KR20210126140A - 밀봉 조성물 - Google Patents

Abstract

기판을 처리하는 방법이 개시된다. 표면은, 리튬 양이온을 포함하는 밀봉 조성물; 및, 임의로, 란타나이드, IIIB 족 및/또는 IVB 족 금속의 양이온을 포함하는 전환 조성물과 접촉된다. 상기 전환 조성물은 적용되어 상기 기판 상에 필름을 제공하여, X-선 형광법(X-Met 7500, 옥스포드 인스트루먼츠를 사용하여 측정: 란타나이드, IIIB 족 금속 및/또는 지르코늄을 제외한 IVB 족 금속의 경우 작동 파라미터 60 초 타임 분석, 15Kv, 45μA, 필터 3, T(p) = 1.5μs; 지르코늄의 경우 작동 파라미터 60 초 타임 분석, 40Kv, 10μA, 필터 4, T(p) = 1.5μs)으로 측정 시, 필름을 갖지 않는 기판의 표면 상에서보다 100 카운트 이상 큰, 처리된 기판 표면 상에서의 란타나이드 금속, IIIB 족 금속 및/또는 IV 족 금속 양이온의 수준을 제공한다. 또한, 상기 방법에 의해 수득가능한 기판이 개시된다.

Description

밀봉 조성물{SEALING COMPOSITION}

본 발명은 밀봉 조성물 및 금속 기판을 처리하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 코팅된 금속 기판에 관한 것이다.

관련 출원의 상호 참조

본원은 2016년 8월 12일에 출원된 미국 가출원 제 62/374,188 호(명칭: "밀봉 조성물") 및 2016년 8월 12일에 출원된 미국 가출원 제 62/374,199 호(명칭: "전처리 조성물")에 대한 우선권을 주장하며, 이들 모두는 전체가 본원에 참고로 인용된다.

항공 우주, 상업 및 프라이빗(private) 산업에서 사용되는 금속의 산화 및 분해(degradation)는 심각하고 비용이 많이 드는 문제이다. 이러한 용도에 사용되는 금속의 산화 및 분해를 방지하기 위해 무기 보호 코팅을 금속 표면에 적용할 수 있다. 전환(conversion) 코팅으로도 불리는 이 무기 보호 코팅은 금속에 적용된 유일한 코팅일 수 있거나, 상기 코팅은 후속 코팅이 적용되는 중간 코팅일 수 있다.

크로메이트계 코팅은, 내부식성 및 후속 코팅의 적용을 위한 접착성을 제공하기 때문에 무기 전환 코팅으로서 현재 사용된다. 그러나, 환경에서 크롬을 주성분으로 하는 화합물에 대한 환경 문제로 인해, 크로메이트계 전환 코팅에 대한 환경적으로 보다 안전한 대체물에 대한 필요성이 존재한다. 또한, 아래에 놓인 금속 표면에 대한 내부식성 및 후속적으로 적용되는 코팅에 대한 접착성을 제공할 수 있는 환경적으로 보다 안전한 전환 코팅에 대한 필요성이 존재한다.

세륨 및 다른 희토류 원소 함유 코팅이 금속 피니싱(finishing)에서 크로메이트계 코팅에 대한 잠재적 대체물로 확인되었다. 이들 코팅은, 침지, 세륨 니트레이트 용액으로부터의 전기 도금, 산성 세륨 클로라이드 함유 용액 및 산화제(승온에서)로부터의 도금, 및 다단계 공정, 및 밀봉 단계를 갖는 전해 및 비-전해 공정과 같은 다양한 공정에 의해 형성되는 세륨 및 다른 희토류 원소 함유 코팅을 포함한다.

그러나, 이들 조성물 및 방법을 사용하여 제조된 코팅의 적어도 일부는 크로메이트 처리를 사용하여 형성된 것만큼 기능하지 못하고/하거나, 표면에 부식 및/또는 피트(pit)를 발생시킬 수 있다. 또한, 당업계에 공지된 세륨 및 다른 희토류 원소-함유 피복물 중 적어도 일부는 또한 다음과 같은 단점들 중 하나 이상을 겪을 수 있다: (1) 슬러지형 물질의 형태로 금속 표면으로부터 용액에서 희토류 원소가 침전되는 경향; (2) 오버-코팅되지 않고 기판에 대한 불량한 접착성을 나타내는 균일한 코팅 수득의 어려움; (3) 코팅을 침착하기 위해 여러 단계와 장기간의 사용 필요성; 및 (4) 다중 합금, 특히 알루미늄 2024 합금을 코팅하기 위해 특정 전환 및 용액 조성물을 사용할 필요성.

따라서, 크로메이트계 전환 코팅을 대체할 수 있고, 크로메이트계 전환 코팅에 대한 공지된 대체물의 몇몇 결함, 단점 및 바람직하지 않은 파라미터를 극복하는 기판의 처리 방법에 대한 필요성이 존재한다.

기판 표면의 적어도 일부를, 리튬 양이온을 포함하는 밀봉 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하는 기판을 처리하는 방법이 개시된다. 본 발명에 따르면, 상기 방법은, 기판의 적어도 일부를, 란탄 계열 금속 양이온, IIIB 족 금속 양이온, IVB 족 금속 양이온, 또는 이들의 조합과 접촉시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기 밀봉 조성물은 적용되어 5 nm 내지 550 nm의 두께를 갖는 건조된 밀봉 조성물 층을 제공할 수 있다.

란타나이드 계열 금속 양이온, IIIB 족 금속 양이온, IVB 족 금속 양이온 또는 이들의 조합을 포함하는, 상기 기판의 적어도 일부를 처리하기 위한 전환 조성물; 및 리튬 양이온을 포함하는, 상기 기판의 적어도 일부를 처리하기 위한 밀봉 조성물을 포함하는, 기판을 처리하기 위한 시스템이 또한 개시된다.

또한, 상기 시스템 및/또는 방법에 의해 수득가능한 기판이 개시된다.

도 1은, 기판 표면상의 밀봉 조성물의 층의 두께를 개략적으로 도시한다.

본 발명은, 리튬 양이온을 포함하거나, 일부 경우에서 이로 본질적으로 구성되거나, 일부 경우에서 이로 구성된 밀봉 조성물을 포함하거나, 일부 경우에서 이로 본질적으로 구성되거나, 일부 경우에서 이로 구성된, 기판을 처리하기 위한 시스템이 본 발명에 따라 본원에 개시된다. 상기 시스템은, 란타나이드 계열 금속 양이온, IIIB 족 금속 양이온, IVB 족 금속 양이온, 또는 이들의 조합을 포함하거나, 일부 경우에서 이로 본질적으로 구성되거나, 일부 경우에서 이로 구성된 전환 조성물을 추가로 포함하거나, 일부 경우에서 이로 본질적으로 구성되거나, 일부 경우에서 이로 구성될 수 있다. 일부 경우에서, 상기 시스템은 세정 조성물 및/또는 탈 산화제(deoxidizer)를 추가로 포함할 수 있거나, 이로 본질적으로 구성될 수 있거나, 또는 이로 구성될 수 있다.

전술한 바와 같이, 리튬 양이온을 포함하거나, 일부 경우에서 이로 본질적으로 구성되거나, 일부 경우에서 이로 구성된 밀봉 조성물로 기판 표면의 적어도 일부를 접촉하는 단계를 포함하거나, 일부 경우에서 이로 본질적으로 구성되거나, 일부 경우에서 이로 구성된, 금속 기판을 처리하는 방법이 또한 본원에 개시된다. 본 발명에 따르면, 상기 방법은 또한, 란타나이드 계열 금속 양이온, IIIB 족 금속 양이온, IVB 족 금속 양이온, 또는 이들의 조합을 포함하거나, 일부 경우에서 이로 본질적으로 구성되거나, 일부 경우에서 이로 구성된 전환 조성물로 상기 기판 표면의 적어도 일부를 접촉하는 단계를 추가로 포함하거나, 일부 경우에서 이로 본질적으로 구성되거나, 일부 경우에서 이로 구성될 수 있다.

본원에 기재된 바와 같이, 본 발명의 시스템 및/또는 방법으로 처리된 기판은, 리튬 양이온을 포함하는 밀봉 조성물로부터 형성된 층을 포함하거나, 일부 경우에서 이로 본질적으로 구성되거나, 일부 경우에서 이로 구성될 수 있다. 일부 경우에서, 상기 기판은, 란타나이드 계열 금속, IIIB 족 금속 및/또는 IVB 족 금속의 양이온을 포함하는 전환 조성물로부터 형성된 필름 또는 층을 추가로 포함할 수 있다.

본 발명에서 사용될 수 있는 적합한 기판은, 금속 기판, 금속 합금 기판, 및/또는 금속화된 기판, 예컨대 니켈 도금 플라스틱을 포함한다. 본 발명에 따르면, 금속 또는 금속 합금은 강철, 알루미늄, 아연, 니켈, 및/또는 마그네슘이거나 이를 포함할 수 있다. 예컨대, 강철 기판은 냉간 압연 강철, 열간 압연 강철, 전기 아연 도금(electrogalvanized) 강철 및/또는 고온 딥핑 아연 도금 강철일 수 있다. 또한 1XXX, 2XXX, 3XXX, 4XXX, 5XXX, 6XXX 또는 7XXX 시리즈의 알루미늄 합금 및 클래드 알루미늄 합금도 기판으로 사용할 수 있다. 알루미늄 합금은 0.01 중량% 내지 10 중량%의 구리를 포함할 수 있다. 처리되는 알루미늄 합금에는 1XX.X, 2XX.X, 3XX.X, 4XX.X, 5XX.X, 6XX.X, 7XX.X, 8XX.X, 또는 9XX.X(예: A356.0)와 같은 캐스팅(casting)도 포함될 수 있다. AZ31B, AZ91C, AM60B 또는 EV31A 시리즈의 마그네슘 합금도 기판으로 사용할 수 있다. 본 발명에 사용되는 기판은 또한, 티타늄 및/또는 티타늄 합금, 아연 및/또는 아연 합금, 및/또는 니켈 및/또는 니켈 합금을 포함할 수 있다. 본 발명에 따르면, 기판은, 차량(vehicle)의 일부, 예컨대 차량 본체(예를 들어, 비제한적으로, 도어, 본체 패널, 트렁크 데크 리드(lid), 루프 패널, 후드, 루프 및/또는 스트링거, 리벳, 랜딩 기어 구성 요소 및/또는 항공기 상에 사용되는 스킨) 및/또는 차량 프레임을 포함할 수 있다. 본원에서 사용되는 "차량" 또는 이의 변형은 민간, 상업 및 군용 항공기 및/또는 육상 차량, 예컨대 자동차, 오토바이 및/또는 트럭을 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다.

밀봉 조성물은 리튬 양이온을 포함할 수 있다. 상기 리튬 양이온은 염의 형태일 수 있다. 또한, 밀봉 조성물은, 하나 이상의, 리튬 이외의 IA 족 금속 양이온, VB 족 금속 양이온 및/또는 VIB 족 금속 양이온을 추가로 포함할 수 있다. 상기 하나 이상의, 리튬 이외의 IA 족 금속 양이온, VB 족 금속 양이온 및/또는 VIB 족 금속 양이온은 염의 형태일 수 있다. 리튬, 리튬 이외의 IA 족 금속 양이온, VB 족 금속 양이온 및/또는 VIB 족 금속 양이온과 염을 형성하기에 적합한 음이온의 비제한적인 예로는, 카보네이트, 하이드록사이드, 니트레이트, 할로겐, 설페이트, 포스페이트 및 실리케이트(예: 오르토실리케이트 및 메타실리케이트)를 포함하여, 상기 금속 염이 카보네이트, 하이드록사이드, 니트레이트, 할라이드, 설페이트, 포스페이트, 실리케이트(예: 오르토실리케이트 및 메타실리케이트), 퍼망가네이트, 크로메이트, 바나데이트, 몰리브데이트 및/또는 퍼클로레이트를 포함할 수 있도록 한다.

본 발명에 따르면, 상기 밀봉 조성물의 금속염(즉, 리튬, 리튬 이외의 IA 족 금속, VB 족 및/또는 VIB 족의 염)은 각각 밀봉 조성물의 총 중량을 기준으로 25ppm 이상, 예컨대 150ppm 이상, 예를 들어 500ppm 이상(총 화합물로서 계산됨), 및 일부 경우에서, 밀봉 조성물의 총 중량을 기준으로 30000ppm 이하, 예를 들면, 2000ppm 이하, 예를 들어 1500ppm 이하(총 화합물로서 계산됨)의 양으로 상기 밀봉 조성물 중에 존재할 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기 밀봉 조성물의 금속염(즉, 리튬, 리튬 이외의 IA 족 금속, VB 족 및/또는 VIB 족의 염)은 각각 밀봉 조성물의 총 중량을 기준으로 25ppm 내지 30000ppm, 예를 들어 150ppm 내지 2000ppm, 예컨대 500ppm 내지 1500(총 화합물로서 계산됨)의 양으로 상기 밀봉 조성물 중에 존재할 수 있다.

본 발명에 따르면, 리튬 양이온, 리튬 이외의 IA 족 양이온, VB 족 금속 양이온 및 VIB 족 금속 양이온은 각각, 밀봉 조성물의 총 중량을 기준으로 5ppm 이상, 예컨대 50ppm 이상, 예컨대 150ppm 이상, 예컨대 250ppm 이상(양이온으로서 계산됨)의 양으로 상기 밀봉 조성물 중에 존재할 수 있으며, 일부 경우에는 밀봉 조성물의 총 중량을 기준으로 5500ppm 이하, 예컨대 1200ppm 이하, 예컨대 1000ppm 이하, 예컨대 500ppm 이하(양이온으로서 계산됨)의 양으로 상기 밀봉 조성물 중에 존재할 수 있다. 일부 경우에서, 본 발명에 따르면, 리튬 양이온, 리튬 이외의 IA 족 양이온, VB 족 금속 양이온 및 VIB 족 금속 양이온은 각각 밀봉 조성물의 총 중량을 기준으로 5ppm 내지 5500ppm, 예컨대 50ppm 내지 1000ppm, 예컨대 150ppm 내지 500ppm(양이온으로서 계산됨)의 양으로 상기 밀봉 조성물 중에 존재할 수 있다.

본 발명에 따르면, 본 발명의 리튬 염은, 무기 리튬 염, 유기 리튬 염 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 본 발명에 따르면, 리튬 염의 음이온 및 양이온 모두 물에 용해될 수 있다. 본 발명에 따르면, 예를 들어, 리튬 염은 25℃(K; 25℃)의 온도에서 1x10^-11 이상, 예를 들어 1x10^-4 이상의 수중 용해도 상수를 가질 수 있고, 일부 경우에서는 5x10⁺² 이하일 수 있다. 본 발명에 따르면, 리튬 염은 25℃(K; 25℃)의 온도에서 1x10^-11 내지 5x10⁺², 예컨대 1x10^-4 내지 5x10⁺²의 수중 용해도 상수를 가질 수 있다. 본원에서 사용되는 "용해도 상수"는 각각의 리튬 염의 포화 수용액 중의 이온의 평형 농도의 곱을 의미한다. 각 농도는 균형 방정식(balanced equation)에서 각각의 이온 계수의 파워(power)로 증가한다. 다양한 염에 대한 용해도 상수는 문헌[Handbook of Chemistry and Physics]에서 찾을 수 있다.

본 발명에 따르면, 본 발명의 밀봉 조성물은 산화제, 예컨대 과산화수소, 퍼설페이트, 퍼클로레이트, 스파징된 산소, 브로메이트, 퍼옥시-벤조에이트 등 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 밀봉 조성물은, 밀봉 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 15 중량%, 예를 들어 2 중량% 내지 10 중량%, 예를 들어 6 중량% 내지 8 중량%의 산화제를 포함할 수 있다. 대안적으로, 본 발명에 따르면, 밀봉 조성물은 산화제를 실질적으로 함유하지 않거나, 일부 경우에는 본질적으로 함유하지 않거나, 일부 경우에는 완전히 함유하지 않을 수 있다.

본 발명에 따르면, 밀봉 조성물은, IIA 족 금속 양이온 또는 IIA 족 금속-함유 화합물(칼슘을 포함하나 이로 한정되지는 않음)을 배제할 수 있다. 이러한 물질의 비제한적인 예로는 IIA 족 금속 하이드록사이드, IIA 족 금속 니트레이트, IIA 족 금속 할라이드, IIA 족 금속 설파메이트, IIA 족 금속 설페이트, IIA 족 카보네이트 및/또는 IIA 족 금속 카복실레이트를 포함한다. 밀봉 조성물 및/또는 이로부터 형성된 코팅 또는 층이 각각 IIA 족 금속 양이온을 실질적으로 함유하지 않거나, 본질적으로 함유하지 않거나, 또는 완전히 함유하지 않는 경우, 이는 임의의 형태의 IIA 족 금속 양이온을 포함하지만, 예컨대, 상기 열거된 IIA 족 금속-함유 화합물로 제한되지는 않는다.

본 발명에 따르면, 밀봉 조성물은 크롬 또는 크롬-함유 화합물을 배제할 수 있다. 본원에 사용된 용어 "크롬-함유 화합물"은, 6가 크롬을 포함하는 물질을 의미한다. 이러한 물질의 비제한적인 예는 크롬산, 크롬 트리옥사이드, 크롬산 무수물, 디크로메이트 염, 예컨대 암모늄 디크로메이트, 나트륨 디크로메이트, 칼륨 디크로메이트, 및 칼슘, 바륨, 마그네슘, 아연, 카드뮴 및 스트론튬 디크로메이트를 포함한다. 밀봉 조성물 및/또는 이로부터 형성된 코팅 또는 층이 각각 크롬을 실질적으로 함유하지 않거나, 본질적으로 함유하지 않거나, 또는 완전히 함유하지 않는 경우, 이는 임의의 형태의 크롬을 포함하나, 예컨대 상기 열거된 6가 크롬-함유 화합물로 제한되지는 않는다.

따라서, 임의로, 본 발명에 따르면, 본 발명의 밀봉 조성물 및/또는 이로부터 침착된 코팅 또는 층은 각각 선행 단락에 열거된 임의의 원소 또는 화합물 중 하나 이상을 실질적으로 함유하지 않을 수 있거나, 본질적으로 함유하지 않을 수 있거나, 및/또는 완전히 함유하지 않을 수 있다. 크롬 또는 이의 유도체를 실질적으로 함유하지 않는 밀봉 조성물 및/또는 이로부터 형성된 코팅 또는 층은 각각 크롬 또는 이의 유도체가 의도적으로 첨가되지 않지만, 환경으로부터의 불순물 또는 불가피한 오염으로 인해 미량으로 존재할 수 있음을 의미한다. 바꾸어 말하면, 물질의 양은, 밀봉 조성물의 특성에 영향을 미치지 않을 정도로 적고, 크롬의 경우, 이는 상기 원소 또는 이의 화합물이 환경에 대한 부담을 야기하는 수준으로 밀봉 조성물 및/또는 이로부터 형성된 코팅 또는 층 각각에 존재하지 않는 것을 추가로 포함할 수 있다. "실질적으로 함유하지 않는"이란 용어는, 밀봉 조성물 및/또는 이로부터 형성된 코팅 또는 층이 각각, 상기 조성물 또는 층의 총 중량을 기준으로 선행 단락에 열거된 임의의 또는 모든 원소 또는 화합물을, 존재하는 경우, 10ppm 미만으로 함유하는 것을 의미한다. "본질적으로 함유하지 않는"이라는 용어는, 밀봉 조성물 및/또는 이로부터 형성된 코팅 또는 층이 각각 선행 단락에 열거된 임의의 또는 모든 원소 또는 화합물을, 존재하는 경우, 1ppm 미만으로 함유하는 것을 의미한다. "완전히 함유하지 않는"라는 용어는, 밀봉 조성물 및/또는 이로부터 형성된 코팅 또는 층이 각각 선행 단락에 열거된 임의의 또는 모든 원소 또는 화합물을, 존재하는 경우, 1ppb 미만으로 함유하는 것을 의미한다.

본 발명에 따르면, 밀봉 조성물은, 일부 경우에서, 포스페이트 이온 또는 포스페이트-함유 화합물 및/또는 슬러지의 형성, 예컨대 알루미늄 포스페이트, 철 포스페이트 및/또는 아연 포스페이트(아연 포스페이트에 기초한 처리제를 사용하는 경우)를 배제할 수 있다. 본원에서 사용되는 "포스페이트-함유 화합물"은 오르토 포스페이트, 피로포스페이트, 메타포스페이트, 트리폴리포스페이트, 오가 노포스포네이트 등과 같은, 원소 인을 함유하는 화합물을 포함하며, 1가, 2가 또는 3가 양이온, 예컨대 나트륨, 칼륨, 칼슘, 아연, 니켈, 망간, 알루미늄 및/또는 철을 포함할 수 있지만, 이로 한정되는 것은 아니다. 조성물 및/또는 이를 포함하는 층 또는 코팅이 포스페이트를 실질적으로 함유하지 않거나, 본질적으로 함유하지 않거나, 또는 완전히 함유하지 않는 경우, 이는 임의의 형태의 포스페이트 이온 또는 포스페이트를 함유하는 화합물을 포함한다.

따라서, 본 발명에 따르면, 밀봉 조성물 및/또는 이로부터 침착된 층은, 선행 단락에 열거된 임의의 이온 또는 화합물 중 하나 이상을 실질적으로 함유하지 않을 수 있거나, 일부 경우에는 본질적으로 함유하지 않을 수 있거나, 또는 일부 경우에는 완전히 함유하지 않을 수 있다. 포스페이트를 실질적으로 함유하지 않는 밀봉 조성물 및/또는 이로부터 침착된 층은, 포스페이트 이온 또는 포스페이트를 함유하는 화합물이 의도적으로 첨가되지 않지만, 환경으로부터의 불순물 또는 불가피한 오염으로 인하여 미량으로 존재할 수 있음을 의미한다. 바꾸어 말하면, 물질의 양은, 밀봉 조성물의 특성에 영향을 미치지 않을 정도로 적고, 이는, 포스페이트가, 밀봉 조성물 및/또는 이로부터 침착된 층에 이들이 환경에 대한 부담을 야기하는 수준으로 존재하지 않는 것을 추가로 포함할 수 있다. "실질적으로 함유하지 않는"이란 용어는, 밀봉 조성물 및/또는 이로부터 침착된 층이 각각, 상기 조성물 또는 층의 총 중량을 기준으로 선행 단락에 열거된 임의의 또는 모든 포스페이트 음이온 또는 화합물을, 존재하는 경우, 5ppm 미만으로 함유하는 것을 의미한다. "본질적으로 함유하지 않는"이라는 용어는, 밀봉 조성물 및/또는 이를 포함하는 층이 선행 단락에 열거된 임의의 또는 모든 포스페이트 음이온 또는 화합물을, 존재하는 경우, 1ppm 미만으로 함유하는 것을 의미한다. "완전히 함유하지 않는"라는 용어는, 밀봉 조성물 및/또는 이로부터 형성된 층이 선행 단락에 열거된 임의의 또는 모든 포스페이트 음이온 또는 화합물을, 존재하는 경우, 1ppb 미만으로 함유하는 것을 의미한다.

본 발명에 따르면, 밀봉 조성물은, 일부 경우에서 불화물 또는 불화물 공급원을 배제할 수 있다. 본원에 사용된 "불화물 공급원"은, 불화물 이온을 생성시키는 것으로 알려진 일불화물, 이불화물, 불화물 착물 및 이들의 혼합물을 포함한다. 조성물 및/또는 이를 포함하는 층 또는 코팅이 불화물을 실질적으로 함유하지 않거나, 본질적으로 함유하지 않거나, 또는 전혀 함유하지 않은 경우, 이는 임의의 형태의 불화물 이온 또는 불화물 공급원을 포함하지만, 예를 들어 공정 라인의 이전 처리 욕, 수돗물 공급원(예: 충치 예방을 위해 물 공급원에 첨가된 불화물), 전처리된 기판으로부터의 불화물 등에서의 반입의 결과로서 욕에 존재할 수 있는, 의도하지 않은 불화물을 포함하지 않는다. 즉, 불화물을 실질적으로 함유하지 않거나, 본질적으로 함유하지 않거나, 또는 완전히 함유하지 않는 욕은, 가공 라인상에서 사용하기 전에 욕을 만드는데 사용된 조성물이 불화물을 실질적으로 함유하지 않거나, 본질적으로 함유하지 않거나, 또는 완전히 함유하지 않더라도, 이들 외부 공급원으로부터 유도될 수 있는, 의도하지 않은 불화물을 가질 수 있다.

예를 들어, 밀봉 조성물은 임의의 불화물-공급원, 예컨대 암모늄 및 알칼리 금속 불화물, 산 불화물, 플루오로붕산, 플로오로실릭산, 플루오로티탄산 및 플루오로지르콘산 및 이들의 암모늄 및 알칼리 금속 염, 및 다른 무기 불화물(이의 비제한적 예는 불화 아연, 불화 아연 알루미늄, 불화 티타늄, 불화 지르코늄, 불화 니켈, 불화 암모늄, 불화 나트륨, 불화 칼륨 및 불화수소산, 및 당업자에게 공지된 다른 유사 물질임)을 실질적으로 함유하지 않을 수 있다.

본원에서 "유리(free) 불화물"로 정의된, IVB 족 금속 이온과 같은 금속 이온 또는 수소 이온에 결합되지 않은 밀봉 조성물에 존재하는 불화물은, 예를 들어 써모사이언티픽(Thermoscientific)에서 제공하는 불화물 이온 선택적 전극("ISE"), VWR 인터내셔널에서 공급하는 심포니(symphony)® 불화물 선택적 조합 전극 또는 이와 유사한 전극이 장착된 오리온 듀얼 스타 듀얼 채널 벤치탑 미터(Orion Dual Star Dual Channel Benchtop Meter)를 사용하여 밀봉 조성물 욕에서 작동 파라미터로서 측정될 수 있다(예컨대, 문헌[Light and Cappuccino, Determination of fluoride in toothpaste using an ion-selective electrode, J. Chem. Educ., 52:4, 247-250, April 1975] 참조). 불화물 ISE는, 알려진 불화물 농도의 용액에 전극을 담그고, 밀리볼트 단위로 판독 값을 기록한 다음, 이러한 밀리볼트 판독 값을 대수 그래프로 플로팅하여 표준화될 수 있다. 미지 샘플의 밀리볼트 판독 값을 이 보정 그래프와 비교하여 불화물 농도를 결정할 수 있다. 다르게는, 불화물 ISE는, 내부적으로 보정 계산을 수행하는 측정기와 함께 사용할 수 있으므로, 보정 후 미지 샘플의 농도를 직접 판독할 수 있다.

불화물 이온은 높은 전하 밀도를 갖는 작은 음이온이므로, 수용액에서 IVB 족 금속 이온과 같은 높은 양전하 밀도를 갖는 금속 이온 또는 수소 이온과 종종 착물을 형성한다. 금속 양이온 또는 수소 이온에 이온 결합 또는 공유 결합된, 용액 중의 불화물 음이온은 본원에서 "결합된 불화물"로 정의된다. 이와 같이, 착화된 불화물 이온은, 이들 이온이 존재하는 용액이, 이러한 착물에서 불소 이온을 방출하는 이온 강도 조정 완충액(예: 시트레이트 음이온 또는 EDTA)과 혼합되지 않는 한 불화물 ISE로 측정할 수 없다. 그 시점에서 (모든) 불소 이온은 불화물 ISE로 측정할 수 있으며, 그 측정은 "총 불화물"로 알려져 있다. 대안적으로, 총 불화물은 밀봉제 조성물에 공급된 불화물의 중량을 조성물의 총 중량과 비교함으로써 계산될 수 있다.

본 발명에 따르면, 처리 조성물은, 일부 경우에서, 코발트 이온 또는 코발트-함유 화합물을 실질적으로 함유하지 않거나, 일부 경우에서, 본질적으로 함유하지 않거나, 또는 일부 경우에서, 완전히 함유하지 않을 수 있다. 본원에 사용된 "코발트-함유 화합물"은, 코발트 원소를 함유하는 화합물, 착물 또는 염, 예를 들어 황산 코발트, 질산 코발트, 탄산 코발트 및 아세트산 코발트를 포함한다. 조성물 및/또는 이를 포함하는 층 또는 코팅이 코발트를 실질적으로 함유하지 않거나, 본질적으로 함유하지 않거나, 또는 완전히 함유하지 않는 경우, 이는 임의의 형태의 코발트 이온 또는 코발트 함유 화합물을 포함한다.

본 발명에 따르면, 처리 조성물은, 일부 경우에서 바나듐 이온 또는 바나듐-함유 화합물을 실질적으로 함유하지 않거나, 일부 경우에서 본질적으로 함유하지 않거나, 또는 일부 경우에서 완전히 함유하지 않을 수 있다. 본원에서 사용된 "바나듐-함유 화합물"은 바나듐 원소를 함유하는 화합물, 착물 또는 염, 예컨대 알칼리 금속 또는 암모늄 양이온의 반대 이온을 포함하는 바나데이트 및 데카바나데이트(예를 들어 나트륨 암모늄 데카바나데이트를 포함함)를 포함한다. 조성물 및/또는 이를 포함하는 층 또는 코팅이 바나듐을 실질적으로 함유하지 않거나, 본질적으로 함유하지 않거나, 또는 완전히 함유하지 않는 경우, 이는 임의의 형태의 바나듐 이온 또는 바나듐 함유 화합물을 포함한다.

본 발명에 따르면, 밀봉 조성물은 임의로, 소위 지시제 화합물을 추가로 함유할 수 있는데, 이는 예를 들어 금속 이온과 같은 화학 종의 존재 하에, 조성물의 pH 등을 지시하기 때문이다. 본원에서 사용되는 "지시제", "지시제 화합물" 및 유사한 용어는, 금속 이온의 존재와 같은 일부 외부 자극, 파라미터 또는 상태에 반응하여 또는 특정 pH 또는 pH 범위에 반응하여 색상을 변화시키는 화합물을 지칭한다.

본 발명에 따라 사용되는 지시제 화합물은, 종, 특정 pH 등의 존재를 나타내는 당업계에 공지된 임의의 지시제일 수 있다. 예를 들어, 적절한 지시제는, 특정 금속 이온과 금속 이온 착물을 형성한 후 색상이 변하는 것일 수 있다. 금속 이온 지시제는 일반적으로, 고도 공액(highly conjugated) 유기 화합물이다. 본원에서 사용된 "공액 화합물"은, 당업자에게 이해되는 바와 같이, 단일 결합에 의해 분리된 2 개의 이중 결합을 갖는 화합물, 예를 들어 이들 간에 단일 탄소-탄소 결합을 갖는 2 개의 탄소-탄소 이중 결합을 지칭한다. 임의의 공액 화합물이 본 발명에 따라 사용될 수 있다.

유사하게, 지시제 화합물은, pH 변화 시에 색상이 변하는 화합물일 수 있고, 예를 들어, 상기 화합물은 산성 또는 중성 pH에서 하나의 색상일 수 있고, 알칼리 pH에서 색상을 변화시킬 수 있거나, 또는 그 반대일 수 있다. 이러한 지시제는 널리 알려져 있고, 널리 상업적으로 이용가능하다. "제 1 pH에서 제 2 pH로(즉, 제 1 pH에서 다소 산성 또는 알칼리성인 제 2 pH로) 전이 시에 색상이 변하고", 따라서 제 1 pH에 노출 시 제 1 색을 갖고(또는 무색이고), 제 2 pH(즉, 제 1 pH보다 다소 산성 또는 알칼리성인 것)로의 전이 시에 제 2 색상으로 변한다(또는 무색에서 유색으로 된다). 예를 들어, "더 알칼리성 pH(또는 덜 산성인 pH)로 변할 때 색상이 변하는" 지시제는, pH가 산성/중성에서 알칼리성으로 전이 시에, 제 1 색상/무색에서 제 2 색상/유색으로 변한다. 예를 들어, "더 산성인 pH(또는 덜 알칼리성인 pH)로 변할 때 색상이 변하는" 지시제는, pH가 알칼리성/중성에서 산성으로 전이 시에, 제 1 색상/무색에서 제 2 색상/유색으로 변한다.

이러한 지시제 화합물의 비제한적인 예는, 메틸 오렌지, 자일레놀 오렌지, 카테콜 바이올렛, 브로모페놀 블루, 그린 및 퍼플, 에리오크롬 블랙 T, 셀레스틴 블루, 헤마톡실린, 칼마자이트, 갈로시아닌 및 이들의 조합을 포함한다. 임의로, 지시제 화합물은 금속 이온 지시제인 유기 지시제 화합물을 포함할 수 있다. 지시제 화합물의 비제한적인 예는, 표 1에 있는 것들을 포함한다. 특정 조건에서 빛을 방출할 형광 지시제도, 비록 형광 지시제의 사용이 또한 구체적으로 배제될 수 있지만, 본 발명에 따라 사용될 수 있다. 즉, 다르게는, 형광을 나타내는 공액 화합물이 구체적으로 배제된다. 본원에서 사용되는 "형광 지시제" 및 이와 유사한 용어는, 자외선 또는 가시 광선에 노출시 형광 발광을 하거나 그렇지 않으면 색상을 나타내는 화합물, 분자, 안료 및/또는 염료를 지칭한다. "형광 발광(fluoresce)"은 보다 짧은 파장 광 또는 다른 전자기 방사선의 흡수 후에 광을 방출하는 것으로 이해될 것이다. "태그(tag)"로 종종 언급되는 이러한 지시제의 예는 아크리딘, 안트라퀴논, 쿠마린, 디페닐메탄, 디페닐나프탈메탄, 퀴놀린, 스틸벤, 트리페닐메탄, 안트라신 및/또는 임의의 이들 잔기 및/또는 임의의 이들의 유도체를 함유하는 분자, 예컨대 로다민, 페난트리딘, 옥사진, 플루오론, 시아닌 및/또는 아크리딘을 포함한다.

본 발명에 따르면, 지시제로서 유용한 공액 화합물은 예를 들어 표 1에 나타낸 카테콜 바이올렛을 포함할 수 있다. 카테콜 바이올렛(CV)은 2 몰의 피로카테콜을 1 몰의 o-설포벤조산 무수물과 축합시킴으로서 제조된 설폰 프탈레인 염료이다. CV가 지시제 특성을 가지며, 금속 이온을 갖는 조성물에 혼입될 때, 이는 착물을 형성하여 콤플렉시오메트릭(complexiometric) 시약으로서 유용하게 한다는 것을 발견하였다. CV를 함유하는 조성물이 금속 기판으로부터 오는 금속 이온(즉, 2가 이상의 원자가를 갖는 것들)을 킬레이팅(chelating)함에 따라, 일반적으로 청색-바이올렛 색상이 관찰된다.

표 1에 나타낸 자일레놀 오렌지도 본 발명에 따른 조성물에서 마찬가지로 사용될 수 있다. 자일레놀 오렌지는 금속 이온(즉, 2가 또는보다 높은 원자가를 갖는 것) 지시제 특성을 가지며, 금속 이온을 갖는 조성물에 혼입될 때, 착물을 형성하여 콤플렉시오메트릭 시약으로서 유용하게 한다는 것을 발견하였다. 자일레놀 오렌지를 함유하는 조성물이 금속 이온을 킬레이팅함에 따라, 자일레놀 오렌지의 용액은 적색으로부터 일반적으로 청색으로 변한다.

본 발명에 따르면, 지시제 화합물은 적어도 0.01g/1000g 밀봉 조성물, 예컨대 적어도 0.05g/1000g 밀봉 조성물, 및 일부 경우에는, 3 g/1000 g 밀봉 조성물 이하, 예컨대 0.3 g/1000 g 밀봉 조성물 이하의 양으로 밀봉 조성물 내에 존재할 수 있다. 본 발명에 따르면, 지시제 화합물은, 0.01g/1000g 밀봉 조성물 내지 3g/1000g 밀봉 조성물, 예를 들어 0.05g/1000g 밀봉 조성물 내지 0.3g/1000g 밀봉 조성물의 양으로 상기 밀봉 조성물 중에 존재할 수 있다.

본 발명에 따르면, 특정 외부 자극에 반응하여 색상을 변화시키는 지시제 화합물은, 상기 밀봉 조성물을 사용하는 경우, 이는 예를 들어 기판이 상기 조성물로 처리되었다는 시각적 표시로서 역할을 수행할 수 있다는 점에서 이익을 제공한다. 예를 들어, 기판에 존재하는 금속 이온에 노출될 때 색상을 변화시키는 지시제를 포함하는 밀봉 조성물은, 그 기판 내의 금속 이온과 착화 시에 색상을 변화시킬 것이고, 이는 사용자가 기판이 상기 조성물과 접촉되었음을 볼 수 있게 한다. 유사한 이점은, 기판 상에 알칼리성 또는 산성 층을 침착시키고, 알칼리성 또는 산성 pH에 노출 시에 색상을 변화시키는 본 발명의 조성물과 상기 기판을 접촉시킴으로써 실현될 수 있다.

임의로, 본 발명의 밀봉 조성물은 질소-함유 헤테로사이클릭 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 질소-함유 헤테로사이클릭 화합물은, 질소 원자를 1 개 갖는 환상 화합물, 예컨대 피롤, 및 2 개 이상의 질소 원자를 갖는 아졸 화합물, 예컨대 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 테트라졸 및 펜타졸, 1 개의 질소 원자 및 1 개의 산소 원자를 갖는 아졸 화합물, 예컨대 옥사졸 및 이속사졸, 1 개의 질소 원자 및 1 개의 황 원자를 갖는 아졸 화합물, 예컨대 티아졸 및 이소티아졸을 포함한다. 적합한 아졸 화합물의 비제한적 예로는 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸(CAS: l072-71-5), 1H-벤조트리아졸(CAS: 95-14-7), 1H-1,2,3-트리아졸(CAS: 288-36-8), 2-아미노 -5-머캅토-1,3,4-티아디아졸(CAS: 2349-67-9)(또한 5-아미노-1,3,4-티아디아졸-2-티올로도 불림), 및 2-아미노-1,3,4-티아디아졸(CAS: 4005-51-0)을 포함한다. 일부 실시양태에서, 예를 들어, 아졸 화합물은 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸을 포함한다. 또한, 본 발명에 따르면, 질소-함유 헤테로사이클릭 화합물은 나트륨 염과 같은 염의 형태일 수 있다.

질소-함유 헤테로사이클릭 화합물은, 조성물 1 리터당 적어도 0.0005g, 예를 들어 조성물 1 리터당 적어도 0.0008g, 예를 들어 조성물 1 리터당 적어도 0.002g의 농도로 밀봉 조성물 중에 존재할 수 있고, 일부 경우에서, 조성물 1 리터당 3g 이하, 예를 들어 조성물 1 리터당 0.2g 이하, 예컨대 조성물 1 리터당 0.1g 이하의 양으로 상기 밀봉 조성물 중에 존재할 수 있다. 본 발명에 따르면, 질소-함유 헤테로사이클릭 화합물은, 조성물 1 리터당 0.0005 g 내지 조성물 1 리터당 3 g, 예를 들어 조성물 1 리터당 0.0008 g 내지 조성물 1 리터당 0.2 g, 예를 들어 조성물 1 리터당 0.002 g 내지 조성물 1 리터당 0.1의 농도로 (존재하는 경우) 밀봉 조성물 중에 존재할 수 있다.

본 발명에 따르면, 밀봉 조성물은 수성 매질을 포함할 수 있고, 임의로, 하나 이상의 유기 용매와 같은 다른 물질을 함유할 수 있다. 이런 적합한 용매의 비제한적 예로는 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 저 분자량 알콜 등을 포함한다. 존재하는 경우, 유기 용매는, 밀봉 조성물 1 리터당 적어도 1 g 용매, 예컨대 밀봉 용액 1 리터당 적어도 약 2 g 용매의 양으로 상기 처리 조성물 중에 존재할 수 있으며, 일부 경우에서 밀봉 조성물 1 리터당 용매 40g 이하, 예컨대 밀봉 용액 1 리터당 용매 20g 이하의 양으로 상기 밀봉 조성물 중에 존재할 수 있다. 본 발명에 따르면, 유기 용매는, 존재하는 경우, 밀봉 조성물 1 리터당 용매 1g 내지 밀봉 조성물 1 리터당 용매 40g, 예컨대 밀봉 조성물 1 리터당 용매 2g 내지 밀봉 조성물 1 리터당 용매 20g의 양으로 상기 밀봉 조성물 중에 존재할 수 있다.

본 발명에 따르면, 밀봉 조성물의 pH는 9.5 이상, 예컨대 10 이상, 예컨대 11 이상일 수 있으며, 일부 경우에는 12.5 이하, 예를 들어 12 이하, 예를 들면 11.5 이하일 수 있다. 본 발명에 따르면, 밀봉 조성물의 pH는 9.5 내지 12.5, 예를 들어 10 내지 12, 예를 들어 11 내지 11.5일 수 있다. 밀봉 조성물의 pH는, 필요한 경우, 예컨대 임의의 산 및/또는 염기를 사용하여 조정될 수 있다. 본 발명에 따르면, 밀봉 조성물의 pH는, 이산화탄소, 수용성 및/또는 수분산성 산, 예컨대 질산, 황산 및/또는 인산을 비롯한 산성 물질의 포함을 통해 유지될 수 있다. 본 발명에 따르면, 밀봉 조성물의 pH는, 카보네이트, 예컨대 I 족 카보네이트, II 족 카보네이트, 하이드록사이드, 예컨대 나트륨 하이드록사이드, 칼륨 하이드록사이드, 리튬 하이드록사이드, 암모늄 하이드록사이드, 암모니아, 아민, 예컨대 트리에틸아민, 메틸에틸아민 또는 이들의 혼합물을 비롯한 수용성 및/또는 수분산성 염기를 포함하는 염기성 물질의 포함을 통해 유지될 수 있다.

전술한 바와 같이, 밀봉 조성물은 담체, 종종 수성 매질을 포함하여, 조성물이 담체 중 리튬 양이온의 용액 또는 분산액의 형태로 존재할 수 있다. 본 발명에 따르면, 용액 또는 분산액은, 딥핑(dipping) 또는 침지(immersion), 분무, 간헐 분무, 딥핑 후 분무, 분무 후 딥핑, 브러싱 또는 롤-코팅과 같은 다양한 공지 기술 중 임의의 방법에 의해 기판과 접촉될 수 있다. 본 발명에 따르면, 금속 기판에 적용될 때 용액 또는 분산액은 40℉ 내지 약 160℉(4.4℃ 내지 약 71.1℃), 예컨대 60℉ 내지 110℉(15.6℃ 내지 43.3℃) 범위의 온도일 수 있다. 예를 들어, 금속 기판을 밀봉 조성물과 접촉시키는 공정은 주변 온도 또는 실온에서 수행될 수 있다. 접촉 시간은 종종 약 1 초 내지 약 15 분, 예를 들어 약 5 초 내지 약 2 분이다.

본 발명에 따르면, 밀봉 조성물과의 접촉에 이어서, 기판은 실온에서 임의로 공기 건조될 수 있거나, 또는 상기 기판은, 기판 표면 처리 이전에, 예를 들어 에어 나이프를 사용한 열풍(hot air)으로, 고온, 예컨대 15℃ 내지 100℃, 예컨대 20℃ 내지 90℃의 오븐에서 기판을 살짝 노출시켜 물을 플래싱 오프(flashing off)시켜, 또는 예를 들어 적외선 열을 사용하는 히터 어셈블리에서 예를 들어 10 분 동안 70℃에서, 또는 스퀴지(squeegee) 롤 사이에서 기판을 통과시킴으로써 건조될 수 있다. 본 발명에 따르면, 기판 표면은, 임의의 물, 용액, 조성물 등과 기판 표면의 임의의 후속 접촉 전에 부분적으로 또는 일부 경우에서는 완전히 건조될 수 있다. 기판 표면과 관련하여 본원에서 사용되는 "완전히 건조한" 또는 "완전히 건조된"은 사람의 눈에 보이는, 기판 표면 상의 수분이 없음을 의미한다.

임의로, 본 발명에 따르면, 밀봉 조성물과 접촉한 후에, 기판은, 임의로, 기판 표면의 적어도 일부를 후속 처리 조성물과 접촉시켜 그 위에 필름, 층 및/또는 코팅을 형성하기 전에, 임의의 수용액으로 헹구거나 접촉시키지 않는다(후술됨).

임의로, 본 발명에 따르면, 밀봉 조성물과 접촉한 후에, 기판은 수돗물, 탈이온수, RO 수 및/또는 기판 처리 분야의 당업자에게 공지된 임의의 수용액과 임의로 접촉될 수 있고, 이때 상기 물 또는 수용액은 실온(60℉, 15.6℃) 내지 212℉(100℃)의 온도일 수 있다. 이어서, 상기 기판은 임의로 건조될 수 있으며, 예를 들어 공기 건조되거나 또는 선행 단락에서 설명한 바와 같이 열풍으로 건조되어 기판 표면이, 기판 표면과 임의의 물, 용액 또는 조성물 등의 임의의 후속 접촉 이전에 부분적으로, 또는 일부 경우에는 완전히 건조될 수 있다.

본 발명에 따르면, 처리 조성물에 의해 형성된 층의 두께는, 예를 들어 550 nm 이하, 예컨대 5 nm 내지 550 nm, 예컨대 10 nm 내지 400 nm, 예를 들어 25 nm 내지 250 nm이다. 처리 조성물로부터 형성된 층의 두께는 XPS(x-선 광전자 분광법) 깊이 프로파일 또는 TEM(투과 전자 현미경)을 포함하나 이로 한정되지는 않는 소수의 분석 기술을 사용하여 결정될 수 있다. 본원에서 사용된 "두께"는, 본 발명의 처리 조성물에 의해 형성된 층에 대해 사용될 때, 도 1에 도시된 바와 같이, (a) 원래의 공기/기판 계면 위에 형성된 층, (b) 전처리/기판 계면 아래에 형성된 개질(modified) 층, 또는 (c) (a)와 (b)의 조합을 지칭한다. (b)가 도 1의 전처리/기판 계면으로 연장되어 도시되어 있지만, 개질 층 (b)와 전처리/기판 계면 사이에 개재(intervening) 층이 존재할 수 있다. 유사하게, (a)와 (b)의 조합인 (c)는, 연속적인 층으로 한정되지 않고, 이들 사이에 개재된 층을 갖는 다중 층을 포함할 수 있고, 층 (c)의 두께의 측정은 개재 층을 제외할 수 있다.

본 발명에 따르면, 상기 밀봉 조성물로부터 형성된 층을 갖는 기판은, ASTM B117에 따라 실시되는 중성 염 분무 캐비닛에서의 3 일 노출 후, 상기 밀봉 조성물로부터 형성된 층을 갖지 않는 기판과 비교하여, 기판 표면상의 피트의 수를 적어도 50 % 감소시킬 수 있다.

또한, 본 발명에 따르면, 상기 밀봉 조성물로부터 형성된 층을 갖는 기판은, ASTM B117에 따라 실시되는 중성 염 분무 캐비닛에서의 7 일 노출 후, 상기 밀봉 조성물로부터 형성된 층을 갖지 않는 기판과 비교하여, 기판 표면상의 피트의 수를 적어도 50 % 감소시킬 수 있다.

본 발명에 따르면, 기판 표면의 적어도 일부를 전술된 밀봉 조성물과 접촉시키기 전에, 그리스, 오물 및/또는 다른 외인성 물질을 제거하기 위해 기판 표면의 적어도 일부를 세정 및/또는 탈산화시킬 수 있다. 기판 표면의 적어도 일부는 물리적 및/또는 화학적 수단, 예를 들어, 표면을 기계적으로 연마, 및/또는 당업자에게 공지된 시판되는 알칼리성 또는 산성 세정제로 표면을 세정/탈지함에 의해 세정될 수 있다. 본 발명에서의 사용에 적합한 알칼리성 세정제의 예로는 켐클린(Chemkleen)^TM 166HP, 166M/C, 177, 490MX, 2010LP 및 서피스 프리프(Surface Prep) 1(SP1), 울트락스(Ultrax) 32, 울트락스 97, 울트락스 29 및 울트락스 92D(이들 각각은 피피지 인더스트리즈(오하이오주 클리브랜드)로부터 상업적으로 입수가능함), 및 PRC-데소토 인터내셔널(캘리포니아주 실마)로부터 상업적으로 입수가능한 DFM 시리즈, RECC 1001 및 88X1002 세정제, 및 터코(Turco) 4215-NCLT 및 리돌렌(Ridolene)(미시건주 매디슨 하이츠 소재의 헨켈 테크놀로지스로부터 상업적으로 입수가능함)을 포함한다. 이러한 세정제는 종종 수돗물, 증류수 또는 이들의 조합과 같은 물 린스에 선행되거나 뒤따른다.

전술한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 세정된 기판 표면의 적어도 일부가 기계적 및/또는 화학적으로 탈산화될(deoxidized) 수 있다. 본원에서 사용된 용어 "탈산화"는, 전환 조성물(후술됨)의 균일한 침착을 촉진하고 전환 조성물 코팅의 기판 표면에 대한 접착을 촉진시키기 위해 기판의 표면 상에서 확인되는 산화물 층의 제거를 의미한다. 적합한 탈산화제는 당업자에게 익숙할 것이다. 전형적인 기계적 탈산화제는, 스카우어링(scouring) 또는 세정 패드를 사용하는 것과 같이 기판 표면의 균일한 러프닝일 수 있다. 전형적인 화학적 탈산화제는 예를 들어 인산, 질산, 플루오로붕산, 황산, 크롬산, 불화 수소산 및 이불화 암모늄과 같은 산계 탈산화제, 또는 헨켈 테크놀로지 암켐(Amchem) 7/17 탈산화제(미시건주 매디슨 하이츠 소재의 헨켈 테크놀로지스로부터 입수가능함), 오키테(OAKITE) 탈산화제 LNC(케미톨(Chemetall)로부터 상업적으로 입수가능함), 터코(TURCO) 탈산화제 6(헨켈로부터 상업적으로 입수가능함), 또는 이들의 조합을 포함한다. 종종, 화학적 탈산화제는 담체, 종종 수성 매질을 포함하여, 탈산화제가 담체 중의 용액 또는 분산액의 형태일 수 있으며, 이 경우 상기 용액 또는 분산액은 딥핑 또는 침지, 분무, 간헐적 분무, 딥핑 후 분무, 분무 후 딥핑, 브러싱 또는 롤-코팅과 같은 다양한 임의의 공지 기술에 의해 기판과 접촉될 수 있다. 본 발명에 따르면, 당업자는, 에칭 속도에 기초하여, 예를 들어, 50℉ 내지 150℉(10℃ 내지 66℃), 예컨대 70℉ 내지 130℉(21℃ 내지 54℃), 예컨대 80℉ 내지 120℉(27℃ 내지 49℃) 범위의 온도에서, 금속 기판에 적용될 때 용액 또는 분산액의 온도 범위를 선택할 것이다. 접촉 시간은 30 초 내지 20 분, 예컨대 1 분 내지 15 분, 예컨대 90 초 내지 12 분, 예를 들어 3 분 내지 9 분일 수 있다.

세정 및/또는 탈산화 단계(들) 후에, 임의의 잔류물을 제거하기 위해 기판을 수돗물, 탈이온수 및/또는 린스제 수용액으로 임의로 헹구어 낼 수 있다. 본 발명에 따르면, 습윤 기판 표면은, 전환 조성물(후술됨) 및/또는 (전술된) 밀봉 조성물에 의해 처리될 수 있거나, 또는 상기 기판은, 기판 표면 처리 전에, 예를 들어 에어 나이프를 사용하여 공기 건조되거나, 고온, 예컨대 15℃ 내지 100℃, 예컨대 20℃ 내지 90℃에 기판을 살짝 노출시켜 물을 플래싱 오프시켜, 또는 예를 들어 적외선 열을 사용하는 히터 어셈블리에서 예를 들어 10 분 동안 70℃에서, 또는 스퀴지 롤 사이에서 기판을 통과시킴으로써 건조될 수 있다.

전술한 바와 같이, 기판 표면의 적어도 일부는, 임의로, 전술된 밀봉 조성물과 접촉하기 전 또는 접촉한 후에 전환 조성물과 접촉할 수 있다. 전환 조성물은 자발적으로 침착가능하거나 전착가능할 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, "자발적으로 침착가능한"이란, 전환 조성물과 관련하여 사용될 때, 외부적으로 인가되는 전압 없이 기판 표면과 반응하여 이를 화학적으로 변화시키고, 이에 결합되어 보호층을 형성할 수 있는 조성물을 지칭한다. 본원에서 사용된, "전착가능한" 또는 "전착성"은 전환 조성물과 관련하여 사용될 때, 외부적으로 인가되는 전압의 도입 시에 기판 표면과 반응하여 이를 화학적으로 변화시키고, 이에 결합되어 보호층을 형성할 수 있으며, 금속이 원소 형태가 아닌 비-원소 금속, 즉 금속-함유 화합물, 착물, 이온 등을 함유하는 조성물을 지칭한다. 이러한 전착성 전환 조성물은 당업자에게 공지된 임의의 방법 또는 파라미터를 사용하여 적용될 수 있다.

본 발명에 따르면, 전환 조성물은, 란탄 계열 원소 양이온, IIIB 족 금속 양이온 및/또는 IVB 족 금속 양이온을 포함할 수 있다. 상기 전환 조성물은 또한, IIA 족 금속, VB 족 금속, VIB 족 금속, VIIB 족 금속 및/또는 XII 족 금속(란타나이드 계열 양이온, IIIB 족 금속 양이온, 및/또는 IVB 족 금속 양이온과 함께, 본원에서 집합적으로 "전환 조성물 금속 양이온"이라 칭함)을 추가로 포함할 수 있다.

본 발명에 따르면, 전환 조성물 금속 양이온의 염은, 전환 조성물의 총 중량을 기준으로, 전환 조성물 중에 적어도 5ppm, 예를 들어 적어도 50ppm, 예컨대 적어도 100ppm(금속 염으로서 계산됨)의 양으로 존재할 수 있고, 일부 경우에는, 전환 조성물의 총 중량을 기준으로 25000ppm 이하, 예컨대 9000ppm 이하, 예컨대 1500 이하(금속 염으로서 계산됨)의 양으로 존재할 수 있다. 본 발명에 따르면, 전환 조성물 금속 양이온의 염은, 전환 조성물의 총 중량을 기준으로 5ppm 내지 25000ppm(금속 염으로서 계산됨), 예를 들어 50ppm 내지 9000ppm, 예컨대 100ppm 내지 1500ppm의 양으로 상기 전환 조성물 중에 존재할 수 있다.

본 발명에 따르면, 전환 조성물 금속 양이온은, 전환 조성물의 총 중량을 기준으로, 전환 조성물 중에 5ppm 이상, 예컨대 150ppm 이상, 예컨대 300ppm 이상(금속 양이온으로서 계산됨)의 양으로 존재할 수 있고, 일부 경우에는, 전환 조성물의 총 중량을 기준으로, 전환 조성물 중에 25,000ppm 이하, 예컨대 12,500ppm 이하, 예컨대 10,000ppm 이하(금속 양이온으로서 계산됨)의 양으로 존재할 수 있다. 본 발명에 따르면, 전환 조성물 금속 양이온은, 전환 조성물의 총 중량을 기준으로, 전환 조성물 중에 5ppm 내지 25,000ppm, 예컨대 150ppm 내지 12,500ppm, 예컨대 300ppm 내지 10,000ppm(금속 양이온으로서 계산됨)의 양으로 존재할 수 있다.

본 발명에 따르면, 란탄 계열 원소 양이온은 예를 들어 세륨, 프라세오디뮴, 테르븀 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으며; IIA 족 금속 양이온은 마그네슘을 포함할 수 있고; IIIB 족 금속 양이온은 이트륨, 스칸듐 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고; IVB 족 금속 양이온은 지르코늄, 티타늄, 하프늄 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으며; VB 족 금속 양이온은 바나듐을 포함할 수 있고; VIB 족 금속은 몰리브덴을 포함할 수 있고; VIIB 족 금속 양이온은 3가 또는 6 가의 크롬 또는 망간을 포함할 수 있고; XII 족 금속 양이온은 아연을 포함할 수 있다.

예를 들어, 전환 조성물에 사용되는 IIIB 족 금속 및/또는 IVB 족 금속 양이온은, 지르코늄, 티타늄, 하프늄, 이트륨, 스칸듐 또는 이들의 혼합물의 화합물일 수 있다. 지르코늄의 적합한 화합물은, 헥사플루오로지르콘산, 그의 알칼리 금속 및 암모늄 염, 암모늄 지르코늄 카보네이트, 지르코닐 니트레이트, 지르코닐 설페이트, 지르코늄 카복실레이트 및 지르코늄 하이드록시 카복실레이트, 예컨대 지르코늄 아세테이트, 지르코늄 옥살레이트, 암모늄 지르코늄 글리콜레이트, 암모늄 지르코늄 락테이트, 암모늄 지르코늄 시트레이트 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이로 한정되지는 않는다. 적합한 티타늄 화합물은, 플루오로티탄산 및 이의 염을 포함하나, 이로 한정되는 것은 아니다. 적합한 하프늄 화합물은, 하프늄 니트레이트를 포함하지만 이로 제한되지 않는다. 적합한 이트륨 화합물은 이트륨 할라이드를 포함하나 이로 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 따르면, IIIB 족 금속 양이온 및/또는 IVB 족 금속 양이온은 전환 조성물의 총 중량을 기준으로 20ppm 이상의 금속(금속 양이온으로서 계산됨), 예를 들어, 50ppm 이상의 금속, 또는 일부 경우에서, 70ppm 이상의 금속의 총량으로 상기 전환 조성물 중에 존재할 수 있다. 본 발명에 따르면, IIIB 족 금속 양이온 및/또는 IVB 족 금속 양이온은, 전환 조성물의 총 중량을 기준으로 1000ppm 이하의 금속(금속 양이온으로서 계산됨), 예컨대 600ppm 이하의 금속 또는 일부 경우에는 300ppm 이하의 금속의 총량으로 상기 전환 조성물 중에 존재할 수 있다. 본 발명에 따르면, IIIB 족 금속 양이온 및/또는 IVB 족 금속 양이온은, 전환 조성물의 총 중량을 기준으로 20ppm 금속 내지 1000ppm 금속(금속 양이온으로서 계산됨), 예를 들어 50ppm 금속 내지 600ppm 금속, 예를 들어 70ppm 금속 내지 300ppm 금속의 총량으로 상기 전환 조성물 중에 존재할 수 있다. 본원에서 사용된 용어 "총량"은, IIIB 족 금속 양이온 및/또는 IVB 족 금속 양이온의 양과 관련하여 사용될 때, 전환 조성물 중에 존재하는 모든 IIIB 족 및/또는 IV 족 금속 양이온의 합을 의미한다.

본 발명에 따르면, 전환 조성물 금속 양이온의 염은, 전환 조성물의 총 중량을 기준으로, 전환 조성물 중에 적어도 5ppm, 예컨대 적어도 50ppm, 예컨대 적어도 100ppm(금속 염으로서 계산됨)의 양으로 상기 전환 조성물 중에 존재할 수 있고, 일부 경우에는 25000ppm 이하, 예컨대 9000ppm 이하, 예를 들어 1500 이하(총 금속 염으로서 계산됨)의 양으로 존재할 수 있다. 본 발명에 따르면, 전환 조성물 금속 양이온의 염은, 전환 조성물 중에 5ppm 내지 25000ppm, 예컨대 50ppm 내지 9000ppm, 예컨대 100ppm 내지 1500ppm의 양으로 존재할 수 있다.

본 발명에 따르면, 전환 조성물 금속 양이온은, 전환 조성물의 총 중량을 기준으로, 전환 조성물 중에 5ppm 이상, 예컨대 150ppm 이상, 예컨대 300ppm 이상(금속 양이온으로서 계산됨)의 양으로 존재할 수 있고, 일부 경우에는 전환 조성물 중에 25,000ppm 이하, 예컨대 12,500ppm 이하, 예컨대 10,000ppm 이하(금속 양이온으로서 계산됨)의 양으로 존재할 수 있다. 본 발명에 따르면, 전환 조성물 금속 양이온은, 전환 조성물의 총 중량을 기준으로, 전환 조성물 중에 5ppm 내지 25,000ppm, 예컨대 150ppm 내지 12,500ppm, 예컨대 300ppm 내지 10,000ppm(금속 양이온으로서 계산됨)의 양으로 존재할 수 있다.

본 발명에 따르면, 전환 조성물은 또한, 전기양성(electropositive) 금속 이온을 포함할 수 있다. 본원에서 사용된 용어 "전기양성 금속 이온"은, 전환 용액이 금속 기판의 표면과 접촉할 때 처리되는 금속 기판에 의해 환원될 금속 이온을 의미한다. 당업자라면 이해할 수 있는 바와 같이, 화학 종의 환원되는 경향은 환원 전위(reduction potential)라 불리며, 볼트로 표시되며, 임의로 환원 전위가 0으로 할당된 표준 수소 전극에 대해 측정된다. 몇몇 원소에 대한 환원 전위가 아래의 표 2에 기술되어 있다(문헌[CRC 82^nd Edition, 2001-2002]에 따름). 하기 표에서, 원소 또는 이온이 비교가 되는 원소 또는 이온보다 더욱 양의 값인 전압 값 E*를 갖는 경우, 원소 또는 이온이 다른 원소 또는 이온보다 더욱 쉽게 환원된다.

표 2

따라서, 명백하게 알 수 있는 바와 같이, 금속 기판이, 냉간 압연 강철, 열간 압연 강철, 아연 금속으로 코팅된 강철, 아연 화합물 또는 아연 합금, 고온-딥핑 아연 도금 강철(hot-dipped galvanized steel), 아연 도금 강철, 아연 합금으로 도금된 강철, 알루미늄 합금, 알루미늄 도금 강철, 알루미늄 합금 도금 강철, 마그네슘 및 마그네슘 합금과 같은 전술한 물질 중 하나를 포함하는 경우, 침착에 적합한 전기양성 금속은 예를 들어 니켈, 구리, 은 및 금뿐만 아니라, 이들의 혼합물을 포함한다.

본 발명에 따르면, 전기양성 금속이 구리를 포함할 때, 가용성 및 불용성 화합물 모두는 전환 조성물에서 구리 이온의 공급원으로 작용할 수 있다. 예를 들어, 전환 조성물 중의 구리 이온의 공급원은 수용성 구리 화합물일 수 있다. 이러한 화합물의 특정 예는, 시안화 구리, 시안화 구리 칼륨, 황산 구리, 질산 구리, 피로인산 구리, 티오시안산 구리, 이나트륨 구리 에틸렌디아민테트라아세테이트 테트라하이드레이트, 브롬화 구리, 산화 구리, 수산화 구리, 염화 구리, 불화 구리, 구리 글루코네이트, 구리 시트레이트, 구리 라우로일 사코시네이트, 포름산 구리, 프로피온산 구리, 부티르산 구리, 락트산 구리, 옥살산 구리, 피틴산 구리, 타르타르산 구리, 구리 말레이트, 구리 석시네이트, 구리 말로네이트, 구리 말레에이트, 구리 벤조에이트, 구리 살리실레이트, 구리 아스파테이트, 구리 글루타메이트, 구리 푸마레이트, 구리 글리세로포스페이트, 나트륨 구리 클로로필린, 구리 플루오로실리케이트, 구리 플루오로보레이트 및 구리 요오데이트뿐만 아니라, 포름산 내지 데칸산 동족 시리즈(homologous series) 중의 카복실산의 구리 염, 옥살산 내지 수베르산 시리즈 중의 다염기성 산의 구리 염, 및 하이드록시카복실산(글리콜산, 락트산, 타르타르산, 말산 및 시트르산을 포함함)의 구리 염을 포함하나, 이로 한정되지는 않는다.

이러한 수용성 구리 화합물로부터 공급된 구리 이온이 황산 구리, 산화 구리 등의 형태로 불순물로서 침전되는 경우, 구리 이온의 침전을 억제하는 착화제를 첨가하여 이들을 조성물 내의 구리 착물로서 안정화시키는 것이 바람직 할 수 있다.

본 발명에 따르면, 구리 화합물은 K₃Cu(CN)₄ 또는 Cu-EDTA와 같은 구리 착물 염으로서 첨가될 수 있으며, 이는 전환 조성물 자체에 안정하게 존재할 수 있지만, 단독으로 가용화하기 어려운 화합물과 착화제를 조합함으로써 전환 조성물에 안정하게 존재할 수 있는 구리 착물을 형성할 수 있다. 그의 예로는, CuCN과 KCN의 조합 또는 CuSCN과 KSCN 또는 KCN의 조합에 의해 형성된 시안화 구리 착물 및 CuSO₄와 EDTA·2Na의 조합에 의해 형성된 Cu-EDTA 착물이 포함된다.

착화제에 관해서는, 구리 이온과 착물을 형성할 수 있는 화합물을 사용할 수 있고, 그의 예로는 시안화 화합물, 티오시아네이트 화합물 등의 무기 화합물, 및 폴리카복실산 등을 포함하고, 이의 구체적 예는 에틸렌디아민테트라아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산의 염, 예컨대 이수소 이나트륨 에틸렌디아민테트라아세테이트 디하이드레이트, 아미노카복실산, 예컨대 니트릴로트리아세트산 및 이미노디아세트산, 옥시카복실산, 예컨대 시트르산 및 타르타르산, 석신산, 옥살산, 에틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산 및 글리신, 및 오가노포스포네이트, 예컨대 1-하이드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산(이탈매치 케미칼즈(Italmatch Chemicals)에서 디퀘스트(Dequest) 2010으로 시판됨)을 포함한다.

본 발명에 따르면, 전기양성 금속 이온은, 전환 조성물의 총 중량을 기준으로 2ppm 이상(금속 이온으로서 계산됨), 예를 들면, 4ppm 이상, 예를 들어 6ppm 이상, 예컨대 8ppm 이상, 예컨대 10ppm 이상의 양으로 상기 전환 조성물 중에 존재할 수 있다. 본 발명에 따르면, 전기양성 금속 이온은, 전환 조성물의 총 중량을 기준으로 100ppm 이하(금속 이온으로서 계산됨), 예를 들어 80ppm 이하, 예를 들어 60ppm 이하, 예를 들어 40ppm 이하, 예를 들어 20ppm 이하의 양으로 상기 전환 조성물 중에 존재할 수 있다. 본 발명에 따르면, 전기양성 금속 이온은, 전환 조성물의 총 중량을 기준으로 2ppm 내지 100ppm(금속 이온으로서 계산됨), 예를 들어 4ppm 내지 80ppm, 예를 들어 6ppm 내지 60ppm, 예를 들어 8ppm 내지 40ppm, 예를 들어 10ppm 내지 20ppm의 양으로 상기 전환 조성물 중에 존재할 수 있다. 전환 조성물 중의 전기양성 금속 이온의 양은 열거된 값을 포함하는 열거된 값들 사이의 범위일 수 있다.

본 발명에 따르면, 불화물의 공급원이 전환 조성물 중에 존재할 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, 전환 조성물에 개시되거나 보고된 불화물의 양은 불화물 1백만부 당 부로 측정되는 "유리(free) 불화물"로서 언급된다. 유리 불화물은, 불화물-선택적 ISE에 의해 측정될 수 있는 것으로 상기 정의되어 있다. 유리 불화물 이외에도, 전환에는 전술된 "결합된 불화물"이 또한 포함될 수 있다. 결합된 불화물과 유리 불화물의 농도의 합은 총 불화물과 동일하며, 전술된 바와 같이 측정될 수 있다. 전환 조성물 내의 총 불화물은, 플루오르화 수소산뿐만 아니라 알칼리 금속 및 암모늄 불화물 또는 불화 수소에 의해 공급될 수 있다. 또한, 전환 조성물 중의 총 불화물은, 전환 조성물 중에 존재하는 IVB 족 금속, 예를 들어 헥사플루오로지르콘산 또는 헥사플루오로티탄산으로부터 유도될 수 있다. H₂SiF₆ 또는 HBF₄와 같은 다른 복합 플루오라이드는, 전체 플루오라이드를 공급하기 위해 전환 조성물에 첨가될 수 있다. 당업자는 전환 욕 내 유리 불화물의 존재가 전환 침착 및 기판 에칭에 영향을 미칠 수 있으므로, 이 욕 파라미터를 측정하는 것이 중요하다는 것을 이해할 것이다. 유리 불화물의 수준은, pH, 및 전환 욕에 킬레이트화제의 첨가에 의존할 것이며, 전환 욕에 존재하는 금속 이온/양성자와의 불화물 결합 정도를 나타낸다. 예를 들어, 동일한 총 불화물 수준의 전환 조성물은, 전환 용액에 존재하는 pH 및 킬레이트화제에 의해 영향을 받는 상이한 유리 플루오라이드 수준을 가질 수 있다.

본 발명에 따르면, 전환 조성물의 총 불화물은, 전환 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 25ppm, 예컨대 적어도 100ppm의 불화물, 예컨대 적어도 200ppm의 불화물의 양으로 존재할 수 있다. 본 발명에 따르면, 전환 조성물의 총 불화물은, 전환 조성물의 총 중량을 기준으로 5000ppm 이하, 예를 들어 2000ppm 이하의 불화물, 예를 들어 1000ppm 이하의 불화물의 양으로 존재할 수 있다. 본 발명에 따르면, 전환 조성물의 총 불화물은, 전환 조성물의 총 중량을 기준으로 10ppm 불화물 내지 5000ppm 불화물, 예컨대 100ppm 불화물 내지 2000ppm 불화물, 예컨대 200ppm 불화물 내지 1000ppm 불화물의 양으로 존재할 수 있다.

본 발명에 따르면, 전환 조성물의 유리 불화물은, 전환 조성물의 총 중량을 기준으로 15ppm 이상, 예컨대 50ppm 이상의 유리 불화물, 예를 들어 100ppm 이상의 유리 불화물, 예컨대 200ppm 이상의 유리 불화물의 양으로 존재할 수 있다. 본 발명에 따르면, 전환 조성물의 유리 플루오라이드는, 전환 조성물의 총 중량을 기준으로 2500ppm 이하, 예를 들어 1000ppm 이하의 유리 플루오라이드, 예를 들어 500ppm 이하의 유리 플루오라이드, 예를 들어 250ppm 이하의 유리 플루오라이드의 양으로 존재할 수 있다. 본 발명에 따르면, 전환 조성물의 유리 플루오라이드는, 전환 조성물의 총 중량을 기준으로 15ppm 유리 불화물 내지 2500ppm 유리 불화물, 예컨대 200ppm 이하의 유리 불화물 내지 500ppm의 유리 불화물, 예를 들어 100ppm 이하의 유리 불화물 내지 250ppm의 유리 불화물의 양으로 존재할 수 있다.

본 발명에 따르면, 전환 조성물은 또한 리튬 양이온을 포함할 수 있다. 본 발명에 따르면, 전환 조성물은 리튬 양이온과 염을 형성하기에 적합한 음이온을 추가로 포함할 수 있다. 적합한 리튬 염의 비제한적인 예는, 질산 리튬, 황산 리튬, 불화 리튬, 염화 리튬, 수산화 리튬, 리튬 카보네이트, 요오드화 리튬 및 이들의 조합을 포함한다.

본 발명에 따르면, 리튬 양이온은, 전환 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 2ppm(리튬 양이온으로서), 예를 들어, 적어도 5ppm, 적어도 25ppm, 예를 들어, 적어도 75ppm의 양으로 상기 전환 조성물 중에 존재할 수 있고, 일부 경우에는, 전환 조성물의 총 중량을 기준으로 500ppm 이하, 예컨대 125ppm 이하, 예컨대 100ppm 이하의 양으로 존재할 수 있다. 본 발명에 따르면, 리튬 양이온은, 전환 조성물의 총 중량을 기준으로 2 내지 500ppm(리튬 양이온으로서), 예를 들어 5ppm 내지 250ppm, 예컨대 25ppm 내지 125ppm, 예컨대 75ppm 내지 100ppm의 양으로 상기 전환 조성물 중에 존재할 수 있다. 전환 조성물 중의 리튬 양이온의 양은 상기 값을 포함하는 열거된 값들 사이의 범위일 수 있다.

본 발명에 따르면, 전환 조성물은 또한 몰리브덴 양이온을 포함할 수 있다. 본 발명에 따르면, 전환 조성물은 몰리브덴 양이온과 염을 형성하기에 적합한 음이온을 추가로 포함할 수 있다. 적합한 몰리브덴 염의 비제한적인 예는 나트륨 몰리브데이트, 칼슘 몰리브데이트, 칼륨 몰리브데이트, 암모늄 몰리브데이트, 염화 몰리브덴, 아세트산 몰리브덴, 술폰산 몰리브덴, 포름산 몰리브덴, 몰리브덴 락테이트 및 이들의 조합을 포함한다.

본 발명에 따르면, 몰리브덴 양이온은, 전환 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 5ppm(몰리브덴 양이온으로서), 예를 들어 적어도 25ppm, 예를 들어 적어도 100ppm의 양으로 상기 전환 조성물 중에 존재할 수 있고, 일부 경우에는, 전환 조성물의 총 중량을 기준으로 500ppm 이하, 예컨대 250ppm 이하, 예컨대 150ppm 이하의 양으로 상기 전환 조성물 중에 존재할 수 있다. 본 발명에 따르면, 몰리브덴은, 전환 조성물의 총 중량을 기준으로 5ppm 내지 500ppm(몰리브덴 양이온으로서), 예를 들어 25ppm 내지 250ppm, 예컨대 100ppm 내지 150ppm의 양으로 상기 전환 조성물 중에 존재할 수 있다. 전환 조성물 중의 몰리브덴의 양은 상기 값을 포함하는 열거된 값들 사이의 범위일 수 있다.

본 발명에 따르면, 전환 조성물은 전환 조성물 금속 양이온과 염을 형성하기에 적합한 음이온, 예컨대 할로겐, 니트레이트, 설페이트, 포스페이트, 실리케이트(오르토실리케이트 및 메타실리케이트), 카보네이트, 하이드록사이드 등을 추가로 포함할 수 있다. 본 발명에 따르면, 전환 조성물 금속 염은, 전환 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 50ppm(금속 염으로서 계산됨), 예컨대 적어도 1000ppm의 양으로 상기 전환 조성물 중에 존재할 수 있고, 일부 경우에는, 30,000ppm 이하, 예컨대 2000ppm 이하의 양으로 존재할 수 있다. 본 발명에 따르면, 전환 조성물 금속 염은, 전환 조성물의 총 중량을 기준으로 50ppm 내지 30,000ppm, 예컨대 1000ppm 내지 2000ppm(금속 염으로서 계산됨)의 양으로 존재할 수 있다.

본 발명에 따르면, 할로겐은, 존재하는 경우, 전환 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 5ppm(음이온으로서 계산됨), 예컨대 적어도 50ppm, 예컨대 적어도 150ppm, 예컨대 적어도 500ppm의 양으로 상기 전환 조성물 중에 존재할 수 있고, 전환 조성물의 총 중량을 기준으로 25,000ppm 이하(음이온으로서 계산됨), 예컨대 18,500ppm 이하, 예컨대 4000ppm 이하, 예컨대 2000ppm 이하의 양으로 존재할 수 있다. 본 발명에 따르면, 할로겐은, 존재하는 경우, 전환 조성물의 총 중량을 기준으로 5ppm 내지 25,000ppm(음이온으로서 계산됨), 예컨대 50ppm 내지 18,500ppm, 예컨대 150ppm 내지 4000ppm, 예컨대 500ppm 내지 2000ppm의 양으로 상기 전환 조성물 중에 존재할 수 있다.

본 발명에 따르면, 니트레이트는, 존재하는 경우, 전환 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 2ppm(음이온으로서 계산됨), 예컨대 적어도 50ppm, 예컨대 적어도 250ppm의 양으로 상기 전환 조성물 중에 존재할 수 있고, 10,000ppm 이하(음이온으로서 계산됨), 예컨대 5000ppm 이하, 예컨대 2500ppm 이하의 양으로 존재할 수 있다. 본 발명에 따르면, 니트레이트는, 존재하는 경우, 전환 조성물의 총 중량을 기준으로 2ppm 내지 10,000ppm(음이온으로서 계산됨), 예컨대 50ppm 내지 5000ppm, 예컨대 250ppm 내지 2500ppm의 양으로 상기 전환 조성물 중에 존재할 수 있다.

본 발명에 따르면, 전환 조성물은 일부 경우에서 산화제를 포함할 수 있다. 산화제의 비제한적인 예는 과산화물, 퍼설페이트, 퍼클로레이트, 퍼클로라이트, 질산, 스파징된 산소, 브로메이트, 퍼옥시벤조에이트, 오존 또는 이들의 조합을 포함한다.

본 발명에 따르면, 산화제는, 존재하는 경우, 전환 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 100ppm, 예컨대 적어도 500ppm의 양으로 존재할 수 있으며, 일부 경우에는, 전환 조성물의 총 중량을 기준으로 13,000ppm 이하, 예컨대 3000ppm 이하의 양으로 존재할 수 있다. 일부 경우에서, 산화제는, 존재하는 경우, 전환 조성물의 총 중량을 기준으로 100ppm 내지 13,000ppm, 예컨대 500ppm 내지 3000ppm의 양으로 상기 전환 조성물 중에 존재할 수 있다.

본 발명에 따르면, 전환 조성물은 크롬 또는 크롬-함유 화합물을 배제할 수 있다. 본원에 사용된 용어 "크롬-함유 화합물"은, 6가 크롬을 포함하는 물질을 의미한다. 이러한 물질의 비제한적인 예는 크롬산, 크롬 트리옥사이드, 크롬산 무수물, 디크로메이트 염, 예컨대 암모늄 디크로메이트, 나트륨 디크로메이트, 칼륨 디크로메이트, 및 칼슘, 바륨, 마그네슘, 아연, 카드뮴 및 스트론튬 디크로메이트를 포함한다. 밀봉 조성물 및/또는 이로부터 형성된 코팅 또는 층이 각각 크롬을 실질적으로 함유하지 않거나, 본질적으로 함유하지 않거나, 또는 완전히 함유하지 않는 경우, 이는 임의의 형태의 크롬을 포함하나, 예컨대 상기 열거된 6가 크롬-함유 화합물로 제한되지는 않는다.

따라서, 임의로, 본 발명에 따르면, 본 발명의 전환 조성물 및/또는 이로부터 침착된 코팅 또는 층은 각각 선행 단락에 열거된 임의의 원소 또는 화합물 중 하나 이상을 실질적으로 함유하지 않을 수 있거나, 본질적으로 함유하지 않을 수 있거나, 및/또는 완전히 함유하지 않을 수 있다. 크롬 또는 이의 유도체를 실질적으로 함유하지 않는 전환 조성물 및/또는 이로부터 형성된 코팅 또는 층은 각각, 크롬 또는 이의 유도체가, 의도적으로 첨가되지 않지만, 환경으로부터의 불순물 또는 불가피한 오염으로 인해 미량으로 존재할 수 있음을 의미한다. 바꾸어 말하면, 물질의 양은, 전환 조성물의 특성에 영향을 미치지 않을 정도로 적고, 크롬의 경우, 이는 상기 원소 또는 이의 화합물이 환경에 대한 부담을 야기하는 수준으로 전환 조성물 및/또는 이로부터 형성된 코팅 또는 층 각각에 존재하지 않는 것을 추가로 포함할 수 있다. "실질적으로 함유하지 않는"이란 용어는, 전환 조성물 및/또는 이로부터 형성된 코팅 또는 층이 각각, 상기 조성물 또는 층의 총 중량을 기준으로 선행 단락에 열거된 임의의 또는 모든 원소 또는 화합물을, 존재하는 경우, 10ppm 미만으로 함유하는 것을 의미한다. "본질적으로 함유하지 않는"이라는 용어는, 전환 조성물 및/또는 이로부터 형성된 코팅 또는 층이 각각 선행 단락에 열거된 임의의 또는 모든 원소 또는 화합물을, 존재하는 경우, 1ppm 미만으로 함유하는 것을 의미한다. "완전히 함유하지 않는"라는 용어는, 전환 조성물 및/또는 이로부터 형성된 코팅 또는 층이 각각 선행 단락에 열거된 임의의 또는 모든 원소 또는 화합물을, 존재하는 경우, 1ppb 미만으로 함유하는 것을 의미한다.

본 발명에 따르면, 전환 조성물은, 일부 경우에서, 포스페이트 이온 또는 포스페이트-함유 화합물 및/또는 슬러지의 형성, 예컨대 알루미늄 포스페이트, 철 포스페이트 및/또는 아연 포스페이트(아연 포스페이트에 기초한 알루미늄 처리제를 사용하는 경우)를 배제할 수 있다. 본원에서 사용되는 "포스페이트-함유 화합물"은 오르토 포스페이트, 피로포스페이트, 메타포스페이트, 트리폴리포스페이트, 오가노포스포네이트 등과 같은, 원소 인을 함유하는 화합물을 포함하며, 1가, 2가 또는 3가 양이온, 예컨대 나트륨, 칼륨, 칼슘, 아연, 니켈, 망간, 알루미늄 및/또는 철을 포함할 수 있지만, 이로 한정되는 것은 아니다. 조성물 및/또는 이를 포함하는 층 또는 코팅이 포스페이트를 실질적으로 함유하지 않거나, 본질적으로 함유하지 않거나, 또는 완전히 함유하지 않는 경우, 이는 임의의 형태의 포스페이트 이온 또는 포스페이트를 함유하는 화합물을 포함한다.

따라서, 본 발명에 따르면, 전환 조성물 및/또는 이로부터 침착된 층은, 선행 단락에 열거된 임의의 이온 또는 화합물 중 하나 이상을 실질적으로 함유하지 않을 수 있거나, 일부 경우에는 본질적으로 함유하지 않을 수 있거나, 또는 일부 경우에는 완전히 함유하지 않을 수 있다. 포스페이트를 실질적으로 함유하지 않는 전환 조성물 및/또는 이로부터 침착된 층은, 포스페이트 이온 또는 포스페이트를 함유하는 화합물이 의도적으로 첨가되지 않지만, 환경으로부터의 불순물 또는 불가피한 오염으로 인하여 미량으로 존재할 수 있음을 의미한다. 바꾸어 말하면, 물질의 양은, 전환 조성물의 특성에 영향을 미치지 않을 정도로 적고, 이는, 포스페이트가, 전환 조성물 및/또는 이로부터 침착된 층에 이들이 환경에 대한 부담을 야기하는 수준으로 존재하지 않는 것을 추가로 포함할 수 있다. "실질적으로 함유하지 않는"이란 용어는, 전환 조성물 및/또는 이로부터 침착된 층이 각각, 상기 조성물 또는 층의 총 중량을 기준으로 선행 단락에 열거된 임의의 또는 모든 포스페이트 음이온 또는 화합물을, 존재하는 경우, 5ppm 미만으로 함유하는 것을 의미한다. "본질적으로 함유하지 않는"이라는 용어는, 전환 조성물 및/또는 이를 포함하는 층이 선행 단락에 열거된 임의의 또는 모든 포스페이트 음이온 또는 화합물을 1ppm 미만으로 함유하는 것을 의미한다. "완전히 함유하지 않는"라는 용어는, 전환 조성물 및/또는 이로부터 형성된 층이 선행 단락에 열거된 임의의 또는 모든 포스페이트 음이온 또는 화합물을, 존재하는 경우, 1ppb 미만으로 함유하는 것을 의미한다.

본 발명에 따르면, 전환 조성물의 pH는 1.0 내지 4.5, 예컨대 3 내지 4일 수 있고, 예를 들어, 필요에 따라, 임의의 산 및/또는 염기를 사용하여 조정될 수 있다. 본 발명에 따르면, 전환 조성물의 pH는 질산, 황산 및/또는 인산과 같은 수용성 및/또는 수분산성 산을 포함하는 산성 물질의 포함을 통해 유지될 수 있다. 본 발명에 따르면, 조성물의 pH는, 나트륨 하이드록사이드, 나트륨 카보네이트, 칼륨 하이드록사이드, 암모늄 하이드록사이드, 암모니아 및/또는 아민, 예컨대 트리에틸아민, 메틸에틸아민 또는 이들의 혼합물을 비롯한 수용성 및/또는 수분산성 염기를 포함하는 염기성 물질의 포함을 통해 유지될 수 있다.

전환 조성물은 수성 매질을 포함할 수 있으며, 임의로, 전환 조성물의 분야에서 통상적으로 사용되는 비이온성 계면 활성제 및 보조제와 같은 다른 물질을 함유할 수 있다. 수성 매질에서, 수분산성 유기 용매, 예를 들어 메탄올, 이소프로판올 등과 같이 약 8 개 이하의 탄소 원자를 갖는 알콜 또는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜 등의 모노 알킬 에테르와 같은 글리콜 에테르이 존재할 수 있다. 존재하는 경우, 수분산성 유기 용매는 전형적으로, 수성 매질의 총 부피를 기준으로 약 10 부피 %까지의 양으로 사용된다.

다른 임의적 물질은, 소포제 또는 기판 습윤제로서 작용하는 계면 활성제를 포함한다. 음이온성, 양이온성, 양쪽성 및/또는 비이온성 계면 활성제가 사용될 수 있다. 소포제 계면 활성제는 임의로, 1 중량% 이하, 예컨대 0.1 중량% 이하의 수준으로 존재할 수 있으며, 습윤제는 전형적으로, 전환 조성물의 총 중량을 기준으로 2 중량% 이하, 예컨대 0.5 중량% 이하의 수준으로 존재한다.

임의로, 본 발명에 따르면, 전환 조성물 및/또는 이로부터 침착 또는 형성된 필름은, 전환 조성물의 총 중량을 기준으로 10ppm 이상, 예컨대 20ppm 이상, 예컨대 50ppm 이상의 양으로 규소를 추가로 포함할 수 있다. 본 발명에 따르면, 전환 조성물 및/또는 이로부터 침착 또는 형성된 필름은, 전환 조성물의 총 중량을 기준으로 500ppm 미만, 예컨대 250ppm 미만, 예컨대 100ppm 미만의 양으로 규소를 포함할 수 있다. 본 발명에 따르면, 전환 조성물 및/또는 이로부터 침착 또는 형성된 필름은, 전환 조성물의 총 중량을 기준으로 10ppm 내지 500ppm, 예컨대 20ppm 내지 250ppm, 예컨대 50ppm 내지 100ppm의 양으로 규소를 포함할 수 있다. 다르게는, 본 발명의 전환 조성물 및/또는 이로부터 침착 또는 형성된 필름은 규소를 실질적으로 함유하지 않거나, 또는 일부 경우에서, 이를 완전히 함유하지 않을 수 있다.

전환 조성물은 담체, 종종 수성 매질을 포함하여, 조성물이 담체 중 란타나이드 및/또는 IIIB 금속의 용액 또는 분산액의 형태로 존재할 수 있다. 본 발명에 따르면, 용액 또는 분산액은, 딥핑(dipping) 또는 침지(immersion), 분무, 간헐 분무, 딥핑 후 분무, 분무 후 딥핑, 브러싱 또는 롤-코팅과 같은 다양한 공지 기술 중 임의의 방법에 의해 기판과 접촉될 수 있다. 본 발명에 따르면, 금속 기판에 적용될 때 용액 또는 분산액은 40℉ 내지 160℉(4.4℃ 내지 71.1℃), 예컨대 60℉ 내지 110℉(15.6℃ to 43.3℃) 범위의 온도일 수 있다. 예를 들어, 전환 공정은 주변 온도 또는 실온에서 수행될 수 있다. 접촉 시간은 종종 30 초 내지 15 분, 예를 들어 4 분 내지 10 분이다.

본 발명에 따르면, 전환 조성물과의 접촉에 이어서, 기판은 임의로, 실온에서 공기 건조될 수 있거나, 또는 예를 들어 에어 나이프를 사용한 열풍(hot air)으로, 고온, 예컨대 15℃ 내지 100℃, 예컨대 20℃ 내지 90℃의 오븐에서 기판을 살짝 노출시켜 물을 플래싱 오프(flashing off)시켜, 또는 예를 들어 적외선 열을 사용하는 히터 어셈블리에서 예를 들어 10 분 동안 70℃에서, 또는 스퀴지(squeegee) 롤 사이에서 기판을 통과시킴으로써 건조될 수 있다. 본 발명에 따르면, 전환 조성물과의 접촉에 이어서, 임의의 잔류물을 제거하기 위해 임의로 수돗물, 탈이온수 및/또는 린스 제제의 수용액으로 기판을 헹굴 수 있고, 이어서, 임의로, 건조, 예를 들어 공기 건조되거나 전술한 바와 같이 열풍으로 건조될 수 있다.

본 발명에 따르면, 전환 조성물로부터 기판 표면 상에 형성된 필름 중의 란타나이드, IIIB 족 금속 및/또는 IV 족 금속의 수준은, X-선 형광법(X-Met 7500, 옥스포드 인스트루먼츠(Oxford Instruments)를 사용하여 측정: 란타나이드, IIIB 족 금속 및/또는 지르코늄을 제외한 IVB 족 금속의 경우 작동 파라미터 60 초 타임(timed) 분석, 15Kv, 45μA, 필터 3, T(p) = 1.5μs; 지르코늄의 경우 작동 파라미터 60 초 타임 분석, 40Kv, 10μA, 필터 4, T(p) = 1.5μs)으로 측정 시, 필름을 갖지 않는 기판의 표면 상에서보다 100 카운트(count) 이상 크다.

본 발명에 따르면, 전환 조성물과 접촉하고 밀봉 조성물로부터 형성된 층을 갖는 기판은, ASTM B117에 따라 실시되는 중성 염 분무 캐비닛에서의 3 일 노출 후에, 상기 전환 조성물로부터 형성된 필름 또는 상기 밀봉 조성물로 형성된 층을 갖지만 상기 필름과 상기 밀봉을 갖지는 않은 기판과 비교하여 기판 표면상의 피트의 수가 50 % 이상 감소된다.

본 발명에 따르면, 전환 조성물로부터 형성된 필름 또는 밀봉 조성물로 형성된 층을 갖는 기판은, ASTM B117에 따라 실시되는 중성 염 분무 캐비닛에서의 3 일 노출 후에, 상기 전환 조성물로부터 형성된 필름 또는 상기 밀봉 조성물로 형성된 층을 갖지만 상기 필름과 상기 밀봉을 갖지는 않은 기판과 비교하여 기판 표면상의 피트의 수가 50 % 이상 감소된다.

본 발명에 따르면, 리튬 공급원을 포함하거나, 일부 경우에서 이로 본질적으로 구성되거나, 또는 일부 경우에서 이로 구성되는 밀봉 조성물로부터 형성된 25nm 내지 250nm의 두께를 갖는 층을 포함하거나, 일부 경우에는 본질적으로 구성되거나, 또는 일부 경우에서 이로 구성되는 기판이 본원에 개시된다. 본 발명에 따르면, 상기 기판은, 구리를 1 중량% 내지 10 중량%의 양으로 포함하는 알루미늄 합금을 포함할 수 있다.

본 발명에 따르면, 란타나이드, IIIB 족 금속, IVB 족 금속 또는 이들의 조합을 포함하거나, 일부 경우에서 이로 본질적으로 구성되거나, 또는 일부 경우에서 이로 구성되는 전환 조성물로부터 형성된 필름; 및 리튬 공급원을 포함하거나, 일부 경우에서 이로 본질적으로 구성되거나, 또는 일부 경우에서 이로 구성되는 밀봉 조성물로부터 형성된 층을 포함하거나, 일부 경우에서 이로 본질적으로 구성되거나, 또는 일부 경우에서 이로 구성되는 기판이 본원에 개시되며, 이때 상기 필름 중의 란타나이드, IIIB 족 금속 및/또는 IV 족 금속의 수준은, X-선 형광법(X-Met 7500, 옥스포드 인스트루먼트를 사용하여 측정: 란타나이드, IIIB 족 금속 및/또는 지르코늄을 제외한 IVB 족 금속의 경우 작동 파라미터 60 초 타임 분석, 15Kv, 45μA, 필터 3, T(p) = 1.5μs; 지르코늄의 경우 작동 파라미터 60 초 타임 분석, 40Kv, 10μA, 필터 4, T(p) = 1.5μs)으로 측정 시, 필름을 갖지 않는 기판의 표면 상에서보다 100 카운트 이상 크다.

본 발명에 따르면, 기판 표면의 적어도 일부를, 리튬 공급원을 포함하거나, 일부 경우에서 이로 본질적으로 구성되거나, 또는 일부 경우에서 이로 구성되는 밀봉 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하거나, 일부 경우에서 이로 본질적으로 구성되거나, 또는 일부 경우에서 이로 구성되는, 기판을 처리하는 방법이 본원에 개시된다. 본 발명에 따르면, 상기 기판은, 구리를 1 중량% 내지 10 중량%의 양으로 포함하는 알루미늄 합금을 포함할 수 있다.

본 발명에 따르면, (a) 기판 표면의 적어도 일부를, 란타나이드, IIIB 족 금속, IVB 족 금속 또는 이들의 조합을 포함하거나, 일부 경우에서 이로 본질적으로 구성되거나, 또는 일부 경우에서 이로 구성되는 전환 조성물과 접촉시키는 단계; 및 (b) 상기 전환 조성물과 접촉된 기판 표면의 적어도 일부를, 리튬 공급원을 포함하거나, 일부 경우에서 이로 본질적으로 구성되거나, 또는 일부 경우에서 이로 구성되는 밀봉 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하거나, 일부 경우에서 이로 본질적으로 구성되거나, 또는 일부 경우에서 이로 구성되는, 기판을 처리하는 방법이 본원에 개시된다.

놀랍게도, 기판 표면을 란타나이드-함유 전환 조성물, 및 VB 족 염 또는 VIB 족 염을 포함하는 리튬-함유 밀봉 조성물과 접촉시키는 조합은, ASTM B117에 따라 실시되는 중성 염 분무 캐비닛에서의 3 일 노출 후에, 상기 전환 조성물, 및 VB 족 염 또는 VIB 족 염을 포함하지 않는 밀봉 조성물과 접촉된 기판과 비교하여 기판 표면상의 피팅의 수준을 더욱 감소시키는 것이 밝혀졌다. 이러한 결과는 예상치 못한 것이었다.

또한 놀랍게도, 란타나이드-함유 전환 조성물로부터 형성된 필름과 리튬-함유 밀봉 조성물로부터 형성된 층의 조합은, ASTM B117에 따라 실시되는 중성 염 분무 캐비닛에서의 7 일 노출 후에, 상기 전환 조성물 필름 또는 상기 밀봉 조성물 층을 갖지만 둘다 갖지는 않는 기판 표면과 비교하여 기판 표면상의 피트의 수를 50 % 이상 감소시키는 것을 발견하였다. 이러한 결과는 예상치 못한 것이었다.

특히, 샌딩된 기판에서, 샌딩된 기판이 본 발명의 시스템 및 방법에 따라 처리되었을 때 부식 성능이 현저하게 개선되었다.

본 발명에 따르면, 상기 밀봉 조성물과 기판을 접촉시킨 후, 상기 밀봉 조성물과 접촉된 기판 표면의 적어도 일부에, 필름-형성 수지를 포함하는 코팅 조성물이 침착될 수 있다. 예를 들어 브러싱, 딥핑, 유동 코팅, 분무 등을 비롯한 임의의 적합한 기술이 상기 코팅 조성물을 기판 상에 침착시키는데 사용될 수 있다. 그러나, 일부 경우에서, 보다 상세히 후술하는 바와 같이, 코팅 조성물의 이러한 침착은, 전착성(electrodepositable) 조성물이 전착에 의해 금속 기판 상에 침착되는 전기코팅 단계를 포함할 수 있다. 특정의 다른 경우에서, 하기에 보다 상세히 기술되는 바와 같이, 코팅 조성물의 이러한 침착은 분말 코팅 단계를 포함한다. 또 다른 예에서, 코팅 조성물은 액체 코팅 조성물일 수 있다.

본 발명에 따르면, 코팅 조성물은 열경화성 필름-형성 수지 또는 열가소성 필름-형성 수지를 포함할 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, "필름-형성 수지"라는 용어는, 조성물에 존재하는 임의의 희석제 또는 담체를 제거하거나 또는 주변 온도 또는 승온에서 경화 시에 기판의 적어도 수평 표면 상에 자체-지지 연속 필름을 형성할 수 있는 수지를 의미한다. 사용될 수 있는 통상적인 필름 형성 수지는, 비제한적으로, 특히, 자동차 OEM 코팅 조성물, 자동차 리피니시(refinish) 코팅 조성물, 산업용 코팅 조성물, 건축용 코팅 조성물, 코일 코팅 조성물 및 항공 우주 코팅 조성물에 전형적으로 사용되는 것들을 포함한다. 본원에 사용된 용어 "열경화"는, 경화 또는 가교 결합시 비가역적으로 "경화"되는 수지를 지칭하며, 이때 중합체 성분의 중합체 사슬은 공유 결합에 의해 함께 결합된다. 이 특성은 보통, 열 또는 방사선에 의해 종종 유도되는 조성물 성분의 가교 결합 반응과 관련이 있다. 경화 또는 가교 결합 반응은 또한 주변 조건 하에서 수행될 수 있다. 일단 경화되거나 가교 결합되면, 열경화성 수지는, 열을 가할 때 용융되지 않으며 용매에 불용성이다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "열가소성"은, 공유 결합에 의해 결합되지 않고 따라서 가열시 액체 유동을 겪을 수 있고 용매에 가용성인 중합체성 성분을 포함하는 수지를 의미한다.

전술된 바와 같이, 본 발명에 따르면, 전착성 코팅 조성물은, 전착성 코팅 조성물이 전착에 의해 금속 기판 상에 침착되는 전기 코팅 단계에 의해 기판 상에 침착될 수 있는, 수분산성 이온성 염 기-함유 필름-형성 수지를 포함한다.

이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체는, 양이온성 전착성 코팅 조성물에 사용하기 위한 필름-형성 중합체를 함유하는 양이온성 염 기를 포함할 수 있다. 본원에서 사용된 용어 "양이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체"는, 양 전하를 부여하는 적어도 부분적으로 중화된 양이온 기, 예컨대 설포늄 기 및 암모늄 기를 포함하는 중합체를 의미한다. 양이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체는, 예를 들어 하이드록실기, 1 급 또는 2 급 아민기 및 티올기를 포함하는, 활성 수소 작용기를 포함할 수 있다. 활성 수소 작용기를 포함하는 양이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체는, 활성 수소-함유 양이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체로 지칭될 수 있다. 양이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체로서 사용하기에 적합한 중합체의 예는, 특히 알키드 중합체, 아크릴, 폴리에폭사이드, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리에테르 및 폴리에스테르를 포함하나 이로 한정되지는 않는다.

양이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체는, 전착성 코팅 조성물의 수지 고형분의 총 중량을 기준으로 40 내지 90 중량%, 예컨대 50 내지 80 중량%, 예를 들어 60 내지 75 중량%의 양으로 양이온성 전착성 코팅 조성물 중에 존재할 수 있다. 본원에서 사용되는 "수지 고형분"은, 이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체, 경화제, 및 전착성 코팅 조성물에 존재하는 임의의 추가 수분산성 비-착색 성분(들)을 포함한다.

대안적으로, 이온성 염 기 함유 필름-형성 중합체는 음이온성 전착성 코팅 조성물에 사용하기 위한 음이온성 염 기를 함유하는 필름-형성 중합체를 포함할 수 있다. 본원에서 사용된 용어 "음이온성 염기 함유 필름-형성 중합체"는 적어도 부분적으로 중화된 음이온성 작용기, 예컨대 음전하를 부여하는 카복실산 및 인산기를 포함하는 음이온성 중합체를 나타낸다. 음이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체는 활성 수소 작용기를 포함할 수 있다. 활성 수소 작용기를 포함하는 음이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체는 활성 수소-함유 음이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체로 지칭될 수 있다.

음이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체는 염기-용해된 카복실산기-함유 필름-형성 중합체, 예컨대 건조 오일 또는 반-건조 지방산 에스테르와 디카복실산 또는 무수물과의 반응 생성물 또는 부가물; 및 지방산 에스테르, 불포화 산 또는 무수물 및 폴리올과 추가로 반응하는 임의의 추가의 불포화 개질 물질의 반응 생성물을 포함한다. 또한, 불포화 카복실산, 불포화 카복실산 및 하나 이상의 다른 에틸렌성 불포화 단량체의 하이드록시-알킬 에스테르의 적어도 부분적으로 중화된 혼성 중합체가 또한 적합하다. 또 다른 적합한 음이온성 전착성 수지는 알키드-아미노 플라스트 비히클, 즉 알키드 수지 및 아민-알데히드 수지를 함유하는 비히클을 포함한다. 또 다른 적합한 음이온성 전착성 수지 조성물은 수지성 폴리올의 혼합된 에스테르를 포함한다. 다른 산 작용성 중합체, 예를 들어 포스페이트화된(phosphatized) 폴리에폭사이드 또는 포스페이트화된 아크릴 중합체도 사용될 수 있다. 예시적인 포스페이트화된 폴리에폭사이드는 미국 특허 출원 공보 제 2009-0045071 호([0004]-[0015]) 및 미국 특허 출원 제 13/232,093 호([0014]-[0040])에 개시되어 있으며, 이의 인용된 부분은 본원에 참고로 인용된다.

음이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체는, 전착성 코팅 조성물의 수지 고형분의 총 중량을 기준으로 50 % 내지 90 %, 예를 들어 55 % 내지 80 %, 예컨대 60 % 내지 75 %의 양으로 음이온성 전착성 코팅 조성물 중에 존재할 수 있다.

전착성 코팅 조성물은 경화제를 추가로 포함할 수 있다. 경화제는 이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체의 반응성 기, 예컨대 활성 수소 기와 반응하여 코팅 조성물을 경화시켜 코팅을 형성할 수 있다. 적합한 경화제의 비제한적인 예는 적어도 부분적으로 차단된 폴리이소시아네이트, 아미노플라스트 수지 및 페놀플라스트 수지, 예를 들어 페놀포름알데히드 축합물(그의 알릴 에테르 유도체 포함)이다.

경화제는 전착성 코팅 조성물의 수지 고형분의 총 중량을 기준으로 10 내지 60 중량%, 예를 들어 20 내지 50 중량%, 예컨대 25 내지 40 중량%의 양으로 양이온성 전착성 코팅 조성물에 존재할 수 있다. 대안적으로, 경화제는 전착성 코팅 조성물의 수지 고형분의 총 중량을 기준으로 10 내지 50 중량%, 예를 들어 20 내지 45 중량%, 예를 들어 25 내지 40 중량%의 양으로 음이온 전착성 코팅 조성물에 존재할 수 있다.

전착성 코팅 조성물은, 안료 조성물, 및 필요에 따라, 다양한 첨가제, 예컨대 충전제, 가소제, 항산화제, 살생물제, UV 광 흡수제 및 안정화제, 입체 장애 아민 광안정화제, 소포제, 살진균제(fungicide), 분산 보조제, 유동 제어제, 계면 활성제, 습윤제 또는 이들의 조합과 같은 다른 임의의 성분을 추가로 포함할 수 있다.

전착성 코팅 조성물은 물 및/또는 하나 이상의 유기 용매(들)을 포함할 수 있다. 물은 예를 들어 전착성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 40 내지 90 중량%, 예컨대 50 내지 75 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 사용되는 경우, 유기 용매는 전형적으로 전착성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 미만, 예를 들어 5 중량% 미만의 양으로 존재할 수 있다. 전착성 코팅 조성물은 특히 수성 분산액의 형태로 제공될 수 있다. 전착성 코팅 조성물의 총 고형분 함량은 전착성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 50 중량%, 예컨대 5 중량% 내지 40 중량%, 예를 들어 5 중량% 내지 20 중량%일 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, "총 고형분"은 전착성 코팅 조성물의 비-휘발성 내용물, 즉 15 분 동안 110℃로 가열 될 때 휘발되지 않는 물질을 지칭한다.

양이온성 전착성 코팅 조성물은, 조성물을 전기 전도성 캐소드 및 전기 전도성 애노드와 접촉시켜 전기 전도성 기판 상에 침착될 수 있고, 이때 코팅될 표면은 캐소드이다. 대안적으로, 음이온성 전착성 코팅 조성물은, 조성물을 전기 전도성 캐소드 및 전기 전도성 애노드와 접촉시켜 전기 전도성 기판 상에 침착될 수 있고, 이때 코팅될 표면은 애노드이다. 전착성 코팅 조성물의 접착성 필름은, 충분한 전압이 전극들 사이에 인가될 때 캐소드 또는 애노드 상에 각각 실질적으로 연속적인 방식으로 침착된다. 인가된 전압은 변화될 수 있으며, 예를 들어, 낮게는 1 볼트 내지 높게는 수천 볼트, 예컨대 50 내지 500 볼트일 수 있다. 전류 밀도는 일반적으로 1 평방 피트당 1.0 암페어 내지 15 암페어(1 평방 미터당 10.8 내지 161.5 암페어)이며, 전착 동안 빠르게 감소하는 경향이 있고, 이는 연속 자기-절연 필름의 형성을 나타낸다.

일단 양이온성 또는 음이온성 전착성 코팅 조성물이 전도성 기판의 적어도 일부 위에 전착되면, 코팅된 기판은 기판 상의 전착된 코팅을 경화시키기에 충분한 온도 및 시간 동안 가열된다. 양이온성 전착의 경우, 코팅된 기판은 250℉ 내지 450℉(121.1℃ 내지 232.2℃), 예컨대 275℉ 내지 400℉(135℃ 내지 204.4℃), 예컨대 300℉ 내지 360℉(149℃ 내지 180℃) 범위의 온도로 가열될 수 있다. 음이온성 전착의 경우, 코팅된 기판은 200℉ 내지 450℉(93℃ 내지 232.2℃), 예컨대 275℉ 내지 400℉(135℃ 내지 204.4℃), 예컨대 300℉ 내지 360℉(149℃ 내지 180℃), 예컨대 200℉ 내지 210.2℉(93℃ 내지 99℃) 범위의 온도로 가열될 수 있다. 경화 시간은, 경화 온도뿐만 아니라 다른 변수, 예를 들어 전착된 코팅의 필름 두께, 조성물에 존재하는 촉매의 수준 및 유형 등에 의존할 수 있다. 예를 들어, 경화 시간은 10 분 내지 60 분, 예를 들어 20 내지 40 분 범위일 수 있다. 생성된 경화된 전착된 코팅의 두께는 2 내지 50 마이크론의 범위일 수 있다.

대안적으로, 전술한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 기판이 밀봉 조성물과 접촉된 후에, 분말 코팅 조성물이 기판의 표면의 적어도 일부 상에 침착될 수 있다. 본원에 사용된 "분말 코팅 조성물"은 물 및/또는 용매를 완전히 함유하지 않는 코팅 조성물을 의미한다. 따라서, 본원에 개시된 분말 코팅 조성물은 당업계에 공지된 수계 및/또는 용매계 코팅 조성물과 동의어는 아니다.

본 발명에 따르면, 분말 코팅 조성물은 (a) 반응성 작용기를 갖는 필름 형성 중합체; 및 (b) 상기 작용기와 반응성인 경화제를 포함할 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 분말 코팅 조성물의 예는 폴리에스테르계 엔비로크론(ENVIROCRON) 라인의 분말 코팅 조성물(PPG 인더스트리즈 인코포레이티드에서 시판) 또는 에폭시-폴리에스테르 혼성 분말 코팅 조성물을 포함한다. 본 발명에 사용될 수 있는 분말 코팅 조성물의 대안적 예는 (a) 하나 이상의 3 급 아미노우레아 화합물, 하나 이상의 3 급 아미노우레탄 화합물, 또는 이들의 혼합물, 및 (b) 하나의 필름-형성 에폭시-함유 수지 및/또는 하나 이상의 실록산-함유 수지를 포함하는 저온 경화 열경화성 분말 코팅 조성물(예: PPG 인더스트리즈 인코포레이티드에 양도되고 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 7,470,752 호에 기재된 것들); 일반적으로 (a) 하나 이상의 3 급 아미노우레아 화합물, 하나 이상의 3 급 아미노우레탄 화합물 또는 이들의 혼합물, 및 (b) 하나 이상의 필름 형성 에폭시-함유 수지 및/또는 하나 이상의 실록산-함유 수지를 포함하는 경화성 분말 코팅 조성물(예: PPG 인더스트리즈 인코포레이티드에 양도되고 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 7,432,333 호에 기재된 것들); 및 적어도 30℃의 T_g를 갖는 반응성 기-함유 중합체의 고형분 미립자 혼합물을 포함하는 것들(예: PPG 인더스트리즈 인코포레이티드에 양도되고 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 6,797,387 호에 기재된 것들)을 포함한다.

분말 코팅 조성물의 침착 후에, 코팅은 종종 가열되어 침착된 조성물을 경화시킨다. 가열 또는 경화 작업은 종종 150℃ 내지 200℃, 예컨대 170℃ 내지 190℃의 범위의 온도에서 10 내지 20 분의 기간 동안 수행된다. 본 발명에 따르면, 생성된 필름의 두께는 50 마이크론 내지 125 마이크론이다.

전술한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 코팅 조성물은 액체 코팅 조성물일 수 있다. 본원에 사용된 "액체 코팅 조성물"은 물 및/또는 용매의 일부를 함유하는 코팅 조성물을 지칭한다. 따라서, 본원에 개시된 액체 코팅 조성물은 당업계에 공지된 수성 및/또는 용매계 코팅 조성물의 동의어이다.

본 발명에 따르면, 액체 코팅 조성물은, 예를 들어 (a) 반응성 작용기를 갖는 필름-형성 중합체; 및 (b) 상기 작용기와 반응성인 경화제를 포함할 수 있다. 다른 예에서, 액체 코팅은 공기 중의 산소와 반응하거나 물 및/또는 용매의 증발과 함께 필름으로 응집될 수 있는 필름-형성 중합체를 함유할 수 있다. 이러한 필름 형성 메커니즘은 열, 또는 자외선 또는 적외선과 같은 방사선의 일부 유형의 적용에 의해 요구되거나 가속될 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 액체 코팅 조성물의 예는 용매계 코팅 조성물의 스펙트라크론(SPECTRACRON)® 라인, 수계 코팅 조성물의 아쿠아크론(AQUACRON)® 라인 및 UV 경화형 코팅의 레이크론(RAYCRON)® 라인(모두 PPG 인더스트리즈 인코포레이티드)을 포함한다.

본 발명의 액체 코팅 조성물에 사용될 수 있는 적합한 필름-형성 중합체는 (폴리)에스테르, 알키드, (폴리)우레탄, 이소시아누레이트, (폴리)우레아, (폴리)에폭시, 무수물, 아크릴, (폴리)에테르, (폴리)설파이드, (폴리)아민, (폴리)아미드, (폴리)비닐 클로라이드, (폴리)올레핀, (폴리)비닐리덴 플루오라이드, (폴리)실록산, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.

본 발명에 따르면, 밀봉 조성물과 접촉된 기판은 프라이머 조성물 및/또는 탑코트 조성물과 접촉될 수 있다. 프라이머 코트는 예를 들어 크로메이트계 프라이머 및 고급 성능 탑코트일 수 있다. 본 발명에 따르면, 프라이머 코트는 종래의 크로메이트계 프라이머 코트, 예컨대 PPG 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 입수할 수 있는 것(제품 코드 44GN072), 또는 무-크롬 프라이머, 예컨대 PPG에서 입수가능한 것들(데소프라임(DESOPRIME) CA7502, 데소프라임 CA7521, 데프트(Deft) 02GN083, 데프트 02GN084)일 수 있다. 대안적으로, 프라이머 코트는 무-크로메이트 프라이머 코트, 예를 들어 미국 특허 출원 제 10/758,973 호(발명의 명칭: "탄소 함유 내부식성 코팅") 및 미국 특허 출원 제 10/758,972 호 및 제 10/758,972 호(이들 둘다의 발명의 명칭: "내부식성 코팅")(이들 모두는 본원에 참고로 인용됨)에 기재된 코팅 조성물, 및 당해 분야에 공지되어 있는 다른 무-크롬 프라이머일 수 있고, 이들은 MIL-PRF-85582 클래스 N 또는 MIL-PRF-23377 클래스 N의 군사적 요건을 통과할 수 있으며 또한 본 발명에서 사용될 수 있다.

전술한 바와 같이, 본 발명의 기판은 또한 탑코트를 포함할 수 있다. 본원에 사용된 용어 "탑코트"는 유기 또는 무기계 중합체 또는 중합체들의 블렌드, 전형적으로는 하나 이상의 안료일 수 있고, 임의로 하나 이상의 용매 또는 용매들의 혼합물을 함유할 수 있고, 임의로 하나 이상의 경화제를 함유할 수 있는 결합제(들)의 혼합물을 의미한다. 탑코트는 전형적으로, 외면이 대기 또는 환경에 노출되고 내면이 다른 코팅층 또는 중합체 기판과 접촉하는 단일 또는 다층 코팅 시스템에서의 코팅 층이다. 적합한 탑코트의 예는 MIL-PRF-85285D에 부합하는 것들, 예컨대 PPG로부터 입수가능한 것들(데프트 03W127A 및 데프트 03GY292)을 포함한다. 본 발명에 따르면, 탑코트는 고급 성능 탑코트, 예컨대 PPG로부터 입수가능한 것들(데프탄(Defthane)® ELT.TM. 99GY001 및 99W009)을 포함한다. 그러나, 본 개시 내용을 참조하여 당업자가 이해할 수 있는 바와 같이, 다른 탑코트 및 고급 성능 탑코트가 본 발명에 사용될 수 있다.

본 발명에 따르면, 금속 기판은 또한 자체(self)-프라이밍 탑코트 또는 향상된 자체-프라이밍 탑코트를 포함할 수 있다. "직접 기판(direct to substrate)" 또는 "직접 금속(direct to metal)" 코팅으로도 지칭되는 용어 "자체-프라이밍 탑코트"는 유기 또는 무기계 중합체 또는 중합체들의 블렌드일 수 있고, 전형적으로는 하나 이상의 안료일 수 있고, 임의로 하나 이상의 용매 또는 용매들의 혼합물을 함유할 수 있고, 임의로 하나 이상의 경화제를 함유할 수 있는 결합제(들)의 혼합물을 의미한다. 또한 "강화된 직접 기판 코팅(enhanced direct to substrate coating)"으로도 불리는 "강화된 자체-프라이밍 탑코트"는, 전체가 플루오로에틸렌-알킬 비닐 에테르와 같은 작용화된 플루오르화된 결합제들의 혼합물, 또는 이와 적어도 부분적으로 다른 결합제(들)과의 혼합물을 지칭하며, 이는 유기 또는 무기계 중합체 또는 중합체들의 블렌드, 전형적으로는 하나 이상의 안료일 수 있고, 임의로 하나 이상의 용매 또는 용매들 혼합물을 함유할 수 있으며, 임의로 하나 이상의 경화제를 함유할 수 있다. 자체-프라이밍 탑코트의 예로는 TT-P-2756A를 따르는 탑코트가 있다. 자체-프라이밍 탑코트의 예는 PPG에서 입수 할 수 있는 것들(03W169 및 03GY369)을 포함하며 강화된 자체-프라이밍 탑코트의 예로는 PPG에서 입수가능한 데프탄® ELTTM/ESPT 및 제품 코드 번호 97GY121이 있다. 그러나, 본 개시 내용을 참조하여 당업자가 이해할 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 코팅 시스템에서 다른 자체-프라이밍 탑코트 및 향상된 자체-프라이밍 탑코트가 사용될 수 있다.

본 발명에 따르면, 자체-프라이밍 탑코트 및 강화된 자체-프라이머 톱코트가 밀봉된 기판에 직접 적용될 수 있다. 자체-프라이밍 탑코트 및 강화된 자체-프라이밍 탑코트는 임의로 프라이머 또는 페인트 필름과 같은 유기 또는 무기 중합체 코팅에 적용될 수 있다. 자체-프라이밍 탑코트 층 및 강화된 자체-프라이밍 탑코트는 전형적으로, 코팅의 외부 표면이 대기 또는 환경에 노출되고 코팅의 내부 표면은 전형적으로 기판 또는 임의적 중합체 코팅 또는 프라이머와 접촉하는 단일 또는 다중 층 코팅 시스템의 코팅층이다.

본 발명에 따르면, 탑코트, 자체-프라이밍 탑코트 및 향상된 자체-프라이밍 탑코트는, 시간 경과에 따라 건조 또는 경화하는 습윤 또는 "완전히 경화되지 않은" 조건(용매가 증발하고/하거나 화학 반응이 존재함)에서 밀봉된 기판에 적용될 수 있다. 코팅은 자연적으로, 또는 가속 수단, 예를 들어, 자외선 광 경화 시스템에 의해 건조 또는 경화되어 필름 또는 "경화된" 페인트를 형성할 수 있다. 코팅은 또한 접착제와 같이 반경화 또는 완전 경화 상태로 적용될 수 있다.

또한, 착색제 및, 필요에 따라, 다양한 첨가제, 예컨대 계면 활성제, 습윤제 또는 촉매가 코팅 조성물(전착성, 분말 또는 액체)에 포함될 수 있다. 본원에 사용된 용어 "착색제"는 조성물에 색상 및/또는 다른 불투명도 및/또는 다른 시각 효과를 부여하는 임의의 물질을 의미한다. 예시적 착색제는, 안료, 염료 및 틴트, 예컨대 특수 효과 조성물뿐만 아니라 페인트 산업에서 사용되고/되거나 DCMA(Dry Color Manufacturers Association)에 열거된 것들을 포함한다.

일반적으로, 착색제는 원하는 시각적 및/또는 색상 효과를 부여하기에 충분한 임의의 양으로 코팅 조성물에 존재할 수 있다. 착색제는, 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 65 중량%, 예컨대 3 내지 40 중량% 또는 5 내지 35 중량%로 포함될 수 있다.

다음의 상세한 설명의 목적을 위해, 본 발명은, 명시적으로 반대되는 경우를 제외하고는 다양한 대안적인 변형 및 단계 순서를 취할 수 있음을 이해해야 한다. 또한, 임의의 작동 예에서 또는 달리 지시된 경우 이외에, 값, 양, 퍼센트, 범위, 하위 범위 및 분수를 나타내는 것들과 같은 모든 숫자는, "약"이 명시적으로 기재되어 있지 않더라도 단어 "약"으로 시작하는 것으로 읽혀질 수 있다. 따라서, 달리 지시되지 않는 한, 하기의 명세서 및 첨부된 청구범위에 기재된 수치 파라미터는, 본 발명에 의해 얻어지는 원하는 특성에 따라 변할 수 있는 근사치이다. 최소한, 청구범위의 균등론의 적용을 제한하려는 시도는 아니며, 각 수치 파라미터는 최소한 보고된 유효 자릿수의 수의 관점에서 일반적인 반올림 기법을 적용하여 해석되어야 한다. 폐쇄형 또는 개방형 수치 범위가 본원에 기술된 경우, 수치 범위 내에 있거나 그 수치 범위에 포함되는 모든 수치, 값, 양, 퍼센트, 하위 범위 및 분수는, 이들 수치, 값, 양, 퍼센트, 하위 범위 및 분수가 명시적으로 전체적으로 기재된 것처럼 본원의 최초 개시 내용에 구체적으로 포함되어 있고 이에 속하는 것으로 간주되어야 한다.

본 발명의 넓은 범위를 설명하는 수치 범위 및 파라미터가 근사치임에도 불구하고, 특정 실시양태에 기재된 수치는 가능한 한 정확하게 보고 된다. 그러나, 모든 수치는 본질적으로 각각의 시험 측정에서 발견된 표준 편차로 인해 필연적으로 발생하는 특정 오차를 포함한다.

본원에 사용된 바와 같이, 다르게 표시되지 않는 한, 복수형 용어는 그의 단수형 대응물을 포함할 수 있고, 그 반대일 수도 있다. 예를 들어, 본원에서 "전환 조성물", "밀봉 조성물" 및 "산화제"가 언급되었지만, 이들 성분들의 조합(즉, 복수)이 사용될 수 있다. 또한, 본원에서, "및/또는"이 특정 경우에 명시적으로 사용될 수 있음에도 불구하고, 달리 언급되지 않는 한 "또는"의 사용은 "및/또는"을 의미한다.

본원에 사용된 바와 같이, "비롯한(including)", "함유하는" 등의 용어는, 본원의 문맥에서 "포함하는"과 동의어로 이해되며, 따라서 개방-말단형이고, 추가의 기재되지 않은 및/또는 언급되지 않은 요소, 재료, 성분 및/또는 방법 단계의 존재를 배제하지 않는다. 본원에 사용된 바와 같이, "구성된"은 본원의 문맥에서 임의의 불특정 요소, 성분 및/또는 방법 단계의 존재를 배제하는 것으로 이해된다. 본원에 사용된 바와 같이, "본질적으로 구성되는"는 것은 본원의 문맥에서 특정 요소, 재료, 성분 및/또는 방법 단계, 및 기재된 것의 "기본 및 신규 특성(들)에 실질적으로 영향을 주지 않는 것들"을 포함하는 것으로 이해된다.

본원에 달리 개시되지 않는 한, "실질적으로 함유하지 않는"이라는 용어는, 특정 물질의 부재와 관련하여 사용될 때, 조성물, 상기 조성물을 함유하는 욕, 및/또는 상기 조성물로부터 형성되고 이를 포함하는 층 내에 존재한다면, 그러한 물질이, 경우에 따라, 상기 조성물 또는 층(들)의 총 중량을 기준으로 단지 5ppm 이하의 미량으로만 존재함을 의미하고, 이때 드래그-인(drag-in), 기판(들) 및/또는 장비의 용해의 결과로서 존재할 수 있거나 유도될 수 있는 이러한 물질의 임의의 양은 배제한다. 본원에서 달리 개시되지 않는 한, 용어 "본질적으로 함유하지 않는"은, 특정 물질의 부재와 관련하여 사용될 때, 조성물, 상기 조성물을 함유하는 욕, 및/또는 상기 조성물로부터 형성되고 이를 포함하는 층 내에 존재한다면, 그러한 물질이, 경우에 따라, 상기 조성물 및/또는 층(들)의 총 중량을 기준으로 단지 1ppm 이하의 미량으로만 존재함을 의미한다. 본원에서 달리 개시되지 않는 한, 용어 "완전히 함유하지 않는"은, 특정 물질의 부재와 관련하여 사용될 때, 조성물, 상기 조성물을 함유하는 욕, 및/또는 상기 조성물로부터 형성되고 이를 포함하는 층 내에 존재한다면, 그러한 물질이 상기 조성물, 상기 조성물을 함유하는 욕, 및/또는 상기 조성물로부터 형성되고 이를 포함하는 층에 부재함(즉, 상기 조성물, 상기 조성물을 함유하는 욕, 및/또는 상기 조성물로부터 형성되고 이를 포함하는 층이 상기 물질을 0ppm으로 함유함)을 의미한다.

본원에 사용된 바와 같이, 용어 "상에", "상으로", "상에 적용된", "상으로 적용된", "상에 형성된", "상에 침착된", "상으로 침착된"은 표면 상에 형성, 중첩, 침착 및/또는 제공되지만, 반드시 이와 접촉되는 것은 아님을 의미한다. 예를 들어, 기판 "상에 형성된" 코팅층은, 형성된 코팅층과 기판 사이에 위치하는 동일 또는 상이한 조성물의 하나 이상의 다른 중간 개재 코팅층의 존재를 배제하지 않는다.

본원에 사용된 "염"은, 금속 양이온 및 비금속 음이온으로 이루어지며 전체 전기 전하가 0인 이온성 화합물을 지칭한다. 염은 수화되거나 무수성일 수 있다.

본원에서 사용되는 "수성 조성물"은, 주로 물을 포함하는 매질 중의 용액 또는 분산액을 의미한다. 예를 들어, 수성 매질은, 매질의 총 중량을 기준으로 50 중량% 초과, 또는 70 중량% 초과, 또는 80 중량% 초과, 또는 90 중량% 초과, 또는 95 중량% 초과의 양으로 물을 포함할 수 있다. 수성 매질은 예를 들어 실질적으로 물로 구성될 수 있다.

본원에서 사용되는 "전환 조성물"은, 기판 표면과 반응하여 기판 표면을 화학적으로 변화시키고 이에 결합하여 부식 보호를 제공하는 필름을 형성할 수 있는 조성물을 지칭한다.

본원에 사용된 바와 같이, "전환 욕"은, 기판을 전환 조성물과 접촉시키는 공정 부산물인 성분을 함유할 수 있으며 전환 조성물을 함유하는 수성 욕을 지칭한다.

본원에서 사용된 용어 "전환 조성물 금속 양이온(들)"은, 란타나이드 계열 원소, IIA 족 금속, IIIB 족 금속, IVB 족 금속, VB 족 금속, VIB 금속, VIIB 족 금속 및/또는 XII 족 금속의 금속 양이온을 지칭한다.

본원에 사용된 바와 같이, "밀봉 조성물"은, 예를 들어, 기판 표면의 물리적 및/또는 화학적 특성을 변경시키는 방식(즉, 조성물이 부식 보호를 제공함)으로 기판 표면에 침착된 물질 또는 기판 표면에 영향을 주는 조성물, 예컨대 용액 또는 분산액을 지칭한다.

본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "IA 족 금속"은, 예를 들어 문헌[Handbook of Chemistry and Physics, 63^rd edition (1983)]에 기재된 원소 주기율표의 CAS 버전의 IA 족에 속하는 원소를 의미하며, 이는 실제 IUPAC 넘버링의 1 족에 해당한다.

본원에서 사용된 용어 "IA 족 금속 화합물"은, 원소 주기율표의 CAS 버전의 IA 족에 속하는 하나 이상의 원소를 포함하는 화합물을 의미한다.

본원에서 사용된 바와 같이, "IIIB 족 금속"이란 용어는, 예를 들어 문헌[Handbook of Chemistry and Physics, 63^rd edition (1983)]에 기재된 원소 주기율표의 CAS 버전의 이트륨 및 스칸디움을 의미하며, 이는 실제 IUPAC 넘버링의 3 족에 해당한다. 명료성을 위해, "IIIB 족 금속"은 명시적으로 란타나이드 계열 원소를 제외한다.

본원에서 사용된 용어 "IIIB 족 금속 화합물"은 원소 주기율표의 CAS 버전의 IIIB 족에 속하는 하나 이상의 원소를 포함하는 화합물을 의미한다.

본원에서 사용된 바와 같이, "IVB 족 금속"이란 용어는, 예를 들어 문헌[Handbook of Chemistry and Physics, 63^rd edition (1983)]에 기재된 원소 주기율표의 CAS 버전의 IVB 족에 속하는 원소를 의미하며, 이는 실제 IUPAC 넘버링의 4 족에 해당한다.

본원에서 사용된 용어 "IVB 족 금속 화합물"은 원소 주기율표의 CAS 버전의 IVB 족에 속하는 하나 이상의 원소를 포함하는 화합물을 의미한다.

본원에서 사용된 바와 같이, "VB 족 금속"이란 용어는, 예를 들어 문헌[Handbook of Chemistry and Physics, 63^rd edition (1983)]에 기재된 원소 주기율표의 CAS 버전의 IVB 족에 속하는 원소를 의미하며, 이는 실제 IUPAC 넘버링의 5 족에 해당한다.

본원에서 사용된 용어 "VB 족 금속 화합물"은 원소 주기율표의 CAS 버전의 VB 족에 속하는 하나 이상의 원소를 포함하는 화합물을 의미한다.

본원에서 사용된 용어 "VIB 족 금속"은, 예를 들어 문헌[Handbook of Chemistry and Physics, 63^rd edition (1983)]에 기재된 원소 주기율표의 CAS 버전의 VIB 족에 속하는 원소를 의미하며, 이는 실제 IUPAC 넘버링의 6 족에 해당한다.

본원에서 사용된 용어 "VIB 족 금속 화합물"은 원소 주기율표의 CAS 버전의 VIB 족에 속하는 하나 이상의 원소를 포함하는 화합물을 의미한다.

본원에서 사용되는 용어 "란타나이드 계열 원소"는 원소 주기율표의 CAS 버전의 원소 57-71을 지칭하며, 란타나이드 계열 원소의 원소 버전을 포함한다. 본 발명에 따르면, 란타나이드 계열 원소는 +3 및 +4의 둘다의(both) 산화 상태(이후에는 +3/+4 산화 상태라 칭함)를 모두 갖는 것들일 수 있다.

본원에서 사용된 용어 "란타나이드 화합물"은 원소 주기율표의 CAS 버전의 원소 57-71 중 적어도 하나를 포함하는 화합물을 의미한다.

본원에서 사용된 용어 "할로겐"은, 원소 주기율표의 CAS 버전의 원소 불소, 염소, 브롬, 요오드 및 아스타틴 중 임의의 것을 지칭하고, 이는 주기율표의 VIIA 족에 해당한다.

본원에서 사용된 용어 "할라이드"는, 하나 이상의 할로겐을 포함하는 화합물을 의미한다.

본원에 사용된 용어 "알루미늄"은, 기판과 관련하여 사용될 때, 알루미늄 및/또는 알루미늄 합금으로 제조되거나 이를 포함하는 기판, 및 클래드(clad) 알루미늄 기판을 지칭한다.

본 명세서에서 사용된 용어 "산화제"는, 전환 조성물의 성분과 관련하여 사용되는 경우, 다음 중 하나 이상을 산화시킬 수 있는 화학 물질을 지칭한다: 전환 조성물과 접촉되는 기판에 존재하는 금속, 전환 조성물 중에 존재하는 란타나이드 계열 원소, 및/또는 전환 조성물 중에 존재하는 금속-착화제. 본원에서 "산화제"와 관련하여 사용된 "산화가능하다"는, 기판 또는 전환 조성물 중에 존재하는 원자 또는 분자로부터 전자를 제거할 수 있고, 경우에 따라, 그러한 원자 또는 분자의 전자의 수를 감소시킬 수 있다.

피팅(pitting) 부식은, 캐비티(cavity) 또는 홀(hole)이 기판에서 생성되는 국부적인 부식 형성이다. 본원에서 사용되는 "피트(pit)"라는 용어는, 피팅 부식에 기인한 이러한 캐비티 또는 홀을 의미하며, (1) 시험 패널 표면에 수직으로 볼 때 둥글거나, 길거나 불규칙한 외형, (2) 피팅 캐비티로부터 나오는 "혜성-꼬리"(라인) 또는 "할로"(즉 표면 탈색), 및 (3) 피트 내부 또는 바로 주변의 부식 부산물(예: 흰색, 회색 또는 흑색 과립, 분말 또는 비정질 물질)의 존재를 특징으로 한다. 관찰된 표면 캐비티 또는, 홀은 부식 피트로 간주하기 위해 상기 특성 중 적어도 두 가지를 나타내야 한다. 이러한 특성 중 하나만 나타내는 표면 캐비티 또는 홀은, 부식 피트로 분류되기 전에 추가 분석이 필요할 수 있다. 부식 부산물이 육안으로 보이지 않는 경우 부식 부산물의 존재를 결정하기 위해 10X 배율의 현미경을 사용하여 육안 검사가 사용된다.

본원에서 달리 언급되지 않는 한, 본원에서 사용된 "총 조성물 중량", "조성물의 총 중량" 또는 유사한 용어는, 임의의 담체 및 용매를 비롯한 각각의 조성물에 존재하는 모든 성분의 총 중량을 의미한다.

전술한 설명의 관점에서, 따라서, 본 발명은 특히, 다음의 양태 1-35에 관한 것이나, 이로 제한되지는 않는다:

1. 기판 표면의 적어도 일부를, 리튬 양이온을 포함하는 밀봉 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하는 기판을 처리하는 방법.

2. 양태 1에 있어서,

상기 밀봉 조성물이 적용되어 5nm 내지 550nm의 두께를 갖는 건조된 밀봉 조성물의 층을 제공하는, 방법.

3. 양태 1 또는 2에 있어서,

상기 리튬 양이온이 리튬 염 형태로 상기 밀봉 조성물 중에 존재하는, 방법.

4. 선행 양태 중 어느 하나에 있어서,

상기 리튬 양이온이, 밀봉 조성물의 총 중량을 기준으로 5ppm 내지 5500ppm(리튬 양이온으로서)의 양으로 상기 밀봉 조성물 중에 존재하는, 방법.

6. 선행 양태 중 어느 하나에 있어서,

상기 밀봉 조성물이 카보네이트 공급원, 하이드록사이드 공급원, 또는 이들의 조합을 추가로 포함하는, 방법.

7. 선행 양태 중 어느 하나에 있어서,

상기 밀봉 조성물이, 리튬 이외의 IA 족 금속의 공급원, VB 족 금속 공급원, VIB 족 금속 공급원, 부식 억제제, 지시제 화합물 또는 이들의 조합을 추가로 포함하는, 방법.

8. 선행 양태 중 어느 하나에 있어서,

상기 밀봉 조성물의 pH가 9.5 내지 12.5인, 방법.

9. 선행 양태 중 어느 하나에 있어서,

상기 밀봉 조성물이 불화물, IIA 족 금속 양이온, 코발트 이온, 바나듐 이온 또는 이들의 조합을 실질적으로 함유하지 않는, 방법.

10. 선행 양태 중 어느 하나에 있어서,

상기 밀봉 조성물과의 접촉 이후에, 상기 기판 표면의 적어도 일부를 후속 처리 조성물과 접촉시키기 전에 상기 기판이 물로 헹궈지지 않는, 방법.

11. 선행 양태 중 어느 하나에 있어서,

상기 밀봉 조성물의 온도가 40℉ 내지 160℉(4.4℃ 내지 71.1℃)인, 방법.

12. 선행 양태 중 어느 하나에 있어서,

상기 밀봉 조성물과의 접촉이 1 초 내지 15 분 동안 수행되는, 방법.

13. 선행 양태 중 어느 하나에 있어서,

상기 기판 표면의 적어도 일부를, 란탄 계열 원소 양이온, IIIB 족 금속 양이온, IVB 족 금속 양이온, 또는 이들의 조합을 포함하는 전환 조성물과 접촉시키는 단계를 추가로 포함하되, 이때 상기 전환 조성물과의 접촉은 상기 밀봉 조성물과의 접촉 이전에 발생하는, 방법.

14. 양태 13에 있어서,

상기 전환 조성물이 적용되어 상기 기판 상에 필름을 제공하여, X-선 형광법(X-Met 7500, 옥스포드 인스트루먼츠를 사용하여 측정: 란타나이드, IIIB 족 금속 및/또는 지르코늄을 제외한 IVB 족 금속의 경우 작동 파라미터 60 초 타임 분석, 15Kv, 45μA, 필터 3, T(p) = 1.5μs; 지르코늄의 경우 작동 파라미터 60 초 타임 분석, 40Kv, 10μA, 필터 4, T(p) = 1.5μs)으로 측정 시, 필름을 갖지 않는 기판의 표면 상에서보다 100 카운트 이상 큰, 처리된 기판 표면 상에서의 란타나이드 계열 원소 양이온, IIIB 족 금속 양이온 및/또는 IV 족 금속 양이온의 수준을 제공하는, 방법.

15. 양태 13 또는 14에 있어서,

상기 란타나이드 계열 원소 양이온, IIIB 족 금속 양이온 및/또는 IVB 족 금속 양이온이 세륨, 프라세오디뮴, 이트륨, 지르코늄, 티타늄 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.

16. 양태 13 내지 15 중 어느 하나에 있어서,

상기 란타나이드 계열 원소, IIIB 족 금속 및/또는 IVB 족 금속의 양이온이 전환 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 25,000ppm의 양으로 상기 전환 조성물 중에 존재하는, 방법.

17. 양태 13 내지 16 중 어느 하나에 있어서,

상기 전환 조성물이 할라이드, 니트레이트 또는 이들의 조합을 추가로 포함하는, 방법.

18. 양태 17에 있어서,

상기 할라이드가 전환 조성물의 총 중량을 기준으로 9ppm 내지 20,000ppm의 양으로 상기 전환 조성물 중에 존재하는, 방법.

19. 양태 17에 있어서,

상기 니트레이트가 전환 조성물의 총 중량을 기준으로 2ppm 내지 5000ppm의 양으로 상기 전환 조성물 중에 존재하는, 방법.

20. 양태 13 내지 19 중 어느 하나에 있어서,

상기 전환 조성물이 산화제를 추가로 포함하는, 방법.

21. 양태 20에 있어서,

상기 산화제가 전환 조성물의 총 중량을 기준으로 500ppm 내지 3000ppm의 양으로 상기 전환 조성물 중에 존재하는, 방법.

22. 양태 13 내지 21 중 어느 하나에 있어서,

상기 전환 조성물의 pH가 2.0 내지 4.5인, 방법.

23. 양태 13 내지 22 중 어느 하나에 있어서,

상기 기판을 110℃ 내지 232℃의 온도에서 가열하는 단계를 추가로 포함하는 방법.

24. 선행 양태 중 어느 하나에 있어서,

상기 기판이 알루미늄, 알루미늄 합금 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.

25. 선행 양태 중 어느 하나에 있어서,

상기 기판이, 구리를 1 중량% 내지 10 중량%의 양으로 포함하는 알루미늄 합금을 포함하는, 방법.

26. 란타나이드 계열 금속 양이온, IIIB 족 금속 양이온, IVB 족 금속 양이온 또는 이들의 조합을 포함하는, 기판의 적어도 일부를 처리하기 위한 전환 조성물; 및

리튬 양이온을 포함하는, 상기 기판의 적어도 일부를 처리하기 위한 밀봉 조성물

을 포함하는, 기판을 처리하기 위한 시스템.

27. 양태 26에 있어서,

상기 밀봉 조성물의 pH가 9.5 내지 12.5인, 시스템.

28. 양태 26 또는 27에 있어서,

알칼리성 세정 조성물을 추가로 포함하는 시스템.

29. 양태 1 내지 25 중 어느 하나의 방법에 의해 수득가능한 기판.

30. 양태 26 내지 28 중 어느 하나의 시스템에 의해 수득가능한 기판.

31. 양태 29 또는 30에 있어서,

상기 기판 표면의 적어도 일부가 샌딩된 것인, 기판.

32. 양태 29 내지 31 중 어느 하나에 있어서,

상기 밀봉 조성물로 처리된 기판이, ASTM B117에 따라 실시되는 중성 염 분무 캐비닛에서의 3 일 노출 후에, 상기 밀봉 조성물로 처리되지 않은 기판과 비교하여 기판 표면상의 피트의 수가 50 % 이상 감소된, 기판.

33. 양태 29 내지 32 중 어느 하나에 있어서,

상기 전환 조성물 및 상기 밀봉 조성물로 처리된 기판이, ASTM B117에 따라 실시되는 중성 염 분무 캐비닛에서의 7 일 노출 후에, 상기 전환 조성물 또는 상기 밀봉 조성물로 처리되었지만 상기 전환 조성물과 상기 밀봉 조성물로 처리되지는 않은 기판과 비교하여 기판 표면상의 피트의 수가 50 % 이상 감소된, 기판.

34. 양태 29 내지 33 중 어느 하나에 있어서,

프라이머 층을 추가로 포함하는 기판.

35. 양태 29 내지 34 중 어느 하나에 있어서,

탑코트 층을 추가로 포함하는 기판.

본 발명의 특정 특징이 설명의 목적으로 상술되었지만, 본원에 개시된 코팅 조성물, 코팅 및 방법의 세부 사항에 대한 많은 변형이, 첨부된 청구범위의 범주를 벗어남이 없이 수행될 수 있음은 당업자에게 자명할 것이다.

하기 실시예를 통해 본 발명을 예시하되, 이때 본 발명은 하기 실시예의 세부 사항으로 제한되는 것으로 간주되어서는 안된다. 달리 기재되지 않는 한, 실시예 및 명세서 전체에 걸쳐 모든 부 및 퍼센트는 중량 기준이다.

실시예

표 3 - 실시예 1-5에 대한 물질

¹ 비-실리케이트화된 세정제.

² 탈산화제.

³ (2,5-디옥소-4-이미다졸리디닐) 우레아.

⁴ 비-이온성 계면 활성제.

* 공급업체의 분석 보고서에 따르면, 세륨 클로라이드 용액의 세륨 농도는 산화 세륨(CeO₂)으로 측정된다.

표 4 - 장비

실시예 1-8에 대한 세정제

표 5A. - 실시예 A

세정제 실시예 A의 용액을 제조하는데 사용된 성분을 표 5a에 제공한다. 수산화 나트륨과 인산 나트륨을, 교반 플레이트(VWR, 7x7 CER HOT/STIR)을 사용하여 약한 기계적 교반하에 탈이온수에 완전히 용해시켰다. 다음, PVP를, 용해될 때까지 교반한 다음, 알란토인을 첨가하고 용해될 때까지 교반한 다음, DMTD를 첨가하고 용해될 때까지 교반하였다. DMTD가 완전히 용해된 후, 카보웨트 GA100을 상기와 같이 약한 기계적 교반하에 교반하였다.

표 5B - 실시예 B

실시예 B의 용액을, 제조업체 지침에 따라 표 5B에 기재된 성분들을 사용하여 제조하였다.

표 6 - 실시예 4 및 5에 대한 탈산화제

실시예 C의 탈산화제 용액을, 제조업체 지침에 따라 표 6에 기재된 성분들을 사용하여 제조하였다.

표 7 - 실시예 1 및 3-8에 대한 전환 코팅 조성물

전환 코팅 조성물 E 및 F를 제조하는데 사용된 성분을 표 7에 나타내었다.실시예 E의 전환 코팅 조성물에 대해, 세륨 니트레이트, 이트륨 니트레이트 및 세륨 클로라이드 용액을 개별 컵에 칭량하였다. 그런 다음, 500 그램의 탈이온수를 사용하여, 상기 용액을 약한 교반하에 1000 그램의 탈이온수를 함유하는 용기로 옮겼다. 남은 453 그램의 물을 첨가하고, 과산화수소를 첨가하기 전에 균일성을 보장하기 위해 10 분 동안 용액을 교반하였다. 최종 용액을, 사용 전에 최소 30 분 동안 교반하였다.

실시예 F의 전환 코팅 조성물에 대해, 약한 교반하에 세륨 클로라이드 용액을 전량의 탈이온수에 첨가함으로써 용액을 제조하였다. 과산화수소를 첨가하기 전에 균일성을 보장하기 위해 10 분 동안 용액을 교반하였다. 최종 용액을, 사용 전에 최소 30 분 동안 교반하였다.

표 8 - 실시예 2-9의 밀봉 조성물

상기 실시예 G의 밀봉 용액을, 전술된 바와 같이 교반 플레이트를 사용하여 약한 교반하에 탈이온수에 리튬 카보네이트를 용해시킴으로써 표 8에 나타낸 성분을 사용하여 제조하였다.

상기 실시예 H의 밀봉 용액을, 전술된 바와 같이 교반 플레이트를 사용하여 약한 교반하에 탈이온수에 리튬 카보네이트를 용해시킴으로써 표 8에 나타낸 성분을 사용하여 제조하였다. 다음으로, 나트륨 바나듐 옥사이드를 첨가하고, 전술된 바와 같이 약한 교반하에 용해시켰다.

상기 실시예 I의 밀봉 용액을, 전술된 바와 같이 교반 플레이트를 사용하여 약한 교반하에 탈이온수에 리튬 카보네이트를 용해시킴으로써 표 8에 나타낸 성분을 사용하여 제조하였다. 다음으로, 나트륨 몰리브덴 옥사이드 데하이드레이트를 첨가하고, 전술된 바와 같이 약한 교반하에 용해시켰다.

실시예 1

3"x 5"x 0.032" 크기를 갖는 알루미늄 2024T3 베어(bare) 기판(캘리포니아주 오렌지 카운티 소재의 프라이어러티 메탈즈)을 메틸 에틸 케톤(100 %) 및 일회용 천으로 손으로 닦고 화학적 세정 전에 공기 건조시켰다. 패널을, 간헐적으로 교반하면서 주변 온도에서 3.5 분 동안 실시예 A의 세정제 용액에 침지시켰다. 이어서, 패널을, 2 개의 후속 탈이온수 린스에 각각 2 분 동안, 둘다 주변 온도에서 간헐적으로 교반하면서 침지시켰다. 제 2 린스 후, 패널은 10 초 동안 계단식 탈이온수 린스를 받았다. 이어서, 패널을 실시예 E의 전환 코팅 조성물에 주변 온도에서 교반 없이 5 분 동안 침지시켰다. 전환 코팅 후, 패널은, 주변 온도에서 간헐적으로 교반하면서 1 분 동안 탈이온수에서 침지 린스를 받고, 이어서 10 초 계단식 탈이온수 린스를 받았다. 패널을 시험 전에 주변 조건에서 밤새 공기 건조시켰다.

실시예 2

3"x 5"x 0.032" 크기를 갖는 알루미늄 2024T3 베어 기판을 메틸 에틸 케톤(100 %) 및 일회용 천으로 손으로 닦고 화학적 세정 전에 공기 건조시켰다. 패널을, 간헐적으로 교반하면서 주변 온도에서 3.5 분 동안 실시예 A의 세정제 용액에 침지시켰다. 이어서, 패널을, 2 개의 후속 탈이온수 린스에 각각 2 분 동안, 둘다 주변 온도에서 간헐적으로 교반하면서 침지시켰다. 제 2 린스 후, 패널은 10 초 동안 계단식 탈이온수 린스를 받았다. 이어서, 패널을 실시예 G의 밀봉 용액에 주변 온도에서 간헐적으로 교반하면서 2 분 동안 침지시켰다. 패널을 시험 전에 주변 조건에서 밤새 공기 건조시켰다.

실시예 3

3"x 5"x 0.032" 크기를 갖는 알루미늄 2024T3 베어 기판을 메틸 에틸 케톤(100 %) 및 일회용 천으로 손으로 닦고 화학적 세정 전에 공기 건조시켰다. 패널을, 간헐적으로 교반하면서 주변 온도에서 3.5 분 동안 실시예 A의 세정제 용액에 침지시켰다. 이어서, 패널을, 2 개의 후속 탈이온수 린스에 각각 2 분 동안, 둘다 주변 온도에서 간헐적으로 교반하면서 침지시켰다. 제 2 린스 후, 패널은 10 초 동안 계단식 탈이온수 린스를 받았다. 이어서, 패널을 실시예 E의 전환 코팅 조성물에 주변 온도에서 교반 없이 5 분 동안 침지시켰다. 전환 코팅 후, 패널은, 주변 온도에서 간헐적으로 교반하면서 1 분 동안 탈이온수에서 침지 린스를 받고, 이어서 10 초 계단식 탈이온수 린스를 받았다. 이어서, 패널을 실시예 G의 밀봉 용액에 주변 온도에서 간헐적으로 교반하면서 2 분 동안 침지시켰다. 패널을 시험 전에 주변 조건에서 밤새 공기 건조시켰다.

실시예 4

3"x 5"x 0.032" 크기를 갖는 알루미늄 2024T3 베어 기판을 메틸 에틸 케톤(100 %) 및 일회용 천으로 손으로 닦고 화학적 세정 전에 공기 건조시켰다. 패널을, 약하게 교반하면서 55℃에서 2 분 동안 실시예 B의 세정제 용액에 침지시켰다. 이어서, 패널을 수돗물에 1 분 동안 주변 온도에서 약하게 교반하면서 침지시키고, 10 초 동안 계단식 수돗물 린스를 수행하였다. 패널을, 약하게 교반하면서 55℃에서 2 분 동안 실시예 B의 세정제 용액에 침지시켰다. 패널을 실시예 C의 탈산화 용액에 1.5 분 동안 주변 온도에서 침지시키고, 이어서 주변 온도에서 약하게 교반하면서 수돗물에서 1 분 동안 침지 린스, 이어서 10 초 계단식 린스를 수행하였다. 이어서, 패널을 실시예 E의 전환 코팅 조성물에 주변 온도에서 교반 없이 5 분 동안 침지시켰다. 전환 코팅 후, 패널은, 주변 온도에서 간헐적으로 교반하면서 1 분 동안 탈이온수에서 침지 린스를 받고, 이어서 10 초 계단식 탈이온수 린스를 받았다. 이어서, 패널을 실시예 G의 밀봉 용액에 주변 온도에서 간헐적으로 교반하면서 2 분 동안 침지시켰다. 패널을 시험 전에 주변 조건에서 밤새 공기 건조시켰다.

실시예 5

3"x 5"x 0.032" 크기를 갖는 알루미늄 2024T3 베어 기판을 메틸 에틸 케톤(100 %) 및 일회용 천으로 손으로 닦고 화학적 세정 전에 공기 건조시켰다. 패널을, 약하게 교반하면서 55℃에서 2 분 동안 실시예 B의 세정제 용액에 침지시켰다. 이어서, 패널을 수돗물에 1 분 동안 주변 온도에서 약하게 교반하면서 침지시키고, 10 초 동안 계단식 수돗물 린스를 수행하였다. 패널을, 약하게 교반하면서 55℃에서 2 분 동안 실시예 B의 세정제 용액에 침지시켰다. 패널을 실시예 C의 탈산화 용액에 1.5 분 동안 주변 온도에서 침지시키고, 이어서 주변 온도에서 약하게 교반하면서 수돗물에서 1 분 동안 침지 린스, 이어서 10 초 계단식 린스를 수행하였다. 이어서, 패널을 실시예 F의 전환 코팅 조성물에 주변 온도에서 교반 없이 7 분 동안 침지시켰다. 전환 코팅 후, 패널은, 주변 온도에서 간헐적으로 교반하면서 1 분 동안 탈이온수에서 침지 린스를 받고, 이어서 10 초 계단식 탈이온수 린스를 받았다. 이어서, 패널을 실시예 G의 밀봉 용액에 주변 온도에서 간헐적으로 교반하면서 2 분 동안 침지시켰다. 패널을 시험 전에 주변 조건에서 밤새 공기 건조시켰다.

실시예 6

Al 2024-T3의 3"x 5"x 0.032" 패널을 표면에 그리스 및 오일이 시각적으로 없어질 때까지 보푸라기가 없는(lint-free) 페이퍼 타월을 사용하여 메틸 에틸 케톤으로 양면을 닦아내었다. 이어서, 패널을 실시예 A의 세정제 용액에 주변 온도에서 7 분 동안 침지시켰다. 다음으로, 이어서 패널을 2 분 동안 탈이온수 분무 린스를 사용하여 헹구고, 이어서 2 분 동안 탈이온수 침지 린스를 수행하였다. 이어서, 상기 패널을 실시예 E의 전환 코팅 조성물에 주변 온도에서 5 분 동안 침지시켰다. 이어서, 패널을 2 분 동안 탈이온수에 침지시킨 다음, 2 분 동안 제 2 탈이온수 린스를 수행하였다. 이어서, 금속 기판을 실시예 G의 밀봉 조성물에 2 분 동안 침지시켰다. 패널을 시험 전에 주변 조건에서 공기 건조시켰다.

실시예 7

Al 2024-T3의 3"x 5"x 0.032" 패널을 표면에 그리스 및 오일이 시각적으로 없어질 때까지 보푸라기가 없는 페이퍼 타월을 사용하여 메틸 에틸 케톤으로 양면을 닦아내었다. 이어서, 패널을 실시예 A의 세정제 용액에 주변 온도에서 7 분 동안 침지시켰다. 다음으로, 이어서 패널을 2 분 동안 탈이온수 분무 린스를 사용하여 헹구고, 이어서 2 분 동안 탈이온수 침지 린스를 수행하였다. 이어서, 상기 패널을 실시예 E의 전환 코팅 조성물에 주변 온도에서 5 분 동안 침지시켰다. 이어서, 패널을 2 분 동안 탈이온수에 침지시킨 다음, 2 분 동안 제 2 탈이온수 린스를 수행하였다. 이어서, 금속 기판을 실시예 H의 밀봉 조성물에 2 분 동안 침지시켰다. 패널을 시험 전에 주변 조건에서 공기 건조시켰다.

실시예 8

Al 2024-T3의 3"x 5"x 0.032" 패널을 표면에 그리스 및 오일이 시각적으로 없어질 때까지 보푸라기가 없는 페이퍼 타월을 사용하여 메틸 에틸 케톤으로 양면을 닦아내었다. 이어서, 패널을 실시예 A의 세정제 용액에 7 분 동안 침지시켰다. 다음으로, 패널을 2 분 동안 탈이온수 분무 린스를 사용하여 헹구고, 이어서 2 분 동안 탈이온수 침지 린스를 수행하였다. 이어서, 상기 패널을 실시예 E의 전환 코팅 조성물에 주변 온도에서 5 분 동안 침지시켰다. 이어서, 패널을 2 분 동안 탈이온수에 침지시킨 다음, 2 분 동안 제 2 탈이온수 린스를 수행하였다. 이어서, 금속 기판을 전술된 실시예 I의 밀봉 조성물에 2 분 동안 침지시켰다. 패널을 시험 전에 주변 조건에서 공기 건조시켰다.

실시예 1 내지 8의 패널의 평가

실시예 1 내지 5의 패널을 X-선 형광법(X-Met 7500, 옥스포드 인스트루먼츠를 사용하여 측정: 작동 파라미터 60 초 타임 분석, 15Kv, 45mA, 필터 3, T(p) = 1.5μs)을 사용하여 란타나이드의 침착에 대해 분석하였다. 데이터는 표 9에 보고되어 있다.

실시예 1 내지 5의 패널을, ASTM B117에 따라 실시되는 7 일 노출 중성 염 분무 캐비닛에 각 패널을 배치하여 내부식성에 대해 평가하였다. 패널 상에서 육안으로 볼 수 있는 피트 수를 세어 부식 성능을 평가했다. 데이터는 표 9에 보고되어 있다.

실시예 6 내지 8의 패널을, ASTM B117에 따라 실시되는 3 일 노출 중성 염 분무 캐비닛에 각 패널을 배치하여 내부식성에 대해 평가하였다. 표 10에 기재된 등급 스케일을 사용하여 부식 성능을 평가했다. 데이터는 표 9에 보고되어 있다.

표 9 - 부식 성능 및 XRF 판독

표 10 - 염 분무에 대한 등급 스케일

표 9에 나타낸 데이터는, 기판 표면을 란타나이드-함유 전환 조성물, 및 몰리브덴 염 또는 바나듐 염을 포함하는 리튬-함유 밀봉 조성물과 접촉시키는 조합이, 몰리브덴 염 또는 바나듐 염을 함유하지 않는 밀봉 조성물 및 전환 조성물과 접촉된 기판 표면과 비교하여 ASTM B117에 따라 실시되는 중성 염 분무 캐비닛에서의 3 일 노출 후 기판 표면상의 피팅 수준을 더욱 감소시킨다는 것을 입증한다.

표 9에 나타낸 데이터는 또한, 애노드 산화된 기판을 리튬 함유 밀봉 조성물과 접촉시키는 것이 ASTM B117에 따라 실시되는 중성 염 분무 캐비닛에서의 7 일 노출 후 8의 염 분무 등급을 갖는 처리된 기판을 생성함을 입증한다.

표 9에 제시된 데이터는 또한, 란타나이드-함유 전환 조성물로부터 형성된 필름과 리튬-함유 밀봉 조성물로부터 형성된 층의 조합이, 전환 조성물 필름 또는 밀봉 조성물 층을 갖지만 둘다 갖지는 않는 기판 표면과 비교하여 ASTM B117에 따라 실시되는 중성 염 분무 캐비닛에서의 7 일 노출 후 기판 표면상의 피트의 수를 50 % 이상 감소시킨다는 것을 입증한다.

실시예 AA 내지 MM

표 11 - 실시예 BB, FF 및 II 내지 LL에 대한 추가 물질

표 12 - 실시예 BB 내지 FF에 대한 추가 전환 코팅 조성물

표 13 - 실시예 JJ 내지 MM에 대한 추가 전환 코팅 조성물

전환 조성물의 제조

전환 코팅 조성물 J 및 K를 제조하는데 사용된 성분을 표 12에 나타내었다.

실시예 J의 전환 코팅 조성물에 대해, 세륨 니트레이트 및 세륨 클로라이드 용액을 각각의 컵에 칭량하였다. 그런 다음, 500 그램의 탈이온수를 사용하여, 상기 용액을 약한 교반하에 1000 그램의 탈이온수를 함유하는 용기로 옮겼다. 남은 374.88 그램의 물을 첨가하고 과산화수소를 첨가하기 전에 균일성을 보장하기 위해 10 분 동안 용액을 교반하였다. 최종 용액을, 사용 전에 최소 30 분 동안 교반하였다.

실시예 K의 전환 코팅 조성물에 대해, 세륨 니트레이트 및 세륨 클로라이드 용액을 각각의 컵에 칭량하였다. 그런 다음, 500 그램의 탈이온수를 사용하여, 상기 용액을 약한 교반하에 1000 그램의 탈이온수를 함유하는 용기로 옮겼다. 남은 380.03 그램의 물을 첨가하고 과산화수소를 첨가하기 전에 균일성을 보장하기 위해 10 분 동안 용액을 교반하였다. 최종 용액을, 사용 전에 최소 30 분 동안 교반하였다.

실시예 II 내지 LL의 전환 코팅 조성물에 대해, 전체량의 탈이온수를 용기에 칭량하였다. 지르코늄 염을 별도의 컵으로 측정한 다음 중간 교반하에 탈이온수를 함유하는 용기로 옮겼다. 그 용액을 15 분 동안 계속 교반하여 전체량의 염을 용해시켰다. 이 정확한 공정을 사용하여 티타늄 용액을 제조했다.

실시예 AAA (비교)

3"x 5"x 0.032" 크기를 갖는 알루미늄 2024T3 베어 기판(캘리포니아주 오렌지 카운티 소재의 프라이어러티 메탈즈)을 메틸 에틸 케톤(100 %) 및 일회용 천으로 손으로 닦고 화학적 세정 전에 공기 건조시켰다. 패널을, 간헐적으로 교반하면서 주변 온도에서 3.5 분 동안 실시예 A의 세정제 용액에 침지시켰다. 이어서, 패널을, 2 개의 후속 탈이온수 린스에 각각 2 분 동안, 둘다 주변 온도에서 간헐적으로 교반하면서 침지시켰다. 제 2 린스 후, 패널을 시험 전에 주변 조건에서 밤새 공기 건조시켰다.

패널을 ASTM B117에 따라 실시되는 중성 염 분무 캐비닛에서 3 일 및 7 일 노출시켰다. 패널 상에서 육안으로 볼 수 있는 피트 수를 세어 부식 성능을 평가했다. 데이터는 표 14에 보고되어 있다.

실시예 AA

3"x 5"x 0.032" 크기를 갖는 알루미늄 2024T3 베어 기판(캘리포니아주 오렌지 카운티 소재의 프라이어러티 메탈즈)을 메틸 에틸 케톤(100 %) 및 일회용 천으로 손으로 닦고 화학적 세정 전에 공기 건조시켰다. 패널을, 간헐적으로 교반하면서 주변 온도에서 3.5 분 동안 실시예 A의 세정제 용액에 침지시켰다. 이어서, 패널을, 2 개의 후속 탈이온수 린스에 각각 2 분 동안, 둘다 주변 온도에서 간헐적으로 교반하면서 침지시켰다. 제 2 린스 후, 패널은 10 초 동안 계단식 탈이온수 린스를 받았다. 이어서, 패널을 실시예 G의 밀봉 용액에 간헐적으로 교반하면서 주변 온도에서 2 분 동안 침지시켰다. 패널을 시험 전에 주변 조건에서 밤새 공기 건조시켰다.

실시예 BB

3"x 5"x 0.032" 크기를 갖는 알루미늄 2024T3 베어 기판(캘리포니아주 오렌지 카운티 소재의 프라이어러티 메탈즈)을 메틸 에틸 케톤(100 %) 및 일회용 천으로 손으로 닦고 화학적 세정 전에 공기 건조시켰다. 패널을, 간헐적으로 교반하면서 주변 온도에서 3.5 분 동안 실시예 A의 세정제 용액에 침지시켰다. 이어서, 패널을, 2 개의 후속 탈이온수 린스에 각각 2 분 동안, 둘다 주변 온도에서 간헐적으로 교반하면서 침지시켰다. 제 2 린스 후, 패널은 10 초 동안 계단식 탈이온수 린스를 받았다. 이어서, 상기 패널을 실시예 J의 전환 코팅에 주변 온도에서 교반 없이 5 분 동안 침지시켰다. 전환 코팅 후, 패널을, 간헐적으로 교반하면서 주변 온도에서 2 분 동안 탈이온수에서 침지 린스를 받고, 이어서 10 초 계단식 탈이온수 린스를 수행하였다. 패널을 시험 전에 주변 조건에서 밤새 공기 건조시켰다.

실시예 CC

3"x 5"x 0.032" 크기를 갖는 알루미늄 2024T3 베어 기판(캘리포니아주 오렌지 카운티 소재의 프라이어러티 메탈즈)을 메틸 에틸 케톤(100 %) 및 일회용 천으로 손으로 닦고 화학적 세정 전에 공기 건조시켰다. 패널을, 간헐적으로 교반하면서 주변 온도에서 3.5 분 동안 실시예 A의 세정제 용액에 침지시켰다. 이어서, 패널을, 2 개의 후속 탈이온수 린스에 각각 2 분 동안, 둘다 주변 온도에서 간헐적으로 교반하면서 침지시켰다. 제 2 린스 후, 패널은 10 초 동안 계단식 탈이온수 린스를 받았다. 이어서, 상기 패널을 실시예 K의 전환 코팅에 주변 온도에서 교반 없이 5 분 동안 침지시켰다. 전환 코팅 후, 패널을, 간헐적으로 교반하면서 주변 온도에서 2 분 동안 탈이온수에서 침지 린스를 받고, 이어서 10 초 계단식 탈이온수 린스를 수행하였다. 패널을 시험 전에 주변 조건에서 밤새 공기 건조시켰다.

실시예 DD

3"x 5"x 0.032" 크기를 갖는 알루미늄 2024T3 베어 기판을 메틸 에틸 케톤(100 %) 및 일회용 천으로 손으로 닦고 화학적 세정 전에 공기 건조시켰다. 패널을, 약하게 교반하면서 55℃에서 2 분 동안 실시예 B의 세정제 용액에 침지시켰다. 그 후, 패널을, 약하게 교반하면서 주변 온도에서 1 분 동안 수돗물 린스, 이어서 10 초 계단식 수돗물 린스에 침지시켰다. 패널을, 주변 온도에서 1.5 분 동안 실시예 C의 탈산화 용액, 이어서 주변 온도에서 약하게 교반하면서 수돗물에서 1 분 침지 린스, 이어서 10 초 계단식 린스에 침지시켰다. 이어서, 상기 패널을 실시예 J의 전환 코팅에 주변 온도에서 교반 없이 5 분 동안 침지시켰다. 전환 코팅 후, 패널을, 간헐적으로 교반하면서 주변 온도에서 2 분 동안 탈이온수에서 침지 린스를 받고, 이어서 10 초 계단식 탈이온수 린스를 수행하였다. 이어서, 패널을, 실시예 G의 밀봉 용액에 간헐적으로 교반하면서 주변 온도에서 2 분 동안 침지시켰다. 패널을 시험 전에 주변 조건에서 밤새 공기 건조시켰다.

실시예 EE

3"x 5"x 0.032" 크기를 갖는 알루미늄 2024T3 베어 기판을 메틸 에틸 케톤(100 %) 및 일회용 천으로 손으로 닦고 화학적 세정 전에 공기 건조시켰다. 패널을, 간헐적으로 교반하면서 주변 온도에서 3.5 분 동안 실시예 A의 세정제 용액에 침지시켰다. 이어서, 패널을, 2 개의 후속 탈이온수 린스에 각각 2 분 동안, 둘다 주변 온도에서 간헐적으로 교반하면서 침지시켰다. 제 2 린스 후, 패널은 10 초 동안 계단식 탈이온수 린스를 받았다. 이어서, 상기 패널을 실시예 J의 전환 코팅에 주변 온도에서 교반 없이 5 분 동안 침지시켰다. 전환 코팅 후, 패널을, 간헐적으로 교반하면서 주변 온도에서 2 분 동안 탈이온수에서 침지 린스를 받고, 이어서 10 초 계단식 탈이온수 린스를 수행하였다. 이어서, 패널을, 간헐적으로 교반하면서 주변 온도에서 2 분 동안 실시예 G의 밀봉 용액에 침지시켰다. 패널을 시험 전에 주변 조건에서 밤새 공기 건조시켰다.

실시예 FF

3"x 5"x 0.032" 크기를 갖는 알루미늄 2024T3 베어 기판을 메틸 에틸 케톤(100 %) 및 일회용 천으로 손으로 닦고 화학적 세정 전에 공기 건조시켰다. 패널을, 간헐적으로 교반하면서 주변 온도에서 3.5 분 동안 실시예 A의 세정제 용액에 침지시켰다. 이어서, 패널을, 2 개의 후속 탈이온수 린스에 각각 2 분 동안, 둘다 주변 온도에서 간헐적으로 교반하면서 침지시켰다. 제 2 린스 후, 패널은 10 초 동안 계단식 탈이온수 린스를 받았다. 이어서, 상기 패널을 실시예 K의 전환 코팅에 주변 온도에서 교반 없이 5 분 동안 침지시켰다. 전환 코팅 후, 패널을, 간헐적으로 교반하면서 주변 온도에서 2 분 동안 탈이온수에서 침지 린스를 받고, 이어서 10 초 계단식 탈이온수 린스를 수행하였다. 이어서, 패널을, 간헐적으로 교반하면서 주변 온도에서 2 분 동안 실시예 G의 밀봉 용액에 침지시켰다. 패널을 시험 전에 주변 조건에서 밤새 공기 건조시켰다.

실시예 GG

3"x 5"x 0.032" 크기를 갖는 알루미늄 2024T3 베어 기판을 메틸 에틸 케톤(100 %) 및 일회용 천으로 손으로 닦고 화학적 세정 전에 공기 건조시켰다. 패널을, 간헐적으로 교반하면서 주변 온도에서 3.5 분 동안 실시예 A의 세정제 용액에 침지시켰다. 이어서, 패널을, 2 개의 후속 탈이온수 린스에 각각 2 분 동안, 둘다 주변 온도에서 간헐적으로 교반하면서 침지시켰다. 제 2 린스 후, 패널은 10 초 동안 계단식 탈이온수 린스를 받았다. 이어서, 상기 패널을 실시예 E의 전환 코팅에 주변 온도에서 교반 없이 5 분 동안 침지시켰다. 전환 코팅 후, 패널을, 간헐적으로 교반하면서 주변 온도에서 2 분 동안 탈이온수에서 침지 린스를 받고, 이어서 10 초 계단식 탈이온수 린스를 수행하였다. 이어서, 패널을, 간헐적으로 교반하면서 주변 온도에서 2 분 동안 실시예 G의 밀봉 용액에 침지시켰다. 패널을 시험 전에 주변 조건에서 밤새 공기 건조시켰다.

실시예 HH

3"x 5"x 0.032" 크기를 갖는 알루미늄 2024T3 베어 기판을 메틸 에틸 케톤(100 %) 및 일회용 천으로 손으로 닦고 화학적 세정 전에 공기 건조시켰다. 패널을, 약하게 교반하면서 55℃에서 2 분 동안 실시예 B의 세정제 용액에 침지시켰다. 그 후, 패널을, 약하게 교반하면서 주변 온도에서 1 분 동안 수돗물 린스, 이어서 10 초 계단식 수돗물 린스에 침지시켰다. 패널을, 주변 온도에서 1.5 분 동안 실시예 C의 탈산화 용액, 이어서 주변 온도에서 약하게 교반하면서 수돗물에서 1 분 침지 린스, 이어서 10 초 계단식 린스에 침지시켰다. 이어서, 상기 패널을 실시예 F의 전환 코팅에 주변 온도에서 교반 없이 5 분 동안 침지시켰다. 전환 코팅 후, 패널을, 간헐적으로 교반하면서 주변 온도에서 2 분 동안 탈이온수에서 침지 린스를 받고, 이어서 10 초 계단식 탈이온수 린스를 수행하였다. 이어서, 패널을, 실시예 G의 밀봉 용액에 간헐적으로 교반하면서 주변 온도에서 2 분 동안 침지시켰다. 패널을 시험 전에 주변 조건에서 밤새 공기 건조시켰다.

실시예 II

3"x 5"x 0.032" 크기를 갖는 알루미늄 2024T3 베어 기판을 메틸 에틸 케톤(100 %) 및 일회용 천으로 손으로 닦고 화학적 세정 전에 공기 건조시켰다. 패널을, 간헐적으로 교반하면서 주변 온도에서 3.5 분 동안 실시예 A의 세정제 용액에 침지시켰다. 이어서, 패널을, 주변 탈이온수 린스에 5 초, 이어서 주변 탈이온수 침지 린스에 2 분 동안 간헐적으로 교반하면서 침지시켰다. 제 2 린스 후, 패널은 10 초 동안 계단식 탈이온수 린스를 받았다. 이어서, 패널을, 간헐적으로 교반하면서 주변 온도에서 2 분 동안 실시예 G의 밀봉 용액에 침지시켰다. 패널을 시험 전에 주변 조건에서 밤새 공기 건조시켰다.

실시예 JJ

3"x 5"x 0.032" 크기를 갖는 알루미늄 2024T3 베어 기판을 메틸 에틸 케톤(100 %) 및 일회용 천으로 손으로 닦고 화학적 세정 전에 공기 건조시켰다. 패널을, 간헐적으로 교반하면서 주변 온도에서 3.5 분 동안 실시예 A의 세정제 용액에 침지시켰다. 이어서, 패널을, 주변 탈이온수 린스에 5초, 이어서 주변 탈이온수 침지 린스에 2 분 동안 간헐적으로 교반하면서 침지시켰다. 제 2 린스 후, 패널은 10 초 동안 계단식 탈이온수 린스를 받았다. 이어서, 상기 패널을 실시예 L의 전환 코팅에 주변 온도에서 교반 없이 1 분 동안 침지시켰다. 전환 코팅 후, 패널을, 간헐적으로 교반하면서 주변 온도에서 2 분 동안 탈이온수에서 침지 린스를 받고, 이어서 10 초 계단식 탈이온수 린스를 수행하였다. 패널을 시험 전에 주변 조건에서 밤새 공기 건조시켰다.

실시예 KK

3"x 5"x 0.032" 크기를 갖는 알루미늄 2024T3 베어 기판을 메틸 에틸 케톤(100 %) 및 일회용 천으로 손으로 닦고 화학적 세정 전에 공기 건조시켰다. 패널을, 간헐적으로 교반하면서 주변 온도에서 3.5 분 동안 실시예 A의 세정제 용액에 침지시켰다. 이어서, 패널을, 주변 탈이온수 린스에 5초, 이어서 주변 탈이온수 침지 린스에 2 분 동안 간헐적으로 교반하면서 침지시켰다. 제 2 린스 후, 패널은 10 초 동안 계단식 탈이온수 린스를 받았다. 이어서, 상기 패널을 실시예 L의 전환 코팅에 주변 온도에서 교반 없이 1 분 동안 침지시켰다. 전환 코팅 후, 패널을, 간헐적으로 교반하면서 주변 온도에서 2 분 동안 탈이온수에서 침지 린스를 받고, 이어서 10 초 계단식 탈이온수 린스를 수행하였다. 이어서, 패널을, 간헐적으로 교반하면서 주변 온도에서 2 분 동안 실시예 G의 밀봉 용액에 침지시켰다. 패널을 시험 전에 주변 조건에서 밤새 공기 건조시켰다.

실시예 LL

3"x 5"x 0.032" 크기를 갖는 알루미늄 2024T3 베어 기판을 메틸 에틸 케톤(100 %) 및 일회용 천으로 손으로 닦고 화학적 세정 전에 공기 건조시켰다. 패널을, 간헐적으로 교반하면서 주변 온도에서 3.5 분 동안 실시예 A의 세정제 용액에 침지시켰다. 이어서, 패널을, 주변 탈이온수 린스에 5초, 이어서 주변 탈이온수 침지 린스에 2 분 동안 간헐적으로 교반하면서 침지시켰다. 제 2 린스 후, 패널은 10 초 동안 계단식 탈이온수 린스를 받았다. 이어서, 상기 패널을 실시예 M의 전환 코팅에 주변 온도에서 교반 없이 1 분 동안 침지시켰다. 전환 코팅 후, 패널을, 간헐적으로 교반하면서 주변 온도에서 2 분 동안 탈이온수에서 침지 린스를 받고, 이어서 10 초 계단식 탈이온수 린스를 수행하였다. 패널을 시험 전에 주변 조건에서 밤새 공기 건조시켰다.

실시예 MM

3"x 5"x 0.032" 크기를 갖는 알루미늄 2024T3 베어 기판을 메틸 에틸 케톤(100 %) 및 일회용 천으로 손으로 닦고 화학적 세정 전에 공기 건조시켰다. 패널을, 간헐적으로 교반하면서 주변 온도에서 3.5 분 동안 실시예 A의 세정제 용액에 침지시켰다. 이어서, 패널을, 주변 탈이온수 린스에 5초, 이어서 주변 탈이온수 침지 린스에 2 분 동안 간헐적으로 교반하면서 침지시켰다. 제 2 린스 후, 패널은 10 초 동안 계단식 탈이온수 린스를 받았다. 이어서, 상기 패널을 실시예 M의 전환 코팅에 주변 온도에서 교반 없이 1 분 동안 침지시켰다. 전환 코팅 후, 패널을, 간헐적으로 교반하면서 주변 온도에서 2 분 동안 탈이온수에서 침지 린스를 받고, 이어서 10 초 계단식 탈이온수 린스를 수행하였다. 이어서, 패널을, 간헐적으로 교반하면서 주변 온도에서 2 분 동안 실시예 G의 밀봉 용액에 침지시켰다. 패널을 시험 전에 주변 조건에서 밤새 공기 건조시켰다.

실시예 AA 내지 MM의 패널 평가

실시예 AA 내지 MM의 패널을 X-선 형광(X-Met 7500, 옥스포드 인스트루먼츠; 작동 파라미터 60 초 시간 분석, 15Kv, 45μA, 필터 3, T(p)=1.5μs)을 사용하여 란타나이드의 침착에 대해 분석하였다. 데이터는 표 14에 보고되어 있다.

실시예 AA 내지 MM의 각각에 대해, ASTM B117에 따라 실시되는 중성 염 분무 캐비닛에서 하나의 패널을 3 일간 노출시키고, 하나의 패널을 7 일 동안 노출시켰다. 패널 상에서 육안으로 볼 수 있는 피트 수를 세어 부식 성능을 평가했다. 데이터는 표 14에 보고되어 있다.

표 14: 부식 성능 및 XRF 판독(실시예 AAA 및 AA-MM)

상기 표 14의 데이터는, 본 발명의 방법(실시예 AAA)에 따라 처리되지 않은 금속 기판과 비교할 때, 본 발명(실시예 AA)의 방법에 의해 밀봉 조성물로 처리된 금속 기판이 중성 염 분무에 7 일 동안 노출 된 후 처리된 기판의 부식량 감소를 제공하였다. 감소된 부식의 증거는 실시예 AA에 대한 단지 79 개의 피트 대 실시예 AAA에 대한 100+ 피트의 발생에 의해 입증된다.

기판이 란타나이드 계열 원소(세륨)를 포함하는 전환 코팅과 먼저 접촉되고이어서 리튬 염을 포함하는 밀봉 용액과 접촉된 실시예 DD에서, 실시예 AA(밀봉 용액과만 접촉된 기판) 및 BB(란타나이드를 함유하는 전환 코팅과만 접촉된 기판) 모두에 비해 중성 염 분무에 3 일 및 7 일 노출 후에 둘다 감소된 수의 부식 피트를 나타냈다.

기판이 란타나이드 계열 원소(세륨)를 포함하는 전환 코팅과 먼저 접촉되고, 이어서 리튬 염을 포함하는 밀봉 용액과 접촉된 실시예 EE에서, 실시예 AA(밀봉 용액과만 접촉된 기판) 및 BB(란타나이드를 함유하는 전환 코팅과만 접촉된 기판) 모두에 비해 중성 염 분무에 3 일 및 7 일 노출 후에 둘다 50% 초과로 감소된 수의 부식 피트를 나타냈다. 또한, 피트의 수는 실시예 DD에 비해 더 감소되었고, 기판상의 세륨의 검출 가능한 수준은 실시예 DD에서 측정된 것보다 측정가능하게 더 컸다.

기판이 란타나이드 계열 원소(이트륨)를 포함하는 전환 코팅과 먼저 접촉되고, 이어서 리튬 염을 포함하는 밀봉 용액과 접촉된 실시예 FF에서, 실시예 AA(밀봉 용액과만 접촉된 기판) 및 CC(란타나이드를 함유하는 전환 코팅과만 접촉된 기판) 모두에 비해 중성 염 분무에 3 일 및 7 일 노출 후에 둘다 50% 초과로 감소된 수의 부식 피트를 나타냈다.

기판이 란타나이드 계열 원소(세륨 및 이트륨 모두)를 포함하는 전환 코팅과 먼저 접촉되고, 이어서 리튬 염을 포함하는 밀봉 용액과 접촉된 실시예 GG에서, 실시예 AA(밀봉 용액과만 접촉된 기판) 및 실시예 1(란타나이드를 함유하는 전환 코팅과만 접촉된 기판) 모두에 비해 중성 염 분무에 7 일 노출 후에 감소된 수의 부식 피트를 나타냈다.

기판이 란타나이드 계열 원소(세륨)를 포함하는 전환 코팅과 먼저 접촉되고, 이어서 리튬 염을 포함하는 밀봉 용액과 접촉된 실시예 HH에서, 실시예 AA(밀봉 용액과만 접촉된 기판) 및 실시예 4(란타나이드를 함유하는 전환 코팅과만 접촉된 기판) 모두에 비해 중성 염 분무에 7 일 노출 후에 감소된 수의 부식 피트를 나타냈다. 또한, 피트의 수는 실시예 DD에 비해 더 감소되었고, 기판상의 세륨의 검출 가능한 수준은 실시예 DD에서 측정된 것보다 측정가능하게 더 컸다.

기판이 IVB 족 계열 원소(지르코늄)를 포함하는 전환 코팅과 먼저 접촉되고, 이어서 리튬 염을 포함하는 밀봉 용액과 접촉된 실시예 KK에서, 실시예 II(밀봉 용액과만 접촉된 기판) 및 실시예 JJ(IVB 족을 함유하는 전환 코팅과만 접촉된 기판) 모두에 비해 중성 염 분무에 7 일 노출 후에 감소된 수의 부식 피트를 나타냈다.

기판이 IVB 족 계열 원소(티타늄)를 포함하는 전환 코팅과 먼저 접촉되고, 이어서 리튬 염을 포함하는 밀봉 용액과 접촉된 실시예 MM에서, 실시예 II(밀봉 용액과만 접촉된 기판) 및 실시예 LL(IVB 족을 함유하는 전환 코팅과만 접촉된 기판) 모두에 비해 중성 염 분무에 7 일 노출 후에 감소된 수의 부식 피트를 나타냈다.

실시예 NN

알루미늄 6111 패널(ACT 시험 패널, LLC)을 4"×6" 샘플 크기로 절단하였다. 패널의 바닥(bottom) 3"은 6" 랜덤 오비탈 팜 샌더(어드밴스드 툴 디자인 모델(Advanced Tool Design Model)-ATD-2088)에서 P320 그릿 실리콘 카바이드 페이퍼(3M에서 구입 가능)로 샌딩(sanding)되었다. 패널 표면을 반-샌딩(semi-sanding)하는 것은 밀링된 상태(샌딩되지 않음) 기판과 샌딩된 기판 사이의 부식 성능 차이를 결정하는 역할을 했다. 표면 샌딩 또는 마모(abrasion)가 현장에서 수행되어 후속 페인트 적용의 접착을 촉진한다.

반-샌딩된 6111 알루미늄 패널 각각을 120℉(48.9℃)에서 2 분 동안 스테인레스 스틸 분무 탱크 내에서 10 내지 15 psi의 비-젯(vee-jet) 노즐을 사용하여 표준 켐클린(Chemkleen) 2010LP/181ALP 욕(탈이온수 중 1.25 부피%의 켐클린 2010LP(PPG로부터 입수가능한 무-포스페이트 알칼리성 세정제) 및 0.125 부피%의 켐클린 181 ALP(무-포스페이트 블렌딩된 계면 활성제 첨가제, PPG에서 구입 가능))으로 분무 세정하였다. 그 다음 DI 수에서 15 초 동안 침지 린스하고, 15 초 동안 DI 수로 최종 분무 린스했다.

분무 린스 직후에, 세정된 패널을 전환 욕 내로 도입시켰다.

제 1 세트의 패널을 PPG 인더스트리즈 인코포레이티드에서 상업적으로 입수 할 수 있는 지르코늄-전환 조성물 지르코본드(Zircobond) 1.5로 전처리하였다. 제조사의 지시에 따라 5-갤런 욕을 제조하여 pH 4.72, 지르코늄 농도 200ppm, 및 101ppm의 유리 불화물 농도를 수득하였다. 패널을 2 시간 동안 낮은 교반하에 80℉(26.7℃)의 전환 욕에 침지시킴으로써 전처리하였다. 패널을, 탈이온수로 20 내지 30 초간 분무 린스하고, 오스터(Oster)®에서 제조된 하이-벨록시티(Hi-Velocity) 휴대용 블로우(blow)-건조기(모델 번호 078302-300-000)를 사용하여 하이-세팅(high-setting)으로 약 50-55℃에서 완전히 건조될 때까지(약 3 내지 5 분) 공기 건조하였다.

제 2 세트의 패널을 리튬 카보네이트 전환 조성물로 전처리하였다. 리튬 카보네이트 전환 조성물은 0.15 중량% 탈이온수 중 리튬 카보네이트(아크로스 오가닉스(Acros Organics)로부터 입수가능함)로 구성된다. 패널을, 교반 없이 주변 온도에서 1 분 동안 3-갤런 욕에 침지시켜 전처리하였다. 전환 직후, 패널을 오스터®에서 제조된 하이-벨록시티 휴대용 블로우-건조기(모델 번호 078302-300-000)를 사용하여 하이-세팅으로 약 50-55℃에서 완전히 건조될 때까지(약 3 내지 5 분) 공기 건조하였다.

제 3 세트의 패널을 리튬 카보네이트 전환 조성물로 전처리하였다. 리튬 카보네이트 전환 조성물은 0.15 중량% 탈이온수 중 리튬 카보네이트(아크로스 오가닉스로부터 입수가능함)을 사용하였다. 패널을, 교반 없이 주변 온도에서 1 분 동안 3-갤런 욕에 침지시켜 전처리하였다. 전환 직후, 패널을 오스터®에서 제조된 하이-벨록시티 휴대용 블로우-건조기(모델 번호 078302-300-000)를 사용하여 하이-세팅으로 약 50-55℃에서 완전히 건조될 때까지(약 3 내지 5 분) 공기 건조하였다.

전처리된 패널을 정류기(잔트렉스(Xantrex) 모델 XFR600-2)를 사용하여 양이온성 ED6280Z 페인트(PPG로부터 입수가능함)로 전기 코팅시켰다. 지르코늄, 리튬 하이드록사이드 및 리튬 카보네이트 전환된 패널에 대해, 직류 정류기(잔트렉스 모델 XFR600-2)를 사용하여 30 초 램프 시간 후 24.5 C, 21.5 C 및 21.0 C의 전하를 0.5A의 전류 한계 및 220V의 인가 전위에서 각각 통과시킴으로써 0.8 mil의 코팅 건조 필름 두께가 달성되었다. ED6280Z 페인트 욕은 340 rpm의 교반 속도로 90℉(32.2℃)로 유지되었다. 전기 코팅된 패널을 DI 수로 분무 린스하였다. 패널을 177℃에서 25 분 동안 전기 오븐(데스패치(Despatch) 모델 LFD-1-42)에서 베이킹하였다. 코팅 두께는 퍼마스코프(Permascope)(피셔 테크놀로지 인코포레이티드 모델 FMP40C)를 사용하여 측정하였다.

하기 2 가지 부식 시험 방법을 사용하여 패널의 부식 성능을 평가하였다: 3 주 동안의 ASTM G85 A2 순환 산성화된 염 포그(cyclic acidified salt fog) 시험 및 6 주 동안의 필리폼(filiform) 부식 시험. 후자의 시험을 위해, 패널을 주변 온도에서 1 시간 동안 12 N 염산(HCl)의 얇은 층을 포함하는 데시케이터(dessicator)에 수평으로 놓아서, HCl 퓸(fume)만을 샘플과 접촉시켜야 한다. 5 분 이내에 패널을 40℃ 및 80 % 상대 습도로 유지되는 습도 캐비닛에서 수직 배향으로 6 주 동안 두었다. 각 시험마다 중복(duplicate) 패널이 포함되었다. 부식 시험 전에, 패널을 X-형상으로 스크라이빙하였다. 스크라이브는 밀링된 상태의 표면상의 상부 다리와 샌딩된 표면상의 하부 다리에 의해 위치되었다. 각각의 다리 길이는 40mm였다.

부식 손상은 필라멘트 또는 블리스터의 스크라이브로부터 팁까지의 수직 거리로서 측정되었다. 각각의 패널은 5 회 측정의 두 세트를 제공했다: 밀링된 상태의 표면에 대한 상부 다리로부터의 세트, 및 샌딩된 표면에 대한의 하부 다리로부터의 다른 세트. 측정은 5 개의 가장 긴 부식 지점에서 취했다. 평균 부식 손상은 중복 패널에서 총 10 회 측정을 기준으로 계산되었다. 모든 판독은 파울러 실박(Fowler Sylvac) 디지털 캘리퍼 모델 S 235를 사용하여 측정되었다.

평균 부식 손상을 표 15에 도표화하였다. 대조 지르코늄 전환 조성물에 대해, 리튬 하이드록사이드 및 리튬 카보네이트 전환 조성물 모두는 샌딩된 6111 알루미늄 합금에 대해 우수한 부식 성능을 나타내었다. 리튬 하이드록사이드도 밀링된 표면 상태에서도 우수한 부식 성능을 보였다.

표 15. 평균 부식 손상 (실시예 NN)

Claims (21)

1. 기판 표면의 적어도 일부를, 리튬 양이온을 포함하되 9.5 내지 12.5의 pH를 갖는 밀봉 조성물과 접촉시키는 단계
   를 포함하는 기판을 처리하는 방법으로서, 이때
   상기 밀봉 조성물이 밀봉 조성물의 총 중량을 기준으로 5 ppm 이하의 양으로 불화물을 포함하고,
   상기 밀봉 조성물이 적용되어 5 nm 내지 550 nm의 두께를 갖는 건조된 밀봉 조성물의 층을 제공하는, 방법.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 리튬 양이온이, 밀봉 조성물의 총 중량을 기준으로 5 ppm 내지 5500 ppm(리튬 양이온으로서)의 양으로 상기 밀봉 조성물 중에 존재하는, 방법.
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 밀봉 조성물이 카보네이트 공급원, 하이드록사이드 공급원, 또는 이들의 조합을 추가로 포함하는, 방법.
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 밀봉 조성물이, 리튬 이외의 IA족 금속 양이온, VB족 금속 양이온, VIB족 금속 양이온, 부식 억제제, 지시제(indicator) 화합물 또는 이들의 조합을 추가로 포함하는, 방법.
5. 제 1 항에 있어서,
   상기 밀봉 조성물과의 접촉 이후에, 상기 기판 표면의 적어도 일부를 후속 처리 조성물과 접촉시키기 전에 상기 기판이 물로 헹궈지지 않는, 방법.
6. 제 1 항에 있어서,
   상기 밀봉 조성물의 온도가 40℉ 내지 160℉(4.4℃ 내지 71.1℃)인, 방법.
7. 제 1 항에 있어서,
   상기 접촉이 1초 내지 15분 동안 수행되는, 방법.
8. 제 1 항에 있어서,
   상기 기판 표면의 적어도 일부를, 란탄 계열 금속 양이온, IIIB족 금속 양이온, IVB족 금속 양이온, 또는 이들의 조합을 포함하는 전환 조성물과 접촉시키는 단계를 추가로 포함하되, 이때 상기 전환 조성물과의 접촉은 상기 밀봉 조성물과의 접촉 이전 및/또는 이후에 발생하는, 방법.
9. 제 8 항에 있어서,
   상기 전환 조성물이 적용되어 상기 기판 상에 필름을 제공하여, X-선 형광법(X-Met 7500, 옥스포드 인스트루먼츠(Oxford Instruments)를 사용하여 측정: 란타나이드, IIIB족 금속, 및 지르코늄을 제외한 IVB족 금속의 경우 작동 파라미터 60초 타임(timed) 분석, 15 Kv, 45μA, 필터 3, T(p) = 1.5μs; 지르코늄의 경우 작동 파라미터 60초 타임 분석, 40 Kv, 10μA, 필터 4, T(p) = 1.5μs)으로 측정 시, 필름을 갖지 않는 기판의 표면 상에서보다 100카운트(count) 이상 큰, 처리된 기판 표면 상에서의 란타나이드 금속, IIIB족 금속 양이온 및/또는 IV족 금속 양이온의 수준을 제공하는, 방법.
10. 제 1 항에 있어서,
    상기 기판이 알루미늄, 알루미늄 합금 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
11. 제 8 항에 있어서,
    상기 밀봉 조성물과의 접촉 이후에, 상기 기판을 110℃ 내지 232℃의 온도에서 15분 내지 30분 동안 가열하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
12. 제 1 항의 방법으로 처리된 기판.
13. 란타나이드 계열 금속 양이온, IIIB족 금속 양이온, IVB족 금속 양이온 또는 이들의 조합을 포함하는, 기판의 적어도 일부를 처리하기 위한 전환 조성물; 및
    리튬 양이온을 포함하되 9.5 내지 12.5의 pH를 갖는, 상기 기판의 적어도 일부를 처리하기 위한 밀봉 조성물
    을 포함하는, 기판을 처리하기 위한 시스템으로서,
    상기 밀봉 조성물이 밀봉 조성물의 총 중량을 기준으로 5 ppm 이하의 양으로 불화물을 포함하는, 시스템.
14. 제 13 항에 있어서,
    상기 란타나이드 계열 금속 양이온, IIIB족 금속 양이온 및/또는 IVB족 금속 양이온이 세륨, 프라세오디뮴, 이트륨, 지르코늄, 티타늄 또는 이들의 조합을 포함하는, 시스템.
15. 제 13 항에 있어서,
    상기 란타나이드 계열 금속 양이온, IIIB족 금속 양이온 및/또는 IVB족 금속 양이온이 전환 조성물의 총 중량을 기준으로 50 ppm 내지 500 ppm의 양으로 존재하는, 시스템.
16. 제 13 항에 있어서,
    상기 리튬 양이온이, 밀봉 조성물의 총 중량을 기준으로 5 ppm 내지 30,000 ppm(리튬 양이온으로서)의 양으로 상기 밀봉 조성물 중에 존재하는, 시스템.
17. 제 13 항에 있어서,
    아졸을 포함하는 알칼리성 세정 조성물을 추가로 포함하는 시스템.
18. 제 13 항의 시스템으로 처리된 기판.
19. 제 18 항에 있어서,
    상기 기판이, ASTM B117에 따라 실시되는 중성 염 분무 캐비닛에서의 3일 노출 후에, 상기 밀봉 조성물로 처리되지 않은 기판과 비교하여 기판 표면상의 피트(pit)의 수가 50% 이상 감소된, 기판.
20. 제 18 항에 있어서,
    상기 기판이, ASTM B117에 따라 실시되는 중성 염 분무 캐비닛에서의 7일 노출 후에, 상기 전환 조성물 또는 상기 밀봉 조성물로 처리되었지만 상기 전환 조성물과 상기 밀봉 조성물로 처리되지는 않은 기판과 비교하여 기판 표면상의 피트의 수가 50% 이상 감소된, 기판.
21. 제 18 항에 있어서,
    프라이머 층, 전착된 코팅 층 및/또는 탑코트 층을 추가로 포함하는 기판.

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