JP3444376B2 - 缶ツヤニス用ポリエステル樹脂 - Google Patents
缶ツヤニス用ポリエステル樹脂Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はウエットインキ性、鮮映
性、加工性、レトルト性、低温硬化性に優れた缶用ツヤ
ニス樹脂およびその樹脂組成物に関する。 【０００２】 【従来の技術】従来金属缶は飲料物、食品類、その他包
装容器の１種として広く用いられてきている。これら缶
の外面は金属防蝕性、美観、内容物表示の目的で印刷お
よび塗装がなされている。缶外面の一般的印刷、塗装と
しては、表面処理された金属板にサイズコーティング、
またはホワイトコーティングと称する下塗りを施し、こ
れに油性またはＵＶインキ等で数色の印刷がなされる。
さらにその上に表面保護、および仕上がり外観向上のた
めツヤニス塗装がなされる。このときツヤニスは油性イ
ンキの乾燥行程を省略し、インキがウエット状態の上に
塗装する方法（ウエット・オン・ウエット法）が、近年
行われるようになった。 【０００３】このためツヤニス塗料に対する要求性能の
主たるものとしては、（１）ウエット・オン・ウエット
法でツヤニス塗装をしたとき、インキ層のにじみや凝集
がなく、かつツヤニスのへこみ、はじき等がないこと
（ウエットインキ性）、（２）複雑な成形、加工に耐え
る十分な加工性を有すること（加工性）、（３）外観の
光沢、鮮映性に優れること、（４）インキの効果条件で
も硬化が可能なこと（低温硬化性）、（５）食品容器塗
装時、レトルト殺菌処理で劣化しないこと（耐レトルト
性）、（６）塗装板を重ねたとき、塗膜がくっつかない
こと（ブロッキング性）などが挙げられる。しかし、こ
れらの性能をバランスよく、しかも高いレベルで塗膜に
与えるようなツヤニス塗料用樹脂は未だない。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】従来、ツヤニス塗料と
してはエポキシエステル系が用いられているがウエット
インキ性がよい反面、加工性が不十分で最近のビード加
工、ネックイン、スピンネッキング等の複雑な加工、お
よび絞り加工に耐えない欠点がある。 【０００５】上記の複雑加工等に耐える樹脂系としては
エポキシーアクリル系、エポキシーアミノ系、もしくは
エポキシーフェノール系の各種熱硬化性の塗料にポリエ
ステル樹脂を添加した金属缶用塗料（特開昭５０−３２
２３０号、特開昭５５−５３９６号）が知られている。
しかしながらこの系においてもウエットインキ性、耐レ
トルト性については満足な性能を得られていない。特に
ウエットインキ性は樹脂の凝集力が高いとインキ層を侵
しやすく、満足な性能が得られない。このため、エチレ
ングリコールや芳香族成分が多いポリエステルでは良好
な性能が得られない。 【０００６】一方、加工性に優れると言われるポリエス
テル系熱硬化型塗料では、特開平１−３１５４７２号が
あるが、ウエットインキ性を満足させるためポリエステ
ル中のグリコール成分として側鎖のあるグリコール、例
えばネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル
−１，３−プロパンジオール、２，２’−ジエチル−
１，３−プロパンジオールなどを多く使用している。こ
のため末端ＯＨ基の立体障害が顕著になり、ウエット塗
装するための条件である低温硬化性に乏しく十分な硬化
塗膜が得られないためレトルト性、ブロッキング性、加
工性に不十分であった。また、反応性を向上させるため
にエチレングリコール、１，４−ブタンジオール等を用
いるとウエットインキ性が劣り、性能のバランスが取り
にくい欠点がある。 【０００７】 【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題を解
決するべく鋭意研究を行った結果、ポリエステル樹脂を
ラクトン変性することで、ウエットインキ性を低下させ
ず、末端ＯＨ基の立体障害を除き低温硬化性を向上させ
るに至り、ウエットインキ性、加工性、光沢、低温硬化
性、レトルト性、ブロッキング性に優れた缶用ツヤニス
塗料樹脂組成物を見出だすことに成功し本発明に到達し
た。 【０００８】即ち本発明は、ポリエステル樹脂の末端Ｏ
Ｈ基が該ポリエステル樹脂の全ジカルボン酸成分に対し
て１〜６０モル％のラクトン化合物で変性され、且つ還
元粘度０．２〜０．６ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度０〜５
０℃、樹脂比重１．２０以下であり、ブチルセロソルブ
／ソルベッソ１５０＝１／４（重量比）に固形分４０重
量％に溶解したワニスのポリテトラフルオロエチレンに
対する接触角が６０度以下である缶ツヤニス用ポリエス
テル樹脂であり、該ポリエステルの組成はジカルボン酸
成分の内、イソフタル酸が２０〜７０モル％、その他の
芳香族ジカルボン酸が０〜５０モル％、かつ炭素数６〜
１２までの脂肪族および／または脂環族ジカルボン酸成
分が１〜８０モル％であり、且つ全グリコール成分が側
鎖アルキル基を持つ脂肪族グリコール６０〜１００モル
％、その他のグリコール成分が０〜４０モル％、および
全酸成分または全グリコール成分に対して０．１〜５モ
ル％の３価以上の多価カルボン酸および／または多価グ
リコールからなることが好ましく、さらに好ましくは側
鎖アルキル基を持つ脂肪族グリコールが全グリコール成
分の内、下記化１で表される１種、もしくは２種以上の
側鎖アルキル基含有脂肪族グリコール６０〜１００モル
％、その他のグリコール成分が０〜４０モル％からな
り、その他のグリコールが脂環族グリコールである缶ツ
ヤニス用ポリエステル樹脂である。 【化１】 さらにまた、前記ポリエステル樹脂は、該ポリエステル
樹脂と反応し得る硬化剤と併用することが好ましく、硬
化剤はアミノ樹脂であることが望ましい。 【０００９】本発明の缶ツヤニス用ポリエステル樹脂
は、ジカルボン酸成分の内、イソフタル酸が２０〜７０
モル％、好ましくは３０〜５０モル％であり、その他の
ジカルボン酸成分が０〜５０モル％である。イソフタル
酸が２０モル％未満だと溶解性が劣ったり、塗膜の鮮映
性が得られない。また、７０モル％を越えるとワニスの
安定性が得られない。また、その他のジカルボン酸が５
０モル％を越えるとワニスの安定性が低下したり、凝集
力が大きくなりすぎてウエットインキ性が劣る。その他
の芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、オルトフ
タル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。 【００１０】本発明の缶ツヤニス用ポリエステル樹脂
は、ジカルボン酸成分の内、炭素数６〜１２までの脂肪
族および／または脂環族ジカルボン酸成分が１〜８０モ
ル％であり、好ましくは１０〜４０モル％からなる。脂
肪族および／または脂環族ジカルボン酸成分が１モル％
未満だと凝集力が下がらずウエットインキ性として十分
な性能が得られず、また８０モル％を越えると塗膜の凝
集力が低くなり加工性が不十分となる。 【００１１】脂肪族ジカルボン酸としてコハク酸、アジ
ピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボ
ン酸、ダイマー酸等が挙げられ、脂環族ジカルボン酸と
してヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無
水フタル酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、
シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、テトラヒドロ
無水フタル酸等が挙げられ、これらの中から１種、また
は２種以上選択し使用できる。 【００１２】本発明の缶ツヤニス用ポリエステル樹脂
は、全グリコール成分の内、側鎖アルキル基含有脂肪族
グリコール１種、もしくは２種以上の６０〜１００モル
％、好ましくは７０〜１００モル％からなる。側鎖アル
キル基含有グリコールとしてはネオペンチルグリコー
ル、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２
−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオー
ル、２，２−ジ−ｎ−ブチル−１，３−プロパンジオー
ル、２−ｎ−ヘキシル−２−エチル−１，３−プロパン
ジオール、２，２−ジ−ｎ−ヘキシル−１，３−プロパ
ンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−
１，３−ジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，
３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，
６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，
３−ペンタンジオール、１，３，４−トリメチル−１，
５−ペンタンジオール、１，２，４−トリメチル−１，
５−ペンタンジオール等があげられる。 【００１３】さらに好ましくは下記化２で表される１
種、もしくは２種以上の側鎖アルキル基含有グリコール
６０〜１００モル％、好ましくは７０〜１００モル％か
らなる。（Ｉ）のグリコールとしてネオペンチルグリコ
ール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、
２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオー
ル、２，２−ジ−ｎ−ブチル−１，３−プロパンジオー
ル、２−ｎ−ヘキシル−２−エチル−１，３−プロパン
ジオール、２，２−ジ−ｎ−ヘキシル−１，３−プロパ
ンジオール等があげられる。 【化２】 【００１４】本発明の缶ツヤニス用ポリエステル樹脂に
使用されるその他のグリコール成分としてはエチレング
リコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジ
オール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，
４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、３−
メチル−１，５−ペンタンジオール、３−エチル−１，
５−ペンタンジオール、３−プロピル−１，５−ペンタ
ンジオール、３−メチル−１，６−ヘキサンジオール、
４−メチル−１，７−ヘプタンジオール、１−メチルオ
クタンジオール、４−メチル−１，８−オクタンジオー
ル、４−プロピル−１，８−オクタンジオール、ポリテ
トラメチレングリコール等のグリコールが挙げられる。 【００１５】また、さらに本発明の缶ツヤニス用ポリエ
ステル樹脂は全グリコール成分の内、０〜４０モル％の
範囲で脂環族グリコールを使用しても良い。脂環族グリ
コールを使用すると樹脂の濡れ性が向上しウエットイン
キ性が良好となる。脂環族グリコールとしては１，２−
シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサン
ジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、
トリシクロデカングリコール類、水添化ビスフェノール
類等が挙げられ、これらの中から１種、または２種以上
選択し使用できる。 【００１６】本発明の缶ツヤニス用ポリエステル樹脂
は、全酸成分または全グリコール成分に対して０．１〜
５モル％の３価以上の多価カルボン酸、かつ／または多
価アルコールを含有する。３価以上の多価カルボン酸、
かつ／または多価グリコールが０．１モル％未満である
と塗膜の強度が得られず、加工性が劣り、５モル％を越
えると塗膜の屈曲性が失われ加工性が得られない。３官
能以上の多価カルボン酸としてはトリメリット酸、ピロ
メリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸などが挙
げられ、３官能以上の多価アルコールとしてはグリセリ
ン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
マンニトール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、
α−メチルグリコシドなどが挙げられ、この中から１
種、または２種以上選択し使用できる。好ましくはトリ
メリット酸、またはトリメチロールプロパンである。 【００１７】本発明の缶ツヤニス用ポリエステル樹脂
は、ポリエステルの重合終了直後、ラクトン化合物をポ
リエステルの全酸成分に対して１〜６０モル％、好まし
くは５〜４０モル％の範囲でポリエステルの重合終了直
後、直接付加することで得られる。ラクトン化合物が１
モル％未満であると低温硬化性の向上が認められず、６
０モル％を越えると樹脂Ｔｇが低くなりすぎブロッキン
グ性、レトルト性が低下する。 【００１８】ラクトン化合物としてはβ−プロピオラク
トン、β−２，２−ジメチルプロピオラクトン、δ−バ
レロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ζ−
エナントラクトン、ζ−カプリロラクトン、ε−カプロ
ラクトン、γ−カプロラクトン、δ−カプロラクトン等
が挙げられるが、反応性、安定性、経済性から１級のＯ
Ｈ基を与えるε−カプロラクトンが好ましい。 【００１９】本発明の缶ツヤニス用ポリエステル樹脂
は、還元粘度０．２〜０．６ｄｌ／ｇ、好ましくは０．
３〜０．５ｄｌ／ｇが必要である。還元粘度が０．２ｄ
ｌ／ｇ未満であると塗膜がもろくなり加工性が得られ
ず、０．６ｄｌ／ｇを越えると塗料粘度が高くなり光
沢、塗装適性が得られない。 【００２０】本発明の缶ツヤニス用ポリエステル樹脂
は、ガラス転移温度０〜５０℃、好ましくは５〜４０℃
である。ガラス転移温度が０℃未満であると、塗膜が柔
らかすぎ、ブロッキング性に劣り、５０℃を越えると塗
膜が硬くなり加工性に劣る。 【００２１】本発明の缶ツヤニス用ポリエステル樹脂
は、樹脂比重が１．２０以下、好ましくは１．１９であ
りラクトン変性ポリエステル樹脂をブチルセロソルブ／
ソルベッソ１５０＝１／４（重量比）の混合溶剤に固形
分４０重量％で溶解し、このワニスのＰＴＦＥ（ポリテ
トラフルオロエチレン）に対する接触角が２０℃雰囲気
下で６０度以下、好ましくは５５度以下である。樹脂比
重が１．２０を超えるか接触角が６０度を越えると樹脂
の凝集力が大きくなり、ウエットインキ性が得られな
い。 【００２２】本発明の缶ツヤニス用ポリエステル樹脂
は、ラクトン変性後、さらに多価カルボン酸無水物を加
え酸価付加を行っても良い。酸価量としては２０〜１２
０ｅｑ／１０6 ｇ、好ましくは３０〜６０ｅｑ／１０6
ｇである。酸価を付与することでさらに低温硬化性を向
上できるが２０ｅｑ／１０6 ｇ未満であると未付加物と
の有意差が無く、１２０ｅｑ／１０6 ｇを越えるとレト
ルト時のポリエステルの加水分解を促進し耐レトルト性
が得られない。 【００２３】このような酸価付加に用いられる多価カル
ボン酸無水物としては無水フタル酸、無水テトラヒドロ
フタル酸、無水コハク酸、無水トリメリット酸、無水ピ
ロメリット酸、無水ヘキサヒドロフタル酸などが挙げら
れ、好ましくはトリメリット酸である。 【００２４】本発明の缶ツヤニス用ポリエステル樹脂
は、有機溶剤に溶解し樹脂溶液として使用する。溶剤と
してはポリエステル樹脂を希釈可能な溶剤であれば制限
無く使用することができる。例えばトルエン、キシレ
ン、ソルベッソ＃１００、ソルベッソ＃１５０等の芳香
族炭化水素系、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン
等の脂肪族炭化水素系、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、ギ酸エチル、
プロピオン酸ブチル等のエステル系、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサ
ノール等のアルコール系、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケ
トン系、ジオキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロ
フラン等のエーテル系、セロソルブアセテート、エチル
セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系の各種
溶剤が挙げられ、溶解性、蒸発速度等を考慮して１種、
または２種以上選択され使用される。一般的にツヤニス
の場合、ウエットインキ性が必要なためインク層を侵さ
ない貧溶媒系が用いられ、例えばソルベッソ＃１００、
ソルベッソ＃１５０、スワゾール１５００等、ブタノー
ル、オクタノールなどのアルコール系、エチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系が望ましく用い
られる。 【００２５】本発明の缶用ツヤニス塗料用樹脂組成物に
は該ポリエステル樹脂と反応しうる硬化剤が使用され、
アミノ樹脂、イソシアネート樹脂等がある。好ましくは
アミノ樹脂である。 【００２６】アミノ樹脂化合物として、例えば尿素、メ
ラミン、ベンゾグアナミンなどのホルムアルデヒド付加
体、更にこれらの炭素数が１〜６のアルコールによるア
ルキルエーテル化合物を挙げることができる。具体的に
はメトキシメチロール化尿素、メトキシ化メチロール−
Ｎ，Ｎ−エチレン尿素、メトキシ化メチロールジシアン
ジアミド、メトキシ化メチロールメラミン、メトキシ化
メチロールベンゾグアナミン、ブトキシ化メチロールメ
ラミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミンなどが
挙げられるが好ましくはメトキシ化メチロールメラミ
ン、ブトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロ
ールベンゾグアナミンであり、それぞれ単独または併用
して使用することができる。また、ポリエステル樹脂１
００重量部に対して、１〜５０重量部の間で配合が一般
的だが、好ましくは１０〜４０重量部である。アミノ樹
脂の配合比が上記範囲をはずれる場合には加工性の低下
傾向があるため好ましくない。 【００２７】イソシアネート化合物としては芳香族、脂
肪族のジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネー
トがあり、例えばテトラメチレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネ
ート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネートあるいはこれらのイソシアネートの
３量体、およびこれらのイソシアネート化合物の過剰量
と例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、
トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、
エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミンなどの低分子活性水素
化合物または各種ポリエステルポリオール類、ポリエー
テルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化合
物などと反応させて得られる末端イソシアネート基含有
化合物が挙げられる。それぞれ単独または併用して使用
することができる。また、ポリエステル樹脂１００重量
部に対して、１〜５０重量部の間で配合が一般的だが、
好ましくは１０〜４０重量部である。アミノ樹脂の配合
比が上記範囲をはずれる場合には加工性の低下傾向があ
るため好ましくない。 【００２８】本発明の缶用ツヤニス塗料用樹脂組成物に
はシリカなどの公知の無機顔料、ｐ−トルエンスルホン
酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、リン酸およびそのエ
ステル化等の硬化触媒、表面平滑剤、消泡剤、分散剤、
ワックス等の公知の添加剤を配合することができる。 【００２９】 【実施例】以下実施例を挙げて、本発明を具体的に説明
する。実施例において単に部とあるものは重量部を示
す。 各測定評価項目は以下の方法に従った。 （１）樹脂組成の測定 核磁気共鳴スペクトル方、およびアルコリシス後のガス
クロマトグラフによる分析により、酸成分、アルコール
成分のモル比を求めた。 （２）還元粘度（ｄｌ／ｇ）の測定 ポリエステル０．１ｇをフェノール／テトラクロロエタ
ン（重量比６／４）混合溶媒２５ｃｃに溶かし、ウベロ
ーデ粘度計を用いて３０℃で測定した。 （３）ガラス転移温度の測定 示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて２０℃／分の昇温速
度で測定した。 （４）酸価の測定 樹脂０．２ｇを２０ｍｌのクロロホルムに溶解し、０．
１ＮのＫＯＨエタノール溶液で滴定し、樹脂１０6 ｇ当
りの当量（ｅｑ／１０6 ｇ）を求めた。 （５）比重の測定 樹脂の比重は３０℃において密度勾配管による浮沈法に
より求めた。 （６）接触角の測定 樹脂をブチルセロソルブ／ソルベッソ１５０（重量比１
／４）の混合溶媒に固形分４０重量％に溶解し、２５℃
の雰囲気下、これをＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチ
レン、（株）フロンケミカル製）に滴下し、接触角測定
器で測定した。 【００３０】評価項目 （５）ホワイトテストピースの作成 縦１５０ｍｍ×横７０ｍｍ×厚さ０．３ｍｍのＴＦＳ
（ティン・フリー・スチール）板にポリエステルホワイ
ト塗料（ポリエステル バイロン６００：東洋紡績
（株）、メラミン樹脂 Ｍ−４０Ｓ：住友化学（株）、
硬化触媒 ｐ−トルエンスルホン酸、酸価チタン タイ
ペークＲ−９３０：石原産業（株）をビーズ分散したも
の）を乾燥膜厚１０〜１５μｍになるように塗布し、２
３０℃×１分乾燥させこれをホワイトテストピース（基
材）とした。 【００３１】（６）ウエットインキ性 ホワイトテストピース上にインク層（マツイカガク
（株））を膜厚２μｍになるよう設け、これにウエット
・オン・ウエット法で本発明のツヤニス用塗料を塗布し
た。これを１５０℃×１０分の硬化焼付を行った後、３
０倍のルーペで観察し、インク層のにじみ、はじき、光
沢の劣化等の有無を判定した。 ○：良好 △：若干のにじみ、はじき、光沢劣化あり ×：著しいにじみ、はじき、光沢劣化あり （７）ツヤニステストピースの作成 ホワイトテストピースに本発明のツヤニス塗料を膜厚６
〜８μｍとなるように設け、これを１５０℃×１０分の
硬化焼付を行い、これをツヤニステストピースとした。 【００３２】（８）低温硬化性 ツヤニステストピースをメチルエチルケトンを染み込ま
せたガーゼで、０．５Ｋｇ荷重をかけながら５０回擦
り、塗膜のはがれ、または溶出の程度を目視で判定を行
った。 ○：良好 △：若干の溶出あり ×：はがれ、また
は溶出が著しい （９）加工性 ツヤニステストピースを０．３ｍｍ厚の基材を１枚はさ
み、１８０度に折り曲げ、その曲部に発生する塗膜の割
れを３０倍のルーペで観察、判定した。 ○：良好 △：若干の割れがあり ×：著しい割れ
があり （１０）光沢 ツヤニステストピースの塗装面の光沢を光沢計で測定し
た。 【００３３】（１１）耐レトルト性 ツヤニステストピースを１３０℃水蒸気下３０分処理し
た後、塗膜の白化、ふくれの状態を目視で判定した。 ○：良好 △：若干白化、または若干のブリスターあ
り ×：著しい白化、または著しいブリスターあり また、レトルト後の光沢を光沢計で測定し下式で光沢保
持率を算出した。 （レトルト後光沢／初期光沢）× １００ ＝ 光沢保
持率 ［％］ 【００３４】（１２）レトルト加工性 ツヤニステストピースを０．３ｍｍ厚の基材を３枚はさ
み、１８０度に折り曲げ、これを１３０℃水蒸気下３０
分処理した後、曲部に発生する割れ、およびふくれを３
０倍のルーペで観察、判定した。 ○：良好 △：若干の割れ、ふくれがあり ×：著しい割れ、ふくれがあり （１３）ブロッキング性 ツヤニステストピースを表裏で２枚重ね、５０Ｋｇ／ｃ
ｍ2 の荷重をかけ５０℃×５時間の雰囲気下放置し、ブ
ロッキングの有無を判定した。 ○：良好 △：若干のブロッキングあり ×：著しいブロッキングあり 【００３５】合成例（ａ） イソフタル酸３３０部、無水フタル酸２４０部、アジピ
ン酸６０部、トリメリット酸８部、ネオペンチルグリコ
ール４７５部、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロ
パンジオール２５０部、チタンブトキサイド０．５部を
３Ｌの４つ口フラスコに仕込み４時間かけて２３０℃ま
で徐々に昇温しエステル交換を行った。次いで３０分か
けて１０ｍｍＨｇまで減圧初期重合を行うと共に温度を
２５０℃まで昇温し、さらに１ｍｍＨｇ以下で９０分間
後期重合を行い、ベースポリエステルを得た。続いてこ
れを窒素雰囲気下で２２０℃まで冷却し、プラクセル−
Ｍ（ダイセル化学（株））１２０部加え窒素雰囲気下、
２２０℃に保持し３０分撹拌し、本発明のラクトン変性
ポリエステル（ａ）を得た。 【００３６】合成例（ｂ） 上記ラクトン変性ポリエステル（ａ）のラクトン変性終
了後さらに無水トリメリット酸１０部を加え、窒素雰囲
気下、２２０℃に保持し２０分撹拌し、本発明のラクト
ン変性ポリエステル（ｂ）を得た。 合成例（ｃ）〜（ｆ） 合成例（ａ）または（ｂ）と同様にして、樹脂組成が表
１に示されるような本発明のラクトン変性ポリエステル
樹脂（ｃ）〜（ｈ）を合成した。 【００３７】 【表１】 【００３８】比較合成例（ｉ）〜（ｐ） 合成例（ａ）のベースポリエステル、または合成例
（ａ）、（ｂ）と同様にして、樹脂組成が表２に示され
るような比較ポリエステル樹脂、およびラクトン変性ポ
リエステル（ｉ）〜（ｐ）を得た。 【００３９】 【表２】【００４０】実施例 １ 本発明のラクトン変性ポリエステル（ａ）１００部をブ
チルセロソルブ３０部、ソルベッソ＃１５０の１２０部
に溶解した樹脂溶液にアミノ樹脂であるサイメル３０３
（三井サイアナミッド（株））３０固形部、キャタリス
ト６００（三井サイアナミッド（株））１固形部を配
合、撹拌しツヤニス塗料組成物を得た。これを前述した
方法で塗布、硬化しツヤニステストピースを得た。この
ツヤニステストピースを評価したところいずれの項目も
良好であった。結果を表３に示す。 【００４１】実施例 ２〜１０ 実施例１と同様に塗料組成物、ツヤニステストピースを
作成、評価し良好な結果を得た。結果を表３に示す。 【００４２】比較例 １１〜１６ 実施例１と同様に塗料組成物、ツヤニステストピースを
作成、評価した。結果を表４に示す。 【００４３】 【表３】【００４４】 【表４】 【００４５】表３、４で明らかなように、本発明の缶用
ツヤニス塗料用樹脂、および塗料組成物はウエットイン
キ性、加工性、光沢、低温硬化性、レトルト性、ブロッ
キング性に優れた塗膜を与える。 【００４６】 【発明の効果】従来のツヤニス用ポリエステルはウエッ
トインキ性の必要性から、硬化性を阻害する立体障害の
大きな原料をしているため低温硬化が困難で、十分な性
能を得られなかったが、本発明では、ポリエステル樹脂
をラクトン変性することで、ウエットインキ性を低下さ
せず、末端ＯＨ基の立体障害を除き硬化反応性を向上さ
せるに至り、ウエットインキ性、加工性、光沢、低温硬
化性、レトルト性、ブロッキング性に優れた缶用ツヤニ
ス塗料樹脂組成物を提供することができる。
性、加工性、レトルト性、低温硬化性に優れた缶用ツヤ
ニス樹脂およびその樹脂組成物に関する。 【０００２】 【従来の技術】従来金属缶は飲料物、食品類、その他包
装容器の１種として広く用いられてきている。これら缶
の外面は金属防蝕性、美観、内容物表示の目的で印刷お
よび塗装がなされている。缶外面の一般的印刷、塗装と
しては、表面処理された金属板にサイズコーティング、
またはホワイトコーティングと称する下塗りを施し、こ
れに油性またはＵＶインキ等で数色の印刷がなされる。
さらにその上に表面保護、および仕上がり外観向上のた
めツヤニス塗装がなされる。このときツヤニスは油性イ
ンキの乾燥行程を省略し、インキがウエット状態の上に
塗装する方法（ウエット・オン・ウエット法）が、近年
行われるようになった。 【０００３】このためツヤニス塗料に対する要求性能の
主たるものとしては、（１）ウエット・オン・ウエット
法でツヤニス塗装をしたとき、インキ層のにじみや凝集
がなく、かつツヤニスのへこみ、はじき等がないこと
（ウエットインキ性）、（２）複雑な成形、加工に耐え
る十分な加工性を有すること（加工性）、（３）外観の
光沢、鮮映性に優れること、（４）インキの効果条件で
も硬化が可能なこと（低温硬化性）、（５）食品容器塗
装時、レトルト殺菌処理で劣化しないこと（耐レトルト
性）、（６）塗装板を重ねたとき、塗膜がくっつかない
こと（ブロッキング性）などが挙げられる。しかし、こ
れらの性能をバランスよく、しかも高いレベルで塗膜に
与えるようなツヤニス塗料用樹脂は未だない。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】従来、ツヤニス塗料と
してはエポキシエステル系が用いられているがウエット
インキ性がよい反面、加工性が不十分で最近のビード加
工、ネックイン、スピンネッキング等の複雑な加工、お
よび絞り加工に耐えない欠点がある。 【０００５】上記の複雑加工等に耐える樹脂系としては
エポキシーアクリル系、エポキシーアミノ系、もしくは
エポキシーフェノール系の各種熱硬化性の塗料にポリエ
ステル樹脂を添加した金属缶用塗料（特開昭５０−３２
２３０号、特開昭５５−５３９６号）が知られている。
しかしながらこの系においてもウエットインキ性、耐レ
トルト性については満足な性能を得られていない。特に
ウエットインキ性は樹脂の凝集力が高いとインキ層を侵
しやすく、満足な性能が得られない。このため、エチレ
ングリコールや芳香族成分が多いポリエステルでは良好
な性能が得られない。 【０００６】一方、加工性に優れると言われるポリエス
テル系熱硬化型塗料では、特開平１−３１５４７２号が
あるが、ウエットインキ性を満足させるためポリエステ
ル中のグリコール成分として側鎖のあるグリコール、例
えばネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル
−１，３−プロパンジオール、２，２’−ジエチル−
１，３−プロパンジオールなどを多く使用している。こ
のため末端ＯＨ基の立体障害が顕著になり、ウエット塗
装するための条件である低温硬化性に乏しく十分な硬化
塗膜が得られないためレトルト性、ブロッキング性、加
工性に不十分であった。また、反応性を向上させるため
にエチレングリコール、１，４−ブタンジオール等を用
いるとウエットインキ性が劣り、性能のバランスが取り
にくい欠点がある。 【０００７】 【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題を解
決するべく鋭意研究を行った結果、ポリエステル樹脂を
ラクトン変性することで、ウエットインキ性を低下させ
ず、末端ＯＨ基の立体障害を除き低温硬化性を向上させ
るに至り、ウエットインキ性、加工性、光沢、低温硬化
性、レトルト性、ブロッキング性に優れた缶用ツヤニス
塗料樹脂組成物を見出だすことに成功し本発明に到達し
た。 【０００８】即ち本発明は、ポリエステル樹脂の末端Ｏ
Ｈ基が該ポリエステル樹脂の全ジカルボン酸成分に対し
て１〜６０モル％のラクトン化合物で変性され、且つ還
元粘度０．２〜０．６ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度０〜５
０℃、樹脂比重１．２０以下であり、ブチルセロソルブ
／ソルベッソ１５０＝１／４（重量比）に固形分４０重
量％に溶解したワニスのポリテトラフルオロエチレンに
対する接触角が６０度以下である缶ツヤニス用ポリエス
テル樹脂であり、該ポリエステルの組成はジカルボン酸
成分の内、イソフタル酸が２０〜７０モル％、その他の
芳香族ジカルボン酸が０〜５０モル％、かつ炭素数６〜
１２までの脂肪族および／または脂環族ジカルボン酸成
分が１〜８０モル％であり、且つ全グリコール成分が側
鎖アルキル基を持つ脂肪族グリコール６０〜１００モル
％、その他のグリコール成分が０〜４０モル％、および
全酸成分または全グリコール成分に対して０．１〜５モ
ル％の３価以上の多価カルボン酸および／または多価グ
リコールからなることが好ましく、さらに好ましくは側
鎖アルキル基を持つ脂肪族グリコールが全グリコール成
分の内、下記化１で表される１種、もしくは２種以上の
側鎖アルキル基含有脂肪族グリコール６０〜１００モル
％、その他のグリコール成分が０〜４０モル％からな
り、その他のグリコールが脂環族グリコールである缶ツ
ヤニス用ポリエステル樹脂である。 【化１】 さらにまた、前記ポリエステル樹脂は、該ポリエステル
樹脂と反応し得る硬化剤と併用することが好ましく、硬
化剤はアミノ樹脂であることが望ましい。 【０００９】本発明の缶ツヤニス用ポリエステル樹脂
は、ジカルボン酸成分の内、イソフタル酸が２０〜７０
モル％、好ましくは３０〜５０モル％であり、その他の
ジカルボン酸成分が０〜５０モル％である。イソフタル
酸が２０モル％未満だと溶解性が劣ったり、塗膜の鮮映
性が得られない。また、７０モル％を越えるとワニスの
安定性が得られない。また、その他のジカルボン酸が５
０モル％を越えるとワニスの安定性が低下したり、凝集
力が大きくなりすぎてウエットインキ性が劣る。その他
の芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、オルトフ
タル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。 【００１０】本発明の缶ツヤニス用ポリエステル樹脂
は、ジカルボン酸成分の内、炭素数６〜１２までの脂肪
族および／または脂環族ジカルボン酸成分が１〜８０モ
ル％であり、好ましくは１０〜４０モル％からなる。脂
肪族および／または脂環族ジカルボン酸成分が１モル％
未満だと凝集力が下がらずウエットインキ性として十分
な性能が得られず、また８０モル％を越えると塗膜の凝
集力が低くなり加工性が不十分となる。 【００１１】脂肪族ジカルボン酸としてコハク酸、アジ
ピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボ
ン酸、ダイマー酸等が挙げられ、脂環族ジカルボン酸と
してヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無
水フタル酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、
シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、テトラヒドロ
無水フタル酸等が挙げられ、これらの中から１種、また
は２種以上選択し使用できる。 【００１２】本発明の缶ツヤニス用ポリエステル樹脂
は、全グリコール成分の内、側鎖アルキル基含有脂肪族
グリコール１種、もしくは２種以上の６０〜１００モル
％、好ましくは７０〜１００モル％からなる。側鎖アル
キル基含有グリコールとしてはネオペンチルグリコー
ル、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２
−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオー
ル、２，２−ジ−ｎ−ブチル−１，３−プロパンジオー
ル、２−ｎ−ヘキシル−２−エチル−１，３−プロパン
ジオール、２，２−ジ−ｎ−ヘキシル−１，３−プロパ
ンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−
１，３−ジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，
３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，
６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，
３−ペンタンジオール、１，３，４−トリメチル−１，
５−ペンタンジオール、１，２，４−トリメチル−１，
５−ペンタンジオール等があげられる。 【００１３】さらに好ましくは下記化２で表される１
種、もしくは２種以上の側鎖アルキル基含有グリコール
６０〜１００モル％、好ましくは７０〜１００モル％か
らなる。（Ｉ）のグリコールとしてネオペンチルグリコ
ール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、
２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオー
ル、２，２−ジ−ｎ−ブチル−１，３−プロパンジオー
ル、２−ｎ−ヘキシル−２−エチル−１，３−プロパン
ジオール、２，２−ジ−ｎ−ヘキシル−１，３−プロパ
ンジオール等があげられる。 【化２】 【００１４】本発明の缶ツヤニス用ポリエステル樹脂に
使用されるその他のグリコール成分としてはエチレング
リコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジ
オール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，
４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、３−
メチル−１，５−ペンタンジオール、３−エチル−１，
５−ペンタンジオール、３−プロピル−１，５−ペンタ
ンジオール、３−メチル−１，６−ヘキサンジオール、
４−メチル−１，７−ヘプタンジオール、１−メチルオ
クタンジオール、４−メチル−１，８−オクタンジオー
ル、４−プロピル−１，８−オクタンジオール、ポリテ
トラメチレングリコール等のグリコールが挙げられる。 【００１５】また、さらに本発明の缶ツヤニス用ポリエ
ステル樹脂は全グリコール成分の内、０〜４０モル％の
範囲で脂環族グリコールを使用しても良い。脂環族グリ
コールを使用すると樹脂の濡れ性が向上しウエットイン
キ性が良好となる。脂環族グリコールとしては１，２−
シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサン
ジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、
トリシクロデカングリコール類、水添化ビスフェノール
類等が挙げられ、これらの中から１種、または２種以上
選択し使用できる。 【００１６】本発明の缶ツヤニス用ポリエステル樹脂
は、全酸成分または全グリコール成分に対して０．１〜
５モル％の３価以上の多価カルボン酸、かつ／または多
価アルコールを含有する。３価以上の多価カルボン酸、
かつ／または多価グリコールが０．１モル％未満である
と塗膜の強度が得られず、加工性が劣り、５モル％を越
えると塗膜の屈曲性が失われ加工性が得られない。３官
能以上の多価カルボン酸としてはトリメリット酸、ピロ
メリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸などが挙
げられ、３官能以上の多価アルコールとしてはグリセリ
ン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
マンニトール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、
α−メチルグリコシドなどが挙げられ、この中から１
種、または２種以上選択し使用できる。好ましくはトリ
メリット酸、またはトリメチロールプロパンである。 【００１７】本発明の缶ツヤニス用ポリエステル樹脂
は、ポリエステルの重合終了直後、ラクトン化合物をポ
リエステルの全酸成分に対して１〜６０モル％、好まし
くは５〜４０モル％の範囲でポリエステルの重合終了直
後、直接付加することで得られる。ラクトン化合物が１
モル％未満であると低温硬化性の向上が認められず、６
０モル％を越えると樹脂Ｔｇが低くなりすぎブロッキン
グ性、レトルト性が低下する。 【００１８】ラクトン化合物としてはβ−プロピオラク
トン、β−２，２−ジメチルプロピオラクトン、δ−バ
レロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ζ−
エナントラクトン、ζ−カプリロラクトン、ε−カプロ
ラクトン、γ−カプロラクトン、δ−カプロラクトン等
が挙げられるが、反応性、安定性、経済性から１級のＯ
Ｈ基を与えるε−カプロラクトンが好ましい。 【００１９】本発明の缶ツヤニス用ポリエステル樹脂
は、還元粘度０．２〜０．６ｄｌ／ｇ、好ましくは０．
３〜０．５ｄｌ／ｇが必要である。還元粘度が０．２ｄ
ｌ／ｇ未満であると塗膜がもろくなり加工性が得られ
ず、０．６ｄｌ／ｇを越えると塗料粘度が高くなり光
沢、塗装適性が得られない。 【００２０】本発明の缶ツヤニス用ポリエステル樹脂
は、ガラス転移温度０〜５０℃、好ましくは５〜４０℃
である。ガラス転移温度が０℃未満であると、塗膜が柔
らかすぎ、ブロッキング性に劣り、５０℃を越えると塗
膜が硬くなり加工性に劣る。 【００２１】本発明の缶ツヤニス用ポリエステル樹脂
は、樹脂比重が１．２０以下、好ましくは１．１９であ
りラクトン変性ポリエステル樹脂をブチルセロソルブ／
ソルベッソ１５０＝１／４（重量比）の混合溶剤に固形
分４０重量％で溶解し、このワニスのＰＴＦＥ（ポリテ
トラフルオロエチレン）に対する接触角が２０℃雰囲気
下で６０度以下、好ましくは５５度以下である。樹脂比
重が１．２０を超えるか接触角が６０度を越えると樹脂
の凝集力が大きくなり、ウエットインキ性が得られな
い。 【００２２】本発明の缶ツヤニス用ポリエステル樹脂
は、ラクトン変性後、さらに多価カルボン酸無水物を加
え酸価付加を行っても良い。酸価量としては２０〜１２
０ｅｑ／１０6 ｇ、好ましくは３０〜６０ｅｑ／１０6
ｇである。酸価を付与することでさらに低温硬化性を向
上できるが２０ｅｑ／１０6 ｇ未満であると未付加物と
の有意差が無く、１２０ｅｑ／１０6 ｇを越えるとレト
ルト時のポリエステルの加水分解を促進し耐レトルト性
が得られない。 【００２３】このような酸価付加に用いられる多価カル
ボン酸無水物としては無水フタル酸、無水テトラヒドロ
フタル酸、無水コハク酸、無水トリメリット酸、無水ピ
ロメリット酸、無水ヘキサヒドロフタル酸などが挙げら
れ、好ましくはトリメリット酸である。 【００２４】本発明の缶ツヤニス用ポリエステル樹脂
は、有機溶剤に溶解し樹脂溶液として使用する。溶剤と
してはポリエステル樹脂を希釈可能な溶剤であれば制限
無く使用することができる。例えばトルエン、キシレ
ン、ソルベッソ＃１００、ソルベッソ＃１５０等の芳香
族炭化水素系、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン
等の脂肪族炭化水素系、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、ギ酸エチル、
プロピオン酸ブチル等のエステル系、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサ
ノール等のアルコール系、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケ
トン系、ジオキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロ
フラン等のエーテル系、セロソルブアセテート、エチル
セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系の各種
溶剤が挙げられ、溶解性、蒸発速度等を考慮して１種、
または２種以上選択され使用される。一般的にツヤニス
の場合、ウエットインキ性が必要なためインク層を侵さ
ない貧溶媒系が用いられ、例えばソルベッソ＃１００、
ソルベッソ＃１５０、スワゾール１５００等、ブタノー
ル、オクタノールなどのアルコール系、エチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系が望ましく用い
られる。 【００２５】本発明の缶用ツヤニス塗料用樹脂組成物に
は該ポリエステル樹脂と反応しうる硬化剤が使用され、
アミノ樹脂、イソシアネート樹脂等がある。好ましくは
アミノ樹脂である。 【００２６】アミノ樹脂化合物として、例えば尿素、メ
ラミン、ベンゾグアナミンなどのホルムアルデヒド付加
体、更にこれらの炭素数が１〜６のアルコールによるア
ルキルエーテル化合物を挙げることができる。具体的に
はメトキシメチロール化尿素、メトキシ化メチロール−
Ｎ，Ｎ−エチレン尿素、メトキシ化メチロールジシアン
ジアミド、メトキシ化メチロールメラミン、メトキシ化
メチロールベンゾグアナミン、ブトキシ化メチロールメ
ラミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミンなどが
挙げられるが好ましくはメトキシ化メチロールメラミ
ン、ブトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロ
ールベンゾグアナミンであり、それぞれ単独または併用
して使用することができる。また、ポリエステル樹脂１
００重量部に対して、１〜５０重量部の間で配合が一般
的だが、好ましくは１０〜４０重量部である。アミノ樹
脂の配合比が上記範囲をはずれる場合には加工性の低下
傾向があるため好ましくない。 【００２７】イソシアネート化合物としては芳香族、脂
肪族のジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネー
トがあり、例えばテトラメチレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネ
ート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネートあるいはこれらのイソシアネートの
３量体、およびこれらのイソシアネート化合物の過剰量
と例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、
トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、
エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミンなどの低分子活性水素
化合物または各種ポリエステルポリオール類、ポリエー
テルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化合
物などと反応させて得られる末端イソシアネート基含有
化合物が挙げられる。それぞれ単独または併用して使用
することができる。また、ポリエステル樹脂１００重量
部に対して、１〜５０重量部の間で配合が一般的だが、
好ましくは１０〜４０重量部である。アミノ樹脂の配合
比が上記範囲をはずれる場合には加工性の低下傾向があ
るため好ましくない。 【００２８】本発明の缶用ツヤニス塗料用樹脂組成物に
はシリカなどの公知の無機顔料、ｐ−トルエンスルホン
酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、リン酸およびそのエ
ステル化等の硬化触媒、表面平滑剤、消泡剤、分散剤、
ワックス等の公知の添加剤を配合することができる。 【００２９】 【実施例】以下実施例を挙げて、本発明を具体的に説明
する。実施例において単に部とあるものは重量部を示
す。 各測定評価項目は以下の方法に従った。 （１）樹脂組成の測定 核磁気共鳴スペクトル方、およびアルコリシス後のガス
クロマトグラフによる分析により、酸成分、アルコール
成分のモル比を求めた。 （２）還元粘度（ｄｌ／ｇ）の測定 ポリエステル０．１ｇをフェノール／テトラクロロエタ
ン（重量比６／４）混合溶媒２５ｃｃに溶かし、ウベロ
ーデ粘度計を用いて３０℃で測定した。 （３）ガラス転移温度の測定 示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて２０℃／分の昇温速
度で測定した。 （４）酸価の測定 樹脂０．２ｇを２０ｍｌのクロロホルムに溶解し、０．
１ＮのＫＯＨエタノール溶液で滴定し、樹脂１０6 ｇ当
りの当量（ｅｑ／１０6 ｇ）を求めた。 （５）比重の測定 樹脂の比重は３０℃において密度勾配管による浮沈法に
より求めた。 （６）接触角の測定 樹脂をブチルセロソルブ／ソルベッソ１５０（重量比１
／４）の混合溶媒に固形分４０重量％に溶解し、２５℃
の雰囲気下、これをＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチ
レン、（株）フロンケミカル製）に滴下し、接触角測定
器で測定した。 【００３０】評価項目 （５）ホワイトテストピースの作成 縦１５０ｍｍ×横７０ｍｍ×厚さ０．３ｍｍのＴＦＳ
（ティン・フリー・スチール）板にポリエステルホワイ
ト塗料（ポリエステル バイロン６００：東洋紡績
（株）、メラミン樹脂 Ｍ−４０Ｓ：住友化学（株）、
硬化触媒 ｐ−トルエンスルホン酸、酸価チタン タイ
ペークＲ−９３０：石原産業（株）をビーズ分散したも
の）を乾燥膜厚１０〜１５μｍになるように塗布し、２
３０℃×１分乾燥させこれをホワイトテストピース（基
材）とした。 【００３１】（６）ウエットインキ性 ホワイトテストピース上にインク層（マツイカガク
（株））を膜厚２μｍになるよう設け、これにウエット
・オン・ウエット法で本発明のツヤニス用塗料を塗布し
た。これを１５０℃×１０分の硬化焼付を行った後、３
０倍のルーペで観察し、インク層のにじみ、はじき、光
沢の劣化等の有無を判定した。 ○：良好 △：若干のにじみ、はじき、光沢劣化あり ×：著しいにじみ、はじき、光沢劣化あり （７）ツヤニステストピースの作成 ホワイトテストピースに本発明のツヤニス塗料を膜厚６
〜８μｍとなるように設け、これを１５０℃×１０分の
硬化焼付を行い、これをツヤニステストピースとした。 【００３２】（８）低温硬化性 ツヤニステストピースをメチルエチルケトンを染み込ま
せたガーゼで、０．５Ｋｇ荷重をかけながら５０回擦
り、塗膜のはがれ、または溶出の程度を目視で判定を行
った。 ○：良好 △：若干の溶出あり ×：はがれ、また
は溶出が著しい （９）加工性 ツヤニステストピースを０．３ｍｍ厚の基材を１枚はさ
み、１８０度に折り曲げ、その曲部に発生する塗膜の割
れを３０倍のルーペで観察、判定した。 ○：良好 △：若干の割れがあり ×：著しい割れ
があり （１０）光沢 ツヤニステストピースの塗装面の光沢を光沢計で測定し
た。 【００３３】（１１）耐レトルト性 ツヤニステストピースを１３０℃水蒸気下３０分処理し
た後、塗膜の白化、ふくれの状態を目視で判定した。 ○：良好 △：若干白化、または若干のブリスターあ
り ×：著しい白化、または著しいブリスターあり また、レトルト後の光沢を光沢計で測定し下式で光沢保
持率を算出した。 （レトルト後光沢／初期光沢）× １００ ＝ 光沢保
持率 ［％］ 【００３４】（１２）レトルト加工性 ツヤニステストピースを０．３ｍｍ厚の基材を３枚はさ
み、１８０度に折り曲げ、これを１３０℃水蒸気下３０
分処理した後、曲部に発生する割れ、およびふくれを３
０倍のルーペで観察、判定した。 ○：良好 △：若干の割れ、ふくれがあり ×：著しい割れ、ふくれがあり （１３）ブロッキング性 ツヤニステストピースを表裏で２枚重ね、５０Ｋｇ／ｃ
ｍ2 の荷重をかけ５０℃×５時間の雰囲気下放置し、ブ
ロッキングの有無を判定した。 ○：良好 △：若干のブロッキングあり ×：著しいブロッキングあり 【００３５】合成例（ａ） イソフタル酸３３０部、無水フタル酸２４０部、アジピ
ン酸６０部、トリメリット酸８部、ネオペンチルグリコ
ール４７５部、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロ
パンジオール２５０部、チタンブトキサイド０．５部を
３Ｌの４つ口フラスコに仕込み４時間かけて２３０℃ま
で徐々に昇温しエステル交換を行った。次いで３０分か
けて１０ｍｍＨｇまで減圧初期重合を行うと共に温度を
２５０℃まで昇温し、さらに１ｍｍＨｇ以下で９０分間
後期重合を行い、ベースポリエステルを得た。続いてこ
れを窒素雰囲気下で２２０℃まで冷却し、プラクセル−
Ｍ（ダイセル化学（株））１２０部加え窒素雰囲気下、
２２０℃に保持し３０分撹拌し、本発明のラクトン変性
ポリエステル（ａ）を得た。 【００３６】合成例（ｂ） 上記ラクトン変性ポリエステル（ａ）のラクトン変性終
了後さらに無水トリメリット酸１０部を加え、窒素雰囲
気下、２２０℃に保持し２０分撹拌し、本発明のラクト
ン変性ポリエステル（ｂ）を得た。 合成例（ｃ）〜（ｆ） 合成例（ａ）または（ｂ）と同様にして、樹脂組成が表
１に示されるような本発明のラクトン変性ポリエステル
樹脂（ｃ）〜（ｈ）を合成した。 【００３７】 【表１】 【００３８】比較合成例（ｉ）〜（ｐ） 合成例（ａ）のベースポリエステル、または合成例
（ａ）、（ｂ）と同様にして、樹脂組成が表２に示され
るような比較ポリエステル樹脂、およびラクトン変性ポ
リエステル（ｉ）〜（ｐ）を得た。 【００３９】 【表２】【００４０】実施例 １ 本発明のラクトン変性ポリエステル（ａ）１００部をブ
チルセロソルブ３０部、ソルベッソ＃１５０の１２０部
に溶解した樹脂溶液にアミノ樹脂であるサイメル３０３
（三井サイアナミッド（株））３０固形部、キャタリス
ト６００（三井サイアナミッド（株））１固形部を配
合、撹拌しツヤニス塗料組成物を得た。これを前述した
方法で塗布、硬化しツヤニステストピースを得た。この
ツヤニステストピースを評価したところいずれの項目も
良好であった。結果を表３に示す。 【００４１】実施例 ２〜１０ 実施例１と同様に塗料組成物、ツヤニステストピースを
作成、評価し良好な結果を得た。結果を表３に示す。 【００４２】比較例 １１〜１６ 実施例１と同様に塗料組成物、ツヤニステストピースを
作成、評価した。結果を表４に示す。 【００４３】 【表３】【００４４】 【表４】 【００４５】表３、４で明らかなように、本発明の缶用
ツヤニス塗料用樹脂、および塗料組成物はウエットイン
キ性、加工性、光沢、低温硬化性、レトルト性、ブロッ
キング性に優れた塗膜を与える。 【００４６】 【発明の効果】従来のツヤニス用ポリエステルはウエッ
トインキ性の必要性から、硬化性を阻害する立体障害の
大きな原料をしているため低温硬化が困難で、十分な性
能を得られなかったが、本発明では、ポリエステル樹脂
をラクトン変性することで、ウエットインキ性を低下さ
せず、末端ＯＨ基の立体障害を除き硬化反応性を向上さ
せるに至り、ウエットインキ性、加工性、光沢、低温硬
化性、レトルト性、ブロッキング性に優れた缶用ツヤニ
ス塗料樹脂組成物を提供することができる。
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 ポリエステル樹脂の末端ＯＨ基が該ポリ
エステル樹脂の全ジカルボン酸成分に対して１〜６０モ
ル％のラクトン化合物で変性され、且つ還元粘度０．２
〜０．６ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度０〜５０℃、樹脂比
重１．２０以下であり、ブチルセロソルブ／ソルベッソ
＃１５０＝１／４（重量比）に固形分４０重量％に溶解
したワニスのポリテトラフルオロエチレンに対する接触
角が６０度以下である缶ツヤニス用ポリエステル樹脂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15224694A JP3444376B2 (ja) | 1994-07-04 | 1994-07-04 | 缶ツヤニス用ポリエステル樹脂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15224694A JP3444376B2 (ja) | 1994-07-04 | 1994-07-04 | 缶ツヤニス用ポリエステル樹脂 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0812751A JPH0812751A (ja) | 1996-01-16 |
| JP3444376B2 true JP3444376B2 (ja) | 2003-09-08 |
Family
ID=15536298
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15224694A Expired - Fee Related JP3444376B2 (ja) | 1994-07-04 | 1994-07-04 | 缶ツヤニス用ポリエステル樹脂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3444376B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4712993B2 (ja) * | 2000-06-12 | 2011-06-29 | 大和製罐株式会社 | 低比重ポリエステル樹脂 |
| JP4713000B2 (ja) * | 2001-03-29 | 2011-06-29 | 大和製罐株式会社 | ポリエステル樹脂 |
| DE102006048288A1 (de) * | 2006-10-12 | 2008-04-17 | Bayer Materialscience Ag | Polyesterpolyole, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
-
1994
- 1994-07-04 JP JP15224694A patent/JP3444376B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0812751A (ja) | 1996-01-16 |
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