JP6391321B2 - ワンポットの無希釈開環重合 - Google Patents

Description

本開示は、一般的に、ポリエステル合成プロセスに関し、さらに具体的には、有機触媒系を用い、環状モノマーを開環重合（ＲＯＰ）し、ＲＯＰ系ブロックコポリマー調製物を得るためのプロセスに関する。

ラクトンおよびラクチドの開環重合（ＲＯＰ）は、ポリマーの末端が反応性中心として作用し、環状モノマーが接続し、大きなポリマー鎖を生成する付加重合反応である。

これらのプロセスは、厳しい無水条件に依存し、多くは、溶媒を用いた加圧下の反応を含む。

ポリラクチドを、他のラクトンモノマー、例えば、グリコリドおよびカプロラクトンを含む多くの異なるモノマーと共重合させてもよい。ポリカプロラクトンおよびポリラクチドのブロックコポリマーは、以下の２種類の様式で調製されてもよい。１つめは、第１のモノマーの生きた成長する鎖末端での必要なモノマーの逐次付加を介した様式；および２つめは、触媒存在下、第２のモノマーを付加してもよいヒドロキシル末端基を用いてプレポリマーを製造することによる様式。

ラクトンモノマーの反応性は、ラクチドモノマーの反応性よりもかなり低く、一般的に、ワンポットプロセスでラクトンモノマーを使用することができない。これにより、１つのプロセスフォーマットでラクトン／ラクチド系コポリマーを作る必要性が依然として存在する。

本開示は、例えば、環状カーボネート、環状エステルおよび環状ジエステルモノマーのＲＯＰを促進し、ブロックコポリマーを調製する有機触媒を使用する方法を含め、１つのプロセスフォーマット（すなわち、ワンポット）でトナーの製造に使用するのに適したペンダント基を含むポリエステルポリマー樹脂を製造するための方法を提供する。

環状カーボネートモノマー、第１の環状成分および第２の環状成分と、少なくとも１つの触媒および開始剤とを接触させることと、環状カーボネートモノマー、第１の環状成分および第２の環状成分を同時に重合するか、または任意の順序で逐次重合し、ブロックコポリマー樹脂を作成することと、ブロックコポリマー樹脂を回収することとを含み、重合が、大気条件下、１個の容器内で、無希釈の状態で行われるＲＯＰプロセスが開示される。

環状カーボネートモノマー、第１の環状成分および第２の環状成分と少なくとも１つの触媒および開始剤とを接触させることと、環状カーボネートモノマー、第１の環状成分および第２の環状成分を重合させてブロックコポリマー樹脂を作成し、第１の環状成分および第２の環状成分が、グリコリド、β−ピロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、Ｄ，Ｄ−ラクチド、Ｌ，Ｌ−ラクチド、Ｄ、Ｌ−ラクチド、４−（ベンジルオキシメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＢＤＭＣ）、４−（ヒドロキシメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＭＣＯＨ）、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、４−（スルホナトフェニル）カプロラクトン、シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸無水物、シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、２，３−ビシクロ［２，２，２］オクタジカルボン酸無水物、無水フタル酸、ナフタレン−ジカルボン酸無水物、ピリジン−ジカルボン酸無水物、チオフェン−ジカルボン酸無水物、シクロヘキセンオキシド、またはこれらの組み合わせを含むことと、ブロックコポリマー樹脂を回収することとを含み、標準圧および周囲湿度のもとで、重合が、１個の容器内で、無希釈の状態で行われるプロセスが開示される。

第１の環状成分、少なくとも１つの触媒および少なくとも１つの開始剤を接触させることと；第１の環状成分を重合させてホモポリマーを作成することと；ホモポリマーと環状カーボネートとを接触させることと；ホモポリマーに対して環状カーボネートを重合させ、第１のブロックコポリマーを作成することと；第１のブロックコポリマーと第２の環状成分とを接触させることと；第１のブロックコポリマーに対して第２の環状成分を重合させ、第２のブロックコポリマーを作成することとを含み；重合が、１個の容器内で、無希釈の状態で行われる開環重合（ＲＯＰ）プロセスが開示される。

本開示は、カーボネートモノマー、第１の環状成分、第２の環状成分、少なくとも１つの触媒および少なくとも１つの開始剤を接触させることと；カーボネートモノマー、第１の環状成分および第２の環状成分を重合させ、ブロックコポリマーを作成することとを含み；重合が、１個の容器内で、無希釈の状態で行われるＲＯＰに関する。

図１は、官能基化されたカーボネートモノマー１の合成を示す。 図２は、官能基化されたポリエステル−ポリカーボネートブロックコポリマーの合成を示す。

「短鎖」という用語は、例えば、その骨格が、鎖の中に１〜約７個、約２〜約６個、約３〜約５個の炭素原子を含んでいてもよい炭化水素鎖を指す。

「無希釈」という用語は、さらなる標準溶媒または共溶媒も、加えられた標準溶媒または共溶媒も含まず、試薬を用いて行われる条件を指す。

当業者は、方法または組成物が開示される場合、本発明は、このような組成物またはプロセスおよび他の副次的な成分および積極的な処理工程を含むだけではなく、例えば、明示的な負の限定事項に使用されるような１つ以上の成分、副次的な成分、官能基または工程を除外してもよいことも簡単に理解するだろう。したがって、本開示は、開示されている任意の実施形態に適用可能であるという条件を含み、任意の１つ以上の成分、副次的な成分、官能基、成分、種または実施形態の明示的な除外を想定し、それによって、任意の１つ以上の成分、副次的な成分、成分、官能基、種または実施形態を除外してもよい。

生分解性成分を用いたブロックコポリマーの自己集合は、日用品から薬物送達系までの範囲にわたる用途のための別個のナノ構造材料を作成する魅力的な手段である。脂肪族ポリエステル（例えば、開環重合（ＲＯＰ）によって作られるポリカプロラクトンおよびポリラクチド）は、非毒性であり、生分解性であるポリマー種をあらわす。これらの官能基化および自己集合は、複雑な軟質材料を作成するために用いられてもよい手法である。

カプロラクトンおよびラクチドの官能基化は、依然として課題があり、複数工程の合成、スケールアップすることができないプロセスを必要とし、および／または悪い収率に悩まされる。

ポリマー骨格に沿って、２、３、４、５個またはそれより多いカルボン酸官能基のブロックを付加し、水性媒体中でブロックコポリマーの自己集合を促進してもよい。本明細書に開示するプロセスは、ＡＢＡトリブロックコポリマーまたはＡＢＣトリブロックコポリマーを製造し、Ｂは、複数のペンダント基（例えば、複数のカルボン酸基、カルボン酸塩基またはこれらの組み合わせ）を含む短い部分である。

有機触媒による無希釈ＲＯＰによって、ポリエステル／ポリカーボネートハイブリッドの官能基化されたブロックコポリマーを作成するプロセスが開示される。官能性ラクチドおよびカプロラクトンを入手する困難性に起因して、市販材料から式（Ｉ）の官能基化された環状カーボネートモノマー１を２工程で合成し、図１に示すように良好な収率で単離した（Ｐｒａｔｔら、Ｃｈｅｍ Ｃｏｍｍ（２００８）１１４−１１６）。

したがって、一実施形態では、ドライアイス／アセトン浴で−７８℃に冷却した出発物質、例えば、安息香酸化した２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ピロピオン酸）（７．０ｇ、０．０３１モル）およびピリジン（１４．７ｇ、０．１８６モル）のＣＨ_２Ｃｌ_２（無水、９０ｍｌ）溶液に、トリホスゲン（４．６ｇ、０．０１５５モル）のＣＨ_２Ｃｌ_２（無水、２０ｍｌ）混合物を１時間かけて滴下した。反応混合物を２時間で室温まで加温し、その後、飽和ＮＨ_４Ｃｌ（５０ｍｌ）を加えることによって反応物をクエンチした。有機層を分離し、１Ｍ ＨＣｌ（１００ｍｌ×３回）および飽和ＮａＨＣＯ_３（１００ｍｌ）で洗浄し、ＭｇＳＯ_４で乾燥させ、濾過し、減圧下で溶媒を除去した。未精製生成物を酢酸エチルから再結晶化し、純粋な１（３．５ｇ、４５％）を白色結晶性固体として得た。

代替的な方法では、氷／水浴で冷却した出発物質（安息香酸化した２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ピロピオン酸）（４９．０ｇ、０．２１８モル）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（無水、６００ｍｌ）溶液に、クロロギ酸エチル（５２．２ｇ、０．４８１モル）を加えた。反応混合物を１０分間攪拌し、その後、トリエチルアミン（５３．０ｇ、０．５２３モル）を３０分かけて滴下した。反応混合物を室温まで加温し、次いで、１８時間攪拌し、その後に、濾過によって沈殿物を除去した。濾液の溶媒を減圧下で除去することによって未精製生成物を単離した。未精製生成物を酢酸エチルから再結晶化し、純粋な１（２５．２ｇ、４６％）を白色結晶性固体として得た。

環状カーボネートモノマーを、ラクチドおよびカプロラクトンと類似のＲＯＰによって重合させる（Ｐｒａｔｔら、Ｃｈｅｍ Ｃｏｍｍ（２００８）１１４−１１６）。ワンポットＲＯＰ合成プロセスを使用し、２種類以上のモノマーの直接付加および逐次付加を用い、図２に示すようにカーボネート１ホモポリマーおよびブロックコポリマーを作成してもよい。カルボン酸官能基の保護基を除去し、コポリマーの自己集合を可能にするペンダントカルボン酸基を得てもよい。５００〜１０００ｇ／ｍｏｌの範囲の質量を有するわずか２〜３の官能基単位を必要とする。官能基化された残基から得られるＭ_ｎおよびＭ_ｗの増加は、ブロックコポリマーの長さ全体に対して小さい。例えば、トリブロックコポリマーにおいて、ポリカプロラクトンブロックの質量は、３０００ダルトンから１５０００ダルトンまでさまざまであってもよく、またはそれより大きくてもよく、ポリラクチドブロックの質量は、３０００ダルトンから１５０００ダルトンまでさまざまであってもよく、またはそれより大きくてもよい。

いくつかの実施形態では、このプロセスは、不活性気体で覆わず、または加圧状態ではなく（例えば、１気圧の標準圧力で行われてもよく）、無水条件が存在しない状態で（例えば、周囲条件で、すなわち、空気に開放して行われてもよい）、無希釈条件で（すなわち、溶媒も共溶媒も加えずに）行ない、例えば、ポリカプロラクトン−ｂ−カーボネート−ｂ−ラクチドトリブロックコポリマーを高い転化率で、多分散性が小さい状態で製造する。有機触媒系、例えば、４−（ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）とＤＭＡＰ：ＨＯ_３ＳＣＦ_３（トリフルオロメタンスルホン酸）を触媒として用いてもよい（例えば、図２を参照）。他の単純な有機分子（例えば、４−ピロリジノピリジン（ＰＰＹ）およびホスフィン）を、適切な求核性開始剤存在下で使用してもよい。

本開示のプロセスは、別個の結晶性ポリエステルブロックおよび別個のアモルファスポリエステルブロックを含むホモポリマーおよびブロックコポリマーを製造する。モノマーおよびブロックの大きさの適切な選択および使用によって、設計上の選択として、１つ以上の結晶性ブロックに接続した１つ以上のアモルファスブロックを含むポリエステルを調製してもよい。

環状カーボネートモノマー、ラクトンおよびラクチド以外の他の出発物質を利用し、望ましいブロックコポリマーを作成してもよい。また、例えば、環状酸無水物、環状カーボネート、エポキシドおよびこれらの組み合わせの開環（ＲＯ）共重合を使用し、本開示のコポリマーを作成してもよい。

トナーのための樹脂を調製するのに適した任意のモノマーまたは出発物質を利用してもよい。樹脂は、環状成分のＲＯＰによって作られるアモルファスポリエステルブロックと別個の結晶性ポリエステルブロックとを含むブロックコポリマーであってもよい。

ヒドロキシル化合物を用いたカルボン酸のジエステル化によって、有機カーボネートとして知られる安定な有機化合物の作成を導く。ヒドロキシル化合物の性質に依存して、得られたカーボネートは、ジアルキル、ジアリールまたは置換ジアルキルジアリールカーボネートのいずれかである。有機カーボネートを調製する方法としては、限定されないが、ホスゲン化、アルコールおよび／またはフェノールの酸化カルボニル化；尿素とアルコールおよび／またはフェノールとの反応；オキシランと二酸化炭素の反応、カーボネート交換反応が挙げられ、合成は、ハロヒドリンから；原子状硫黄によってアルコールおよび一酸化炭素からであってもよく；ハロゲン化カーボネートからの脂環式カーボネート；二酸化炭素、アルコールおよびハロゲン化アルキルから；二酸化炭素、アルコールおよびトリフェノールホスフィンから；二酸化炭素、アルコールおよびジアルコキシジブチルスズからであってもよく；アルカリ金属カーボネートのアルキル化などが挙げられる。

有用なカーボネートとしては、限定されないが、不飽和カーボネートモノマー、対称形カーボネートモノマー、非対称形カーボネートモノマー、脂肪族カーボネートモノマー、環状カーボネートモノマー、芳香族カーボネートモノマー、脂肪族−芳香族カーボネートモノマー、脂環式カーボネートモノマー、チオカーボネートモノマー、イミドカーボネートモノマー、直鎖カーボネートモノマー、分枝鎖カーボネートモノマー、置換カーボネートモノマー、官能基化されたカーボネートモノマー、およびこれらの組み合わせが挙げられる。

ＲＯＰによって重合可能な環状成分に関し、脂肪族ヒドロキシカルボン酸の環状モノマーまたはダイマーを使用してもよい。これらの例としては、限定されないが、ラクチド、グリコリド、β−ピロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどが挙げられる。

ヒドロキシカルボン酸単位の中の非対称形炭素原子の場合、Ｄ形態およびＬ形態それぞれ、およびこれら両者の混合物を使用してもよい。ラセミ混合物も使用してもよい。例として、Ｄ，Ｄ−ラクチドは、２個のＤ−乳酸部分から作られる環状ダイマーであり、Ｌ，Ｌ−ラクチドは、２個のＬ−乳酸部分から作られる環状ダイマーであり、メソラクチドは、１個のＤ−乳酸と１個のＬ−乳酸から作られるダイマーである。Ｄ，Ｌ−ラクチドは、Ｄ，Ｄ−ラクチドとＬ，Ｌ−ラクチドのラセミ混合物のことをいう。

ＲＯＰによって重合可能な他の環状成分としては、環状カーボネート、例えば、５員環〜７員環の環状カーボネートが挙げられる。いくつかの実施形態では、環状成分は、４−（ベンジルオキシメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＢＤＭＣ）および４−（ヒドロキシメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＭＣＯＨ）を含む。

他の環状成分としては、環状酸無水物、エポキシド、これらの組み合わせなどが挙げられるだろう。適切な環状酸無水物としては、限定されないが、脂肪族ジカルボン酸無水物、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、およびこれらの組み合わせが挙げられる。エポキシドの例としては、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、これらの組み合わせなどが挙げられる。

ラクトンは、作られるブロックの片方がアモルファス性であってもよく、他方が結晶性であってもよいように選択されてもよい。ブロックＲＯＰ中でアモルファスポリエステルを生成するラクトンの例としては、４−ｔｅｒｔ−ブチルカプロラクトン、４−フェニルカプロラクトン、４−メチルカプロラクトンおよびこれらの異性体、３，５−ジメチルカプロラクトンおよびこれらの異性体、３−イソクロマノン、ラクチド、グリコリド、４−（スルホナトフェニル）カプロラクトン、環状酸無水物、例えば、シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸無水物、シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、２，３−ビシクロ［２，２，２］オクタジカルボン酸無水物などが挙げられる。芳香族ジカルボン酸無水物の例としては、無水フタル酸、ナフタレン−ジカルボン酸無水物、ピリジン−ジカルボン酸無水物、チオフェン−ジカルボン酸無水物、エポキシド、例えば、スチレンオキシドおよびその誘導体、シクロヘキオセンオキシド、これらの組み合わせなどが挙げられる。

この反応で使用されるモノマーの選択は、設計上の選択として、得られるポリマーおよびそのブロックの組成、挙動、特徴および特性を支配する。したがって、特定のモノマーを使用してもよく、望ましい組成および特性のコポリマーを得るために、反応時間などを制御してもよい。ラクチドモノマーからアモルファスブロックが得られ、カプロラクトンモノマーから結晶性ブロックが得られる。トリブロックコポリマーは、カプロラクトンのＲＯＰを行い、反応混合物に環状カーボネートモノマーを付加し、官能基化されたカルボン酸ブロックを製造し、次いで、同じポットにラクチドモノマーを付加し、１個の分子中に結晶性セグメント、官能基化されたセグメントおよびアモルファスセグメントからなるトリブロックコポリマーを製造することによる生成物であってもよい。ブロックの順序および長さは、構築プロセス中、特定の時間に選択されたモノマーの使用、各ブロック作成中、重合反応の長さの制御によって制御される。

触媒存在下、少なくとも１つの触媒存在下、ＲＯＰを行ってもよい。触媒としては、有機求核性エステル交換触媒が挙げられる。この触媒は、化学的に別個のブロックを含むブロックコポリマーの生成に適した触媒を製造する準リビング重合機構によってＲＯＰに介在してもよい。このような触媒としては、４−（ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）−ＤＭＡＰ：ＨＸ触媒が挙げられ、ここで、ＨＸとしては、鉱物酸（例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ、硫酸、硝酸、リン酸など）、有機酸（例えば、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸など）、またはこれらの混合物またはこれらの組み合わせが挙げられる。いくつかの実施形態では、触媒は、ＤＭＡＰおよびＤＭＡＰ：ＨＯ_３ＳＣＦ_３（トリフルオロメタンスルホン酸）を含む２成分有機エステル交換系である。

触媒は、約１００℃〜約１７０℃、約１３５℃〜約１６５℃、約１５０℃〜約１６０℃の温度で働くべきであるが、これらの範囲からはずれた温度を利用してもよい。

同じ触媒または異なる触媒を利用し、結晶性ブロックとアモルファスブロックを作成してもよい。

１種類以上の触媒の量は、コポリマーポリエステル樹脂を作成するために用いられる出発物質を基準として約０．０１重量％〜約１０重量％、約０．１重量％〜約６％であってもよいが、これらの範囲からはずれた量を利用してもよい。

本明細書に記載するＲＯＰは、１種類の開始剤または少なくとも１種類の開始剤存在下で行われてもよい。利用可能な開始剤としては、一価有機アルコール（すなわち、モノアルコール）が挙げられる。

このようなモノアルコールとしては、１〜約４０個、約１〜約１８個の炭素原子を含むもの；ポリマーアルコール；またはテトラフルオロエチレン系テロマーアルコールなどが挙げられる。具体的な種類のモノアルコールの例としては、種々の脂肪族および芳香族アルコールなど、例えば、アルキルアルコール、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ヘキサノールなど、またはオレフィン系アルコール、例えば、アリルアルコールなど、脂環式アルコール、例えば、シクロヘキサノールなど、ヘテロ環アルコール、例えば、フルフリルアルコールなどのアルコールが挙げられる。種々の芳香族アルコールとしては、ベンジルアルコールなどが挙げられる。ハロゲン化有機アルコール、例えば、２〜１８個の炭素原子を含むフルオロアルコール、例えば、トリフルオロエタノール、ヘプタフルオロブタノール、ヘプタデシルフルオロオクタノールなどを使用してもよい。一価アルコールとしては、ベンジルアルコール、トリフルオロエタノール、ヘプタフルオロブタノール、ペンタフルオロプロパノール、ペンタフルオロブタノール、ノナフルオロヘキサノール、種々のペルフルオロアルキルエタノールおよびアリルアルコールが挙げられる。

開始剤は、約１００℃〜約１７０℃、約１３５℃〜約１６５℃、約１５０℃〜約１６０℃の温度で操作してもよいが、これらの範囲からはずれた温度を利用してもよい。

同じ開始剤または異なる開始剤を利用し、結晶性ブロックまたはアモルファスブロックを作成してもよい。

開始剤の合計量は、出発物質を基準として約０．０１重量％〜約１０重量％、約０．１重量％〜約６重量％であってもよいが、これらの範囲からはずれた量を利用してもよい。

ポリエステルホモポリマーを開始剤として使用してもよく、例えば、開始剤は、ポリカプロラクトン、ポリラクチドまたはポリカーボネートであってもよい。

出発物質、例えば、上述のカーボネート、ラクチド、ラクトン、環状酸無水物、および／または環状カーボネートを、上の触媒および開始剤と合わせてもよく、ポリエステルを作成してもよい。溶媒非存在下で重合を行う。

反応剤を適切な反応器（例えば、混合容器）に加えてもよい。適切な量の出発物質を、触媒および開始剤に加えてもよく、次いで、作られるポリエステルホモポリマーまたはブロックコポリマーをトナー製造中に使用してもよい。

１個の容器内で反応混合物に反応剤を加える順序、量およびタイミングは、望ましい生成物であるコポリマーに基づく設計上の選択であり、種々の反応剤および中間体の反応速度論を考慮してもよい。

ブロックの生成は、反応混合物に複数の試薬を連続して加えるか、または規則的に加えるかにもよるが、連続的である。例えば、触媒および出発物質を利用し、ホモポリマー、第１のブロックを作成してもよく、このブロックを作成し、その後、各工程で加えられるモノマーに基づき、第２のおよび任意のそれに続くブロックまたは特定の組成物を作成するために利用される出発物質を加えてもよい。このような場合に、１つのブロックのための出発物質（これは、時に、第１の成分と呼ばれる）を触媒と接触させ、次いで、第１の成分を重合させ、ポリエステル樹脂の第１のブロックを作成してもよい。次いで、第１のブロックを出発物質と接触させ、第１のブロックのコポリエステルの第２のブロック（時に、本明細書では第２の成分と呼ばれる）を作成してもよく、その後、第２の成分を重合させ、第１のブロックに接続した第１のコポリエステル樹脂の第２のブロックを作成してもよい。次いで、第１のコポリマーを出発物質として使用し、第１のブロックまたは第３の成分を作成する同じ物質と接触させ、第２のブロックコポリマーの第３のブロックを作成してもよい。次いで、得られたブロックコポリエステル樹脂（結晶性ブロックおよびアモルファスブロックを含んでいてもよい）を回収してもよい。

出発物質は、モノマー：触媒／開始剤の比率がモルで約１０：１〜モルで約４０：１であってもよく、触媒／開始剤の量は、使用する試薬の凝集物の量をあらわし、例えば、３種類の試薬を使用する場合（例えば、０．２８ｍｍｏｌのＤＭＡＰ［触媒］、０．２８ｍｍｏｌのＤＭＡＰ：ＨＯ_３ＳＣＦ_３［触媒］および０．２８ｍｍｏｌｅのベンジルアルコール［開始剤］）、約１５：１〜約３５：１、約２０：１〜約３０：１であってもよいが、これらの範囲からはずれた量を使用してもよい。

いくつかの実施形態では、得られたブロックコポリマー中の結晶性ブロックの作成に複数のカーボネート、ラクチド、ラクトン、環状無水物、環状カーボネートおよび／またはエポキシドを利用してもよく、得られたコポリマー中のアモルファスブロックの作成に少なくとも１つの他のラクチド／ラクトンを利用してもよい。適切な出発物質（例えば、カーボネート、環状成分、触媒および開始剤）は、上に記載したものであってもよい。ブロックの数、順序および組成は、設計上の選択である。

反応のための時間は、利用する出発物質の種類および量、利用する触媒の量、反応温度、コポリマー生成物の望ましい大きさなどによって変わってもよい。使用する触媒の操作範囲の温度（約１００℃〜約１３５℃、約１３５℃〜約１５０℃、約１５０℃〜約１６５℃）を維持しつつ（これらの範囲からはずれた温度を使用してもよい）、反応混合物を約１分〜約７２時間、約１０分〜約２４時間混合してもよい（が、これらの範囲からはずれた時間を使用してもよい）。

当業者は、反応条件、温度、開始剤の保持量および触媒の保持量などの最適化を変え、種々の組成、特性、分子量などのポリマーを作成してもよく、構造的に関連する出発物質を、同等の技術を用いて重合させてもよいことを理解するだろう。

このようにして製造される樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が約−６０℃〜約２００℃であり、融点が約２０℃〜約２００℃である結晶性ブロックを含んでいてもよい。樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が約０℃〜約２００℃であるアモルファスブロックを含んでいてもよい。

ブロックコポリマーは、設計上の選択として、例えば、反応条件（例えば、反応時間）を変えることによって、任意の大きさであってもよい。例えば、コポリマーは、重量平均分子量（Ｍ_ｗ）が、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定する場合、例えば、約５００〜約５０，０００であってもよい。コポリマーの分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）は、例えば、約１．０〜約１．３であってもよい。ＰＤＩは、約１．４未満であってもよい。

得られたコポリマーは、ブロックコポリマーの約１〜約９０重量％の量の結晶性ブロックと、ブロックコポリマーの約１０〜約９９重量％のアモルファスブロックとを含んでいてもよい。

得られたポリマーの重量は、例えば、出発物質、反応条件、使用する触媒によって変わってもよい。もっと高い温度（約１３５℃以上）およびもっと長い反応時間（例えば、約４８時間、またはもっと長い時間）によって、もっと分子量が大きいポリマーを得ることができる。

最終的なコポリマーを、任意の既知の用途およびポリエステルを使用する材料、例えば、接着剤、シート材料、衣服材料、布地、クッション剤、絶縁体、容器、ローピング、繊維などを用いる用途で使用することができる。

次いで、上述のホモポリマーまたはブロックコポリマー樹脂を利用し、トナー組成物を作成してもよい。当該技術分野で既知の他の樹脂を、トナー中で目的のコポリマーと合わせてもよい。本開示のトナー組成物は、任意成分の着色剤、ワックスおよび他の添加剤も含んでいてもよい。当該技術分野の範囲内にある任意の方法を利用し、トナーを作成してもよい。

トナー組成物を作成するために利用される着色剤、ワックスおよび他の添加剤は、界面活性剤を含む分散剤にあってもよい。さらに、トナー粒子は、上述のコポリマー樹脂およびトナーの他の成分を１つ以上の界面活性剤と混合し、エマルションを作成し、トナー粒子を凝集させ、融着し、場合により洗浄し、乾燥させ、回収する乳化凝集方法によって作られてもよい。

１種類、２種類、またはそれ以上の界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤は、イオン系界面活性剤および非イオン系界面活性剤から選択されてもよい。アニオン系界面活性剤およびカチオン系界面活性剤は、用語「イオン系界面活性剤」に包含される。界面活性剤を、トナー組成物の約０．０１重量％〜約５重量％の量で存在するように利用してもよいが、これらの範囲からはずれた量を利用してもよい。

加えることができる着色剤として、種々の既知の適切な着色剤（例えば、染料、顔料、染料混合物、顔料混合物、染料と顔料の混合物など）が、トナーに含まれていてもよい。着色剤は、トナー中に、例えば、トナーの０〜約３５重量％の量で含まれていてもよいが、これらの範囲からはずれた量を利用してもよい。

トナー粒子を作成するときに、ワックスも樹脂と合わせてもよい。含まれる場合、ワックスは、例えば、トナー粒子の約１重量％〜約２５重量％の量で存在していてもよいが、これらの範囲からはずれた量を利用してもよい。

選択されてもよいワックスとしては、例えば、重量平均分子量が約５００〜約２０，０００のワックスが挙げられるが、これらの範囲からはずれた重量を利用してもよい。

トナー粒子を、当業者が利用可能な任意の方法で調製してもよい。トナー粒子製造に関する実施形態を、乳化凝集（ＥＡ）プロセスに関して以下に記載するが、化学プロセスを含め、トナー粒子を調製する任意の適切な方法を使用してもよい。

乳化凝集プロセス、例えば、任意成分の着色剤、任意成分のワックスおよび任意の他の望ましい添加剤または必要な添加剤の混合物と、上述のコポリマー樹脂を含むエマルションを、場合により上述の界面活性剤中、場合により他の樹脂とともに凝集することと、次いで、凝集した混合物を融着させることとを含むプロセスによってトナー組成物を調製してもよい。着色剤と、場合によりワックスまたは他の物質（場合により、界面活性剤を含む分散物の状態であってもよい）をエマルション（樹脂を含む２種類以上のエマルションの混合物であってもよい）に加えることによって、混合物を調製してもよい。

試薬と接触させた後、この混合物に凝集剤を加えてもよい。適切な凝集剤としては、例えば、二価カチオン物質または多価カチオン物質の水溶液が挙げられる。樹脂のＴｇより低い温度で、混合物に凝集剤を加えてもよい。

トナーを作成するために利用される混合物に、例えば、混合物中の樹脂の約０．１重量％〜約８重量％の量で凝集剤を加えてもよいが、この範囲からはずれた量を利用してもよい。

粒子の凝集および融着を制御するために、凝集剤を混合物に時間をかけて計量しつつ加えてもよい。また、凝集剤の添加は、混合物を攪拌条件に維持しつつ、上述のような樹脂のＴｇより低い温度で行ってもよい。

所定の望ましい粒径が得られるまで、粒子を凝集させてもよい。凝集は、撹拌を維持しつつ、高温に維持することによって、または、例えば、約４０℃〜約１００℃（この範囲からはずれた温度を利用してもよい）の温度までゆっくりと上げ、混合物をこの温度に約０．５時間〜約６時間（この範囲からはずれた時間を利用してもよい）維持し、凝集粒子を得ることによって進めていってもよい。所定の望ましい粒径に達したら、成長プロセスを止める。

凝集が終わってから融着の前に、トナー粒子の望ましい最終粒径が達成されたら、混合物のｐＨを、塩基を用いて約３〜約１０の値に調節してもよいが、これらの範囲からはずれたｐＨを利用してもよい。ｐＨの調節を利用し、トナーの成長を凍結（つまり、停止）させてもよい。エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）を加え、ｐＨを上述の所望の値に調節しやすくしてもよい。いくつかの実施形態では、バッファーを使用してｐＨを調節する。

凝集の後、粒子を樹脂にさらし、粒子の上にシェルを作成してもよい。任意の樹脂を使用してもよく、当該技術分野で知られているように樹脂を塗布してもよい。

所望の粒径になるまで凝集させた後、粒子が所望の最終形状になるまで融着させてもよく、融着は、例えば、混合物を、樹脂のＴｇ以上の温度であってもよい約６５℃〜約１０５℃（この範囲からはずれた温度を利用してもよい）の温度まで加熱し、および／または、例えば、約４００ｒｐｍから約１，０００ｒｐｍ（この範囲からはずれた速度を利用してもよい）まで撹拌を増強することによって行われる。もっと高い温度またはもっと低い温度を使用してもよく、温度は、バインダーのために使用する樹脂の関数であることが理解される。融着は、約０．１〜約９時間かけて達成されてもよいが、この範囲からはずれた時間を利用してもよい。

凝集および／または融着の後、混合物を室温（ＲＴ）、例えば、約２０℃〜約２５℃まで冷却してもよい。冷却した後、トナー粒子を場合により水で洗浄し、次いで乾燥させてもよい。

トナー粒子は、所望の場合、または必要な場合、他の任意成分の表面添加剤も含んでいてもよい。例えば、トナーは、正または負の電荷制御剤を例えば、トナーの約０．１〜約１０重量％の量で含んでいてもよい。

トナー粒子を、流動補助添加剤を含む外部添加剤粒子とブレンドしてもよく、添加剤は、トナー粒子表面に存在していてもよい。

トナー粒子を、担体とともに２成分現像剤組成物に配合してもよい。現像剤中のトナーの濃度は、現像剤の合計重量の約１重量％〜約２５重量％であってもよいが、この範囲からはずれた量を利用してもよい。

トナーと混合するために利用可能な担体粒子の例としては、トナー粒子と反対の極性を有する電荷を摩擦電気によって得ることが可能な粒子が挙げられる。

選択した担体粒子を、コーティングとともに使用してもよく、コーティングを用いずに使用してもよい。担体粒子は、コアと、その上にコーティングを備えていてもよく、コーティングは、帯電列に近い位置にはないポリマー混合物から作られてもよい。コーティングは、フルオロポリマーを含んでいてもよい。コーティングは、コーティング重量が例えば担体の約０．１〜約５重量％であってもよいが、この範囲からはずれた量を利用してもよい。コーティングは、着色剤（例えば、黒色着色剤）を含んでいてもよい。

本開示の重合合成を使用し、溶媒非存在下でその後の乳化凝集トナー合成に使用するための樹脂を調製してもよい。結晶性ブロックおよびアモルファスブロックの両方を含むコポリマーを製造してもよい。開示する合成は、トナーの製造に別個の結晶性ポリエステルおよびアモルファスポリエステルの代わりに１種類のコポリマーを利用してもよいため、反応時間の短縮およびエネルギー費用の低下も与える。

それに加え、重合に適したラクトンが市販されており、他の産業（例えば、香料、食品添加物など）でラクトンが広く使用されるため、出発物質は比較的安価である。

静電印刷プロセスまたは電子写真プロセスでトナーを利用してもよい。例えば、磁気ブラシによる現像、単成分のジャンピング現像、ハイブリッドスカベンジレスによる現像（ＨＳＤ）などの任意の既知の種類の画像現像システムを画像現像デバイスに用いてもよい。これらの現像系および同様の現像系は、当該技術分野の技術の範囲内である。

部およびパーセントは、特に指示のない限り、重量基準である。

（実施例１．カーボネートモノマー１のホモ重合（重合度（ＤＰ）＝１０）のための手順）
小さな磁気撹拌棒を含む１６×１２５ｍｍの試験管に、ＤＭＡＰ（４９ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ、０．１ｅｑ）、ＤＭＡＰ：ＨＯ_３ＳＣＦ_３（１０９ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ、０．１ｅｑ）、カーボネートモノマー１（１．０ｇ、４．０ｍｍｏｌ、１ｅｑ）およびヘキサノール（５０μｌ、４１ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ、０．１ｅｑ）を加えた。この混合物を油浴で１３５℃まで加熱し、溶融状態で攪拌を開始した（約１分）。重合中にＧＰＣ分析のためにサンプルを取り出し、結果を表１に示す。

小さい多分散性を維持しつつＭｎおよびＭｗの一定の増加が観察され、このことは、使用する触媒系が官能性カーボネートモノマー１の重合に有効であり、ワンポットの無希釈合成プロセスで実施することができ、さらに、カプロラクトンおよびラクチドとともに使用可能であることを示す。

得られたポリマーの^１Ｈ−ＮＭＲは、文献と十分に比較されるホモポリマーが得られたことを示しており（Ａｌ−Ａｚｅｍｉ ＆ Ｂｉｓｈｔ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（１９９９）３２：６５３６−６５４０、その全体が本明細書に参考として援用される）、すなわち、７．２、５１、４．２および１．２ｐｐｍに広がったピークは、重合がうまくいったことを示している。

（実施例２．ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）（２５）−ポリカーボネート（ＰＣａｒｂ１）（５）−ポリラクチド（ＰＬＡ）（２５）トリブロックコポリマーのための一般的な手順）
小さな磁気撹拌棒を含む１６×１２５ｍｍの試験管に、ＤＭＡＰ（６８ｍｇ、０．５６ｍｍｏｌ、０．０４ｅｑ）、ＤＭＡＰ：ＨＯ_３ＳＣＦ_３（１５２ｍｇ、０．５６ｍｍｏｌ、０．４ｅｑ）、ε−カプロラクトン（ＣＬ）（１．６０ｇ、０．０１４ｍｏｌ、１ｅｑ）およびヘキサノール（７０μｌ、５７ｍｇ、０．５６ｍｍｏｌ、０．０４ｅｑ）を加えた。混合物を油浴中、１３５℃まで加熱した。２５残基の第１のブロックを２４時間かけて重合させ、この時点で、ベンジル−カルボキシカーボネートモノマー１（Ｃａｒｂ１）（７００ｍｇ、０．００２８ｍｏｌ、０．２ｅｑ）をこの試験管に直接加えた。５残基の第２のブロックを５分間で重合させ、その後に、Ｄ，Ｌ−ラクチド（ＬＡ）（２．０ｇ、０．０１４ ｍｍｏｌ、１ｅｑ）をこの試験管に直接加えた。２５残基の第３のブロックを５分間で重合させ、得られた透明溶融物をアルミニウム箔に注ぎ、室温まで冷却した。リビングＲＯＰに対する有機触媒による手法を無触媒で行い、精巧なガラス器具の設定、溶媒または不活性ガスで覆う必要はない。

ＧＰＣから、小さい多分酸性を維持しつつ、各モノマーを加えるとＭｎおよびＭｗが増加することがわかり（表２）、このことは、ブロックコポリマーのリビング重合および作成を示している。第１のブロックについて^１Ｈ−ＮＭＲを得て、４．０５ｐｐｍのポリカプロラクトンピークおよび４．２ｐｐｍの未反応モノマーを示す。カーボネートモノマー１を加えると、^１Ｈ−ＮＭＲは、カーボネート１のポリマーに対応する新しいピークがあらわれた。未精製生成物について^１Ｈ−ＮＭＲを行い、ポリカプロラクトン、ポリカーボネートおよびポリラクチドのピークの存在を示した。

（実施例３．別のトリブロックコポリマー）
実施例２のプロセスを繰り返し、試薬の量および反応時間を変え、ＰＣＬ（２５）：ＰＣａｒｂ１（２．５）：ＰＬＡ（２５）という構造のトリブロックコポリマーを得た。

ＧＰＣの軌跡は、それぞれの新しいモノマーを加えると、さらなる開始事象ではなく、成長するポリマー鎖を示していた。未精製ポリマーは、Ｍｎ＝８２３９、Ｍｗ＝９７０４およびＰＤＩ＝１．１７であった。Ｈ ＮＭＲ分析から、各ブロックの予想どおりの共鳴が明らかであった。

（実施例４．ポリカプロラクトン（２５）−ポリカーボネート（２．５）ジブロックコポリマーのための一般的な手順）
小さな磁気撹拌棒を含む１６×１２５ｍｍの試験管に、ＤＭＡＰ（１３６ｍｇ、１．１２ｍｍｏｌ、０．０４ｅｑ）、ＤＭＡＰ：ＨＯ_３ＳＣＦ_３（３０４ｍｇ、１．１２ｍｍｏｌ、０．４ｅｑ）、ε−カプロラクトン（３．２０ｇ、０．０２８ｍｏｌ、１ｅｑ）およびヘキサノール（１４０μｌ、１１４ｍｇ、１．１２ｍｍｏｌ、０．０４ｅｑ）を加えた。混合物を油浴中、１３５℃まで加熱した。第１のブロックを２４時間かけて重合させ、この時点で、ベンジル−カルボキシカーボネートモノマー１（７００ｍｇ、０．００２８ｍｏｌ、０．１ｅｑ）を加えた。第２のブロックを１０分間で重合させ、得られた透明溶融物をアルミニウム箔に注ぎ、室温まで冷却した。リビングＲＯＰに対する有機触媒による手法を無触媒で行い、精巧なガラス器具の設定、溶媒または不活性ガスで覆う必要はない。ＧＰＣの結果を表３に示す。

（実施例５．ポリカプロラクトン（５０）−ポリカーボネート（５）−ポリラクチド（５０）トリブロックコポリマーのための一般的な手順）
小さな磁気撹拌棒を含む２００ｍｌの凍結乾燥フラスコに、ＤＭＡＰ（１．１ｇ、０．００８８ｍｏｌ、０．０２ｅｑ）、ＤＭＡＰ：ＨＯ_３ＳＣＦ_３（２．４ｇ、０．００８８ｍｏｌ、０．０２ｅｑ）、ε−カプロラクトン（５０ｇ、０．４４ｍｏｌ、１ｅｑ）およびヘキサノール（１．１ｍｌ、０．９０ｇ、０．００８８ｍｏｌ、０．０２ｅｑ）を加えた。激しく攪拌しつつ、混合物を油浴中、１３５℃まで加熱した。第１のブロックを４０時間かけて重合させ、この時点で磁気攪拌棒を４ブレードメカニカルオーバーヘッドスターラーと交換し、ベンジル−カルボキシカーボネートモノマー１（１１．０ｇ、０．０４４ｍｏｌ、０．１ｅｑ）を加えた。第２のブロックを２０分で重合させ、その後に、Ｄ，Ｌ−ラクチド（６３．４ｇ、０．４４ｍｏｌ、１ｅｑ）を加えた。第３のブロックを２０分で重合させ、得られた透明溶融物をアルミニウム皿に注ぎ、室温まで冷却した。未精製ポリマーを乳鉢と乳棒ですりつぶし、次いで、冷メタノール（８００ｍｌ）に一晩浸した。白色沈殿を集め、減圧下で乾燥させた。

表４に与えたＧＰＣデーターは、精製したトリブロックコポリマーが、分子量が大きく、多分散性が小さいことを示す。純粋なトリブロックコポリマーの^１Ｈ ＮＭＲは、予想される比率で、それぞれのブロックに対応する共鳴を示した。

Claims (16)

1. ａ．第１の環状成分、少なくとも１つの触媒および少なくとも１つの開始剤を接触させることと；
   ｂ．第１の環状成分を重合し、ホモポリマーを作成することと；
   ｃ．ホモポリマーと環状カーボネートとを接触させることと；
   ｄ．ホモポリマーに対して環状カーボネートを重合させ、第１のブロックコポリマーを作成することと；
   ｅ．第１のブロックコポリマーと第２の環状成分とを接触させることと；
   ｆ．第１のブロックコポリマーに対して第２の環状成分を重合させ、第２のブロックコポリマーを作成することとを含み；
   前記接触および重合が、１個の容器内で、不活性気体で覆わず、無希釈の状態で行われ、
   前記第１の環状成分および前記第２の環状成分の一方がラクトンであって、他方がラクチドであり、
   前記少なくとも１つの触媒が、４−（ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）およびＤＭＡＰ：ＨＸを含み、ＨＸが、鉱物酸、有機酸またはこれらの組み合わせである、開環重合（ＲＯＰ）。
2. 前記ラクトンが、グリコリド、β−ピロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンおよびこれらの組み合わせからなる群から選択され、前記ラクチドが、Ｄ，Ｄ−ラクチド、Ｌ，Ｌ−ラクチド、Ｄ，Ｌ−ラクチド、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載のＲＯＰ。
3. 前記ＨＸが、ＨＣｌ、ＨＢｒ、硫酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、またはこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載のＲＯＰ。
4. 前記少なくとも１つの開始剤が、ヘキサノール、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、アリルアルコール、シクロヘキサノール、フルフリルアルコール、ベンジルアルコール、トリフルオロエタノール、ヘプタフルオロブタノール、ヘプタデシルフルオロオクタノール、ペンタフルオロプロパノール、ペンタフルオロブタノール、ノナフルオロヘキサノールおよびフルオロアルキルエタノールからなる群から選択される、請求項１に記載のＲＯＰ。
5. 前記環状カーボネートが、以下の構造
   を含む、請求項１に記載のＲＯＰ。
6. 前記第２のブロックコポリマーが、１．０〜１．３の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する、請求項１に記載のＲＯＰ。
7. 前記第２のブロックコポリマーが、５００〜５０，０００の重量平均分子量Ｍｗを有する、請求項１に記載のＲＯＰ。
8. 前記第１の環状成分が、ε−カプロラクトンを含み、前記第２の環状成分がラクチドを含む、請求項１に記載のＲＯＰ。
9. カーボネートモノマー、第１の環状成分、第２の環状成分、少なくとも１つの触媒および少なくとも１つの開始剤を接触させることと；
   カーボネートモノマー、第１の環状成分および第２の環状成分を重合させ、ブロックコポリマーを作成することとを含み；
   前記接触および重合が、１個の容器内で、不活性気体で覆わず、無希釈の状態で行われ、
   前記第１の環状成分および前記第２の環状成分の一方がラクトンであって、他方がラクチドであり、
   前記少なくとも１つの触媒が、４−（ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）およびＤＭＡＰ：ＨＸを含み、ＨＸが、鉱物酸、有機酸またはこれらの組み合わせである、開環重合（ＲＯＰ）。
10. 前記ラクトンが、グリコリド、β−ピロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンおよびこれらの組み合わせからなる群から選択され、前記ラクチドが、Ｄ，Ｄ−ラクチド、Ｌ，Ｌ−ラクチド、Ｄ，Ｌ−ラクチド、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項９に記載のＲＯＰ。
11. 前記ＨＸが、ＨＣｌ、ＨＢｒ、硫酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、またはこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項９に記載のＲＯＰ。
12. 前記少なくとも１つの開始剤が、ヘキサノール、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、アリルアルコール、シクロヘキサノール、フルフリルアルコール、ベンジルアルコール、トリフルオロエタノール、ヘプタフルオロブタノール、ヘプタデシルフルオロオクタノール、ペンタフルオロプロパノール、ペンタフルオロブタノール、ノナフルオロヘキサノールおよびフルオロアルキルエタノールからなる群から選択される、請求項９に記載のＲＯＰ。
13. 前記カーボネートモノマーが、以下の構造
    を含む、請求項９に記載のＲＯＰ。
14. 前記第２のブロックコポリマーが、１．０〜１．３の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する、請求項９に記載のＲＯＰ。
15. 前記第２のブロックコポリマーが、５００〜５０，０００の重量平均分子量Ｍｗを有する、請求項９に記載のＲＯＰ。
16. 前記第１の環状成分が、ε−カプロラクトンを含み、前記第２の環状成分がラクチドを含む、請求項９に記載のＲＯＰ。