CN117043390A - 用于处理基材的体系和方法 - Google Patents

Abstract

本文公开了一种组合物，所述组合物包括第一镧系金属，其中所述组合物的pH小于2.0并且基本上不含过氧化物。本文还公开了一种组合物，所述组合物包括第一镧系金属以及第二镧系金属、铜、无机磷酸盐化合物、有机磷酸盐化合物和有机膦酸盐化合物中的至少一种；其中所述组合物基本上不含过氧化物。本文还公开了处理金属基材的体系和方法。还公开了用所述体系和方法处理的基材。

Description

用于处理基材的体系和方法

相关申请的交叉引用

本申请要求于2021年3月19日提交的并且题为“用于处理基材的体系和方法(Systems and Methods for Treating a Substrate)”的美国临时专利申请序列号63/163,353的优先权，所述美国临时专利申请通过引用整体并入本文。

技术领域

本发明涉及用于处理基材的组合物、体系和方法。

背景技术

在金属基材上使用保护性涂层以提高耐腐蚀性和油漆粘附性是很常见的。用于涂覆此类基材的常规技术包含涉及用含铬的组合物预处理金属基材的技术。然而，使用此类含铬的组合物会带来环境和健康问题。

发明内容

本文公开了一种组合物，所述组合物包括第一镧系金属，其中所述组合物的pH小于2.0并且基本上不含、或本质上不含或完全不含过氧化物。

本文还公开了一种组合物，所述组合物包括第一镧系金属以及第二镧系金属、铜、无机磷酸盐化合物、有机磷酸盐化合物和有机膦酸盐化合物中的至少一种；其中所述组合物基本上不含、或本质上不含或完全不含过氧化物。

本文还公开了一种用于处理金属基材的体系，所述体系包括：第一组合物，所述第一组合物包括第一镧系金属，其中所述组合物的pH小于2.0，并且基本上不含、或本质上不含或完全不含过氧化物；以及第二组合物，所述第二组合物包括氟金属酸并且pH为1.0至4.0；和/或第三组合物，所述第三组合物包括IVB族金属。

本文还公开了一种用于处理金属基材的体系，所述体系包括：第一组合物，所述第一组合物包括第一镧系金属以及第二镧系金属、铜、无机磷酸盐化合物、有机磷酸盐化合物和有机膦酸盐化合物中的至少一种；其中所述组合物基本上不含、本质上不含或完全不含过氧化物；以及第二组合物，所述第二组合物包括氟金属酸并且pH为1.0至4.0；和/或第三组合物，所述第三组合物包括IVB族金属。

本文还公开了处理金属基材的方法，所述方法包括使所述基材的表面的至少一部分与包括第一镧系金属的组合物接触，其中所述组合物的pH小于2.0并且基本上不含、或本质上不含或完全不含过氧化物。

本文还公开了处理金属基材的方法，所述方法包括使所述基材的表面的至少一部分与包括第一镧系金属以及第二镧系金属、铜、无机磷酸盐化合物、有机磷酸盐化合物和有机膦酸盐化合物中的至少一种的组合物接触；其中所述组合物基本上不含、或本质上不含或完全不含过氧化物。

本文还公开了一种包括表面的经处理的基材，其中所述表面的至少一部分用本发明的体系或方法之一处理。

本文还公开了一种金属基材，所述金属基材包括至少部分地涂覆有由本文所公开的组合物之一形成的层的表面。

附图说明

图1示出了来自在实例1中处理的AA6111面板的数据。图(A)是示出在暴露于CASS(20天)后的划线蠕变的条形图，并且图(B)是示出在暴露于ASTM G85 A2测试(10周)后的划刻蠕变的条形图。

图2示出了在GMW14872腐蚀测试(40个循环)后，在实例2中处理的CRS面板的划线蠕变数据。

图3示出了来自在实例3中处理的AA6111面板的数据。图(A)是示出在暴露于CASS(20天)后的划线蠕变的条形图，并且图(B)是示出在暴露于ASTM G85 A2测试(10周)后的划刻蠕变的条形图。

图4示出了来自在实例4中处理的AA6022面板的数据。图(A)是示出在暴露于CASS(27天)后的划线蠕变的条形图，并且图(B)是示出在暴露于ASTM G85 A2测试(6周)后的划刻蠕变的条形图。

图5示出了来自在CASS(20天)后在实例5中处理的AA6111面板的数据。

图6示出了来自在GMW14872腐蚀测试(40天)后在实例6中处理的CRS面板的划线蠕变数据。

图7示出了来自在CASS(20天)后在实例7中处理的AA6111面板的数据。

图8示出了来自在实例8中处理的AA6111面板的数据。图(A)是示出在暴露于CASS(20天)后的划线蠕变的条形图，并且图(B)是示出在暴露于ASTM G85 A2测试(6周)后的划刻蠕变的条形图。

具体实施方式

出于以下详细描述的目的，应该理解的是，除非明确相反地指出，否则本发明可以采取各种替代变体和步骤顺序。此外，除了在任何操作实例中或在另外指示的情况下以外，如表示值、量、百分比、范围、子范围和分数的那些数字等的所有数字可以解读为如同以词语“约”开头，即使所述术语没有明确出现也是如此。因此，除非有相反地指示，否则在以下说明书和所附权利要求中所阐述的数值参数是可以根据通过本发明获得的期望性质而改变的近似值。至少，并且不试图将等同原则的应用限制于权利要求书的范围，每个数值参数应至少根据所报告的有效数字的数量并且通过应用普通的舍入技术来解释。在本文所描述的封闭式或开放式数值范围的情况下，所述数值范围内或所涵盖的所有数字、值、量、百分比、子范围和分数应被视为具体地包含在本申请的原始公开内容中并且属于所述原始公开内容，就好像这些数字、值、量、百分比、子范围和分数已被完整地明确写出一样。

尽管阐述本发明的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但具体实例中阐述的数值尽可能精确地报告。然而，任何数值都固有地含有由在其相应的测试测量结果中发现的标准差必然造成的某些误差。

如本文所使用的，除非另有说明，否则复数术语可以涵盖其单数对应物并且反之亦然，除非另有说明。例如，尽管本文提及“一种”镧系金属和“一种”氟金属酸，但可以使用这些组分的组合(即，多种这些组分)。

另外，在本申请中，除非另外具体说明，否则“或”的使用意指“和/或”，即使在某些情况下可以明确地使用“和/或”。

如本文所使用的，“包含”、“含有”和类似术语在本申请的上下文中被理解为与“包括”同义并且因此是开放式的并且不排除另外未描述的或未叙述的要素、材料、成分或方法步骤的存在。如本文所使用的，“由……组成”在本申请的上下文中被理解为排除任何未指定的要素、成分或方法步骤的存在。如本文所使用的，“基本上由……组成”在本申请的上下文中被理解为包含所指定的要素、材料、成分或方法步骤“以及未对所描述内容的基本特性和新颖特性造成实质影响的那些要素、材料、成分或方法步骤”。

如本文所使用的，术语“在……上”、“到……上”、“施加在……上”、“施加到……上”、“形成于……上”、“沉积在……上”、“沉积到……上”意指形成、覆盖、沉积或提供在表面上但不一定与所述表面接触。例如，涂层组合物“施加到基材上”不排除位于涂层组合物与基材之间的相同或不同组合物的一个或多个其它中间涂层的存在。

如本文所使用的，“体系”是指用于处理基材和产生经处理的基材的多种处理组合物(包含清洁剂和漂洗剂)。所述体系可以是产生成品基材或适用于其它生产线的经处理的基材的生产线(如工厂生产线)的一部分。如本文所使用的，提及“第一组合物”、“第二组合物”和“第三组合物”等并不意味着任何特定的治疗次序，而只是为了便于参考。

如本文所使用的，“盐”是指由金属阳离子和非金属阴离子组成的并且总电荷为零的离子化合物。盐可以是水合的或无水的。

如本文所使用的，“水性组合物”是指在主要包括水的介质中的溶液或分散体。例如，基于组合物的总重量，水性组合物可以包括超过50wt.％、或超过70wt.％、或超过80wt.％、或超过90wt.％、或超过95wt.％的量的水。即，水性组合物例如可以基本上由水组成。

如本文所使用的，术语“分散体”是指两相透明、半透明或不透明体系，其中金属磷酸盐颗粒呈分散相，并且包含水的水性介质呈连续相。

如本文所使用的，“脱氧组合物”或“脱氧剂”是指通过从金属基材表面去除氧化物层来蚀刻所述表面的组合物，其中这种氧化物层可以是钝化层，或者可以是由于冶金工艺，如焊接、切割、激光加工等而形成的层。

如本文所使用的，“脱氧浴”是指含有脱氧组合物并可能含有工艺副产物组分的水浴。

如本文所使用的，“预处理组合物”是指能够与基材表面反应并化学地改变基材表面并与其结合以形成提供腐蚀保护的膜的组合物。

如本文所使用的，“预处理浴”是指含有预处理组合物并且可以含有作为工艺副产物的组分的水性浴。

如本文所使用的，“密封组合物(seal composition或sealing composition)”是指影响基材表面的组合物或以改变基材表面的物理和/或化学性质的方式沉积到基材表面上的材料，即，所述组合物提供腐蚀保护。

如本文所使用的，“密封浴(seal bath或sealing bath)”是指含有密封组合物并且可以含有作为工艺副产物的组分的水性浴。

如本文所使用的，术语“IIIA族金属”和“IIIA族元素”是指在例如在《化学和物理手册》,第63版(1983)中所示的CAS版本元素周期表的IIIA族中的元素，所述IIIA族对应于实际IUPAC编号中的第13族。

如本文所使用的，术语“IIIA族金属化合物”是指包含元素周期表CAS版本的IIIA族中的至少一种元素的化合物。

如本文所使用的，术语“IVA族金属”和“IVA族元素”是指在例如在《化学和物理手册》,第63版(1983)中所示的CAS版本元素周期表的IVA族中的元素，所述IVA族对应于实际IUPAC编号中的第14族。

如本文所使用的，术语“IVA族金属化合物”是指包含至少一种在CAS版本元素周期表的IVA族中的元素的化合物。

如本文所使用的，术语“IVB族金属”和“IVB族元素”是指在例如在《化学和物理手册》,第63版(1983)中所示的CAS版本元素周期表的IVB族中的元素，所述IVB族对应于实际IUPAC编号中的第4族。

如本文所使用的，术语“IVB族金属化合物”是指包含元素周期表CAS版本的IVB族中的至少一种元素的化合物。

如本文所使用的，术语“VIIIB族金属”和“VIIIB族元素”是指在例如在《化学和物理手册》,第63版(1983)中所示的CAS版本元素周期表的VIIIB族中的元素，所述VIIIB族对应于实际IUPAC编号中的第8-10族。

如本文所使用的，术语“VIIIB族金属化合物”是指包含至少一种在CAS版本元素周期表的VIIIB族中的元素的化合物。

如本文所使用的，术语“卤素”是指CAS版本元素周期表中的元素氟、氯、溴、碘和砹中的任何元素，对应于周期表的VIIA族。

如本文所使用的，术语“卤基”是指包含至少一种卤素的化合物。

如本文所使用的，“涂层组合物”是指在至少部分地干燥或固化的状态下能够在基材表面的至少一部分上产生膜、层等的组合物，例如溶液、混合物或分散体。

如本文进一步所定义的，环境条件通常是指室温和湿度条件或通常在将涂层组合物施涂到基材的区域中发现的温度和湿度条件，例如，在10℃至40℃和5％至80％相对湿度下，而微热条件是略高于环境温度的温度(例如，>40℃且低于100℃，相对湿度为在5％至80％下)。

如本文所使用的，除非另有说明，否则术语“基本上不含”意指基于混合物或组合物(或由其形成的涂层、膜或层)的总重量，特定材料仅以低于百万分之5份(ppm)的量存在于混合物或组合物(或由其形成的涂层、膜或层)中。如本文所使用的，除非另有说明，否则术语“本质上不含”意指基于混合物或组合物(或由其形成的涂层、膜或层)的总重量，特定材料仅以低于1ppm的量存在于混合物或组合物(或由其形成的涂层、膜或层)中。如本文所使用的，除非另有说明，术语“完全不含”意指基于混合物或组合物(或由其形成的涂层、膜或层)的总重量，特定材料仅以低于十亿分之1(ppb)的量存在于混合物或组合物(或由其形成的涂层、膜或层)中，或者这种材料低于常见分析技术的检测极限。当混合物或组合物(或由其形成的涂层、膜或层)基本上不含、本质上不含或完全不含特定材料时，这意味着任何形式的这种材料都被排除在混合物或组合物(或由其形成的涂层、膜或层)中，除了这种材料可能由于例如来自加工线中先前处理浴的结转物、来自基材的污染等而存在。

如本文所使用的，“体系”是指用于处理基材和产生经处理的基材的多种处理组合物(包含清洁剂和漂洗剂)。所述体系可以是产生成品基材或适用于其它生产线的经处理的基材的生产线(如工厂生产线)的一部分。如本文所使用的，提及“第一预处理组合物”、“第二预处理组合物”和“第三预处理组合物”并不意味着任何特定的治疗次序，而只是为了便于参考。

除非本文另有公开，否则如本文所使用的，术语“总组合物重量”、“组合物的总重量”或类似术语是指存在于相应组合物中的所有成分的总重量，包含任何载体和溶剂。

基材

可以使用的合适的基材包含金属基材、金属合金基材和/或已金属化的基材，如镀镍塑料。金属或金属合金可以包括或者是钢、铝、锌、镍和/或镍。例如，钢基材可以是冷轧钢、热轧钢、电镀锌钢和/或热浸镀锌钢。1XXX、2XXX、3XXX、4XXX、5XXX、6XXX或7XXX系列的铝合金以及覆铝合金也可用作基材。铝合金可以包括例如0.01重量％的铜至10重量％的铜。被处理的铝合金还可能包含铸件，如1XX.X、2XX.X、3XX.X、4XX.X、5XX.X、6XX.X、7XX.X、8XX.X或9XX.X(例如，A356.0)。所使用的基材还可以包括钛和/或钛合金、锌和/或锌合金和/或镍和/或镍合金。在实例中，基材可以基本上不含镁。用于本发明中的合适的基材包含通常在以下中使用的金属基材：运载工具主体的组合件(例如但不限于飞行器上使用的门、主体面板、行李箱盖、顶部面板、引擎盖、顶部和/或纵梁、铆钉、起落架组件和/或蒙皮)、运载工具框架、运载工具部件、摩托车、车轮、工业结构和组件，如包含洗衣机、烘干机、冰箱、炉灶、洗碗机等在内的电器、个人电子器件、农业设备、草坪和花园设备、空调机组、热泵机组、热交换器、草坪家具和其它制品。如本文所使用的，“运载工具”或其变型包含但不限于民用、商用和军用飞机和/或陆地运载工具，如汽车、摩托车和/或卡车。金属基材还可以呈例如金属片材或预制件的形式。

在实例中，基材可以是多金属制品。如本文所使用的，术语“多金属制品”是指(1)具有至少一个包含第一金属的表面和至少一个包含不同于第一金属的第二金属的表面的制品，(2)具有至少一个包含第一金属的表面的第一制品和具有至少一个包含不同于第一金属的第二金属的表面的第二制品，或(3)(1)和(2)两者。

在实例中，基材可以包括通过增材制造工艺，如选择性激光熔融、电子束熔融、定向能量沉积、粘合剂喷射、金属挤出等形成的三维组件。在实例中，三维组件可以是金属和/或树脂组件。

第一组合物

本发明涉及第一组合物，所述第一组合物包括第一镧系金属，或基本上由其组成或由其组成，并且基本上不含或本质上不含或完全不含过氧化物。如下文更详细地讨论的，第一组合物的pH可以小于2.0。如下文更详细地讨论的，第一组合物可以进一步包括第二镧系金属、铜、无机磷酸盐化合物、有机磷酸盐化合物和有机膦酸盐化合物中的至少一种。第一组合物可以是预处理组合物或密封组合物，并且可以是如下文所描述的处理体系的一部分。如本文所使用的，“过氧化物”是指具有结构R¹-O-O-R²的化合物，其中O-O基团中的氧原子(“过氧化物基团”)具有-1的氧化态，并且其中R¹和R²可以分别是氢、无机原子、烃和/或含有烃的杂原子。R¹和R²可以相同或不同。

镧系金属可以例如包括铈、镨、铽、钆或其组合。例如，镧系金属可以是铈。在实例中，镧系金属可以具有+4的氧化态。

在实例中，第一组合物可以包括多于一种镧系金属(即，“第一”镧系金属和“第二”镧系合金、“第三”镧系金属等，其中第一、第二、第三等镧系金属彼此不同)。在其它实例中，第一组合物可以含有不超过一种镧系金属，使得第一组合物可以含有一种镧属金属，并且可以基本上不含或本质上不含或完全不含多于一种镧系金属。

镧系金属可以以盐的形式存在于第一组合物中。因此，第一组合物可以进一步包括阴离子，所述阴离子可以可适于与镧系金属形成盐，如硝酸铵、硫酸铵、硝酸盐、硫酸和其组合。

基于第一组合物的总重量，每种镧系金属可以以至少5ppm，如至少10ppm，如至少20ppm，如至少30ppm，如至少40ppm，如至少50ppm的量存在于第一组合物中，并且基于第一组合物的总重量，可以以不超过25,000ppm，如不超过10,000ppm，如不超过5,000ppm，如不超过3,000ppm，如不超过1,000ppm，如不超过500ppm的量存在于第一组合物中。基于第一组合物的总重量，每种镧系金属可以以5ppm至25,000ppm，如10ppm至10,000ppm，如20ppm至5,000ppm，如30ppm至3,000ppm，如40ppm至1,000ppm，如50ppm至500ppm的量存在于第一组合物中。

第一组合物可以基本上不含、本质上不含或完全不含镧系元素氧化物，使得含有第一组合物的浴基本上、本质上或完全不含镧系元素氧化物。

第一组合物可以进一步包括铜。可溶性和不溶性化合物可以用作第一组合物中的铜的来源。例如，第一组合物中的铜离子的供应来源可以是水可溶性铜化合物。此类材料的具体实例包含但不限于氰化铜、氰化铜钾、硫酸铜、硝酸铜、焦磷酸铜、硫氰酸亚铜、乙二胺四乙酸二钠铜四水合物(disodium copper ethylenediaminetetraacetatetetrahydrate)、溴化铜、氧化铜、氢氧化铜、氯化铜、氟化铜、葡萄糖酸铜、柠檬酸铜、月桂酰肌氨酸铜、甲酸铜、乙酸铜、丙酸铜、丁酸铜、乳酸铜、草酸铜、植酸铜、酒石酸铜、苹果酸铜、琥珀酸铜、丙二酸铜、马来酸铜、苯甲酸铜、水杨酸铜、天冬氨酸铜、谷氨酸铜、富马酸铜、甘油磷酸铜、叶绿素铜钠、氟硅酸铜、氟硼酸铜和碘酸铜、以及在甲酸到癸酸的同源系列中的羧酸的铜盐、在草酸到辛二酸系列中的多元酸的铜盐、以及羟基羧酸的铜盐，包含乙醇酸、乳酸、酒石酸、苹果酸和柠檬酸。

当由此类水可溶性铜化合物供应的铜离子作为杂质以硫酸铜、氧化铜等形式沉淀时，可以期望添加抑制铜离子沉淀的络合剂，从而将铜离子稳定为溶液中的铜络合物。

铜化合物可以作为如K₃Cu(CN)₄或Cu-EDTA等铜络合物盐的形式添加，所述铜络合物盐本身可以稳定地存在于第一组合物中，但是也可以通过将络合剂与本身难以溶解的化合物结合来形成可以稳定地存在于第一组合物中的铜络合物。其实例包含由CuCN和KCN的组合或CuSCN和KSCN或KCN的组合形成的铜氰化物络合物，以及由CuSO₄和EDTA^》2Na的组合形成的Cu-EDTA络合物。

关于适于与铜络合的络合剂，可以使用能够与铜离子形成络合物的化合物；其实例包含无机化合物，如氰化物化合物和硫氰酸盐化合物以及多羧酸，并且其具体实例包含乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸的盐，如乙二胺四乙酸二氢二钠、氨基羧酸，如次氮基三乙酸和亚氨基二乙酸、氧羧酸，如柠檬酸和酒石酸、琥珀酸、草酸、乙二胺四亚甲基膦酸和甘氨酸。

基于第一预处理组合物的总重量，铜可以以至少2ppm，如至少4ppm，如至少6ppm，如至少8ppm，如至少10ppm的量存在于第一预处理组合物中。基于第一预处理组合物的总重量，铜可以以不超过100ppm，如不超过80ppm，如不超过60ppm，如不超过40ppm，如不超过20ppm的量存在于第一预处理组合物中。基于第一预处理组合物的总重量，铜可以以2ppm至100ppm，如4ppm至80ppm，如6ppm至60ppm，如8ppm至40ppm的量存在于第一预处理组合物中。

在其它实例中，第一组合物可以基本上不含、或本质上不含或完全不含铜。

在实例中，第一组合物可以基本上不含，或者在一些情况下，本质上不含，或者在一些情况下，完全不含任何IVB族金属。

第一组合物可以包括无机磷酸盐化合物。无机磷酸盐化合物的合适实例包含磷钨酸钠、磷钨酸钾、磷钨酸钙和其组合。

基于第一组合物的总重量，无机磷酸盐化合物的磷酸盐可以以至少100ppm，如至少250ppm，如至少400ppm的量存在于第一组合物中。基于第一组合物的总重量，无机磷酸盐化合物的磷酸盐可以以不超过50,000ppm，如不超过10,000ppm，如不超过1,000ppm的量存在于，可以存在于第一组合物中。基于第一预处理组合物的总重量，无机磷酸盐化合物的磷酸盐可以以100ppm至50,000ppm，如250ppm至10,000ppm，如400ppm至1,000ppm的量存在，可以存在于第一组合物中。

第一组合物可以包括有机磷酸盐化合物或有机膦酸盐化合物，如有机磷酸或有机膦酸。在实例中，有机磷酸盐化合物可以是磷酸化环氧树脂。在实例中，有机磷酸盐或有机膦酸盐化合物可以是环氧树脂化合物的磷酸酯或膦酸酯。

合适的磷酸包含但不限于双酚A二缩水甘油醚的磷酸酯。合适的膦酸是具有以下结构中的至少一个基团的膦酸：

其中R₁包括烷基、芳基、醇盐、酯和/或醚。例如，R₁可以是CH₂或O-CO-(CH₂)₂。非限制性实例包含1-羟乙基二烯-1,1-二膦酸(HED)、羧乙基膦酸。膦酸的其它实例包含烷基膦酸，其中R₁是C₁至C₆的烷基链，如甲基膦酸、乙基膦酸、丙基膦酸、丁基膦酸和/或己基膦酸。还可以使用R₁是芳基的膦酸，如苯基膦酸。可以用于与环氧树脂化合物反应以制备本发明的化合物的α-氨基亚甲基膦酸的实例包含：/>其中R₂包括烷基、芳基、醇盐、酯和/或醚，并且R₃包括氢、烷基、芳基、醇盐、酯、醚和/或环氧树脂。例如，R₂可以包括CH₂PO₃H₂，并且R₃可以包括氢或烷基，如2-羟乙基、异丙基、正丙基、正丁基、正己基、正辛基、异壬基、十二烷基或苄基。α-氨基亚甲基膦酸的其它实例包含R₂和R₃是烷基的实例，如P-[(二甲基氨基)甲基]膦酸和P-[(二乙基氨基)甲基]膦酸。每分子具有至少三个膦酸的α-氨基亚甲基膦酸的其它实例包含：氨基三(亚甲基膦酸)，其中R₂和R₃是CH₂PO₃H₂、乙二胺四(亚甲基膦酸)，即(H₂O₃PCH₂)₂N(CH₂)₂N(CH₂PO₃H₂)₂和二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)，即[(H₂O₃PCH₂)₂N(CH₂)₂]₂NCH₂PO₃H₂。

α-氨基亚甲基膦酸是通常已知的化合物，并且可以利用通常已知的方法制备。许多α-氨基亚甲基膦酸可商购获得，例如可从意特麦琪化工公司(Italmatch Chemicals)(意大利热那亚)获得的Dequest产品线。一个这种实例是氨基三(亚甲基膦酸)可在水溶液中作为Dequest 2000获得。

合适的环氧树脂化合物包含但不限于至少1环氧当量的1,2-环氧树脂化合物，如1的1,2-环氧树脂当量的单环氧化物或2或更大的1,2-环氧树脂当量的聚环氧化物。此类环氧树脂化合物的实例包含但不限于多元酚的聚缩水甘油醚，如2,2-双(4-羟基苯基)丙烷，即双酚A和1,1-双(4-羟苯基)异丁烷的聚缩水甘油醚、一元酚或醇的单缩水甘油醚，如苯基缩水甘油醚和丁基缩水甘油醚或其组合。

有机膦或有机磷树脂的合适实例包含但不限于双酚A二缩水甘油醚和苯基缩水甘油醚以及丁基缩水甘油醚的双酚A二缩水甘油醚羧乙基膦酸酯的苄氨基双(亚甲基膦)酸酯；双酚A二缩水甘油醚和丁基缩水甘油醚的羧乙基膦酸混合酯；双酚A二缩水甘油醚的三乙氧基甲硅烷基丙基氨基双(亚甲基膦酸)酸酯和双酚A二甘油醚的椰油胺基双(亚甲基磷酸)酸酯。

基于第一组合物的总重量，有机磷酸盐或有机膦酸盐化合物可以以至少10ppm，如1,000ppm，如至少10,000ppm的量存在于第一组合物中，并且基于第一组合物的总重量，可以以不超过100,000ppm，如不超过75,000ppm的量存在。基于第一组合物的总重量，有机磷酸盐或有机膦酸盐化合物可以以10ppm至100,000ppm，如10,000ppm至75,000ppm的量存在于第一组合物中。

有机磷酸盐或有机膦酸盐化合物在水性介质(如下文所描述)中的可溶性可以达到25℃下每100克水至少0.03克的程度。

第一组合物可以不包含铬或含铬化合物。如本文所使用的，术语“含铬化合物”是指包含三价和/或六价铬的材料。此类材料的非限制性实例包含铬酸；三氧化铬；铬酸酐；重铬酸盐，如重铬酸铵、重铬酸钠、重铬酸钾以及重铬酸钙、重铬酸钡、重铬酸镁、重铬酸锌、重铬酸镉、重铬酸锶；硫酸铬(III)；氯化铬(III)和硝酸铬(III)。当第一组合物或通过第一组合物的沉积而沉积在基材表面上的材料基本上不含、本质上不含或完全不含铬时，这包含呈任何形式的铬，如但不限于以上列出的三价和六价含铬化合物。

因此，任选地，第一组合物和/或通过第一组合物的沉积而沉积在基材表面上的材料可以基本上不含、可以本质上不含和/或可以完全不含前述段落中列出的元素或化合物中的任何一种或多种元素或化合物。第一组合物或通过基本上不含铬或其衍生物的第一预处理组合物的沉积而沉积在基材表面上的材料意指铬或其衍生物不是有意添加的，但如由于杂质或来自环境的不可避免的污染而可能以痕量存在。换句话说，材料的量如此之小以至于其不会影响第一预处理组合物或经沉积的材料的性质；在铬的情况下，这可能进一步包含所述元素或其化合物在第一预处理组合物和/或经沉积的材料中的存在水平不至于对环境造成负担。术语“基本上不含”意指基于组合物或层的总重量，第一组合物和/或经沉积的材料分别含有小于10ppm的先前段落所列的元素或化合物中的任何或所有元素或化合物(如果有的话)。术语“本质上不含”意指第一组合物和/或经沉积的材料含有小于1ppm的先前段落所列的元素或化合物中的任何或所有元素或化合物(如果有的话)。术语“完全不含”意指第一组合物和/或经沉积的材料含有小于1ppb的先前段落所列的元素或化合物中的任何或所有元素或化合物(如果有的话)。

在一些情况下，第一组合物可以不包含磷酸根离子或含磷酸盐的化合物和/或淤渣的形成，如在使用基于磷酸锌的处理剂的情况下形成的磷酸铝、磷酸铁和/或磷酸锌。如本文所使用的，“含磷酸盐的化合物”包含含有磷元素的化合物，如正磷酸盐、焦磷酸盐、偏磷酸盐、三聚磷酸盐、有机磷酸盐等，并且可以包含但不限于一价、二价或三价阳离子，如：钠、钾、钙、锌、镍、锰、铝和/或铁。当组合物和/或通过第一组合物的沉积而在基材表面上沉积的材料基本上不含、本质上不含或完全不含磷酸盐时，这包含磷酸根离子或任何形式的含有磷酸盐的化合物。

因此，第一组合物和/或通过第一组合物的沉积而沉积在基材表面上的材料可以基本上不含、或在一些情况下可以本质上不含、或在一些情况下可以完全不含前述段落中列出的离子或化合物中的任何一种或多种离子或化合物。基本上不含磷酸盐的第一组合物和/或经沉积的材料意指磷酸根离子或含有磷酸盐的化合物不是有意添加的，但例如由于杂质或来自环境的不可避免的污染而可能以痕量存在。换句话说，材料的量如此之小以至于其不会影响组合物的性质；这可能进一步包含磷酸盐在第一组合物和/或经沉积的材料中的存在水平不至于对环境造成负担。术语“基本上不含”意指基于组合物或经沉积的材料的总重量，第一组合物和/或经沉积的材料分别含有小于5ppm的先前段落所列的磷酸盐阴离子或化合物中的任何或所有元素或化合物(如果有的话)。术语“本质上不含”意指第一组合物和/或经沉积的材料含有的在前述段落中列出的磷酸根阴离子或化合物中的任何或所有磷酸根阴离子或化合物低于1ppm。术语“完全不含”意指第一组合物和/或经沉积的材料含有的在前述段落中列出的磷酸根阴离子或化合物中的任何或所有磷酸根阴离子或化合物(如果有的话)低于1ppb。

第一预处理组合物可以基本上不含、本质上不含或完全不含明胶。

第一组合物的pH可以小于2.0，如小于1.9，如小于1.8，如小于1.7，如小于1.6，如小于1.5。第一预处理组合物的pH可以是1.0至2.0，如1.5至1.9，如1.6至1.9，并且可以使用例如任何必要的酸和/或碱来调节。第一组合物的pH可以通过包含酸性材料来维持，所述酸性材料包括水溶性和/或水分散性酸，如硝酸、硫酸和/或有机酸，通过非限制性实例包含C₁-C₆酸，如甲酸、乙酸和/或丙酸。第一组合物的pH可以通过包含碱性材料来维持，所述碱性材料包含水溶性和/或水分散性碱，如氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化铵、氨和/或如三乙胺、甲基乙基胺等胺或其混合物。

第一组合物可以包括载体，通常是水性介质，使得组合物在载体中呈镧系金属，如镧系金属盐的溶液或分散体的形式。例如，第一组合物可以是水性组合物。在实例中，第一组合物的溶液或分散体可以自发地施加或接触到基材表面。例如，溶液或分散体可以通过多种已知技术中的任一种与基材接触，所述技术如浸涂或浸没、喷涂、间歇喷涂、浸涂后喷涂、喷涂后浸涂、刷涂或辊涂。当将自发施加的溶液或分散体施加到金属基材上时，其温度可以为20℃至50℃，如25℃至40℃。例如，自发施加的预处理工艺可以在环境温度或室温下进行。接触时间通常为15秒至15分钟，如30秒至10分钟、如1分钟至5分钟。

在与本文所公开的第一组合物的接触后，基材可以任选地通过以下在室温下风干或用热空气干燥：例如，使用气刀；通过将基材短暂暴露于高温来闪蒸出水，如通过在烘箱中在15℃至200℃下或在加热器组合件中使用例如红外线加热(如在70℃下持续10分钟)来使基材干燥；或使基材在挤干辊之间经过。

在与第一组合物的接触之后，基材可以任选地用自来水、去离子水和/或冲洗剂的水溶液冲洗以便去除任何残留物，并且然后可以任选地进行干燥，例如如在上文描述的通过以下来风干或用热空气干燥：如在烘箱中在15℃至100℃(如20℃至90℃)下或在加热器组合件中使用例如红外线加热(如在70℃下持续10分钟)来使基材干燥；或使基材在挤干辊之间经过。

任选地，在与本发明的第一组合物之一接触之前，可以用下述第二组合物和/或第三组合物之一处理基材。

第二组合物

本发明的体系和方法可以进一步包括第二组合物。第二组合物可以包括氟金属酸。

例如，IVA族金属可以包括硅，如硅烷、二氧化硅、硅酸盐等。IVA族金属可以以如金属的可溶性酸和/或盐等金属的特定化合物的形式提供于第二预处理组合物中。有用化合物的实例包含氟硅酸、铵和碱金属氟硅酸盐等，通过举例的方式包含六氟硅酸、六氟锆酸、六氟钛酸、六氟铁酸、六氟铝酸或其组合。

基于第二组合物的总重量，IVA族金属可以以至少10ppm，如至少50ppm，如至少100ppm的量存在于第二组合物中，并且基于第二组合物的总重量，可以以不超过1,500ppm，如不超过750ppm，如不超过500ppm的量存在于第二组合物中。基于第二组合物的总重量，IVA族金属可以以10ppm至1,500ppm，如50ppm至750ppm，如100ppm至500ppm的量存在于第二组合物中。

IVB族金属可以包括锆、钛、铪或其组合。例如，用于第二预处理组合物的IVB族金属可以是锆、钛、铪的化合物或其混合物。合适的锆的化合物包含但不限于六氟锆酸、其碱金属盐和铵盐、四氟化锆、碳酸锆铵、羧酸锆和羟基羧酸锆，如乙酸锆、草酸锆、乙醇酸锆铵、乳酸锆铵、柠檬酸锆铵、碱式碳酸锆和其混合物。合适的钛化合物包含但不限于氟钛酸和其盐。合适的铪化合物包含但不限于硝酸铪。

基于第二组合物的总重量，IVB族金属可以以至少20ppm，如至少50ppm，如至少100ppm，如至少200ppm，如至少350ppm，如至少500ppm的量存在于第二组合物中。基于第二组合物的总重量，IVB族金属可以以不超过5,000ppm，如不超过2,500ppm，如不超过1,750ppm，如至少1,500ppm，如至少1,000ppm，如至少500ppm的量存在于第二组合物中。基于第二组合物的总重量，IVB族金属可以以20ppm至5,000ppm，如50ppm至2,500ppm，如100ppm至1,750ppm，如200ppm至1,500ppm，如50ppm至500ppm，如350ppm至2,500ppm，如500ppm至1,750ppm的总量存在于第二组合物中。在一些情况下，组合物可以包括多于一种类型的IVB族金属。在这种情况下，每种类型的IVB族金属可以以上文所公开的量存在。

IIIA族金属可以包括例如六氟铁酸，并且VII族金属可以包括例如六氟铝酸。

基于第二组合物的总重量，IIIA族金属可以以至少10ppm，如至少50ppm，如至少100ppm的量存在于第二组合物中，并且基于第二组合物的总重量，可以以不超过1,500ppm，如不超过750ppm，如不超过500ppm的量存在于第二组合物中。基于第二组合物的总重量，IIIA族金属可以以10ppm至1,500ppm，如50ppm至750ppm，如100ppm至500ppm的量存在于第二组合物中。

基于第二组合物的总重量，氟金属酸的VIIIB族金属可以以至少100ppm，如至少250ppm，如至少300ppm的量存在于第二组合物中。基于第二组合物的总重量，氟金属酸的VIIIB族金属可以以不超过3,000ppm，如不超过1,500ppm，如不超过3,000ppm的量存在于第二组合物中。基于第二组合物的总重量，氟金属酸的VIIIB族金属可以以100ppm至3,000ppm，如250ppm至1,500ppm，如300ppm至1,000ppm的总量存在于第二组合物中。

第二组合物可以进一步包括可以适于与上述IVA族、IVB族、IIIA族和/或VIIIB族金属中的任何金属形成盐的阴离子，如硅酸根(正硅酸根和偏硅酸根)、碳酸根、氢氧根等。

游离氟的来源可以存在于第二组合物中。游离氟可以衍生自上述氟金属酸(例如，包括IIIA族金属、IVA族金属，IVB族金属和/或VIIIB族金属的化合物或络合物)和/或可以衍生自除包括IIIA族金属、IVA族金属、IVB族金属，和/或VIIIB族金属外的化合物或络合物。也就是说，第二组合物可以进一步包括氟离子。游离氟的合适的示例性来源包含氢氟酸、氟氢化钠、氟氢化钾、氟的铵盐和/或四氟硼酸的酸或盐。如本文所使用的，“氟来源”包含已知产生氟离子的一氟化物、二氟化物、氟络合物和其混合物。

如本文所使用的，在第二组合物中公开或报告的氟的量被称为“游离氟”，即存在于第二组合物中的不与金属离子或氢离子结合的氟，如以氟的百万分率为单位测量的。游离氟在本文中被定义为能够使用例如配备有可从赛默科技(Thermoscientific)获得的氟离子选择性电极(“ISE”)、由VWR国际公司(VWR International)供应的氟离子选择性组合电极或类似电极的Orion Dual Star双通道台式测量仪进行测量。参见例如Light和Cappuccino,“使用离子选择性电极测定牙膏中的氟(Determination of fluoridein toothpaste using an ion-selective electrode)”,《化学教育杂志(J.Chem.Educ.)》,52:4,247-250,1975年4月。氟ISE可以通过将电极浸入已知氟浓度的溶液中并记录以毫伏为单位的读数并且然后在对数图中绘制这些毫伏读数来标准化。然后可以将未知样品的毫伏读数与此校准图进行比较，并确定氟的浓度。可替代地，氟ISE可以与将在内部执行校准计算的仪表一起使用，并且因此在校准后，可以直接读取未知样品的浓度。

第二组合物可以任选地包括游离氟。如果存在的话，基于第二组合物的总重量，游离氟可以以至少1ppm，如至少10ppm，如至少25ppm，如至少35ppm的量存在。基于第一组合物的总重量，第二组合物的游离氟可以以不超过500ppm，如不超过200ppm，如不超过100ppm，如不超过75ppm的量存在。基于第二预处理组合物的总重量，第二预处理组合物的游离氟可以以1ppm游离氟至500ppm游离氟，如10ppm至200ppm，如25ppm至100ppm，如35ppm至75ppm的量存在。

基于第二预处理组合物的总重量，铜可以以至少2ppm，如至少4ppm，如至少6ppm，如至少8ppm，如至少10ppm的量存在于第二预处理组合物中。基于第二预处理组合物的总重量，铜可以以不超过100ppm，如不超过80ppm，如不超过60ppm，如不超过40ppm，如不超过20ppm的量存在于第二预处理组合物中。基于第二预处理组合物的总重量，铜可以以2ppm至100ppm，如4ppm至80ppm，如6ppm至60ppm，如8ppm至40ppm的量存在于第二预处理组合物中。

第二组合物可以包括氢氧化物，如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、氢氧化镁、氢氧化锂或其组合。

如上文关于第一组合物所讨论的，第二组合物可以不包含铬或含铬化合物。也就是说，第二组合物和/或从第二组合物沉积的涂层或层可以基本上不含，可以本质上不含和/或可以完全不含此类铬或含铬化合物。

如上文关于第一组合物所讨论的，在一些情况下，第二组合物可以不包含磷酸根离子或含磷酸盐的化合物和/或污泥的形成。也就是说，第二组合物和/或从第二组合物沉积的涂层或层可以基本上不含，本质上不含和/或完全不含此类磷酸根离子或含磷酸盐的化合物。

第二组合物的pH可以是至少1.0，如至少2.0，如至少2.2，并且在一些情况下可以是4.0或更小，如3.5或更小，如2.5或更小，如2.7或更小。在一些情况下，第二组合物的pH可以是1.0至4.0，如1.0至3.5，如2.0至3.0，如2.2至2.7，并且可以根据需要使用例如任何酸和/或碱进行调节。第二组合物的pH可以通过包含酸性材料来维持，所述酸性材料包含水溶性和/或水分散性酸，如硝酸、硫酸和/或磷酸。第二组合物的pH可以通过包含碱性材料来维持，所述碱性材料包含水溶性和/或水分散性碱，如氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化铵、氨和/或如三乙胺、甲基乙基胺等胺或其混合物。

第二组合物可以包括通常作为水性介质的载体，使得组合物在载体中呈氟金属的溶液或分散体的形式。例如，第二组合物可以是水性组合物。溶液或分散体可以通过多种已知技术中的任一种与基材接触，所述技术如浸涂或浸没、喷涂、间歇喷涂、浸涂后喷涂、喷涂后浸涂、刷涂或辊涂。溶液或分散体在施加到金属基材时的温度范围可以为20℃至50℃，如25℃至40℃。例如，第二处理工艺可以在环境温度或室温下进行。接触时间通常为5秒至15分钟，如10秒至10分钟，如15秒至3分钟。

在与本文所公开的第二组合物之一接触后，基材任选地可以在室温下空气干燥，或者可以如上文关于第一组合物所描述的用热空气干燥。

在与本文所公开的第二组合物之一接触后，可以任选地用自来水、去离子水和/或冲洗剂的水溶液冲洗基材以去除任何残留物，并且然后可以任选地进行干燥，例如风干或用热空气干燥，如上文关于第一组合物所描述的。

第三组合物

如上所述，第三组合物可以包括IVB族金属，或基本上由其组成，或由其组成。IVB族金属可以包括锆、钛、铪或其组合。合适的锆的化合物包含但不限于：六氟锆酸、六氟锆酸的碱金属和铵盐、碳酸锆铵、硝酸氧锆、硫酸氧锆、羧酸锆和羟基羧酸锆如氢氟锆酸、乙酸锆、草酸锆、乙醇酸锆铵、乳酸锆铵、柠檬酸锆铵和其混合物。合适的钛化合物包含但不限于氟钛酸和其盐。合适的铪的化合物包含但不限于硝酸铪。

基于第三组合物的总重量，IVB族金属可以以至少20ppm金属，如至少50ppm金属，或者在一些情况下，至少70ppm金属的总量存在于第三组合物中。基于第三组合物的总重量，IVB族金属可以以不超过1,000ppm金属，如不超过600ppm金属，或者在一些情况下不超过300ppm金属的总量存在于第三组合物中。基于第三组合物的总重量，IVB族金属可以以20ppm金属至1,000ppm金属，如50ppm金属至600ppm金属，如70ppm金属至300ppm金属的总量存在于第三组合物中。如本文所使用的，当关于IVB族金属的量使用时，术语“总量”意指第三组合物中存在的所有IV族金属的总和。

第三组合物还可以包括IA族金属，如锂。第三组合物中的IA族金属的来源可以呈盐的形式。合适的锂盐的非限制性实例包含硝酸锂、硫酸锂、氟化锂、氯化锂、氢氧化锂、碳酸锂、碘化锂和其组合。

基于第三组合物的总重量，I族金属可以以至少2ppm，如至少5ppm，如至少25ppm，如至少75ppm的量存在于第三组合物中，并且在一些情况下，基于第三组合物的总重量，可以以不超过500ppm，如不超过250ppm，如不超过125ppm，如不超过100ppm的量存在。基于第三组合物的总重量，IA族金属可以以2ppm至500ppm，如5ppm至250ppm，如5ppm至125ppm，如5ppm至25ppm的量存在于第三组合物中。

第三组合物还可以包括VIB族金属。第三组合物中的VIB族金属的来源可以呈盐的形式。合适的钼盐的非限制性实例包含钼酸钠、钼酸锂、钼酸钙、钼酸钾、钼酸铵、氯化钼、乙酸钼、氨基磺酸钼、甲酸钼、乳酸钼和其组合。

基于第三组合物的总重量，VIB族金属可以以至少5ppm，如至少25ppm，如至少100ppm的量存在于第三组合物中，并且在一些情况下，基于第三组合物的总重量，可以以不超过500ppm，如不超过250ppm，如不超过150ppm的量存在于第三组合物中。基于第三组合物的总重量，VIB族金属可以以5ppm至500ppm，如25ppm至250ppm，如40ppm至120ppm的总量存在于第三组合物中。

第三组合物可以进一步包括可以适于与IVB族、I族和/或VIB族金属离子形成盐的阴离子，如卤素、硝酸根、硫酸根、硅酸根(正硅酸根和偏硅酸根)、碳酸根、氢氧根等。

第三组合物还可以包括正电性金属离子。如本文所使用的，术语“正电性金属离子”是指当预处理溶液接触金属基材的表面时，将由被处理的金属基材还原的金属离子。如本领域的技术人员将理解的，化学物质被还原的趋势被称为还原电位，以伏特表示，并且相对于标准氢电极进行测量，所述标准氢电极被任意地分配有为零的还原电位。以下表1列出了若干种元素的还原电位(根据CRC第82版,2001-2002)。如果一种元素或离子在下表中的电压值E*比其进行比较的元素或离子更正，则所述元素或离子比另一种元素或离子更容易被还原。

表1.

元素	还原半电池反应	电压，E*
			钾	K++e→K	-2.93
钙	Ca2++2e→Ca	-2.87
			钠	Na++e→Na	-2.71
镁	Mg2++2e→Mg	-2.37
			铝	Al3++3e→Al	-1.66
锌	Zn2++2e→Zn	-0.76
			铁	Fe2++2e→Fe	-0.45
镍	Ni2++2e→Ni	-0.26
			锡	Sn2++2e→Sn	-0.14
铅	Pb2++2e→Pb	-0.13
			氢	2H++2e→H2	-0.00
铜	Cu2++2e→Cu	0.34
			汞	Hg2 2++2e→2Hg	0.80
银	Ag++e→Ag	0.80
			金	Au3++3e→Au	1.50

因此，显而易见的是，当金属基材包括先前所列的材料：如冷轧钢、热轧钢、涂覆有金属锌、锌化合物或锌合金的钢、热浸镀锌钢、镀锌退火钢(galvanealed steel)、镀覆有锌合金、铝合金的钢、镀铝钢、镀铝合金的钢之一时，适合在其上沉积的正电性金属离子包含例如镍、铜、银和金以及其混合物。

正电性金属可以包括铜。当正电性金属离子包括铜时，可溶性化合物和不可溶化合物两者均可以充当第二预处理组合物中的铜离子来源。例如，预处理组合物中铜离子的供应来源可以是水可溶性铜化合物。此类化合物的具体实例包含但不限于硫酸铜、硝酸铜、硫氰酸亚铜、乙二胺四乙酸二钠铜四水合物(disodium copperethylenediaminetetraacetate tetrahydrate)、溴化铜、氧化铜、氢氧化铜、氯化铜、氟化铜、葡萄糖酸铜、柠檬酸铜、月桂酰肌氨酸铜、乳酸铜、草酸铜、酒石酸铜、苹果酸铜、琥珀酸铜、丙二酸铜、马来酸铜、苯甲酸铜、水杨酸铜、氨基酸铜络合物、富马酸铜、甘油磷酸铜、叶绿素铜钠、氟硅酸铜、氟硼酸铜和碘酸铜，以及羧酸的铜盐，如在甲酸到癸酸的同源系列中，以及在草酸到辛二酸系列中的多元酸的铜盐。

当由此类水可溶性铜化合物供应的铜离子作为杂质以硫酸铜、氧化铜等形式沉淀时，可以期望添加抑制铜离子沉淀的络合剂，从而将铜离子稳定为组合物中的铜络合物。

铜化合物可以作为如或Cu-EDTA等铜络合物盐的形式添加，所述铜络合物盐本身可以稳定地存在于第二预处理组合物中，但是也可以通过将络合剂与本身难以溶解的化合物结合来形成可以稳定地存在于预处理组合物中的铜络合物。其实例包含由CuSO₄与EDTA·2Na的组合形成的Cu-EDTA络合物。

基于第三组合物的总重量，正电性金属离子可以以至少2ppm，如至少4ppm，如至少6ppm，如至少8ppm，如至少10ppm的量存在于第三组合物中。基于第三组合物的总重量，正电性金属离子可以以不超过100ppm，如不超过80ppm，如不超过60ppm，如不超过40ppm，如不超过20ppm的量存在于第三组合物中。基于第三组合物的总重量，正电性金属离子可以以2ppm至100ppm(计算为金属离子)，如4ppm至80ppm，如6ppm至60ppm，如8ppm至40ppm的量存在于第三组合物中。

游离氟(如上文所定义)的来源可以存在于第三组合物中。第三组合物中的游离氟可以衍生自包含例如六氟锆酸或六氟钛酸的第三组合物中存在的IVB族金属。另外，如H₂SiF₆或HBF₄等其它络合氟可以添加到第三预处理组合物中以供应游离氟。技术人员将理解，预处理浴中游离氟的存在可能会影响基材的预处理沉积和蚀刻，因此测量此浴参数至关重要。游离氟的水平将取决于第三预处理浴的pH和预处理浴中螯合剂的添加，并且表明氟与第三预处理浴中存在的金属离子/质子的关联程度。

基于第三组合物的总重量，第三组合物的游离氟可以以至少15ppm，如至少50ppm的量存在。基于第三组合物的总重量，第三预处理组合物的游离氟可以以不超过200ppm，如不超过100ppm的量存在。基于第三组合物的总重量，第三组合物的游离氟可以以15ppm游离氟至200ppm，如50ppm氟至100ppm的量存在。

第三组合物可以任选地包括VII族金属，如铁、钴、镍或其组合。VII族金属的合适来源包含硫酸铁(III)、硫酸铁(II)、硝酸铁(III)、氯化铁(III)、氧化铁(III)、草酸铁(II)、硫酸钴(II)、硝酸钴(II)、氯化钴(II)、硫酸镍(II)、硝酸镍(II)、氯化镍(II)或其组合。

如果存在的话，基于第三组合物的总重量，VII族金属可以以至少0.1ppm，如至少1ppm的量存在于第三组合物中，并且基于第三组合物的总重量，可以以不超过50ppm，如不超过15ppm的量存在。如果存在的话，基于第三组合物的总重量，VII族金属可以以0.1ppm至50ppm，如1ppm至15ppm的量存在于第三组合物中。

在一些情况下，第三组合物可以包括氧化剂。氧化剂的非限制性实例包含过氧化物、过硫酸盐、高氯酸盐、氯酸盐、次氯酸盐、硝酸、喷射氧、溴酸盐、过氧苯甲酸盐、臭氧或其组合。

基于第三组合物的总重量，氧化剂可以以至少50ppm，如至少500ppm的量存在(如果有的话)，并且在一些情况下，基于第三组合物的总重量，可以以不超过13,000ppm，如不超过3,000ppm的量存在。在一些情况下，基于第三预处理组合物的总重量，氧化剂可以以100ppm至13,000ppm的量存在于第三组合物中，如500ppm至3,000ppm。如本文所使用的，术语“氧化剂”当关于第三预处理组合物的组分使用时是指能够氧化以下至少一种的化学品：存在于与第三预处理组合物接触的基材中的金属和/或存在于第三预处理组合物中的金属络合剂。如本文关于“氧化剂”所使用的，短语“能够氧化”是指能够从存在于基材或第三预处理组合物中的原子或分子中去除电子(视情况而定)，由此减少这种原子或分子的电子数量。

如上文关于第一组合物所讨论的，第三组合物可以不包含铬或含铬化合物。也就是说，第三组合物和/或从第三组合物沉积的涂层或层可以基本上不含，可以本质上不含和/或可以完全不含此类铬或含铬化合物。

如上文关于第一组合物所讨论的，在一些情况下，第三组合物可以不包含磷酸根离子或含磷酸盐的化合物和/或污泥的形成。也就是说，第三组合物和/或从第三组合物沉积的涂层或层可以基本上不含，本质上不含和/或完全不含此类磷酸根离子或含磷酸盐的化合物。

任选地，第三组合物可以进一步包括磷酸根离子的来源。为清楚起见，在本文中使用时，“磷酸根离子”是指衍生自或源自无机磷酸盐化合物的磷酸根离子。例如，在一些情况下，基于预处理组合物的总重量，磷酸根离子可以以如10ppm，如20ppm等大于5ppm的量存在。在一些情况下，基于第二预处理组合物的总重量，磷酸根离子可以以如仅40ppm，如仅30ppm等仅60ppm的量存在。在一些情况下，基于预处理组合物的总重量，磷酸根离子可以以如10ppm至40ppm，如20ppm至30ppm等5ppm至60ppm的量存在。

第三组合物的pH可以为6.5或更少，如5.5或更少，如4.5或更少，如3.5或更少。在一些情况下，第三组合物的pH可以是2.0至6.5，如3至4.5，并且可以根据需要使用例如任何酸和/或碱进行调节。第三组合物的pH可以通过包含酸性材料来维持，所述酸性材料包含水溶性和/或水分散性酸，如硝酸、硫酸和/或磷酸。第三组合物的pH可以通过包含碱性材料来维持，所述碱性材料包含水溶性和/或水分散性碱，如氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化铵、氨和/或如三乙胺、甲基乙基胺等胺或其混合物。

第三组合物可以包括通常是水性介质的载体，使得组合物在载体中呈IVB族金属的溶液或分散体的形式。例如，第三组合物可以是水性组合物。溶液或分散体可以通过多种已知技术中的任一种与基材接触，所述技术如浸涂或浸没、喷涂、间歇喷涂、浸涂后喷涂、喷涂后浸涂、刷涂或辊涂。当将溶液或分散体施加到金属基材上时，其温度为20℃至50℃，如25℃至40℃。例如，自预处理工艺可以在环境温度或室温下进行。接触时间通常为5秒至15分钟，如10秒至10分钟，如15秒至3分钟。

在与本文所公开的第二组合物之一接触后，基材任选地可以在室温下空气干燥，或者可以如上文关于第一组合物所描述的用热空气干燥。

在与本文所公开的第二组合物之一接触后，可以任选地用自来水、去离子水和/或冲洗剂的水溶液冲洗基材以去除任何残留物，并且然后可以任选地进行干燥，例如风干或用热空气干燥，如上文关于第一组合物所描述的。

第一、第二和/或第三组合物的另外的组分

第一、第二和/或第三组合物可以进一步包括抑泡剂，包含作为非限制性实例的抑泡剂304CK(可从PPG工业公司(PPG Industries,Inc.)商购获得)。预处理技术领域的技术人员应理解，预处理浴中的泡沫可能对基材润湿和由预处理组合物形成的膜的外观或质量产生负面影响。因此，抑泡剂可以被添加到组合物中，以防止泡沫的形成或破坏已经存在的泡沫，特别是在喷涂应用中。基于组合物的总重量，消泡表面活性剂可以任选地以至多1重量％，如至多0.1重量％的水平存在，并且润湿剂通常以至多2重量％，如至多0.5重量％的水平存在。

第一、第二和/或第三组合物可以任选地含有除上述材料外的其它材料，如在基材保护领域中常规使用的非离子表面活性剂和助剂。在水性介质中，可以存在水可分散性有机溶剂，例如具有至多约8个碳原子的醇，如甲醇、异丙醇、1-甲氧基-2-丙醇等；或乙二醇醚，如乙二醇、二甘醇或丙二醇的单烷基醚等；二甲基甲酰胺；二甲苯；碱，如胺，其可以部分或完全中和有机磷酸盐或有机膦酸盐化合物以提高有机磷酸盐或有机膦酸盐化合物的溶解度，如二异丙醇胺、三乙胺、二甲基乙醇胺和2-氨基-2-甲基丙醇；或其组合。当存在时，基于预处理的总体积，水可分散性有机溶剂通常以至多约十体积％的量使用(视情况而定)。其它任选的材料包含用作消泡剂或基材润湿剂的表面活性剂。可以使用阴离子、阳离子、两性和/或非离子表面活性剂。

第一、第二和/或第三组合物可以任选地包括反应促进剂，如亚硝酸根离子、硝酸根离子、含硝基化合物、羟胺硫酸盐、过硫酸根离子、亚硫酸根离子、次硫酸根离子和过氧化物(第一组合物的情况除外)、铁(III)离子、柠檬酸铁化合物、溴酸根离子、高氯酸根离子、氯酸根离子、亚氯酸离子以及抗坏血酸、柠檬酸、酒石酸、丙二酸、琥珀酸和其盐。

清洁剂

本发明的体系任选地可以进一步包括清洁剂。在使基材表面的至少一部分与上述组合物的接触之前，可以对基材表面的至少一部分进行清洁，以便去除油脂、污垢和/或其它异物。可以通过物理和/或化学手段，如利用本领域的技术人员公知的可商购获得的碱性或酸性清洁剂机械地磨削表面和/或对表面进行清洁/脱脂来清洁基材表面的至少一部分。适于的碱性清洁剂的实例包含：Chemkleen^TM166HP、166M/C、177、181ALP、490MX、2010LP和Surface Prep 1(SP1)、Ultrax 32、Ultrax 97、Ultrax 29和Ultrax92D，这些中的每一个可从PPG工业公司(PPG Industries,Inc.)(俄亥俄州克利夫兰(Cleveland,OH))商购获得；和DFM系列、RECC 1001和88X1002清洁剂中的任何一种(可从加利福尼亚州西尔马(Sylmar,CA)的PRC-DeSoto国际公司商购获得)；以及Turco 4215-NCLT和Ridolene(可从密歇根州麦迪逊海茨的汉高技术公司(Henkel Technologies,Madison Heights,MI)商购获得)。适于的酸性清洁剂的实例包含酸性金属清洁剂(AMC)23、AMC 239、AMC 240和AMC 533、AMC66AW和乙酸。在此类清洁剂之前和/或之后通常如用自来水、蒸馏水或其组合进行水冲洗。

在清洁步骤之后，可以任选地用自来水、去离子水和/或冲洗剂的水溶液冲洗基材，以便去除任何残留物。湿基材表面可以用上述预处理组合物之一处理，或者可以在处理基材表面之前通过以下来对基材进行干燥，如风干：例如使用气刀；通过将基材短暂暴露于更高的温度，如15℃至100℃，如20℃至90℃或在加热器组合件中使用例如红外线加热(如在70℃下持续10分钟)来闪蒸出水；或使基材在挤干辊(squeegee roll)之间经过。

成膜树脂

本发明的体系可以进一步包括涂层组合物。涂层组合物可以包括成膜树脂、或本质上由其组成或由其组成。可以使用任何合适的技术将此类涂层组合物沉积到基材上，包含例如刷涂、浸涂、流涂、喷涂等。然而，任选地，如下文更详细描述的，涂层组合物的此类沉积可以包括电涂覆步骤，其中可电沉积涂层组合物是通过电沉积而沉积到金属基材上的。在某些其它情况下，如下文更详细描述的，涂层组合物的此类沉积包括粉末涂覆步骤。在仍其它情况下，涂层组合物可以是液体涂层组合物。

组合物可以包括热固性成膜树脂或热塑性成膜树脂。如本文所使用的，术语“成膜树脂”是指在去除组合物中存在的任何稀释剂或载体时和/或在环境或高温下固化时可以在基材的至少一个水平表面上形成自支撑连续膜的树脂。可以使用的常规成膜树脂包含但不限于那些通常用于汽车OEM涂层组合物、汽车修补涂层组合物、工业涂层组合物、建筑涂层组合物、卷材涂层组合物和航空航天涂层组合物等的成膜树脂。如本文所使用的，术语“热固性”是指在固化或交联时不可逆地“固化”的树脂，其中聚合物组分的聚合物链通过共价键连接在一起。此性质通常与例如由热或辐射引起的组合物成分的交联反应相关联。固化或交联反应还可以在环境条件下进行。一旦固化或交联，热固性树脂在施加热量时将不会熔融并且不溶于溶剂。如本文所使用的，术语“热塑性”是指包括未通过共价键连接的聚合物组分并且由此可以在加热时经历液体流动并且可溶于溶剂的树脂。

如先前所述，涂层组合物可以是包括水分散性含离子盐基团的成膜树脂的可电沉积涂层组合物，所述可电沉积涂层组合物可以通过电涂覆步骤沉积到基材上，其中可电沉积涂层组合物在施加的电位的影响下(即，通过电沉积)沉积到金属基材上。含离子盐基团的成膜聚合物可以包括用于阳离子可电沉积涂层组合物的含阳离子盐基团的成膜聚合物。如本文所使用的，术语“含阳离子盐基团的成膜聚合物”是指包含如赋予正电荷的锍基和铵基等至少部分中和的阳离子基团的聚合物。含阳离子盐基团的成膜聚合物可以包括活性氢官能团，包含例如羟基、伯氨基或仲氨基和硫醇基。包括活性氢官能团的含阳离子盐基团的成膜聚合物可以被称为含活性氢、含阳离子盐基团的成膜聚合物。适合用作含阳离子盐基团的成膜聚合物的聚合物的实例包含但不限于醇酸树脂聚合物、丙烯酸、聚环氧化物、聚酰胺、聚氨酯、聚脲、聚醚和聚酯等。基于可电沉积涂层组合物的树脂固体的总重量，含阳离子盐基团的成膜聚合物可以以40重量％至90重量％，如50重量％至80重量％，如60重量％至75重量％的量存在于阳离子可电沉积涂层组合物中。如本文所使用的，“树脂固体”包含存在于可电沉积涂层组合物中的含离子盐基团的成膜聚合物、固化剂(如以下所讨论的)和任何另外的水分散性未着色组分。

可替代地，含离子盐基团的成膜聚合物可以包括用于阴离子可电沉积涂层组合物的含阴离子盐基团的成膜聚合物。如本文所使用的，术语“含阴离子盐基团的成膜聚合物”是指包括如赋予负电荷的羧酸基团和磷酸基团等至少部分地中和的阴离子官能团的阴离子聚合物。含阴离子盐基团的成膜聚合物可以包括活性氢官能团。包括活性氢官能团的含阴离子盐基团的成膜聚合物可以被称为含活性氢、含阴离子盐基团的成膜聚合物。含阴离子盐基团的成膜聚合物可以包括碱溶解的含羧酸基团的成膜聚合物，如干性油或半干性脂肪酸酯与二羧酸或酸酐的反应产物或加合物；以及脂肪酸酯、不饱和酸或酸酐与进一步与多元醇反应的任何另外的不饱和改性材料的反应产物。同样合适的是不饱和羧酸的羟基烷基酯、不饱和羧酸和至少一种其它烯属不饱和单体的至少部分地中和的互聚物。仍另一种合适的阴离子可电沉积的树脂包括醇酸树脂-氨基塑料媒剂，即含有醇酸树脂和胺醛树脂的媒剂。另一种合适的阴离子可电沉积的树脂组合物包括树脂多元醇的混合酯。还可以使用其它酸官能聚合物，如磷酸化聚环氧化物或磷酸化丙烯酸聚合物。示例性磷酸化聚环氧化物在美国专利申请公开第2009-0045071号的[0004]-[0015]和美国专利申请序列号13/232,093的[0014]-[0040]中公开，所述文献的引用部分通过引用并入本文。基于可电沉积涂层组合物的树脂固体的总重量，含阴离子盐基团的成膜聚合物可以以50％至90％，如55％至80％、如60％至75％的量存在于阴离子可电沉积涂层组合物中。

可电沉积涂层组合物可以进一步包括固化剂。固化剂可以包括与含离子盐基团的成膜聚合物的如活性氢基团等官能团具有反应性以实现涂层组合物的固化从而形成涂层的官能团。合适的固化剂的非限制性实例是至少部分地封闭的聚异氰酸酯、氨基塑料树脂和酚醛塑料树脂，如苯酚甲醛缩合物，包含其烯丙基醚衍生物。基于可电沉积涂层组合物的树脂固体的总重量，固化剂可以以10重量％至60重量％，如20重量％至50重量％，如25重量％至40重量％的量存在于阳离子可电沉积涂层组合物中。可替代地，基于可电沉积涂层组合物的树脂固体的总重量，固化剂可以以10重量％至50重量％，如20重量％至45重量％，如25重量％至40重量％的量存在于阴离子可电沉积涂层组合物中。

可电沉积涂层组合物可以进一步包括其它任选的成分，如颜料组合物以及各种添加剂(如果需要的话)，如填料、增塑剂、抗氧化剂、杀生物剂、UV光吸收剂和稳定剂、受阻胺光稳定剂、消泡剂、杀真菌剂、分散助剂、流动控制剂、表面活性剂、润湿剂或其组合。

可电沉积涂层组合物可以包括水和/或一种或多种有机溶剂。基于可电沉积涂层组合物的总重量，水可以例如以40重量％至90重量％，如50重量％至75重量％的量存在。如果使用，则基于可电沉积涂层组合物的总重量，有机溶剂通常可以以小于10重量％，如小于5重量％的量存在。可电沉积涂层组合物可以具体地以水性分散体的形式提供。基于可电沉积涂层组合物的总重量，可电沉积涂层组合物的总固体含量可以为1重量％至50重量％，如5重量％至40重量％，如5重量％至20重量％。如本文所使用的，“总固体”是指可电沉积涂层组合物的非挥发性内容物，即，当加热至110℃持续15分钟时将不挥发的材料。

可以通过将阳离子可电沉积涂层组合物与导电阴极和导电阳极接触来将所述组合物沉积在导电基材上，其中待涂覆的表面为阴极。可替代地，可以通过将阴离子可电沉积涂层组合物与导电阴极和导电阳极接触来将所述组合物沉积在导电基材上，其中待涂覆的表面为阳极。当在电极之间外加足够的电压时，可电沉积涂层组合物的粘附膜分别以基本上连续的方式沉积在阴极或阳极上。施加的电压可以变化并且可以是例如低至一伏特至高至几千伏特，如介于50伏特与500伏特之间。电流密度通常介于1.0安培每平方英尺与15安培每平方英尺之间(10.8安培每平方米至161.5安培每平方米)，并且在电沉积工艺期间往往会快速下降，这表明形成了连续的自绝缘膜。

一旦阳离子或阴离子可电沉积涂层组合物电沉积在导电基材的至少一部分之上，就可以将经涂覆的基材加热至足够的温度并持续足够的时间以固化基材上的电沉积涂层。对于阳离子电沉积，可以将经涂覆的基材加热至范围为230℉至450℉(110℃至232.2℃)的温度，如275℉至400℉(135℃至204.4℃)，如300℉至360℉(149℃至180℃)。对于阴离子电沉积，可以将经涂覆的基材加热至范围为200℉至450℉(93℃至232.2℃)的温度，如275℉至400℉(135℃至204.4℃)，如300℉至360℉(149℃至180℃)，如200℉至210.2℉(93℃至99℃)。固化时间可以取决于固化温度以及其它变量，例如，电沉积涂层的膜厚度、存在于组合物中的催化剂的水平和类型等。例如，固化时间的范围可以为10分钟至60分钟，如20至40分钟。所得经固化的电沉积涂层的厚度的范围可以为10至50微米。

可替代地，如上文所提及，在基材已经与如上文所描述的预处理组合物接触之后，然后可以将粉末涂层组合物沉积到预处理基材表面的至少一部分上。如本文所使用的，“粉末涂层组合物”是指呈微粒状的可共反应固体形式的涂层组合物，所述涂层组合物基本上或完全不含水和/或溶剂。因此，本文所公开的粉末涂层组合物与本领域已知的基于水和/或基于溶剂的涂层组合物不同义。粉末涂层组合物可以包括：(a)具有反应性官能团的成膜聚合物；以及(b)具有与成膜聚合物的官能团具有反应性的官能团的固化剂。可以在本发明中使用的粉末涂层组合物的实例包含基于聚酯的ENVIROCRON系列粉末涂层组合物(可从PPG工业公司商购获得)或环氧聚酯混合粉末涂层组合物。可以使用的粉末涂层组合物的替代性实例包含：低温固化热固性粉末涂层组合物，所述热固性粉末涂层组合物包括(a)至少一种叔氨基脲化合物、至少一种叔氨基氨基甲酸乙酯化合物或其混合物，以及(b)至少一种含环氧基的成膜树脂和/或至少一种含硅氧烷的树脂(如转让给PPG工业公司并通过引用并入本文的美国专利第7,470,752号中所描述的那些)；可固化粉末涂层组合物，所述可固化粉末涂层组合物通常包括(a)至少一种叔氨基脲化合物、至少一种叔氨基氨基甲酸乙酯化合物或其混合物，以及(b)至少一种含环氧基的成膜树脂和/或至少一种含硅氧烷的树脂(如转让给PPG工业公司并通过引用并入本文的美国专利第7,432,333号中所描述的那些)；以及包括T_g为至少30℃的含有反应性基团的聚合物的固体微粒混合物的那些粉末涂层组合物(如转让给PPG工业公司并通过引用并入本文的美国专利第6,797,387号中所描述的那些)。粉末涂层组合物通常通过喷涂、静电喷涂或通过使用流化床来施加。也可以采用用于粉末涂层的涂层施加的其它标准方法，如刷涂、浸涂或流涂。在粉末涂层组合物施加之后，通常加热所述涂层以固化经沉积的组合物。加热或固化操作通常在范围为130℃至220℃，如170℃至190℃的温度下进行，持续范围为10分钟至30分钟，如15分钟至25分钟的时间段。所得膜的厚度为50微米至125微米。

如上文所提及，在基材已经与如上文所描述的预处理组合物接触之后，然后可以将液体涂层组合物施加或沉积到基材表面的至少一部分上。如本文所使用的，“液体涂层组合物”是指含有一部分水和/或溶剂的涂层组合物，在干燥和/或固化时，所述水和/或溶剂可以基本上或完全从组合物中去除。因此，本文所公开的液体涂层组合物与本领域已知的基于水和/或基于溶剂的涂层组合物同义。

液体涂层组合物可以包括：例如，(a)具有反应性官能团的成膜聚合物；以及(b)具有与成膜聚合物的官能团具有反应性的官能团的固化剂。在其它实例中，液体涂层可以含有可以与空气中的氧反应或随着水和/或溶剂的蒸发而聚结成膜的成膜聚合物。这些成膜机制可能需要施加热量或某种类型的辐射(如紫外线或红外线)或通过其进行加速。可以使用的液体涂层组合物的实例包含系列基于溶剂室温涂层组合物、系列基于水的涂层组合物和/>系列UV固化涂层(全部都可从PPG工业公司商购获得)。可以在液体涂层组合物中使用的合适的成膜聚合物可以包括(聚)酯、醇酸树脂、(聚)氨基甲酸乙酯、异氰脲酸酯、(聚)脲、(聚)环氧树脂、酸酐、丙烯酸、(聚)醚、(聚)硫化物、(聚)胺、(聚)酰胺、(聚)氯乙烯、(聚)烯烃、(聚)偏二氟乙烯、(聚)硅氧烷或其组合。

在实例中，成膜树脂可以是底漆组合物和/或顶涂层组合物。底漆和/或顶涂层组合物可以是例如基于铬酸盐的底漆和/或高级性能顶涂层。底漆涂层可以是：常规的基于铬酸盐的底漆涂层，如可从PPG工业公司获得的那些底漆涂层(产品代码44GN072)；或不含铬的底漆，如可从PPG获得的那些不含铬的底漆(DESOPRIME CA7502、DESOPRIME CA7521、Deft02GN083、Deft 02GN084)。可替代地，底漆涂层可以是不含铬酸盐的底漆涂层，如标题为“含有碳的抗腐蚀性涂层(CORROSION RESISTANT COATINGS CONTAINING CARBON)”的美国专利申请序列号10/758,973中描述的涂层组合物，以及标题均为“抗腐蚀性涂层(CORROSIONRESISTANT COATINGS)”的美国专利申请序列号10/758,972和10/758,972，所有这些美国专利申请都通过引用并入本文，并且本领域已知并且可以通过MIL-PRF-85582N级或MIL-PRF-23377N级军用要求的其它不含铬的底漆也可以用于本发明。

如上所述，本发明的基材还可以包括顶涂层。如本文所使用的，术语“顶涂层”是指可以是有机或无机基聚合物或聚合物的共混物(通常至少一种颜料)的结合剂的混合物，可以任选地含有至少一种溶剂或溶剂的混合物，并且可以任选地含有至少一种固化剂。顶涂层通常是单层或多层涂层体系中的涂层，所述涂层的外表面暴露在大气或环境中并且其内表面与另一涂层或聚合物基材接触。合适的顶涂层的实例包含那些符合MIL-PRF-85285D的顶涂层，如那些可从PPG获得的顶涂层(Deft 03W127A和Deft03GY292)。所述顶涂层可以是高级性能顶涂层，如那些可从PPG获得的顶涂层(ELT.TM.99GY001和99W009)。然而，如本领域技术人员参考本公开将理解的，其它顶涂层和高级性能顶涂层也可以使用。

金属基材还可以包括自涂底顶涂层(self-priming topcoat)或增强型自涂底顶涂层。术语“自涂底顶涂层”(也被称为“直接到基材”或“直接到金属”涂层)是指可以是有机或无机基聚合物或聚合物的共混物(通常至少一种颜料)的结合剂的混合物，可以任选地含有至少一种溶剂或溶剂的混合物，并且可以任选地含有至少一种固化剂。术语“增强型自涂底顶涂层”(也被称为“增强型直接到基材涂层”)是指可以是有机或无机基聚合物或聚合物的共混物(通常至少一种颜料)的官能化的氟化结合剂(如全部的或与其它结合剂处于一起的氟乙烯-烷基乙烯基醚)的混合物，可以任选地含有至少一种溶剂或溶剂的混合物，并且可以任选地含有至少一种固化剂。自涂底顶涂层的实例包含那些符合TT-P-2756A的自涂底顶涂层。自涂底顶涂层的实例包含那些可从PPG获得的自涂底顶涂层(03W169和03GY369)，并且增强型自涂底顶涂层的实例包含可从PPG获得的ELT^TM/ESPT和产品代码97GY121。然而，如本领域技术人员参考本公开将理解的，其它自涂底顶涂层和增强型自涂底顶涂层可以用于涂层体系中。

自涂底顶涂层和增强型自涂底顶涂层可以直接施加到预处理基材。自涂底顶涂层和增强型自涂底顶涂层可以任选地施加到有机或无机聚合物涂层，如底漆或油漆膜。自涂底顶涂层和增强型自涂底顶涂层通常是单层或多层涂层体系中的涂层，其中所述涂层的外表面暴露在大气或环境中，并且涂层的内表面通常与基材或任选的聚合物涂层或底漆接触。

顶涂层、自涂底顶涂层和增强型自涂底顶涂层可以在湿性或“未完全固化”的状态下施加到预处理基材，所述状态随着时间的推移干燥或固化，即溶剂蒸发和/或存在化学反应。涂层可以自然地或通过加速手段，例如紫外线固化体系来进行干燥或固化以形成膜或“经固化”的油漆。

另外，(可电沉积的、粉末或液体)涂层组合物中可以包含着色剂和各种添加剂(如果期望的话)，如表面活性剂、润湿剂或催化剂。如本文所使用的，术语“着色剂”意指赋予组合物颜色和/或其它不透明度和/或其它视觉效果的任何物质。实例着色剂包含颜料、染料和色料，如在油漆工业中使用的和/或在干粉颜料制造商协会(Dry Color ManufacturersAssociation，DCMA)中列出的那些着色剂，以及特殊效果组合物。通常，着色剂可以以足以赋予期望的视觉和/或颜色效果的任何量存在于涂层组合物中。着色剂可以占1重量％至65重量％，如3重量％至40重量％或5重量％至35重量％，其中重量百分比基于所述组合物的总重量。

体系

本发明还涉及一种用于处理金属基材的体系。在实例中，所述体系可以包括本文所公开的第一组合物、或可以本质上由其组成、或可以由其组成。在实例中，所述体系可以包括以下，或本质上由以下组成，或由以下组成：本文所公开的第一组合物之一；以及本文所公开的第二组合物之一；和/或本文所公开的第三组合物之一。例如，体系可以包括以下，或可以本质上由以下组成，或可以由以下组成：本文所公开的第一组合物之一和本文所公开的第二组合物之一。体系可以包括以下，或可以本质上由以下组成，或可以由以下组成：由本文公开的第一预处理组合物之一和本文所公开的第三组合物之一。例如，第一组合物可以包括第一镧系金属，或本质上由其组成，或由其组成，并且pH小于2.0，并且基本上不含、或者本质上不含、或完全不含过氧化物。例如，第二组合物可以包括包含IVA族金属的氟金属酸、或本质上由其组成、或由其组成，并且pH为1.0至4.0。例如，第三预处理组合物可以包括IVB族金属，或本质上由其组成，或由其组成。体系还可以进一步包括上述清洁剂组合物和/或成膜树脂之一。

方法

本发明还涉及用于处理金属基材的方法。在实例中，处理方法可以包括使基材表面的至少一部分与本文所公开的第一组合物之一接触、或可以本质上由其组成、或可以由其组成。在实例中，所述方法可以包括以下或本质上由以下组成或由以下组成：使基材表面的至少一部分与本文所公开的第一组合物之一接触；以及使所述表面的至少一部分与本文所公开的第二组合物之一接触；或使所述表面的至少一部分与本文所公开的第三组合物之一接触。例如，第一组合物可以包括第一镧系金属，或本质上由其组成，或由其组成，并且pH小于2.0，并且基本上不含、或者本质上不含、或完全不含过氧化物。例如，第二组合物可以包括包含IVA族金属的氟金属酸、或本质上由其组成、或由其组成，并且pH为1.0至4.0。例如，第三预处理组合物可以包括IVB族金属，或本质上由其组成，或由其组成。方法还可以进一步包括使基材表面的至少一部分与上述清洁剂组合物、成膜树脂和/或水或漂洗剂之一接触。

经处理的基材

本发明还涉及用本文所公开的体系和/或方法之一处理的基材。在实例中，用本发明的体系或方法处理的基材在基材表面上可以具有的划线蠕变与和包括镧系金属和氧化剂的组合物接触的基材相比得到至少维持，其中所述划线蠕变在至少1周的ASTM G85A2测试、至少四十天的GMW14872腐蚀测试和/或至少1周的CASS测试之后测量。如本文所使用的，短语“至少维持”意指在腐蚀测试(即至少1周的ASTM G85 A2测试，至少四十天的GMW14872腐蚀测试，和/或至少1周的CASS测试)之后，用本发明的组合物、体系和/或方法处理的基材表面上的划线蠕变等于或小于在暴露于这种腐蚀测试之前与包括镧系金属和氧化剂的组合物接触的基材表面上发生的划线蠕变。

以下实例说明了本发明，然而，所述实例不应被认为是将本发明限于其细节。除非另有指示，否则以下实例中以及整个说明书中的所有份数和百分比都按重量计。

实例

碱性清洁剂组合物

为了从金属基材去除表面油，制备包含以下的碱性溶液：Chemkleen 2010LP(可从PPG工业公司获得的不含磷酸盐的碱性清洁剂)和Chemkleen 181ALP(可从PPG工业公司获得的不含磷酸盐的共混的表面活性剂添加剂)或CKSP1(可从PPG工业公司获得的碱性清洁剂)以及CK185A(可从PPG工业公司获得的共混的表面活性剂添加剂)。对于10加仑的组合物，在去离子水中添加500mL Chemkleen 2010LP和50mL Chemkleen181ALP或500mL CKSP1和50mL CK185A，并将溶液温度升高至120℉。

酸性清洁剂组合物

通过用下述酸性清洁剂之一清洁基材表面来去除金属基材的天然氧化物层。二氟化钾(99.3wt.％)从西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)(密苏里州圣路易斯(St.Louis,MO))购买，氢氟硅酸(23wt.％)和氢氧化钠从赛默飞世尔阿克洛斯有机物公司(Thermofisher Acros Organics)(比利时吉尔(Geel,Belgium))购买。氟锆酸(45wt.％于水中)从霍尼韦尔国际公司(Honeywell International,Inc.)(新泽西州莫里斯敦(Morristown,NJ))购买。浓硫酸从飞世尔化学公司(Fisher Chemical)(宾夕法尼亚州匹兹堡(Pittsburgh,PA))购买，并且硝酸铜溶液(18wt.％Cu于水中)从Shepherd化学公司(俄亥俄州辛辛那提(Cincinnati,OH))购买。在适用的情况下，使用pH计(DualStar pH/ISE双通道台式计，可从美国马萨诸塞州沃尔瑟姆的赛默飞世尔科技公司获得)、pH探针、FisherScientific Accumet pH探针(Ag/AgCl参比电极)通过将pH探针浸没在脱氧剂组合物中来测量脱氧剂组合物的pH。使用配备有氟选择性电极(Orion ISE氟电极，固态，可从赛默飞世尔科技公司获得)的DualStar pH/ISE双通道台式测量仪(赛默飞世尔科技公司)通过将ISE浸没在脱氧剂溶液中并使测量达到平衡来测量游离氟。

(i)脱氧剂I(第二组合物I)

在干净的3加仑塑料桶中，添加11.34升去离子水。随后，在浴中添加硫酸(48g)和氟锆酸(4.8g)。将制备的溶液加热至90℉，并使用浸入式加热器(Polyscience Sous VideProfessional，型号#7306AC1B5，可从伊利诺伊州奈尔斯多科学公司(Polyscience,Niles,Illinois)获得)在高搅拌下维持。

(ii)脱氧剂II(第二组合物II)

在干净的3加仑塑料桶中，添加11.34升去离子水。随后，在浴中添加氢氟硅酸(109.16g)、二氟化钾(6.97g)和氢氧化钠(9.48g)。将制备的溶液加热至80℉，并使用上述浸入式加热器在高搅拌下维持。

(iii)脱氧剂III(第二组合物III)

在干净的3加仑塑料桶中，添加11.34升去离子水。随后，在浴中添加氢氟硅酸(109.16g)、二氟化钾(6.97g)和氢氧化钠(9.48g)。通过稀释硝酸铜储备溶液(18wt.％Cu于水中)制备硝酸铜溶液，并将其添加到浴中(21g，2wt％)。将制备的溶液加热至80℉，并使用上述浸入式加热器在高搅拌下维持。

表1：脱氧剂组合物(第二组合物)。

第一和第三组合物

制备五种含有铈盐和不同添加剂的组合物，并将其在腐蚀特性方面的性能与CeCl₃.7H₂O+H₂O₂或预处理组合物(可从PPG工业公司商购获得的含锆预处理组合物)进行比较。硝酸铈铵和CeCl₃.7H₂O由阿克洛斯有机物公司(比利时吉尔)供应。硝酸钆从阿法埃莎公司(Alfa Aesar)(马萨诸塞州沃德山(Ward Hill,MA))购买。磷钨酸钠从西格玛奥德里奇公司(密苏里州圣路易斯)购买。Nupal 435可从PPG工业公司商购获得。

如下文详述的，所有组合物都是在去离子水中制备的，并维持处于室温下。使用pH计(DualStar pH/ISE双通道台式计，可从美国马萨诸塞州沃尔瑟姆的赛默飞世尔科技公司获得)、pH探针、Fisher Scientific Accumet pH探针(Ag/AgCl参比电极)通过将pH探针浸没在组合物中来测量组合物的pH。当面板浸没在组合物中时，将组合物保持在磁力搅拌下，或者手动搅拌基材支架，以保持反应性物种在整个溶液中的均匀分布。

(i)组合物1(PT-1，对应于第一组合物)

向清洁的一加仑塑料容器中添加3.0升去离子水。然后添加硝酸铈铵(8.29g)。使用玻璃棒手动搅拌组合物，并通过添加去离子水将体积填充至3.78升。使用如上文所描述的pH计测量组合物的pH。

(ii)组合物2(PT-2，对应于第一组合物)

向清洁的一加仑塑料容器中添加3.0升去离子水。然后添加硝酸铈铵(8.29g)和硝酸钆(2.6g)。使用玻璃棒手动搅拌组合物，并通过添加去离子水将体积填充至3.78升。使用如上文所描述的pH计测量组合物的pH。

(iii)组合物3(PT-3，对应于第一组合物)

向清洁的一加仑塑料容器中添加3.0升去离子水。然后添加硝酸铈铵(8.29g)和磷钨酸钠(2.23g)。使用玻璃棒手动搅拌组合物，并通过添加去离子水将体积填充至3.78升。使用如上文所描述的pH计测量组合物的pH。

(iii)组合物4(PT-4，对应于第一组合物)

向清洁的一加仑塑料容器中添加3.0升去离子水。然后添加硝酸铈铵(8.29g)和硝酸铜钆(2wt％，7g)。使用玻璃棒手动搅拌组合物，并通过添加去离子水将体积填充至3.78升。使用如上文所描述的pH计测量组合物的pH。

(vi)组合物5(PT-5，对应于第一组合物)

向清洁的一加仑塑料容器中添加3.0升去离子水。然后添加硝酸铈铵(8.29g)和NUPAL 435(378g)。使用玻璃棒手动搅拌组合物，并通过添加去离子水将体积填充至3.78升。使用如上文所描述的pH计测量组合物的pH。

(vii)组合物6(PT-6，对照)

向清洁的一加仑塑料容器中添加3.0升去离子水。然后添加氯化铈(5.67g)和过氧化氢(9.45g)。使用玻璃棒手动搅拌组合物以溶解所添加的盐，并通过添加去离子水将体积填充至3.78升。使用如上文所描述的pH计测量组合物的pH。

(viii)组合物(PT-7，对应于第三组合物)

根据制造商的说明制备一加仑1.5，含锆预处理组合物(可从PPG工业商购获得)。使用玻璃棒手动搅拌组合物。

表2：预处理组合物。

冷轧钢(CRS)和铝合金AA6111和AA6022基材从ACT测试面板公司(密歇根州希尔斯代尔(Hillsdale,MI))购买。在施加碱性清洁剂之前，使用面板切割机将铝和CRS基材从4”x12”切割成4”x 6”。

根据工艺A处理在实例1-2中处理的面板。使用Vee-jet喷嘴在上述碱性清洁剂(120℉)之一中以10-15psi将面板喷雾清洁和脱脂120秒，并且通过在去离子水浴(75℉)中浸没30秒来用去离子水冲洗，然后使用设置为淋浴模式的Melnor Rear-Trigger7-Pattern喷嘴(可从家得宝(Home Depot)获得)进行去离子水喷雾冲洗。将经清洁的基材在室温下浸没在PT-1至PT-6浴之一中120秒。在浸没期间，通过手动振荡面板支架在溶液中维持低搅拌。使用设置为淋浴模式(75℉)的Melnor Rear-Trigger 7-Pattern喷嘴通过去离子水喷雾冲洗预处理的基材30秒，并使用由制造的高速手持式吹风机(型号078302-300-000)在高设置下用热空气干燥约120秒。

根据工艺B处理实例3-7中处理的面板。如上文所描述的，通过浸没和喷雾步骤对面板进行脱脂和水洗。在化学清洁之后，在高温搅拌下将面板在80-90℉下浸没在上述脱氧剂组合物(DX-1至DX-3)之一中120秒，并且然后使用设置为淋浴模式的Melnor Rear-Trigger 7-Pattern喷嘴通过DI水喷雾漂洗进行漂洗30秒。然后，将面板在室温下浸没在组合物PT-1至PT-4或PT-6浴中之一中120秒。在浸没期间，通过手动振荡面板支架在溶液中维持低搅拌。使用设置为淋浴模式(75℉)的Melnor Rear-Trigger7-Pattern喷嘴通过去离子水喷雾冲洗经处理的基材30秒，并使用由制造的高速手持式吹风机(型号078302-300-000)在高设置下用热空气干燥约120秒。

根据工艺C处理实例8中处理的面板。如上文所描述的，通过浸没和喷雾步骤对面板进行脱脂和水洗。在化学清洗之后，将面板在室温下浸没在PT-7浴中120秒。在浸没期间，在溶液中维持低搅拌。使用设置为淋浴模式(75℉)的Melnor Rear-Trigger7-Pattern喷嘴，通过去离子水喷雾冲洗经处理的基材30秒。在此之后，将经处理的面板在室温下浸没在PT-1浴中120秒。在浸没期间，通过手动振荡面板支架在溶液中维持低搅拌。使用设置为淋浴模式(75℉)的Melnor Rear-Trigger 7-Pattern喷嘴通过去离子水喷雾冲洗预处理的基材30秒，并使用由制造的高速手持式吹风机(型号078302-300-000)在高设置下用热空气干燥约120秒。

表3：工艺A至C的描述。

工艺A：

步骤1	碱性清洁剂(120秒，120℉，喷雾施加)
		步骤2	去离子水冲洗(30秒，75℉，浸没施加)
步骤3	去离子水冲洗(30秒，75℉，喷雾施加)
		步骤4	预处理(PT-1至PT-6之一，120秒，室温，浸渍施加)
步骤5	去离子水冲洗(30秒，75℉，喷雾施加)
		步骤6	热空气干燥(120秒，140℉)

方法B：

方法C：

步骤1	碱性清洁剂(120秒，120℉，喷雾施加)
		步骤2	去离子水冲洗(30秒，75℉，浸没施加)
步骤3	去离子水冲洗(30秒，75℉，喷雾施加)
		步骤4	预处理(PT-7，120秒，室温，浸渍施加)
步骤5	去离子水冲洗(30秒，75℉，喷雾施加)
		步骤6	密封(PT-1，120秒，室温，浸渍施加)
步骤7	去离子水冲洗(30秒，75℉，喷雾施加)
		步骤8	热空气干燥(120秒，140℉)

在根据工艺A至C之一处理AA6111、AA6022和CRS面板之后，将面板中的一些面板用EPIC 200FRAP(阳离子电涂层，其组分可从PPG工业公司商购获得)电涂层，如下详述。在混合所有必需组分以制备电涂层浴(树脂、糊状物和去离子水)之后，进行超滤，去除约25％的电涂层浴，用新鲜去离子水补充。在电涂层步骤期间，将面板在90℉下保持约200V，其中斜升时间为30秒，目标是电涂层的最终厚度为约0.65+0.1密耳。使用设置为淋浴模式(75℉)的喷枪对电涂层面板进行水冲洗30秒，并且然后将面板在177℃的烘箱(Despatch型号LFD-1-42)中烘烤25分钟。

电涂层面板在面板的一侧上进行X划线。对于腐蚀性能评估，将面板置于ASTMG85A2测试中最少1周(即，7个循环)，CASS(铜加速乙酸盐喷雾)测试中最少1周，或GMW14872中最少40个循环(即，40天)。在暴露之后，将腐蚀的面板在环境条件下干燥。通过施加苏格兰透明长丝胶带(明尼苏达州圣保罗市的3M工业粘合剂和胶带部门(3M IndustriesAdhesives and Tapes Divisions,St.Paul,MN))并将其拉下，去除X划线周围的松散涂层。然后，记录5个或12个位置的暴露金属区域沿划线的宽度，并取平均值以评估面板的腐蚀性能。在划线蠕变过宽或在拉带时涂层脱落的情况下，划线宽度报告为25mm(即，失败)，并且表明电涂层出现灾难性分层，从而无法进行可靠的划线蠕变测量。如本文所使用的，划线蠕变是指划线周围通过腐蚀或剥离(例如，受影响油漆到受影响油漆)所引起的油漆损失区域。本领域技术人员理解，不同腐蚀测试的条件之间存在固有的可变性，并且因此经处理的面板的腐蚀性能可能因一种标准化腐蚀测试而彼此不同(例如，从ASTM G85 A2测试到CASS测试)。

实例1

根据工艺A(表3)处理29个AA6111面板，其中6个面板用PT-1处理，4个用PT-2处理，4个用PT-3处理，8个用PT-4处理，2个用PT-5处理，并且5个用PT-6处理(比较)。然后用如上文所描述的EPIC 200FRAP对所有面板进行电涂层。将PT-1(4个面板)、PT-2(2个面板)、PT-3(2个面板)、PT-4(6个面板)、PT-5(2个面板)和PT-6(3个面板)暴露于CASS腐蚀测试(20天)，并且将PT-1(2个面板)、PT-2(2个面板)、PT-3(2个面板)、PT-4(2个面板)和PT-6(2个面板)暴露于ASTM G85A2测试(70个循环)。腐蚀性能数据报告在图1A和1B中。

实例1中的数据表明，针对含过氧化物的基于铈的预处理PT-6(对照)，不含过氧化物的组合物PT-1至PT-5递送相当或更好的腐蚀性能。

实例2

根据工艺A(表3)处理6个CRS面板，其中2个面板用PT-4、PT-5或PT-6之一处理。然后用如上文所描述的EPIC 200FRAP对所有面板进行电涂层。所有面板均暴露于GMW14872循环腐蚀测试(40个循环)。腐蚀性能数据报告在图2中。

实例2中的数据表明，针对冷轧钢基材上的含过氧化物的组合物PT-6(对照)，不含过氧化物的预处理组合物PT-4和PT-5递送相当或改进的腐蚀性能。

实例3

根据工艺B(表3)处理28个AA6111面板。将所有面板用DX-1处理，然后用如上文所描述的预处理组合物之一处理，其中8个面板用PT-1处理，4个面板用PT-2处理，4个面板用PT-3处理，6个面板用PT-4处理，并且6个面板用PT-6处理(比较)。然后用如上文所描述的EPIC 200FRAP对所有面板进行电涂层。将PT-1(6个面板)、PT-2(2个面板)、PT-3(2个面板)、PT-4(4个面板)和PT-6(4个面板)暴露于CASS腐蚀测试(20天)，并且将PT-1(2个面板)、PT-2(2个面板)、PT-3(2个面板)、PT-4(2个面板)和PT-6(2个面板)暴露于ASTM G85 A2测试(70个循环)。腐蚀性能数据报告在图3A和3B中。

实例3中的数据表明，针对含过氧化物的预处理组合物PT-6(对照)，不含过氧化物的基于铈的组合物PT-1至PT-4递送相当的腐蚀性能。

实例4

根据工艺B(表3)处理20个AA6022面板。将所有面板用DX-1处理，然后用如上文所描述的预处理组合物之一预处理，其中4个面板用PT-1至PT-4之一处理，并且4个面板用对比组合物PT-6处理。然后用如上文所描述的EPIC 200FRAP对所有面板进行电涂层。将具有这些组合物之一的2个面板暴露于CASS腐蚀测试(27天)，并且将具有这些预处理组合物中的每一种的2个面板暴露于ASTM G85 A2测试(42个循环)。腐蚀性能数据报告在图4A和4B中。

实例4中的数据表明，针对含过氧化物的预处理组合物PT-6(对照)，不含过氧化物的基于铈的组合物PT-1至PT-4递送相当的腐蚀性能。

实例5

根据工艺B(表3)处理4个AA6111面板。将所有面板用DX-3处理，然后用如上文所描述的预处理组合物之一预处理，其中2个面板用PT-1处理，并且2个面板用PT-6处理。然后用如上文所描述的EPIC 200FRAP对所有面板进行电涂层。所有面板均暴露于CASS腐蚀测试(20天)。腐蚀性能数据报告在图5中。

实例5中的数据表明，与用含过氧化物的预处理组合物PT-6(对照)和DX-3脱氧剂观察到的腐蚀性能相比，与DX-3脱氧剂组合的不含过氧化物的处理组合物PT-1提供了相当的腐蚀性能。

实例6

根据工艺B(表3)处理4个CRS面板。将所有面板用DX-3处理，然后用如上文所描述的预处理组合物之一预处理，其中2个面板用PT-1处理，并且2个面板用PT-6处理。然后用如上文所描述的EPIC 200FRAP对所有面板进行电涂层。所有面板均暴露于GMW14872腐蚀测试(40个循环)。腐蚀性能数据报告在图6中。

实例6中的数据表明，与用含过氧化物的预处理组合物PT-6(对照)和DX-3脱氧剂观察到的腐蚀性能相比，与DX-3脱氧剂组合不含过氧化物的组合物PT-1提供了相当的腐蚀性能。

实例7

根据工艺B(表3)处理10个AA6111面板，其中6个面板用DX-1处理，2个面板用DX-2处理，并且2个面板用DX-3处理，并且所有面板用PT-1处理。然后用如上文所描述的EPIC200FRAP对所有面板进行电涂层。所有面板均暴露于CASS腐蚀测试(20天)。腐蚀性能数据报告在图7中。

实例7中的数据表明，与在基于锆的脱氧剂(DX-1)之后的不含过氧化物的铈组合物PT-1相比，在基于硅的脱氧剂(DX-2)之后的PT-1表现出更好的防腐蚀性。在脱氧剂DX-2(即DX-3脱氧剂)中添加铜，进一步增强了PT-1的防腐蚀性。

实例8

根据工艺C(表3)处理8个AA6111面板，其中4个面板仅用PT-7处理，并且4个面板用PT-7然后用PT-1处理。然后用如上文所描述的EPIC 200FRAP对所有面板进行电涂层。将这两组中的每一组的2个面板暴露于CASS腐蚀测试(20天)，并且将这两个组中的每一组的2个面板暴露于ASTM G85 A2测试(42个循环)。腐蚀性能数据报告在图8A和8B中。

实例8中的数据表明，在用含锆的预处理组合物预处理之后，用不含过氧化物的含铈组合物处理基材增强了腐蚀性能。

Claims (44)

1.一种组合物，其包括：

第一镧系金属，其中所述组合物的pH小于2.0，并且基本上不含、或本质上不含或完全不含过氧化物。

2.一种组合物，其包括：

第一镧系金属；以及

第二镧系金属、铜、无机磷酸盐化合物、有机磷酸盐化合物和有机膦酸盐化合物中的至少一种；

其中所述组合物基本上不含、本质上不含或完全不含过氧化物。

3.根据权利要求2所述的组合物，其中所述组合物的pH小于2.0。

4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述组合物基本上不含、本质上不含或完全不含锆或锌。

5.根据权利要求2至4中任一项所述的组合物，其中所述第一镧系金属不同于所述第二镧系金属。

6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述第一镧系金属包括铈、铪、镨、铽或其组合。

7.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述第一镧系金属包括铈。

8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中基于预处理组合物的总重量，所述第一镧系金属以5ppm至25,000ppm的量存在。

9.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述组合物进一步包括硝酸铵和/或硫酸铵。

10.根据权利要求2至9中任一项所述的组合物，其中：

(a)所述第二镧系金属包括钆、镧、镨、钐或其组合；

(b)所述无机磷酸盐化合物包括磷钨酸钠、磷钨酸钾、磷钨酸钙或其组合；

(c)所述有机磷酸盐化合物包括磷酸化环氧树脂；和/或

(d)所述有机膦酸盐化合物包括磷酸或膦酸；和/或

(e)在将所述组合物施加于金属基材的表面之前，所述第一镧系金属以+4氧化态存在。

11.根据权利要求2至10中任一项所述的组合物，其中：

(a)基于所述组合物的总重量，所述第二镧系金属以5ppm至25,000ppm的量存在；

(b)基于所述组合物的总重量，铜以5ppm至1,000ppm的量存在；

(c)基于所述组合物的总重量，所述无机磷酸盐化合物以10ppm至50,000ppm的量存在；

(d)基于所述组合物的总重量，所述有机磷酸盐化合物以10ppm至100,000ppm的量存在；和/或

(e)基于所述组合物的总重量，所述有机膦酸盐化合物以10ppm至100,000ppm的量存在。

12.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述组合物基本上不含、本质上不含或完全不含明胶、镧系元素氧化物和/或铜。

13.一种用于处理金属基材的体系，所述体系包括：

第一组合物，所述第一组合物包括根据前述权利要求中任一项所述的组合物；以及

第二组合物，所述第二组合物包括氟金属酸并且其pH为1.0至4.0；和/或

第三组合物，所述第三组合物包括IVB族金属。

14.根据权利要求13所述的体系，其中基于所述第二组合物的总重量，所述第二组合物进一步包括1ppm至500ppm的量的游离氟。

15.根据权利要求13或权利要求14所述的体系，其中所述第二组合物的所述氟金属酸包括IVA族金属、IVB族金属、IIIA族金属和/或VIIIB族金属。

16.根据权利要求13至15中任一项所述的体系，其中所述氟金属酸包括六氟硅酸、六氟锆酸、六氟钛酸、六氟铁酸、六氟铝酸或其组合。

17.根据权利要求13至16中任一项所述的体系，其中所述氟金属酸包括六氟硅酸。

18.根据权利要求13至17中任一项所述的体系，其中所述第二组合物进一步包括铜。

19.根据权利要求15所述的体系，其中基于所述第二组合物的总重量，所述IVA族金属以10ppm至1,500ppm的量存在于所述第二组合物中；其中基于所述第二组合物的总重量，所述IVB族金属以20ppm至5,000ppm的量存在于所述第二组合物中；其中基于所述第二组合物的总重量，所述IIIA族金属以10ppm至1,500ppm的量存在于所述第二组合物中；和/或基于所述第二组合物的总重量，所述VIIIB族金属以100ppm至3,000ppm的量存在于所述第二组合物中。

20.根据权利要求14至19中任一项所述的体系，其中所述第二组合物中的所述游离氟衍生自所述氟金属酸。

21.根据权利要求14至20中任一项所述的体系，其中所述第二组合物中的所述游离氟仅衍生自所述氟金属酸。

22.根据权利要求13至21中任一项所述的体系，其中所述第二组合物进一步包括除所述氟金属酸外的氟来源和/或氢氧化物来源。

23.根据权利要求13至22中任一项所述的体系，其中基于所述第三组合物的总重量，所述IVB族金属以20ppm至1,000ppm的量存在于所述第三组合物中。

24.根据权利要求13至23中任一项所述的体系，其中所述第三组合物进一步包括正电性金属、IA族金属、VIB族金属、VIIIB族金属和/或氧化剂。

25.根据权利要求13至24中任一项所述的体系，其中所述正电性金属包括铜、镍、银、金或其组合。

26.根据权利要求24或权利要求25所述的体系，其中基于所述第三组合物的总重量，所述正电性金属以2ppm至100ppm的量存在于所述第三组合物中；基于所述第三组合物的总重量，所述IA族金属以2ppm至500ppm的量存在于所述第三组合物中；基于所述第三组合物的总重量，所述VIB族金属以5ppm至500ppm的量存在于所述第三组合物中；基于所述第三组合物的总重量，所述VIIIB族金属以0.1ppm至50ppm的量存在于所述第三组合物中；和/或基于所述第三组合物的总重量，所述氧化剂以50ppm至13,000ppm的量存在于所述第三组合物中。

27.根据权利要求13至26中任一项所述的体系，其中所述第三组合物的pH为2至6.5。

28.根据权利要求13至27中任一项所述的体系，其中所述第一组合物、所述第二组合物和/或所述第三组合物基本上不含、本质上不含或完全不含磷酸盐和/或铬。

29.根据权利要求13至28中任一项所述的体系，其进一步包括清洁剂组合物。

30.根据权利要求29所述的体系，其中所述清洁剂组合物包括碱性pH。

31.根据权利要求29所述的体系，其中所述清洁剂组合物包括酸性pH。

32.根据权利要求13至31中任一项所述的体系，其进一步包括成膜组合物。

33.根据权利要求32所述的体系，其中所述成膜组合物包括阴离子可电沉积涂层组合物、阳离子可电沉积涂层组合物、粉末涂层组合物、液体涂层组合物、底漆组合物和/或顶涂层组合物。

34.一种处理金属基材的方法，所述方法包括：

使所述基材的表面的至少一部分与根据权利要求1至12中任一项所述的组合物接触。

35.一种用根据权利要求13至33中任一项所述的体系处理金属基材的方法，其中所述处理包括：

使所述基材的表面的至少一部分与所述第一组合物接触；以及

使所述表面的至少一部分与所述第二组合物接触；和/或

使所述表面的至少一部分与所述第三组合物接触。

36.根据权利要求35所述的方法，其中所述与所述第二组合物的接触发生在所述与所述第一组合物的接触之前。

37.根据权利要求35所述的方法，其中所述与所述第三组合物的接触发生在所述与所述第一组合物的接触之前。

38.一种基材，其包括表面，其中所述表面的至少一部分用根据权利要求1至12中任一项所述的组合物、根据权利要求13至33中任一项所述的体系和/或根据权利要求34至37中任一项所述的方法处理。

39.根据权利要求38所述的基材，其中所述基材在基材表面上的划线蠕变与和包括镧系金属和氧化剂的组合物接触的基材相比得到至少维持，其中所述划线蠕变在ASTM G85A2测试持续至少1周、GMW14872腐蚀测试持续至少五周和/或CASS测试持续至少1周之后测量。

40.根据权利要求38或权利要求39所述的基材，其中所述基材包括运载工具、部件、制品、热交换器、器具、个人电子装置、多金属制品或其组合。

41.根据权利要求40所述的基材，其中所述运载工具包括汽车或飞行器。

42.根据权利要求38至41中任一项所述的基材，其中所述基材包括钢、铝、铝合金或其组合。

43.根据权利要求38至42中任一项所述的基材，其中所述基材包括通过增材制造工艺形成的三维组件。

44.根据权利要求43所述的基材，其中所述增材制造工艺包括选择性激光熔融、电子束熔融、定向能量沉积、金属挤出和/或粘合剂喷射。