KR102319146B1 - 금속 기판 처리를 위한 시스템 및 방법 - Google Patents

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에릭 엘 모리스
고든 엘 포스트
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마이클 에이 메이요
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피알시-데소토 인터내쇼날, 인코포레이티드
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Abstract

기판 표면의 적어도 일부를, pH 9.5 내지 12.5를 가지며 리튬 금속 양이온을 포함하는 밀봉 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하는, 애노드 산화된 금속 기판을 처리하는 방법이 개시된다. 또한, 9.5 내지 12.5의 pH를 가지며 리튬 금속 양이온을 포함하는 밀봉 조성물, 및 상기 밀봉 조성물과 접촉한 후에 상기 금속 기판의 표면과 접촉하기 위한 수성 조성물을 포함하는 시스템이 개시된다. 또한, 상기 시스템 및 방법으로 처리된 기판이 개시된다.

Description

금속 기판 처리를 위한 시스템 및 방법
본 발명은 금속 기판을 처리하는 시스템 및 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 코팅된 금속 기판에 관한 것이다.
관련 출원의 상호 참조
본원은 2016년 8월 12일에 출원된 미국 가출원 제 62/374,188 호(명칭: "밀봉 조성물")에 대한 우선권을 주장하며, 이는 전체가 본원에 참고로 인용된다.
항공 우주, 상업 및 프라이빗(private) 산업에서 사용되는 금속의 산화 및 분해(degradation)는 심각하고 비용이 많이 드는 문제이다. 이러한 용도에 사용되는 금속의 산화 및 분해를 방지하기 위해 무기 보호 코팅을 금속 표면에 적용할 수 있다. 전환(conversion) 코팅으로도 불리는 이 무기 보호 코팅은 금속 표면에 적용된 유일한 코팅일 수 있거나, 상기 코팅은 후속 코팅이 적용되는 중간 코팅일 수 있다. 애노드 산화된(anodized) 기판의 부식 보호가 특히 문제되었다. 물-밀봉(water-sealing) 단계는 부식으로부터 애노드 산화된 기판을 적절하게 보호하지 못한다. 크로메이트계 밀봉 조성물 및 이를 사용하는 공정은 양호한 부식 보호를 제공한다. 그러나, 환경에서 크롬계 화합물에 대한 환경 문제로 인해 크로메이트계 전환 코팅에 대한 환경적으로 보다 안전한 대체물에 대한 필요성이 존재한다. 또한, 하부의 애노드 산화된 금속 표면에 내부식성을 제공할 수 있는 환경적으로 보다 안전한 조성물 및 방법에 대한 필요성이 존재한다.
기판 표면의 적어도 일부를, pH 9.5 내지 12.5를 가지며 리튬 금속 양이온을 포함하는 밀봉 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하는 기판의 처리 방법이 본원에 개시되며, 이때 상기 기판 표면의 적어도 일부는 애노드 산화된다.
또한, 9.5 내지 12.5의 pH를 가지며 리튬 금속 양이온을 포함하는 밀봉 조성물; 및 컨디셔너(conditioner)를 포함하는 수성 조성물을 포함하는, 금속 기판을 처리하는 시스템이 본원에 개시된다.
또한, 개시된 시스템 및/또는 처리 방법으로 처리된 기판이 본원에 개시된다.
도 1은, 리튬 카보네이트(0.15 % 리튬 카보네이트 염)에 2 분간 침지시킨 후, 탈이온수(100℃)에 60 분 동안 침지시킨 애노드 산화된 패널의 TEM 이미지를 도시한다.
도 2a는, 도 1에 도시된 기판의 표면에 대한 XPS 조사 스캔을 도시하며, "Li 1S"로 표시된 위치에서 피크가 없는 것으로 표시된 표면 상에서 리튬이 검출되지 않음을 보여준다.
도 2b는, 도 1에 도시된 리튬용 기판의 XPS 깊이 프로파일을 도시하고, 이때 상기 깊이 프로파일은, 400 내지 800 nm의 깊이 프로파일(52 eV까지 아래로 기울어진 상대적으로 평탄한 라인) 상에 중첩된 0 내지 400nm의 깊이 프로파일(54eV 결합 에너지에서 높은 피크를 갖는 라인)을 나타낸다. 두 개의 플롯은 50 nm마다 측정한 표면 전체에 걸친 평균이다. 이 데이터는, 0 내지 400 nm 깊이 범위의 리튬 존재와 400 내지 800 nm 깊이 범위의 리튬 결여를 보여준다.
도 2c는, 도 2b에 도시된 데이터의 XPS 깊이 프로파일의 합산된 리튬 1s 스펙트럼을 도시한다. 이 데이터는, 0 내지 400 nm 깊이 범위의 리튬 존재와 400 내지 800 nm 깊이 범위의 리튬 결여를 보여준다.
도 3은, 기판 표면상의 밀봉 조성물의 층의 두께를 개략적으로 도시한다.
도 4는, 중성 염 분무에 216 시간 노출시킨 후 본 발명의 밀봉 조성물을 침지시킨 애노드 산화된 패널의 부식 성능을 도시한다.
전술한 바와 같이, 본 발명은, 기판 표면의 적어도 일부를, pH 9.5 내지 12.5를 가지며 리튬 금속 양이온을 포함하거나, 일부 경우에서 이로 본질적으로 구성되거나, 일부 경우에서 이로 구성된 밀봉 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하거나, 일부 경우에서 이로 본질적으로 구성되거나, 일부 경우에서 이로 구성된 기판의 처리 방법에 관한 것으로서, 이때 상기 기판 표면의 적어도 일부는 애노드 산화된다. 본 발명은 또한, 9.5 내지 12.5의 pH를 가지며 리튬 금속 양이온을 포함하거나, 일부 경우에서 이로 본질적으로 구성되거나, 일부 경우에서 이로 구성된 밀봉 조성물, 및 컨디셔너를 포함하는 수성 조성물을 포함하거나, 일부 경우에서 이로 본질적으로 구성되거나, 일부 경우에서 이로 구성된 수성 조성물을 포함하거나, 일부 경우에서 이로 본질적으로 구성되거나, 일부 경우에서 이로 구성된, 금속 기판을 처리하는 시스템에 관한 것으로서, 이때 상기 기판 표면의 적어도 일부는 애노드 산화된다. 본 발명에 따르면, 하기에 보다 상세히 설명되는 바와 같이, 상기 시스템은 크롬 또는 크롬-함유 화합물(하기에 정의됨) 및/또는 포스페이트 이온 및/또는 포스페이트-함유 화합물(하기 정의됨) 및/또는 불화물을 실질적으로 함유하지 않거나, 일부 경우에서 본질적으로 함유하지 않거나, 일부 경우에서 완전히 함유하지 않을 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, "애노드 산화된" 또는 "애노드 산화하는"은 기판 표면을 처리하는 방법과 관련하여 사용되는 경우, 전해질에서 기판 표면 상에 산화물 필름(즉, 기판 표면 밖으로 성장하는 다공성 구조체)을 형성하는 전기 화학적 전환 공정을 의미하며, 이때 상기 기판은 애노드로서 작용하고, 전류는 애노드와 캐소드 사이를 통과한다. 본원에 사용된 바와 같이, "애노드 산화된"은, 기판 표면에 사용되는 경우, 애노드 산화에 의해 기판 표면 상에 형성된 산화물 필름을 갖는 기판을 의미한다. 예로서, 본 발명에 따르면, 애노드 산화는 인산, 황산, 크롬산, 붕산, 타르타르 황산 및/또는 옥살산을 포함하나 이로 한정되지는 않는, 단순 산 또는 산들의 블렌드에 의한 것일 수 있고, 임의로, 단계들의 듀플렉스일 수 있다. 예로서, 애노드 산화 공정은 5V 내지 60V에서 15-60℃에서 10-30 분 동안 수행될 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 적합한 기판은, 금속 기판, 금속 합금 기판, 및/또는 금속화된 기판, 예컨대 니켈 도금 플라스틱을 포함한다. 본 발명에 따르면, 금속 또는 금속 합금은 알루미늄, 아연, 니켈, 티타늄, 마그네슘, 니오븀, 탄탈, 지르코늄 및/또는 하프늄이거나 이를 포함할 수 있다. 또한 1XXX, 2XXX, 3XXX, 4XXX, 5XXX, 6XXX 또는 7XXX 시리즈의 알루미늄 합금 및 클래드 알루미늄 합금도 기판으로 사용할 수 있다. 알루미늄 합금은 0.01 중량% 내지 10 중량%의 구리를 포함할 수 있다. 처리되는 알루미늄 합금에는 1XX.X, 2XX.X, 3XX.X, 4XX.X, 5XX.X, 6XX.X, 7XX.X, 8XX.X, 또는 9XX.X(예: A356.0)와 같은 캐스팅(casting)도 포함될 수 있다. AZ31B, AZ91C, AM60B 또는 EV31A 시리즈의 마그네슘 합금도 기판으로 사용할 수 있다. 본 발명에 사용되는 기판은 또한, 티타늄 및/또는 티타늄 합금, 아연 및/또는 아연 합금, 및/또는 지르코늄 및/또는 지르코늄 합금을 포함할 수 있다. 본 발명에 따르면, 기판은, 차량(vehicle)의 일부, 예컨대 차량 본체(예를 들어, 비제한적으로, 도어, 본체 패널, 트렁크 데크 리드(lid), 루프 패널, 후드, 루프 및/또는 스트링거, 리벳, 랜딩 기어 구성 요소 및/또는 항공기 상에 사용되는 스킨) 및/또는 차량 프레임을 포함할 수 있다. 본원에서 사용되는 "차량" 또는 이의 변형은 민간, 상업 및 군용 항공기 및/또는 육상 차량, 예컨대 자동차, 오토바이 및/또는 트럭을 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 밀봉 조성물은 리튬 금속 양이온을 포함할 수 있다. 본 발명의 밀봉 조성물은 또한, 리튬 이외의 IA 족 금속, VB 족 금속 양이온, VIB 족 금속 양이온, 또는 이들의 조합의 금속 양이온을 추가로 포함할 수 있다.
리튬 금속 양이온, 리튬 금속 양이온 이외의 IA 족 금속 양이온, VB 족 금속 양이온 및/또는 VIB 족 금속 양이온은 염의 형태일 수 있다. 전술된 금속 양이온 중 임의의 것과 염을 형성하기에 적합한 음이온의 비제한적인 예로는, 카보네이트, 하이드록사이드, 니트레이트, 할로겐, 설페이트, 포스페이트 및 실리케이트(예: 오르토실리케이트 및 메타실리케이트)를 포함하여, 상기 금속 염이 카보네이트, 하이드록사이드, 니트레이트, 할라이드, 설페이트, 포스페이트, 실리케이트(예: 오르토실리케이트 및 메타실리케이트), 퍼망가네이트, 크로메이트, 바나데이트, 몰리브데이트 및/또는 퍼클로레이트를 포함할 수 있도록 한다.
본 발명에 따르면, 금속염 밀봉 조성물(즉, 리튬, 리튬 이외의 IA 족 금속, VB 족 금속 및/또는 VIB 족 금속의 염)은 각각 밀봉 조성물의 총 중량을 기준으로 25ppm 이상, 예컨대 150ppm 이상, 예를 들어 500ppm 이상(총 화합물로서 계산), 및 일부 경우에서, 밀봉 조성물의 총 중량을 기준으로 30000ppm 이하, 예를 들면, 2000ppm 이하, 예를 들어 1500ppm 이하(총 화합물로서 계산)의 양으로 밀봉 조성물 중에 존재할 수 있다. 본 발명에 따르면, 밀봉 조성물의 금속염(즉, 리튬, 리튬 이외의 IA 족 금속, VB 족 금속 및/또는 VIB 족 금속의 염)은 밀봉 조성물의 총 중량을 기준으로 25ppm 내지 30000ppm, 예를 들어 150ppm 내지 2000ppm, 예컨대 500ppm 내지 1500(총 화합물로서 계산)의 양으로 밀봉 조성물 중에 존재할 수 있다.
본 발명에 따르면, 리튬 금속 양이온, 리튬 이외의 IA 족 금속 양이온, VB 족 금속 양이온 및 VIB 족 금속 양이온은 각각, 밀봉 조성물의 총 중량을 기준으로 5ppm 이상, 예컨대 50ppm 이상, 예컨대 150ppm 이상, 예컨대 250ppm 이상(금속 양이온으로서 계산)의 양으로 밀봉 조성물 중에 존재할 수 있으며, 일부 경우에는 밀봉 조성물의 총 중량을 기준으로 5500ppm 이하, 예컨대 1200ppm 이하, 예컨대 1000ppm 이하, 예컨대 500ppm 이하(금속 양이온으로서 계산)의 양으로 밀봉 조성물 중에 존재할 수 있다. 일부 경우에서, 본 발명에 따르면, 리튬 금속 양이온, 리튬 이외의 IA 족 금속 양이온, VB 족 금속 양이온 및 VIB 족 금속 양이온은 각각 밀봉 조성물의 총 중량을 기준으로 5ppm 내지 5500ppm, 예컨대 50ppm 내지 1000ppm, 예컨대 150ppm 내지 500ppm(금속 양이온으로서 계산)의 양으로 밀봉 조성물 중에 존재할 수 있다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 리튬 염은, 무기 리튬 염, 유기 리튬 염 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 본 발명에 따르면, 리튬 염의 음이온 및 양이온 모두 물에 용해될 수 있다. 본 발명에 따르면, 예를 들어, 리튬 염은 25℃(K; 25℃)의 온도에서 1x10-11 이상, 예를 들어 1x10-4 이상의 수중 용해도 상수를 가질 수 있고, 일부 경우에서는 5x10+2 이하일 수 있다. 본 발명에 따르면, 리튬 염은 25℃(K; 25℃)의 온도에서 1x10-11 내지 5x10+2, 예컨대 1x10-4 내지 5x10+2의 수중 용해도 상수를 가질 수 있다. 본원에서 사용되는 "용해도 상수"는 각각의 리튬 염의 포화 수용액 중의 이온의 평형 농도의 곱을 의미한다. 각 농도는 균형 방정식(balanced equation)에서 각각의 이온 계수의 파워(power)로 증가한다. 다양한 염에 대한 용해도 상수는 문헌[Handbook of Chemistry and Physics]에서 찾을 수 있다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 밀봉 조성물은 산화제, 예컨대 과산화수소, 퍼설페이트, 퍼클로레이트, 스파징된 산소, 브로메이트, 퍼옥시-벤조에이트 등 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 밀봉 조성물은, 밀봉 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 15 중량%, 예를 들어 2 중량% 내지 10 중량%, 예를 들어 6 중량% 내지 8 중량%의 산화제를 포함할 수 있다.
대안적으로, 본 발명에 따르면, 밀봉 조성물은 산화제를 실질적으로 함유하지 않거나, 일부 경우에는 본질적으로 함유하지 않거나, 일부 경우에는 완전히 함유하지 않을 수 있다.
본 발명에 따르면, 밀봉 조성물은, IIA 족 금속 양이온 또는 IIA 족 금속-함유 화합물(칼슘을 포함하나 이로 한정되지는 않음)을 배제할 수 있다. 이러한 물질의 비제한적인 예로는 IIA 족 금속 하이드록사이드, IIA 족 금속 니트레이트, IIA 족 금속 할라이드, IIA 족 금속 설파메이트, IIA 족 금속 설페이트, IIA 족 카보네이트 및/또는 IIA 족 금속 카복실레이트를 포함한다. 밀봉 조성물 및/또는 이로부터 형성된 코팅 또는 층 각각이 IIA 족 금속 양이온을 실질적으로 함유하지 않거나, 본질적으로 함유하지 않거나, 또는 완전히 함유하지 않는 경우, 이는 임의의 형태의 IIA 족 금속 양이온을 포함하지만, 예컨대, 상기 열거된 IIA 족 금속-함유 화합물로 제한되지는 않는다.
본 발명에 따르면, 밀봉 조성물은 크롬 또는 크롬-함유 화합물을 배제할 수 있다. 본원에 사용된 용어 "크롬-함유 화합물"은, 6가 크롬을 포함하는 물질을 의미한다. 이러한 물질의 비제한적인 예는 크롬산, 크롬 트리옥사이드, 크롬산 무수물, 디크로메이트 염, 예컨대 암모늄 디크로메이트, 나트륨 디크로메이트, 칼륨 디크로메이트, 및 칼슘, 바륨, 마그네슘, 아연, 카드뮴 및 스트론튬 디크로메이트를 포함한다. 밀봉 조성물 및/또는 이로부터 형성된 코팅 또는 층 각각이 크롬을 실질적으로 함유하지 않거나, 본질적으로 함유하지 않거나, 또는 완전히 함유하지 않는 경우, 이는 임의의 형태의 크롬을 포함하나, 예컨대 상기 열거된 6가 크롬-함유 화합물로 제한되지는 않는다.
따라서, 임의로, 본 발명에 따르면, 본 발명의 밀봉 조성물 및/또는 이로부터 침착된 코팅 또는 층은 선행 단락에 열거된 임의의 원소 또는 화합물 중 하나 이상을 실질적으로 함유하지 않을 수 있거나, 본질적으로 함유하지 않을 수 있거나, 및/또는 완전히 함유하지 않을 수 있다. 크롬 또는 이의 유도체를 실질적으로 함유하지 않는 밀봉 조성물 및/또는 이로부터 형성된 코팅 또는 층은, 크롬 또는 이의 유도체가, 의도적으로 첨가되지 않지만, 환경으로부터의 불순물 또는 불가피한 오염으로 인해 미량으로 존재할 수 있음을 의미한다. 바꾸어 말하면, 물질의 양은, 밀봉 조성물의 특성에 영향을 미치지 않을 정도로 적고, 크롬의 경우, 이는 상기 원소 또는 이의 화합물이 환경에 대한 부담을 야기하는 수준으로 밀봉 조성물 및/또는 이로부터 형성된 코팅 또는 층에 존재하지 않는 것을 추가로 포함할 수 있다. "실질적으로 함유하지 않는"이란 용어는, 밀봉 조성물 및/또는 이로부터 형성된 코팅 또는 층이 각각, 상기 조성물 또는 층의 총 중량을 기준으로 선행 단락에 열거된 임의의 또는 모든 원소 또는 화합물을, 존재하는 경우, 10ppm 미만으로 함유하는 것을 의미한다. "본질적으로 함유하지 않는"이라는 용어는, 밀봉 조성물 및/또는 이로부터 형성된 코팅 또는 층이 선행 단락에 열거된 임의의 또는 모든 원소 또는 화합물을, 존재하는 경우, 1ppm 미만으로 함유하는 것을 의미한다. "완전히 함유하지 않는"라는 용어는, 밀봉 조성물 및/또는 이로부터 형성된 코팅 또는 층이 선행 단락에 열거된 임의의 또는 모든 원소 또는 화합물을, 존재하는 경우, 1ppb 미만으로 함유하는 것을 의미한다.
본 발명에 따르면, 밀봉 조성물은, 일부 경우에서, 포스페이트 이온 또는 포스페이트-함유 화합물 및/또는 슬러지의 형성, 예컨대 알루미늄 포스페이트, 철 포스페이트 및/또는 아연 포스페이트(아연 포스페이트에 기초한 처리제를 사용하는 경우)를 배제할 수 있다. 본원에서 사용되는 "포스페이트-함유 화합물"은 오르토 포스페이트, 피로포스페이트, 메타포스페이트, 트리폴리포스페이트, 오가노포스포네이트 등과 같은, 원소 인을 함유하는 화합물을 포함하며, 1가, 2가 또는 3가 양이온, 예컨대 나트륨, 칼륨, 칼슘, 아연, 니켈, 망간, 알루미늄 및/또는 철을 포함할 수 있지만, 이로 한정되는 것은 아니다. 조성물 및/또는 이를 포함하는 층 또는 코팅이 포스페이트를 실질적으로 함유하지 않거나, 본질적으로 함유하지 않거나, 또는 완전히 함유하지 않는 경우, 이는 임의의 형태의 포스페이트 이온 또는 포스페이트를 함유하는 화합물을 포함한다.
따라서, 본 발명에 따르면, 밀봉 조성물 및/또는 이로부터 침착된 층은, 선행 단락에 열거된 임의의 이온 또는 화합물 중 하나 이상을 실질적으로 함유하지 않을 수 있거나, 일부 경우에는 본질적으로 함유하지 않을 수 있거나, 또는 일부 경우에는 완전히 함유하지 않을 수 있다. 포스페이트를 실질적으로 함유하지 않는 밀봉 조성물 및/또는 이로부터 침착된 코팅 또는 층은, 포스페이트 이온 또는 포스페이트를 함유하는 화합물이 의도적으로 첨가되지 않지만, 환경으로부터의 불순물 또는 불가피한 오염으로 인하여 미량으로 존재할 수 있음을 의미한다. 바꾸어 말하면, 물질의 양은, 밀봉 조성물의 특성에 영향을 미치지 않을 정도로 적고, 이는, 포스페이트가, 밀봉 조성물 및/또는 이로부터 침착된 코팅 또는 층에 이들이 환경에 대한 부담을 야기하는 수준으로 존재하지 않는 것을 추가로 포함할 수 있다. "실질적으로 함유하지 않는"이란 용어는, 밀봉 조성물 및/또는 이로부터 침착된 코팅 또는 층이, 상기 조성물 또는 층의 총 중량을 기준으로 선행 단락에 열거된 임의의 또는 모든 포스페이트 음이온 또는 화합물을, 존재하는 경우, 5ppm 미만으로 함유하는 것을 의미한다. "본질적으로 함유하지 않는"이라는 용어는, 밀봉 조성물 및/또는 이를 포함하는 코팅 또는 층이 선행 단락에 열거된 임의의 또는 모든 포스페이트 음이온 또는 화합물을, 존재하는 경우, 1ppm 미만으로 함유하는 것을 의미한다. "완전히 함유하지 않는"라는 용어는, 밀봉 조성물 및/또는 이를 포함하는 코팅 또는 층이 선행 단락에 열거된 임의의 또는 모든 포스페이트 음이온 또는 화합물을, 존재하는 경우, 1ppb 미만으로 함유하는 것을 의미한다.
본 발명에 따르면, 밀봉 조성물은, 일부 경우에서 불화물 또는 불화물 공급원을 배제할 수 있다. 본원에 사용된 "불화물 공급원"은, 불화물 이온을 생성시키는 것으로 알려진 일불화물, 이불화물, 불화물 착물 및 이들의 혼합물을 포함한다. 조성물 및/또는 이를 포함하는 층 또는 코팅이 불화물을 실질적으로 함유하지 않거나, 본질적으로 함유하지 않거나, 또는 전혀 함유하지 않은 경우, 이는 임의의 형태의 불화물 이온 또는 불화물 공급원을 포함하지만, 예를 들어 공정 라인의 이전 처리 욕, 수돗물 공급원(예: 충치 예방을 위해 물 공급원에 첨가된 불화물), 전처리된 기판으로부터의 불화물 등에서의 반입의 결과로서 욕에 존재할 수 있는, 의도하지 않은 불화물을 포함하지 않는다. 즉, 불화물을 실질적으로 함유하지 않거나, 본질적으로 함유하지 않거나, 또는 완전히 함유하지 않는 욕은, 가공 라인상에서 사용하기 전에 욕을 만드는데 사용된 조성물이 불화물을 실질적으로 함유하지 않거나, 본질적으로 함유하지 않거나, 또는 완전히 함유하지 않더라도, 이들 외부 공급원으로부터 유도될 수 있는, 의도하지 않은 불화물을 가질 수 있다.
예를 들어, 밀봉 조성물은 임의의 불화물-공급원, 예컨대 암모늄 및 알칼리 금속 불화물, 산 불화물, 플루오로붕산, 플로오로실릭산, 플루오로티탄산 및 플루오로지르콘산 및 이들의 암모늄 및 알칼리 금속 염, 및 다른 무기 불화물(이의 비제한적 예는 불화 아연, 불화 아연 알루미늄, 불화 티타늄, 불화 지르코늄, 불화 니켈, 불화 암모늄, 불화 나트륨, 불화 칼륨 및 불화수소산, 및 당업자에게 공지된 다른 유사 물질임)을 실질적으로 함유하지 않을 수 있다.
본원에서 "유리(free)불화물"로 정의된, IVB 족 금속 이온과 같은 금속 이온 또는 수소 이온에 결합되지 않은 밀봉 조성물에 존재하는 불화물은, 예를 들어 써모사이언티픽(Thermoscientific)에서 제공하는 불화물 이온 선택적 전극("ISE"), VWR 인터내셔널에서 공급하는 심포니(symphony)® 불화물 선택적 조합 전극 또는 이와 유사한 전극이 장착된 오리온 듀얼 스타 듀얼 채널 벤치탑 미터(Orion Dual Star Dual Channel Benchtop Meter)를 사용하여 밀봉 조성물 욕에서 작동 파라미터로서 측정될 수 있다(예컨대, 문헌[Light and Cappuccino, Determination of fluoride in toothpaste using an ion-selective electrode, J. Chem. Educ., 52:4, 247-250, April 1975] 참조). 불화물 ISE는, 알려진 불화물 농도의 용액에 전극을 담그고, 밀리볼트 단위로 판독 값을 기록한 다음, 이러한 밀리볼트 판독 값을 대수 그래프로 플로팅하여 표준화될 수 있다. 미지 샘플의 밀리볼트 판독 값을 이 보정 그래프와 비교하여 불화물 농도를 결정할 수 있다. 다르게는, 불화물 ISE는, 내부적으로 보정 계산을 수행하는 측정기와 함께 사용할 수 있으므로, 보정 후 미지 샘플의 농도를 직접 판독할 수 있다.
불화물 이온은 높은 전하 밀도를 갖는 작은 음이온이므로, 수용액에서 IVB 족 금속 이온과 같은 높은 양전하 밀도를 갖는 금속 이온 또는 수소 이온과 종종 착물을 형성한다. 금속 양이온 또는 수소 이온에 이온 결합 또는 공유 결합된, 용액 중의 불화물 음이온은 본원에서 "결합된 불화물"로 정의된다. 이와 같이, 착화된 불화물 이온은, 이들 이온이 존재하는 용액이, 이러한 착물에서 불소 이온을 방출하는 이온 강도 조정 완충액(예: 시트르산 음이온 또는 EDTA)과 혼합되지 않는 한 불화물 ISE로 측정할 수 없다. 그 시점에서 (모든) 불소 이온은 불화물 ISE로 측정할 수 있으며, 그 측정은 "총 불화물"로 알려져 있다. 대안적으로, 총 불화물은 밀봉제 조성물에 공급된 불화물의 중량을 조성물의 총 중량과 비교함으로써 계산될 수 있다.
본 발명에 따르면, 처리 조성물은, 일부 경우에서, 코발트 이온 또는 코발트-함유 화합물을 실질적으로 함유하지 않거나, 일부 경우에서, 본질적으로 함유하지 않거나, 또는 일부 경우에서, 완전히 함유하지 않을 수 있다. 본원에 사용된 "코발트-함유 화합물"은, 코발트 원소를 함유하는 화합물, 착물 또는 염, 예를 들어 황산 코발트, 질산 코발트, 탄산 코발트 및 아세트산 코발트를 포함한다. 조성물 및/또는 이를 포함하는 층 또는 코팅이 코발트를 실질적으로 함유하지 않거나, 본질적으로 함유하지 않거나, 또는 완전히 함유하지 않는 경우, 이는 임의의 형태의 코발트 이온 또는 코발트 함유 화합물을 포함한다.
본 발명에 따르면, 처리 조성물은, 일부 경우에서 바나듐 이온 또는 바나듐-함유 화합물을 실질적으로 함유하지 않거나, 일부 경우에서 본질적으로 함유하지 않거나, 또는 일부 경우에서 완전히 함유하지 않을 수 있다. 본원에서 사용된 "바나듐-함유 화합물"은 바나듐 원소를 함유하는 화합물, 착물 또는 염, 예컨대 알칼리 금속 또는 암모늄 양이온의 반대 이온을 포함하는 바나데이트 및 데카바나데이트(예를 들어 나트륨 암모늄 데카바나데이트를 포함함)를 포함한다. 조성물 및/또는 이를 포함하는 층 또는 코팅이 바나듐을 실질적으로 함유하지 않거나, 본질적으로 함유하지 않거나, 또는 완전히 함유하지 않는 경우, 이는 Ca2+를 함유하지 않는 임의의 형태의 바나듐 이온 또는 바나듐 함유 화합물을 포함한다.
본 발명에 따르면, 밀봉 조성물은 임의로, 소위 지시제 화합물을 추가로 함유할 수 있는데, 이는 예를 들어 금속 이온과 같은 화학 종의 존재 하에, 조성물의 pH 등을 지시하기 때문이다. 본원에서 사용되는 "지시제", "지시제 화합물" 및 유사한 용어는, 금속 이온의 존재와 같은 일부 외부 자극, 파라미터 또는 상태에 반응하여 또는 특정 pH 또는 pH 범위에 반응하여 색상을 변화시키는 화합물을 지칭한다.
본 발명에 따라 사용되는 지시제 화합물은, 종, 특정 pH 등의 존재를 나타내는 당업계에 공지된 임의의 지시제일 수 있다. 예를 들어, 적절한 지시제는, 특정 금속 이온과 금속 이온 착물을 형성한 후 색상이 변하는 것일 수 있다. 금속 이온 지시제는 일반적으로, 고도 공액(highly conjugated) 유기 화합물이다. 본원에서 사용된 "공액 화합물"은, 당업자에게 이해되는 바와 같이, 단일 결합에 의해 분리된 2 개의 이중 결합을 갖는 화합물, 예를 들어 이들 간에 단일 탄소-탄소 결합을 갖는 2 개의 탄소-탄소 이중 결합을 지칭한다. 임의의 공액 화합물이 본 발명에 따라 사용될 수 있다.
유사하게, 지시제 화합물은, pH 변화 시에 색상이 변하는 화합물일 수 있고, 예를 들어, 상기 화합물은 산성 또는 중성 pH에서 하나의 색상일 수 있고, 알칼리 pH에서 색상을 변화시킬 수 있거나, 또는 그 반대일 수 있다. 이러한 지시제는 널리 알려져 있고, 널리 상업적으로 이용가능하다. "제 1 pH에서 제 2 pH로(즉, 제 1 pH에서 다소 산성 또는 알칼리성인 제 2 pH로) 전이 시에 색상이 변하고", 따라서 제 1 pH에 노출 시 제 1 색을 갖고(또는 무색이고), 제 2 pH(즉, 제 1 pH보다 다소 산성 또는 알칼리성인 것)로의 전이 시에 제 2 색상으로 변한다(또는 무색에서 유색으로 된다). 예를 들어, "더 알칼리성 pH(또는 덜 산성인 pH)로 변할 때 색상이 변하는" 지시제는, pH가 산성/중성에서 알칼리성으로 전이 시에, 제 1 색상/무색에서 제 2 색상/유색으로 변한다. 예를 들어, "더 산성인 pH(또는 덜 알칼리성인 pH)로 변할 때 색상이 변하는" 지시제는, pH가 알칼리성/중성에서 산성으로 전이 시에, 제 1 색상/무색에서 제 2 색상/유색으로 변한다.
이러한 지시제 화합물의 비제한적인 예는, 메틸 오렌지, 자일레놀 오렌지, 카테콜 바이올렛, 브로모페놀 블루, 그린 및 퍼플, 에리오크롬 블랙 T, 셀레스틴 블루, 헤마톡실린, 칼마자이트, 갈로시아닌 및 이들의 조합을 포함한다. 임의로, 지시제 화합물은 금속 이온 지시제인 유기 지시제 화합물을 포함할 수 있다. 지시제 화합물의 비제한적인 예는, 표 1에 있는 것들을 포함한다. 특정 조건에서 빛을 방출할 형광 지시제도, 비록 형광 지시제의 사용이 또한 구체적으로 배제될 수 있지만, 본 발명에 따라 사용될 수 있다. 즉, 다르게는, 형광을 나타내는 공액 화합물이 구체적으로 배제된다. 본원에서 사용되는 "형광 지시제" 및 이와 유사한 용어는, 자외선 또는 가시 광선에 노출시 형광 발광을 하거나 그렇지 않으면 색상을 나타내는 화합물, 분자, 안료 및/또는 염료를 지칭한다. "형광 발광(fluoresce)"은 보다 짧은 파장 광 또는 다른 전자기 방사선의 흡수 후에 광을 방출하는 것으로 이해될 것이다. "태그(tag)"로 종종 언급되는 이러한 지시제의 예는 아크리딘, 안트라퀴논, 쿠마린, 디페닐메탄, 디페닐나프탈메탄, 퀴놀린, 스틸벤, 트리페닐메탄, 안트라신 및/또는 임의의 이들 잔기 및/또는 임의의 이들의 유도체를 함유하는 분자, 예컨대 로다민, 페난트리딘, 옥사진, 플루오론, 시아닌 및/또는 아크리딘을 포함한다.
표 1
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본 발명에 따르면, 지시제로서 유용한 공액 화합물은 예를 들어 표 1에 나타낸 카테콜 바이올렛을 포함할 수 있다. 카테콜 바이올렛(CV)은 2 몰의 피로카테콜을 1 몰의 o-설포벤조산 무수물과 축합시킴으로서 제조된 설폰 프탈레인 염료이다. CV가 지시제 특성을 가지며, 금속 이온을 갖는 조성물에 혼입될 때, 이는 착물을 형성하여 콤플렉시오메트릭(complexiometric) 시약으로서 유용하게 한다는 것을 발견하였다. CV를 함유하는 조성물이 금속 기판으로부터 오는 금속 이온(즉, 2가 이상의 원자가를 갖는 것들)을 킬레이팅(chelating)함에 따라, 일반적으로 청색-바이올렛 색상이 관찰된다.
표 1에 나타낸 자일레놀 오렌지도 본 발명에 따른 조성물에서 마찬가지로 사용될 수 있다. 자일레놀 오렌지는 금속 이온(즉, 2가 또는보다 높은 원자가를 갖는 것) 지시제 특성을 가지며, 금속 이온을 갖는 조성물에 혼입될 때, 착물을 형성하여 콤플렉시오메트릭 시약으로서 유용하게 한다는 것을 발견하였다. 자일레놀 오렌지를 함유하는 조성물이 금속 이온을 킬레이팅함에 따라, 자일레놀 오렌지의 용액은 적색으로부터 일반적으로 청색으로 변한다.
본 발명에 따르면, 지시제 화합물은 적어도 0.01g/1000g 밀봉 조성물, 예컨대 적어도 0.05g/1000g 밀봉 조성물, 및 일부 경우에는, 3 g/1000 g 밀봉 조성물 이하, 예컨대 0.3 g/1000 g 밀봉 조성물 이하의 양으로 밀봉 조성물 내에 존재할 수 있다. 본 발명에 따르면, 지시제 화합물은, 0.01g/1000g 밀봉 조성물 내지 3g/1000g 밀봉 조성물, 예를 들어 0.05g/1000g 밀봉 조성물 내지 0.3g/1000g 밀봉 조성물의 양으로 밀봉 조성물 중에 존재할 수 있다.
본 발명에 따르면, 특정 외부 자극에 반응하여 색상을 변화시키는 지시제 화합물은, 상기 밀봉 조성물을 사용하는 경우, 이는 예를 들어 기판이 상기 조성물로 처리되었다는 시각적 표시로서 역할을 수행할 수 있다는 점에서 이익을 제공한다. 예를 들어, 기판에 존재하는 금속 이온에 노출될 때 색상을 변화시키는 지시제를 포함하는 밀봉 조성물은, 그 기판 내의 금속 이온과 착화 시에 색상을 변화시킬 것이고, 이는 사용자가 기판이 상기 조성물과 접촉되었음을 볼 수 있게 한다. 유사한 이점은, 기판 상에 알칼리성 또는 산성 층을 침착시키고, 알칼리성 또는 산성 pH에 노출 시에 색상을 변화시키는 본 발명의 조성물과 상기 기판을 접촉시킴으로써 실현될 수 있다.
임의로, 본 발명의 밀봉 조성물은 질소-함유 헤테로사이클릭 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 질소-함유 헤테로사이클릭 화합물은, 질소 원자를 1 개 갖는 환상 화합물, 예컨대 피롤, 및 2 개 이상의 질소 원자를 갖는 아졸 화합물, 예컨대 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 테트라졸 및 펜타졸, 1 개의 질소 원자 및 1 개의 산소 원자를 갖는 아졸 화합물, 예컨대 옥사졸 및 이속사졸, 1 개의 질소 원자 및 1 개의 황 원자를 갖는 아졸 화합물, 예컨대 티아졸 및 이소티아졸을 포함한다. 적합한 아졸 화합물의 비제한적 예로는 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸(CAS: l072-71-5), 1H-벤조트리아졸(CAS: 95-14-7), 1H-1,2,3-트리아졸(CAS: 288-36-8), 2-아미노-5-머캅토-1,3,4-티아디아졸(CAS: 2349-67-9)(또한 5-아미노-1,3,4-티아디아졸-2-티올로도 불림), 및 2-아미노-1,3,4-티아디아졸(CAS: 4005-51-0)을 포함한다. 본 발명에 따르면, 예를 들어, 아졸 화합물은 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸을 포함한다. 또한, 본 발명에 따르면, 질소-함유 헤테로사이클릭 화합물은 나트륨 염과 같은 염의 형태일 수 있다.
질소-함유 헤테로사이클릭 화합물은, 조성물 1 리터당 적어도 0.0005g, 예를 들어 조성물 1 리터당 적어도 0.0008g, 예를 들어 조성물 1 리터당 적어도 0.002g의 농도로 밀봉 조성물 중에 존재할 수 있고, 일부 경우에서, 조성물 1 리터당 3g 이하, 예를 들어 조성물 1 리터당 0.2g 이하, 예컨대 조성물 1 리터당 0.1g 이하의 양으로 밀봉 조성물 중에 존재할 수 있다. 본 발명에 따르면, 질소-함유 헤테로사이클릭 화합물은, 조성물 1 리터당 0.0005 g 내지 조성물 1 리터당 3 g, 예를 들어 조성물 1 리터당 0.0008 g 내지 조성물 1 리터당 0.2 g, 예를 들어 조성물 1 리터당 0.002 g 내지 조성물 1 리터당 0.1의 농도로 (존재하는 경우) 밀봉 조성물 중에 존재할 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 밀봉 조성물은 담체로서 수성 매질을 포함한다. 수성 담체는 임의로, 하나 이상의 유기 용매와 같은 다른 물질을 함유할 수 있다. 적합한 용매의 비제한적 예로는 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 저 분자량 알콜(즉, C1-C12 알콜) 등을 포함한다. 존재하는 경우, 유기 용매는, 밀봉 조성물 1 리터당 적어도 1 g 용매, 예컨대 밀봉 조성물 1 리터당 적어도 약 2 g 용매의 양으로 밀봉 조성물 중에 존재할 수 있으며, 일부 경우에서 밀봉 조성물 1 리터당 용매 40g 이하, 예컨대 밀봉 조성물 1 리터당 용매 20g 이하의 양으로 밀봉 조성물 중에 존재할 수 있다. 본 발명에 따르면, 유기 용매는, 존재하는 경우, 밀봉 조성물 1 리터당 용매 1g 내지 밀봉 조성물 1 리터당 용매 40g, 예컨대 밀봉 조성물 1 리터당 용매 2g 내지 밀봉 조성물 1 리터당 용매 20g의 양으로 밀봉 조성물 중에 존재할 수 있다.
본 발명에 따르면, 밀봉 조성물의 pH는 9.5 이상, 예컨대 10 이상, 예컨대 11 이상일 수 있으며, 일부 경우에는 12.5 이하, 예를 들어 12 이하, 예를 들면 11.5 이하일 수 있다. 본 발명에 따르면, 밀봉 조성물의 pH는 9.5 내지 12.5, 예를 들어 10 내지 12, 예를 들어 11 내지 11.5일 수 있다. 밀봉 조성물의 pH는, 필요에 따라, 예를 들어 임의의 산 및/또는 염기를 사용하여 조정될 수 있다. 본 발명에 따르면, 밀봉 조성물의 pH는 이산화탄소, 수용성 및/또는 수분산성 산, 예컨대 질산, 황산 및/또는 인산을 비롯한 산성 물질의 포함을 통해 유지될 수 있다. 본 발명에 따르면, 밀봉 조성물의 pH는, 카보네이트, 예컨대 I 족 카보네이트, II 족 카보네이트, 하이드록사이드, 예컨대 리튬 하이드록사이드, 나트륨 하이드록사이드, 칼륨 하이드록사이드 또는 암모늄 하이드록사이드, 암모니아 및/또는 아민, 예컨대 트리에틸아민, 메틸에틸아민 또는 이들의 혼합물을 비롯한 수용성 및/또는 수분산성 염기를 포함하는 염기성 물질의 포함을 통해 유지될 수 있다.
전술한 바와 같이, 밀봉 조성물은 담체, 종종 수성 매질을 포함하여, 조성물이 담체 중 리튬 금속 양이온의 용액 또는 분산액의 형태로 존재할 수 있다. 본 발명에 따르면, 용액 또는 분산액은, 딥핑(dipping) 또는 침지(immersion), 분무, 간헐 분무, 딥핑 후 분무, 분무 후 딥핑, 브러싱 또는 롤-코팅과 같은 다양한 공지 기술 중 임의의 방법에 의해 기판과 접촉될 수 있다. 본 발명에 따르면, 금속 기판에 적용될 때 용액 또는 분산액은 40℉ 내지 약 160℉, 예컨대 60℉ 내지 110℉ 범위의 온도일 수 있다. 예를 들어, 금속 기판을 밀봉 조성물과 접촉시키는 공정은 주변 온도 또는 실온에서 수행될 수 있다. 접촉 시간은 종종 1 초 내지 2 시간, 예를 들어 5 분 내지 60 분이다.
본 발명에 따르면, 밀봉 조성물과의 접촉에 이어서, 기판은 임의로, 실온에서 공기 건조될 수 있거나, 또는 예를 들어 에어 나이프를 사용한 열풍(hot air)으로, 고온, 예컨대 15℃ 내지 100℃, 예컨대 20℃ 내지 90℃의 오븐에서 기판을 살짝 노출시켜 물을 플래싱 오프(flashing off)시켜, 또는 예를 들어 적외선 열을 사용하는 히터 어셈블리에서 예를 들어 10 분 동안 70℃에서, 또는 스퀴지(squeegee) 롤 사이에서 기판을 통과시킴으로써 건조될 수 있다. 본 발명에 따르면, 기판 표면은, 임의의 물, 용액, 조성물 등과 기판 표면의 임의의 후속 접촉 전에 부분적으로 또는 일부 경우에서는 완전히 건조될 수 있다. 기판 표면과 관련하여 본원에서 사용되는 "완전히 건조한" 또는 "완전히 건조된"은 사람의 눈에 보이는, 기판 표면 상의 수분이 없음을 의미한다.
임의로, 본 발명에 따르면, 밀봉 조성물과 접촉한 후에, 기판은, 임의로, 기판 표면의 적어도 일부를 후속 처리 조성물과 접촉시켜 그 위에 필름, 층 및/또는 코팅을 형성하기 전에, 임의의 수용액으로 헹구거나 접촉시키지 않는다(후술됨).
임의로, 본 발명에 따르면, 밀봉 조성물과 접촉한 후에, 기판은, 임의로, 수돗물, 탈이온수, 역삼투(RO) 수 및/또는 기판 처리 분야의 당업자에게 공지된 임의의 다른 수성 조성물을 포함히나 이로 한정되지는 않는 수성 조성물과 접촉될 수 있다. 본 발명에 따르면, 전술한 바와 같이, 임의로, 수성 조성물과의 이러한 접촉은 밀봉 조성물과 접촉한 직후에 일어날 수 있거나(즉, 기판은 수성 조성물과 접촉 시 "습윤"됨), 또는 임의로, 전술된 바와 같이, 상기 기판은 수성 조성물과 접촉하기 전에 상기 기술된 방법 중 임의의 방법에 따라 건조될 수 있다. 임의로, 상기 기재한 바와 같이, 밀봉 조성물과의 접촉 후 및 수성 조성물과 접촉하기 전에, 수돗물, 탈이온수 등과 같은 물로 기판을 헹구어 낼 수 있으며, 이 경우 기판은 전술된 바와 같이 건조될 수 있거나 되지 않을 수 있다. 본 발명에 따르면, 이러한 물 또는 수성 조성물은, 실온(60℉) 내지 그의 비등점, 예를 들어 기판과 접촉하는 데 사용될 때 176℉ 내지 212℉의 온도일 수 있다. 수성 조성물은 5 내지 7, 예를 들어 5.5 내지 6.5의 pH를 가질 수 있다. 본 발명에 따르면, 수성 조성물은 20μS/cm 미만의 전도도를 가질 수 있다. 본 발명에 따르면, 수성 조성물은, 예를 들어 덱스트린, 아크릴산, 메타크릴산 및 이들로부터 유도된 수용성 중합체, 리그닌 설포네이트, 예컨대 분자당 4 내지 6 개의 카복실산 기를 갖는 지환족 또는 방향족 폴리카복실산 또는 이의 수용성 염, 하이드록시 카복실산, 수용성 포스폰산 또는 이러한 산의 하나 이상의 수용성 염, 또는 이들의 조합을 포함하나, 이로 제한되지는 않는 컨디셔너(conditioner)를 포함할 수 있다. 이러한 컨디셔너는 또한 예를 들어, 애노달(Anodal)® SH-1 및 SH-2(스위스 소재의 클라리언트 인터내셔널 리미티드(Clariant International Ltd.)로부터 상업적으로 입수가능함), 산도스 실링 솔츠(Sandoz Sealing Salts) A/S(노쓰 캐롤라이나 샬롯 소재의 산도스 케미칼즈로부터 상업적으로 입수가능함), 헨켈(Henkel) VR/6252/1, 헨켈 VR/6253/1(헨켈 Ag & Co. KGaA로부터 상업적으로 입수가능함), 다우팩스(Dowfax) 2A1(미시건주 미들랜드 소재의 다우 케미칼즈로부터 상업적으로 입수가능함), 또는 이들의 조합을 포함하나, 이로 제한되지는 않는, 당업자에게 공지된 상업적 제품을 포함할 수도 있다. 본 발명에 따르면, 그러한 컨디셔너는, 존재하는 경우, 수성 조성물의 pH를 5 내지 7, 예를 들어 5.4 내지 5.6으로 유지하기에 충분한 양으로 수성 조성물에 존재할 수 있다.
존재하는 경우, 상기 수성 조성물과의 접촉 후, 기판은 임의로 건조될 수 있으며, 예를 들어 공기 건조되거나 또는 선행 단락에서 설명한 바와 같이 열풍으로 건조되어 기판 표면이, 기판 표면과 임의의 물, 용액 또는 조성물 등의 임의의 후속 접촉 이전에 부분적으로, 또는 일부 경우에는 완전히 건조될 수 있다.
도 1에 도시된 투과 전자 현미경(TEM) 이미지는, '제자리 리프트 아웃'(in situ lift-out) 기술(문헌[R.M Langford, "In situ lift-out using a FIB-SEM system", Micron v.35, pp. 607-611, 2004])을 사용한 FEI 헬리오스 나노랩(Helios Nanolab) 660 이중 빔 집속 이온 빔(FIB)을 사용하여 제조된 패널로부터 찍은 것이다. 후속하는 Ga+ 이온 빔 밀링 동안 손상을 방지하기 위해 샘플의 표면 위에 FIB를 사용하여 금(Au) 층 이후 탄소(C) 층을 침착했다. 약 5 마이크론의 폭과 5 마이크론의 깊이를 갖는 얇은 부분을 30 kV 이온빔을 사용하여 샘플의 표면으로부터 밀링하고 마이크로조작기(micromanipulator)를 사용하여 제자리에서 TEM 그리드에 부착시켰다. 이어서, 이 영역을, 최종 두께가 약 100nm가 될 때까지 이온 빔으로 더 얇게 만들었다. 표면의 최종 세정을 위해, 2kV의 이온빔 에너지가 사용되었다. TEM 및 주사 투과 전자 현미경(STEM)은 200 kV의 가속 전압에서 FEI 탈로스(Talos) F200X 전계 방출 TEM을 사용하여 수행되었다. 현미경의 배율은 아가 사이언티픽(Agar Scientific)의 교차 그래이팅(cross grating) 복제 표준을 사용하여 보정되었다(문헌[Cross Grating Replica, AGS106, diffraction line gratings spacing 462.9 nm, http://www.agarscientific.com/diffraction-grating-replicas.html]). 샘플로부터 HAADF-STEM(고각 환형 암(dark) 영역) 이미지를 수집하였으며, 이는 존재하는 원소의 원자 번호의 제곱에 대략 비례하는 질량 콘트라스트를 주로 나타내는 이미지를 생성한다.
도 2a는, 도 1에 도시된 기판 표면의 XPS 조사 스캔을 도시하고, 기판 표면에서 리튬이 검출되지 않았음을 확인한다. 기판은 알루미늄-구리 합금 상에 대략 2.2 ㎛ 두께의 산화 알루미늄을 가졌다(TEM에 의해 결정됨). 리튬은, 표면 아래 약 100 nm 내지 150 nm의 최대 농도(1.5 원자%)로 애노드 산화된 층의 외부 400 nm에 저농도로 존재했다. 따라서, 본 발명에 따르면, 밀봉 조성물에 의해 형성된 층의 두께는 5nm 내지 550nm, 예컨대 10nm 내지 400nm, 예컨대 90nm 내지 175nm, 예컨대 100nm 내지 150nm일 수 있다. 본원에서 사용되는 "두께"는, 밀봉 조성물에 의해 형성된 층에 대해 사용될 때, 도 3에 도시된 바와 같이, (a) 원래의 공기/기판 계면 위에 형성된 층, (b) 원래의 공기/기판 계면 아래에 형성된 개질(modified) 층, 또는 (c) (a)와 (b)의 조합을 의미한다. 본원에서 사용된 "두께"는, 본 발명의 처리 조성물에 의해 형성된 층에 대해 사용될 때, (a) 원래의 공기/기판 계면 위에 형성된 층, (b) 전처리/기판 계면 아래에 형성된 개질 층, 또는 (c) (a)와 (b)의 조합을 지칭한다. (b)가 도 3의 전처리/기판 계면으로 연장되어 도시되어 있지만, 개질 층 (b)와 전처리/기판 계면 사이에 개재(intervening) 층이 존재할 수 있다. 유사하게, (a)와 (b)의 조합인 (c)는, 연속적인 층으로 한정되지 않고, 이들 사이에 개재된 층을 갖는 다중 층을 포함할 수 있고, 층 (c)의 두께의 측정은 개재 층을 제외할 수 있다.
도 2b는, 도 1에 도시된 기판의 XPS 깊이 프로파일을 도시한다. XPS 데이터는, 단색 Al kα x-선원(hν = 1,486.7eV) 및 동심원 반구형 분석기가 장착된 피지컬 일렉트로닉스 베르사프로브(Physical Electronics VersaProbe) II 기구를 사용하여 생성되었다. 전하 중화는 저에너지 전자(<5eV)와 아르곤 이온 모두를 사용하여 수행되었다. 결합 에너지 축은, 스퍼터 세정된 Cu 호일(Cu 2p3/2 = 932.7eV, Cu 2p3/2 = 75.1eV)을 사용하여 보정하였다. 피크는, 284.8eV에서의 탄소 1s 스펙트럼에서 CHx 밴드에 기초한 전하였다. 측정은 샘플 표면 면에 대해 45°의 이륙 각도에서 이루어졌다. 이는 3-6 nm의 전형적인 샘플링 깊이(이 깊이 또는 더 얕은 곳에서 유래한 신호의 95 %)가 생성하였다. 분석 크기는 약 500 μm 직경이었다. 정량화는, X 선 단면과 전자의 비탄성 평균 자유 경로를 설명하는 기기 상대적 감수성 인자(RSF)를 사용하여 수행되었다. 깊이 프로파일링은 2mm X 2mm 영역에 걸쳐 4kV Ar+ 빔을 사용하여 수행되었다. 샘플 회전은 밀링 중 러프닝(roughening)를 최소화하기 위해 사용되었다. Al2O3 층의 스퍼터링 속도는 2200 nm의 측정된 두께(TEM 기준)를 기준으로 20 nm/min이었다. 1 차 분석에 대한 깊이 프로파일은 약 116 nm 증분이었고, 총 스퍼터 깊이는 약 2.2 마이크론이었다. 2 차 분석에 대한 깊이 프로파일은 약 50 nm 증분이고, 총 깊이는 1000 nm이었다. 이들 데이터는, 가장 높은 농도(1.5 원자%)가 기판 표면 아래 약 100 nm 내지 약 400 nm에서 발생함을 확인한다.
도 2c는, 도 2b에 도시된 데이터의 XPS 깊이 프로파일의 합산된 리튬 1s 스펙트럼을 도시한다. 상부 라인은, 공기/기판 계면으로부터 계면 아래 400 nm까지의 합산된 리튬 1s 스펙트럼이며, 도 2b의 좌측 박스에 대응한다. 이 피크는 전형적인 리튬 스펙트럼이다. 하부 라인은 400 nm 미만의 합계 리튬 1s 스펙트럼이며 리튬이 400 nm 미만에서 존재하지 않음을 확인한다. 이 하부 라인은 도 2b의 우측 박스에 도시된 데이터(즉, 400nm 내지 800nm)에 대응한다.
TEM 이미지 및 XPS 깊이 프로파일링은, 본 발명의 방법에 따른 애노드 산화된 패널의 처리가, 공기/기판 표면 계면 아래 100 nm 내지 450 nm, 예컨대 120 nm 내지 250 nm인 공기/기판 표면 계면과 애노드 산화된 층 사이에 리튬-개질된 애노드 산화된 층의 형성을 생성함을 나타낸다(도 2 참조).
본 발명에 따르면, 기판을 애노드 산화하기 전에, 그리스, 오물 및/또는 다른 외인성 물질을 제거하기 위해 기판 표면의 적어도 일부를 세정 및/또는 탈산화시킬 수 있다. 기판 표면의 적어도 일부는 물리적 및/또는 화학적 수단, 예를 들어, 표면을 기계적으로 연마, 및/또는 당업자에게 공지된 시판되는 알칼리성 또는 산성 세정제로 표면을 세정/탈지함에 의해 세정될 수 있다. 본 발명에서의 사용에 적합한 알칼리성 세정제의 예로는 켐클린(Chemkleen)TM 166tlP, 166m/c, 177, 490MX, 2010LP 및 서피스 프리프(Surface Prep) 1(SP1), 울트락스(Ultrax) 32, 울트락스 97, 울트락스 29 및 92D(이들 각각은 피피지 인더스트리즈(오하이오주 클리브랜드)로부터 상업적으로 입수가능함), 및 PRC-데소토 인터내셔널(캘리포니아주 실마)로부터 상업적으로 입수가능한 DFM 시리즈, RECC 1001 및 88X1002 세정제, 및 터코(Turco) 4215-NCLT 및 리돌렌(Ridolene)(미시건주 매디슨 하이츠 소재의 헨켈 테크놀로지스로부터 상업적으로 입수가능함)을 포함한다. 이러한 세정제는 종종 수돗물, 증류수 또는 이들의 조합과 같은 물 린스에 선행되거나 뒤따른다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 기판을 애노드 산화하기 전에, 세정된 기판 표면의 적어도 일부가 기계적 및/또는 화학적으로 탈산화될(deoxidized) 수 있다. 본원에서 사용된 용어 "탈산화"는, 밀봉 조성물의 균일한 침착을 촉진하고 밀봉 조성물 코팅의 기판 표면에 대한 접착을 촉진시키기 위해 기판의 표면 상에서 확인되는 산화물 층의 제거를 의미한다. 적합한 탈산화제는 당업자에게 익숙할 것이다. 전형적인 기계적 탈산화제는, 스카우어링(scouring) 또는 세정 패드를 사용하는 것과 같이 기판 표면의 균일한 러프닝일 수 있다. 전형적인 화학적 탈산화제는 예를 들어 인산, 질산, 플루오로붕산, 황산, 크롬산, 불화 수소산 및 이불화 암모늄과 같은 산계 탈산화제, 또는 헨켈 테크놀로지 암켐(Amchem) 7/17 탈산화제(미시건주 매디슨 하이츠 소재의 헨켈 테크놀로지스로부터 입수가능함), 오키테(OAKITE) 탈산화제 LNC(케미톨(Chemetall)로부터 상업적으로 입수가능함), 터코(TURCO) 탈산화제 6(헨켈로부터 상업적으로 입수가능함), 또는 이들의 조합을 포함한다. 종종, 화학적 탈산화제는 담체, 종종 수성 매질을 포함하여, 탈산화제가 담체 중의 용액 또는 분산액의 형태일 수 있으며, 이 경우 상기 용액 또는 분산액은 딥핑 또는 침지, 분무, 간헐적 분무, 딥핑 후 분무, 분무 후 딥핑, 브러싱 또는 롤-코팅과 같은 다양한 임의의 공지 기술에 의해 기판과 접촉될 수 있다. 본 발명에 따르면, 당업자는, 에칭 속도에 기초하여, 예를 들어, 50℉ 내지 150℉(10℃ 내지 66℃), 예컨대 70℉ 내지 130℉(21℃ 내지 54℃), 예컨대 80℉ 내지 120℉(27℃ 내지 49℃) 범위의 온도에서, 금속 기판에 적용될 때 용액 또는 분산액의 온도 범위를 선택할 것이다. 접촉 시간은 30 초 내지 20 분, 예컨대 1 분 내지 15 분, 예컨대 90 초 내지 12 분, 예를 들어 3 분 내지 9 분일 수 있다.
세정 및/또는 탈산화 단계(들) 후에, 임의의 잔류물을 제거하기 위해 기판을 수돗물, 탈이온수 및/또는 린스제 수용액으로 임의로 헹구어 낼 수 있다. 본 발명에 따르면, 습윤 기판 표면은, (전술된) 본 발명의 밀봉 조성물에 의해 처리될 수 있거나, 또는 상기 기판은, 기판 표면 처리 전에, 예를 들어 에어 나이프를 사용하여 공기 건조되거나, 고온, 예컨대 15℃ 내지 100℃, 예컨대 20℃ 내지 90℃에 기판을 살짝 노출시켜 물을 플래싱 오프시켜, 또는 예를 들어 적외선 열을 사용하는 히터 어셈블리에서 예를 들어 10 분 동안 70℃에서, 또는 스퀴지 롤 사이에서 기판을 통과시킴으로써 건조될 수 있다.
놀랍게도, 본 발명의 밀봉 조성물의 사용은, 특히, 애노드 산화된 기판을 본 발명의 리튬-함유 밀봉 조성물과 접촉시키는 우수한 품질의 밀봉된 애노드 산화된 알루미늄 표면을 생성하여, 리튬 밀봉 조성물로 처리된 비-애노드 산화된 기판과 비교되고 열수(hot water) 침지로 처리된 애노드 산화된 패널과 비교되는 현저히 개선된 부식 성능을 갖는 처리된 기판을 생성함이 밝혀졌다. 이러한 결과는 예상치 못한 것이었다.
또한, 놀랍게도, 애노드 산화된 기판을 본 발명의 리튬-함유 밀봉 조성물과 접촉시킨 후에 열수에 기판을 침지시킴으로써 우수한 품질의 처리된 기판이 얻어 짐이 또한 발견되었다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 밀봉 조성물과 기판을 접촉시킨 후, 상기 밀봉 조성물과 접촉된 기판 표면의 적어도 일부에, 필름-형성 수지를 포함하는 코팅 조성물이 침착될 수 있다. 예를 들어 브러싱, 딥핑, 유동 코팅, 분무 등을 비롯한 임의의 적합한 기술이 상기 코팅 조성물을 기판 상에 침착시키는데 사용될 수 있다. 그러나, 일부 경우에서, 보다 상세히 후술하는 바와 같이, 코팅 조성물의 이러한 침착은, 전착성(electrodepositable) 조성물이 전착에 의해 금속 기판 상에 침착되는 전기코팅 단계를 포함할 수 있다. 특정의 다른 경우에서, 하기에 보다 상세히 기술되는 바와 같이, 코팅 조성물의 이러한 침착은 분말 코팅 단계를 포함한다. 또 다른 예에서, 코팅 조성물은 액체 코팅 조성물일 수 있다.
본 발명에 따르면, 코팅 조성물은 열경화성 필름-형성 수지 또는 열가소성 필름-형성 수지를 포함할 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, "필름-형성 수지"라는 용어는, 조성물에 존재하는 임의의 희석제 또는 담체를 제거하거나 또는 주변 온도 또는 승온에서 경화 시에 기판의 적어도 수평 표면 상에 자체-지지 연속 필름을 형성할 수 있는 수지를 의미한다. 사용될 수 있는 통상적인 필름 형성 수지는, 비제한적으로, 특히, 자동차 OEM 코팅 조성물, 자동차 리피니시(refinish) 코팅 조성물, 산업용 코팅 조성물, 건축용 코팅 조성물, 코일 코팅 조성물 및 항공 우주 코팅 조성물에 전형적으로 사용되는 것들을 포함한다. 본원에 사용된 용어 "열경화"는, 경화 또는 가교 결합시 비가역적으로 "경화"되는 수지를 지칭하며, 이때 중합체 성분의 중합체 사슬은 공유 결합에 의해 함께 결합된다. 이 특성은 보통, 열 또는 방사선에 의해 종종 유도되는 조성물 성분의 가교 결합 반응과 관련이 있다. 경화 또는 가교 결합 반응은 또한 주변 조건 하에서 수행될 수 있다. 일단 경화되거나 가교 결합되면, 열경화성 수지는, 열을 가할 때 용융되지 않으며 용매에 불용성이다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "열가소성"은, 공유 결합에 의해 결합되지 않고 따라서 가열시 액체 유동을 겪을 수 있고 용매에 가용성인 중합체성 성분을 포함하는 수지를 의미한다.
전술된 바와 같이, 본 발명에 따르면, 전착성 코팅 조성물은, 전착성 코팅 조성물이 전착에 의해 금속 기판 상에 침착되는 전기 코팅 단계에 의해 기판 상에 침착될 수 있는, 수분산성 이온성 염 기-함유 필름-형성 수지를 포함한다. 이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체는, 양이온성 전착성 코팅 조성물에 사용하기 위한 필름-형성 중합체를 함유하는 양이온성 염 기를 포함할 수 있다. 본원에서 사용된 용어 "양이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체"는, 양 전하를 부여하는 적어도 부분적으로 중화된 양이온 기, 예컨대 설포늄 기 및 암모늄 기를 포함하는 중합체를 의미한다. 양이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체는, 예를 들어 하이드록실기, 1 급 또는 2 급 아민기 및 티올기를 포함하는, 활성 수소 작용기를 포함할 수 있다. 활성 수소 작용기를 포함하는 양이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체는, 활성 수소-함유 양이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체로 지칭될 수 있다. 양이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체로서 사용하기에 적합한 중합체의 예는, 특히 알키드 중합체, 아크릴, 폴리에폭사이드, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리에테르 및 폴리에스테르를 포함하나 이로 한정되지는 않는다. 양이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체는, 전착성 코팅 조성물의 수지 고형분의 총 중량을 기준으로 40 내지 90 중량%, 예컨대 50 내지 80 중량%, 예를 들어 60 내지 75 중량%의 양으로 양이온성 전착성 코팅 조성물 중에 존재할 수 있다. 본원에서 사용되는 "수지 고형분"은, 이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체, 경화제, 및 전착성 코팅 조성물에 존재하는 임의의 추가 수분산성 비-착색 성분(들)을 포함한다.
대안적으로, 이온성 염 기 함유 필름-형성 중합체는 음이온성 전착성 코팅 조성물에 사용하기 위한 음이온성 염 기를 함유하는 필름-형성 중합체를 포함할 수 있다. 본원에서 사용된 용어 "음이온성 염기 함유 필름-형성 중합체"는 적어도 부분적으로 중화된 음이온성 작용기, 예컨대 음전하를 부여하는 카복실산 및 인산기를 포함하는 음이온성 중합체를 나타낸다. 음이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체는 활성 수소 작용기를 포함할 수 있다. 활성 수소 작용기를 포함하는 음이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체는 활성 수소-함유 음이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체로 지칭될 수 있다. 음이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체는 염기-용해된 카복실산기-함유 필름-형성 중합체, 예컨대 건조 오일 또는 반-건조 지방산 에스테르와 디카복실산 또는 무수물과의 반응 생성물 또는 부가물; 및 지방산 에스테르, 불포화 산 또는 무수물 및 폴리올과 추가로 반응하는 임의의 추가의 불포화 개질 물질의 반응 생성물을 포함한다. 또한, 불포화 카복실산, 불포화 카복실산 및 하나 이상의 다른 에틸렌성 불포화 단량체의 하이드록시-알킬 에스테르의 적어도 부분적으로 중화된 혼성 중합체가 또한 적합하다. 또 다른 적합한 음이온성 전착성 수지는 알키드-아미노 플라스트 비히클, 즉 알키드 수지 및 아민-알데히드 수지를 함유하는 비히클을 포함한다. 또 다른 적합한 음이온성 전착성 수지 조성물은 수지성 폴리올의 혼합된 에스테르를 포함한다. 다른 산 작용성 중합체, 예를 들어 포스페이트화된(phosphatized) 폴리에폭사이드 또는 포스페이트화된 아크릴 중합체도 사용될 수 있다. 예시적인 포스페이트화된 폴리에폭사이드는 미국 특허 출원 공보 제 2009-0045071 호([0004]-[0015]) 및 미국 특허 출원 제 13/232,093 호([0014]-[0040])에 개시되어 있으며, 이의 인용된 부분은 본원에 참고로 인용된다. 음이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체는, 전착성 코팅 조성물의 수지 고형분의 총 중량을 기준으로 50 % 내지 90 %, 예를 들어 55 % 내지 80 %, 예컨대 60 % 내지 75 %의 양으로 음이온성 전착성 코팅 조성물 중에 존재할 수 있다.
전착성 코팅 조성물은 경화제를 추가로 포함할 수 있다. 경화제는 이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체의 반응성 기, 예컨대 활성 수소 기와 반응하여 코팅 조성물을 경화시켜 코팅을 형성할 수 있다. 적합한 경화제의 비제한적인 예는 적어도 부분적으로 차단된 폴리이소시아네이트, 아미노플라스트 수지 및 페놀플라스트 수지, 예를 들어 페놀포름알데히드 축합물(그의 알릴 에테르 유도체 포함)이다. 경화제는 전착성 코팅 조성물의 수지 고형분의 총 중량을 기준으로 10 내지 60 중량%, 예를 들어 20 내지 50 중량%, 예컨대 25 내지 40 중량%의 양으로 양이온성 전착성 코팅 조성물에 존재할 수 있다. 대안적으로, 경화제는 전착성 코팅 조성물의 수지 고형분의 총 중량을 기준으로 10 내지 50 중량%, 예를 들어 20 내지 45 중량%, 예를 들어 25 내지 40 중량%의 양으로 음이온 전착성 코팅 조성물에 존재할 수 있다.
전착성 코팅 조성물은, 안료 조성물, 및 필요에 따라, 다양한 첨가제, 예컨대 충전제, 가소제, 항산화제, 살생물제, UV 광 흡수제 및 안정화제, 입체 장애 아민 광안정화제, 소포제, 살진균제(fungicide), 분산 보조제, 유동 제어제, 계면 활성제, 습윤제 또는 이들의 조합과 같은 다른 임의의 성분을 추가로 포함할 수 있다.
전착성 코팅 조성물은 물 및/또는 하나 이상의 유기 용매(들)을 포함할 수 있다. 물은 예를 들어 전착성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 40 내지 90 중량%, 예컨대 50 내지 75 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 사용되는 경우, 유기 용매는 전형적으로 전착성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 미만, 예를 들어 5 중량% 미만의 양으로 존재할 수 있다. 전착성 코팅 조성물은 특히 수성 분산액의 형태로 제공될 수 있다. 전착성 코팅 조성물의 총 고형분 함량은 전착성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 50 중량%, 예컨대 5 중량% 내지 40 중량%, 예를 들어 5 중량% 내지 20 중량%일 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, "총 고형분"은 전착성 코팅 조성물의 비-휘발성 내용물, 즉 15 분 동안 110℃로 가열 될 때 휘발되지 않는 물질을 지칭한다.
양이온성 전착성 코팅 조성물은, 조성물을 전기 전도성 캐소드 및 전기 전도성 애노드와 접촉시켜 전기 전도성 기판 상에 침착될 수 있고, 이때 코팅될 표면은 캐소드이다. 대안적으로, 음이온성 전착성 코팅 조성물은, 조성물을 전기 전도성 캐소드 및 전기 전도성 애노드와 접촉시켜 전기 전도성 기판 상에 침착될 수 있고, 이때 코팅될 표면은 애노드이다. 전착성 코팅 조성물의 접착성 필름은, 충분한 전압이 전극들 사이에 인가될 때 캐소드 또는 애노드 상에 각각 실질적으로 연속적인 방식으로 침착된다. 인가된 전압은 변화될 수 있으며, 예를 들어, 낮게는 1 볼트 내지 높게는 수천 볼트, 예컨대 50 내지 500 볼트일 수 있다. 전류 밀도는 일반적으로 1 평방 피트당 1.0 암페어 내지 15 암페어(1 평방 미터당 10.8 내지 161.5 암페어)이며, 전착 동안 빠르게 감소하는 경향이 있고, 이는 연속 자기-절연 필름의 형성을 나타낸다.
일단 양이온성 또는 음이온성 전착성 코팅 조성물이 전도성 기판의 적어도 일부 위에 전착되면, 코팅된 기판은 기판 상의 전착된 코팅을 경화시키기에 충분한 온도 및 시간 동안 가열될 수 있다. 양이온성 전착의 경우, 코팅된 기판은 250℉ 내지 450℉(121.1℃ 내지 232.2℃), 예컨대 275℉ 내지 400℉(135℃ 내지 204.4℃), 예컨대 300℉ 내지 360℉(149℃ 내지 180℃) 범위의 온도로 가열될 수 있다. 음이온성 전착의 경우, 코팅된 기판은 200℉ 내지 450℉(93℃ 내지 232.2℃), 예컨대 275℉ 내지 400℉(135℃ 내지 204.4℃), 예컨대 300℉ 내지 360℉(149℃ 내지 180℃), 예컨대 200℉ 내지 210.2℉(93℃ 내지 99℃) 범위의 온도로 가열될 수 있다. 경화 시간은, 경화 온도뿐만 아니라 다른 변수, 예를 들어 전착된 코팅의 필름 두께, 조성물에 존재하는 촉매의 수준 및 유형 등에 의존할 수 있다. 예를 들어, 경화 시간은 10 분 내지 60 분, 예를 들어 20 내지 40 분 범위일 수 있다. 생성된 경화된 전착된 코팅의 두께는 2 내지 50 마이크론의 범위일 수 있다.
대안적으로, 전술한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 기판이 본 발명의 밀봉 조성물과 접촉된 후에, 분말 코팅 조성물이 기판의 표면의 적어도 일부 상에 침착될 수 있다. 본원에 사용된 "분말 코팅 조성물"은 물 및/또는 용매를 완전히 함유하지 않는 코팅 조성물을 의미한다. 따라서, 본원에 개시된 분말 코팅 조성물은 당업계에 공지된 수계 및/또는 용매계 코팅 조성물과 동의어는 아니다. 본 발명에 따르면, 분말 코팅 조성물은 (a) 반응성 작용기를 갖는 필름 형성 중합체; 및 (b) 상기 작용기와 반응성인 경화제를 포함할 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 분말 코팅 조성물의 예는 폴리에스테르계 엔비로크론(ENVIROCRON) 라인의 분말 코팅 조성물(PPG 인더스트리즈 인코포레이티드에서 시판) 또는 에폭시-폴리에스테르 혼성 분말 코팅 조성물을 포함한다. 본 발명에 사용될 수 있는 분말 코팅 조성물의 대안적 예는 (a) 하나 이상의 3 급 아미노우레아 화합물, 하나 이상의 3 급 아미노우레탄 화합물, 또는 이들의 혼합물, 및 (b) 하나의 필름-형성 에폭시-함유 수지 및/또는 하나 이상의 실록산-함유 수지를 포함하는 저온 경화 열경화성 분말 코팅 조성물(예: PPG 인더스트리즈 인코포레이티드에 양도되고 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 7,470,752 호에 기재된 것들); 일반적으로 (a) 하나 이상의 3 급 아미노우레아 화합물, 하나 이상의 3 급 아미노우레탄 화합물 또는 이들의 혼합물, 및 (b) 하나 이상의 필름 형성 에폭시-함유 수지 및/또는 하나 이상의 실록산-함유 수지를 포함하는 경화성 분말 코팅 조성물(예: PPG 인더스트리즈 인코포레이티드에 양도되고 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 7,432,333 호에 기재된 것들); 및 적어도 30℃의 Tg를 갖는 반응성 기-함유 중합체의 고형분 미립자 혼합물을 포함하는 것들(예: PPG 인더스트리즈 인코포레이티드에 양도되고 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 6,797,387 호에 기재된 것들)을 포함한다. 분말 코팅 조성물의 침착 후에, 코팅은 종종 가열되어 침착된 조성물을 경화시킨다. 가열 또는 경화 작업은 종종 150℃ 내지 200℃, 예컨대 170℃ 내지 190℃의 범위의 온도에서 10 내지 20 분의 기간 동안 수행된다. 본 발명에 따르면, 생성된 필름의 두께는 50 마이크론 내지 125 마이크론이다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 본 발명의 밀봉 조성물과 기판을 접촉시킨 후에, 액체 코팅 조성물을 기판 표면의 적어도 일부에 적용 또는 침착될 수 있다. 본원에 사용된 "액체 코팅 조성물"은 물 및/또는 용매의 일부를 함유하는 코팅 조성물을 지칭한다. 따라서, 본원에 개시된 액체 코팅 조성물은 당업계에 공지된 수성 및/또는 용매계 코팅 조성물의 동의어이다. 본 발명에 따르면, 액체 코팅 조성물은, 예를 들어 (a) 반응성 작용기를 갖는 필름-형성 중합체; 및 (b) 상기 작용기와 반응성인 경화제를 포함할 수 있다. 다른 예에서, 액체 코팅은 공기 중의 산소와 반응하거나 물 및/또는 용매의 증발과 함께 필름으로 응집될 수 있는 필름-형성 중합체를 함유할 수 있다. 이러한 필름 형성 메커니즘은 열, 또는 자외선 또는 적외선과 같은 방사선의 일부 유형의 적용에 의해 요구되거나 가속될 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 액체 코팅 조성물의 예는 용매계 코팅 조성물의 스펙트라크론(SPECTRACRON)® 라인, 수계 코팅 조성물의 아쿠아크론(AQUACRON)® 라인 및 UV 경화형 코팅의 레이크론(RAYCRON)® 라인(모두 PPG 인더스트리즈 인코포레이티드)을 포함한다. 본 발명의 액체 코팅 조성물에 사용될 수 있는 적합한 필름-형성 중합체는 (폴리)에스테르, 알키드, (폴리)우레탄, 이소시아누레이트, (폴리)우레아, (폴리)에폭시, 무수물, 아크릴, (폴리)에테르, (폴리)설파이드, (폴리)아민, (폴리)아미드, (폴리)비닐 클로라이드, (폴리)올레핀, (폴리)비닐리덴 플루오라이드, (폴리)실록산, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 밀봉 조성물과 접촉된 기판은 프라이머 조성물 및/또는 탑코트 조성물과 접촉될 수 있다. 프라이머 코트는 예를 들어 크로메이트계 프라이머 및 고급 성능 탑코트일 수 있다. 본 발명에 따르면, 프라이머 코트는 종래의 크로메이트계 프라이머 코트, 예컨대 PPG 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 입수할 수 있는 것(제품 코드 44GN072), 또는 무-크롬 프라이머, 예컨대 PPG에서 입수가능한 것들(데소프라임(DESOPRIME) CA7502, 데소프라임 CA7521, 데프트(Deft) 02GN083, 데프트 02GN084)일 수 있다. 대안적으로, 프라이머 코트는 무-크로메이트 프라이머 코트, 예를 들어 미국 특허 출원 제 10/758,973 호(발명의 명칭: "탄소 함유 내부식성 코팅") 및 미국 특허 출원 제 10/758,972 호 및 제 10/758,972 호(이들 둘다의 발명의 명칭: "내부식성 코팅")(이들 모두는 본원에 참고로 인용됨)에 기재된 코팅 조성물, 및 당해 분야에 공지되어 있는 다른 무-크롬 프라이머일 수 있고, 이들은 MIL-PRF-85582 클래스 N 또는 MIL-PRF-23377 클래스 N의 군사적 요건을 통과할 수 있으며 또한 본 발명에서 사용될 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 기판은 또한 탑코트를 포함할 수 있다. 본원에 사용된 용어 "탑코트"는 유기 또는 무기계 중합체 또는 중합체들의 블렌드, 전형적으로는 하나 이상의 안료일 수 있고, 임의로 하나 이상의 용매 또는 용매들의 혼합물을 함유할 수 있고, 임의로 하나 이상의 경화제를 함유할 수 있는 결합제(들)의 혼합물을 의미한다. 탑코트는 전형적으로, 외면이 대기 또는 환경에 노출되고 내면이 다른 코팅층 또는 중합체 기판과 접촉하는 단일 또는 다층 코팅 시스템에서의 코팅 층이다. 적합한 탑코트의 예는 MIL-PRF-85285D에 부합하는 것들, 예컨대 PPG로부터 입수가능한 것들(데프트 03W127A 및 데프트 03GY292)을 포함한다. 본 발명에 따르면, 탑코트는 고급 성능 탑코트, 예컨대 PPG로부터 입수가능한 것들(데프탄(Defthane)® ELT.TM. 99GY001 및 99W009)을 포함한다. 그러나, 본 개시 내용을 참조하여 당업자가 이해할 수 있는 바와 같이, 다른 탑코트 및 고급 성능 탑코트가 본 발명에 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 금속 기판은 또한 자체(self)-프라이밍 탑코트 또는 향상된 자체-프라이밍 탑코트를 포함할 수 있다. "직접 기판(direct to substrate)" 또는 "직접 금속(direct to metal)" 코팅으로도 지칭되는 용어 "자체-프라이밍 탑코트"는 유기 또는 무기계 중합체 또는 중합체들의 블렌드일 수 있고, 전형적으로는 하나 이상의 안료일 수 있고, 임의로 하나 이상의 용매 또는 용매들의 혼합물을 함유할 수 있고, 임의로 하나 이상의 경화제를 함유할 수 있는 결합제(들)의 혼합물을 의미한다. 또한 "강화된 직접 기판 코팅(enhanced direct to substrate coating)"으로도 불리는 "강화된 자체-프라이밍 탑코트"는, 전체가 플루오로에틸렌-알킬 비닐 에테르와 같은 작용화된 플루오르화된 결합제들의 혼합물, 또는 이와 적어도 부분적으로 다른 결합제(들)과의 혼합물을 지칭하며, 이는 유기 또는 무기계 중합체 또는 중합체들의 블렌드, 전형적으로는 하나 이상의 안료일 수 있고, 임의로 하나 이상의 용매 또는 용매들 혼합물을 함유할 수 있으며, 임의로 하나 이상의 경화제를 함유할 수 있다. 자체-프라이밍 탑코트의 예로는 TT-P-2756A를 따르는 탑코트가 있다. 자체-프라이밍 탑코트의 예는 PPG에서 입수 할 수 있는 것들(03W169 및 03GY369)을 포함하며 강화된 자체-프라이밍 탑코트의 예로는 PPG에서 입수가능한 데프탄® ELTTM/ESPT 및 제품 코드 번호 97GY121이 있다. 그러나, 본 개시 내용을 참조하여 당업자가 이해할 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 코팅 시스템에서 다른 자체-프라이밍 탑코트 및 향상된 자체-프라이밍 탑코트가 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 자체-프라이밍 탑코트 및 강화된 자체-프라이머 톱코트가 밀봉된 기판에 직접 적용될 수 있다. 자체-프라이밍 탑코트 및 강화된 자체-프라이밍 탑코트는 임의로 프라이머 또는 페인트 필름과 같은 유기 또는 무기 중합체 코팅에 적용될 수 있다. 자체-프라이밍 탑코트 층 및 강화된 자체-프라이밍 탑코트는 전형적으로, 코팅의 외부 표면이 대기 또는 환경에 노출되고 코팅의 내부 표면은 전형적으로 기판 또는 임의적 중합체 코팅 또는 프라이머와 접촉하는 단일 또는 다중 층 코팅 시스템의 코팅층이다.
본 발명에 따르면, 탑코트, 자체-프라이밍 탑코트 및 향상된 자체-프라이밍 탑코트는, 시간 경과에 따라 건조 또는 경화하는 습윤 또는 "완전히 경화되지 않은" 조건(용매가 증발하고/하거나 화학 반응이 존재함)에서 밀봉된 기판에 적용될 수 있다. 코팅은 자연적으로, 또는 가속 수단, 예를 들어, 자외선 광 경화 시스템에 의해 건조 또는 경화되어 필름 또는 "경화된" 페인트를 형성할 수 있다. 코팅은 또한 접착제와 같이 반경화 또는 완전 경화 상태로 적용될 수 있다.
또한, 착색제 및, 필요에 따라, 다양한 첨가제, 예컨대 계면 활성제, 습윤제 또는 촉매가 코팅 조성물(전착성, 분말 또는 액체)에 포함될 수 있다. 본원에 사용된 용어 "착색제"는 조성물에 색상 및/또는 다른 불투명도 및/또는 다른 시각 효과를 부여하는 임의의 물질을 의미한다. 예시적 착색제는, 안료, 염료 및 틴트, 예컨대 특수 효과 조성물뿐만 아니라 페인트 산업에서 사용되고/되거나 DCMA(Dry Color Manufacturers Association)에 열거된 것들을 포함한다. 일반적으로, 착색제는 원하는 시각적 및/또는 색상 효과를 부여하기에 충분한 임의의 양으로 코팅 조성물에 존재할 수 있다. 착색제는, 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 65 중량%, 예컨대 3 내지 40 중량% 또는 5 내지 35 중량%로 포함될 수 있다.
다음의 상세한 설명의 목적을 위해, 본 발명은, 명시적으로 반대되는 경우를 제외하고는 다양한 대안적인 변형 및 단계 순서를 취할 수 있음을 이해해야 한다. 또한, 임의의 작동 예에서 또는 달리 지시된 경우 이외에, 값, 양, 퍼센트, 범위, 하위 범위 및 분수를 나타내는 것들과 같은 모든 숫자는, "약"이 명시적으로 기재되어 있지 않더라도 단어 "약"으로 시작하는 것으로 읽혀질 수 있다. 따라서, 달리 지시되지 않는 한, 하기의 명세서 및 첨부된 청구범위에 기재된 수치 파라미터는, 본 발명에 의해 얻어지는 원하는 특성에 따라 변할 수 있는 근사치이다. 최소한, 청구범위의 균등론의 적용을 제한하려는 시도는 아니며, 각 수치 파라미터는 최소한 보고된 유효 자릿수의 수의 관점에서 일반적인 반올림 기법을 적용하여 해석되어야 한다. 폐쇄형 또는 개방형 수치 범위가 본원에 기술된 경우, 수치 범위 내에 있거나 그 수치 범위에 포함되는 모든 수치, 값, 양, 퍼센트, 하위 범위 및 분수는, 이들 수치, 값, 양, 퍼센트, 하위 범위 및 분수가 명시적으로 전체적으로 기재된 것처럼 본원의 최초 개시 내용에 구체적으로 포함되어 있고 이에 속하는 것으로 간주되어야 한다.
본 발명의 넓은 범위를 설명하는 수치 범위 및 파라미터가 근사치임에도 불구하고, 특정 실시양태에 기재된 수치는 가능한 한 정확하게 보고 된다. 그러나, 모든 수치는 본질적으로 각각의 시험 측정에서 발견된 표준 편차로 인해 필연적으로 발생하는 특정 오차를 포함한다.
본원에 사용된 바와 같이, 다르게 표시되지 않는 한, 복수형 용어는 그의 단수형 대응물을 포함할 수 있고, 그 반대일 수도 있다. 예를 들어, 본원에서 "애노드 산화 조성물", "밀봉 조성물" 및 "리튬 염"이 언급되었지만, 이들 성분들의 조합(즉, 복수)이 사용될 수 있다. 또한, 본원에서, "및/또는"이 특정 경우에 명시적으로 사용될 수 있음에도 불구하고, 달리 언급되지 않는 한 "또는"의 사용은 "및/또는"을 의미한다.
본원에 사용된 바와 같이, "비롯한(including)", "함유하는" 등의 용어는, 본원의 문맥에서 "포함하는"과 동의어로 이해되며, 따라서 개방-말단형이고, 추가의 기재되지 않은 및/또는 언급되지 않은 요소, 재료, 성분 및/또는 방법 단계의 존재를 배제하지 않는다. 본원에 사용된 바와 같이, "구성된"은 본원의 문맥에서 임의의 불특정 요소, 성분 및/또는 방법 단계의 존재를 배제하는 것으로 이해된다. 본원에 사용된 바와 같이, "본질적으로 구성되는"는 것은 본원의 문맥에서 특정 요소, 재료, 성분 및/또는 방법 단계, 및 기재된 것의 "기본 및 신규 특성(들)에 실질적으로 영향을 주지 않는 것들"을 포함하는 것으로 이해된다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "상에", "상으로", "상에 적용된", "상으로 적용된", "상에 형성된", "상에 침착된", "상으로 침착된"은 표면 상에 형성, 중첩, 침착 및/또는 제공되지만, 반드시 이와 접촉되는 것은 아님을 의미한다. 예를 들어, 기판 "상에 형성된" 코팅층은, 형성된 코팅층과 기판 사이에 위치하는 동일 또는 상이한 조성물의 하나 이상의 다른 중간 개재 코팅층의 존재를 배제하지 않는다.
본원에 달리 개시되지 않는 한, "실질적으로 함유하지 않는"이라는 용어는, 특정 물질의 부재와 관련하여 사용될 때, 조성물, 상기 조성물을 함유하는 욕, 및/또는 상기 조성물로부터 형성되고 이를 포함하는 층 내에 존재한다면, 그러한 물질이, 경우에 따라, 상기 조성물, 욕 및/또는 층(들)의 총 중량을 기준으로 단지 5ppm 이하의 미량으로만 존재함을 의미한다. 본원에서 달리 개시되지 않는 한, 용어 "본질적으로 함유하지 않는"은, 특정 물질의 부재와 관련하여 사용될 때, 조성물, 상기 조성물을 함유하는 욕, 및/또는 상기 조성물로부터 형성되고 이를 포함하는 층 내에 존재한다면, 그러한 물질이, 경우에 따라, 상기 조성물, 욕 및/또는 층(들)의 총 중량을 기준으로 단지 1ppm 이하의 미량으로만 존재함을 의미한다. 본원에서 달리 개시되지 않는 한, 용어 "완전히 함유하지 않는"은, 특정 물질의 부재와 관련하여 사용될 때, 조성물, 상기 조성물을 함유하는 욕, 및/또는 상기 조성물로부터 형성되고 이를 포함하는 층 내에 존재한다면, 그러한 물질이 상기 조성물, 상기 조성물을 함유하는 욕, 및/또는 상기 조성물로부터 형성되고 이를 포함하는 층에 부재함(즉, 상기 조성물, 상기 조성물을 함유하는 욕, 및/또는 상기 조성물로부터 형성되고 이를 포함하는 층이 상기 물질을 0ppm으로 함유함)을 의미한다. 조성물, 상기 조성물을 함유하는 욕, 및/또는 상기 조성물로부터 형성되고 이를 포함하는 층이 특정 물질을 실질적으로 함유하지 않거나, 본질적으로 함유하지 않거나, 또는 완전히 함유하지 않는 경우, 이는, 예를 들어 가공 라인의 이전 처리 욕, 수돗물 공급원, 기판(들) 및/또는 장비의 용해로부터의 반입의 결과로서 존재할 수 있는 것을 제외하고는, 이러한 물질이 배제된다는 것을 의미한다.
본원에 사용된 "염"은, 금속 양이온 및 비금속 음이온으로 이루어지며 전체 전기 전하가 0인 이온성 화합물을 지칭한다. 염은 수화되거나 무수성일 수 있다.
본원에서 사용되는 "수성 조성물"은, 주로 물을 포함하는 매질 중의 용액 또는 분산액을 의미한다. 예를 들어, 수성 매질은, 매질의 총 중량을 기준으로 50 중량% 초과, 또는 70 중량% 초과, 또는 80 중량% 초과, 또는 90 중량% 초과, 또는 95 중량% 초과의 양으로 물을 포함할 수 있다. 수성 매질은 예를 들어 실질적으로 물로 구성될 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, "밀봉 조성물"은, 예를 들어, 기판 표면의 물리적 및/또는 화학적 특성을 변경시키는 방식(예: 조성물이 부식 보호를 제공함)으로 기판 표면에 침착된 물질 또는 기판 표면에 영향을 주는 조성물, 예컨대 용액 또는 분산액을 지칭한다.
본원에 사용된 바와 같이, "산화제"라는 용어는, 밀봉 조성물의 성분에 대해 사용될 때, 하기의 것들 중 하나 이상을 산화시킬 수 있는 화학 물질을 말한다: 밀봉 조성물과 접촉되는 기판에 존재하는 금속 및/또는 밀봉 조성물 중에 존재하는 금속-착화제. 본원에서 "산화제"와 관련하여 사용된 "산화가능한"이라는 구는, 경우에 따라, 기판 또는 밀봉 조성물에 존재하는 원자 또는 분자로부터 전자를 제거하여 전자의 수를 감소시킬 수 있음을 의미한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "IA 족 금속"은, 예를 들어 문헌[Handbook of Chemistry and Physics, 63rd edition (1983)]에 기재된 원소 주기율표의 CAS 버전의 IA 족에 속하는 원소를 의미하며, 이는 실제 IUPAC 넘버링의 1 족에 해당한다.
본원에서 사용된 용어 "IA 족 금속 화합물"은, 원소 주기율표의 CAS 버전의 IA 족에 속하는 하나 이상의 원소를 포함하는 화합물을 의미한다.
본원에서 사용된 바와 같이, "VB 족 금속"이란 용어는, 예를 들어 문헌[Handbook of Chemistry and Physics, 63rd edition (1983)]에 기재된 원소 주기율표의 CAS 버전의 VB 족에 속하는 원소를 의미하며, 이는 실제 IUPAC 넘버링의 5 족에 해당한다.
본원에서 사용된 용어 "VB 족 금속 화합물"은 원소 주기율표의 CAS 버전의 VB 족에 속하는 하나 이상의 원소를 포함하는 화합물을 의미한다.
본원에서 사용된 용어 "VIB 족 금속"은, 예를 들어 문헌[Handbook of Chemistry and Physics, 63rd edition (1983)]에 기재된 원소 주기율표의 CAS 버전의 VIB 족에 속하는 원소를 의미하며, 이는 실제 IUPAC 넘버링의 6 족에 해당한다.
본원에서 사용된 용어 "VIB 족 금속 화합물"은 원소 주기율표의 CAS 버전의 VIB 족에 속하는 하나 이상의 원소를 포함하는 화합물을 의미한다.
본원에서 사용된 용어 "할로겐"은, 원소 주기율표의 CAS 버전의 원소 불소, 염소, 브롬, 요오드 및 아스타틴 중 임의의 것을 지칭하고, 이는 주기율표의 VIIA 족에 해당한다.
본원에서 사용된 용어 "할라이드"는, 하나 이상의 할로겐을 포함하는 화합물을 의미한다.
본원에 사용된 용어 "알루미늄"은, 기판과 관련하여 사용될 때, 알루미늄 및/또는 알루미늄 합금으로 제조되거나 이를 포함하는 기판, 및 클래드(clad) 알루미늄 기판을 지칭한다.
피팅(pitting) 부식은, 캐비티(cavity) 또는 홀(hole)이 기판에서 생성되는 국부적인 부식 형성이다. 본원에서 사용되는 "피트(pit)"라는 용어는, 피팅 부식에 기인한 이러한 캐비티 또는 홀을 의미하며, (1) 시험 패널 표면에 수직으로 볼 때 둥글거나, 길거나 불규칙한 외형, (2) 피팅 캐비티로부터 나오는 "혜성-꼬리"(라인) 또는 "할로"(즉 표면 탈색), 및 (3) 피트 내부 또는 바로 주변의 부식 부산물(예: 흰색, 회색 또는 흑색 과립, 분말 또는 비정질 물질)의 존재를 특징으로 한다. 관찰된 표면 캐비티 또는, 홀은 부식 피트로 간주하기 위해 상기 특성 중 적어도 두 가지를 나타내야 한다. 이러한 특성 중 하나만 나타내는 표면 캐비티 또는 홀은, 부식 피트로 분류되기 전에 추가 분석이 필요할 수 있다. 부식 부산물이 육안으로 보이지 않는 경우 부식 부산물의 존재를 결정하기 위해 10X 배율의 현미경을 사용하여 육안 검사가 사용된다. 본원에 사용된 "암 영역" 부식은, 기판 표면의 주어진 영역 상에 발생하는 균일한 부식을 의미한다.
본원에서 달리 언급되지 않는 한, 본원에서 사용된 "총 조성물 중량", "조성물의 총 중량" 또는 유사한 용어는, 임의의 담체 및 용매를 비롯한 각각의 조성물에 존재하는 모든 성분의 총 중량을 의미한다.
전술한 설명의 관점에서, 따라서, 본 발명은 특히, 다음의 양태 1-22에 관한 것이나, 이로 제한되지는 않는다:
양태
1. 기판 표면의 적어도 일부를, pH 9.5 내지 12.5를 가지며 리튬 금속 양이온을 포함하는 밀봉 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하는 기판을 처리하는 방법으로서, 이때 상기 기판 표면의 적어도 일부는 상기 접촉 전에 애노드 산화되는, 방법.
2. 양태 1의 방법에 있어서, 상기 리튬 금속 양이온이 리튬 염으로서 존재하는, 방법.
3. 양태 1 또는 2의 방법에 있어서, 상기 리튬 금속 양이온이, 밀봉 조성물의 총 중량을 기준으로 5ppm 내지 5500ppm(금속 양이온으로서)의 양으로 밀봉 조성물 중에 존재하는, 방법.
4. 선행 양태 중 어느 하나의 방법에 있어서, 상기 밀봉 조성물이 카보네이트 음이온, 하이드록사이드 음이온, 또는 이들의 조합을 추가로 포함하는, 방법.
5. 선행 양태 중 어느 하나의 방법에 있어서, 상기 밀봉 조성물이, 리튬 이외의 IA 족 금속 양이온, VB 족 금속 양이온, VIB 족 금속 양이온, 부식 억제제, 지시제 화합물, 또는 이들의 조합을 추가로 포함하는, 방법.
6. 선행 양태 중 어느 하나의 방법에 있어서, 상기 밀봉 조성물이 불화물, 코발트, 바나듐 및/또는 칼슘을 실질적으로 함유하지 않는, 방법.
7. 선행 양태 중 어느 하나의 방법에 있어서, 상기 기판 표면의 적어도 일부를 90℃ 초과의 온도를 갖는 수성 조성물과 접촉시키는 단계를 추가로 포함하되, 이때 상기 수성 조성물과의 접촉은 상기 밀봉 조성물과 접촉한 후에 발생하는, 방법.
8. 양태 7의 방법에 있어서, 상기 수성 조성물과의 접촉이 5 분 내지 45 분 동안 수행되는 방법.
9. 양태 7 또는 8의 방법에 있어서, 상기 수성 조성물의 pH가 5 내지 7인, 방법.
10. 양태 7 내지 9 중 어느 하나의 방법에 있어서, 상기 수성 조성물의 전도도가 20μS/cm 미만인, 방법.
11. 선행 양태 중 어느 하나의 방법에 있어서, 상기 기판 표면이 상기 밀봉 조성물과 접촉한 후에 및 후속 조성물과 접촉하기 전에 건조되지 않는, 방법.
12. 선행 양태 중 어느 하나의 방법에 있어서, 상기 기판 표면이 상기 밀봉 조성물과 접촉한 후에 및 후속 조성물과 접촉하기 전에 건조되는, 방법.
13. 선행 양태 중 어느 하나의 방법에 있어서, 상기 기판이 알루미늄, 알루미늄 합금 또는 이들의 조합물을 포함하는, 방법.
14. 선행 양태 중 어느 하나의 방법에 있어서, 상기 기판이, 구리를 1 중량% 내지 10 중량%의 양으로 포함하는 알루미늄 합금을 포함하는, 방법.
15. 선행 양태 중 어느 하나의 방법에 의해 수득가능한 기판.
16. 9.5 내지 12.5의 pH를 가지며 리튬 금속 양이온을 포함하는 밀봉 조성물; 및 컨디셔너를 포함하는 수성 조성물을 포함하는, 금속 기판을 처리하기 위한 시스템으로서, 이때 상기 기판의 표면의 적어도 일부가 양극 산화되는, 시스템.
17. 양태 16에 따른 시스템에 있어서, 상기 수성 조성물이 상기 밀봉 조성물과 접촉한 후에 표면의 적어도 일부를 접촉시키기 위한 것인, 시스템.
18. 양태 16 또는 17의 시스템으로 처리하여 수득가능한 기판.
19. 양태 15 또는 18에 따른 기판에 있어서, 상기 밀봉 조성물로 처리된 기판이, ASTM B117에 따라 실시되는 중성 염 분무 캐비넷에서의 3 일 노출 후에, 상기 밀봉 조성물로 처리되지 않은 기판과 비교 시에 상기 기판 표면상의 피트의 수가 50 % 이상 감소된, 기판.
20. 양태 15 또는 18에 따른 기판에 있어서, 상기 밀봉 조성물로 처리된 기판이 암 영역이 없는, 기판.
21. 양태 15 또는 18 내지 20에 따른 기판에 있어서, 프라이머 층을 추가로 포함하는 기판.
22. 양태 15 또는 18 내지 21에 따른 기판에 있어서, 탑코트 층을 추가로 포함하는 기판.
본 발명의 특정 특징이 설명의 목적으로 상술되었지만, 본원에 개시된 코팅 조성물, 코팅 및 방법의 세부 사항에 대한 많은 변형이, 첨부된 청구범위의 범주를 벗어남이 없이 수행될 수 있음은 당업자에게 자명할 것이다.
하기 실시예를 통해 본 발명을 예시하되, 이때 본 발명은 하기 실시예의 세부 사항으로 제한되는 것으로 간주되어서는 안된다. 달리 기재되지 않는 한, 실시예 및 명세서 전체에 걸쳐 모든 부 및 퍼센트는 중량 기준이다.
실시예
실시예 1
실시예 A - 세정제 조성물: 세정제 실시예 A의 용액을 제조하는데 사용된 성분을 표 2에 제공한다. 교반 플레이트(VWR, 7x7 CER HOT/STIR)를 사용하여 약한(mild) 기계적 교반하에 탈이온수에 나트륨 하이드록사이드 및 나트륨 포스페이트를 완전히 용해시켰다. 다음에, 용해되고, PVP가 용해될 때까지 교반한 다음, 알란토인(Allantoin)을 첨가하고, 용해될 때까지 교반한 후, DMTD를 첨가하고, 용해될 때까지 교반하였다. DMTD가 완전히 용해된 후, 카보웨트(Carbowet) GA100을 상기와 같이 약한 기계적 교반하에 교반하였다.
표 2. 세정제 조성물(실시예 A)
Figure 112019024744689-pct00002
실시예 B - 리튬 밀봉 조성물: 실시예 B의 밀봉 용액은 전술한 바와 같이 교반 플레이트를 사용하여 약한 교반하에 탈이온수 1,996.93g에 리튬 카보네이트 3.07g을 용해시켜, 조성물의 총 중량을 기준으로 0.015 중량%의 리튬 카보네이트 농도 및 11.2 내지 11.3의 pH를 제공하였다.
비교예(리튬 밀봉 조성물 단독): 3" x 5" x 0.032"를 측정한 알루미늄 2024T3 베어(bare) 기판을 메틸 에틸 케톤(100 %) 및 일회용 천으로 손으로 닦고, 화학 세정 전에 공기 건조시켰다. 패널을, 간헐적으로 교반하면서, 주변 온도에서 3.5 분 동안 실시예 A의 세정제 용액에 침지시켰다. 이어서, 패널을 간헐적으로 교반하면서 둘다 주위 온도에서 2 분 동안 2 회 연속 탈이온수 린스에 각각 침지시켰다. 제 2 린스 후, 패널은 10 초 동안 계단식 탈이온수 린스를 받았다. 이어서, 패널을, 간헐적으로 교반하면서 주위 온도에서 2 분 동안 실시예 G의 밀봉 용액에 침지시켰다. 패널을, 시험하기 전에 주변 온도에서 밤새 공기 건조시켰다.
패널을 ASTM B117에 따라 실시되는 중성 염 분무 캐비닛에서 7 일 동안 노출시켰다. 패널 상의 육안으로 볼 수 있는 피트 수를 계수하여 부식 성능을 평가했다. 데이터는 표 3에 보고되어 있다.
실험예(애노드 산화된 패널 + 리튬 밀봉 조성물): Al 2024-T3의 3"x10"x0.032" 패널을, 보풀이 없는 페이퍼 타월을 사용하여 메틸 에틸 케톤으로 양면을, 표면에서 그리스 및 오일이 시각적으로 보이지 않을 때까지 용매로 닦았다. 패널을 터코 4215 NCLT 세정제(제조사 지침에 따라 제조됨)(웨스턴 오스트레일리아 케우데일 소재의 텔포드 인더스트리즈(Telford Industries)로부터 입수가능함)를 함유한 욕에 10 분 동안 담근다. 다음으로, 패널을 2 분 동안 탈이온수 분무 린스를 사용하여 헹구고, 이어서 2 분 동안 탈이온수 침지 린스로 헹궜다. 이어서 패널을 5 분 동안 암켐 7/17 탈산화제(미시건주 매디슨 하이츠 소재의 헨켈 테크놀로지스로부터 입수가능함)를 사용하여 탈산화시켰다(deoxided). 다음으로, 패널을 2 분 동안 스프레이 린스를 사용하여 헹구고, 이어서 2 분 동안 제 2 침지 린스로 헹궜다. 이어서, 패널을 전매(proprietary) 양극 처리 탱크에 담그고 30 분 동안 양극 처리 하였다. 이어서, 패널을 2 분 동안 탈이온수에 침지시킨 다음, 2 분 동안 제 2 탈이온수 린스를 가하였다. 금속 기판을, 교반 플레이트를 사용하여 약한 교반하에, 탈이온수에 리튬 카보네이트를 용해시켜 표 1에 나타낸 성분을 사용하여 제조한 실시예 G의 밀봉 조성물에 침지시켰다. 밀봉 조성물을 110℉로 10 분 동안 가열하였다. 패널을, 시험하기 전에 주변 조건에서 공기 건조시켰다.
패널을 ASTM B117에 따라 실시되는 중성 염 분무 캐비닛에서 7 일 동안 노출시켰다. 부식 성능은 표 3에 나타낸 등급 척도를 사용하여 평가되었다. 데이터는 표 4에 보고되어 있다.
표 3. 염 분무에 대한 등급 스케일
Figure 112019024744689-pct00003
표 4. 부식 성능(실시예 1)
Figure 112019024744689-pct00004
표 4에 나타낸 데이터는, 애노드 산화된 기판을 본 발명의 리튬-함유 밀봉 조성물과 접촉시킴으로써, ASTM B117에 따라 실시되는 중성 염 분무 캐비닛에서 7 일 노출 후 8의 염 분무 등급을 갖는 처리된 기판을 생성하고, 리튬-함유 밀봉을 갖는 애노드 산화된 기판은 리튬 밀봉 조성물로 처리된 비-애노드 산화된 패널에 비해 현저하게 개선된 내부식성을 나타내었음을 입증한다.
실시예 2
켐클린 190 및 1g/L 켐클린 171(PPG, 프랑스 마를리로부터 입수가능함)을 함유하는 알칼리 수용액(pH 11)에 2024T3의 76 × 120 × 80 × 0.8mm 패널을 60℃에서 5 분간 침지시킴으로써 세정하였다. 다음으로, 패널을 35℃에서 5 분 동안 탈이온수로 헹구었다. 이어서, 탈이온수로 60 부피%의 소코서프(SOCOSURF) A1858 및 10 % 부피 A1806(텍사스 포트 워쓰 소재의 소코모어로부터 입수가능함)을 함유하는 용액(잔부는 탈이온수임)에 50℃에서 약 10 분간 침지시킴으로써 패널을 50℃에서 에칭하였다. 패널을 실온(25℃)에서 5 분 동안 탈이온수로 헹구었다.
세정한 패널을 온도 37℃, 전압 14 ± 1V의 황산 80g/L 및 타르타르산 40g/L를 함유하는 애노드 산화 욕 중에 침지시키고, 이때 전류 밀도는 25 분 동안 0.6-0.8 A/dm2의 범위로서 2 내지 5 마이크론의 두께를 갖는 산화물 층이 달성되었다.
다음으로, 탈이온수에 Li2CO3를 첨가하고 용해될 때까지 교반함으로써 제조된, 밀봉 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 1 중량%의 Li2CO3를 함유하는 알칼리 밀봉 조성물 욕에 일부 패널을 침지시켰다(하기 표 5 내지 8에 상술됨). 욕 온도는 10℃에서 70℃까지 변화되었고, 침지 시간은 20 분에서 60 분까지 변화되었다(하기 표 5 내지 8 참조). 이어서, 패널을 실온(23℃)에서 10 분 동안 청정 환경에서 건조시켰다.
일단 건조되면, 패널의 일부를 80℃에서 비등점까지의 온도를 갖는 수성 욕에 10 내지 60 분 동안 침지시켰다(하기 표 5, 7 및 8에 상술됨). 비등 수는 90℃ 초과의 온도, 5.5 내지 6.5의 pH, 20μS/cm 미만의 전도도를 가졌다.
비교 패널을 상기한 바와 같이 세정한 다음, 선행 단락에서 기술한 수성 욕에 침지시켰다.
부식 성능은 ISO9227에 따라 평가되었다. 피트가 계수되었고, 1 회 당 4 개 패널의 평균으로 기록된다.
표 5. 부식 성능(실시예 2)
Figure 112019024744689-pct00005
표 5에 나타낸 결과는, 본 발명의 리튬-함유 밀봉 조성물로 기판 표면을 처리하고 비등 수로 밀봉된 기판을 처리하는 조합이, 밀봉 조성물로 처리되지 않거나 또는 밀봉 조성물의 적용 후에 비등 수로 처리되지 않은 기판과 비교하여 기판 표면상의 피트 수를 감소시켰다는 것을 입증한다.
표 6. 리튬 밀봉 조성물(실시예 2)의 온도/시간 효과
Figure 112019024744689-pct00006
표 6에 보고된 패널은, 밀봉 조성물로 처리한 후에 수성 매질에 침지되지 않았다. 표 6에 나타낸 결과는, 개선된 부식 성능이 리튬 밀봉 조성물에 침지시키는 시간 및 리튬 밀봉 조성물의 온도에 의존한다는 것을 입증한다. 구체적으로, 50℃ 내지 70℃의 온도에서 30 분 내지 60 분 동안 리튬 밀봉 조성물에 침지된 패널 상에서 최소 수의 피트가 확인되었다.
표 7. 리튬 밀봉 조성물(실시예 2)의 온도, 시간 및 농도의 효과
Figure 112019024744689-pct00007
이들 데이터는 침지 시간, 욕 온도 및 리튬-함유 밀봉 조성물의 농도의 상호 관계를 보여준다. 표 7에 나타낸 결과는, 10℃ 내지 50℃의 온도로 유지된 본 발명의 밀봉 조성물에 패널을 침지시키는 것은, 90℃에서의 물 침지(soak)가 뒤따르는 경우에 부식 성능에 영향을 미치지 않는다는 것을 입증한다. 25℃에서, 밀봉용 조성물에 최소 20 분 침지가 부식 성능에 필요하였다. 0.1 % 및 0.5 % 조성이 허용되는 반면, 1 % 리튬 밀봉 조성물은 허용 불가한 수준의 피팅을 제공하였다.
표 8. 수성 조성물(실시예 2)의 온도, 시간 및 농도의 효과
Figure 112019024744689-pct00008
표 8에 나타낸 결과는, 수성 세정액이 90℃ 이상의 온도로 유지되고 패널이 20 분 이상 침지될 때 최적의 결과가 달성되었음을 입증한다. 30 분에, 수성 욕의 침지 시간 및 온도는 성능에 영향을 미치지 않았다.
실시예 3
먼저, 2024T3 압연된 알루미늄 패널을 미국 캘리포니아주 가든 소재의 밸런스-코스트 플래이팅(Valence-Coast Plating)에서 에어버스(Airbus) AIPS 02-01-003 표준에 따라 TSA 가공을 수행하였다. 시험 패널은 10"x4"이었다.
애노드 산화된 패널을, 1500ppm의 Li2CO3 + 176ppm의 Na2MoO3ㆍ2H2O 또는 1500ppm의 Li2CO3 + 176ppm의 NaVO3을 함유하는 알칼리 용액 또는 알칼리-전이 금속 용액 중 어느 하나에 침지시켰다. 욕 온도는 120℉이었고, 침지 시간은 10 분이었다. 패널을 청정 환경에서 실온에서 10 분 동안 건조시켰다.
도 4에 도시된 결과는, VB 족 또는 VIB 족 금속 양이온을 밀봉 조성물에 포함시키는 것이, VB 족 또는 VIB 족 금속 양이온을 포함하지 않는 밀봉 조성물에 비해 개선된 부식 성능을 제공함을 입증한다.

Claims (34)

  1. 기판 표면의 적어도 일부를, 리튬 금속 양이온을 포함하는 pH 9.5 내지 12.5의 밀봉(sealing) 조성물과 접촉시키는 단계로서, 상기 밀봉 조성물에서 유리 불화물이 밀봉 조성물의 총 중량을 기준으로 5ppm 이하의 양으로 존재하고, 상기 기판 표면의 적어도 일부가 상기 밀봉 조성물과의 접촉 전에 애노드 산화되는(anodized), 단계; 및
    상기 기판 표면의 적어도 일부를 90℃ 초과의 온도를 갖는 수성 조성물과 접촉시키는 단계로서, 상기 수성 조성물과의 접촉이 상기 밀봉 조성물과의 접촉 후에 발생하는, 단계
    를 포함하는 기판을 처리하는 방법.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 수성 조성물과의 접촉이 5분 내지 45분 동안 수행되는, 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 수성 조성물의 pH가 5 내지 7인, 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 수성 조성물이 20μS/cm 미만의 전도도를 갖는, 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 금속 양이온이 리튬 염으로 존재하는, 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 금속 양이온이, 밀봉 조성물의 총 중량을 기준으로 5ppm 내지 5500ppm(금속 양이온으로서)의 양으로 밀봉 조성물에 존재하는, 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 밀봉 조성물이 카보네이트 음이온, 하이드록사이드 음이온, 또는 이들의 조합을 추가로 포함하는, 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 밀봉 조성물이 리튬 이외의 IA 족 금속 양이온, VB 족 금속 양이온, VIB 족 금속 양이온, 부식 억제제, 지시제(indicator) 화합물 또는 이들의 조합물을 추가로 포함하는, 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 밀봉 조성물이 불화물을 밀봉 조성물의 총 중량을 기준으로 10ppm 미만으로 함유하는, 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 밀봉 조성물이 코발트를 밀봉 조성물의 총 중량을 기준으로 10ppm 미만으로 함유하는, 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 기판 표면이 상기 밀봉 조성물과의 접촉 후 및 후속 조성물과의 접촉 전에 건조되지 않는, 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 기판 표면이 상기 밀봉 조성물과의 접촉 후 및 후속 조성물과의 접촉 전에 건조되는, 방법.
  14. 제 1 항의 방법으로 처리된 기판.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 기판이 알루미늄, 알루미늄 합금 또는 이들의 조합물을 포함하는, 기판.
  16. 제 14 항에 있어서,
    상기 기판이, 구리를 1 중량% 내지 10 중량%의 양으로 포함하는 알루미늄 합금을 포함하는, 기판.
  17. 제 14 항에 있어서,
    상기 밀봉 조성물로 처리된 기판이, ASTM B117에 따라 실시되는 중성 염 분무 캐비넷에서의 3일 노출 후에, 상기 밀봉 조성물로 처리되지 않은 기판과 비교 시에 상기 기판 표면상의 피트(pit)의 수가 50% 이상 감소된, 기판.
  18. 제 14 항에 있어서,
    상기 밀봉 조성물로 처리된 기판이 암(dark) 영역이 없는, 기판.
  19. 제 14 항에 있어서,
    프라이머 층, 전기코트 층, 분말 코트 층, 또는 이들의 조합을 추가로 포함하는 기판.
  20. 리튬 카보네이트를 포함하는 pH 9.5 내지 12.5의 밀봉 조성물; 및
    컨디셔너(conditioner)를 포함하는, 90℃ 초과의 온도를 갖는 수성 조성물
    을 포함하는, 금속 기판을 처리하기 위한 시스템으로서,
    상기 밀봉 조성물에서 유리 불화물이 밀봉 조성물의 총 중량을 기준으로 5ppm 이하의 양으로 존재하고,
    기판의 상기 수성 조성물과의 접촉이 기판과 상기 밀봉 조성물의 접촉 후에 발생하며,
    상기 기판의 표면의 적어도 일부가 애노드 산화되는, 시스템.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 수성 조성물이, 상기 밀봉 조성물과 접촉한 후에 상기 금속 기판의 표면과 접촉하기 위한 것인, 시스템.
  22. 기판 표면의 적어도 일부를, 리튬 카보네이트를 포함하는 pH 9.5 내지 12.5의 밀봉 조성물과 접촉시키는 단계로서, 상기 밀봉 조성물에서 유리 불화물이 밀봉 조성물의 총 중량을 기준으로 5ppm 이하의 양으로 존재하고, 상기 기판 표면의 적어도 일부가 상기 밀봉 조성물과의 접촉 전에 애노드 산화되는, 단계; 및
    상기 기판 표면의 적어도 일부를 90℃ 초과의 온도를 갖는 수성 조성물과 접촉시키는 단계로서, 상기 수성 조성물과의 접촉이 상기 밀봉 조성물과의 접촉 후에 발생하는, 단계
    를 포함하는 기판을 처리하는 방법.
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 리튬이, 밀봉 조성물의 총 중량을 기준으로 5ppm 내지 5500ppm(금속 양이온으로서)의 양으로 밀봉 조성물에 존재하는, 방법.
  24. 제 22 항에 있어서,
    상기 밀봉 조성물이 하이드록사이드 음이온을 추가로 포함하는, 방법.
  25. 제 22 항에 있어서,
    상기 밀봉 조성물이 리튬 이외의 IA 족 금속 양이온, VB 족 금속 양이온, VIB 족 금속 양이온, 부식 억제제, 지시제 화합물 또는 이들의 조합물을 추가로 포함하는, 방법.
  26. 제 22 항에 있어서,
    상기 밀봉 조성물이, 불화물을 밀봉 조성물의 총 중량을 기준으로 10ppm 미만으로 함유하고/하거나 코발트를 밀봉 조성물의 총 중량을 기준으로 10ppm 미만으로 함유하는, 방법.
  27. 제 22 항에 있어서,
    상기 기판 표면이 상기 밀봉 조성물과의 접촉 후 및 후속 조성물과의 접촉 전에 건조되지 않는, 방법.
  28. 제 22 항에 있어서,
    상기 기판 표면이 상기 밀봉 조성물과의 접촉 후 및 후속 조성물과의 접촉 전에 건조되는, 방법.
  29. 제 22 항의 방법으로 처리된 기판.
  30. 제 29 항에 있어서,
    상기 기판이 알루미늄, 알루미늄 합금 또는 이들의 조합물을 포함하는, 기판.
  31. 제 29 항에 있어서,
    상기 기판이, 구리를 1 중량% 내지 10 중량%의 양으로 포함하는 알루미늄 합금을 포함하는, 기판.
  32. 제 29 항에 있어서,
    상기 밀봉 조성물로 처리된 기판이, ASTM B117에 따라 실시되는 중성 염 분무 캐비넷에서의 3일 노출 후에, 상기 밀봉 조성물로 처리되지 않은 기판과 비교 시에 상기 기판 표면상의 피트(pit)의 수가 50% 이상 감소된, 기판.
  33. 제 29 항에 있어서,
    상기 밀봉 조성물로 처리된 기판이 암(dark) 영역이 없는, 기판.
  34. 제 29 항에 있어서,
    프라이머 층, 전기코트 층, 분말 코트 층, 또는 이들의 조합을 추가로 포함하는 기판.
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