KR20100082077A

KR20100082077A - 강판 코팅용 접착 수지

Info

Publication number: KR20100082077A
Application number: KR1020090001385A
Authority: KR
Inventors: 홍창일; 남순희
Original assignee: 홍창일
Priority date: 2009-01-08
Filing date: 2009-01-08
Publication date: 2010-07-16

Abstract

본 발명은 폴리에스테르계 열용융 접착성 수지 및 이를 이용한 열용융 접착성 필름에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 투명, 인쇄, AL 증착된 필름과 철판에 대한 접착력이 높은 열용융 접착제 조성물과 이를 이용한 열용융 접착층이 형성된 철판 코팅용 투명 필름에 관한 것이다.

본 발명에 따른 폴리에스테르계 열용융 접착성 수지는 빠른 냉각속도를 유지할 수 있도록, 디메틸테레프탈레이트, 디메틸이소프탈레이트, 아디픽산으로 이루어진 디카르복실산 화합물과 디올 화합물의 비가 1:1.3 내지 1:2 이며, 상기 폴리에스테르 수지의 용융지수가 1-20인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 폴리에스테르계 열용융 접착성 수지는 PET 필름에 직접 압출 코팅할 수 있어 제조 방법이 매우 간단하며, 또한 필름과 철판에 대한 열용융 접착력이 매우 우수하다.

핫멜트

Description

강판 코팅용 접착 수지{ADHISIVE RESINS FOR COATING OF STEEL PLATE}

본 발명은 폴리에스테르계 열용융 접착성 수지 및 이를 이용한 열용융 접착성 필름에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 투명 필름 및 인쇄, AL 증착된 필름과 철판에 대한 접착력이 높은 열용융 접착제 조성물과 이를 이용한 열용융 접착층이 형성된 철판 코팅용 투명 필름에 관한 것이다.

종래 가전제품들은 표면은 원색의 단순함이 주를 이루었다. 그러나 디자인의 산업의 발전에 따라 보다 화려한 외관을 가지는 대형 가전제품들이 많이 생산되고 있다. 이러한 전자제품들은 예전의 것들과는 달리 깔끔한 메탈이나 원목의 느낌을 주거나 화려한 무늬가 있어 집안 인테리어와 잘 어울릴 뿐 아니라, 집안 분위기를 한 층 화려하게 하는 멋이 있다.

가전제품의 외관을 좀 더 개성 있고, 멋있고, 화려하게 마감하기 위해, 가전제품의 외장재에 무늬가 있는 필름을 접착 코팅하는 방법이 사용되고 있다. 보통 PET 필름으로 가전제품의 외관을 마무리한다.

종래, PET필름을 강판에 코팅하기 위해서는 접착제를 이용하는데, 주로 PVC 계열의 시트로 된 접착제가 주로 사용되고 있다. 그러나, PVC의 경우 작업도중 환경 유해 물질의 방출이 많고, 제조과정에서도 다량의 유해물질들이 사용되고 있어 친환경적이지 못한 문제가 있었다.

이에 따라 PVC에 비해서 결정성이 있어 접착성능이 낮은 폴리에스테르계 수지를 이용해서 접착제로 사용하는 방안들이 개발되고 있다. 이러한 폴리에스테르계 수지는 대부분 유기용매에 녹인 후 코팅, 건조하여 피코팅체 표면에 열용융코팅층을 형성하는 방식으로 사용되고 있지만, 유기용매의 사용에 의한 환경 오염 문제가 심각한 상태이다.

이를 개선하기 위해서, 대한민국 공개 2007-70855호 등에서는 수분산성 코폴리에스테르 수지 조성물을 제조한 후, 이를 단독으로 또는 다른 첨가제와 함께 물 또는 물과 알코올의 혼합용매에 분산시켜 필름코팅용 수분산성 코폴리에스테르 수지 조성물을 제조하고, 이를 코팅 및 건조하여 열.용융형 접착층을 형성하는 방법들이 개발되어 있다. 그러나, 이러한 방법은 코팅의 형성 방법이 매우 복잡하다는 문제가 있었다.

따라서, 환경 오염이 없고, 간단하게 코팅체를 형성할 수 있는 새로운 방법에 대한 요구가 계속되고 있다.

본 발명자는 이러한 환경상의 문제를 PET필름 표면에 폴리에스테르 수지를 T-다이가 부착된 압출기로 얇게 압출, 냉각시킴으로서 해결할 수 있음을 발견하고 본 발명에 이르게 되었다. 그러나, 이 경우 폴리에스테르 수지를 T-다이에서 직접 압출이 가능할 정도로 낮은 점도를 갖게 구현할 수 있는지와 표면에 압출되어 냉각되어 코팅층을 형성하는 수지가 충분한 접착성을 가질 수 있는지가 문제가 된다.

따라서, 본 발명에서 해결하고자 하는 과제는 PET필름에 T-다이를 통해 용융 압출이 가능하고 접착성이 뛰어난 수지를 개발하는 것이다.

본 발명에서 해결하고자 하는 다른 과제는 표면에 직접 코팅되는 열용융 접착층이 형성된 새로운 PET 필름을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 금속 표면에 PET필름에 열용융형 접착제를 형성할 수 있는 새로운 방법을 제공하는 것이다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위해서,

디메틸테레프탈레이트와 디메틸이소프탈레이트의 중량비가 5:5 내지 5:1인 혼합물을 주성분으로 하는 디카르복실산 화합물과 글리콜 화합물로 이루어지며, 용융지수가 1-20인 핫멜트형 폴리에스테르 접착용 수지로 이루어진다.

이론적으로 한정된 것은 아니지만, 본 발명에 따른 폴리에스테르 수지는 직 선형태의 para타입의 디메틸테레프탈레이트와 가지형인 meta타입의 디메틸이소프탈레이트가 혼합되어 있어, 분자사슬들이 불규칙해지면서 향상된 접착력을 나타내게 되면서도 적절한 냉각 속도를 가지게 되어, 필름에 용융 압출되면서 접착층을 형성하게 된다. 따라서, 디메틸테레프탈레이트의 중량비가 과다하게 되면 수지의 기본 접착력이 낮아지게 되고, 디메틸이소프탈레이트의 중량비가 과다하게 되면 냉각속도가 낮아져 접착력이 낮아지게 된다.

본 발명에 있어서, 상기 디카르복실산 화합물에서 디메틸테레프탈레이트와 디메틸이소프탈레이트로 이루어진 혼합물은 50 중량% 이상, 바람직하게는 55 중량% 이상, 보다 바람직하게는 60 중량% 이상 포함하는 것이 가장 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 디카르복실산 화합물과 글리콜 화합물은 충분한 고분자량을 확보하면서, 제조과정에서 부산물을 최소화할 수 있도록 1:1.3-1:2의 비율로 이루어지는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 디카르복실산 화합물은 숙신산, 아디프산, 글루타르산, 세바신산, 무수숙신산, 디메틸석시네이트, 디메틸글루타레이트, 디메틸아티페이트, 테레프탈산, 프탈산, 이소프탈산 등에서 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 선택 사용할 수 있다. 바람직하게는 상기 디카르복실산은 디메틸테레프탈레이트와 디메틸이소프탈레이트로 이루어진 혼합물을 아디프산과 혼합한 것이다.

본 발명에 있어서, 상기 글리콜류 화합물로서는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 중 1종 또는 2종 이상의 혼합물 을 사용한다. 바람직한 글리콜류 화합물로은 1,4-부탄디올이다.

본 발명에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지의 용융지수는 190 ℃에서 2.16kg 중량으로 측정한 것으로서, 상기 용융지수가 낮게되면 압출시 서징등의 문제가 발생하여 표면에 균일하고 얇은 코팅층을 형성하기 어렵게 되며, 상기 용융 지수가 높아지게 되면 압출속도가 지나치게 빨라 각종 표면 불량들이 나타나게 된다.

본 발명에 따른 열용융 접착성 폴리에스테르 수지는 통상의 폴리에스테르 수지 제조 방법을 이용해 진행될 수 있으며, 특별한 제한은 없다.

본 발명의 폴리에스터계 접착 수지는 지방족 및 방향족 디카르복시산 중 1종 또는 2종 이상의 혼합물과 글리콜 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 촉매 및 첨가제 첨가하에 에스테르 반응 또는 에스테르 교환반응을 한다. 이렇게 에스테르 반응 또는 에스테르 교환반응을 한 중간 생성물에 마찬가지로 축중합 반응 첨가제를 첨가하여 진공 조건하에서 축중합 반응을 한다.

상기 에스테르 반응 또는 에스테르 교환반응을 하는데 있어서, 디카르복시산과 글리콜의 비율은 1:1.3 에서 1:2 정도가 적당하다. 글리콜의 비율이 1.3 이하이면 고분자량의 중합물을 얻기 어렵고, 2 이상이면 부반응이 일어날 수 있으며, 부산물의 양이 많아지고, 반응 속도도 느려진다. 또한 적정 반응 온도는 160~220℃이고, 바람직하게는 180~210℃가 적당하다.

이러한 1차 에스테르 반응 또는 에스테르 교환반응이 완료된 후에는 축중합 촉매와 각종 첨가제를 첨가하여 반응온도 220~260℃에서, 바람직하게는 230~250℃에서 감압 조건하에 축중합 반응을 진행한다. 반응 온도가 220℃ 이하이면 중합 반 응이 느려지고, 260℃ 이상이면 중합물의 열분해가 일어날 수 있어, 고분자량의 중합물을 얻기 어렵고 중합물의 색상도 나빠진다. 또 축중합 반응중에는 감압을 하여 고진공 분위기를 조성해 주는데 진공도가 2torr 이상이면 반응중 생성되는 부반응 물질이나 올리고머, 과잉 글리콜 등을 제거하는데 어려워 고분자량의 중합물을 얻기 어렵다. 바람직하게는 0.5torr 이하의 진공도를 유지하는 것이 좋다.

상기의 에스테르 반응 또는 에스테르 교환반응, 축중합 반응을 하는 초기나 말기에는 중합 반응을 촉진하기위해 각종 첨가제를 첨가하는데, 테트라부틸티타네이트, 징크아세테이트, 칼슘아세테이트, 마그네슘아세테이트, 디부틸틴옥사이드, 안티몬아세테이트, 트리메틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 코발트아세테이트 중 하나 또는 그 이상의 혼합물을 사용한다. 사용량은 0.03~1 중량%가 적당한데, 0.03중량% 미만이면 반응 속도가 느려지고 고분자량의 수지를 얻기 어렵다. 첨가량이 0.5중량% 이상이면 반응 속도는 빠르지만 겔화가 일어날 수 있으며, 중합 생성물의 색상이 나빠질수도 있다.

본 발명은 일 측면에 있어서, 열용융 접착층이 형성된 필름에 관한 것으로서, 상기 필름은 PET필름; 및 상기 PET필름의 상면에 디메틸테레프탈레이트와 디메틸이소프탈레이트의 중량비가 5:5 내지 5:1인 혼합물을 주성분으로 하는 디카르복실산 화합물과 글리콜 화합물로 이루어진 핫멜트형 폴리에스테르 접착층이 형성된 것을 특징으로 한다.

본 발명은 다른 일 측면에서, PET필름으로 장식된 장식 철판에 관한 것으로서, 상기 장식 철판은 철판; 상기 철판에 형성된 디메틸테레프탈레이트와 디메틸이 소프탈레이트의 중량비가 5:5 내지 5:1인 혼합물을 주성분으로 하는 디카르복실산 화합물과 글리콜 화합물로 이루어진 핫멜트형 폴리에스테르 접착층; 및 PET필름으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

상기와 같은 발명을 통해서, PET필름 표면에 직접 압출 냉각되어 핫멜트 접착층을 형성할 수 있는 폴리에스테르계 수지가 제공되었다. 본 발명에 따른 폴리에스테르 수지는 PET필름에 직접 압출 및 적층될 수 있어, 제작이 간편하고 용매등에 의한 환경 오염을 피할 수 있다.

또한, 본 발명에서 제공된 강판 코팅용 폴리에스테르계 접착 수지는 환경오염을 유발하는 기존의 PVC접착제를 대체하여, 집안에 존재하는 가전제품들의 외장을 마무리함으로써 다이옥신등 환경호르몬 방출을 억제하여 집안 및 지구 환경오염을 방지할 수 있다.

이하, 실시예를 통해서 본 발명을 상세하게 설명한다. 하기 실시예들은 비록 상세하게 기재되더라도 본원 발명을 한정하기 위한 것은 아니며, 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이다.

실시예 1

디카르복시산으로서 디메틸테레프탈레이트 10중량%, 디메틸이소프탈레이트 50중량%, 아디프산 40중량%를 과량의 1,4 부탄디올과 에스테르반응 및 에스테르교환반응을 진행한 후, 250℃, 진공상태에서 축중합 반응을 하여 접착용 수지를 합성하였다. 반응을 진행하는 동안 첨가제로서 테트라부틸티타네이트 0.2g, 트리페닐포스페이트 0.1g를 사용하여 반응을 촉진하였다.

실시예 2

디카르복시산으로서 디메틸테레프탈레이트 20중량%, 디메틸이소프탈레이트 40중량%, 아디프산 40중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 진행하였다.

실시예 3

디카르복시산으로서 디메틸테레프탈레이트 30중량%, 디메틸이소프탈레이트 30중량%, 아디프산 40중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 진행하였다.

실시예 4

디카르복시산으로서 디메틸테레프탈레이트 40중량%, 디메틸이소프탈레이트 20중량%, 아디프산 40중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 진행하였다.

실시예 5

디카르복시산으로서 디메틸테레프탈레이트 50중량%, 디메틸이소프탈레이트 10중량%, 아디프산 40중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 진행하였다.

비교예 1

디카르복시산으로서 디메틸테레프탈레이트 60중량%, 아디프산 40중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 진행하였다.

상기 실시예 및 비교 실시예에 제조된 수지의 특성 및 접착성 및 냉각성을 평가하고 하기 표 1에 기재하였다. 하기 실시예에서, 유동지수, 접착성, 냉각성은 어떤 방식(표준 시험 방식있으면 번호 기재)으로 평가하였다.

특성	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	실시예5	비교예1
유동지수(190℃x2.16kg)	10	11	10	9	10	11
PET필름접착	○	○	○	○	○	X
강판 접착	△	△	○	○	○	X
냉각성	늦음	늦음	빠름	빠름	빠름	빠름

(접착력이 좋은 경우;○, 보통인 경우;△, 불량인 경우;X로 표현하였다.)

상기 실시예에서 제조된 접착용 수지는 T다이 압출 라미네이션 방식으로 직접 PET필름위에 코팅 냉각하여 15-50㎛ 두께로 형성되어, 핫멜트 접착형 PET필름이 제조된다.

제조된 핫멜트 접착형 PET 필름은 코팅된 면이 강판에 접착되도록 열접착 방법으로 강판에 접착하여 PET필름이 코팅된 강판시트를 제조하였다. 이후 PET필름이 강판에서 잘 접착되어 있는지, 떨어지는지를 도면 1의 방법으로 관찰하였다. 우선 1차적으로 PET필름이 접착된 면에 격자무늬의 흠집을 내고, 볼록하게 만든 다음 필름이 떨어지는지를 관찰하고, 2차적으로 끓는 물에 2시간 정도 담가두었다가 다시 한번 관찰하였다.

실험결과 디메틸테레프탈레이트와 디메틸이소프탈레이트를 혼합한 경우, 디메틸테레프탈레이트를 사용한 경우보다 PET 필름에 대한 접착력은 좋았다. 그러나 실시예 1~2는 디메틸이소프탈레이트의 함량이 높은 관계로 수지 중합 반응 후 토출시 냉각속도가 느렸다. 이는 곧 T다이 압출을 통해 PET 필름위에 코팅을 하거나 강판위에 접착을 하였을 시 수지의 냉각 속도가 느려 PET필름이나 강판에서 떨어지는 단점이 있었다. 전체 공정에서 냉각장치를 별도로 필요로 하였고, 이는 생산비 증가나 작업상의 단점으로 작용하였다. 반면 실시예 4, 5는 상온에서 냉각 속도도 빨라 작업하기 편했으며, PET필름과 강판에 대한 접착력도 좋았다.

도 1은 핫멜트 접착된 시트에 격자무늬로 흠을 형성하고, 볼록하게 하여 접착력을 판단하는 방법을 도시한 것이다.

Claims

디메틸테레프탈레이트와 디메틸이소프탈레이트의 중량비가 5:5 내지 5:1인 혼합물을 주성분으로 하는 디카르복실산 화합물과 글리콜 화합물로 이루어지며, 용융지수가 1-20인 핫멜트형 폴리에스테르 접착용 수지.
제1항에 있어서, 상기 디메틸테레프탈레이트와 디메틸이소프탈레이트 혼합물의 함량이 50 중량% 이상인 핫멜트형 폴리에스테르 접착용 수지.
제1항에 있어서, 상기 디카르복실산 화합물과 글리콜 화합물의 몰비가 1:1.3-1:2인 핫멜트형 폴리에스테르 접착용 수지.
투명필름, 인쇄필름, 또는 AL증착필름; 및

상기 필름의 상면에 디메틸테레프탈레이트와 디메틸이소프탈레이트의 중량비가 5:5 내지 5:1인 혼합물을 주성분으로 하는 디카르복실산 화합물과 글리콜 화합물로 이루어진 폴리에스테르 수지로 형성되는 핫멜트형 접착층

이 형성된 것을 특징으로 하는 핫멜트 접착형 필름.
제4항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지는 상기 혼합물과 아디프산이 약 5:5-7:3의 중량비로 혼합되고, 용융지수가 1-20 인 것을 특징으로 하는 핫멜트 접 착형 필름.
제4항 또는 제5항에 따른 핫멜트 접착형 필름이 부착된 부재.