル吉草酸、γ-ヒドロキシ酪酸、γ-ヒドロキシ吉草酸、δ-ヒドロキシ吉草酸、δ-ヒドロキシヘキサン酸、ε-ヒドロキシへキサン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
フェニルラクチド 29.63g(100.0mmol)、0.1mol/Lのオクチル酸スズ(2-エチルヘキサン酸スズ)のトルエン溶液 4.0ml、0.1mol/Lのp-tert−ブチルベンジルアルコールのトルエン溶液 4.0mlを重合アンプルに装入し、1時間減圧乾燥、窒素置換を行った後、減圧下にて溶封し、180℃に加熱し、開環重合を行った。10時間後反応を終了し、冷却した。得られたポリマーをクロロホルムに溶解し、溶解に要したクロロホルムの10倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを24.00g得た。得られた化合物の構造を特定するため、以下の条件でNMR分析を行った。
<測定機器> FT-NMR:Bruker DPX400
共鳴周波数: 1H=400MHz
<測定条件> 測定核種: 1H
使用溶媒:TMS/CDCl3
測定温度:室温
その結果、得られた化合物は、モノマーユニットとして、下記化学式(201)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
L-ラクチド 14.41g(100.0mmol)、0.1mol/Lのオクチル酸スズ(2-エチルヘキサン酸スズ)のトルエン溶液 4.0ml、0.1mol/Lのp-tert−ブチルベンジルアルコールのトルエン溶液 4.0mlを重合アンプルに装入し、1時間減圧乾燥、窒素置換を行った後、減圧下にて溶封し、160℃に加熱し、開環重合を行った。10時間後反応を終了し、冷却した。得られたポリマーをクロロホルムに溶解し、溶解に要したクロロホルムの10倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを12.68g得た。得られた化合物の構造を特定するため、実施例1と同様の条件でNMR分析を行った結果、下記化学式(202)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
L-ラクチドのかわりにエチルグリコリド 17.22g(100.0mmol)を用いた以外は、実施例2と同様の方法でポリマーを12.05g得た。得られたポリマーは、実施例1と同様の条件でNMR分析を行った結果、下記化学式(203)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
L-ラクチドのかわりにジイソプロピルグリコリド 22.83g(100.0mmol)を用いた以外は、実施例2と同様の方法でポリマーを14.15g得た。得られたポリマーは、実施例1と同様の条件でNMR分析を行った結果、下記化学式(204)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
L-ラクチドのかわりにヘキシルグリコリド 25.63g(100.0mmol)を用いた以外は、実施例2と同様の方法でポリマーを16.66g得た。得られたポリマーは、実施例1と同様の条件でNMR分析を行った結果、下記化学式(205)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
実施例1で得られた化学式(201)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート 10.00gをナスフラスコ中に加え、THF500mlを加えて溶解した。これを窒素雰囲気下に置き、-78℃にて攪拌した。次に2mol/LのリチウムジイソプロピルアミドのTHF溶液33.75ml(67.5mmol)をゆっくり加えて、-78℃下で30分間攪拌した。次に、クロロギ酸ベンジルを11.58g(130.5mmol)加えた後、室温で30分間攪拌した。反応終了後、反応液を塩化アンモニウム水溶液1000ml中に注いだ後、ジクロロメタン500mlを加えて有機層を抽出した。水250mlで、3回洗浄した後、有機層を回収した。溶媒留去することで粗製のポリマーを回収した。次にTHF60mlに溶解し、次に、THFに溶解し、溶解に要したTHFの50倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを8.03g得た。得られたポリマーの構造を特定するため、実施例1と同様の条件でNMR分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式(206)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Aユニット11mol%、Bユニット89mol%であることが確認された。
クロロギ酸ベンジルのかわりにブロモ酢酸ベンジル15.53g(130.5mmol)を用いる以外は、実施例6と同様の方法でポリマーを8.70g得た。得られたポリマーは、実施例1と同様の条件でNMR分析を行った結果、下記化学式(208)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、そのモノマーユニットの割合は、Aユニット10mol%、Bユニット90mol%であることが確認された。
クロロギ酸ベンジルのかわりに5-ブロモ吉草酸エチル14.41g(130.5mmol)を用いる以外は、実施例6と同様の方法でポリマーを8.02g得た。得られたポリマーは、実施例1と同様の条件でNMR分析を行った結果、下記化学式(210)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、そのモノマーユニットの割合は、Aユニット8mol%、Bユニット92mol%であることが確認された。
実施例2で得られた化学式(202)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート 10.00gをナスフラスコ中に加え、THF500mlを加えて溶解した。これを窒素雰囲気下に置き、-78℃にて攪拌した。次に2mol/LのリチウムジイソプロピルアミドのTHF溶液69.38ml(138.8mmol)をゆっくり加えて、-78℃下で30分間攪拌した。次に、クロロギ酸ベンジルを23.81g(277.5mmol)加えた後は、実施例6と同様の方法により、ポリマーを9.55g得た。得られたポリマーは、実施例1と同様の条件でNMR分析を行った結果、下記化学式(212)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、そのモノマーユニットの割合は、Aユニット12mol%、Bユニット88mol%であることが確認された。
クロロギ酸ベンジルのかわりにブロモ酢酸ベンジル31.93g(277.5mmol)を用いる以外は、実施例9と同様の方法でポリマーを9.17g得た。得られたポリマーは、実施例1と同様の条件でNMR分析を行った結果、下記化学式(214)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、そのモノマーユニットの割合は、Aユニット10mol%、Bユニット90mol%であることが確認された。
クロロギ酸ベンジルのかわりに3-ブロモプロピオン酸メチル23.31g(277.5mmol)を用いる以外は、実施例9と同様の方法でポリマーを8.38g得た。得られたポリマーは、実施例1と同様の条件でNMR分析を行った結果、下記化学式(216)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、そのモノマーユニットの割合は、Aユニット11mol%、Bユニット89mol%であることが確認された。
クロロギ酸ベンジルのかわりに4-ブロモ酪酸エチル27.07g(277.5mmol)を用いる以外は、実施例9と同様の方法でポリマーを8.69g得た。得られたポリマーは、実施例1と同様の条件でNMR分析を行った結果、下記化学式(218)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、そのモノマーユニットの割合は、Aユニット10mol%、Bユニット90mol%であることが確認された。
クロロギ酸ベンジルのかわりに8-ブロモオクタン酸エチル34.85g(277.5mmol)を用いる以外は、実施例9と同様の方法でポリマーを8.63g得た。得られたポリマーは、実施例1と同様の条件でNMR分析を行った結果、下記化学式(220)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、そのモノマーユニットの割合は、Aユニット7mol%、Bユニット93mol%であることが確認された。
実施例3で得られた化学式(203)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート 10.00gをナスフラスコ中に加え、THF500mlを加えて溶解した。これを窒素雰囲気下に置き、-78℃にて攪拌した。次に2mol/LのリチウムジイソプロピルアミドのTHF溶液58.08ml(116.2mmol)をゆっくり加えて、-78℃下で30分間攪拌した。次に、クロロ酢酸エチルを14.24g(232.3mmol)加えた後は、実施例6と同様の方法により、ポリマーを8.71g得た。得られたポリマーは、実施例1と同様の条件でNMR分析を行った結果、下記化学式(222)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、そのモノマーユニットの割合は、Aユニット13mol%、Bユニット87mol%であることが確認された。
クロロ酢酸エチルのかわりに8-ブロモオクタン酸エチル29.17g(232.3mmol)を用いる以外は、実施例14と同様の方法でポリマーを8.24g得た。得られたポリマーは、実施例1と同様の条件でNMR分析を行った結果、下記化学式(224)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、そのモノマーユニットの割合は、Aユニット8mol%、Bユニット92mol%であることが確認された。
実施例4で得られた化学式(204)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート 10.00gをナスフラスコ中に加え、THF500mlを加えて溶解した。これを窒素雰囲気下に置き、-78℃にて攪拌した。次に2mol/LのリチウムジイソプロピルアミドのTHF溶液43.81ml(87.6mmol)をゆっくり加えて、-78℃下で30分間攪拌した。次に、クロロギ酸ベンジルを15.03g(175.2mmol)加えた後は、実施例6と同様の方法により、ポリマーを8.11g得た。得られたポリマーは、実施例1と同様の条件でNMR分析を行った結果、下記化学式(226)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、そのモノマーユニットの割合は、Aユニット12mol%、Bユニット88mol%であることが確認された。
クロロギ酸エチルのかわりに5-ブロモ吉草酸エチル18.32g(175.2mmol)を用いる以外は、実施例16と同様の方法でポリマーを7.64g得た。得られたポリマーは、実施例1と同様の条件でNMR分析を行った結果、下記化学式(228)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、そのモノマーユニットの割合は、Aユニット8mol%、Bユニット92mol%であることが確認された。
実施例5で得られた化学式(205)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート 10.00gをナスフラスコ中に加え、THF500mlを加えて溶解した。これを窒素雰囲気下に置き、-78℃にて攪拌した。次に2mol/LのリチウムジイソプロピルアミドのTHF溶液39.01ml(78.0mmol)をゆっくり加えて、-78℃下で30分間攪拌した。次に、ブロモ酢酸ベンジルを17.95g(156.0mmol)加えた後は、実施例6と同様の方法により、ポリマーを8.40g得た。得られたポリマーは、実施例1と同様の条件でNMR分析を行った結果、下記化学式(230)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、そのモノマーユニットの割合は、Aユニット9mol%、Bユニット91mol%であることが確認された。
クロロ酢酸ベンジルのかわりに6-ブロモヘキサン酸エチル17.56g(156.0mmol)を用いる以外は、実施例18と同様の方法でポリマーを7.52g得た。得られたポリマーは、実施例1と同様の条件でNMR分析を行った結果、下記化学式(232)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、そのモノマーユニットの割合は、Aユニット8mol%、Bユニット92mol%であることが確認された。
窒素雰囲気下、実施例6で得られた化学式(207)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体(C:11mol%、D:89mol%)を0.40g、2-アミノベンゼンスルホン酸0.25g(1.4mmol)を100ml三口フラスコに入れて、ピリジン15.0ml加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル0.75ml(2.8mmol)を加え、120℃で6時間加熱した。反応終了後、エタノール150mlに再沈殿して回収した。得られたポリマーを1mol/L(=1N)塩酸を用いて1日間洗浄を行った後、1日間水中で攪拌することにより洗浄を行い、減圧乾燥することでポリマーを0.35g得た。得られたポリマーの構造決定は、1H-NMR(FT-NMR:Bruker DPX400;共鳴周波数:400MHz;測定核種: 1H;使用溶媒: 重DMSO;測定温度:室温)、フーリエ変換-赤外吸収(FT-IR)スペクトル(Nicolet AVATAR360FT-IR)により分析を行った。IR測定を行った結果、カルボン酸に由来する1695cm-1のピークが減少し、新たに、1658cm-1にアミド基に由来するピークが見られた。
実施例20における2-アミノベンゼンスルホン酸のかわりに4-メトキシアニリン-2-スルホン酸 0.29g(1.4mmol)を用いる以外は、実施例20と同様の方法でポリマーを0.34g得た。得られたポリマーは、実施例20と同様の条件でNMR分析及びフーリエ変換-赤外吸収スペクトル分析を行った結果、下記化学式(235)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Eユニット11mol%を含む共重合体であることが確認された。
実施例20における2-アミノベンゼンスルホン酸のかわりに2-アミノ-1-ナフタレンスルホン酸 0.32g(1.4mmol)を用いる以外は、実施例20と同様の方法でポリマーを0.37g得た。得られたポリマーは、実施例20と同様の条件でNMR分析及びフーリエ変換-赤外吸収スペクトル分析を行った結果、下記化学式(236)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Eユニット8mol%を含む共重合体であることが確認された。
窒素雰囲気下、実施例7で得られた化学式(209)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体(C:10mol%、D:90mol%)を0.40g、4-アミノベンゼンスルホン酸0.26g(1.3mmol)を100ml三口フラスコに入れて、ピリジン15.0ml加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル0.68ml(2.6mmol)を加えた後は、実施例20と同様の方法により、ポリマーを0.34g得た。得られたポリマーは、実施例20と同様の条件でNMR分析及びフーリエ変換-赤外吸収スペクトル分析を行った結果、下記化学式(237)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Eユニット10mol%を含む共重合体であることが確認された。
実施例23における4-アミノベンゼンスルホン酸のかわりに2-アミノ-2-メチルプロパンスルホン酸 0.20g(1.3mmol)を用いる以外は、実施例23と同様の方法でポリマーを0.33g得た。得られたポリマーは、実施例20と同様の条件でNMR分析及びフーリエ変換-赤外吸収スペクトル分析を行った結果、下記化学式(238)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Eユニット8mol%を含む共重合体であることが確認された。
実施例23における4-アミノベンゼンスルホン酸のかわりに1-ナフチルアミン-8-スルホン酸 0.29g(1.3mmol)を用いる以外は、実施例23と同様の方法でポリマーを0.35g得た。得られたポリマーは、実施例20と同様の条件でNMR分析及びフーリエ変換-赤外吸収スペクトル分析を行った結果、下記化学式(239)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Eユニット10mol%を含む共重合体であることが確認された。
実施例23における4-アミノベンゼンスルホン酸のかわりに2-アミノベンゼンスルホン酸フェニルエステル 0.32g(1.3mmol)を用いる以外は、実施例23と同様の方法でポリマーを0.37g得た。得られたポリマーは、実施例20と同様の条件でNMR分析及びフーリエ変換-赤外吸収スペクトル分析を行った結果、下記化学式(240)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Eユニット10mol%を含む共重合体であることが確認された。
窒素雰囲気下、実施例8で得られた化学式(211)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体(C:8mol%、D:92mol%)を0.40g、2-アミノベンゼンスルホン酸0.18g(1.0mmol)を100ml三口フラスコに入れて、ピリジン15.0ml加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル0.53ml(1.0mmol)を加えた後は、実施例20と同様の方法により、ポリマーを0.33g得た。得られたポリマーは、実施例20と同様の条件でNMR分析及びフーリエ変換-赤外吸収スペクトル分析を行った結果、下記化学式(241)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Eユニット8mol%を含む共重合体であることが確認された。
実施例27における2-アミノベンゼンスルホン酸のかわりにタウリン 0.13g(1.0mmol)を用いる以外は、実施例27と同様の方法でポリマーを0.31g得た。得られたポリマーは、実施例20と同様の条件でNMR分析及びフーリエ変換-赤外吸収スペクトル分析を行った結果、下記化学式(242)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Eユニットを6mol%含む共重合体であることが確認された。
実施例27における2-アミノベンゼンスルホン酸のかわりに2-アミノ-1-ナフタレンスルホン酸 0.23g(1.0mmol)を用いる以外は、実施例27と同様の方法でポリマーを0.31g得た。得られたポリマーは、実施例20と同様の条件でNMR分析及びフーリエ変換-赤外吸収スペクトル分析を行った結果、下記化学式(243)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Eユニットを8mol%含む共重合体であることが確認された。
窒素雰囲気下、実施例9で得られた化学式(213)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体(C:12mol%、D:88mol%)を0.40g、2-アミノベンゼンスルホン酸0.54g(3.1mmol)を100ml三口フラスコに入れて、ピリジン15.0ml加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル1.62ml(6.2mmol)を加えた後は、実施例20と同様の方法により、ポリマーを0.38g得た。得られたポリマーは、実施例20と同様の条件でNMR分析及びフーリエ変換-赤外吸収スペクトル分析を行った結果、下記化学式(244)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Eユニット11mol%を含む共重合体であることが確認された。
実施例30における2-アミノベンゼンスルホン酸のかわりに4-メトキシアニリン-2-スルホン酸 0.63g(3.1mmol)を用いる以外は、実施例30と同様の方法でポリマーを0.31g得た。得られたポリマーは、実施例20と同様の条件でNMR分析及びフーリエ変換-赤外吸収スペクトル分析を行った結果、下記化学式(245)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Eユニットを11mol%含む共重合体であることが確認された。
実施例30における2-アミノベンゼンスルホン酸のかわりに2-アミノ-1-ナフタレンスルホン酸 0.69g(3.1mmol)を用いる以外は、実施例30と同様の方法でポリマーを0.37g得た。得られたポリマーは、実施例20と同様の条件でNMR分析及びフーリエ変換-赤外吸収スペクトル分析を行った結果、下記化学式(246)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Eユニットを8mol%含む共重合体であることが確認された。
窒素雰囲気下、実施例10で得られた化学式(215)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体(C:10mol%、D:90mol%)を0.40g、2-アミノベンゼンスルホン酸0.44g(3.1mmol)を100ml三口フラスコに入れて、ピリジン15.0ml加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル1.34ml(5.1mmol)を加えた後は、実施例20と同様の方法により、ポリマーを0.38g得た。得られたポリマーは、実施例20と同様の条件でNMR分析及びフーリエ変換-赤外吸収スペクトル分析を行った結果、下記化学式(247)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Eユニット10mol%を含む共重合体であることが確認された。
実施例33における2-アミノベンゼンスルホン酸のかわりに3-アミノベンゼンスルホン酸 0.44g(2.6mmol)を用いる以外は、実施例33と同様の方法でポリマーを0.36g得た。得られたポリマーは、実施例20と同様の条件でNMR分析及びフーリエ変換-赤外吸収スペクトル分析を行った結果、下記化学式(248)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Eユニットを9mol%含む共重合体であることが確認された。
実施例33における2-アミノベンゼンスルホン酸のかわりに4-アミノベンゼンスルホン酸 0.44g(2.6mmol)を用いる以外は、実施例33と同様の方法でポリマーを0.38g得た。得られたポリマーは、実施例20と同様の条件でNMR分析及びフーリエ変換-赤外吸収スペクトル分析を行った結果、下記化学式(249)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Eユニットを10mol%含む共重合体であることが確認された。
実施例33における2-アミノベンゼンスルホン酸のかわりに4-メトキシアニリン-2-スルホン酸 0.52g(2.6mmol)を用いる以外は、実施例33と同様の方法でポリマーを0.40g得た。得られたポリマーは、実施例20と同様の条件でNMR分析及びフーリエ変換-赤外吸収スペクトル分析を行った結果、下記化学式(250)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Eユニットを10mol%含む共重合体であることが確認された。
実施例33における2-アミノベンゼンスルホン酸のかわりに2-アミノ-2-メチルプロパンスルホン酸 0.39g(2.6mmol)を用いる以外は、実施例33と同様の方法でポリマーを0.33g得た。得られたポリマーは、実施例20と同様の条件でNMR分析及びフーリエ変換-赤外吸収スペクトル分析を行った結果、下記化学式(251)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Eユニットを7mol%含む共重合体であることが確認された。
窒素雰囲気下、実施例11で得られた化学式(217)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体(C:11mol%、D:89mol%)を0.40g、2-アミノベンゼンスルホン酸0.48g(2.7mmol)を100ml三口フラスコに入れて、ピリジン15.0ml加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル1.43ml(5.4mmol)を加えた後は、実施例20と同様の方法により、ポリマーを0.37g得た。得られたポリマーは、実施例20と同様の条件でNMR分析及びフーリエ変換-赤外吸収スペクトル分析を行った結果、下記化学式(252)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Eユニット11mol%を含む共重合体であることが確認された。
実施例38における2-アミノベンゼンスルホン酸のかわりに2-アミノ-1-ナフタレンスルホン酸 0.61g(2.7mmol)を用いる以外は、実施例38と同様の方法でポリマーを0.41g得た。得られたポリマーは、実施例20と同様の条件でNMR分析及びフーリエ変換-赤外吸収スペクトル分析を行った結果、下記化学式(253)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Eユニットを11mol%含む共重合体であることが確認された。
窒素雰囲気下、実施例13で得られた化学式(221)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体(C:7mol%、D:93mol%)を0.40g、2-アミノベンゼンスルホン酸0.30g(1.7mmol)を100ml三口フラスコに入れて、ピリジン15.0ml加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル0.89ml(3.4mmol)を加えた後は、実施例20と同様の方法により、ポリマーを0.36g得た。得られたポリマーは、実施例20と同様の条件でNMR分析及びフーリエ変換-赤外吸収スペクトル分析を行った結果、下記化学式(254)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Eユニット7mol%を含む共重合体であることが確認された。
実施例40における2-アミノベンゼンスルホン酸のかわりに2-アミノベンゼンスルホン酸フェニルエステル 0.43g(1.7mmol)を用いる以外は、実施例40と同様の方法でポリマーを0.39g得た。得られたポリマーは、実施例20と同様の条件でNMR分析及びフーリエ変換-赤外吸収スペクトル分析を行った結果、下記化学式(280)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Eユニットを7mol%含む共重合体であることが確認された。
窒素雰囲気下、実施例14で得られた化学式(223)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体(C:13mol%、D:87mol%)を0.40g、2-アミノベンゼンスルホン酸0.48g(2.8mmol)を100ml三口フラスコに入れて、ピリジン15.0ml加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル1.45ml(5.6mmol)を加えた後は、実施例20と同様の方法により、ポリマーを0.38g得た。得られたポリマーは、実施例20と同様の条件でNMR分析及びフーリエ変換-赤外吸収スペクトル分析を行った結果、下記化学式(255)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Eユニット12mol%を含む共重合体であることが確認された。
実施例42における2-アミノベンゼンスルホン酸のかわりに4-メトキシアニリン-2-スルホン酸 0.42g(2.8mmol)を用いる以外は、実施例42と同様の方法でポリマーを0.42g得た。得られたポリマーは、実施例20と同様の条件でNMR分析及びフーリエ変換-赤外吸収スペクトル分析を行った結果、下記化学式(256)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Eユニットを12mol%含む共重合体であることが確認された。
実施例42における2-アミノベンゼンスルホン酸のかわりに2-アミノ-1-ナフタレンスルホン酸 0.62g(2.8mmol)を用いる以外は、実施例42と同様の方法でポリマーを0.41g得た。得られたポリマーは、実施例20と同様の条件でNMR分析及びフーリエ変換-赤外吸収スペクトル分析を行った結果、下記化学式(257)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Eユニットを11mol%含む共重合体であることが確認された。
実施例42における2-アミノベンゼンスルホン酸のかわりに2-アミノ-2-メチルプロパンスルホン酸 0.41g(2.8mmol)を用いる以外は、実施例42と同様の方法でポリマーを0.40g得た。得られたポリマーは、実施例20と同様の条件でNMR分析及びフーリエ変換-赤外吸収スペクトル分析を行った結果、下記化学式(258)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Eユニットを9mol%含む共重合体であることが確認された。
窒素雰囲気下、実施例15で得られた化学式(225)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体(C:8mol%、D:92mol%)を0.40g、2-アミノベンゼンスルホン酸0.28g(1.6mmol)を100ml三口フラスコに入れて、ピリジン15.0ml加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル0.85ml(3.3mmol)を加えた後は、実施例20と同様の方法により、ポリマーを0.36g得た。得られたポリマーは、実施例20と同様の条件でNMR分析及びフーリエ変換-赤外吸収スペクトル分析を行った結果、下記化学式(259)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Eユニット8mol%を含む共重合体であることが確認された。
実施例46における2-アミノベンゼンスルホン酸のかわりに4-アミノベンゼンスルホン酸フェニルエステル 0.41g(1.6mmol)を用いる以外は、実施例46と同様の方法でポリマーを0.35g得た。得られたポリマーは、実施例20と同様の条件でNMR分析及びフーリエ変換-赤外吸収スペクトル分析を行った結果、下記化学式(260)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Eユニットを7mol%含む共重合体であることが確認された。
窒素雰囲気下、実施例17で得られた化学式(229)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体(C:11mol%、D:89mol%)を0.40g、2-アミノ-1-ナフタレンスルホン酸0.39g(1.8mmol)を100ml三口フラスコに入れて、ピリジン15.0ml加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル0.92ml(3.5mmol)を加えた後は、実施例20と同様の方法により、ポリマーを0.37g得た。得られたポリマーは、実施例20と同様の条件でNMR分析及びフーリエ変換-赤外吸収スペクトル分析を行った結果、下記化学式(261)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Eユニット11mol%を含む共重合体であることが確認された。
実施例48における2-アミノ-1-ナフタレンスルホン酸のかわりに2-アミノ-2-メチルプロパンスルホン酸 0.27g(1.8mmol)を用いる以外は、実施例48と同様の方法でポリマーを0.33g得た。得られたポリマーは、実施例20と同様の条件でNMR分析及びフーリエ変換-赤外吸収スペクトル分析を行った結果、下記化学式(262)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Eユニットを9mol%含む共重合体であることが確認された。
窒素雰囲気下、実施例18で得られた化学式(231)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体(C:9mol%、D:91mol%)を0.40g、2-アミノベンゼンスルホン酸0.23g(1.3mmol)を100ml三口フラスコに入れて、ピリジン15.0ml加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル0.70ml(1.3mmol)を加えた後は、実施例20と同様の方法により、ポリマーを0.35g得た。得られたポリマーは、実施例20と同様の条件でNMR分析及びフーリエ変換-赤外吸収スペクトル分析を行った結果、下記化学式(263)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Eユニット8mol%を含む共重合体であることが確認された。
実施例50における2-アミノベンゼンスルホン酸のかわりに4-メトキシアニリン-2-スルホン酸 0.27g(1.3mmol)を用いる以外は、実施例50と同様の方法でポリマーを0.37g得た。得られたポリマーは、実施例20と同様の条件でNMR分析及びフーリエ変換-赤外吸収スペクトル分析を行った結果、下記化学式(264)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Eユニットを8mol%含む共重合体であることが確認された。
実施例20で得られた化学式(234)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体0.30gをナスフラスコ中に加え、クロロホルム 21.0ml、メタノール 7.0mlを加えて溶解し、0℃まで冷却した。これに2mol/Lのトリメチルシリルジアゾメタン-ヘキサン溶液(Aldrich社製)0.78mlを加えて、4時間攪拌した。反応終了後、エバポレーターにより溶媒を留去した後、ポリマーを回収した。更に、クロロホルム 21.0ml、メタノール 7.0mlを加えて、ポリマーを再溶解させて、エバポレーターにより溶媒を留去した。この操作を3回繰り返した。ここで回収したポリマーを、減圧乾燥することでポリマー0.30gを得た。得られたポリマーの構造決定は、1H-NMR(FT-NMR:Bruker DPX400;共鳴周波数:400MHz;測定核種: 1H;使用溶媒:重DMSO;測定温度:室温)により行った。1H-NMRの結果より、スルホン酸メチルに由来するピークが3〜4ppmに見られることから、得られたポリマーは、モノマーユニットとして、下記化学式(265)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
実施例52における化学式(234)で示されるポリヒドロキシアルカノエートのかわりに実施例21で得られた化学式(235)で示されるポリヒドロキシアルカノエートを用い、また、2mol/Lのトリメチルシリルジアゾメタン-ヘキサン溶液(Aldrich社製)0.77mlを用いる以外は、実施例52と同様の方法により、ポリマーを0.29g得た。得られたポリマーは、実施例52と同様の条件でNMR分析を行った結果、下記化学式(266)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Gユニットを11mol%含む共重合体であることが確認された。
実施例52における化学式(234)で示されるポリヒドロキシアルカノエートのかわりに実施例24で得られた化学式(238)で示されるポリヒドロキシアルカノエートを用い、また、2mol/Lのトリメチルシリルジアゾメタン-ヘキサン溶液(Aldrich社製)0.55mlを用いる以外は、実施例52と同様の方法により、ポリマーを0.29g得た。得られたポリマーは、実施例52と同様の条件でNMR分析を行った結果、下記化学式(267)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Gユニットを8mol%含む共重合体であることが確認された。
実施例52における化学式(234)で示されるポリヒドロキシアルカノエートのかわりに実施例29で得られた化学式(243)で示されるポリヒドロキシアルカノエートを用い、また、2mol/Lのトリメチルシリルジアゾメタン-ヘキサン溶液(Aldrich社製)0.45mlを用いる以外は、実施例52と同様の方法により、ポリマーを0.29g得た。得られたポリマーは、実施例52と同様の条件でNMR分析を行った結果、下記化学式(268)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Gユニットを8mol%含む共重合体であることが確認された。
実施例52における化学式(234)で示されるポリヒドロキシアルカノエートのかわりに実施例30で得られた化学式(244)で示されるポリヒドロキシアルカノエートを用い、また、2mol/Lのトリメチルシリルジアゾメタン-ヘキサン溶液(Aldrich社製)1.23mlを用いる以外は、実施例52と同様の方法により、ポリマーを0.29g得た。得られたポリマーは、実施例52と同様の条件でNMR分析を行った結果、下記化学式(269)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Gユニットを11mol%含む共重合体であることが確認された。
実施例52における化学式(234)で示されるポリヒドロキシアルカノエートのかわりに実施例31で得られた化学式(245)で示されるポリヒドロキシアルカノエートを用い、また、2mol/Lのトリメチルシリルジアゾメタン-ヘキサン溶液(Aldrich社製)1.20mlを用いる以外は、実施例52と同様の方法により、ポリマーを0.29g得た。得られたポリマーは、実施例52と同様の条件でNMR分析を行った結果、下記化学式(270)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Gユニットを11mol%含む共重合体であることが確認された。
実施例52における化学式(234)で示されるポリヒドロキシアルカノエートのかわりに実施例32で得られた化学式(246)で示されるポリヒドロキシアルカノエートを用い、また、2mol/Lのトリメチルシリルジアゾメタン-ヘキサン溶液(Aldrich社製)0.90mlを用いる以外は、実施例52と同様の方法により、ポリマーを0.30g得た。得られたポリマーは、実施例52と同様の条件でNMR分析を行った結果、下記化学式(271)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Gユニットを8mol%含む共重合体であることが確認された。
実施例52における化学式(234)で示されるポリヒドロキシアルカノエートのかわりに実施例33で得られた化学式(247)で示されるポリヒドロキシアルカノエートを用い、また、2mol/Lのトリメチルシリルジアゾメタン-ヘキサン溶液(Aldrich社製)1.02mlを用いる以外は、実施例52と同様の方法により、ポリマーを0.30g得た。得られたポリマーは、実施例52と同様の条件でNMR分析を行った結果、下記化学式(272)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Gユニットを10mol%含む共重合体であることが確認された。
実施例52における化学式(234)で示されるポリヒドロキシアルカノエートのかわりに実施例39で得られた化学式(253)で示されるポリヒドロキシアルカノエートを用い、また、2mol/Lのトリメチルシリルジアゾメタン-ヘキサン溶液(Aldrich社製)0.98mlを用いる以外は、実施例52と同様の方法により、ポリマーを0.29g得た。得られたポリマーは、実施例52と同様の条件でNMR分析を行った結果、下記化学式(273)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Gユニットを11mol%含む共重合体であることが確認された。
実施例52における化学式(234)で示されるポリヒドロキシアルカノエートのかわりに実施例43で得られた化学式(256)で示されるポリヒドロキシアルカノエートを用い、また、2mol/Lのトリメチルシリルジアゾメタン-ヘキサン溶液(Aldrich社製)1.08mlを用いる以外は、実施例52と同様の方法により、ポリマーを0.29g得た。得られたポリマーは、実施例52と同様の条件でNMR分析を行った結果、下記化学式(274)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Gユニットを12mol%含む共重合体であることが確認された。
実施例52における化学式(234)で示されるポリヒドロキシアルカノエートのかわりに実施例46で得られた化学式(259)で示されるポリヒドロキシアルカノエートを用い、また、2mol/Lのトリメチルシリルジアゾメタン-ヘキサン溶液(Aldrich社製)0.49mlを用いる以外は、実施例52と同様の方法により、ポリマーを0.30g得た。得られたポリマーは、実施例52と同様の条件でNMR分析を行った結果、下記化学式(275)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Gユニットを8mol%含む共重合体であることが確認された。
実施例52における化学式(234)で示されるポリヒドロキシアルカノエートのかわりに実施例48で得られた化学式(261)で示されるポリヒドロキシアルカノエートを用い、また、2mol/Lのトリメチルシリルジアゾメタン-ヘキサン溶液(Aldrich社製)0.70mlを用いる以外は、実施例52と同様の方法により、ポリマーを0.29g得た。得られたポリマーは、実施例52と同様の条件でNMR分析を行った結果、下記化学式(276)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Gユニットを11mol%含む共重合体であることが確認された。
実施例52における化学式(234)で示されるポリヒドロキシアルカノエートのかわりに実施例50で得られた化学式(263)で示されるポリヒドロキシアルカノエートを用い、また、2mol/Lのトリメチルシリルジアゾメタン-ヘキサン溶液(Aldrich社製)0.60mlを用いる以外は、実施例52と同様の方法により、ポリマーを0.29g得た。得られたポリマーは、実施例52と同様の条件でNMR分析を行った結果、下記化学式(277)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Gユニットを8mol%含む共重合体であることが確認された。
実施例1で得られた化学式(201)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート 2.00gをナスフラスコ中に加え、THF100mlを加えて溶解した。これを窒素雰囲気下に置き、-78℃にて攪拌した。次に2mol/LのリチウムジイソプロピルアミドのTHF溶液18.9mlをゆっくり加えて、-78℃下で30分間攪拌した。次に、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸メチルを5.91g加えた後、室温で30分間攪拌した。反応終了後、反応液を塩化アンモニウム水溶液400ml中に注いだ後、ジクロロメタン200mlを加えて有機層を抽出した。水100mlで、3回洗浄した後、有機層を回収した。溶媒留去することで粗製のポリマーを回収した。次にTHF12mlに溶解し、溶解に要したTHFの50倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを1.22g得た。得られたポリマーの構造決定は、1H-NMR(FT-NMR:Bruker DPX400;共鳴周波数:400MHz;測定核種: 1H;使用溶媒: 重DMSO;測定温度:室温)で行った。その結果、モノマーユニットとして、下記化学式(278)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Eユニット7mol%、Fユニット93mol%であることが確認された。
実施例2で得られた化学式(202)で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート 2.00gをナスフラスコ中に加え、THF100mlを加えて溶解した。これを窒素雰囲気下に置き、-78℃にて攪拌した。次に2mol/LのリチウムジイソプロピルアミドのTHF溶液18.9mlをゆっくり加えて、-78℃下で30分間攪拌した。次に、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸メチルを12.17g加えた後、室温で30分間攪拌した。反応終了後、反応液を塩化アンモニウム水溶液400ml中に注いだ後、ジクロロメタン200mlを加えて有機層を抽出した。水100mlで、3回洗浄した後、有機層を回収した。溶媒留去することで粗製のポリマーを回収した。次にTHF12mlに溶解し、溶解に要したTHFの50倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを1.22g得た。得られたポリマーの構造決定は、1H-NMR(FT-NMR:Bruker DPX400;共鳴周波数:400MHz;測定核種: 1H;使用溶媒: 重DMSO;測定温度:室温)で行った。その結果、モノマーユニットとして、下記化学式(279)に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Eユニット8mol%、Fユニット92mol%であることが確認された。
Claims (8)
- 化学式(1)で示すユニットを分子中に1ユニット以上含むことを特徴とするポリヒドロキシアルカノエート。
- 化学式(1)のユニットとして化学式(2)、化学式(3)、化学式(4A)または(4B)で示すユニットを分子中に1ユニット以上含むことを特徴とする請求項1に記載のポリヒドロキシアルカノエート。
- 化学式(7)で示すユニットに示されるポリヒドロキシアルカノエートを酸またはアルカリの存在下で加水分解する、或いは接触還元を含む水素化分解を行う工程を有することを特徴とする、化学式(8)で示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートの製造方法。
- 化学式(9)で示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートと、化学式(10)で示されるアミン化合物の少なくとも1種とを縮合反応させる工程を有することを特徴とする化学式(1)に示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートの製造方法。
- 化学式(11)で示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートを塩基と反応させる工程と、
前記工程で得られた化合物と化学式(12)で示す化合物とを反応させる工程とを有することを特徴とする、化学式(13)で示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートの製造方法。
- 化学式(11)で示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートを塩基と反応させる工程と、
前記工程で得られた化合物と化学式(14)で示す化合物とを反応させる工程とを有することを特徴とする化学式(15)で示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートの製造方法。
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