CN116997677A - 用于处理基材的系统和方法 - Google Patents

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Abstract

本文公开了一种用于处理镁或镁合金基材的系统，所述系统包括：第一预处理组合物，所述第一预处理组合物包括氟金属酸和基于所述第一预处理组合物的总重量的量为10ppm至500ppm的游离氟离子，并且pH为1.0至4.0；以及第二预处理组合物，所述第二预处理组合物包括镧系金属，所述第二预处理组合物基本上不含过氧化物。还公开了处理镁或镁合金基材的方法。还公开了经处理的镁和镁合金基材。

Description

用于处理基材的系统和方法
政府合同
该材料基于美国能源部能源效率和可再生能源办公室根据题为美国汽车材料合作伙伴低成本镁片组件开发和示范项目的合作协议DE-EE0007756支持的工作。
相关申请的交叉引用
本申请要求于2021年3月19日提交的并且题为“用于处理基材的系统和方法(Systems and Methods for Treating a Substrate)”的美国临时专利申请序列号63/163,387的优先权，美国临时专利申请序列号通过引用整体并入本文。
技术领域
本发明涉及用于处理基材的组合物、系统和方法。
背景技术
在金属基材上使用保护性涂层以提高耐腐蚀性和油漆粘附性是很常见的。用于涂覆此类基材的常规技术包含涉及用含铬组合物预处理金属基材的技术。然而，使用此类含铬酸盐的组合物会带来环境和健康问题。
发明内容
本文公开了一种用于处理镁或镁合金基材的系统，所述系统包括：第一预处理组合物，所述第一预处理组合物包括氟金属酸和基于所述第一预处理组合物的总重量的量为10ppm至500ppm的游离氟离子，并且pH为1.0至4.0；以及第二预处理组合物，所述第二预处理组合物包括镧系金属，所述第二预处理组合物基本上不含过氧化物。
本文还公开了一种处理镁或镁合金基材的方法，所述方法包括：使所述基材的表面的至少一部分与第一预处理组合物接触，所述第一预处理组合物包括氟金属酸和基于所述第一预处理组合物的总重量的量为10ppm至500ppm的游离氟离子，并且pH为1.0至4.0；以及使所述基材表面的至少一部分与第二预处理组合物接触，所述第二预处理组合物包括镧系金属并且基本上不含过氧化物。
本文还公开了一种镁或镁合金基材，其中(a)镧系金属以至少500个计数的量存在，如通过X射线荧光所测量的(使用X-Met 755，牛津仪器公司(Oxford Instruments)测量；操作参数：60秒定时测定，15Kv，45μA，过滤器3，T(p)＝1.1微秒)；(b)铝以至少150个计数的量存在，如通过X射线荧光所测量的(使用X-Met 755，牛津仪器公司测量；操作参数：60秒定时测定，15Kv，45μA，Kα线，T(p)＝1.1微秒)；(c)镧系金属以不超过25原子％的量存在于空气/基材界面与所述空气/基材界面下方1μm处之间，如通过EDX线扫描所测量的，所述EDX线扫描是以5.00kV加速电压和3.0光斑大小在横截面中从所述基材的表面到所述基材的主体收集的；和/或(d)氧以大于65原子％的量存在于所述空气/基材界面与所述空气/基材界面下方1μm处之间，如通过EDX线扫描所测量的，所述EDX线扫描是以5.00kV加速电压和3.0光斑大小在横截面中从所述基材的表面到所述基材的所述主体收集的。
本文还公开了包括表面的经处理的镁或镁合金基材，其中所述表面的至少一部分用本发明的系统或方法之一处理。
还公开了包括至少部分地涂覆有由本文所公开的组合物之一形成的层的表面的镁和镁合金基材。
附图说明
图1示出了来自在实例1中用自发沉积的预处理组合物处理的面板的数据。图(A)是示出了使用X射线荧光(XRF)测量的铈沉积(计数)的条形图，图(B)是示出了划线蠕变的条形图，图(C)是用PTMT I和PT-1处理的面板的扫描电子显微镜(SEM)图像，图(D)是图1C所示的SEM图像的线形图，图(E)是用PTMT I和PT-4处理的面板的SEM图像，并且图(F)是图1E所示的SEM图像的线形图。
图2示出了来自在实例2中用自发沉积的预处理组合物处理的面板的数据。图(A)是示出了使用XRF测量的铈沉积(计数)的条形图并且图(B)是示出了划线蠕变的条形图。
图3示出了来自在实例3中用自发沉积的预处理组合物处理的面板的数据。图(A)是示出了使用XRF测量的铈沉积(计数)的条形图，图(B)是示出了划线蠕变的条形图，图(C)是用PT-1处理的面板的SEM，并且图(D)是图3C所示的SEM图像的线形图。
图4示出了来自在实例4中用自发沉积的预处理组合物处理的面板的数据。图(A)是示出了使用XRF测量的铈沉积(计数)的条形图并且图(B)是示出了划线蠕变的条形图。
图5示出了来自在实例5中用自发沉积的预处理组合物处理的面板的数据。图(A)是示出了使用XRF测量的铈沉积(计数)的条形图，图(B)是示出了划线蠕变的条形图，并且图(C)是示出了涂层对经处理的面板的干粘附性和湿粘附性的条形图。图(D)示出了用于粘附性测试的评级量表上的每个评级1-10的示例性图。
图6示出了来自在实例6中用自发沉积的预处理组合物处理的面板的数据。图(A)是示出了使用XRF测量的铈沉积(计数)的条形图并且图(B)是示出了划线蠕变的条形图。
图7示出了来自在实例7中用电沉积的预处理组合物处理的面板的数据。图(A)是示出了使用XRF测量的铈沉积(计数)的条形图，并且图(B)是示出了划线蠕变的条形图，图(C)是用预处理PTMT I和PT-1处理的面板的SEM，图(D)是图7C所示的SEM图像的线形图，图(E)是用预处理PTMT I和PT-4处理的面板的SEM图像，图(F)是图7E所示的SEM图像的线形图，图(G)是用预处理PTMT I和PT-7处理的面板的SEM图像，并且图(H)是图7G所示的SEM图像的线形图。
图8示出了来自在实例8中用电沉积的预处理组合物处理的面板的数据。图(A)是示出了使用XRF测量的铈沉积(计数)的条形图，图(B)是示出了划线蠕变的条形图，图(C)是用PT-1处理的面板的SEM，图(D)是图8C所示的SEM线形图，图(E)是用PT-4处理的面板的SEM，图(F)是图8E所示的SEM图像的线形图，图(G)是用PT-7处理的面板的SEM，并且图(H)是图8G所示的SEM图像的线形图。
具体实施方式
出于以下详细描述的目的，应该理解的是，除非明确相反地指出，否则本发明可以采取各种替代变体和步骤顺序。此外，除了在任何操作实例中或在另外指示的情况下以外，如表示值、量、百分比、范围、子范围和分数的那些数字等的所有数字可以解读为如同以词语“约”开头，即使所述术语没有明确出现也是如此。因此，除非相反地指示，否则在以下说明书和所附权利要求中所阐述的数值参数是可以根据待通过本发明获得的期望性质而改变的近似值。至少，并且不试图将等同原则的应用限制于权利要求书的范围，每个数值参数应至少根据所报告的有效数字的数量并且通过应用普通的舍入技术来解释。在本文所描述的封闭式或开放式数值范围的情况下，所述数值范围内或所涵盖的所有数字、值、量、百分比、子范围和分数应被视为具体地包含在本申请的原始公开内容中并且属于所述原始公开内容，就好像这些数字、值、量、百分比、子范围和分数已被完整地明确写出一样。
尽管阐述本发明的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但具体实例中阐述的数值尽可能精确地报告。然而，任何数值都固有地含有由在其相应的测试测量结果中发现的标准差必然造成的某些误差。
如本文所使用的，除非另有说明，否则复数术语可以涵盖其单数对应物并且反之亦然，除非另有说明。例如，尽管本文提及“一种”IVA族金属和“一种”脲化合物，但是可以使用这些组件的组合(即，多种这些组件)。
另外，在本申请中，除非另外具体说明，否则“或”的使用意指“和/或”，即使在某些情况下可以明确地使用“和/或”。
如本文所使用的，“包含”、“含有”和类似术语在本申请的上下文中被理解为与“包括”同义并且因此是开放式的并且不排除另外未描述的或未叙述的要素、材料、成分或方法步骤的存在。如本文所使用的，“由…组成”在本申请的上下文中被理解为排除任何未指定的要素、成分或方法步骤的存在。如本文所使用的，“基本上由…组成”在本申请的上下文中被理解为包含所指定的要素、材料、成分或方法步骤“以及未对所描述内容的基本特性和新颖特性造成实质影响的那些要素、材料、成分或方法步骤”。
如本文所使用的，术语“在…上”、“到…上”、“施加在…上”、“施加到…上”、“形成于…上”、“沉积在…上”、“沉积到…上”意指形成、覆盖、沉积或提供在表面上但不一定与所述表面接触。例如，涂层组合物“施加到基材上”不排除位于涂层组合物与基材之间的相同或不同组合物的一个或多个其它中间涂层的存在。
如本文所使用的，“系统”是指用于处理基材和产生经处理的基材的多种处理组合物(包含清洁剂和冲洗剂)。所述系统可以是产生成品基材或适用于其它生产线的经处理的基材的生产线(如工厂生产线)的一部分。如本文所使用的，提及“第一预处理组合物”和“第二预处理组合物”并不旨在暗示任何特定的处理顺序，而是仅仅为了便于参考。
如本文所使用的，“盐”是指由金属阳离子和非金属阴离子组成的并且总电荷为零的离子化合物。盐可以是水合的或无水的。
如本文所使用的，“水性组合物”是指在主要包括水的介质中的溶液或分散体。例如，基于水性组合物的总重量，水性组合物可以包括超过50wt.％、或超过70wt.％、或超过80wt.％、或超过90wt.％或超过95wt.％的量的水。即，水性组合物例如可以基本上由水组成。
如本文所使用的，术语“分散体”是指两相透明、半透明或不透明体系，其中颗粒呈分散相，并且包含水的水性介质呈连续相。
如本文所使用的，“脱氧组合物”或“脱氧剂”是指通过从表面去除氧化层来蚀刻金属基材表面的组合物，其中此类氧化层可以是无源层或者可以是作为如焊接、切割、激光加工等冶金工艺的结果而形成的层。
如本文所使用的，“脱氧浴”是指含有脱氧组合物并且可以含有作为过程副产物的组件的水性浴。
如本文所使用的，“预处理组合物”是指能够与基材表面反应并化学地改变基材表面并与其结合以形成提供腐蚀保护的膜的组合物。
如本文所使用的，“预处理浴”是指含有预处理组合物并且可以含有作为过程副产物的组件的水性浴。
如本文所使用的，术语“IVA族金属”和“IVA族元素”是指在例如在《化学和物理手册(Handbook of Chemistry and Physics)》，第63版(1983)中所示的CAS版本元素周期表的IVA族中的元素，所述IVA族对应于实际IUPAC编号中的第14族。
如本文所使用的，术语“IVA族金属化合物”是指包含至少一种在CAS版本元素周期表的IVA族中的元素的化合物。
如本文所使用的，术语“IVB族金属”和“IVB族元素”是指在例如在《化学和物理手册》，第63版(1983)中所示的CAS版本元素周期表的IVB族中的元素，所述IVB族对应于实际IUPAC编号中的第4族。
如本文所使用的，术语“IVB族金属化合物”是指包含元素周期表CAS版本的IVB族中的至少一种元素的化合物。
如本文所使用的，术语“IIIA族金属”和“IIIA族元素”是指在例如在《化学和物理手册》，第63版(1983)中所示的CAS版本元素周期表的IIIA族中的元素，所述IIIA族对应于实际IUPAC系统中的第13族。
如本文所使用的，术语“IIIA族金属化合物”是指包含元素周期表CAS版本的IIIA族中的至少一种元素的化合物。
如本文所使用的，术语“VIIIB族金属”和“VIIIB族元素”是指在例如在《化学和物理手册》，第63版(1983)中所示的CAS版本元素周期表的VIIIB族中的元素，所述VIIIB族对应于实际IUPAC系统中的第8族。
如本文所使用的，术语“VIIIB族金属化合物”是指包含元素周期表CAS版本的VIIIB族中的至少一种元素的化合物。
如本文所使用的，“脲”是指具有化学式CO(NH2)2的有机化合物。
如本文所使用的，“涂层组合物”是指在至少部分地干燥或固化的状态下能够在基材表面的至少一部分上产生膜、层等的组合物，例如溶液、混合物或分散体。
如本文所使用的，“系统”是指用于处理基材和产生经处理的基材的多种处理组合物(包含清洁剂和冲洗剂)。所述系统可以是产生成品基材或适用于其它生产线的经处理的基材的生产线(如工厂生产线)的一部分。如本文所使用的，提及“第一预处理组合物”、“第二预处理组合物”和“第三预处理组合物”并不旨在暗示任何特定的处理顺序，而是仅仅为了便于参考。
如本文进一步所定义的，环境条件通常是指室温和湿度条件或在将涂层组合物施加到基材的区域中通常发现的温度和湿度条件，例如在10℃至40℃下以及5％至80％的相对湿度下，而微热条件是略微高于环境温度但通常低于涂层组合物的固化温度的温度(即，换句话说，在低于其反应性组件将容易发生反应并固化的温度和湿度条件下，例如＞40℃并且小于100℃下、在5％至80％的相对湿度下)。
除非另有说明，否则如本文所使用的，术语“基本上不含”意指特定材料仅以基于混合物或组合物(或由其形成的涂层、膜或层)的总重量的小于百万分之5(ppm)的量存在于混合物或组合物(或由其形成的涂层、膜或层)中。除非另有说明，否则如本文所使用的，术语“大体上不含”意指特定材料仅以基于混合物或组合物(或由其形成的涂层、膜或层)的总重量的小于1ppm的量存在于混合物或组合物(或由其形成的涂层、膜或层)中。除非另有说明，否则如本文所使用的，术语“完全不含”意指特定材料仅以基于混合物或组合物(或由其形成的涂层、膜或层)的总重量的小于十亿分之1(ppb)的量存在于混合物或组合物(或由其形成的涂层、膜或层)中，或者此类材料低于普通分析技术的检测极限。当混合物或组合物(或由其形成的涂层、膜或层)基本上不含、大体上不含或完全不含特定材料时，这意味着任何形式的此类材料被排除在混合物或组合物(或由其形成的涂层、膜或层)之外，这意味着任何形式的此类材料被排除在混合物或组合物(或由其形成的涂层、膜或层)之外，除非此类材料可能由于例如来自生产线中的先前处理浴的残留物、来自基材的污染等而无意中存在。
除非本文另外公开，否则如本文所使用的，术语“总组合物重量”、“组合物的总重量”或类似术语是指存在于相应组合物中的所有成分的总重量，包含任何载体和溶剂。
如上所述，本发明涉及一种用于处理金属基材的系统，所述系统包括(a)第一预处理组合物和(b)第二预处理组合物或大体上由其组成或由其组成。所述第一预处理组合物包括氟金属酸和基于所述第一预处理组合物的总重量的量为10ppm至500ppm的游离氟离子或大体上由其组成或由其组成，并且pH可以为1.0至4.0。所述第二预处理组合物包括镧系金属或大体上由其组成或由其组成并且可以基本上不含或大体上不含或完全不含过氧化物。如本文所使用的，“过氧化物”是指具有结构R1-O-O-R2的化合物，其中O-O基团(“过氧化物基团”)中的氧原子具有-1的氧化态，并且其中R1和R2可以相同或不同，并且可以是氢、无机原子、烃和/或含烃的杂原子。
本发明还涉及一种处理金属基材的方法。所述方法可以包括使基材表面的至少一部分与本文所描述的第一组合物之一接触或者可以大体上由其组成或者可以由其组成。所述方法可以进一步包括使基材表面的至少一部分与本文所描述的第二组合物之一接触或者可以大体上由其组成或者可以由其组成。如本文更全面描述的，在一些情况下，可能存在介于与第一组合物和第二组合物的接触之间的冲洗步骤。
基材
可以使用的合适基材包含AZXX(包含Eform Plus)、AMXX、EVXX、ZKXX、ZEXX、ZCXX、HKXX、HZXX、QEXX、QHXX、WEXX、ZEK100或Elektron 21系列的镁和镁合金。在实例中，基于基材的总重量，基材可以包括至少50重量％的镁，如至少60重量％的镁，如至少70重量％的镁，如至少80重量％的镁，如至少90重量％的镁，如100％的镁。合金金属可以包含例如铝、锌、钕、锰、硅、钙、铜和/或锆。基于所述基材的总重量，合金金属可以小于50重量％，如小于40重量％，如小于30重量％，如小于20重量％，如小于10重量％，如小于5重量％的总量存在。例如，所述镁合金基材可以包括基于所述基材的总重量以小于2重量％的量的量存在的锌、基于所述基材的总重量可以以小于1重量％的量存在的钕以及基于所述基材的总重量可以以小于1重量％的量存在的锆。在另一个实例中，所述镁合金基材可以包括基于所述基材的总重量以小于3重量重量％的量存在的铝、基于所述基材的总重量以小于2重量％的量存在的锌、基于所述基材的总重量以小于1重量％的量存在的钙以及基于所述基材的总重量以小于1重量％的量存在的锰。
用于本发明中的合适的基材包含通常在以下中使用的基材：运载工具主体的组合件(例如但不限于飞行器上使用的门、主体面板、行李箱盖、顶部面板、引擎盖、顶部和/或纵梁、铆钉、起落架组件和/或蒙皮)、运载工具框架、运载工具部件、摩托车、车轮、工业结构和组件，如包含洗衣机、烘干机、冰箱、炉灶、洗碗机等在内的家用电器、个人电子器件、农业设备、草坪和花园设备、空调机组、热泵机组、热交换器、草坪家具和其它制品。如本文所使用的，“运载工具”或其变型包含但不限于民用、商用和军用飞机和/或陆地运载工具，如汽车、摩托车和/或卡车。金属基材还可以呈例如金属片材或预制件的形式。
在实例中，基材可以是多金属制品。如本文所使用的，术语“多金属制品”是指(1)具有至少一个包含第一金属的表面和至少一个包含不同于第一金属的第二金属的表面的制品，(2)具有至少一个包含第一金属的表面的第一制品和具有至少一个包含不同于第一金属的第二金属的表面的第二制品，或(3)(1)和(2)两者。
在实例中，基材可以包括通过如选择性激光熔化、电子束熔化、定向能量沉积、粘合剂喷射、金属挤压等的增材制造工艺形成的三维组件。在实例中，三维组件可以是金属和/或树脂组件。
第一预处理组合物
如上所述，所述第一预处理组合物包括氟金属酸和基于所述第一预处理组合物的总重量的量为10ppm至500ppm的游离氟离子。所述氟金属酸的金属可以包括例如IVA族、IVB族金属、IIIA族金属和/或VIIIB族金属。
例如，IVA族金属可以包括硅，如硅烷、二氧化硅、硅酸盐等。IVA族金属可以以如金属的可溶性酸和/或盐等金属的特定化合物的形式提供于第一预处理组合物中。可用的化合物的实例包含氟硅酸、铵和碱金属氟硅酸盐等，包含作为非限制性实例的六氟硅酸、六氟锆酸、六氟钛酸、六氟铁酸、六氟铝酸或其组合。
如果存在的话，基于所述第一预处理组合物的总重量，IVA族金属可以以至少10ppm，如至少50ppm，如至少100ppm的量存在于所述第一预处理组合物中，并且基于所述第一预处理组合物的总重量，可以以不超过2,000ppm，如不超过750ppm，如不超过250ppm的量存在于所述第一预处理组合物中。如果存在的话，基于所述第一预处理组合物的总重量，IVA族金属可以以10ppm至2,000ppm，如50ppm至750ppm，如100ppm至250ppm的量存在于所述第一预处理组合物中。
IVB族金属可以包括锆、钛、铪或其组合。例如，用于所述第一预处理组合物的IVB族金属可以是锆、钛、铪的化合物或其混合物。合适的锆化合物包含但不限于：六氟锆酸、其碱金属和铵盐、四氟化锆、碳酸锆铵、羧酸锆和羟基羧酸锆，如乙酸锆、草酸锆、乙醇酸锆铵、乳酸锆铵、柠檬酸锆铵、碱式碳酸锆和其混合物。合适的钛化合物包含但不限于氟钛酸和其盐。合适的铪化合物包含但不限于硝酸铪。
如果存在的话，基于所述第一预处理组合物的总重量，IVB族金属可以以至少200ppm，如至少350ppm，如至少500ppm的量存在于所述第一预处理组合物中。如果存在的话，基于所述第一预处理组合物的总重量，IVB族金属可以以不超过5,000ppm，如不超过2,500ppm，如不超过1,750ppm的量存在于所述第一预处理组合物中。基于所述第一预处理组合物的总重量，IVB族金属可以以200ppm至5,000ppm，如350ppm至2,500ppm，如500ppm至1,750ppm的总量存在于所述第一预处理组合物中。在一些情况下，组合物可以包括多于一种类型的IVB族金属。在此类情况下，每种类型的IVB族金属可以以上文所公开的量存在。
所述第一预处理组合物可以进一步包括可以适用于与上文所描述的IVA族或IVB族金属中的任何金属形成盐的阴离子，如硅酸根(正硅酸根和偏硅酸根)、碳酸根、氢氧根等。
IIIA族金属可以包括铝、硼、镓、铟、铊或其组合。例如，在所述第一预处理组合物中使用的IIIA族金属可以是铝、硼、镓、铟、铊的化合物或其混合物。
基于所述第二组合物的总重量，IIIA族金属可以以至少10ppm，如至少50ppm，如至少100ppm的量存在于所述第二组合物中，并且基于所述第二组合物的总重量，可以以不超过1,500ppm，如不超过750ppm，如不超过500ppm的量存在于所述第二组合物中。基于所述第二组合物的总重量，IIIA族金属可以以10ppm至1,500ppm，如50ppm至750ppm，如100ppm至500ppm的量存在于所述第二组合物中。在此类情况下，每种类型的IIIA族金属可以以上文所公开的量存在。
VIII族金属可以包括铁。例如，用于所述第一预处理组合物的VIII族金属可以是铁的化合物。
基于所述第二组合物的总重量，氟金属酸的VIIIB族金属可以以至少100ppm，如至少250ppm，如至少300ppm的量存在于所述第二组合物中。基于所述第二组合物的总重量，氟金属酸的VIIIB族金属可以以不超过3,000ppm，如不超过1,500ppm，如不超过3,000ppm的量存在于所述第二组合物中。基于所述第二组合物的总重量，氟金属酸的VIIIB族金属可以以100ppm至3,000ppm，如250ppm至1,500ppm，如300ppm至1,000ppm的总量存在于所述第二组合物中。在此类情况下，每种类型的VIIIB族金属可以以上文所公开的量存在。
游离氟离子源可以存在于所述第一预处理组合物中。游离氟离子可以源自包括上文所描述的IVA族金属、IVB族金属、IIIA族金属和/或VIIIB族金属的化合物或复合物，和/或可以源自除了包括IVA族金属、IVB族金属、IIIA族金属和/或VIIIB族金属的化合物或复合物之外的化合物或复合物，例如氟化钾或氟化氢。如本文所使用的，在所述第一预处理组合物中公开或报告的氟离子的量被称为“游离氟离子”，即存在于所述第一预处理组合物中的不与金属离子或氢离子结合的如以氟离子的百万分之一为单位测量的氟离子。游离氟离子在本文中被定义为能够使用例如配备有可从赛默科技(Thermoscientific)获得的氟离子选择性电极(“ISE”)、由VWR国际公司(VWR International)供应的氟离子选择性组合电极或类似电极的Orion Dual Star双通道台式测量仪进行测量。参见例如Light和Cappuccino，《使用离子选择性电极测定牙膏中的氟离子(Determination of fluoridein toothpaste using an ion-selective electrode)》，《化学教育杂志(J.Chem.Educ.)》，52：4，247-250，1975年4月。氟离子ISE可以通过将电极浸入已知氟离子浓度的溶液中并记录以毫伏为单位的读数并且然后在对数图中绘制这些毫伏读数来标准化。然后可以将未知样品的毫伏读数与此校准图进行比较，并确定氟离子的浓度。可替代地，氟离子ISE可以与将在内部执行校准计算的测量仪一起使用，并且因此在校准后，可以直接读取未知样品的浓度。
基于所述第一预处理组合物的总重量，所述第一预处理组合物的游离氟离子可以以至少10ppm，如至少25ppm，如至少35ppm的量存在。基于所述第一预处理组合物的总重量，所述第一预处理组合物的游离氟离子可以以不超过500ppm，如不超过200ppm，如不超过100ppm，如不超过75ppm的量存在。基于所述第一预处理组合物的总重量，所述第一预处理组合物的游离氟离子可以以10ppm游离氟离子至500ppm游离氟离子，如10ppm至200ppm，如25ppm至100ppm、35ppm至75ppm的量存在。
所述第一预处理组合物可以不包含铬或含铬化合物。如本文所使用的，术语“含铬化合物”是指包含三价和/或六价铬的材料。此类材料的非限制性实例包含铬酸；三氧化铬；铬酸酐；重铬酸盐，如重铬酸铵、重铬酸钠、重铬酸钾以及重铬酸钙、重铬酸钡、重铬酸镁、重铬酸锌、重铬酸镉、重铬酸锶；硫酸铬(III)；氯化铬(III)和硝酸铬(III)。当第一预处理组合物或通过沉积所述第一预处理组合物而沉积在基材表面上的材料基本上不含、大体上不含或完全不含铬时，这包含任何形式的铬，如但不限于上文列出的含三价铬和六价铬的化合物。
因此，任选地，所述第一预处理组合物和/或通过沉积所述第一预处理组合物而沉积在基材表面上的材料可以基本上不含、可以大体上不含和/或可以完全不含先前段落中列出的任何元素或化合物中的一种或多种。基本上不含铬或其衍生物的第一预处理组合物或通过沉积所述第一预处理组合物而沉积在基材表面上的材料意味着铬或其衍生物不是有意添加的，而是可能以痕量存在，如由于杂质或来自环境的不可避免的污染。换句话说，材料的量如此之小以至于其不会影响所述第一预处理组合物或经沉积的材料的性质；在铬的情况下，这可能进一步包含所述元素或其化合物在所述第一预处理组合物和/或经沉积的材料中的存在水平不至于对环境造成负担。术语“基本上不含”意指基于组合物或层的总重量，所述第一预处理组合物和/或经沉积的材料分别含有小于10ppm的先前段落中列出的元素或化合物中的任何或所有元素或化合物，如果有的话。术语“大体上不含”意指所述第一预处理组合物和/或经沉积的材料含有小于1ppm的先前段落中列出的元素或化合物中的任何或所有元素或化合物，如果有的话。术语“完全不含”意指所述第一预处理组合物和/或经沉积的材料含有小于1ppb的先前段落中列出的元素或化合物中的任何或所有元素或化合物，如果有的话。
在一些情况下，所述第一预处理组合物可以不包含磷酸根离子或含磷酸盐的化合物和/或淤渣的形成，如在使用基于磷酸锌的处理剂的情况下形成的磷酸铝、磷酸铁和/或磷酸锌。如本文所使用的，“含磷酸盐的化合物”包含含有磷元素的化合物，如正磷酸盐、焦磷酸盐、偏磷酸盐、三聚磷酸盐、有机磷酸盐等，并且可以包含但不限于一价、二价或三价阳离子，如：钠、钾、钙、锌、镍、锰、铝和/或铁。当组合物和/或通过沉积所述第一预处理组合物而沉积在基材表面上的材料基本上不含、大体上不含或完全不含磷酸盐时，这包含磷酸根离子或任何形式的含有磷酸盐的化合物。
因此，所述第一预处理组合物和/或通过沉积所述第一预处理组合物而沉积在基材表面上的材料可以基本上不含、或在一些情况下可以大体上不含、或在一些情况下可以完全不含先前段落中列出的离子或化合物中的任何一种或多种离子或化合物。所述第一预处理组合物和/或经沉积的材料基本上不含磷酸盐意味着磷酸盐离子或含磷酸盐的化合物不是有意添加的，而是可能以痕量存在，如由于杂质或来自环境的不可避免的污染。换句话说，材料的量如此之小以至于其不会影响组合物的性质；这可能进一步包含磷酸盐在所述第一预处理组合物和/或经沉积的材料中的存在水平不至于对环境造成负担。术语“基本上不含”意指基于组合物或经沉积的材料的总重量，所述第一预处理组合物和/或经沉积的材料分别含有小于5ppm的先前段落中列出的磷酸根阴离子或化合物中的任何或所有磷酸根阴离子或化合物，如果有的话。术语“大体上不含”意指所述第一预处理组合物和/或经沉积的材料小于1ppm的先前段落中列出的磷酸根阴离子或化合物中的任何或所有磷酸根阴离子或化合物，如果有的话。术语“完全不含”意指所述第一预处理组合物和/或经沉积的材料含有小于1ppb的先前段落中列出的磷酸根阴离子或化合物中的任何或所有磷酸根阴离子或化合物，如果有的话。
所述第一预处理组合物的pH可以是至少1.0，如至少2.0，如至少2.2，并且在一些情况下可以是4.0或更小，如3.5或更小，如2.5或更小，如2.7或更小。在一些情况下，所述第一预处理组合物的pH可以是1.0至4.0，如1.0至3.5，如2.0至3.0，如2.2至2.7，并且可以根据需要使用例如任何酸和/或碱来调节。所述第一预处理组合物的pH可以通过包含酸性材料来维持，所述酸性材料包含水溶性和/或水分散性酸，如硝酸、硫酸和/或磷酸。所述第一预处理组合物的pH可以通过包含碱性材料来维持，所述碱性材料包含水溶性和/或水分散性碱，如氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化铵、氨和/或如三乙胺、甲基乙基胺等胺或其混合物。
所述第一预处理组合物可以包括水性介质，并且可以任选地含有其它材料，如在处理组合物领域中常规使用的非离子表面活性剂和助剂。其它任选的材料包含用作消泡剂或基材润湿剂的表面活性剂。可以使用阴离子、阳离子、两性和/或非离子表面活性剂。基于所述第一预处理组合物的总重量，消泡表面活性剂可以任选地以至多1重量％，如至多0.1重量％的水平存在，并且润湿剂通常以至多2重量％，如至多0.5重量％的水平存在。
所述第一预处理组合物可以包括通常是水性介质的载体，使得组合物在载体中呈IVA族、IVB族、IIIA族和/或VIIIB族金属的溶液或分散体的形式。例如，所述第一预处理组合物可以是水性组合物。溶液或分散体可以通过各种已知技术中的任何一种技术与基材接触，所述技术如浸渍或浸没、喷涂、间歇喷涂、浸渍后喷涂、喷涂后浸渍、刷涂或辊涂。当施加到金属基材时，溶液或分散体的温度范围可以为40°F至185°F，如60°F至110°F，如70°F至90°F。例如，第一预处理过程可以在环境温度或室温下进行。接触时间通常为5秒至15分钟，如10秒至10分钟，如15秒至3分钟。
在与本文所公开的第一预处理组合物的接触之后，基材可以任选地通过以下在室温下风干或用热空气干燥：例如，使用气刀；通过将基材短暂暴露于高温来闪蒸出水，如通过在烘箱中在15℃至200℃下或在加热器组合件中使用例如红外线加热(如在70℃下持续10分钟)来使基材干燥；或使基材在挤干辊之间经过。
在与第一预处理组合物的接触之后，基材可以任选地用自来水、去离子水和/或冲洗剂的水溶液冲洗以便去除任何残留物，并且然后可以任选地进行干燥，例如如在前一句中描述的通过以下来风干或用热空气干燥：如在烘箱中在15℃至100℃(如20℃至90℃)下或在加热器组合件中使用例如红外线加热(如在70℃下持续10分钟)来使基材干燥；或使基材在挤干辊之间经过。
第二预处理组合物
如上所述，第二预处理组合物可以包括镧系金属并且可以基本上不含过氧化物。在与第一转化组合物接触之后，基材表面的至少一部分可以与第二预处理组合物接触。
镧系金属可以例如包括铈、镨、铽或其组合。例如，镧系金属可以是铈。镧系金属可以以盐的形式存在于第二预处理组合物中。
镧系金属可以基于所述第二预处理组合物的总重量以至少5ppm，如至少10ppm，如至少20ppm，如至少30ppm，如至少40ppm，如至少50ppm，如至少400ppm，如至少500ppm，如至少1,000ppm，如至少1,500ppm，如至少2,000ppm的量存在于所述第二预处理组合物中，并且可以基于所述第二预处理组合物的总重量以不超过25,000ppm，如不超过10,000ppm，如不超过7,000ppm，如不超过6,000ppm，如不超过5,000ppm，如不超过3,000ppm，如不超过1,000ppm，如不超过500ppm的量存在于所述第二预处理组合物中。基于所述第二预处理组合物的总重量，镧系金属可以以5ppm至25,000ppm，如10ppm至10,000ppm，如20ppm至5,000ppm，如30ppm至3,000ppm，如40ppm至1,000ppm，如50ppm至500ppm，如400ppm至7,000ppm，如500ppm至6,000ppm，如1,000ppm至6,000ppm，如1,500ppm至3,000ppm，如2,000ppm至3,000ppm的量存在于所述第二预处理组合物中。
第二预处理组合物可以进一步包括可以适用于与镧系金属形成盐的阴离子，如卤素、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硅酸盐(正硅酸盐和偏硅酸盐)、碳酸盐、氢氧化物等。在实例中，卤素可以不包含氟离子，因为镧系金属氟离子复合物通常非常不溶于水。如果有的话，基于所述第二预处理组合物的总重量，阴离子可以以至少2ppm，如至少50ppm，如至少150ppm的量存在于所述第二预处理组合物中，并且基于所述第二预处理组合物的总重量，可以以不超过25,000ppm，如不超过18,500ppm，如不超过5000ppm的量存在。如果有的话，基于所述第二预处理组合物的总重量，阴离子可以以2ppm至25,000ppm，如50ppm至18,500ppm，如150ppm至5000ppm的量存在于所述第二预处理组合物中。
所述第二预处理组合物任选地可以进一步包括IIIA族金属。例如，IIIA族金属可以包括铝。例如，用于所述第二组合物的IIIA族金属可以是铝的化合物。合适的铝化合物包含但不限于氯化铝、硝酸铝、硫酸铝或其组合。
如果有的话，基于所述第二预处理组合物的总重量，IIIA族金属可以以至少10ppm，如至少20ppm，如至少25ppm的量存在于所述第二预处理组合物中，并且基于所述第二预处理组合物的总重量，可以以不超过500ppm，如不超过100ppm，如不超过75ppm，如不超过50ppm的量存在于所述第二预处理组合物中。如果有的话，基于所述第二预处理组合物的总重量，IIIA族金属可以以10ppm至500ppm，如20ppm至100ppm，如25ppm至75ppm，如20ppm至50ppm的量存在于所述第二预处理组合物中。
所述第二预处理组合物任选地可以进一步包括脲。所述第二预处理组合物可以包括作为镧系金属的铈、铝和脲。
如果有的话，基于所述第二预处理组合物的总重量，脲可以以至少20ppm，如至少40ppm的量存在于所述第二预处理组合物中，并且基于所述第二预处理组合物的总重量，可以以不超过500ppm，如不超过100ppm的量存在于所述第二预处理组合物中。如果有的话，基于所述第二预处理组合物的总重量，脲可以以20ppm至500ppm，如40ppm至100ppm的量存在于所述第二预处理组合物中
所述第二预处理组合物可以基本上不含或大体上不含或完全不含过氧化物。所述第二预处理组合物可以不含过氧化物。
如上关于所述第一预处理组合物所讨论的，所述第二预处理组合物可以不包含铬或含铬化合物。即，所述第二预处理组合物和/或由所述第二预处理组合物沉积的涂层或层可以基本上不含、可以大体上不含和/或可以完全不含此类铬或含铬化合物。
如上关于所述第一预处理组合物所讨论的，在一些情况下，所述第二预处理组合物不包含磷酸根离子或含磷酸盐的化合物和/或淤渣的形成。即，所述第二预处理组合物和/或由所述第二预处理组合物沉积的涂层或层可以基本上不含或大体上不含或完全不含磷酸盐离子或含磷酸盐的化合物。
任选地，所述第二预处理组合物可以含有不超过一种镧系金属阳离子，使得所述第二预处理组合物可以含有一种镧系金属阳离子并且可以基本上不含或大体上不含或完全不含超过一种镧系金属阳离子。
所述第二预处理组合物可以基本上不含、大体上不含或完全不含明胶。
所述第二预处理组合物可以基本上不含、大体上不含或完全不含镧系元素氧化物，使得含有所述第二预处理组合物的浴基本上、大体上或完全不含镧系元素氧化物。
所述第二预处理组合物任选地可以基本上不含、大体上不含或完全不含铜。
所述第二预处理组合物的pH可以是2.0至5.5，如2.5至4.5，如3至4，如3.5至5，如3.5至4.5，并且可以根据需要使用例如任何酸和/或碱来调节。所述第二预处理组合物的pH可以通过包含酸性材料来维持，所述酸性材料包含水溶性和/或水分散性酸，如硝酸、硫酸和/或有机酸，通过非限制性实例包含C1-C6酸，如甲酸、乙酸和/或丙酸。所述第二预处理组合物的pH可以通过包含碱性材料来维持，所述碱性材料包含水溶性和/或水分散性碱，如氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化铵、氨和/或如三乙胺、甲基乙基胺等胺或其混合物。
所述第二预处理组合物可以包括通常是水性介质的载体，使得组合物在载体中呈如镧系金属盐等镧系金属阳离子的溶液或分散体的形式。例如，所述第二预处理组合物可以是水性组合物。
在实例中，所述第二预处理组合物的溶液或分散体可以自发地施加到基材表面或与其接触。例如，溶液或分散体可以通过各种已知技术中的任何一种技术与基材接触，所述技术如浸渍或浸没、喷涂、间歇喷涂、浸渍后喷涂、喷涂后浸渍、刷涂或辊涂。当施加到金属基材时，自发施加的溶液或分散体的温度范围可以为如20℃至50℃，如25℃至40℃。例如，自发施加的预处理过程可以在环境温度或室温下进行。接触时间通常为15秒至5分钟，如30秒至4分钟，如1分钟至3分钟。如本文所使用的，当用于预处理组合物时，“自发”或“自发地”是指在不存在外部施加的电压的情况下，能够与基材表面反应并对其进行化学改变并与其结合以形成保护层的预处理组合物。
在其它实例中，所述第二预处理组合物的溶液或分散体可以是可电沉积的。如本文所使用的，“可电沉积的预处理组合物”是指含有非元素金属的组合物，即含金属的化合物、复合物、离子等，其中金属不是元素形式，其能够与基材表面反应并对其进行化学改变并在引入外部施加的电压时与其结合以形成保护层。根据本发明，所述第二预处理组合物的电沉积可以在大于2.34V，如至少3V，如至少10V，如至少15V的电化学电位下进行，并且可以在不超过300V，如不超过200V，如不超过100V的电化学电位下进行。所述第二预处理组合物的电沉积可以在大于2.34V至300V，如3V至300V，如10V至200V，如15V至100V的电化学电位下进行。电沉积领域的技术人员将理解在所公开的电化学电位范围内实现电沉积所需的安培数。可电沉积的第二预处理组合物可以在恒定施加的功率下施加。可替代地，可电沉积的第二预处理组合物可以用脉冲功率施加。如本文所使用的，关于可电沉积预处理组合物的施加，“脉冲”意指在电沉积领域技术人员已知的频率范围内在“电流接通”与“电流断开”条件之间循环。例如，所述第二预处理组合物可以通过使电流在阳极与已经与所述第一预处理组合物接触的用作阴极的所述基材之间通过来电沉积，所述阴极和阳极浸入所述第二组合物中。
在实例中，可电沉积的预处理组合物还可以进一步包括树脂粘合剂。合适的树脂包含一种或多种链烷醇胺和含有至少两个环氧基的环氧官能材料的反应产物，如美国专利第5,653,823号中公开的反应产物。在一些情况下，此类树脂含有通过在树脂制备中使用二羟甲基丙酸、邻苯二甲酰亚胺或巯基甘油(mercaptoglycerine)作为另外的反应物结合的β羟基酯、酰亚胺或硫化物官能团。可替代地，反应产物是双酚A(可例如从壳牌化学公司(Shell Chemical Company)以EPON 880商购获得)的二缩水甘油醚、以0.6至5.0∶0.05至5.5∶1的摩尔比的二羟甲基丙酸和二乙醇胺的反应产物。其它合适的树脂粘合剂包含水溶性和水分散性的聚丙烯酸，如美国专利第3,912,548号和第5,328,525号中公开的那些；酚醛树脂，如美国专利第5,662,746号中描述的那些；水溶性聚酰胺，如WO 95/33869中公开的那些；马来酸或丙烯酸与烯丙基醚的共聚物，如加拿大专利申请2,087,352中描述的那些；以及水溶性和可分散的树脂，包含环氧树脂、氨基塑料、酚醛树脂、丹宁酸和聚乙烯苯酚，如美国专利第5,449,415中讨论的那些。
在其它实例中，可电沉积预处理组合物可以基本上不含或大体上不含或完全不含任何有机材料，例如树脂粘合剂、明胶、氨基酸等。
根据本发明，当施加到金属基材时，可电沉积的预处理溶液或分散体的温度范围可以为60°F至200°F(15℃至93℃)，如70°F至180°F(21℃至82℃)，如80°F至150°F(27℃至66℃)。
在第二预处理组合物的自发沉积或电沉积之后，可以任选地冲洗和/或干燥基材，如上文所描述的。
清洁剂
本发明的系统任选地可以进一步包括清洁剂。在使基材表面的至少一部分与上文所描述的预处理组合物之一的接触之前，可以对基材表面的至少一部分进行清洁，以便去除油脂、污垢和/或其它异物。可以通过物理和/或化学手段，如利用本领域的技术人员公知的可商购获得的碱性或酸性清洁剂机械地磨削表面和/或对表面进行清洁/脱脂来清洁基材表面的至少一部分。适用的碱性清洁剂的实例包含：ChemkleenTM 166HP、166M/C、177、181ALP、490MX、2010LP和Surface Prep 1(SP1)、Ultrax 32、Ultrax 97、Ultrax 29和Ultrax92D，这些中的每一个可从PPG工业公司(PPG Industries，Inc.)(俄亥俄州克利夫兰(Cleveland，OH))商购获得；和DFM系列、RECC 1001和88X1002清洁剂中的任何一种(可从加利福尼亚州西尔马的PRC-DeSoto国际公司(PRC-DeSoto International，Sylmar，CA)商购获得)；以及Turco 4215-NCLT和Ridolene(可从密歇根州麦迪逊海茨的汉高技术公司(Henkel Technologies，Madison Heights，MI)商购获得)。适用的酸性清洁剂的实例包含酸性金属清洁剂(AMC)23、AMC 239、AMC 240和AMC 533、AMC66AW和乙酸。在此类清洁剂之前和/或之后通常如用自来水、蒸馏水或其组合进行水冲洗。
在清洁步骤之后，可以任选地用自来水、去离子水和/或冲洗剂的水溶液冲洗基材，以便去除任何残留物。湿基材表面可以用上文所描述的预处理组合物之一处理，或者可以在处理基材表面之前通过以下来对基材进行干燥，如风干：例如使用气刀；通过将基材短暂暴露于高温，如15℃至100℃，如20℃至90℃或在加热器组合件中使用例如红外线加热(如在70℃下持续10分钟)来闪蒸出水；或使基材在挤干辊之间经过。
成膜树脂
如上文所讨论的，本发明涉及一种用于处理金属基材的系统，所述系统包括上文所描述的第一和第二或第二预处理组合物或大体上由其组成或由其组成。任选地，所述系统可以进一步包括涂层组合物。涂层组合物可以包括成膜树脂或大体上由其组成或由其组成。可以使用任何合适的技术将此类涂层组合物沉积到基材上，包含例如刷涂、浸渍、流涂、喷涂等。然而，任选地，如下文更详细描述的，涂层组合物的此类沉积可以包括电涂覆步骤，其中可电沉积的涂层组合物是通过电沉积而沉积到金属基材上的。在某些其它情况下，如下文更详细描述的，涂层组合物的此类沉积包括粉末涂覆步骤。在仍其它情况下，涂层组合物可以是液体涂层组合物。
涂层组合物可以包括热固性成膜树脂或热塑性成膜树脂。如本文所使用的，术语“成膜树脂”是指在去除组合物中存在的任何稀释剂或载体时和/或在环境或高温下固化时可以在基材的至少一个水平表面上形成自支撑连续膜的树脂。可以使用的常规成膜树脂包含但不限于那些通常用于汽车OEM涂层组合物、汽车修补涂层组合物、工业涂层组合物、建筑涂层组合物、卷材涂层组合物和航空航天涂层组合物等的成膜树脂。如本文所使用的，术语“热固性”是指在固化或交联时不可逆地“固化”的树脂，其中聚合物组件的聚合物链通过共价键连接在一起。此性质通常与例如由热或辐射引起的组合物成分的交联反应相关联。固化或交联反应还可以在环境条件下进行。一旦固化或交联，热固性树脂在施加热量时将不会熔融并且不溶于溶剂。如本文所使用的，术语“热塑性”是指包括未通过共价键连接的聚合物组件并且因此可以在加热时经历液体流动并且可溶于溶剂的树脂。
如先前所述，涂层组合物可以是包括水分散性含离子盐基团的成膜树脂的可电沉积的涂层组合物，所述可电沉积的涂层组合物可以通过电涂覆步骤沉积到基材上，其中可电沉积的涂层组合物在施加的电位的影响下(即，通过电沉积)沉积到金属基材上。含离子盐基团的成膜聚合物可以包括用于阳离子可电沉积的涂层组合物的含阳离子盐基团的成膜聚合物。如本文所使用的，术语“含阳离子盐基团的成膜聚合物”是指包含如赋予正电荷的锍基和铵基等至少部分中和的阳离子基团的聚合物。含阳离子盐基团的成膜聚合物可以包括活性氢官能团，包含例如羟基、伯氨基或仲氨基和硫醇基。包括活性氢官能团的含阳离子盐基团的成膜聚合物可以被称为含活性氢、含阳离子盐基团的成膜聚合物。适合用作含阳离子盐基团的成膜聚合物的聚合物的实例包含但不限于醇酸树脂聚合物、丙烯酸、聚环氧化物、聚酰胺、聚氨酯、聚脲、聚醚和聚酯等。基于可电沉积的涂层组合物的树脂固体的总重量，含阳离子盐基团的成膜聚合物可以以40重量％至90重量％，如50重量％至80重量％、如60重量％至75重量％的量存在于阳离子可电沉积的涂层组合物中。如本文所使用的，“树脂固体”包含存在于可电沉积的涂层组合物中的含离子盐基团的成膜聚合物、固化剂(如以下所讨论的)和任何另外的水分散性未着色组件。
可替代地，含离子盐基团的成膜聚合物可以包括用于阴离子可电沉积的涂层组合物的含阴离子盐基团的成膜聚合物。如本文所使用的，术语“含阴离子盐基团的成膜聚合物”是指包括如赋予负电荷的羧酸基团和磷酸基团等至少部分地中和的阴离子官能团的阴离子聚合物。含阴离子盐基团的成膜聚合物可以包括活性氢官能团。包括活性氢官能团的含阴离子盐基团的成膜聚合物可以被称为含活性氢、含阴离子盐基团的成膜聚合物。含阴离子盐基团的成膜聚合物可以包括碱溶解的含羧酸基团的成膜聚合物，如干性油或半干性脂肪酸酯与二羧酸或酸酐的反应产物或加合物；以及脂肪酸酯、不饱和酸或酸酐与进一步与多元醇反应的任何另外的不饱和改性材料的反应产物。同样合适的是不饱和羧酸的羟基烷基酯、不饱和羧酸和至少一种其它烯属不饱和单体的至少部分地中和的互聚物。仍另一种合适的阴离子可电沉积的树脂包括醇酸树脂-氨基塑料媒剂，即含有醇酸树脂和胺醛树脂的媒剂。另一种合适的阴离子可电沉积的树脂组合物包括树脂多元醇的混合酯。还可以使用其它酸官能聚合物，如磷酸化聚环氧化物或磷酸化丙烯酸聚合物。示例性磷酸化聚环氧化物在美国专利申请公开第2009-0045071号的[0004]-[0015]和美国专利申请序列号13/232,093的[0014]-[0040]中公开，所述文献的引用部分通过引用并入本文。基于可电沉积的涂层组合物的树脂固体的总重量，含阴离子盐基团的成膜聚合物可以以50％至90％，如55％至80％、如60％至75％的量存在于阴离子可电沉积的涂层组合物中。
可电沉积的涂层组合物可以进一步包括固化剂。固化剂可以包括与含离子盐基团的成膜聚合物的如活性氢基团等官能团具有反应性以实现涂层组合物的固化从而形成涂层的官能团。合适的固化剂的非限制性实例是至少部分地封闭的聚异氰酸酯、氨基塑料树脂和酚醛塑料树脂，如苯酚甲醛缩合物，包含其烯丙基醚衍生物。基于可电沉积的涂层组合物的树脂固体的总重量，固化剂可以以10重量％至60重量％，如20重量％至50重量％、如25重量％至40重量％的量存在于阳离子可电沉积的涂层组合物中。可替代地，基于可电沉积的涂层组合物的树脂固体的总重量，固化剂可以以10重量％至50重量％，如20重量％至45重量％、如25重量％至40重量％的量存在于阴离子可电沉积的涂层组合物中。
可电沉积的涂层组合物可以进一步包括其它任选的成分，如颜料组合物以及各种添加剂(如果需要的话)，如填料、增塑剂、抗氧化剂、杀生物剂、UV光吸收剂和稳定剂、受阻胺光稳定剂、消泡剂、杀真菌剂、分散助剂、流动控制剂、表面活性剂、润湿剂或其组合。
可电沉积的涂层组合物可以包括水和/或一种或多种有机溶剂。基于可电沉积的涂层组合物的总重量，水可以例如以40重量％至90重量％，如50重量％至75重量％的量存在。如果使用，则基于可电沉积的涂层组合物的总重量，有机溶剂通常可以以小于10重量％，如小于5重量％的量存在。可电沉积的涂层组合物可以具体地以水性分散体的形式提供。基于可电沉积的涂层组合物的总重量，可电沉积的涂层组合物的总固体含量可以为1重量％至50重量％，如5重量％至40重量％，如5重量％至20重量％。如本文所使用的，“总固体”是指可电沉积的涂层组合物的非挥发性内容物，即，当加热到110℃持续15分钟时将不挥发的材料。
可以通过将阳离子可电沉积的涂层组合物与导电阴极和导电阳极接触来将所述组合物沉积在导电基材上，其中待涂覆的表面为阴极。可替代地，可以通过将阴离子可电沉积的涂层组合物与导电阴极和导电阳极接触来将所述组合物沉积在导电基材上，其中待涂覆的表面为阳极。当在电极之间外加足够的电压时，可电沉积的涂层组合物的粘附膜分别以基本上连续的方式沉积在阴极或阳极上。施加的电压可以变化并且可以是例如低至一伏特至高至几千伏特，如介于50伏特与500伏特之间。电流密度通常介于1.0安培每平方英尺与15安培每平方英尺之间(10.8安培每平方米到161.5安培每平方米)，并且在电沉积过程期间往往会快速下降，这表明形成了连续的自绝缘膜。
一旦阳离子或阴离子可电沉积的涂层组合物电沉积在导电基材的至少一部分之上，就可以将经涂覆的基材加热到足够的温度并持续足够的时间以固化基材上的电沉积涂层。对于阳离子电沉积，可以将经涂覆的基材加热到范围为230°F至450°F(110℃至232.2℃)，如275°F至400°F(135℃至204.4℃)，如300°F至360°F(149℃至180℃)的温度。对于阴离子电沉积，可以将经涂覆的基材加热到范围为200°F至450°F(93℃至232.2℃)，如275°F至400°F(135℃至204.4℃)，如300°F至360°F(149℃至180℃)，如200°F至210.2°F(93℃到99℃)的温度。固化时间可以取决于固化温度以及其它变量，例如，电沉积涂层的膜厚度、存在于组合物中的催化剂的水平和类型等。例如，固化时间的范围可以为10分钟至60分钟，如20至40分钟。所得经固化的电沉积涂层的厚度的范围可以为10至50微米。
可替代地，如上所述，在基材已经与如上文所描述的预处理组合物接触之后，粉末涂层组合物然后可以沉积到经预处理的基材表面的至少一部分上。如本文所使用的，“粉末涂层组合物”是指呈微粒状的可共反应固体形式的涂层组合物，所述涂层组合物基本上或完全不含水和/或溶剂。因此，本文所公开的粉末涂层组合物与本领域已知的水基和/或溶剂基涂层组合物不同义。粉末涂层组合物可以包括：(a)具有反应性官能团的成膜聚合物；以及(b)具有与成膜聚合物的官能团具有反应性的官能团的固化剂。可以在本发明中使用的粉末涂层组合物的实例包含基于聚酯的ENVIROCRON系列粉末涂层组合物(可从PPG工业公司商购获得)或环氧聚酯混合粉末涂层组合物。可以使用的粉末涂层组合物的替代性实例包含：低温固化热固性粉末涂层组合物，所述低温固化热固性粉末涂层组合物包括(a)至少一种叔氨基脲化合物、至少一种叔氨基氨基甲酸乙酯化合物或其混合物，以及(b)至少一种含环氧基的成膜树脂和/或至少一种含硅氧烷的树脂(如转让给PPG工业公司并通过引用并入本文的美国专利第7,470,752号中所述的那些)；可固化粉末涂层组合物，所述可固化粉末涂层组合物通常包括(a)至少一种叔氨基脲化合物、至少一种叔氨基氨基甲酸乙酯化合物或其混合物，以及(b)至少一种含环氧基的成膜树脂和/或至少一种含硅氧烷的树脂(如转让给PPG工业公司并通过引用并入本文的美国专利第7,432,333号中所述的那些)；以及包括Tg为至少30℃的含有反应性基团的聚合物的固体微粒混合物的那些粉末涂层组合物(如转让给PPG工业公司并通过引用并入本文的美国专利第6,797,387号中所述的那些)。粉末涂层组合物通常通过喷涂、静电喷涂或通过使用流化床来施加。也可以采用用于粉末涂层的涂层施加的其它标准方法，如刷涂、浸渍或流涂。在粉末涂层组合物施加之后，通常加热所述涂层以固化经沉积的组合物。加热或固化操作通常在范围为130℃至220℃，如170℃至190℃的温度下进行，持续范围为10分钟至30分钟，如15分钟至25分钟的时间段。所得膜的厚度为50微米至125微米。
如上所述，在基材已经与如上文所描述的预处理组合物接触之后，液体涂层组合物然后可以施加或沉积到基材表面的至少一部分上。如本文所使用的，“液体涂层组合物”是指含有一部分水和/或溶剂的涂层组合物，在干燥和/或固化时，所述水和/或溶剂可以基本上或完全从组合物中去除。因此，本文所公开的液体涂层组合物与本领域已知的水基和/或溶剂基涂层组合物同义。
液体涂层组合物可以包括例如：(a)具有反应性官能团的成膜聚合物；以及(b)具有与成膜聚合物的官能团具有反应性的官能团的固化剂。在其它实例中，液体涂层可以含有可以与空气中的氧反应或随着水和/或溶剂的蒸发而聚结成膜的成膜聚合物。这些成膜机制可能需要施加热量或如紫外线或红外线等某种类型的辐射或通过其进行加速。可以使用的液体涂层组合物的实例包含系列溶剂基涂层组合物、系列水基涂层组合物和/>系列UV固化涂层(全部都可从PPG工业公司商购获得)。可以在液体涂层组合物中使用的合适的成膜聚合物可以包括(聚)酯、醇酸树脂、(聚)氨基甲酸乙酯、异氰脲酸酯、(聚)脲、(聚)环氧树脂、酸酐、丙烯酸、(聚)醚、(聚)硫化物、(聚)胺、(聚)酰胺、(聚)氯乙烯、(聚)烯烃、(聚)偏二氟乙烯、(聚)硅氧烷或其组合。
在实例中，成膜树脂可以是底漆组合物和/或顶涂层组合物。底漆和/或顶涂层组合物可以是例如基于铬酸盐的底漆和/或高级性能顶涂层。底漆涂层可以是：常规的基于铬酸盐的底漆涂层，如可从PPG工业公司获得的那些底漆涂层(产品代码44GN072)；或不含铬的底漆，如可从PPG获得的那些不含铬的底漆(DESOPRIME CA7502、DESOPRIME CA7521、Deft02GN083、Deft 02GN084)。可替代地，底漆涂层可以是不含铬酸盐的底漆涂层，如标题为“含有碳的抗腐蚀性涂层(CORROSION RESISTANT COATINGS CONTAINING CARBON)”的美国专利申请序列号10/758,973中描述的涂层组合物，以及标题均为“抗腐蚀性涂层(CORROSIONRESISTANT COATINGS)”的美国专利申请序列号10/758,972和10/758,972，所有这些美国专利申请都通过引用并入本文，并且本领域已知并且可以通过MIL-PRF-85582 N级或MIL-PRF-23377 N级军用要求的其它不含铬的底漆也可以用于本发明。
如上所述，本发明的基材还可以包括顶涂层。如本文所使用的，术语“顶涂层”是指可以是有机或无机基聚合物或聚合物的共混物(通常至少一种颜料)的结合剂的混合物，可以任选地含有至少一种溶剂或溶剂的混合物，并且可以任选地含有至少一种固化剂。顶涂层通常是单层或多层涂层系统中的涂层，所述涂层的外表面暴露在大气或环境中并且其内表面与另一涂层或聚合物基材接触。合适的顶涂层的实例包含那些符合MIL-PRF-85285D的顶涂层，如那些可从PPG获得的顶涂层(Deft 03W127A和Deft 03GY292)。所述顶涂层可以是高级性能顶涂层，如那些可从PPG获得的顶涂层(ELT.TM.99GY001和99W009)。然而，如本领域技术人员参考本公开将理解的，还可以使用其它顶涂层和高级性能顶涂层。
金属基材还可以包括自涂底顶涂层或增强型自涂底顶涂层。术语“自涂底顶涂层”(也被称为“直接到基材”或“直接到金属”涂层)是指可以是有机或无机基聚合物或聚合物的共混物(通常至少一种颜料)的结合剂的混合物，可以任选地含有至少一种溶剂或溶剂的混合物，并且可以任选地含有至少一种固化剂。术语“增强型自涂底顶涂层”(也被称为“增强型直接到基材涂层”)是指可以是有机或无机基聚合物或聚合物的共混物(通常至少一种颜料)的官能化的氟化结合剂(如全部的或与其它结合剂处于一起的氟乙烯-烷基乙烯基醚)的混合物，可以任选地含有至少一种溶剂或溶剂的混合物，并且可以任选地含有至少一种固化剂。自涂底顶涂层的实例包含那些符合TT-P-2756A的自涂底顶涂层。自涂底顶涂层的实例包含那些可从PPG获得的自涂底顶涂层(03W169和03GY369)，并且增强型自涂底顶涂层的实例包含可从PPG获得的ELTTM/ESPT和产品代码97GY121。然而，如本领域技术人员参考本公开将理解的，其它自涂底顶涂层和增强型自涂底顶涂层可以用于涂层系统中。
自涂底顶涂层和增强型自涂底顶涂层可以直接施加到经预处理的基材。自涂底顶涂层和增强型自涂底顶涂层可以任选地施加到有机或无机聚合物涂层，如底漆或油漆膜。自涂底顶涂层和增强型自涂底顶涂层通常是单层或多层涂层系统中的涂层，其中所述涂层的外表面暴露在大气或环境中，并且涂层的内表面通常与基材或任选的聚合物涂层或底漆接触。
顶涂层、自涂底顶涂层和增强型自涂底顶涂层可以在湿性或“未完全固化”的状态下施加到经预处理的基材，所述状态随着时间的推移干燥或固化，即溶剂蒸发和/或存在化学反应。涂层可以自然地或通过加速手段，例如紫外线固化系统来进行干燥或固化以形成膜或“经固化”的油漆。
另外，(可电沉积的、粉末或液体)涂层组合物中可以包含着色剂和各种添加剂(如果期望的话)，如表面活性剂、润湿剂或催化剂。如本文所使用的，术语“着色剂”意指赋予组合物颜色和/或其它不透明度和/或其它视觉效果的任何物质。示例着色剂包含颜料、染料和色料，如在油漆工业中使用的和/或在干粉颜料制造商协会(DCMA)中列出的那些着色剂，以及特殊效果组合物。通常，着色剂可以以足以赋予期望的视觉和/或颜色效果的任何量存在于涂层组合物中。着色剂可以占1重量％至65重量％，如3重量％至40重量％或5重量％至35重量％，其中重量百分比基于所述组合物的总重量。
方法
本发明还涉及用于处理金属基材的方法。在实例中，处理的方法可以包括以下或可以大体上由其组成或可以其组成：使基材表面的至少一部分与本文所公开的第一预处理组合物之一接触；以及使所述基材表面的至少一部分与本文所公开的第二预处理组合物之一接触。例如，所述第一预处理组合物可以包括如上文所描述的氟金属酸和基于所述第一预处理组合物的总重量的量为10ppm至500ppm的游离氟离子或大体上由其组成或由其组成。例如，所述第二预处理组合物可以包括镧系金属或大体上由其组成或由其组成并且可以基本上不含或大体上不含或完全不含过氧化物。所述方法还可以进一步包括使所述基材表面的至少一部分与清洁剂组合物和/或成膜树脂接触。
经处理的基材
本发明还可以包括镁或镁合金，其中：
(a)镧系金属以至少500个计数，如至少1000个计数，如至少2000个计数，如至少5000个计数的量存在，如通过X射线荧光所测量的(使用X-Met 755，牛津仪器公司测量；操作参数：60秒定时测定，15Kv，45μA，Lα线，T(p)＝1.1微秒)；
(b)铝以至少150个计数，如至少160个计数，如至少170个计数，如至少180个计数，如至少190个计数的量存在，如通过X射线荧光所测量的(使用X-Met 755，牛津仪器公司测量；操作参数：60秒定时测定，15Kv，45μA，Kα线，T(p)＝1.1微秒)；
(c)镧系金属以不超过25原子％，例不超过20原子％，如不超过15原子％，如不超过10原子％，如不超过5原子％，如不超过1原子％的量存在于空气/基材界面与所述空气/基材界面下方1μm处之间，如通过EDX线扫描所测量的，所述EDX线扫描是以5.00kV加速电压和3.0光斑大小在横截面中从所述基材的表面到所述基材的主体收集的；和/或
(d)氧以大于65原子％，如不超过50原子％，如不超过40原子％，如不超过30原子％，如不超过20原子％，如不超过10原子％的量存在于所述空气/基材界面与所述空气/基材界面下方1μm处之间，如通过EDX线扫描所测量的，所述EDX线扫描是以5.00kV加速电压和3.0光斑大小在横截面中从所述基材的表面到所述基材的所述主体收集的。
本发明还涉及用本文所公开的系统和/或方法之一处理的基材。即，在实例中，本发明涉及一种用系统处理的基材，所述系统包括以下或大体上由其组成或由其组成：第一预处理组合物，所述第一预处理组合物包括如上文所描述的氟金属酸和基于所述第一预处理组合物的总重量的量为10ppm至500ppm的游离氟离子，并且pH为1.0至4.0；以及第二预处理组合物，所述第二预处理组合物包括镧系金属或大体上由其组成或由其组成并且基本上不含过氧化物。
在其它实例中，本发明涉及一种通过包括以下或大体上由其组成或由其组成的方法处理的基材：使所述基材的表面的至少一部分与第一预处理组合物接触，所述第一预处理组合物包括如上文所描述的氟金属酸和基于所述第一预处理组合物的总重量的量为10ppm至500ppm的游离氟离子，并且pH为1.0至4.0；以及使所述表面的至少一部分与第二预处理组合物接触，所述第二预处理组合物包括镧系金属或大体上由其组成或由其组成并且基本上不含过氧化物。在实例中，经处理的基材可以包括在基材的至少一部分上的层，其中所述层可以由本文所描述的第一和/或第二预处理组合物之一形成。
在实例中，经处理的基材可以具有：
(a)以至少500个计数，如至少1000个计数，如至少2000个计数，如至少5000个计数的量存在的镧系金属，如通过X射线荧光所测量的(使用X-Met 755，牛津仪器公司测量；操作参数：60秒定时测定，15Kv，45μA，Lα线，T(p)＝1.1微秒)；
(b)以至少150个计数，如至少160个计数，如至少170个计数，如至少180个计数，如至少190个计数的量存在的铝，如通过X射线荧光所测量的(使用X-Met 755，牛津仪器公司测量；操作参数：60秒定时测定，15Kv，45μA，Kα线，T(p)＝1.1微秒)；
(c)以不超过25原子％，例不超过20原子％，如不超过15原子％，如不超过10原子％，如不超过5原子％，如不超过1原子％的量存在于空气/基材界面与所述空气/基材界面下方1μm处之间的镧系金属，如通过EDX线扫描所测量的，所述EDX线扫描是以5.00kV加速电压和3.0光斑大小在横截面中从所述基材的表面到所述基材的主体收集的，以不超过25原子％的量存在于空气/基材界面与所述空气/基材界面下方1μm处之间，如通过EDX线扫描所测量的，所述EDX线扫描是以5.00kV加速电压和3.0光斑大小在横截面中从所述基材的表面到所述基材的主体收集的；和/或
(d)以大于65原子％，如不超过50原子％，如不超过40原子％，如不超过30原子％，如不超过20原子％，如不超过10原子％的量存在于所述空气/基材界面与所述空气/基材界面下方1μm处之间的氧，如通过EDX线扫描所测量的，所述EDX线扫描是以5.00kV加速电压和3.0光斑大小在横截面中从所述基材的表面到所述基材的所述主体收集的。
在实例中，和与包括过氧化物的第二预处理组合物接触的基材相比，用本发明的系统或方法处理的镁或镁合金基材在基材表面上的划线蠕变得到至少维持，其中所述划线蠕变是在至少一周的ASTM B117盐雾测试、至少一周的G-85盐雾测试、至少10周的EN3665腐蚀测试和/或至少一周的CASS测试之后测量的。
虽然已经详细描述了本发明的具体方面，但是本领域的技术人员将了解，根据本公开的总体教导可以开发出对那些细节的各种修改和替代方案。因此，所公开的特定布置仅旨在是说明性的而非限制本发明的范围，本发明的范围由所附权利要求和方面的全部范围及其任何和所有等同物给出。
实例
预处理组件和过程步骤
碱性清洁剂
为了从金属基材上去除表面油，制备了包含Chemkleen 2010LP(可从PPG工业公司获得的无磷碱性清洁剂)和Chemkleen 181ALP(可从PPG工业公司获得的无磷混合表面活性剂添加剂)的碱性溶液。对于10加仑溶液，将500mL的Chemkleen 2010LP和50mL的Chemkleen181ALP添加到DI水中并将溶液温度升至120°F。
酸性脱氧剂和第一、预处理组合物
用下文详细描述的下列酸性脱氧或第一预处理组合物之一处理基材表面。氟化氢钾(99.3重量％)购自西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)(密苏里州圣路易斯(St.Louis，MO))，并且氢氟硅酸(23重量％)、氢氧化钠和乙酸(99.5重量％)购自赛默飞世尔阿克洛斯有机公司(ThermofisherAcros Organics)(比利时海尔市(Geel，Belgium))。使用pH测量仪(DualStar pH/ISE双通道台式测量仪，可从美国马萨诸塞州沃尔瑟姆的赛默飞世尔科技公司(ThermoFisher Scientific，Waltham，Massachusetts，USA)获得)；pH探针，飞世尔科技公司Accumet pH探针(Ag/AgCl参考电极)，通过将pH探针浸入组合物中来测量组合物的pH。使用配备有氟离子选择性电极(Orion ISE氟离子电极，固态，可从赛默飞世尔科技公司获得)的DualStarpH/ISE双通道台式测量仪(赛默飞世尔科技公司)通过将ISE浸没在溶液中并使测量达到平衡来测量游离氟离子。
(i)PTMT I(第一预处理组合物)
在干净的3加仑塑料桶中，添加11.34升的去离子水。随后，将氟硅酸(109.16g)、氟化氢钾(6.97g)和氢氧化钠(9.48g)添加到浴中。使用浸没式加热器(Polyscience SousVide Professional，型号#7306AC1B5，可从伊利诺伊州奈尔斯的多科学公司(Polyscience，Niles，Illinois)获得)将制备的溶液加热至80°F并维持在高搅拌下。
(ii)DX I(比较)
在干净的3加仑塑料桶中，添加11.11升的去离子水。随后，将乙酸(0.227升)添加到浴中并且使用上文所描述的浸没式加热器将溶液加热至120°F，并维持在高搅拌下。
表1.脱氧剂和第一预处理组合物
组合物 代码 酸性组件 pH 游离氟离子(ppm) 总氟离子(ppm)
第一预处理 PTMT I H2SiF6 2.5 64 2700
脱氧剂 DX I CH3COOH - -
第二预处理组合物
制备13种预处理组合物，每种包含铈盐和任选的添加剂。CeCl3.7H2O、Ce(NO3)3.6H2O和过氧化氢(30重量％)由阿克洛斯有机公司(比利时海尔市)提供。Al(NO3)3.9H2O和Al2(SO4)3购自西格玛-奥德里奇公司(密苏里州圣路易斯)。AlCl3.6H2O、钨硅酸和脲(99.3重量％)由阿法埃莎公司(AlfaAesar)(马萨诸塞州沃德山(Ward Hill，MA))提供。
如下所列的所有预处理组合物在DI水中制备并维持在室温下。使用如上文所描述的pH测量仪测量组合物的pH。在将基材浸入预处理浴中期间，将预处理组合物保持在磁力搅拌下，或者手动搅拌基材支架，以维持反应性物种在整个组合物中的均匀分布。
(i)第二预处理组合物1(PT-1)
向干净的一加仑塑料容器中添加3.78升的去离子水。然后添加氯化铈(24g)和过氧化氢(10.10g)。使用玻璃棒手动搅拌组合物并且组合物颜色变为黄色。
(ii)第二预处理组合物2(PT-2)
向干净的一加仑塑料容器中添加3.78升的去离子水。然后添加氯化铈(5.7g)和过氧化氢(11.4g)。使用玻璃棒手动搅拌组合物并且组合物颜色变为黄色。
(iii)第二预处理组合物3(PT-3)
向干净的一加仑塑料容器中添加3.78升的去离子水。然后添加氯化铈(51.82g)和过氧化氢(11.4g)。使用玻璃棒手动搅拌组合物并且组合物颜色变为黄色。
(iv)第二预处理组合物4(PT-4)
向干净的一加仑塑料容器中添加3.78升的去离子水。然后添加氯化铈(24g)。使用玻璃棒手动搅拌组合物以溶解添加的盐。
(v)第二预处理组合物5(PT-5)
向干净的一加仑塑料容器中添加3.78升的去离子水。然后添加氯化铈(5.7g)。使用玻璃棒手动搅拌组合物以溶解添加的盐。
(vi)第二预处理组合物6(PT-6)
向干净的一加仑塑料容器中添加3.78升的去离子水。然后添加氯化铈(51.82g)。使用玻璃棒手动搅拌组合物以溶解添加的盐。
(vii)第二预处理组合物7(PT-7)
向干净的一加仑塑料容器中添加3.78升的去离子水。然后添加硝酸铈(27.35g)。使用玻璃棒手动搅拌组合物以溶解添加的盐。
(viii)第二预处理组合物8(PT-8)
向干净的一加仑塑料容器中添加3.78升的去离子水。然后添加氯化铈(24g)和氯化铝(0.91g)。使用玻璃棒手动搅拌组合物以溶解添加的盐。
(ix)第二预处理组合物9(PT-9)
向干净的一加仑塑料容器中添加3.78升的去离子水。然后添加氯化铈(24g)和硝酸铝(1.42g)。使用玻璃棒手动搅拌组合物以溶解添加的盐。
(x)第二预处理组合物10(PT-10)
向干净的一加仑塑料容器中添加3.78升的去离子水。然后添加氯化铈(24g)和硫酸铝(1.29g)。使用玻璃棒手动搅拌组合物以溶解添加的盐。
(xi)第二预处理组合物11(PT-11)
向干净的一加仑塑料容器中添加3.78升的去离子水。然后添加氯化铈(24g)、氯化铝(0.91g)和脲(0.23g)。使用玻璃棒手动搅拌组合物以溶解添加的盐。
(xii)第二预处理组合物12(PT-12)
向干净的一加仑塑料容器中添加3.78升的去离子水。然后加入氯化铈(24g)、硝酸铝(1.42g)和脲(0.23g)。使用玻璃棒手动搅拌组合物以溶解添加的盐。
(xiii)第二预处理组合物13(PT-13)
向干净的一加仑塑料容器中添加3.78升的去离子水。然后加入氯化铈(24g)、硫酸铝(1.29g)和脲(0.23g)。使用玻璃棒手动搅拌组合物以溶解添加的盐。
表2.第二预处理组合物
*未测量
E-form plus镁基材由来自POSCO(韩国浦项市(Pohang，SK))的USAMP提供。在施加碱性清洁剂之前，使用面板切割机将E-form plus基材从24″×40″切割成4″×6″。根据表3中列出的过程A-D之一处理切割样品。
根据过程A或过程C(在表3中列出)处理实例1-6中处理的面板。使用Vee-jet喷嘴在碱性清洁剂(120°F)中以10-15psi将面板喷雾清洁和脱脂120秒，并且通过在去离子水浴(75°F)中浸没30秒来用去离子水冲洗，然后使用设置为淋浴模式的Melnor后触发器7型喷嘴(Melnor Rear-Trigger 7-Pattern nozzle)(可从家得宝(Home Depot)获得)进行去离子水喷雾冲洗。(对于过程A)在高搅拌下，将清洁的基材浸入80°F的第一预处理溶液PTMT-1或120°F的脱氧剂溶液DX-1中120秒，使用设置为淋浴模式的Melnor后触发器7型喷嘴通过DI水喷雾冲洗来冲洗30秒。随后，在室温下，将面板浸入PT-1至PT-13浴之一中120秒。在浸没期间，通过手动摇动面板支架，在溶液中维持低搅拌。使用设置为淋浴模式(75°F)的Melnor后触发器7型喷嘴通过去离子水将经预处理的基材喷雾冲洗30秒，并且使用由制造的Hi-Velocity手持式吹风机(型号078302-300-000)在高档设置下用热空气干燥大约120秒。
根据过程B或过程D(表3)处理实例7-8中处理的面板。通过浸没和喷雾步骤对面板进行脱脂和水清洁，如实例1-6和表3中所描述的。在化学清洁之后，任选地将面板浸入第一预处理PTMT-1浴中120秒(80°F)，随后使用设置为淋浴模式(75°F)的Melnor后触发器7型喷嘴进行去离子水喷雾冲洗30秒。将这些面板浸入PT-1、PT-4和PT-7浴之一中，其中使用整流器(Xantrax XFR600-2型，印第安纳州的埃尔克哈特公司(Elkhart，Indiana)或SorensenXG 300-5.6，宾夕法尼亚州伯温的阿美特克公司(Ameteck，Berwyn，Pennsylvania))将面板控制在20V的负电位下30秒。在面板的每一侧，将不锈钢板(9.5″×2″)浸没在溶液中并连接到电路的正极部分(串联)，用于反电化学反应。通过设置为约200rpm的磁力搅拌器在溶液中维持低搅拌，并且通过浸入用循环水作为冷却剂运行的冷却盘管将浴控制在室温。使用设置为淋浴模式(75°F)的Melnor后触发器7型喷嘴通过去离子水将经预处理的面板喷雾冲洗30秒，并且使用由制造的Hi-Velocity手持式吹风机(型号078302-300-000)在高档设置下用热空气干燥大约120秒。
表3.过程A-D的描述
过程A：
步骤1 碱性清洁剂(120秒，120°F，喷雾施加)
步骤2 去离子水冲洗(30秒，75°F，浸没施加)
步骤3 去离子水冲洗(30秒，75°F，喷雾施加)
步骤4 脱氧剂或第一预处理(120秒，80°F或120°F，浸没施加)
步骤5 去离子水冲洗(30秒，75°F，喷雾施加)
步骤6 第二预处理(120秒，室温，浸没施加)
步骤7 去离子水冲洗(30秒，75°F，喷雾施加)
步骤8 热空气干燥(120秒，140°F)
过程B：
步骤1 碱性清洁剂(120秒，120°F，喷雾施加)
步骤2 去离子水冲洗(30秒，75°F，浸没施加)
步骤3 去离子水冲洗(30秒，75°F，喷雾施加)
步骤4 脱氧剂或第一预处理(120秒，80°F或120°F，浸没施加)
步骤5 去离子水冲洗(30秒，75°F，喷雾施加)
步骤6 第二预处理(30秒，-20V，室温，浸没施加)
步骤7 去离子水冲洗(30秒，75°F，喷雾施加)
步骤8 热空气干燥(120秒，140°F)
过程C：
步骤1 碱性清洁剂(120秒，120°F，喷雾施加)
步骤2 去离子水冲洗(30秒，75°F，浸没施加)
步骤3 去离子水冲洗(30秒，75°F，喷雾施加)
步骤4 第二预处理(120秒，室温，浸没施加)
步骤5 去离子水冲洗(30秒，75°F，喷雾施加)
步骤6 热空气干燥(120秒，140°F)
过程D：
步骤1 碱性清洁剂(120秒，120°F，喷雾施加)
步骤2 去离子水冲洗(30秒，75°F，浸没施加)
步骤3 去离子水冲洗(30秒，75°F，喷雾施加)
步骤4 第二预处理(30秒，-20V，室温，浸没施加)
步骤5 去离子水冲洗(30秒，75°F，喷雾施加)
步骤6 热空气干燥(120秒，140°F)
在根据过程A-D之一处理E-form plus面板之后，一些面板用EPIC 200FRAP(组件可从PPG商购获得的阳离子电涂层)进行电涂覆，详述如下。在混合所有必要的组件以制备电涂层浴(树脂、糊状物和DI水)之后，进行超滤，其中去除用新鲜的去离子水补充的约25％的电涂层浴。在电涂层步骤期间，在94°F下将面板保持在约210V，斜坡时间为30秒，目标是电涂层的最终厚度为约0.75±0.1密耳。使用设置为淋浴模式(75°F)的喷枪用水冲洗经电涂覆的面板30秒，并且然后将面板在烘箱(Despatch LFD-1-42型)中在177℃下烘烤25分钟。
经电涂覆的面板在面板的一侧上进行X划线。对于腐蚀性能评估，将面板置于GM循环腐蚀测试GMW14872中最少14个循环，置于ASTM B117盐雾中最少7天至44天，置于G-85测试中最少7个循环，置于EN3665测试中大约70个循环，或置于CASS测试(铜加速乙酸盐雾测试)中最少7天。在暴露之后，腐蚀的面板在周围环境中干燥。通过施加苏格兰长丝胶带(明尼苏达州圣保罗的3M工业粘合剂和胶带部门(3M Industries Adhesives and TapesDivisions，St.Paul，MN))并将其扯下来去除X划线周围的松散涂层。之后，记录10个位置的暴露金属区沿划线的宽度并取平均值以评估面板的腐蚀性能。在划线蠕变过宽或在胶带牵引时涂层从面板上脱落的情况下，划线宽度被报告为25mm(即，不合格)并表明电涂层出现灾难性分层，从而无法进行可靠的划线蠕变测量。如本文所使用的，划线蠕变是指划线周围通过腐蚀或剥离(例如，受影响油漆到受影响油漆)所引起的油漆损失区域。本领域技术人员理解，在不同腐蚀测试的条件之间存在固有的可变性，并且因此经处理的面板的腐蚀性能在不同的标准化腐蚀测试之间可能不同(例如，从GM循环腐蚀测试GMW14872到ASTM B117盐雾测试)。
在实例5中，如下文更详细描述的，为了评估粘附性性能，还将面板暴露于干燥和湿润粘附性测试。
如下文所描述的，使用X射线荧光分析一些面板的铈或铝沉积(使用X-Met 7500，牛津仪器公司测量；铈的操作参数：60秒定时测定，15Kv，45μA，La，T(p)＝1.1微秒；铝的操作参数：60秒定时测定，15Kv，45μA，Kα，T(p)＝1.1微秒)。
如下文所描述的，使用横截面FE-SEM和EDX分析评估一些面板。基材部分在环氧树脂中安装过夜。在固化之后，使用研磨垫对安装件进行研磨和抛光，然后在所述过程结束时使用0.5μm介质进行另外的6分钟抛光循环。然后将样品放置在具有碳带的铝棒上，用Au/Pd涂覆20秒，并在高真空下在Quanta 250FEG SEM中分析。EDX线扫描是以5.00kV加速电压和3.0光斑大小在横截面中从每个基材的表面到所述基材的主体收集的。
实例1
用碱性清洁剂、第一预处理PTMT I和第二预处理PT-1、PT-4或PT-7处理的E-formplus面板的腐蚀性能(过程A)
根据过程A(使用PTMT I)(表3)处理十五(15)个E-form plus面板，其中五个面板用PT-1处理，五个面板用PT-4处理，并且五个面板用PT-7处理。对于每个预处理，使用XRF、SEM成像(仅PT-1和PT-4)和EDS线扫描(仅PT-1和PT-4)评估一个面板(没有电涂层)的铈沉积，如上文所描述的。数据报告于图1A、1C至1F中。对于每个预处理，然后用EPIC 200FRAP对面板中的四个进行电涂覆，如上文所描述的，并将两个面板暴露于GMW14872腐蚀测试(50个循环)并且将两个面板暴露于B117连续盐雾腐蚀测试(44天)。腐蚀性能数据报告于图1B中。
实例1中的数据表明，当消除过氧化氢，即预处理组合物PT-4和PT-7时，铈仍然沉积在镁基材上(图1A)并且腐蚀性能得到维持(图1B)。数据还表明，氧化铈层沉积在镁合金表面上。用PT-4(不含过氧化氢)处理的面板上的氧化层比用PT-1(含过氧化氢)处理的面板上形成的氧化层薄。值得注意的是，用PT-4处理的面板显示出与用PT-1处理的面板的腐蚀性能相当的腐蚀性能。
实例2
用碱性清洁剂、第一预处理PTMT I和预处理PT-1至PT-6处理的E-form plus面板的腐蚀性能(过程A)
根据过程A(使用PTMT I)(表3)处理四十九(49)个E-form plus面板，其中七个面板用仅PTMT I之一处理并且七个面板用PT-1至PT-6之一处理。对于仅PTMT I处理并且对于每个预处理，使用XRF评估一个面板(没有电涂层)的铈沉积，如上文所描述的。数据报告于图2A中。对于每个处理，然后用EPIC 200 FRAP对面板中的六个进行电涂覆，如上文所描述的。这些面板中的两个暴露于CASS腐蚀测试(10天)，两个暴露于B117连续盐雾腐蚀测试(24天)，并且两个暴露于G-85循环腐蚀测试(14个循环)。腐蚀性能数据报告于图2B中。
数据报告于图2中。实例2中的数据表明，当从预处理组合物中消除过氧化氢时，铈仍然沉积在镁基材上(图2A)，并且与较高水平的铈相比，预处理浴中的较低水平的铈(PT-2与PT-4)改善了腐蚀性能，并且在用具有较高水平的铈(PT-1至PT-4和PT-3至PT-6)的预处理组合物处理的面板上保持相当(图2B)。
实例3：
用碱性清洁剂和第二预处理PT-1至PT-3处理的E-form plus面板的腐蚀性能(过程C)
根据过程C(表3)处理二十一(21)个E-form plus面板，其中七个面板用PT-1处理，七个面板用PT-2处理，并且七个面板用PT-3处理。对于每个预处理，使用XRF、SEM成像(仅PT-1)和EDS线扫描(仅PT-1)评估一个面板(没有电涂层)的铈沉积，如上文所描述的。数据报告于图3A中。对于每个预处理，然后用EPIC 200 FRAP对面板中的六个进行电涂覆，如上文所描述的，并将那些面板中的两个暴露于CASS腐蚀测试(10个循环)，将两个暴露于B117连续盐雾腐蚀测试(24天)，并且将两个暴露于G-85腐蚀测试(14个循环)。腐蚀性能数据报告于图3B中。
来自实例3的数据表明，即使预处理浴中存在过氧化氢，为了腐蚀性能，也需要用PTMT I处理基材。尽管铈沉积在基材表面上(图3A)，但腐蚀性能很差(图3B)，这表明用PTMTI预处理组合物进行处理对实现腐蚀性能很重要(图2B)。
实例4
用碱性清洁剂、第一预处理PTMT I和第二预处理PT-4处理的E-form plus面板在不同浸没时间下的腐蚀性能(过程A)。
根据过程A(使用PTMT I)(表3)处理二十一(21)个E-form plus面板，其中七个面板浸入PT-4中2分钟，七个面板浸入PT-4中5分钟，并且七个面板浸入PT-4中10分钟。对于每个浸没时间，使用XRF评估一个面板(没有电涂层)的铈沉积，如上文所描述的。数据报告于图4A中。对于每个浸没时间，然后用EPIC 200FRAP对面板中的六个进行电涂覆，如上文所描述的，并将那些面板中的两个暴露于CASS腐蚀测试(10个循环)，将两个暴露于B117连续盐雾腐蚀测试(25天)，并且将两个暴露于G-85腐蚀测试(14个循环)。腐蚀性能数据报告于图4B中。
实例4中的数据表明，将镁合金基材浸入没有过氧化氢的预处理浴中超过2分钟会损害腐蚀性能(图4B)，即使实现了更高的铈沉积(图4A)。浸入PT-4中超过2分钟的面板在基材表面上具有粉末状外观。
实例5
用碱性清洁剂、第一预处理PTMT I和第二预处理PT-8至PT-13处理的E-form plus面板的腐蚀性能(过程A)
根据过程A(使用PTMT I)(表3)处理四十九(49)个E-form plus面板，其中七个面板用PT-1、PT-8、PT-9、PT-10、PT-11、PT-12或PT-13之一处理。对于每个预处理，使用XRF评估一个面板(没有电涂层)的铈和铝沉积，如上文所描述的。数据报告于图5A中。对于每个预处理，然后用EPIC 200FRAP对面板中的六个进行电涂覆，如上文所描述的，并且将那些面板中的两个暴露于CASS腐蚀测试(10天)。腐蚀性能数据报告于图5B中。
白色顶涂层也施加到经电涂覆的面板中的二十八个(未暴露于腐蚀测试)。顶涂层可从PPG工业公司获得，作为由底漆、底涂层和透明涂层组成的三部分系统。产品代码、干膜厚度范围和烘烤条件如下表4所示。
表4.三部分顶涂层系统
层 产品代码： 干膜厚度范围(密耳) 烘烤(温度/时间)
底漆 SCP6534 0.95±0.15 141℃/30分钟
底涂层 UDCT6466 1.1±0.1 无
透明涂层 TMAC9000 1.9±0.1 82℃/7分钟，然后141℃/30分钟
然后在干燥(未暴露)和湿润(暴露)条件下测试用每种预处理组合物处理的面板的油漆粘附性。对于测试的每种预处理组合物，两个面板在未暴露条件下测试并且两个面板在暴露条件下处理。
对于干燥粘附性测试，使用剃刀刀片平行和垂直于经电涂覆的面板之一的长度划十一条线。所得划线的网格区域为0.5″×0.5″至0.75″至0.75″平方。通过使用3M的Fiber898胶带来评估干燥粘附性，在将所述胶带撕下之前，通过用手指摩擦所述胶带多次，将所述胶带牢固地粘附在划线的网格区域上。用从0至10的标度评估交叉影线区域的油漆损失，其中0是总油漆损失并且10是绝对没有油漆损失(表5)。8的粘附性值在汽车工业中被认为是可接受的。
对于暴露的粘附性测试，在顶涂层施加之后，将面板浸入去离子水(40℃)中十天，此时将面板去除，用毛巾擦干，并在环境温度下放置四十五分钟，然后交叉影线并拉胶带以评估油漆粘附性，如上文所描述的。
实例5中用于粘附性测试的评级量表如表5所示并且由表示基材表面、预处理膜与有机涂层(例如：电涂层、顶涂层或粉末涂层)之间的更大粘附性的高评级来定义。与评级1至10中的每一个相对应的示例性图像示出于图5D中。粘附性性能数据示出于图5C中。
表5.交叉影线评级描述
评级 油漆损失百分比
10 完美的油漆粘附性(0％油漆损失)
9 5％油漆损失
8 10％油漆损失
7 25％油漆损失
6 50％油漆损失
5 60％油漆损失
4 70％油漆损失
3 80％油漆损失
2 90％油漆损失
1 超过95％油漆损失
0 100％油漆损失
如图5A所示，当预处理组合物中包含铝盐时，铝沉积增加。PT-8至PT-13不包含过氧化氢，并且与用包含过氧化氢的PT-1处理的面板相比，用这些预处理处理的面板上的铈计数较低(图5A)。值得注意的是，在实例5中处理的面板的腐蚀性能在预处理组合物PT-8、PT-13和PT-1之间是相当的(比较)。如图5C所示，来自实例5的数据表明，在含有脲和铝且不含过氧化氢的预处理浴中处理的面板上，沉积在基材表面上的涂层的粘附性提高，同时还维持了腐蚀性能。
实例6
用碱性清洁剂、脱氧剂DX I和第二预处理PT-1、PT-4和PT-7处理的E-form plus面板的腐蚀性能(过程A)
根据过程A(使用DX I)(表3)处理二十八(28)个E-form plus面板，其中七个面板用PT-1、PT-4或PT-7之一处理。七个面板用DX I处理，没有任何另外的预处理。对于每个处理，使用XRF、SEM成像和EDS线扫描评估一个面板(没有电涂层)，如上文所描述的。数据报告于图6A和图6C至6H中。对于每个处理，用EPIC 200FRAP对面板中的六个进行电涂覆，如上文所描述的，并将那些面板中的两个暴露于CASS腐蚀测试(10个循环)，将两个面板暴露于B117连续盐雾测试(14天)，并且将两个面板暴露于EN3665腐蚀测试(70个循环)。腐蚀性能数据报告于图6B中。
来自实例6的数据表明，当从预处理浴中去除过氧化氢时，为了腐蚀性能，需要用转化基材表面的组合物处理基材，因为用乙酸处理不能提供与用PTMT I处理相同的腐蚀性能(参见实例3，图3)。
实例7
用碱性清洁剂、第一预处理PTMT I和第二预处理PT-1、PT-4或PT-7通过过程B处理的E-form plus面板的腐蚀性能
根据过程B(表3)处理十五(15)个E-formplus面板，其中五个面板用PT-1、PT-4或PT-7之一处理。对于每个预处理，使用XRF、SEM成像和EDS线扫描评估一个面板(没有电涂层)，如上文所描述的。数据报告于图7A和图7C至7H中。对于每个预处理，用EPIC 200FRAP对面板中的四个进行电涂覆，如上文所描述的，并将那些面板中的两个暴露于CASS腐蚀测试(10天)并且将两个面板暴露于B117连续盐雾测试(41天)。腐蚀性能数据报告于图7B中。
数据报告于图7中。来自实例7的数据表明，当从浴中去除过氧化氢时，电解施加的预处理组合物中的腐蚀性能得到改善。
实例8
用碱性清洁剂和第二预处理PT-1、PT-4或PT-7通过过程D处理的E-form plus面板的腐蚀性能
根据过程D(表4)处理九个E-form plus面板，其中三个面板用PT-1、PT-4或PT-7之一处理。对于每个预处理，使用XRF、SEM成像和EDS线扫描评估一个面板(没有电涂层)，如上文所描述的。数据报告于图8A和图8C至8H中。对于每个预处理，然后用EPIC 200FRAP对两个面板进行电涂覆，如上文所描述的，并且将其暴露于CASS腐蚀测试(10天)。腐蚀性能数据报告于图8B中。
这些数据还表明，当从预处理浴中去除过氧化氢时，为了腐蚀性能，需要用转化基材表面的组合物处理基材。
本领域技术人员将理解，根据上述公开内容，在不背离本文描述和例示的广泛发明概念的情况下，许多修改和变化是可能的。因此，应当理解，前述公开仅仅是本申请的各种示例性方面的说明，并且本领域技术人员可以容易地进行在本申请和所附权利要求的精神和范围内的许多修改和变化。

Claims (32)

1.一种用于处理镁或镁合金基材的系统，所述系统包括：
第一预处理组合物，所述第一预处理组合物包括氟金属酸和基于所述第一预处理组合物的总重量的量为10ppm至500ppm的游离氟离子，并且pH为1.0至4.0；以及
第二预处理组合物，所述第二预处理组合物包括镧系金属，所述第二预处理组合物基本上不含或大体上不含或完全不含过氧化物。
2.根据权利要求1所述的系统，其中所述氟金属酸包括IIIA族金属、IVA族金属、IVB族金属和/或VIII族金属。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的系统，其中所述氟金属酸包括六氟硅酸、六氟锆酸、六氟钛酸、六氟铁酸、六氟铝酸或其组合。
4.根据前述权利要求中任一项所述的系统，其中基于所述第一预处理组合物的总重量，所述氟金属酸的金属以10ppm至2,000ppm的量存在。
5.根据前述权利要求中任一项所述的系统，其中除了所述氟金属酸之外，所述第一预处理组合物进一步包括氢氧化物源和/或氟离子源。
6.根据前述权利要求中任一项所述的系统，其中所述镧系金属包括铈、镨、铽或其组合。
7.根据前述权利要求中任一项所述的系统，其中所述镧系金属包括铈。
8.根据前述权利要求中任一项所述的系统，其中基于所述第二预处理组合物的总重量，所述镧系金属以5ppm至25,000ppm的量存在于所述第二预处理组合物中。
9.根据前述权利要求中任一项所述的系统，其中所述第二预处理组合物进一步包括IIIA族金属和/或脲。
10.根据权利要求9所述的系统，其中基于所述第二预处理组合物的总重量，所述IIIA族金属以10ppm至500ppm的量存在于所述第二预处理组合物中和/或其中基于所述第二预处理组合物的总重量，所述脲以20ppm至500ppm的量存在于所述第二预处理组合物中。
11.根据前述权利要求中任一项所述的系统，其进一步包括清洁剂组合物。
12.根据权利要求11所述的系统，其中所述清洁剂组合物包括碱性pH。
13.根据权利要求11所述的系统，其中所述清洁剂组合物包含酸性pH。
14.根据前述权利要求中任一项所述的系统，其进一步包括包含成膜组合物的组合物。
15.根据权利要求14所述的系统，其中包括所述成膜组合物的所述组合物包括可电沉积的涂层组合物、粉末涂层组合物和/或液体涂层组合物。
16.一种处理镁或镁合金基材的方法，所述方法包括：
使基材表面的至少一部分与第一预处理组合物接触，所述第一预处理组合物包括氟金属酸和基于所述第一预处理组合物的总重量的量为10ppm至500ppm的游离氟离子，并且pH为1.0至4.0；以及
使所述基材表面的至少一部分与第二预处理组合物接触，所述第二预处理组合物包括镧系金属并且基本上不含或大体上不含或完全不含过氧化物。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述氟金属酸包括IIIA族金属、IVA族金属、IVB族金属和/或VIII族金属。
18.根据权利要求16或权利要求17所述的方法，其进一步包括在与所述预处理组合物之一接触之前，使所述基材表面的至少一部分与清洁剂组合物接触。
19.根据权利要求16至18中任一项所述的方法，其进一步包括在与所述预处理组合物接触之后，使所述基材表面的至少一部分与包括成膜树脂的涂层组合物接触。
20.根据权利要求16至19中任一项所述的方法，其中与所述第二预处理组合物的所述接触包括自发接触。
21.根据权利要求16至20中任一项所述的方法，其中与所述第二预处理组合物的所述接触包括使电流在阳极与已经与所述第一预处理组合物接触的用作阴极的所述基材之间通过，所述阴极和阳极浸入所述第二组合物中。
22.根据权利要求16至21中任一项所述的方法，其中所述阴极和阳极浸入所述第二组合物中。
23.一种镁或镁合金基材，其中(a)镧系金属以至少500个计数的量存在，如通过X射线荧光所测量的(使用X-Met 755，牛津仪器公司(Oxford Instruments)测量；操作参数：60秒定时测定，15Kv，45μA，Lα线，T(p)＝1.1微秒)；(b)铝以至少150个计数的量存在，如通过X射线荧光所测量的(使用X-Met 755，牛津仪器公司测量；操作参数：60秒定时测定，15Kv，45μA，Kα线，T(p)＝1.1微秒)；(c)镧系金属以不超过25原子％的量存在于空气/基材界面与所述空气/基材界面下方1μm处之间，如通过EDX线扫描所测量的，所述EDX线扫描是以5.00kV加速电压和3.0光斑大小在横截面中从所述基材的表面到所述基材的主体收集的；和/或(d)氧以大于65原子％的量存在于所述空气/基材界面与所述空气/基材界面下方1μm处之间，如通过EDX线扫描所测量的，所述EDX线扫描是以5.00kV加速电压和3.0光斑大小在横截面中从所述基材的表面到所述基材的所述主体收集的。
24.一种经处理的镁或镁合金基材，其中所述基材的至少一部分用根据权利要求1至15中任一项所述的系统和/或根据权利要求16至22中任一项所述的方法处理。
25.根据权利要求24所述的基材，其包括由所述第一预处理组合物形成的第一层和/或由所述第二预处理形成的第二层。
26.根据权利要求24或权利要求25所述的基材，其中(a)镧系金属以至少500个计数的量存在，如通过X射线荧光所测量的(使用X-Met 755，牛津仪器公司测量；操作参数：60秒定时测定，15Kv，45μA，Lα线，T(p)＝1.1微秒)；(b)铝以至少150个计数的量存在，如通过X射线荧光所测量的(使用X-Met 755，牛津仪器公司测量；操作参数：60秒定时测定，15Kv，45μA，Kα线，T(p)＝1.1微秒)；(c)铈以不超过25原子％的量存在于空气/基材界面与所述空气/基材界面下方1μm处之间，如通过EDX线扫描所测量的，所述EDX线扫描是以5.00kV加速电压和3.0光斑大小在横截面中从所述基材的表面到所述基材的主体收集的；(d)氧以大于65原子％的量存在于所述空气/基材界面与所述空气/基材界面下方1μm处之间，如通过EDX线扫描所测量的，所述EDX线扫描是以5.00kV加速电压和3.0光斑大小在横截面中从所述基材的表面到所述基材的所述主体收集的；和/或(e)和与包括过氧化物的第二预处理组合物接触的基材相比，所述基材在基材表面上的划线蠕变得到至少维持，其中所述划线蠕变是在至少一周的ASTM B117盐雾测试、至少一周的G-85盐雾测试、至少10周的EN3665腐蚀测试和/或至少一周的CASS测试之后测量的。
27.根据权利要求23至26中任一项所述的基材，其中所述镁合金基材包括基于所述基材的总重量的量的量小于2重量％的锌、基于所述基材的总重量的量小于1重量％的钕和/或基于所述基材的总重量的量小于1重量％的锆。
28.根据权利要求23至27中任一项所述的基材，其中所述镁合金基材包括基于所述基材的总重量的量小于3重量％的铝、基于所述基材的总重量的量小于2重量％的锌、基于所述基材的总重量的量小于1重量％的钙和/或基于所述基材的总重量的量小于1重量％的锰。
29.根据权利要求23至28中任一项所述的基材，其中所述基材包括运载工具、部件、制品、热交换器、器具、个人电子装置、多金属制品或其组合。
30.根据权利要求29所述的基材，其中所述运载工具是汽车或飞行器。
31.根据权利要求23至30中任一项所述的基材，其中所述基材包括通过增材制造工艺形成的三维组件。
32.根据权利要求31所述的基材，其中所述增材制造工艺包括选择性激光熔化、电子束熔化、定向能量沉积、金属挤压和/或粘合剂喷射。
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