JPH07258361A - カップリング型ブロック共重合体 - Google Patents
カップリング型ブロック共重合体Info
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- JPH07258361A JPH07258361A JP5171994A JP5171994A JPH07258361A JP H07258361 A JPH07258361 A JP H07258361A JP 5171994 A JP5171994 A JP 5171994A JP 5171994 A JP5171994 A JP 5171994A JP H07258361 A JPH07258361 A JP H07258361A
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Abstract
(57)【要約】 (修正有)
【目的】 プラスチック改質剤、ホットメルト接着剤な
どの用途に好ましく用い得るカップリング型PMMA−PCL
ブロック共重合体およびカップリング型PMMA−PCブロッ
ク共重合体を開発する。 【構成】 で表わされ、GPC法で測定した数平均分子量が5,0
00以上であるカップリング型PMMA−PCLブロック共重
合体」《xおよびyはそれぞれ30以上の整数、nは2
〜10の整数、zは2、4または5を示す、nは2〜10の
整数、Pはカップリング剤残基》 なお、PMMAはポリメ
チルメタクリレ−トを、PCLはポリカプロラクトンを表
わす。
どの用途に好ましく用い得るカップリング型PMMA−PCL
ブロック共重合体およびカップリング型PMMA−PCブロッ
ク共重合体を開発する。 【構成】 で表わされ、GPC法で測定した数平均分子量が5,0
00以上であるカップリング型PMMA−PCLブロック共重
合体」《xおよびyはそれぞれ30以上の整数、nは2
〜10の整数、zは2、4または5を示す、nは2〜10の
整数、Pはカップリング剤残基》 なお、PMMAはポリメ
チルメタクリレ−トを、PCLはポリカプロラクトンを表
わす。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、新規の高分子量ブロッ
ク共重合体に関する。
ク共重合体に関する。
【0002】さらに詳しくは、プラスチック改質剤、ホ
ットメルト接着剤などの用途に好ましく用い得るカップ
リング型ポリメチルメタクリレート−ポリラクトンブロ
ック共重合体およびカップリング型ポリメチルメタクリ
レート−ポリカ−ボネ−トブロック共重合体に関する。
ットメルト接着剤などの用途に好ましく用い得るカップ
リング型ポリメチルメタクリレート−ポリラクトンブロ
ック共重合体およびカップリング型ポリメチルメタクリ
レート−ポリカ−ボネ−トブロック共重合体に関する。
【0003】
【従来の技術】従来、ポリメチルメタクリレートに代表
されるアクリル樹脂とポリラクトンとのブロック共重合
体はほとんど知られていなかった。
されるアクリル樹脂とポリラクトンとのブロック共重合
体はほとんど知られていなかった。
【0004】井上らはMacromolecule,21,3114(1988) に
おいて、アルミニウムポルフィリンを用いたポリメチル
メタクリレートとポリラクトンとのブロック共重合体の
合成を報告している。しかしながら、前記の方法では高
分子量のブロック共重合体の合成は困難であった。
おいて、アルミニウムポルフィリンを用いたポリメチル
メタクリレートとポリラクトンとのブロック共重合体の
合成を報告している。しかしながら、前記の方法では高
分子量のブロック共重合体の合成は困難であった。
【0005】因みに、前記井上らの報告にはポリメチル
メタクリレートとエポキシ化合物とのブロック共重合体
の場合はGPC法で測定した数平均分子量が13,000程
度、ポリメチルメタクリレートとポリラクトンとのブロ
ック共重合体の場合はGPC法で測定した数平均分子量
が5,000、数平均分子量/重量平均分子量が1.16程度のも
のが得られることが記載されている。一方、ポリメチル
メタクリレートとポリラクトンとのブロック共重合体の
場合は数平均分子量が5,000のものを得るのに10日もの
長時間を要している。
メタクリレートとエポキシ化合物とのブロック共重合体
の場合はGPC法で測定した数平均分子量が13,000程
度、ポリメチルメタクリレートとポリラクトンとのブロ
ック共重合体の場合はGPC法で測定した数平均分子量
が5,000、数平均分子量/重量平均分子量が1.16程度のも
のが得られることが記載されている。一方、ポリメチル
メタクリレートとポリラクトンとのブロック共重合体の
場合は数平均分子量が5,000のものを得るのに10日もの
長時間を要している。
【0006】一方、安田らは希土類金属錯体またはこれ
らの希土類金属錯体とトリアルキルアルミニウムとの複
合錯体を開始剤に用いる法により高分子量、かつ単分散
高分子量のポリメチルメタクリレート−ポリラクトンブ
ロック共重合体の合成を報告している[特開平4−1140
29]。因みに、前記安田らの報告には各種ラクトンモノ
マ−とメタクリル酸との共重合によりGPC法で測定し
た数平均分子量が5,000以上で、数平均分子量/重量平均
分子量が1.3以下のポリメチルメタクリレート−ポリ
ラクトンブロック共重合体が得られることが記載されて
いる。この時好ましい開始剤としては希土類金属錯体ま
たはこれらの希土類金属錯体とトリアルキルアルミニウ
ムとの複合錯体が使用されることが開示されている。
らの希土類金属錯体とトリアルキルアルミニウムとの複
合錯体を開始剤に用いる法により高分子量、かつ単分散
高分子量のポリメチルメタクリレート−ポリラクトンブ
ロック共重合体の合成を報告している[特開平4−1140
29]。因みに、前記安田らの報告には各種ラクトンモノ
マ−とメタクリル酸との共重合によりGPC法で測定し
た数平均分子量が5,000以上で、数平均分子量/重量平均
分子量が1.3以下のポリメチルメタクリレート−ポリ
ラクトンブロック共重合体が得られることが記載されて
いる。この時好ましい開始剤としては希土類金属錯体ま
たはこれらの希土類金属錯体とトリアルキルアルミニウ
ムとの複合錯体が使用されることが開示されている。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
高分子量のブロック共重合体が用いられるプラスチック
改質剤、ホットメルト接着剤などの市場では要求される
機能がますます多様化しつつあり、たとえば、ジブロッ
ク型のジブロック共重合体では、プラスチック改質剤と
して用いるには靭性付与効果が小さく、プラスチックに
対する分散性が悪いなどの問題を生じることもあった。
高分子量のブロック共重合体が用いられるプラスチック
改質剤、ホットメルト接着剤などの市場では要求される
機能がますます多様化しつつあり、たとえば、ジブロッ
ク型のジブロック共重合体では、プラスチック改質剤と
して用いるには靭性付与効果が小さく、プラスチックに
対する分散性が悪いなどの問題を生じることもあった。
【0008】また、高分子量のポリメチルメタクリレー
ト−ポリカ−ボネ−トブロック共重合体の合成もほとん
ど知られていなかった。
ト−ポリカ−ボネ−トブロック共重合体の合成もほとん
ど知られていなかった。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明者はポリメチルメ
タクリレート−ポリラクトンブロック共重合体およびポ
リメチルメタクリレート−ポリカ−ボネ−トブロック共
重合体の末端活性基をカップリング剤で処理することに
より新らしい機能を有するカップリング型ポリメチルメ
タクリレート−ポリラクトンブロック共重合体およびカ
ップリング型ポリメチルメタクリレート−ポリカ−ボネ
−トブロック共重合体を見出し、本発明を完成させた。
タクリレート−ポリラクトンブロック共重合体およびポ
リメチルメタクリレート−ポリカ−ボネ−トブロック共
重合体の末端活性基をカップリング剤で処理することに
より新らしい機能を有するカップリング型ポリメチルメ
タクリレート−ポリラクトンブロック共重合体およびカ
ップリング型ポリメチルメタクリレート−ポリカ−ボネ
−トブロック共重合体を見出し、本発明を完成させた。
【0010】本発明のカップリング型ポリメチルメタク
リレート−ポリラクトンブロック共重合体およびカップ
リング型ポリメチルメタクリレート−ポリカ−ボネ−ト
ブロック共重合体の構造は下記一般式(I)および一般式
(II)で示される。
リレート−ポリラクトンブロック共重合体およびカップ
リング型ポリメチルメタクリレート−ポリカ−ボネ−ト
ブロック共重合体の構造は下記一般式(I)および一般式
(II)で示される。
【0011】 一般式(I)および一般式(II)において、xおよびyはそ
れぞれ30以上の整数、nは2〜10の整数、Pはカップ
リング剤として使用した化合物の残基を表わす。 ま
た、一般式(I)において、zは2以上の整数、一般式(I
I)において、R1およびR2はHまたは炭素数1〜10の
アルキル基を表わす。
れぞれ30以上の整数、nは2〜10の整数、Pはカップ
リング剤として使用した化合物の残基を表わす。 ま
た、一般式(I)において、zは2以上の整数、一般式(I
I)において、R1およびR2はHまたは炭素数1〜10の
アルキル基を表わす。
【0012】本発明のブロック共重合体においてはGP
C法で測定した数平均分子量は5,000以上であるこ
とが必須である。xおよびyは好ましくは、それぞれ2
5以上の整数、さらに好ましくは、50以上の整数であ
る。
C法で測定した数平均分子量は5,000以上であるこ
とが必須である。xおよびyは好ましくは、それぞれ2
5以上の整数、さらに好ましくは、50以上の整数であ
る。
【0013】nは好ましくは、2〜5の整数、さらに好
ましくは、2および3である。
ましくは、2および3である。
【0014】x、yのどちらかが15を下回る場合は、
本発明のカップリング型ポリメチルメタクリレート−ポ
リラクトンブロック共重合体またはカップリング型ポリ
メチルメタクリレート−ポリカ−ボネ−トブロック共重
合体の分子量が小さいため機械的強度が低下するか、ま
たは、本発明のブロック共重合体の物理的および化学的
性質がポリメチルメタクリレートあるいはポリラクトン
またはポリカ−ボネ−トのそれに近づき特徴がでないた
め好ましくない。
本発明のカップリング型ポリメチルメタクリレート−ポ
リラクトンブロック共重合体またはカップリング型ポリ
メチルメタクリレート−ポリカ−ボネ−トブロック共重
合体の分子量が小さいため機械的強度が低下するか、ま
たは、本発明のブロック共重合体の物理的および化学的
性質がポリメチルメタクリレートあるいはポリラクトン
またはポリカ−ボネ−トのそれに近づき特徴がでないた
め好ましくない。
【0015】またnが10を越えると本発明のブロック共
重合体の加工性が著しく低下するため好ましくない。
重合体の加工性が著しく低下するため好ましくない。
【0016】一般式(I)中のzは使用するラクトン化合
物に依存して変動し、好ましくは、2、4および5であ
る。たとえば、β−プロピオラクトン、δ−バレロラク
トンおよびε−カプロラクトンを用いた場合、上記一般
式(I)におけるzはそれぞれ、2、4および5となる。
また上記3種以外のラクトン、例えばトリメチルカプロ
ラクトン、8員環以上のラクトン等も用いることがで
き、それに対応してZの数値は変わる。
物に依存して変動し、好ましくは、2、4および5であ
る。たとえば、β−プロピオラクトン、δ−バレロラク
トンおよびε−カプロラクトンを用いた場合、上記一般
式(I)におけるzはそれぞれ、2、4および5となる。
また上記3種以外のラクトン、例えばトリメチルカプロ
ラクトン、8員環以上のラクトン等も用いることがで
き、それに対応してZの数値は変わる。
【0017】一般式(II)中のR1およびR2はHまたは炭
素数1〜10のアルキル基を表わし、水素、またはメチ
ル基が好ましい。メチル基以外のアルキル基としてはメ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、
イソブチル基、n−ヘキシル基およびフェニル基が例示
される。
素数1〜10のアルキル基を表わし、水素、またはメチ
ル基が好ましい。メチル基以外のアルキル基としてはメ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、
イソブチル基、n−ヘキシル基およびフェニル基が例示
される。
【0018】上記一般式(I)および一般式(II)における
Pはカップリング剤の残基であるが、ポリメチルメタク
リレート−ポリラクトンブロック共重合体およびポリメ
チルメタクリレート−ポリカ−ボネ−トブロック共重合
体の末端活性基とカップリング剤との反応により生成す
る。
Pはカップリング剤の残基であるが、ポリメチルメタク
リレート−ポリラクトンブロック共重合体およびポリメ
チルメタクリレート−ポリカ−ボネ−トブロック共重合
体の末端活性基とカップリング剤との反応により生成す
る。
【0019】上記ブロック共重合体の末端活性基とは水
酸基(−OH)、またはブロック共重合体の製造に用い
たアニオン重合開始剤の活性末端基である。アニオン重
合開始剤の活性末端基は(−OM)で示される構造を有
する。ここで、Mは金属化合物で、リチウム、カリウ
ム、ナトリウム、有機マグネシウム化合物、有機アルミ
ニウム化合物、有機イットリウム化合物、有機サマリウ
ム化合物などを含む。
酸基(−OH)、またはブロック共重合体の製造に用い
たアニオン重合開始剤の活性末端基である。アニオン重
合開始剤の活性末端基は(−OM)で示される構造を有
する。ここで、Mは金属化合物で、リチウム、カリウ
ム、ナトリウム、有機マグネシウム化合物、有機アルミ
ニウム化合物、有機イットリウム化合物、有機サマリウ
ム化合物などを含む。
【0020】本発明のカップリング剤としては特に限定
されないが、具体的に例示すると、ホスゲン、多塩基酸
多塩化物、多価イソシアネ−ト化合物、多価エポキシ化
合物、多価オキサゾリン化合物などが挙げられる。
されないが、具体的に例示すると、ホスゲン、多塩基酸
多塩化物、多価イソシアネ−ト化合物、多価エポキシ化
合物、多価オキサゾリン化合物などが挙げられる。
【0021】多塩基酸多塩化物としてはシュウ酸ジクロ
リド、アジピン酸ジクロリド、テレフタル酸ジクロリ
ド、トリメリット酸ジクロリド、ピロメリット酸ジクロ
リド、およびアクリル酸ジクロリドの2〜10量体などが
挙げられる。
リド、アジピン酸ジクロリド、テレフタル酸ジクロリ
ド、トリメリット酸ジクロリド、ピロメリット酸ジクロ
リド、およびアクリル酸ジクロリドの2〜10量体などが
挙げられる。
【0022】多価イソシアネ−ト化合物としては2価お
よび3価のアルキレンイソシアネ−ト、アリ−レンイソ
シアネ−ト、特にMDIおよびTDIと称されるジイソ
シアネ−トが好ましく用いられる。
よび3価のアルキレンイソシアネ−ト、アリ−レンイソ
シアネ−ト、特にMDIおよびTDIと称されるジイソ
シアネ−トが好ましく用いられる。
【0023】多価エポキシ化合物、多価オキサゾリン化
合物としては各種のジエポキシ化合物、ジオキサゾリン
化合物および分子内にエポキシ基およびオキサゾリン基
を含有するポリマ−などが挙げられる。
合物としては各種のジエポキシ化合物、ジオキサゾリン
化合物および分子内にエポキシ基およびオキサゾリン基
を含有するポリマ−などが挙げられる。
【0024】本発明のカップリング型共重合体の数平均
分子量は5,000以上であることが必須であり、好ま
しくは10,000〜200,000の範囲である。
分子量は5,000以上であることが必須であり、好ま
しくは10,000〜200,000の範囲である。
【0025】数平均分子量が5,000を下回る場合
は、ブロック共重合体の機械的強度が著しく低下するの
で好ましくない。逆に数平均分子量が高くなりすぎると
ブロック共重合体の流動性が低下するので、好ましくな
い。
は、ブロック共重合体の機械的強度が著しく低下するの
で好ましくない。逆に数平均分子量が高くなりすぎると
ブロック共重合体の流動性が低下するので、好ましくな
い。
【0026】本発明のカップリング型共重合体の分子量
分布(重量平均分子量/数平均分子量)の数値は特に限定
されないが、前記ブロック共重合体の物理的性質、化学
的性質、たとえば、機械的特性、熱的特性、光学的特
性、耐油性、耐候性および他のプラスチックスに耐する
相溶性等様々な性質を精密に制御するためにはシャ−プ
であることが好ましく、実用的には、3.5未満である
ことが望ましい。好ましくは、1.0〜1.5、さらに
好ましくは、1.0〜1.2の範囲である。
分布(重量平均分子量/数平均分子量)の数値は特に限定
されないが、前記ブロック共重合体の物理的性質、化学
的性質、たとえば、機械的特性、熱的特性、光学的特
性、耐油性、耐候性および他のプラスチックスに耐する
相溶性等様々な性質を精密に制御するためにはシャ−プ
であることが好ましく、実用的には、3.5未満である
ことが望ましい。好ましくは、1.0〜1.5、さらに
好ましくは、1.0〜1.2の範囲である。
【0027】本発明のカップリング型ブロック共重合体
を製造するための反応の出発原料となるポリメチルメタ
クリレート−ポリラクトンブロック共重合体およびポリ
メチルメタクリレート−ポリカ−ボネ−トブロック共重
合体の一方の原料成分はメタクリル酸メチルである。
を製造するための反応の出発原料となるポリメチルメタ
クリレート−ポリラクトンブロック共重合体およびポリ
メチルメタクリレート−ポリカ−ボネ−トブロック共重
合体の一方の原料成分はメタクリル酸メチルである。
【0028】もう一方の原料成分としての環状エステル
であるラクトンモノマ−は前記β−プロピオラクトン、
δ−バレロラクトンおよびε−カプロラクトン等の環状
エステルであるラクトンモノマ−であり、環状カ−ボネ
−トであるカ−ボネ−トモノマ−はプロピルグリコ−ル
カ−ボネ−ト、2,2−ジメチルプロピルグリコ−ルカ
−ボネ−トおよび2−ジメチルプロピルグリコ−ルカ−
ボネ−ト等である。
であるラクトンモノマ−は前記β−プロピオラクトン、
δ−バレロラクトンおよびε−カプロラクトン等の環状
エステルであるラクトンモノマ−であり、環状カ−ボネ
−トであるカ−ボネ−トモノマ−はプロピルグリコ−ル
カ−ボネ−ト、2,2−ジメチルプロピルグリコ−ルカ
−ボネ−トおよび2−ジメチルプロピルグリコ−ルカ−
ボネ−ト等である。
【0029】本発明のカップリング型ブロック共重合体
の製造方法としては、特に限定されないが、一般には溶
液中または溶融状態において、ポリメチルメタクリレー
ト−ポリラクトンブロック共重合体またはポリメチルメ
タクリレート−ポリカーボネートブロック共重合体の末
端活性基とカップリング剤とを反応させることによって
製造される。
の製造方法としては、特に限定されないが、一般には溶
液中または溶融状態において、ポリメチルメタクリレー
ト−ポリラクトンブロック共重合体またはポリメチルメ
タクリレート−ポリカーボネートブロック共重合体の末
端活性基とカップリング剤とを反応させることによって
製造される。
【0030】上記のポリメチルメタクリレート−ポリラ
クトンブロック共重合体またはポリメチルメタクリレー
ト−ポリカーボネートブロック共重合体は任意の方法、
たとえば安田らの報告によるジシクロペンタジエニルイ
ットリウム錯体やジシクロペンタジエニルサマリウム錯
体などの希土類金属錯体を用いる方法、井上らの報告に
よるアルミニウムポルフィリン錯体を用いる方法などの
リビングアニオン重合による製造方法、もしくはブチル
リチウム等を用いる公知のメチルメタクリレートのアニ
オン重合を行った後、必要により重合活性末端にエチレ
ンオキシド等を反応させ水酸基を導入した後、ラクトン
モノマーまたは環状カーボネートモノマーの開環重合を
行う方法等により製造される。
クトンブロック共重合体またはポリメチルメタクリレー
ト−ポリカーボネートブロック共重合体は任意の方法、
たとえば安田らの報告によるジシクロペンタジエニルイ
ットリウム錯体やジシクロペンタジエニルサマリウム錯
体などの希土類金属錯体を用いる方法、井上らの報告に
よるアルミニウムポルフィリン錯体を用いる方法などの
リビングアニオン重合による製造方法、もしくはブチル
リチウム等を用いる公知のメチルメタクリレートのアニ
オン重合を行った後、必要により重合活性末端にエチレ
ンオキシド等を反応させ水酸基を導入した後、ラクトン
モノマーまたは環状カーボネートモノマーの開環重合を
行う方法等により製造される。
【0031】本発明のカップリング型ブロック共重合体
の製造方法をさらに詳細に説明すると、溶液中の反応の
場合、通常カップリング前のポリメチルメタクリレート
−ポリラクトンブロック共重合体またはポリメチルメタ
クリレート−ポリカーボネートブロック共重合体を製造
する際の溶媒中で行うことが好ましく、具体的にはベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素あるいは
THF、ジエチルエーテル等のエーテル類が最も好まし
く必要に応じてヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン等
の脂肪族炭化水素を適当混合して用いることができる。
この際、前期カップリング前のブロック共重合体の末端
活性基は水酸基、アニオン重合開始剤の活性末端基のい
づれも問題なく実施できるが製造工程を少なくするため
には、アニオン重合開始剤の活性末端基に反応させる方
法が好ましい。
の製造方法をさらに詳細に説明すると、溶液中の反応の
場合、通常カップリング前のポリメチルメタクリレート
−ポリラクトンブロック共重合体またはポリメチルメタ
クリレート−ポリカーボネートブロック共重合体を製造
する際の溶媒中で行うことが好ましく、具体的にはベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素あるいは
THF、ジエチルエーテル等のエーテル類が最も好まし
く必要に応じてヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン等
の脂肪族炭化水素を適当混合して用いることができる。
この際、前期カップリング前のブロック共重合体の末端
活性基は水酸基、アニオン重合開始剤の活性末端基のい
づれも問題なく実施できるが製造工程を少なくするため
には、アニオン重合開始剤の活性末端基に反応させる方
法が好ましい。
【0032】溶液中の反応においては、反応温度は通常
溶媒の沸点以下であることが望まれるが、−40〜70
℃好ましくは0〜40℃の範囲が適当である。
溶媒の沸点以下であることが望まれるが、−40〜70
℃好ましくは0〜40℃の範囲が適当である。
【0033】温度が高すぎる場合は、好ましくない副反
応が発生することがあり、特に分子量がシャープなカッ
プリング型ブロック共重合体が得られなくなることもあ
り、逆に低すぎる場合には反応速度が遅くなったり、低
温にするためのエネルギーを要し、経済的にメリットが
無いため好ましくない。
応が発生することがあり、特に分子量がシャープなカッ
プリング型ブロック共重合体が得られなくなることもあ
り、逆に低すぎる場合には反応速度が遅くなったり、低
温にするためのエネルギーを要し、経済的にメリットが
無いため好ましくない。
【0034】また、溶融状態においてカップリング反応
を行う場合は、ニーダースクリュー型押出機、スルザー
ミキサー型混練機等の公知の溶融混練機を用いて、カッ
プリング前のブロック共重合体とカップリング剤を60
〜240℃の温度範囲で溶融混練する方法が例示でき
る。温度が60℃を下回る場合は混練が非常に困難にな
り、逆に240℃を上回る場合は、分解反応や着色が発
生するため好ましくない。 この際、カップリング前の
ブロック共重合体の末端活性基は通常水酸基であるが、
まれにスクリュー型押出機やスルザーミキサー型混練機
中でカップリング前のブロック共重合体のアニオン重合
をする場合、アニオン重合開始剤の活性末端基から反応
させることも可能である。
を行う場合は、ニーダースクリュー型押出機、スルザー
ミキサー型混練機等の公知の溶融混練機を用いて、カッ
プリング前のブロック共重合体とカップリング剤を60
〜240℃の温度範囲で溶融混練する方法が例示でき
る。温度が60℃を下回る場合は混練が非常に困難にな
り、逆に240℃を上回る場合は、分解反応や着色が発
生するため好ましくない。 この際、カップリング前の
ブロック共重合体の末端活性基は通常水酸基であるが、
まれにスクリュー型押出機やスルザーミキサー型混練機
中でカップリング前のブロック共重合体のアニオン重合
をする場合、アニオン重合開始剤の活性末端基から反応
させることも可能である。
【0035】カップリング前のブロック共重合体の末端
活性基の数に対するカップリング剤の反応官能数の総数
の比率としては溶液中、溶融状態での反応のどちらの場
合にも0.8〜1.2の範囲、好ましくは0.9〜1.
1の範囲、さらに好ましくは設定可能のレベルで1.0
に近づけることが望ましい。
活性基の数に対するカップリング剤の反応官能数の総数
の比率としては溶液中、溶融状態での反応のどちらの場
合にも0.8〜1.2の範囲、好ましくは0.9〜1.
1の範囲、さらに好ましくは設定可能のレベルで1.0
に近づけることが望ましい。
【0036】前期比率が0.8〜1.2の範囲外である
とカップリングされないブロック共重合体の割合が増加
し、出発原料であるポリメチルメタクリレート−ポリラ
クトンブロック共重合体またはポリメチルメタクリレー
ト−カーボネートブロック共重合体の物性に近づくため
カップリング化する意味が無くなるため好ましくない。
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する
が本発明はこれら実施例のみに限定されるものではな
い。
とカップリングされないブロック共重合体の割合が増加
し、出発原料であるポリメチルメタクリレート−ポリラ
クトンブロック共重合体またはポリメチルメタクリレー
ト−カーボネートブロック共重合体の物性に近づくため
カップリング化する意味が無くなるため好ましくない。
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する
が本発明はこれら実施例のみに限定されるものではな
い。
【0037】[実施例1]メチルメタクリレート(0.
64ミリリットル、6ミリモル)を、ジ(ペンタメチル
シクロペンタジエニル)−メチルサマリウム(テトラヒ
ドロフラン)錯体0.020g、0.04ミリモル)の
トルエン溶液(15ミリリットル)に0℃で良く撹拌し
ながら添加し、40分間撹拌を続け、次にδ−バレロラ
クトン(5.2ミリリットル、4.5ミリモル)を加
え、20℃で2,5時間撹拌した。
64ミリリットル、6ミリモル)を、ジ(ペンタメチル
シクロペンタジエニル)−メチルサマリウム(テトラヒ
ドロフラン)錯体0.020g、0.04ミリモル)の
トルエン溶液(15ミリリットル)に0℃で良く撹拌し
ながら添加し、40分間撹拌を続け、次にδ−バレロラ
クトン(5.2ミリリットル、4.5ミリモル)を加
え、20℃で2,5時間撹拌した。
【0038】その後、この溶液に0.01M塩化テレフ
タロイルのトルエン溶液2ミリリットルを0℃で添加
し、反応を終了した。
タロイルのトルエン溶液2ミリリットルを0℃で添加
し、反応を終了した。
【0039】この溶液を100ミリリットルのメタノー
ルに流し込み、得られたポリマーを減圧下で乾燥した。
ルに流し込み、得られたポリマーを減圧下で乾燥した。
【0040】収率98%、GPC測定の結果、ポリマー
の数平均分子量は60,000(Mw/Mn=1.2
0)であり、ユニモーダルであった。
の数平均分子量は60,000(Mw/Mn=1.2
0)であり、ユニモーダルであった。
【0041】ポリメチルメタクリレートとポリバレロラ
クトンの組成比はNMR測定により5.6:4.4であ
ることが判明した。
クトンの組成比はNMR測定により5.6:4.4であ
ることが判明した。
【0042】[実施例2]500ミリリットルのフラス
コに230ミリリットルのテトラヒドロフラン、別のフ
ラスコで調整した1−(2−(トリメチルシリニル)エ
トキシ)−1−トリメチルシロキシ−2−メチル−1−
プロペンのエーテル溶液(2.3ミリリットル開始剤)
および0.02Mテトラブチルアンモニウムフロリドト
リハイドライドのテトラヒドロフラン溶液120ミリリ
ットルを仕込みメチルメタクリレート(75ミリリット
ル、690ミリモル)を90分かけて滴下し室温で20
時間撹拌した。
コに230ミリリットルのテトラヒドロフラン、別のフ
ラスコで調整した1−(2−(トリメチルシリニル)エ
トキシ)−1−トリメチルシロキシ−2−メチル−1−
プロペンのエーテル溶液(2.3ミリリットル開始剤)
および0.02Mテトラブチルアンモニウムフロリドト
リハイドライドのテトラヒドロフラン溶液120ミリリ
ットルを仕込みメチルメタクリレート(75ミリリット
ル、690ミリモル)を90分かけて滴下し室温で20
時間撹拌した。
【0043】続いて2−テトラヒドロピラニルオキシエ
チルメタクリレートの0.02Mエーテル溶液115ミ
リリットルを加え、5時間撹拌し、5ミリリットルの塩
酸を加え水で2回抽出を行い、溶媒を除去した。
チルメタクリレートの0.02Mエーテル溶液115ミ
リリットルを加え、5時間撹拌し、5ミリリットルの塩
酸を加え水で2回抽出を行い、溶媒を除去した。
【0044】得られた濃厚ドープ120g(固形分59
%)をε−カプロラクトンモノマー800gに溶解し、
減圧下一部のモノマーを留出させ水分を除去後、塩化第
一スズ0.01gを加え、150℃で5時間撹拌を行っ
た。
%)をε−カプロラクトンモノマー800gに溶解し、
減圧下一部のモノマーを留出させ水分を除去後、塩化第
一スズ0.01gを加え、150℃で5時間撹拌を行っ
た。
【0045】500ミリリットルのメタノールを加え、
生成したポリマーを分別続いて乾燥した。このポリメチ
ルメタクリレート−ポリカプロラクトンブロック共重合
体は、GPC測定で数平均分子量が54000(Mw/
Mn=1.52)であり、ユニ モーダルであった。こ
のブロック共重合体30gを溶解したキシレン(500
ミリリットル)溶液に3官能のTDIイソシアヌレート
0.1gを加え、130℃で2時間加熱した。
生成したポリマーを分別続いて乾燥した。このポリメチ
ルメタクリレート−ポリカプロラクトンブロック共重合
体は、GPC測定で数平均分子量が54000(Mw/
Mn=1.52)であり、ユニ モーダルであった。こ
のブロック共重合体30gを溶解したキシレン(500
ミリリットル)溶液に3官能のTDIイソシアヌレート
0.1gを加え、130℃で2時間加熱した。
【0046】この溶液にメタノールを加え、生成したポ
リマーを分別続いて乾燥した。
リマーを分別続いて乾燥した。
【0047】このカップリング型ポリメチルメタクリレ
ート−ポリラクトンブロック共重合体は、GPC測定で
数平均分子量が181,000(Mw/Mn=1.6
7)であり、ユニモーダルであった。ポリメチルメタク
リレートとポリカプロラクトンの組成比はNMR測定に
より5.7:4.3であることが判明した。
ート−ポリラクトンブロック共重合体は、GPC測定で
数平均分子量が181,000(Mw/Mn=1.6
7)であり、ユニモーダルであった。ポリメチルメタク
リレートとポリカプロラクトンの組成比はNMR測定に
より5.7:4.3であることが判明した。
【0048】[実施例3]メチルメタクリレート(0.
80g、ミリモル)をSm Me(C5Me5)2(T
HF)、ジ(ペンタメチルシクロペンタジエニル)−メ
チル−サマリウム(テトラヒドロフラン)錯体(0.0
20g、0.04ミリモル)のトルエン溶液(15ミリ
リットル)に0℃で良く撹拌しながら添加し、40分間
撹拌を続け、次に2,2−ジメチルプロピルグリコール
カーボネート(1.04g 8ミリモル)を加え、20
℃で2,5時間撹拌した。その後、この溶液に0.01
M、MDI)4,4’−ジフェニルメチレンジイソシア
ネート)のトルエン溶液2ミリリットルを0℃で添加
し、40℃で2時間加熱した。
80g、ミリモル)をSm Me(C5Me5)2(T
HF)、ジ(ペンタメチルシクロペンタジエニル)−メ
チル−サマリウム(テトラヒドロフラン)錯体(0.0
20g、0.04ミリモル)のトルエン溶液(15ミリ
リットル)に0℃で良く撹拌しながら添加し、40分間
撹拌を続け、次に2,2−ジメチルプロピルグリコール
カーボネート(1.04g 8ミリモル)を加え、20
℃で2,5時間撹拌した。その後、この溶液に0.01
M、MDI)4,4’−ジフェニルメチレンジイソシア
ネート)のトルエン溶液2ミリリットルを0℃で添加
し、40℃で2時間加熱した。
【0049】この溶液を100ミリリットルのメタノー
ルに流し込み、得られたポリマーを減圧下で乾燥した。
ルに流し込み、得られたポリマーを減圧下で乾燥した。
【0050】収率97%、GPC測定の結果、ポリマー
の数平均分子量は82,000(Mw/Mn=1.3
5)であり、ユニモーダルであった。
の数平均分子量は82,000(Mw/Mn=1.3
5)であり、ユニモーダルであった。
【0051】ポリメチルメタクリレートとポリ(2,2
−ジメチルプロピルグリコールカーボネート)の組成比
は、NMR測定により5.0:5.0であることが判明
した。
(以下余白)
−ジメチルプロピルグリコールカーボネート)の組成比
は、NMR測定により5.0:5.0であることが判明
した。
(以下余白)
Claims (3)
- 【請求項1】 一般式(I) 《ここでxおよびyはそれぞれ30以上の整数、zは
2、4または5を示す、nは2〜10の整数、Pはカップ
リング剤として使用した化合物の残基を表わす》で表わ
され、GPC法で測定した数平均分子量が5,000以
上であることを特徴とするカップリング型ポリメチルメ
タクリレート−ポリラクトンブロック共重合体。 - 【請求項2】 GPC法で測定した数平均分子量が1
0,000以上である請求項1記載のカップリング型ポ
リメチルメタクリレート−ポリラクトンブロック共重合
体。 - 【請求項3】 一般式(II) 《ここでxおよびyはそれぞれ30以上の整数、nは2
〜10の整数、R1およびR2はHまたは炭素数1〜10の
アルキル基を表わす、Pはカップリング剤として使用し
た化合物の残基を表わす》で表わされ、GPC法で測定
した数平均分子量が5,000以上であることを特徴と
するカップリング型ポリメチルメタクリレート−ポリカ
−ボネ−トブロック共重合体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5171994A JPH07258361A (ja) | 1994-03-23 | 1994-03-23 | カップリング型ブロック共重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5171994A JPH07258361A (ja) | 1994-03-23 | 1994-03-23 | カップリング型ブロック共重合体 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07258361A true JPH07258361A (ja) | 1995-10-09 |
Family
ID=12894706
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP5171994A Pending JPH07258361A (ja) | 1994-03-23 | 1994-03-23 | カップリング型ブロック共重合体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH07258361A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1998046655A1 (fr) * | 1997-04-14 | 1998-10-22 | Yukio Nagasaki | Polymere methacrylique possedant un groupe fonctionnel terminal, et composition a base de ce polymere |
JP2010265482A (ja) * | 2010-08-30 | 2010-11-25 | 3M Co | ブロックコポリマーホットメルト加工性接着剤、その調製方法およびそれを用いてなる物品 |
-
1994
- 1994-03-23 JP JP5171994A patent/JPH07258361A/ja active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1998046655A1 (fr) * | 1997-04-14 | 1998-10-22 | Yukio Nagasaki | Polymere methacrylique possedant un groupe fonctionnel terminal, et composition a base de ce polymere |
US6590043B1 (en) | 1997-04-14 | 2003-07-08 | Nano Carrier Co., Ltd. | Methacrylic polymer having a terminal functional group and composition thereof |
JP2010265482A (ja) * | 2010-08-30 | 2010-11-25 | 3M Co | ブロックコポリマーホットメルト加工性接着剤、その調製方法およびそれを用いてなる物品 |
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