JP2012207207A - バイオマスプラスチック塗料 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 主としてジカルボン酸成分とグリコール成分からなる共重合ポリエステル樹脂であって、前記共重合ポリエステルを構成する全多価カルボン酸成分を100モル%、全多価アルコール成分を100モル%としたとき、ナフタレンジカルボン酸を30モル%以上、ダイマー酸を5モル%以上、かつ前記グリコール成分として飽和脂環からなる橋かけ環構造を有するジオールを20モル%以上含んでいる共重合ポリエステル樹脂、およびこれを含有する塗料用樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
(1) 主としてジカルボン酸成分とグリコール成分とからなる共重合ポリエステル樹脂であって、前記共重合ポリエステルを構成する全多価カルボン酸成分を100モル%、全多価アルコール成分を100モル%としたとき、前記ジカルボン酸成分がナフタレンジカルボン酸を30モル%以上含有し、ダイマー酸を5モル%以上含有し、かつ前記グリコール成分として飽和脂環からなる橋かけ環構造を有するジオールを20モル%以上含有する共重合ポリエステル樹脂。
(2) 前記ジカルボン酸成分がナフタレンジカルボン酸を40〜80モル%含有し、かつダイマー酸を5〜30モル%含有し、前記グリコール成分として飽和脂環からなる橋かけ環構造を有するジオールを20モル%〜90モル%含有する(1)に記載の共重合ポリエステル樹脂。
(3) 前記ナフタレンジカルボン酸が、2,6−ナフタレンジカルボン酸である(1)または(2)に記載の共重合ポリエステル樹脂。
(4) 前記グリコール成分がトリシクロデカンジメタノールである(1)〜(3)いずれかに記載の共重合ポリエステル樹脂。
(5) (1)〜(4)いずれかに記載の共重合ポリエステル樹脂を含有する塗料用樹脂組成物。
(6) (1)〜(4)いずれかに記載の共重合ポリエステル樹脂からなる層とバイオマスプラスチックからなる基材とを有する積層体。
(7) (1)〜(4)いずれかに記載の共重合ポリエステル樹脂からなる層とこれと直接接触するバイオマスプラスチックからなる基材とを有する積層体。
共重合ポリエステル樹脂をクロロホルムDに溶解し、ヴァリアン社製核磁気共鳴分析計(NMR)ジェミニ−200を用いて、1H−NMR分析を行なって決定した。
共重合ポリエステル樹脂0.10gをフェノール/テトラクロロエタン(質量比6/4)の混合溶媒25mlに溶かし、ウベローデ粘度管を用いて30℃で測定した。
テトラヒドロフランを溶離液としたウォーターズ社製ゲル浸透クロマトグラフ150cを用い、示差屈折計を検出器として、カラム温度35℃、流量1ml/分にて、共重合ポリエステル樹脂をゲル浸透クロマトグラフィー法で分析し、ポリスチレン換算の数平均分子量を得た。ただしカラムは昭和電工(株)shodex KF−802、KF−804、KF−806を直列に連結したものを用いた。
セイコーインスツルメンツ(株)製示差走査熱量分析計(DSC)DSC−220を用いて、アルミニウム押え蓋型容器に共重合ポリエステル樹脂5mgを密封し、−100℃〜250℃まで、20℃/分の昇温速度で測定し、ガラス転移温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの間での最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
共重合ポリエステル樹脂0.2gを精秤し、20mlのクロロホルムに溶解した。ついで、フェノールフタレインを指示薬とし、0.01Nの水酸化カリウム(エタノール溶液)で滴定した。カルボキシル基濃度は、ポリエステル樹脂1g当たりの水酸化カリウム当量(単位:mgKOH/g)に換算して表示した。
140mlガラス瓶に、共重合ポリエステル樹脂をトルエンに溶解して固形分濃度(以下、NVと略記する場合がある)30重量%に調整した樹脂ワニスを入れ、密栓し、40℃のインキュベーター内に静置し、30日保存した。30日間経過後、インキュベーターより取り出し目視で確認した。3ヶ月保存後もワニスの濁りも沈降分離も生じなかったものを◎とし、溶解時には透明なワニスであるが3ヶ月保存後にワニスの濁りおよび/または沈降分離を生じるものを○、溶解時にワニスの濁りおよび/または沈降分離が生じたものを×とした。
保存安定性試験に用いたのと同じNV30重量%のワニスを用いて、ポリエステル樹脂100質量部に対し、コロネートHX(日本ポリウレタン工業株式会社製)を5質量部、有機スズ触媒であるKS1260(共同薬品株式会社製)を0.01質量部加え、塗工液を得た。この塗工液を二軸延伸ポリエステルシート(東洋紡績(株)製東洋紡エステル、厚み50μm)のコロナ面にハンドコーターで塗布し、次いで80℃×30分乾燥することにより、約20μの塗膜を有する積層体を得た。積層体を25℃の環境下に3日間静置し、硬化させた。硬化後、60℃95%の湿熱環境下に静置し、3週間後に塗膜のゲル分率を測定した。塗膜のゲル分率は以下の方法により決定した。前記積層体を2.5cm×10cm切り出し(質量:W1)、メチルエチルケトン/トルエン=1/1(重量比)の溶液に1時間浸漬した後、100℃の恒温槽で1時間乾燥させた(質量:W2)。その後、残存塗膜部分を削り取り、ポリエステルシートのみとした(質量:W3)。下記数式(1)に従ってゲル分率を算出した。
ゲル分率(%)={(W2−W3)/(W1−W3)}×100 ・・・(1)
ゲル分率が80%以上のものを◎、80%未満60%以上のものを○、60%未満のものを×とした。
耐傷付性は硬度によって評価した。耐湿熱性の試験と同様の方法で塗膜を作製し、JIS K−5600−5−4に従って鉛筆硬度試験を行い、キズの有無で判断した。B以上を◎、2B〜3Bを○、4B以下を×とした。
耐湿熱性の試験と同様の方法で作製した塗工液をナイロンフィルム(東洋紡績(株)製東洋紡ハーデンN1100、厚み15μm)の非コロナ面にハンドコーターで塗布し、真空乾燥機を用いて、室温で1時間乾燥させることにより約20μmの塗膜を有する積層体を得た。この積層体と上記のナイロンフィルムをロール温度150℃、押圧3N、1m/分の速度でラミネート加工し、塗膜をナイロンフィルムで挟んだ剥離試験サンプルを得た。この剥離試験サンプルを1cm幅に切断し、テンシロン(東洋ボールドウィン社製、テンシロンUTM IV型)によって引張速度50mm/分でT型剥離試験により評価した。なおこのときの測定温度は20℃で行った。引張強度が0.6kg/cm以上を◎、0.6kg/cm未満0.4kg/cm以上を○、0.4kg/cm未満を×とした。
一般的に樹脂のバイオマス度は下記のように定義されている。
バイオマス度(重量%)=(バイオマス由来原料の樹脂含有量)/(全体の樹脂の乾燥重量)×100
本発明の実施例および比較例において使用している原料のうち、セバシン酸およびダイマー酸はバイオマス由来原料であり、他の成分はバイオマス由来原料ではないとして、1H−NMRで決定したポリエステル樹脂組成より、バイオマス度を算出した。
攪拌機付き1リッター4つ口フラスコに2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル111.2g(0.46モル)、エチレングリコール25.7g(0.41モル)、トリシクロデカンジメタノール101.7g(0.52モル)、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール16.6g(0.10モル)、触媒としてテトラブチルチタネート0.07gを仕込み、220℃まで昇温しつつ、180分間エステル交換反応を行い、その後、ダイマー酸88.9g(0.16モル)、セバシン酸13.9g(0.07モル)、トリメリット酸1.3g(0.01モル)を仕込み、250℃まで昇温しつつ、180分間エステル化反応を行い、オリゴマー混合物を得た。その後、反応系の圧力を徐々に下げて、13.3Pa(0.1Torr)として、13.3Pa下でポリエステル重縮合反応を45分間行い、ポリエステル樹脂Aを得た。ポリエステル樹脂Aの物性及び特性を表1に示した。
実施例1と同様の方法により、但し原料の種類と比率を変更して、表1に示したポリエステル樹脂B〜Jを得た。ポリエステル樹脂B〜Jの物性及び特性を表1に示した。
1,4−NDC:1,4−ナフタレンジカルボン酸残基
DA:ダイマー酸残基
TMA:トリメシン酸残基
TPA:テレフタル酸残基
IPA:イソフタル酸残基
SA:セバシン酸残基
EG:エチレングリコール残基
TCD−DM:トリシクロデカンジメタノール残基
NPG:ネオペンチルグリコール残基
1,3−PD:1,3−プロパンジオール残基
DMH:2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール残基
1,4−CHDM:1,4−シクロヘキサンジメタノール残基
Claims (7)
- 主としてジカルボン酸成分とグリコール成分とからなる共重合ポリエステル樹脂であって、前記共重合ポリエステルを構成する全多価カルボン酸成分を100モル%、全多価アルコール成分を100モル%としたとき、前記ジカルボン酸成分がナフタレンジカルボン酸を30モル%以上含有し、ダイマー酸を5モル%以上含有し、かつ前記グリコール成分として飽和脂環からなる橋かけ環構造を有するジオールを20モル%以上含有する共重合ポリエステル樹脂。
- 前記ジカルボン酸成分がナフタレンジカルボン酸を40〜80モル%含有し、かつダイマー酸を5〜30モル%含有し、前記グリコール成分として飽和脂環からなる橋かけ環構造を有するジオールを20モル%〜90モル%含有する請求項1に記載の共重合ポリエステル樹脂。
- 前記ナフタレンジカルボン酸が、2,6−ナフタレンジカルボン酸である請求項1または2に記載の共重合ポリエステル樹脂。
- 前記グリコール成分がトリシクロデカンジメタノールである請求項1〜3いずれかに記載の共重合ポリエステル樹脂。
- 請求項1〜4いずれかに記載の共重合ポリエステル樹脂を含有する塗料用樹脂組成物。
- 請求項1〜4いずれかに記載の共重合ポリエステル樹脂からなる層とバイオマスプラスチックからなる基材とを有する積層体。
- 請求項1〜4いずれかに記載の共重合ポリエステル樹脂からなる層とこれと直接接触するバイオマスプラスチックからなる基材とを有する積層体。
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