KR102186639B1 - 고분자 화합물 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

고분자 화합물 및 그 제조 방법이 제공된다. 상기 고분자 화합물은 하기 화학식 1을 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112019003257438-pat00054

상기 화학식 1에서, Ar은 벤젠 고리를 나타내고, A와 B는 각각 탄소수 2 내지 9의 탄화수소기를 나타낸다.
상기 고분자 화합물의 제조 방법은, 하기 화학식 4를 갖는 프탈레이트 화합물과 하기 화학식 5를 갖는 디올 화합물을 중합반응시켜 제1 중합 화합물을 형성하는 단계 및 상기 제1 중합 화합물과 하기 화학식 6을 갖는 디카르복실산 화합물을 중합반응시켜 제2 중합 화합물을 형성하는 단계를 포함한다.
[화학식 4]
Figure 112019003257438-pat00055

[화학식 5]
Figure 112019003257438-pat00056

[화학식 6]
Figure 112019003257438-pat00057

상기 화학식 4 내지 6에서, Ar은 벤젠 고리를 나타내고, R1 및 R2는 탄소수 1 내지 9의 알킬기를 나타내고, A와 B는 각각 탄소수 2 내지 9의 탄화수소기를 나타낸다.

Description

고분자 화합물 및 그 제조 방법{PHTHALATE BASED POLYMER AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 고분자 화합물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
접착제로 사용되는 다양한 고분자 물질이 알려져 있다. 그러나, 종래의 접착제 고분자 물질은 최근에 다양한 기술 분야와 다양한 제품의 제조 과정에서 요구되고 있는 정밀하고 균일한 접착에 부응하지 못하는 실정이다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 우수한 접착성을 갖는 고분자 화합물을 제공한다.
본 발명은 상기 고분자 화합물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 목적들은 다음의 상세한 설명과 첨부한 도면으로부터 명확해 질 것이다.
본 발명의 실시예들에 따른 고분자 화합물은 하기 화학식 1을 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112019003257438-pat00001
상기 화학식 1에서, Ar은 벤젠 고리를 나타내고, A와 B는 각각 탄소수 2 내지 9의 탄화수소기를 나타낸다.
본 발명의 실시예들에 따른 고분자 화합물의 제조 방법은, 하기 화학식 4를 갖는 프탈레이트 화합물과 하기 화학식 5를 갖는 디올 화합물을 중합반응시켜 제1 중합 화합물을 형성하는 단계 및 상기 제1 중합 화합물과 하기 화학식 6을 갖는 디카르복실산 화합물을 중합반응시켜 제2 중합 화합물을 형성하는 단계를 포함한다.
[화학식 4]
Figure 112019003257438-pat00002
[화학식 5]
Figure 112019003257438-pat00003
[화학식 6]
Figure 112019003257438-pat00004
상기 화학식 4 내지 6에서, Ar은 벤젠 고리를 나타내고, R1 및 R2는 탄소수 1 내지 9의 알킬기를 나타내고, A와 B는 각각 탄소수 2 내지 9의 탄화수소기를 나타낸다.
본 발명의 실시예들에 따른 고분자 화합물은 우수한 접착성을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 고분자 화합물은 우수한 핫멜트 접착성을 가질 수 있다.
이하, 실시예들을 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명의 목적, 특징, 장점은 이하의 실시예들을 통해 쉽게 이해될 것이다. 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고, 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다. 따라서, 이하의 실시예들에 의하여 본 발명이 제한되어서는 안 된다.
본 명세서에서 제1, 제2 등의 용어가 다양한 요소들(elements)을 기술하기 위해서 사용되었지만, 상기 요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이러한 용어들은 단지 상기 요소들을 서로 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다.
[고분자 화합물]
본 발명의 실시예들에 따른 고분자 화합물은 하기 화학식 1을 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112019003257438-pat00005
상기 화학식 1에서, Ar은 벤젠 고리를 나타내고, A와 B는 각각 탄소수 2 내지 9의 탄화수소기를 나타낸다.
상기 화학식 1에서, -Ar-은
Figure 112019003257438-pat00006
및
Figure 112019003257438-pat00007
중에서 적어도 어느 하나를 나타낼 수 있다. 바람직하게, 상기 고분자 화합물은
Figure 112019003257438-pat00008
및
Figure 112019003257438-pat00009
를 모두 포함할 수 있다. 상기 고분자 화합물에서,
Figure 112019003257438-pat00010
에 대하여
Figure 112019003257438-pat00011
의 함량이 증가하면 상기 고분자 화합물의 접착력은 증가하나 녹는점은 감소할 수 있다. 따라서, 상기 고분자 화합물의 접착력과 녹는점을 고려하여
Figure 112019003257438-pat00012
및
Figure 112019003257438-pat00013
의 함량을 결정할 수 있다.
Figure 112019003257438-pat00014
대
Figure 112019003257438-pat00015
의 비율은 1:1 ~ 10:1일 수 있다. 바람직하게
Figure 112019003257438-pat00016
대
Figure 112019003257438-pat00017
의 비율은 3:1 ~ 7:1일 수 있다.
상기 화학식 1에서, -A-는 -(CH2)a-(a는 2 이상 9 이하의 정수)를 나타낼 수 있다. 예를 들어, -A-는 -(CH2)2-, -(CH2)3- 및 -(CH2)4- 중에서 적어도 어느 하나를 나타내 수 있다. -B-는 -(CH2)b-(b는 2 이상 9 이하의 정수)를 나타낼 수 있다. 예를 들어, -B-는 -(CH2)2- 및 -(CH2)4- 중에서 적어도 어느 하나를 나타낼 수 있다.
상기 화학식 1에서 하기 화학식 3의 부분의 분자량은 1,000 ~ 10,000일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112019003257438-pat00018
상기 고분자 화합물의 분자량은 100,000 ~ 200,000이 수 있다.
상기 고분자 화합물은 우수한 접착성을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 고분자 화합물은 우수한 핫멜트 접착성을 가질 수 있다. 상기 고분자 화합물은 단독으로 접착제로 사용될 수 있으며, 다른 고분자 화합물 등과 혼합하여 사용될 수도 있다. 예를 들어, 상기 고분자 화합물은 핫멜트 접착제로 사용되거나, 수지 조성물에 접착성 성분으로 포함되어 사용될 수 있다.
[고분자 화합물의 제조 방법]
본 발명의 실시예들에 따른 고분자 화합물의 제조 방법은, 하기 화학식 4를 갖는 프탈레이트 화합물과 하기 화학식 5를 갖는 디올 화합물을 중합반응(제1 중합반응)시켜 제1 중합 화합물을 형성하는 단계 및 상기 제1 중합 화합물과 하기 화학식 6을 갖는 디카르복실산 화합물을 중합반응(제2 중합반응)시켜 제2 중합 화합물을 형성하는 단계를 포함한다.
[화학식 4]
Figure 112019003257438-pat00019
[화학식 5]
Figure 112019003257438-pat00020
[화학식 6]
Figure 112019003257438-pat00021
상기 화학식 4 내지 6에서, Ar은 벤젠 고리를 나타내고, R1 및 R2는 탄소수 1 내지 9의 알킬기를 나타내고, A와 B는 각각 탄소수 2 내지 9의 탄화수소기를 나타낸다.
상기 고분자 화합물의 제조 방법은 상기 제2 중합 화합물의 분자량을 증가시키는 중합반응(제3 중합반응)을 수행하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 화학식 4 내지 6에서, -Ar-은
Figure 112019003257438-pat00022
및
Figure 112019003257438-pat00023
중에서 적어도 어느 하나를 나타낼 수 있다. -A-는 -(CH2)a-(a는 2 이상 9 이하의 정수)를 나타낼 수 있다. 예를 들어, -A-는 -(CH2)2-, -(CH2)3- 및 -(CH2)4- 중에서 적어도 어느 하나를 나타내 수 있다. -B-는 -(CH2)b-(b는 2 이상 9 이하의 정수)를 나타낼 수 있다. 예를 들어, -B-는 -(CH2)2- 및 -(CH2)4- 중에서 적어도 어느 하나를 나타낼 수 있다.
상기 프탈레이트 화합물은 테레프탈레이트 화합물 및 이소프탈레이트 화합물 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 바람직하게, 상기 프탈레이트 화합물은 테레프탈레이트 화합물 및 이소프탈레이트 화합물을 모두 포함할 수 있다. 상기 테레프탈레이트 화합물에 대하여 상기 이소프탈레이트 화합물의 양이 증가하면 형성되는 고분자 화합물의 접착력은 증가하나 녹는점은 감소할 수 있다. 따라서, 상기 고분자 화합물의 접착력과 녹는점을 고려하여 상기 테레프탈레이트 화합물과 상기 이소프탈레이트의 양을 결정할 수 있다. 상기 테레프탈레이트 화합물과 상기 이소프탈레이트 화합물의 몰비는 1:1 ~ 10:1일 수 있다. 바람직하게, 상기 테레프탈레이트 화합물과 상기 이소프탈레이트 화합물의 몰비는 3:1 ~ 7:1일 수 있다.
상기 프탈레이트 화합물은 디메틸 테레프탈레이트 및 디메틸 이소프탈레이트 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 바람직하게, 상기 프탈레이트 화합물은 디메틸 테레프탈레이트 및 디메틸 이소프탈레이트를 모두 포함할 수 있다. 상기 디올 화합물은 에탄디올, 프로판디올, 및 부탄디올 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 디카르복실산 화합물은 숙신산 및 아디프산 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 디올 화합물은 상기 프탈레이트 화합물의 미반응물이 남지 않도록 상기 프탈레이트 화합물과의 반응 몰수 대비 더 많이 투입되는 것이 바람직하다.
상기 제1 중합 화합물은 하기 화학식 2를 가질 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112019003257438-pat00024
상기 화학식 2에서, Ar은 벤젠 고리를 나타내고, A는 탄소수 2 내지 9의 탄화수소기를 나타낸다. -Ar-은
Figure 112019003257438-pat00025
및
Figure 112019003257438-pat00026
중에서 적어도 어느 하나를 나타낼 수 있다. -A-는 -(CH2)a-(a는 2 이상 9 이하의 정수)를 나타낼 수 있다. 예를 들어, -A-는 -(CH2)2-, -(CH2)3- 및 -(CH2)4- 중에서 적어도 어느 하나를 나타내 수 있다.
상기 제1 중합 화합물은 하기 화학식 3을 포함할 수 있고, 상기 제2 중합 화합물은 하기 화학식 1을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112019003257438-pat00027
[화학식 1]
Figure 112019003257438-pat00028
상기 화학식 1 및 3에서, Ar은 벤젠 고리를 나타내고, R1 및 R2는 탄소수 1 내지 9의 알킬기를 나타내며, A 및 B는 각각 탄소수 2 내지 9의 탄화수소기를 나타낸다. -Ar-은
Figure 112019003257438-pat00029
및
Figure 112019003257438-pat00030
중에서 적어도 어느 하나를 나타낼 수 있다. -A-는 -(CH2)a-(a는 2 이상 9 이하의 정수)를 나타낼 수 있다. 예를 들어, -A-는 -(CH2)2-, -(CH2)3- 및 -(CH2)4- 중에서 적어도 어느 하나를 나타내 수 있다. -B-는 -(CH2)b-(b는 2 이상 9 이하의 정수)를 나타낼 수 있다. 예를 들어, -B-는 -(CH2)2- 및 -(CH2)4- 중에서 적어도 어느 하나를 나타낼 수 있다.
상기 제1 중합 화합물을 형성하는 단계는, 상기 프탈레이트 화합물 및 상기 디올 화합물과 제1 촉매를 혼합하는 단계를 포함할 수 있고, 상기 제1 촉매는 TNBT(Tetra-n-butyltitanate)를 포함할 수 있다.
상기 제2 중합 화합물을 형성하는 단계는, 상기 제1 중합 화합물 및 상기 디카르복실산 화합물과 제2 촉매를 혼합하는 단계를 포함할 수 있고, 상기 제2 촉매는 TNBT 및 TPP(Triphenylphosphate)를 포함할 수 있다.
상기 제2 중합 화합물의 분자량을 증가시키는 중합반응을 수행하는 단계는, 상기 제2 중합 화합물과 제3 촉매를 혼합하는 단계를 포함할 수 있고, 상기 제3 촉매는 TNBT, ZA(Zinc acetate), 및 TMP(Trimethylphosphine)를 포함할 수 있다.
상기 제1 내지 제3 중합반응은 180 ~ 250℃에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 중합반응 및 상기 제2 중합반응은 190℃에서 수행될 수 있고, 상기 제3 중합반응은 220℃에서 수행될 수 있다. 또, 상기 제3 중합반응은 190℃에서 수행되다가 220℃로 변경되어 수행될 수 있다.
상기 제1 중합 화합물의 분자량은 1,000 ~ 10,000일 수 있고, 상기 제2 중합 화합물의 분자량은 10,000 ~ 100,000일 수 있으며, 상기 고분자 화합물의 분자량은 100,000 ~ 200,000일 수 있다.
[고분자 화합물의 제조예]
반응기에 반응물인 1,4-부탄디올, 디메틸 테레프탈레이트, 및 디메틸 이소프탈레이트와 촉매인 TNBT(Tetra-n-butyltitanate)가 차례로 투입된다. 상기 디메틸 테레프탈레이트와 상기 디메틸 이소프탈레이트는 5:1의 몰비로 투입된다. 상기 1,4-부탄디올은 상기 디메틸 테레프탈레이트와 상기 디메틸 이소프탈레이트의 미반응물이 남지 않도록 상기 디메틸 테레프탈레이트와 상기 디메틸 이소프탈레이트과의 반응 몰수 대비 더 많이 투입되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 디메틸 테레프탈레이트와 상기 디메틸 이소프탈레이트는 각각 17.48kg와 3.5kg 투입되고, 상기 1,4-부탄디올은 21.9kg 투입된다. 상기 TNBT는 27g 투입된다. 상기 반응물 및 상기 촉매의 투입 전에 상기 반응기의 온도는 190℃로 설정된다.
상기 반응기 내 교반기가 작동되고, 상기 교반기의 회전 속도가 100rpm까지 점차적으로 증가한다. 상기 반응물은 상기 촉매에 의해 중합반응(제1 중합반응)되고 하기 화학식 7을 갖는 제1 중합 화합물이 형성된다.
[화학식 7]
Figure 112019003257438-pat00031
상기 화학식 7에서, -Ar-은
Figure 112019003257438-pat00032
및
Figure 112019003257438-pat00033
을 나타낸다.
상기 제1 중합 화합물은 하기 화학식 8을 포함한다.
[화학식 8]
Figure 112019003257438-pat00034
상기 화학식 8에서, -Ar-은
Figure 112019003257438-pat00035
및
Figure 112019003257438-pat00036
을 나타낸다.
상기 제1 중합 화합물은 1,000 ~ 10,000의 분자량을 갖는 올리고머일 수 있다. 또, 상기 제1 중합 화합물은 190℃에서 투명한 액체 상태일 수 있다.
상기 반응물이 반응하여 상기 제1 중합 화합물이 형성되면서 메탄올이 생성된다. 생성된 메탄올은 상기 반응기의 상부에 연결된 칼럼을 통하여 배출된다. 상기 메탄올의 배출량은 상기 칼럼을 통해 확인될 수 있다. 상기 중합반응의 종료는 상기 메탄올의 배출량 및/또는 상기 칼럼의 온도를 통해 결정될 수 있다.
상기 중합반응의 종료 후 상기 반응기에 반응물인 아디프산과 촉매인 TPP(Triphenylphosphate) 및 TNBT가 차례로 투입된다. 상기 아디프산은 10.52kg 투입되고, 상기 TPP는 18g 투입되며, 상기 TNBT는 38g 투입된다.
상기 반응기 내 교반기가 작동되고, 상기 교반기의 회전 속도가 100rpm까지 점차적으로 증가한다. 상기 제1 중합 화합물과 상기 아디프산은 상기 촉매에 의해 중합반응(제2 중합반응)되고 하기 화학식 9를 포함하는 제2 중합 화합물이 형성된다.
[화학식 9]
Figure 112019003257438-pat00037
상기 화학식 9에서, -Ar-은
Figure 112019003257438-pat00038
및
Figure 112019003257438-pat00039
을 나타낸다.
상기 제2 중합 화합물은 10,000 ~ 100,000의 분자량을 가질 수 있다.
상기 제1 중합 화합물과 상기 아디프산이 반응하여 상기 제2 중합 화합물이 형성되면서 물이 생성된다. 생성된 물은 상기 반응기의 상부에 연결된 칼럼을 통하여 배출된다. 상기 물의 배출량은 상기 칼럼을 통해 확인될 수 있다. 상기 중합반응의 종료는 상기 물의 배출량 및/또는 상기 칼럼의 온도를 통해 결정될 수 있다.
상기 중합반응의 종료 후 상기 반응기에 촉매인 ZA(Zinc acetate), TMP(Trimethylphosphine), 및 TNBT가 차례로 투입된다. 상기 ZA는 18g 투입되고, 상기 TMP는 25g 투입되며, 상기 TNBT는 38g 투입된다.
상기 반응기 내 교반기가 작동되고, 상기 교반기의 회전 속도가 100rpm까지 점차적으로 증가한다. 상기 제2 중합 화합물은 상기 촉매에 의해 중합반응(제3 중합반응)되어 분자량이 증가하여 고분자 화합물이 형성된다. 상기 고분자 화합물은 상기 화학식 9를 포함할 수 있고, 100,000 ~ 200,000의 분자량을 가질 수 있다.
상기 교반기의 회전 속도를 조절하여 상기 고분자 화합물의 분자량 및 MFI(melt flow index)가 제어될 수 있다. 예를 들어, 상기 교반기의 회전 속도가 100rpm에서 15rpm으로 감소한 후 35rpm으로 증가하여 유지되다가 95rpm까지 점차적으로 증가할 수 있다. 또, 상기 반응기의 온도는 190℃에서 220℃로 변경될 수 있다.
상기 제조예와 달리 상기 제3 중합반응은 별도의 반응기에서 완료될 수 있다. 상기 반응기(제1 반응기)에 상기 촉매가 투입되고 10분 정도 경과 후 상기 제3 중합반응이 안정화가 되면 상기 제1 반응기 내 혼합물이 상기 제1 반응기에 연결된 다른 반응기(제2 반응기)로 이송된다. 이때, 상기 제1 반응기 내 상기 교반기의 회전 속도는 100rpm에서 15rpm으로 감소한다. 상기 혼합물의 이송 전에 진공 펌프를 이용하여 상기 제2 반응기 내부의 불필요한 가스 등이 제거되고, 상기 제2 반응기의 온도는 220℃로 설정된다. 상기 제2 반응기 내 교반기의 회전 속도를 조절하여 상기 고분자 화합물의 분자량 및 MFI(melt flow index)가 제어될 수 있다. 예를 들어, 상기 혼합물이 상기 제2 반응기로 이송되면 상기 제2 반응기 내 교반기의 회전 속도는 35rpm으로 유지되다가 95rpm까지 점차적으로 증가할 수 있다.
이제까지 본 발명에 대한 구체적인 실시예들을 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

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  8. 반응기에 반응물인 1,4-부탄디올, 디메틸 테레프탈레이트, 및 디메틸 이소프탈레이트와 촉매인 TNBT(Tetra-n-butyltitanate)를 투입한 후 중합반응시켜 제1 중합 화합물을 형성하는 단계;
    상기 반응기에 반응물인 아디프산과 촉매인 TPP(Triphenylphosphate) 및 TNBT를 투입한후 상기 제1 중합 화합물과 중합반응시켜 제2 중합 화합물을 형성하는 단계; 및
    상기 반응기에 촉매인 ZA(Zinc acetate), TMP(Trimethylphosphine), 및 TNBT를 투입한 후 상기 제2 중합 화합물을 중합 반응시켜 분자량을 증가시키는 단계를 포함하는 고분자 화합물의 제조 방법.
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  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 디메틸 테레프탈레이트와 상기 디메틸 이소프탈레이트의 몰비는 1:1 ~ 10:1인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물의 제조 방법.
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