MXPA06003305A

MXPA06003305A - Recubrimientos en polvo curados a baja temperatura y metodos para su utilizacion.

Info

Publication number: MXPA06003305A
Application number: MXPA06003305A
Authority: MX
Inventors: Ronald R Brose
Original assignee: Ppg Ind Ohio Inc
Priority date: 2003-09-29
Filing date: 2004-09-28
Publication date: 2006-06-08
Also published as: ES2284059T3; EP1792961B1; ATE357486T1; CA2540523C; ES2376895T3; DE602004005471T2; US20060235180A1; EP1668086A2; CA2540523A1; US7432333B2; EP1668086B1; WO2005033230A2; US20060229418A1; WO2005033230A3; DE602004005471D1; US20040067367A1; US7091286B2; US7470752B2; EP1792961A1

Abstract

Se revelan composiciones de revestimiento en polvo de bajo curado, que comprenden al menos una resina que contiene epoxi y/o al menos una resina que contiene siloxano, y al menos un material que tiene la formula estructural (I), en donde R1 es un radical organico que tiene 6 a 25 atomos de carbono; cada R2 es independientemente un grupo hidrocarburo multivalente que tiene 1 a 20 atomos de carbono; Y es la Formula (II), cada R3 y R4 son independientemente grupos alquilo o arilo que tienen de 1 a 8 atomos de carbono; cada Z es independientemente oxigeno o nitrogeno; R5 esta ausente cuando Z es oxigeno y R5 es hidrogeno, un grupo alquilo o arilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, o (Y)a-R2- cuando Z es nitrogeno; a y b son enteros; a es al menos 1; b es 1 a 3; y (b) al menos una resina que contiene epoxi y/o al menos una resina que contiene siloxano. El material puede reaccionarse opcionalmente con un compuesto que contiene hidrogeno acido. Algunas composiciones son curables sin utilizar agentes reticulantes o aceleradores. Tambien se revelan metodos para revestir un substrato que utilizan estas composiciones, los substratos revestidos y catalizadores adicionales utiles para lo mismo.

Description

RECUBRIMIENTOS EN POLVO CURADOS A BAJA TEMPERATURA Y MÉTODOS PARA SU UTILIZACION CAMPO DE LA INVENCION La presente invención se refiere a composiciones de recubrimiento en polvo; más en particular, la presente invención se refiere a composiciones de recubrimiento en polvo termoendurecibles de curado a baja temperatura. Las composiciones producen consistentemente recubrimientos que tienen propiedades de comportamiento deseables cuando se curan, y que son estables cuando están sin curar.

ANTECEDENTES DE LA INVENCION Las composiciones de recubrimiento que han sido utilizadas para proporcionar ciertas características físicas deseadas, tales como color, brillo y durabilidad, a las superficies de artículos. Muchas composiciones de recubrimiento se basan en un vehículo líquido, el cual se evapora después de que se ha aplicado la composición. En áños recientes, los recubrimientos en polvo han ido ganando en popularidad; debido a que estos recubrimientos tienen inherentemente un bajo contenido en compuestos orgánicos volátiles (VOCs), su empleo reduce las emisiones al aire durante los procesos de aplicación y curado si se compara con recubrimientos líquidos. Los recubrimientos en polvo se curan típicamente por calentamiento a temperatura elevada del substrato recubierto. Estas temperaturas casi siempre sobrepasan los 125°C y comúnmente alcanzan hasta aproximadamente 190°C a 205°C. Durante el proceso de curado, las partículas de polvo se funden, fluyen y se reúnen y los componentes del recubrimiento en polvo reaccionan. Además de no emitir compuestos orgánicos volátiles al entorno durante los procesos de aplicación o curado, los sistemas de recubrimiento en polvo son muy eficaces ya que esencialmente no producen desechos (es decir, el rendimiento de aplicación es de aproximadamente el 1 por ciento). Debido a las temperaturas de curado relativamente altas (es decir, superiores a los 125°C) de la mayoría de los recubrimientos en polvo, su utilización en la práctica se limita frecuentemente a substratos que pueden resistir estas altas temperaturas o pueden calentarse a una temperatura apropiada durante el tiempo suficiente para que tenga lugar el curado.

A pesar del deseo de contar con composiciones en polvo de curado a baja temperatura, hay dos cuestiones que han impedido una producción y uso amplios: su estabilidad mecánica y su estabilidad química. Los polvos convencionales que utilizan resinas con una temperatura de transición vitrea ("Tg") inferior a 60°C pueden ser causa de problemas de estabilidad en el empaquetado, especialmente después de una exposición al calor prolongada, y se llegan a fundir, sinterizar o formar agregados al cabo de unos días. De manera similar, una exposición prolongada al calor puede destruir la estabilidad química de un polvo si incluye agentes de reticulación que reaccionan a temperaturas por debajo de aproximadamente 170°C; si se utiliza un agente de reticulación que tiene una temperatura de curado más baja, el curado se puede iniciar durante el almacenamiento incluso aunque no se haya formado la película. La gelificación prematura que tiene lugar en estas formulaciones en polvo da lugar a recubrimientos que tienen tiempos de gelificación acortados. No es raro que se reduzca en más de un 50 por ciento el tiempo de gelificación en los polvos de curado a baja temperatura como resultado de la gelificación prematura. Los problemas encontrados cuando un polvo pierde su estabilidad mecánica o química pueden ser severos. Una estabilidad mecánica pobre crea problemas obvios de manejo, aplicación y aspecto. Una pobre estabilidad química da lugar aún a problemas más agudos. Por ejemplo, un polvo que tiene una pobre estabilidad química podrá fluir y aplicarse como polvo virgen, pero si tiene reactividad en avance (es decir sufre una cierta gelificación prematura) muestra un flujo limitado o no habrá ningún flujo durante el curado. El resultado puede ser un recubrimiento que tiene un aspecto de "piel de naranja", una textura áspera o cuerpos de gel. Un polvo ideal no perderá sus propiedades de manejo en el almacenamiento a elevada temperatura y el tiempo de gelificación será el mismo que el del material virgen. Para alcanzar esto, los polvos se formulan típicamente con resinas que tienen una mayor Tg de aproximadamente 60°C y/o agentes de reticulación que reaccionan a temperaturas de aproximadamente 170°C o mayores. Estos polvos, sin embargo, no curan a baja temperatura. Los polvos de curado a baja temperatura que tienen resinas de Tg más bajas o agentes de reticulación de temperatura más baja pueden requerir almacenamiento caro con aplicación de refrigeración y aire acondicionado para resolver su falta de estabilidad inherente, o se deben preparar utilizando técnicas especiales. Según esto, existe la necesidad en la técnica de recubrimientos de que los recubrimientos en polvo de curado a baja temperatura que tienen un amplio espectro de aplicaciones, tengan también un aceptable nivel de durabilidad cuando se curan para dar un producto acabado y una buena estabilidad a temperatura ambiente.

COMPENDIO DE LA INVENCION La presente invención se refiere a composiciones en polvo para recubrimientos curables que comprenden en general: (a) al menos un compuesto aminourea terciario, al menos un compuesto aminouretano terciario, o mezclas de ellos, y (b) al menos una resina que contiene epóxido que forma película y/o al menos una resina que contiene siloxano. Se ha descubierto sorprendentemente que estas resinas, cuando se utilizan con los presentes compuestos de aminourea terciaria y/o aminouretano terciario, se curan para formar un recubrimiento adecuado sin la ayuda de agentes de reticulación, aceleradores, u otros aditivos considerados típicamente en la técnica como necesarios para curar estas resinas. Los recubrimientos curados que resultan de ¡as presentes composiciones tienen propiedades de comportamiento que son al menos tan buenas como las de composiciones de recubrimiento en polvo preparadas con las mismas resinas y agentes de curado convencionales, pero carecen de las composiciones de aminourea terciaria o aminouretano antes descritas aquí. Significativamente, se consigue este resultado deseable por utilización de temperaturas de curado mucho más bajas que las utilizadas para productos convencionales. Según esto, las presentes composiciones son de curado a baja temperatura. De "curado a baja temperatura" tal como aquí se utiliza, se refiere a composiciones de recubrimiento en polvo que curan a una temperatura entre aproximadamente 80°C y 125°C. Sin embargo, la presente invención no queda limitada a este intervalo de temperaturas y proporciona también películas curadas a temperaturas de hasta 190°C e incluso superiores. Como resultado de ser de curado a baja temperatura, las presentes composiciones se pueden utilizar en substratos que son sensibles a temperaturas superiores a aproximadamente 125°C. Los ejemplos incluyen, sin que quede limitado solo a ellos, plásticos tales como composiciones termoestables y termoplásticas, y madera. Estas composiciones se pueden utilizar también para recubrir piezas de metal grueso que no pueden calentarse por encima de aproximadamente 95°C debido a su tamaño. También son adecuados los artículos de manufactura que incluyen una diversidad de substratos; por ejemplo, los motores que contienen componentes tanto de metal como de caucho se pueden recubrir adecuadamente utilizando las presentes composiciones en polvo de curado a baja temperatura. Las presentes composiciones solucionan también algunas de las dificultades que han sido observadas con otras composiciones de recubrimiento en polvo, particularmente otros polvos de curado a baja temperatura. Por ejemplo, las presentes composiciones en polvo son estables en el almacenamiento y reducen, si no eliminan, los problemas con la estabilidad química y mecánica vistos con otras composiciones en polvo de curado a baja temperatura. Las presentes composiciones se pueden almacenar a temperatura ambiente, y no continúan catalizando la reacción de la resina después de la eliminación del calor. Además, las presentes composiciones en polvo se pueden preparar utilizando métodos convencionales conocidos en la técnica para preparar composiciones de recubrimiento en polvo; no se necesita un tratamiento o manejo especial. Según esto, las presentes composiciones proporcionan un avance significativo en la técnica de recubrimientos de polvo de curado a baja temperatura. También entran dentro del marco de la presente invención métodos para recubrir substratos utilizando las presentes composiciones en polvo, y los substratos recubiertos con ellas. En la presente invención se incluyen varios catalizadores de curado a baja temperatura.

DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION La presente invención está dirigida a una composición de recubrimiento en polvo curable que comprende: (a) al menos un material que tiene la estructura de la fórmula (I): donde Ri es un radical orgánico que tiene 6 a 25 átomos de carbono; R2 es un grupo hidrocarburo multivalente que tiene 1 a 20 átomos de carbono; Y es Rs I — N — R4 R3 y R4 son, independientemente, grupos alquilo o arito que tienen 1 a 8 átomos de carbono; Z es oxígeno o nitrógeno; R5 está ausente cuando Z es oxígeno y R5 es hidrógeno, un grupo alquilo o a rilo que tiene 1 a 20 átomos de carbono, o (Y)a-R2- cuando Z es nitrógeno; a y b son enteros; a es al menos 1 ; b es 1 a 3; y (b) al menos una resina que contiene epóxido y/o una resina que contiene siloxano. Hay que señalar que, cuando Z es oxígeno, está representado un compuesto aminouretano terciario y, cuando Z es nitrógeno, la Fórmula I representa un compuesto aminourea terciaria. Si existen grupos R3 y R4 múltiples, cada R3 y cada R4 pueden ser iguales o diferentes a los otros R3 ó R4. Por ejemplo, un R3 puede tener un carbono y otro tener dos carbonos, y similar. Además, cuando son múltiples los grupos Y, 2 y Z, cada Y, R2 y Z pueden ser iguales o diferentes a los otros grupos Y, R2 y Z. El subíndice "a" anotado antes es al menos 1. Cada grupo "a" puede Ir unido a cualquiera de los carbonos del grupo R2, incluso aunque estén representados en la Fórmula I unidos al carbono terminal; puede ir unido más de un grupo "a" a un carbono particular. Hay que señalar que cada grupo "b" irá unido a un carbono desde el que se extiende un grupo isocianato.

El material de la Fórmula I puede ser un oligómero donde R1 es un radical orgánico monovalente, divalente o trivalente; los radicales divalentes son particularmente adecuados. El radical R1 puede ser alifático, tal como hexametileno, cicloalifático tal como ciclohexileno, cicloalifático sustituido tal como 1 ,3,3-trimetilciclohexiImetileno, o aromático tal como fenileno. Los compuestos cicloalifáticos sustituidos son particularmente adecuados, especialmente el 1 ,3,3-trimetilciclohexilmetileno. Por ejemplo Ri puede ser un radical de un isocianato o poliisocianato. Entre los ejemplos de fracciones R2 adecuadas se incluyen etileno, n-propileno, e iso- y n-butileno. En una composición particularmente adecuada, Z es nitrógeno, Ri es 1 ,3,3-trimetilciclohexilmetileno, R2 es propileno, R3 y R4 son ambos grupos metilo y R5 es hidrógeno. El material del componente (a) se puede preparar por reacción de un poliisocianato orgánico, particularmente un diisocianato, con una poliamina que contiene un grupo amina primaria o secundaria y al menos un grupo amina terciaria para el modo de realización de aminourea o con un alcohol o polialcohoi que contiene al menos una amina terciaria para el modo de realización de aminouretano. Entre los poliisocianatos adecuados se incluyen poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos. Los diisocianatos son particularmente adecuados aunque se pueden utilizar poliisocianatos superiores. Entre los ejemplos de poliisocianatos aromáticos adecuados están 4,4'-difenilmetano diisocianato, 1 ,3-bls(1-isocianato-1-metiletil)benceno y derivados de los mismos, y toluen diisocianato. Entre los ejemplos de diisocianatos alifáticos adecuados están diisocianatos alifáticos de cadena lineal tales como 1 ,6-hexametilen diisocianato y diisocianatos cicloalifáticos entre los que se incluyen diisocianato de isoforona y 4,4'-metilen-bis-(ciclohexil isocianato). Ejemplos de poliisocianatos superiores adecuados son 1 ,2,4-benceno triisocianato, isocianato de polimetilen polifenilo y el isocianurato de diisocianato de isoforona. El especialmente adecuado es el diisocianato de isoforona. Entre los ejemplos de poliaminas que contienen un grupo amina primaria o secundaria y al menos un grupo amina terciaria están dimetilaminopropilamina y 2-amino-5-dietilaminopentano. Un ejemplo de alcohol que contiene una amina terciaria es dimetilaminopropanol. La dimetilaminopropilamina es la particularmente adecuada. La poliamina o aminoalcohol y el poliisocianato se combinan en una relación de equivalentes de aproximadamente 1 :1. La poliamina se calienta a aproximadamente 50°C, y el poliisocianato se añade a lo largo de un período de tiempo en el intervalo de aproximadamente una a dos horas, normalmente a aproximadamente dos horas. El amino alcohol se calentará típicamente a aproximadamente 80°C antes de añadirse el poliisocianato. La temperatura de la mezcla de reacción por lo general se incrementa y se mantiene elevada, tal como a 130°C a 170°C, hasta que el poliisocianato ha reaccionado por completo. En un modo de realización, el material del componente (a) comprende además un compuesto que contiene hidrogeno ácido; por ejemplo, el componente (a) puede comprender el producto de reacción de (i) un material que tiene Fórmula I y (ii) un compuesto que contiene hidrógeno ácido. El compuesto que contiene hidrógeno ácido (ii) puede ser un ácido carboxílico, un compuesto fenóiico, un poliéster, un poliuretano o un polímero acrílico. Los compuestos fenólicos, especialmente polifenoles, son especialmente adecuados. Entre los fenoles adecuados se incluyen el propio fenol y polifenoles tales como resorcina, catequina, hidroquinona, bis(4-hidroxifenil)-2,2-propano (Bisfenol A), bis(4-hidroxifenil)-1 ,1-isobutano, bis(4-hidroxifenil)-1 ,1-etano, bis(2-hidroxifenil)-metano, 4,4-dihidroxibenzofenona, y 1 ,5-hidroxinaftaleno. El Bisfenol A es especialmente adecuado. El producto de reacción utilizado en los recubrimientos de la presente invención se puede preparar por mezcla del material que tiene Formula I con el compuesto que contiene hidrógeno ácido en una relación de equivalentes de aproximadamente 1 :1 a 1 :2, tal como aproximadamente 1 :1 ,87. El material de Fórmula I se calienta típicamente a una temperatura de aproximadamente 140°C a 180°C y se añade el compuesto que contiene hidrógeno ácido. La mezcla de reacción se mantiene usualmente entonces a la temperatura elevada hasta que se vuelve transparente lo que indica homogeneización de la mezcla de reacción. La mezcla de reacción se deja entonces enfriar. Alternativamente, el componente amina terciaria (poliamina o amino alcohol) se mezcla entonces con el compuesto que contiene hidrógeno ácido y se calienta para formar una solución. El componente isocianato se añade entonces lentamente para formar un producto de reacción, se mantiene luego el producto de reacción a temperatura elevada durante aproximadamente treinta minutos y se deja enfriar. El componente (a) de las composiciones de la presente invención, con o sin el compuesto que contiene hidrógeno ácido, se utiliza como catalizador, y típicamente tiene un punto de fusión de aproximadamente 23°C a 150°C, tal como aproximadamente 50°C a 1°C. Este intervalo de puntos de fusión ayuda a evitar que tenga lugar un curado de la composición antes de la aplicación de calor. Esto mejora la estabilidad a largo plazo de las composiciones curables en las que se utiliza el componente (a). El punto de fusión del catalizador no es, típicamente, tan alto, sin embargo, para que las composiciones presentes pierdan su caracterización como de "curado de baja temperatura". Es por tanto deseable que el catalizador utilizado en las presentes composiciones que tienen un punto de fusión de aproximadamente 23°C a 150°C. Si el punto de fusión está demasiado por encima de este intervalo, la composición puede no curar de la forma deseada, y a temperaturas mucho más bajas que este intervalo, la composición puede no ser estable debido a reticulación prematura. El componente (b) de las presentes composiciones es una resina que contiene epóxido y/o una resina que contiene siloxano. El término "resina que contiene epóxido" se utiliza aquí para referirse a una resina que tiene grupos funcionales epóxido que incluyen, por ejemplo, resinas poliepóxido y resinas que contienen epoxi/hidroxi. De manera similar, el término "resina que contiene siloxano" se utiliza aquí para referirse a cualquier resina que contiene función siloxano e hidroxilo. En un modo de realización de la presénte invención, la resina utilizada es al menos una resina que contiene epoxi/hidroxi. Tal como aquí se utiliza, el término "resina que contiene epoxi/hidroxi" se refiere por lo general a una composición que comprende tanto función epóxido como hidroxilo: Esta resina se puede obtener, por ejemplo, por mezcla de una o más resinas que contienen epóxido y una o más resinas que contienen hidroxilo. Alternativamente se pueden utilizar también una o más resinas que tienen funciones tanto epóxido como hidroxilo. Entre los ejemplos de resinas que contienen hidroxilo se incluyen, por ejemplo, poliésteres con función hidroxilo, políéteres, poliuretanos, o compuestos acrílicos, preparados por métodos conocidos en general por los especialistas en la técnica.

Las resinas de función epóxido pueden incluir, por ejemplo, compuestos acrílicos que tienen fracción glicidilo, tal como metacrilato de glicidilo. La resina utilizada puede ser también lo que se considera típicamente como agente de reticulación epóxido tal como isocianurato de triglicidilo ("TGIC"). Como fuente de función epóxido se pueden utilizar también poliepóxidos. Los poliepóxidos utilizados en las presentes composiciones son los adecuados para utilizar en los recubrimientos en polvo, tales como los que contienen al menos dos grupos 1 ,2-epóxido por molécula. En general, el peso equivalente epóxido puede variar de aproximadamente 180 a aproximadamente 4 basado en sólidos de poliepóxido, tales como entre aproximadamente 5 y 1. Los poliepóxidos pueden ser saturados o insaturados, y pueden ser alifáticos, alicíclicos, aromáticos o heterocíclicos. Pueden contener sustituyentes tales como halógenos, grupos hidroxilo y grupos éter. Las clases de poliepóxidos adecuados incluyen epoxi éteres obtenidos por reacción de una epihalohidrina tal como epiclorhidrina con un polifenol en la presencia de un álcali. Los polifenoles adecuados incluyen resorcina, catequina, hidroquinona, bis(4-hidroxifenil)-2,2-propano (Bisfenol A), bis(4-hidroxifenil)-1,1-isobutano, bis(4-hidroxifenil)-1 ,1-etano, bis(2-hidrox¡fenil)-metano, 4,4-dihidroxibenzofenona, y 1 ,5-dihidroxinaftaleno, El éter diglicidílico de Bisfenol A es especialmente adecuado. Las resinas epóxido están comercializadas por Resolución Performance Products en su línea EPON de resinas. Son particularmente adecuadas EPON 11 , EPON 12 y sus mezclas. Otros poliepóxidos adecuados incluyen éteres poliglicidílicos de alcoholes polihidroxílicos Estos compuestos pueden derivar de alcoholes polihidroxílicos tales como etilen glicol, propilen glicol, butilen glicol, 1 ,6-hexilen glicol, neopentil glicol, dietilen glicol, glicerina, trimetilol propano, y pentaeritrita. Estos compuestos pueden derivar también de polialcoholes poliméricos, siempre que satisfagan las limitaciones de Tg necesarias para mantener la estabilidad de la composición de la presente invención. Algunos de estos compuestos pueden necesitar un tratamiento para poderlos utilizar en recubrimientos de polvos. Los polímeros acrílicos de función epóxido se pueden emplear también como materiales de partida, tales como metacrilato de glicidal (GMA), como otros compuestos de función epóxido, tal como isocianurato de triglicidal (TGIC). Otros ejemplos de poliepóxidos adecuados incluyen ésteres poliglicidílicos de ácidos policarboxílicos. Estos compuestos pueden formarse por reacción de epiclorhidrina u otro material epóxido con un ácido policarboxílico alifático o aromático, tal como ácido succínico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido maleico, ácido 2,6-naftalen dicarboxílico, ácido fumárico, ácido itálico, ácido tetrahidroftálico, ácido hexahidroftálico, o ácido trimelítico. En la formación de estos ésteres poliglicidílicos de ácidos policarboxílicos se pueden utilizar también ácidos grasos insaturados dimerizados que contienen aproximadamente 36 átomos de carbono (ácido dímero) y ácidos grasos poliméricos tales como caucho de acrilonítrilo-butadieno terminado en carboxilo. Los poliepoxidos derivados de la epoxidación de un compuesto alicíclico olefínicamente insaturado son adecuados también para su utilización en la composición curable de la presente invención. Estos poliepoxidos son no fenólicos y se obtienen por epoxidación de olefinas alicíclicas con, por ejemplo, oxígeno, ácido perbenzoico, monoperacetato de ácido-aldehido, o ácido peracético. Estos poliepoxidos incluyen los éteres y ésteres alicíclicos conocidos en la especialidad.

Otros poliepoxidos adecuados incluyen las resinas epoxídicas novolacas. Estas resinas se obtienen por reacción de una epihalohidrina con el producto de condensación de aldehido y fenoles monohidroxílicos o polihidroxílicos. Un ejemplo típico es el producto de reacción de epiclorhidrina con un condensado fenol-formaldehido. Cuando la resina que contiene epóxido utilizada en la presente invención es un poliepóxido, la composición en polvo se cura en ausencia de componente adicional alguno. En otro modo de realización de la presente invención, la resina utilizada como componente (b) es al menos una resina que contiene siloxano. Como se he señalado antes, el término "resina que contiene siloxano" se refiere a cualquier resina que tiene al menos una fracción de siloxano y al menos un grupo hidroxilo. Estas resinas se encuentran fácilmente en el comercio. Una selección de resinas de siloxano es la comercializada por Wacker Chemie en su línea de productos SILRES. Típicamente, la resina de componente (b) está presente en la composición curable de la presente invención en un intervalo de aproximadamente 20 a aproximadamente 90 por ciento en peso, tal como aproximadamente 30 a 60 por ciento en peso, basado en el peso total de la composición curable. El material de componente (a) está presente típicamente en las composiciones de la invención en un intervalo de aproximadamente 0,1 a 10 por ciento en peso tal como 0,5 a 5 por ciento en peso. Lo esperado es que la velocidad de curado aumente a medida que se incrementa la concentración de componente (a), y que estos aumentos sean proporcionales uno a otro. Es sorprendente, sin embargo, que no se observe disminución de la estabilidad química o mecánica cuando se emplean niveles más altos de catalizador; la estabilidad se mantiene frecuentemente proporcional a la reactividad, en que a medida que aumenta la reactividad, disminuye la estabilidad. Esta estabilidad mantenida con reactividad incrementada es otra ventaja de la presente invención. Las composiciones de recubrimiento en polvo de la presente invención pueden contener opcionalmente aditivos tales como ceras para el flujo y la humectación, agentes de control del flujo, tales como poli acrilato de (2-etilhexilo), aditivos de desgasificación tales como benzoina y MicroWax C, resina auxiliar para modificar y hacer óptimas las propiedades de recubrimiento, antioxidantes y similares. Estos aditivos opcionales, cuando se emplean, pueden estar presentes en cantidades de hasta 10 por ciento en peso, basado en el peso total de la composición de recubrimiento, y si se emplean comprenden típicamente de aproximadamente 1 a 5 por ciento en peso. Se puede incluir cualquiera de los pigmentos utilizados convencionalmente en la técnica de recubrimientos en polvo. El peso del pigmento puede ser de hasta un 80 por ciento del peso del recubrimiento entero y normalmente es de alrededor de 35 por ciento en peso del recubrimiento. Las composiciones pueden comprender además una pluralidad de partículas, tales como partículas orgánicas o inorgánicas, o mezclas de ellas, que contribuyen a la resistencia al desgaste y resistencia al rayado de los recubrimientos. Estas partículas se describen en el No. de Serie 10/7,149, registrada el 5 de diciembre de 21 , que se incorpora aquí como referencia. Pigmentos de aditivos sólidos en forma de nanopartículas pueden incluirse también en las presentes composiciones para los mismos propósitos. Es significativo y sorprendente también el descubrimiento de que las presentes composiciones pueden curarse a baja temperatura en la ausencia de cualquier componente adicional, como un agente de reticulación y/o acelerador típicamente utilizados en unión de las resinas que contienen epóxido y resinas que contienen siloxano, que se considerase requerido. Por ejemplo, anteriormente se había publicado informes sobre que los siloxanos con grupos de hidrógeno activo o grupos alcoxilo solo se curaban con compuestos reactivos con grupos tales como melaminas alcoxiladas, agentes de reticulación de urea/formaldehido, poliisocianatos y anhídridos. Aunque los autores de la presente invención no pretenden vincularlo con ningún mecanismo, se cree que el componente (a) de la presente invención cataliza la reacción de las moléculas de epóxido o moléculas de siloxano consigo mismas. Esto contrasta con el mecanismo de acción convencional en que sería de esperar que tal catalizador facilitase la reacción entre los grupos funcionales de la resina y un agente de reticulación. Según esto, la presente invención está dirigida además a un método para iniciación el auto-curado de una resina que contiene epóxido y/o una resina que contiene siloxano por adición de cualquiera de los catalizadores aquí descritos a una resina que contiene epóxido y/o una resina que contiene siloxano. En el modo de realización de la presente invención donde la resina que contiene epóxido es una resina que contiene epoxi/hidroxi, se cree que tiene lugar un mecanismo dual de curado. Más específicamente, se cree que las funciones epóxido e hidroxilo se curan entre sí, creyéndose también que el componente (a) utilizado en la presente composición cataliza la reacción de grupos epóxido consigo mismos. Los autores de la presente invención no pretenden, sin embargo, relacionarlo con ningún mecanismo. La densidad de reticulación de las composiciones de recubrimiento curadas se puede controlar en gran medida por control de la cantidad de catalizador añadida a la composición. Las cantidades más altas de catalizador normalmente gelifican las películas más rápidamente y pueden reticular las películas más eficazmente. Es significativo que las presentes composiciones, al curar, tienen propiedades de comportamiento al menos iguales que los recubrimientos n polvo convencionales en los que se emplean agentes de reticulación convencionales. Esto se refiere a la capacidad de mantener el aspecto medido por una serie de propiedades correspondientes a los recubrimientos curados, tales como resistencia a disolventes, dureza al lápiz, y resistencia al impacto y a la corrosión. Las presentes composiciones ofrecen también beneficios adicionales, tales como el ahorro en costes asociados a la capacidad para el curado a baja temperatura. Además, la eliminación de agentes de reticulación y/o agentes de aceleración en ciertos modos de realización de la presente invención supone un ahorro más en costes. Las presentes composiciones de recubrimiento se pueden preparar por métodos convencionales conocidos en la técnica. Por ejemplo, los componentes se mezclan primero cuidadosamente para asegurar homogeneidad espacial de los ingredientes. La composición se amasa en fundido íntimamente en una extrusora. Las temperaturas de zona típicas durante la extrusión oscilan entre 40°C y 125°C, tales como 45°C a 1°C. El extrudato de salida se enfría rápidamente para terminar la polimerización. Las virutas resultantes se reducen a polvo con un tamaño medio de partícula de 0,1 a 2 mieras, tal como 1 a 1 mieras. Los métodos de molturación son muy conocidos. La molturación se puede llevar a cabo, por ejemplo, en molinos con clasificación por aire, molinos de impacto, molinos de bolas u otros mecanismos de inducción a fractura. Los aditivos posteriores que mejoran la fluidización de la masa de polvo y/o mejoran la resistencia a fusión por impacto pueden incorporarse al producto final antes o después de la micronización. Como se ha señalado, el uso de métodos de preparación de recubrimientos en polvo convencionales es otra de las ventajas de la presente invención. Según esto, la presente invención está dirigida también a composiciones de recubrimiento en polvo que se curan a una temperatura entre 80°C y 125°C que comprenden una resina y agente de curado y donde sustancialmente todo el agente de curado se extruye con la resina; "substancialmente todo" significa la cantidad de agente de curado que se necesita para curar la resina por completo. La presente invención está dirigida además a aquellas composiciones que no se curan a temperaturas por debajo de aproximadamente 70°C, tales como a temperatura ambiente, como muchos productos de curado a baja temperatura comercialmente disponibles. Típicamente, los presentes recubrimientos en polvo tendrán tamaños medios de partícula en el intervalo de 15 a 2 mieras, tales como entre aproximadamente 25 y 50 mieras. Las composiciones de recubrimiento en polvo de la presente invención se pueden aplicar a un substrato por diversas vías, siendo la más frecuente la pulverización electrostática. El recubrimiento en polvo se puede aplicar con un solo barrido o en varias pasadas para proporcionar una película con un espesor de curado de aproximadamente 25 a 250 mieras, normalmente de aproximadamente 50 a 1 mieras. Se pueden emplear otros métodos convencionales para aplicación del recubrimiento. Después de la aplicación, las presentes composiciones se pueden curar por calentamiento a una temperatura entre aproximadamente 80°C y 190°C, preferiblemente entre aproximadamente 80°C y 125°C, durante un período que varía entre aproximadamente 3 minutos y 30 minutos, tal como entre 10 y 20 minutos. El calentamiento se puede efectuar por cualquiera de los medios conocidos en la técnica, típicamente por colocación del substrato recubierto en un horno. Se puede emplear también radiación IR para curar por calor los substratos recubiertos.

Según esto, la presente invención está dirigida también a métodos para recubrimiento de un substrato que comprende la aplicación al substrato de uno o más de las composiciones de recubrimiento aquí descritas y curado del recubrimiento a una temperatura entre aproximadamente 80°C y 190°C, tal como entre aproximadamente 80°C y 65°C o entre aproximadamente 105°C y 150°C. Se cree que, en tales métodos, el epóxido, en el modo de realización de la resina epoxídica, o el siloxano, en el modo de realización de resina que contiene siloxano, sufren un auto-curado, o reaccionan consigo mismos por homopolimerización; esta reacción es catalizada por la composición de aminourea terciaria o la composición de aminouretano terciario. Según esto, la presente invención está dirigida además a una capa de recubrimiento curada que comprende una resina que contiene epóxido y/o resina que contiene siloxano y uno o más de los catalizadores aquí descritos, donde el epóxido y/o el siloxano sufren auto-curado. Para algunos modos de realización, donde se emplea un agente adicional de curado, las resinas sufrirán tanto auto-curado como reticulación con el agente de curado. Existe un número de substratos adecuados para recubrimiento según la presente invención, que incluyen plásticos tales como termoestables o termoplásticos, cartón, papel, madera, metal, planchas hechas de partículas de madera, planchas de fibra de densidad media o mezclas de ellos. Los substratos recubiertos según los presentes métodos entran también dentro del marco de la presente invención. Tal como aquí se emplea, a menos que se especifique expresamente de otra manera, todos los números tales como los que expresan valores, intervalos, cantidades o porcentajes se leerán precedidos con la palabra "aproximadamente", incluso si el término no aparece expresamente. Cualquier intervalo numérico aquí dado incluye todos los sub-intervalos comprendidos en él. El término plural abarca singular y viceversa. Además, tal como aquí se emplea, el término "polímero" se refiere a oligómeros y tanto a homopolímeros como a copolímeros; el prefijo "poli" se refiere a dos o más.

EJEMPLOS Los siguientes ejemplos se dan para ilustrar la invención, y no han de entenderse como limitativos de la invención en ninguna forma.

Ejemplo 1 Se utilizaron los siguientes ingredientes para preparar un catalizador de Fórmula I, donde se emplea un compuesto que contiene hidrógeno ácido.

Ingrediente Peso, q Equivalentes Porcentaje en peso Dimetilaminopropilamina 204,4 1 , 23,95% Diisocianato de isoforona ("IPDI")1 222,2 1 , 26,05 Bisfenol A ("BPA")2 426,6 3,74 50,% 1 Comercializado por Hüls America, Inc. 2 4,4'-isopropilidendifenol, comercializado por Dow Chemical Co.

Se cargó la dimetilaminopropilamina en un reactor adecuado y se calentó a 50°C. Se añadió el IPDI a través de un embudo de adición a lo largo de un período de dos horas. Se dejó incrementar la temperatura de la mezcla de reacción a 90°C durante la adición. Una vez completada la adición, se calentó la mezcla de reacción a 130°C y se mantuvo a esa temperatura hasta que el análisis infrarrojo indicaba el consumo del isocianato. La mezcla de reacción se calentó entonces a 160°C y se añadió el Bisfenol A. La mezcla de reacción se mantuvo a 160°C hasta que la solución se volvió transparente lo que indicaba una fusión completa del Bisfenol A. La mezcla de reacción se vertió caliente y se dejó enfriar y solidificar. El producto sólido final tenía un contenido en sólidos de aproximadamente 98 por ciento y un peso molecular medio de 336 medido según la cromatografía de permeación de gel utilizando poliestireno como patrón.

Ejemplo 2 Se utilizaron los siguientes ingredientes para preparar un catalizador de Fórmula I, donde no se utiliza compuesto que contiene hidrógeno ácido.

Ingrediente Peso, q Equivalentes Porcentaje en peso Dimetilaminopropilamina 204,4 1 , 47,9% Diisocianato de isoforona ("IPDI")1 222,2 1 , 52,1 % Se cargó la dimetilaminopropilamina a un reactor apropiado y se calentó a 50°C. Se añadió el IPDI a través de un embudo de adición a lo largo de un período de dos horas. La temperatura de la mezcla de reacción se dejó subir a 90°C durante la adición. Una vez completada la adición, se calentó la mezcla de reacción a 130°C y se mantuvo a esa temperatura hasta que el análisis infrarrojo indicaba que se había consumido el isocianato. Se vertió la mezcla de reacción en caliente y se dejó enfriar y solidificar. El producto sólido final tenía un contenido de sólidos de aproximadamente 98 por ciento y un peso molecular de media de número de 336 medido por cromatografía de permeación de gel utilizando poliestireno como patrón.

Ejemplo 3 Se prepararon las muestras 1 a 4 utilizando los componentes y cantidades mostrados en la TABLA 1 , incluyendo los productos preparados según los Ejemplos 1 y 2. Los recubrimientos se prepararon por premezclado de los ingredientes en una mezcladora de tres paletas que giraba a 35 rpm. Se extruyó entonces la premezcla en una extrusora de doble tornillo de 19 mm que trabajaba a una temperatura de 80°C. El extrudato se enfrió rápidamente y se prensó en forma de virutas. Las virutas se trituraron a un tamaño medio de partícula de 35 mieras utilizando un molino Hosokawa Air-Classifying Mili (ACM) TABLA i 3 EPON 11 es un epóxido BPA que tiene función hidroxilo, un peso equivalente de 389, tipo patrón híbrido, con un peso equivalente de epóxido de 550 de Resolution Perfomance Products 4 EPON 22 es un epóxido BPA, tipo patrón híbrido, con un peso de equivalente de epóxido igual a 750, y peso equivalente de OH igual a 376 de Resolution Performance Products. 5 DER 642 es una resina NOVOLACA de Dow Chemical 6 PD9060 es una resina acrílica GMA de Anderson Development 7 Añadido como desgasificador 8 Un aditivo de flujo copolímero acrílico, aditivo anti-cráteres, de Solutia, Inc. 9 Partículas de sílice, tamaño medio de partícula 2 mieras, tamaño de la partícula mayor 10 mieras, de CED Process Minerals, Inc.

Se pulverizaron los recubrimientos sobre paneles de acero Bonderite 1 y se curaron a 115,6°C durante 25 minutos. Después del curados, los paneles se sometieron a un número de pruebas normalizadas en la industria para ensayo de recubrimientos. Los ensayos y resultados se muestran en la Tabla 2.

TABLA 2 Procedimiento Recomendado Powder Coatings Institute ("PCI")#8 ("Sin rayado" significa que el recubrimiento está completamente curado) 11 ASTM D2794 (Intervalo <20 a 160 in* libs; 160 en* libs = flexibilidad completa) 12 ASTM4587 (resultados registrados en lecturas de brillo a 20° tomadas inicialmente - después de 4 horas de exposición a QUV (fuente de UV) 13 Patrones visuales PCi (Intervalo de 1 a 10, siendo 10 el más liso) 4 Procedimiento Recomendado PCI #6 (tiempo de gel registrado en minutos: segundos 15 ASTM B117 (<1 mm = sin efecto de neblina salina) 16 ASTM D1735 (<1 mm de arrugado = sin efecto de humedad) 7 Procedimiento recomendado PCI #1 a 32°C (estabilidad registrada en minutos: segundos) Los resultados de la Tabla 2 confirman que se puede curar una diversidad de resinas epoxi/hidroxi a baja temperatura según la presente invención. La muestra acrílica (Muestra 1) se comportó según lo esperado en ensayos de impacto y QUV- es decir, no tan bien en los primeros y muy bien en los segundos. Los epóxidos de Bisfenol A con función hidroxilo (Muestras 3 y 4) trabajan especialmente bien con la presente invención proporcionando el nivel más alto de resistencia al impacto, humedad y resistencia a neblina salina, y resistencia química; aunque los resultados de QUV eran más bajos que los de las otras muestras, esto era de esperar en este tipo de resina. Un especialista en la técnica podrá seleccionar la resina apropiada sobre las calidades deseadas del recubrimiento curado, utilizando los presentes catalizadores para efectuar el curado a bajas temperaturas.

Ejemplo 4 La muestra 3 preparada como se ha descrito antes se ensayó en cuanto a estabilidad utilizando técnicas convencionales como se ha discutido antes. Se comparó también la estabilidad de la Muestra 3 con la estabilidad de la Muestra 5 preparada de la misma manera que la Muestra 3 excepto en que se utilizaron 3 gramos de 2-metil imidazol como catalizador en lugar del catalizador preparado según el Ejemplo 1. Se comparó también una resina poliepoxido convencional curada con poliéster ácido (PCF 80147, comercializada por PPG Industries, Inc.). Los recubrimientos se aplicaron como se ha descrito en el Ejemplo 2. Sin embargo, el producto comercialmente disponible se curó a mayor temperatura (162,8°C) al comparar con 115,6°C para la Muestra 3 y la Muestra 5. TABLA 3 Los ensayos de estabilidad química y estabilidad mecánica fueron idénticos, y se realizaron por introducción de polvo virgen de flujo libre en un recipiente cerrado y colocando el recipiente sobre baño María calentado (Procedimiento Recomendado PCI #1 , como se describe en la Tabla 2). Al cabo de una semana, las muestras se evaluaron en cuanto a estabilidad mecánica utilizando una clasificación visual. El polvo de libre flujo es excelente; la clasificación normalizada en la industria es la siguiente: excelente>bueno>apelmazado>con aglomerados>fundido>sinterizado. Todas las muestras tuvieron una excelente estabilidad mecánica. Después de la clasificación visual en cuanto a estabilidad mecánica, se tomaron los tiempos de gelificación del polvo envejecido como para el Procedimiento Recomendado PCI #6 para valorar la estabilidad química del recubrimiento en polvo. Un tiempo de gelificación más lento se traduce en un avance en peso molecular. Un recubrimiento en polvo no deberá tener avance de peso molecular durante el almacenamiento. Como se muestra en la TABLA 3, solamente la Muestra 5 (catalizador 2-metil imidazol) mostraba avance; el producto comercial y el producto de la presente invención no avanzaron en el tiempo. El curado con disolvente (1 dobles frotamientos MEK - Procedimiento Recomendado PCI #8) se utilizó como una indicación del curado de la película. Cuando una película tiene excelente resistencia a disolventes, esto es una buena indicación de que ha tenido lugar un curado completo. La muestra 3 de la presente invención experimenta un curado completo exactamente igual que las otras muestras ensayadas. Según esto, la composición de curado a baja temperatura de la presente invención se comportaba igual que el producto comercial de alto curado que utiliza agentes de reticulación convencionales y se comportaba mejor que la muestra que utilizaba agente de curado a baja temperatura fuera del marco de la presente invención.

Ejemplo 5 La Muestra 6 se preparó por combinación de los ingredientes mostrados en la Tabla 4 según el Ejemplo 3. La Muestra 6 se aplicó recubriendo paneles y se ensayó de la misma forma que se ha descrito en el Ejemplo 3.

TABLA 4 Poliéster de función hidroxilo, peso equivalente de OH igual a 190, comercializado por Eastman Chemical Company 19 Poliéster de función hidroxilo, peso equivalente de OH igual a 1870, comercializado por UCB Chemical 20 Resina con función epóxido-isocianurato de triglicidilo, comercializada por Vantico, Inc 21 Carga de sulfato de bario, comercializada por Mountain MInerals.

La muestra 6 combina dos resinas que contienen hidroxilo con una resina epóxido y el catalizador de la presente invención. De nuevo la resistencia química era excelente. El tiempo de gelificación era de nuevo rápido, de 55 segundos, en una lámina de gel a 145°C. Además, el compuesto curado al cabo de 25 minutos se horneó a 121 °C, que es más bajo que los productos químicos híbridos epóxido convencionales.

Ejemplo 6 La Muestra 7 se preparó por combinación de los ingredientes mostrados en la Tabla 5 según el Ejemplo 3. La Muestra 7 se aplicó sobre paneles y se ensayó, también como se describe en el Ejemplo 3.

TABLA 5 Resina de siloxano, comercializada por Wacker-Chemie GMBH 23 Agente de desgasificado comercializado por Micro Powders La Muestra 7 utiliza una resina de siloxano en unión con el catalizador de la presente invención. De nuevo la resistencia química era excelente. El tiempo de gel era de 65 segundos en una placa de gel a 145°C con solo 1 por ciento de catalizador en la resina. Además, la composición se curó después de horneado a 149°C, 25 minutos, dando una película curada que no mostraba rayado al cabo de 1 dobles frotamientos MEK. Aunque los modos de realización particulares de esta invención han sido descritos antes con propósitos ilustrativos, será evidente para aquellos especialistas en la técnica que se pueden hacer numerosas variaciones de los detalles de la presente invención sin separarse de la invención tal como se define en las reivindicaciones adjuntas.

Claims

REIVINDICACIONES Una composición curable en polvo que comprende: al menos un material que tiene la estructura de la fórmula (I): íl) donde Ri es un radical orgánico que tiene 6 a 25 átomos de carbono; cada R2 es un grupo hidrocarburo multivalente que tiene 1 a 20 átomos de carbono; Y es R3 I .... N -— R4 cada R3 y R4 son, independientemente, grupos alquilo o arilo que tienen 1 a 8 átomos de carbono; cada Z es, independientemente, oxígeno o nitrógeno; R5 está ausente cuando Z es oxígeno y R5 es hidrógeno, un grupo alquilo o arilo que tiene 1 a 20 átomos de carbono, o (Y)a-R2- cuando Z es nitrógeno; a es al menos 1 ; b es 1 a 3; y (b) al menos una resina que contiene siloxano
2. La composición curable en polvo según la reivindicación 1 , donde la citada composición se cura a una temperatura entre 80°C y 125°C.
3. La composición curable en polvo según la reivindicación 2, donde la citada composición se cura a una temperatura entre 105°C y 120°C.
4. La composición curable en polvo según la reivindicación 1 , donde la citada composición se cura a una temperatura superior a 125°C.
5. La composición curable en polvo según la reivindicación 1 , donde Z es nitrógeno y R5 es hidrógeno.
6. La composición curable en polvo según la reivindicación 5, donde Ri es I , 3,3-trimetilciclohexilmetiIeno o 1 ,1 ,3,3-tetrametilciclohexileno.
7. La composición curable en polvo según la reivindicación 5 donde R2 es n-propileno.
8. La composición curable en polvo según la reivindicación 5, donde R3 y R4 son metilo.
9. La composición curable en polvo según la reivindicación 1 , donde el componente (a) comprende además un compuesto que contiene hidrógeno ácido.
10. La composición curable en polvo según la reivindicación 9. donde el compuesto que contiene hidrógeno ácido es un compuesto fenólico.
I I . La composición en polvo curable según la reivindicación 10, donde el compuesto fenólico es un polifenol.
12. La composición curable en polvo según la reivindicación 11 , donde el polifenol es bis(4-hidroxifenil)-2,2-propano.
13. La composición curable en polvo según la reivindicación 1 , donde (a) está presente en una cantidad que varía de aproximadamente 0,5 a 10 por ciento en peso, y (b) está presente en una cantidad que varía de aproximadamente 20 a aproximadamente 90 por ciento en peso, basándose el porcentaje en peso en el peso total de la composición.
14. La composición en polvo curable según la reivindicación 13, donde (a) está presente en una cantidad que varía de aproximadamente 3 a 5 por ciento en peso, y (b) está presente en una cantidad que varía de aproximadamente 30 a aproximadamente 60 por ciento en peso, basándose el porcentaje en peso en el peso total de la composición.
15. Un método para el recubrimiento de un substrato que comprende: (a) aplicación, al citado substrato, de la composición en polvo de la reivindicación 1 ; y (b) curado de la citada composición.
16. El método según la reivindicación 15, donde la citada composición se cura a una temperatura entre 80°C y 125°C.
17. Un substrato recubierto según el método de la reivindicación 15.
18. El substrato según la reivindicación 17, donde el citado substrato comprende un polímero termoplástico, un polímero termoestable, cartón, papel, madera, plancha de partículas de madera, plancha de fibras de densidad media y/o metal.
19. La composición curable en polvo de la reivindicación 1 , que comprende además una resina que contiene epóxido, donde la resina que contiene epóxido comprende poliepoxido y la composición en polvo se cura en la ausencia de cualquier componente adicional.
20. La composición curable en polvo según la reivindicación 19, donde la resina que contiene epóxido comprende una resina que contiene epoxi/hidroxi.
21. La composición curable en polvo según la reivindicación 20, donde la resina que contiene epoxi/hidroxi comprende al menos una resina epóxido y al menos una hidroxi resina que han sido combinadas.
22. La composición curable en polvo según la reivindicación 20, donde la resina que contiene epoxi/hidroxi comprende una resina que tiene ambas funciones epóxido e hidroxilo.
23. La composición curable en polvo según la reivindicación 1 , donde la resina es una resina que contiene siloxano.
24. Una capa de recubrimiento curada que comprende: (a) un material que tiene la Fórmula I: O O) donde Ri es un radical orgánico que tiene 6 a 25 átomos de carbono; cada R2 es un grupo hidrocarburo multivalente que tiene 1 a 20 átomos de carbono; Y es Rs I .... N — - R4 cada R3 y R4 son, independientemente, grupos alquilo o arilo que tienen 1 a 8 átomos de carbono; cada Z es, independientemente, oxígeno o nitrógeno; R5 está ausente cuando Z es oxígeno y R5 es hidrógeno, un grupo alquilo o arilo que tiene 1 a 20 átomos de carbono, o (Y)a-R2- cuando Z es nitrógeno; a es al menos 1 ; b es 1 a 3; y (b) al menos una resina que contiene siloxano; donde la resina que contiene siloxano ha reaccionado consigo misma durante el curado y dicho curado tiene lugar en ausencia de un agente de reticulación adicional.
25. Un método para iniciar el auto-curado de una resina que contiene siloxano que comprende la adición, a una composición que comprende la(s) citada(s) resina(s), un catalizador que tiene la estructura: donde Ri es un radical orgánico que tiene 6 a 25 átomos de carbono; cada R2 es un grupo hidrocarburo multivalente que tiene 1 a 20 átomos de carbono; Y es R3 I — — R4 cada R3 y R4 son, independientemente, grupos alquilo o arilo que tienen 1 a 8 átomos de carbono; cada Z es, independientemente, oxígeno o nitrógeno; R5 está ausente cuando Z es oxígeno y R5 es hidrógeno, un grupo alquilo o arilo que tiene 1 a 20 átomos de carbono, o (Y)a-R2- cuando Z es nitrógeno; a es al menos 1 ; b es 1 a 3.
26. El método según la reivindicación 25, donde el citado catalizador comprende además un compuesto que contiene hidrógeno ácido.
27. La composición curable en polvo según la reivindicación 1 , donde R2 es alquileno.
28. La composición curable en polvo según la reivindicación 1 , donde R3 y R4 son alquilo.