JPH0436364A - コーティング剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は金属、フィルムに使用出来、より詳しくは、ウ
ェットインク性に優れかつ密着性、耐沸水性（耐レトル
ト）にも優れるコーティング剤に関する。

（従来の技術） 金属のコーティングとしての金属缶は従来、飲料物、食
品類、その他包装容器の１種として広く用いられてきて
いる。これらの缶の外面は、金属防蝕性、美観、内容物
の表示の目的で印刷および塗装がなされている。缶外面
の一般的印刷、塗装としては、表面処理された金属板に
サイズコーティングと称するプライマーを施し、次いで
ホワイトコーティングと称する（通常白色系）中塗りを
もうけ、これに油性インキ等で数色の印刷がなされる。

さらにそのｔに表面保護および仕ｔり外観向上のため、
仕上げワニス塗装がなされる。サイズ、ホワイトコーテ
ィングは適時、省略されることも多い。仕上げフェスは
油性インキを乾燥しないウェット杖態のまま塗装する方
法か乾燥工程の省略のため、近年用いられてきている。

仕上げフェスに対する要求性能の主たるものとしては、
ウェットオンウェットで仕上げフェスをコーティングし
た場合、インク槽のにじみや凝集がなく、かつ、仕上げ
フェス層のへこみ、ハジキ等が生じないこと（ウェット
インク性）、下地との密着性が良いこと、塗装板を重ね
てもブロッキングしないこと（耐ブロッキング性）、さ
らには食缶用途における缶内面殺菌のための耐レトルト
性（１３０℃×３０分）処理などがあげられる。

従来、仕上げ用ポリエステル系ワニスとしては、エポキ
シとエステルのブレンド系が用いられておりエポキシ−
アクリル系、エポキシ−アミノ系、もしくはエポキシ−
フェノール系の各種の熱硬化性塗料にポリエステルを添
加した金属缶用塗料が知られている。（特開昭５０−３
２２３０号公報、特開昭５５−５９３８公報）しかしな
がら、これらの系のみならずポリエステル樹脂単独の系
においてもウェットインク性及び、耐レトルト性につい
ては未だ満足な性能を出すには至っていない。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、ポリエステル樹脂単独の系に於て、ウェット
インキ性を維持し、尚且つ耐沸水をするために、エポキ
シ系樹脂を止むを得ず、ブレンドしている現状を踏まえ
てなされたものであり、その目的とすることは、ウェッ
トインキ性に優れかつ密着性、耐沸水性（耐レトルト）
にも優れる飽和共重合ポリエステル樹脂系のコーティン
グ剤に関する。

（課題を解決するための手段） 本発明者等は、ポリエステル樹脂のウェットインキ性と
耐沸水性の欠点を解決するため鋭意研究を続けた結果、
ジカルボン酸成分として主として芳香族ジカルボン酸か
らなり、グリコール成分として一般式（Ｉ）で示される
グリコールを使用することにより極めて耐沸水性に優れ
、且つウェットインキ性、密着性に優れることを見い出
し本発明に到達した。

すなわち本発明は、ジカルボン酸成分か主として芳香族
ジカルボン酸からなり、グリコール成分が−・数式（Ｉ
）で示されるグリコール５０〜１００モル％および炭素
原子数２〜１０の脂肪族グリコール５０〜０モル％から
なる還元粘度０．２０以上のポリエステル樹脂を主体と
することを特徴とするコーティング剤。

本発明のポリエステル樹脂において、主として用いる芳
香族ジカルボン酸としてイソフタル酸、テレフタル酸、
フタル酸、ジフェニル−Ｐ、Ｐ’−ジカルボン酸、ジフ
ェニル−ｍ、ｍ’　−ジカルボン酸、ジフェニルメタン
−Ｐ、Ｐ’−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−ｍｖｍ
’　−ジカルボン酸、２．２″−ビス（４−カルボキシ
フェニル）プロパン、ナフタレン−１，４−ジカルボン
酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−
１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボ
ン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニル
エーテル−ｐ、ｐ’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテ
ル−ｍ９ｍ　−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−ｐ
、ｐ’　−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−ｍ９ｍ
　−ジカルボン酸等およびこれらの低級アルキルエステ
ル誘導体等が挙げられ、これらは一種又は二種以上を好
ましくは９０〜１００モル％の範囲で組み合せて使用さ
れる。これらの芳香族ジカルボン酸はコーテイング膜物
性および経済性から任意に選択できるものであるが、特
に機械的特性の点からテレフタル酸の使用が好ましい。

また本発明のポリエステル樹脂は必要に応じてジカルボ
ン酸の一部をコーテイング膜物性能の許す範囲内で、望
ましくは１０モル％以下で２−ヒドロキシエトキシ安息
香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン
酸あるいはフハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族、ジカルボン酸で
置換することができる。また同時に又は単独で５−ナト
リウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホイソフ
タル酸、ナトリウムスルホフタル酸等のスルホン酸金属
塩基含有芳香族ジカルボン酸を全モル数当り１０モル％
以下の範囲で使用することもできる。

本発明の主要グリコール成分となる下記−数式％式％ （ただしＲは炭素原子数１〜１０のアルキレン基）とし
ては、トリシクロデカンジメチロールが好ましく、トリ
シクロデカンジメチロールは５０〜１００モル％、望ま
しくは６０〜１００モル％であり、５０モル％未満では
ウェットインキ性、耐沸水性が低下し好ましくない。炭
素原子数２〜１０の脂肪族グリコールとしては、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、１．４−ブタン
ジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリ
コール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレング
リコール、ヘプタメチレングリコール、オクタメチレン
グリコール、ノナメチレングリコール、デカメチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２
−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール等が
挙げられる。

本発明のポリエステル樹脂は還元粘度が０．２以上、好
ましくは０．３以上である。還元粘度が０．２未滴にな
るとウェットインキ性が低下し好ましくない。

本発明のコーティング剤は、一般には有機溶媒に溶解し
た形で使用されるものである。有機溶媒としてはたとえ
ばトルエン、キシレン、ツルペッツ“１００、ツルペッ
ツ’１５０等の芳香族炭化水素、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン
系溶媒、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチ
ル、酢酸イソブチル、酢酸アミル等のエステル系溶媒、
ブチルセロソルブアセテート、エチルカルピトールアセ
テート、ブチルカルピトールアセテート、エチルセロソ
ルブアセテート等のエーテルエステル系溶媒等の公知の
溶媒の中からその溶解性、蒸発速度、コストにおいて任
意に選択することができる。

本発明のコーティング剤には架橋剤として、アルキルエ
ーテル化アミノホルムアルデヒド樹脂やポリイソシアネ
ート化合物を硬化剤として配合することができる。アル
キルエーテル化アミノホルムアルデヒド樹脂とは、たと
えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパツール、イン
プロパツール、ｎ−ブタノールなどの炭素原子数１〜４
のアルキルアルコールによってアルキルエーテル化され
たホルムアルデヒドあるいはパラホルムアルデヒドなど
と尿素、ＮＮ−エチレン尿素、ジシアンジアミド、アミ
ノトリアジンなどとの縮合生成物であり、具体的にはメ
トキシ化メチロール尿素、メトキシ化メチロール−Ｎ、
Ｎ−エチレン尿素、メトキシ化メチロールメラミン、メ
トキシ化メチロールベンゾグアナミン、ブトキシ化メチ
ロールメラミン、ブトキン化メチロールベンゾグアナミ
ンがあり、それぞれ単独、または併用して使用すること
ができる。

ポリイソシアネート化合物としてはテトラメチレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂
肪族ジイソシアネート、インホロンジイソシアネート、
水素添加トルエンジイソシアネート、水素添加キシリレ
ンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソ
シアネート等の脂環族ジイソシアネート、キシリレンジ
イソシアネート等の芳香環含有ジイソシアネート、トリ
レンジイソシアネート、４．４’−ジフェニルメタンジ
イソシアネート等の芳香族ジイソシアネート等公知のジ
イソシアネートのビウレット又はインシアネート３量体
、あるいはジイソシアネート化合物３モルと３官能ポリ
オ一ル１モルとのアダクト体及びそれらのイソシアネー
ト基を封止したブロックイソシアネート等を挙げること
ができる。

上記架橋剤の配合量は、本発明の飽和共重合ポリエステ
ル１００重量部に対し、１〜４０重量部配敷配合のが一
般的であり、必要に応じて公知の架橋反応（硬化反応）
の促進剤を配合することもできる。

本発明コーティング剤には用途、目的に応じて例えば二
酸化チタン、亜鉛華等白顔料、カーボンブラック、粉煙
、黒鉛筆の黄鉛、液口黄鉛、赤口黄鉛、亜鉛黄等の黄顔
料、朱、ベンガラ等の赤顔料、紺青、コバルト青等の青
顔料、クロム緑、線上等の緑顔料、酸化鉄黄、マース黄
、酸化鉄黒等酸化鉄顔料、炭酸カルシウム、硫酸バリウ
ム、クレイ、アルミナ、タルク等の体質顔料、ハンザイ
エロー１０Ｇ１　）バイジンレッド等のアゾ系有機顔料
、フタロシアニンブルー８１フタロシアニングリーン等
のフタロシアニン系有機顔料、銀粉、銅粉、金粉等の金
属粉末顔料、ガラスピーズ、ガラス粉末、ガラスフレー
ク等を配合することができる。

また、本発明のコーティング剤には表面平滑性、消泡性
を良くするために公知のアクリル系添加剤、例エバモダ
フロー（モンサンド・ケミカルズ社製）、ポリフローＳ
（共栄社油脂化学工業銖製）等やシリコン系添加剤、例
えばバイシロンＯＬ（バイエル社製）、ＹＦ−３８１８
（東芝シリコン轢製）等を添加することができる。

本発明のコーティング剤のコーティング方法は、スプレ
ー　はけ塗り、ロールコート、フローコート、デイピン
グ等公知のコーティング方法が使用できる。その使用濃
度は、これらのコーティング手段に応じた常用濃度、例
えば１０〜６０重量％で使用される。又、コーティング
膜厚は通常５〜３０１ｍ（乾燥基準とするとよい）とす
るとよい。

（実施例） 本発明をさらに具体的に説明するために以下に実施例を
挙げるが、勿論、本発明は実施例によって何ら限定され
るものではない。

実施例中、単に部とあるのは、重量部を示し、％とある
のは重量％を示す。各測定項目は以下の方法に従い行っ
た。

（１）還元粘度　ηｓｐ／ｃ　　（ｄ（！／ｇ）ポリエ
ステル樹脂の０．１０ｇをフェノール／Ｌ　　１．２，
２．−テトラクロロエタン（容闇比６／４）の混合溶媒
２５ｃｃに溶かし、３０℃で測定した。

■　ガラス転移温度 示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて２０℃／分の昇温速
度で測定した。サンプルは試料５−ｇをアルミニウム押
え蓋型容器に入れクリンプして用いた。

■　耐沸水性 ポリエステル１００重量部をメチルエチルケトン２００
重量部とトルエン２００重量部の混合溶媒に溶解し、こ
の溶液を乾燥後の膜厚が１０／Ｊｊとなるように１５０
　ｍｍ　Ｘ　７０　ａｍ　Ｘ　０　、８　ｍｍの軟鋼板
（ＪＩＳ　　Ｇ３１４１）にバーコーターを用いて塗布
し、３０分間乾燥したのち１５０℃で４分間乾燥して試
験片を得た。この試験片を沸騰蒸留水中に１時間浸漬し
、ブリスターの発生および白化を目視により判定した。

判定基準は以下で行った。

Ｏニブリスター及び白化なし。

Δ：若に白化あり。

×ニブリスター及び白化あり。

（６）　　ウェットインク性 塗装鋼板を１０倍ルーペで観察し、インク層のにじみ、
凝集及びへこみ等の有無を判定した。判定基準は以下で
行った。

○：異常なし。

△：若干、インク層からのにじみあり。

Ｘ：インク層からのにじみあり。

■　組成分析 ＮＭＲ等によって分析した。

ポリエステル樹脂の合成例（Ａ） 攪拌機、温度計及び部分還流式冷却器を具備したステン
レススチール製オートクレーブにジメチルテレフタレー
ト７７６部、エチレングリコール２７３Ｍ、）リシクロ
デカンジメチロール７０６部及び重合触媒としてテトラ
ブチルチタネート０．４０部を仕込み、１８０〜２３０
℃で５時間エステル交換反応を実施した。次いで反応系
を３０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、この間２５０℃
まで昇温した。更にＯ−３ｍｙ　Ｈｇｓ　２５０℃で重
縮合反応を３０分間行った。得られたポリエステル樹脂
は黄色透明で還元粘度は０．５１ｃｌ（！／ｇであった
。示差走査熱量計ＮＭＲ等の分析によりガラス転移温度
は１０９℃、樹脂組成はテレフタル酸Ｉトリシクロデカ
ンジメチロール／エチレングリコール＝（１００／９０
／１０）（モル比）であった。

ポリエステル樹脂の合成例（Ｂ）〜（Ｅ）合成例（Ａ）
と同様の方法により、下記第１−１表に示した種々のポ
リエステル樹脂（Ｂ）〜（Ｄ）を合成した。合成例（Ａ
）と同様に得られたポリエステル樹脂の還元粘度、ガラ
ス転移温度を測定し、ＮＭＲ等により組成分析を行った
。結果を同じく下記第１−１表に示す。表中の各成分は
モル数を示す。

以下余白 比較合成例（Ｆ）〜（Ｌ） 合成例（Ａ）と同じ反応装置を用い同様の方法により第
１−２表に示す種々のポリエステル樹脂（Ｆ）〜（Ｌ）
を合成した。合成例（Ａ）と同様に得られたポリエステ
ル樹脂の還元粘度、ガラス転移温度を測定しＮＭＲ等に
より組成分析を行った。結果を上記第１−２表に示す。

表中の各成分はモル数を示す。

以下余白 実施例１ 合成例（Ａ）で得たポリエステル樹脂１００部をメチル
エチルケトン２００重量部とトルエン２００重量部の混
合溶媒に溶解し、コーティング剤（１）を得た。１５０
雪雪×７０關ＸＱ、８ｍ嘗の軟鋼板上にインク層（ＡＶ
−１４２：東洋紡績■）を設け、これにウェットオンウ
ェットでコーティング剤（１）をアプリケータを用いて
膜厚が１０１Ｉ１１になる様にコーティングし３０分間
風乾したのち１５０℃で４分間乾燥して試験片を得た。

得られた試験片について所定の試験を実施した。試験結
果を第２−１表に示す。

実施例２〜５ 実施例１と同様にしてポリエステル樹脂ＣＢ）〜（Ｅ）
からコーティング剤■〜■を得た。実施例１と同様に各
種試験を行った。試験結果を第２−１表に示す。

実施例６ 合成例（Ａ）で得たポリエステル樹脂１００部をツルペ
ッツ１１５０の５０部とシクロヘキサノン５０部に溶解
した樹脂溶液２００部にメチルエーテル化メチロールメ
ラミン（商品名：サイメル３０３、三井サイアナミツド
■）２５部、キャタリスト２９Ｂ−９（三井すイアナミ
ツド卸、３部を加え均一に混合し、コーティング剤０を
得た。

実施例１と同様に各種試験を行った。試験結果を第２−
２表に示す。

以下余白 第２−２表（実施例） 本） 本末） メチルエーテル 塗装鋼板を加圧容器中で加湿下１３０℃３０分間処理し
、処理部のブリスターの発生および白化を目視判定した
。

判定基準は以下で行った。

○ニブリスター白化無 △：若干白化有 ×ニブリスター及び白化有 比較例１〜５ 実施例１と同様にしてポリエステル（Ｆ）〜（Ｌ）から
コーティング剤ω〜（Ｉ３）を得た。試験結果を第２−
３表に示す。

以下余白 （発明の効果） 本発明のコーティング剤は、主として芳香族ジカルボン
酸、グリコール成分としてトリシクロデカンジメチロー
ルからなるポリエステルを使用しているため、 （１）　　金属やフィルムに対する密着性が良い。

■　ウェットインキ性に優れているため単独系でも缶コ
ーティングに使用できる。

■　耐沸水性が良好であり、缶コーティングで問題とな
りやすいレトルト殺菌に対しても十分な耐性をもつ。

などの効果があり、従来のポリエステル系コーティング
剤にない特徴を発揮し、缶塗料をはじめ、各種金属、フ
ィルム、紙等へのコーティング剤として有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ジカルボン酸成分が主として芳香族ジカルボン酸からな
   り、グリコール成分が一般式（ I ）で示されるグリコ
   ール５０〜１００モル％および炭素原子数２〜１０の脂
   肪族グリコール５０〜０モル％からなる還元粘度０．２
   ０以上のポリエステル樹脂を主体とすることを特徴とす
   るコーティング剤。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［ただし、Ｒは炭素原子数１〜１０のアルキレン基であ
   る。］