DE69318369T2

DE69318369T2 - Polythiol-Epoxidharz-Mischung mit längerer Verarbeitungszeit

Info

Publication number: DE69318369T2
Application number: DE69318369T
Authority: DE
Inventors: Toshihiko C/O Central Research Lab Kawasaki-Shi Kanagawa-Ken Hatajima; Kiyomiki C/O Central Research Lab. Kawasaki-Shi Kanagawa-Ken Hirai; Kenichi C/O Central Research Lab. Kawasaki-Shi Kanagawa-Ken Mori; Hiroyuki C/O Central Research Lab. Kawasaki-Shi Kanagawa-Ken Sakata; Koji C/O Central Research Lab. Kawasaki-Shi Kanagawa-Ken Takeuchi; Tadahiko C/O Central Research Lab. Kawasaki-Shi Kanagawa-Ken Yokota
Original assignee: Ajinomoto Co Inc
Current assignee: Ajinomoto Co Inc
Priority date: 1992-10-22
Filing date: 1993-10-19
Publication date: 1999-01-28
Anticipated expiration: 2013-10-20
Also published as: EP0594133A2; DE69318369D1; EP0594133B1; US5430112A; EP0594133A3

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polythiol-Epoxyharz-Zusammensetzung, die bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen des Erwärmens härtet, ein starkes Klebvermögen und eine lange Brauchbarkeitsdauer bereitstellt und daher für die Verarbeitung geeignet ist.

Stand der Technik

Epoxyharz-Zusammensetzungen, bei denen Polythiol als ein Härtungsmittel und ein flüssiges tertiäres Amin als ein Beschleuniger verwendet werden, sind als bei niedriger Temperatur rasch härtende Epoxyharz-Zusammensetzungen bekannt, die bei -20ºC bis 0ºC gehärtet werden können, und sie werden allgemein in Klebstoffen, Versiegelungsmitteln, Vergießmassen und dergleichen verwendet.
Derartige Epoxyharz-Zusammensetzungen weisen jedoch den Nachteil auf, daß ihre Topfzeit sehr kurz ist, und zwar üblicherweise einige Sekunden bis einige Minuten nach dem Mischen, und es gibt daher nicht genug Zeit zum Mischen, Entschäumen und Auftragen. Da außerdem der Benutzer jedesmal eine neue Zusammensetzung herstellen muß, wird die Arbeitseffizienz verringert, und da überschüssige Zusammensetzung nicht aufbewahrt werden kann, muß sie entsorgt werden, was ein Nachteil im Hinblick auf die Erhaltung der Ressourcen und Umweltprobleme ist.
Es besteht daher der Wunsch, eine Polythiol-Epoxyharz- Zusammensetzung zu entwickeln, die eine ausreichend lange Brauchbarkeitsdauer und eine gute Arbeitseffizienz aufweist. Die kommerziell erhältlichen Epoxyharze, die Thiolverbindungen enthalten, weisen jedoch im allgemeinen eine schlechte Haltbarkeit auf, und es ist schwierig, die Brauchbarkeitsdauer von Epoxyharz-Zusammensetzungen zu erhöhen, wenn sie zusammen mit Thiol-Härtungsmitteln verwendet werden.
Als ein Verfahren zur Lösung dieser Probleme wird ein Verfahren untersucht, bei dem ein Säureanhydrid oder eine organische Mercaptosäure zu dem Harz als Verzögerungsmittel zur Verlängerung der Brauchbarkeitsdauer gegeben wird (japanische Offenlegungsschrift S61-159417); es kann jedoch nicht gesagt werden, daß dieses Verfahren zufriedenstellend ist.
Andererseits werden Beispiele für eine Thiolverbindung, die durch eine Veresterungsreaktion zwischen einem Polythiol und einer organischen Mercaptosäure erhalten wird und die als Härtungsmittel für Epoxyharze verwendet wird, in den japanischen Offenlegungsschriften S41-7236, S42-26535, S47-32319, S46-732 und S60-21648 beschrieben; bei den in diesen Epoxyharz-Zusammensetzungen verwendeten Beschleunigern handelt es sich jedoch um flüssige Amine und dergleichen. Auch die Zusammensetzungen, die diese flüssigen Amine und dergleichen verwenden, weisen eine sehr kurze Brauchbarkeitsdauer von einigen Minuten bis einigen Dutzend Minuten auf, was ein schwerwiegender Nachteil für die Verwendung ist.

Zusammenfassende Darstellung der Erfindung

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Polythiol-Epoxyharz-Zusammensetzung bereitzustellen, die eine ausreichend lange Brauchbarkeitsdauer aufweist, rasch bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen härtet und ein starkes Klebvermögen besitzt.

Ausführliche Darstellung der Erfindung

Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben als Ergebnis einer sorgfältigen Untersuchung, die auf die Überwindung der vorstehend genannten Probleme gerichtet war, festgestellt, daß eine Polythiol-Epoxyharz-Zusammensetzung, die eine ausreichend lange Brauchbarkeitsdauer aufweist, die rasch bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen härtet und die auch ein starkes Klebvermögen besitzt, erhalten werden kann, indem als das Härtungsmittel eine Polythiolverbindung, die zwei oder mehr Thiolgruppen in ihrem Molekül aufweist, verwendet wird und als der Härtungsbeschleuniger ein fester latenter Dispersionstyp-Aminaddukt-Härtungsbeschleuniger oder das Produkt einer Reaktion zwischen einer Verbindung, die eine oder mehrere Isocyanatgruppen in ihrem Molekül enthält, und einer Verbindung, die mindestens eine primäre und/oder sekundäre Aminogruppe in ihrem Molekül enthält, verwendet wird, und auf diese Weise wurde die vorliegende Erfindung gemacht.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Epoxyharz-Zusammensetzung, die (1) ein Epoxyharz, das zwei oder mehr Epoxygruppen in seinem Molekül aufweist, (2) eine Polythiolverbindung, die zwei oder mehr Thiolgruppen in ihrem Molekül aufweist, und (3) einen festen latenten Dispersionstyp-Aminaddukt-Härtungsbeschleuniger, wobei der latente Aminaddukt-Härtungsbeschleuniger das Produkt der Reaktion zwischen einer Aminverbindung und einer Epoxyverbindung und wahlweise einer Verbindung mit zwei oder mehr aktiven Wasserstoffatomen im Molekül ist, das in dem Epoxyharz bei Raumtemperatur unlöslich ist, oder eine Verbindung, die als das Produkt einer Reaktion zwischen einer Verbindung, die eine oder mehrere Isocyanatgruppen in ihrem Molekül enthält, und einer Verbindung, die mindestens eine primäre und/oder eine sekundäre Aminogruppe in ihrem Molekül enthält, erhalten wird, enthält.
Das Epoxyharz, das erfindungsgemäß verwendet werden soll, kann ein beliebiges Epoxyharz sein, das einen Mittelwert von zwei oder mehr Epoxygruppen pro Molekül aufweist. Beispiele dafür umfassen Polyglycidylether, die durch Umsetzung eines mehrwertigen Phenols, wie Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol AD, Catechin oder Resorcin, oder eines mehrwertigen Alkohols, wie Glycerin oder Polyethylenglycol, und dergleichen mit Epichlorhydrin erhalten werden; Glycidyletherester, die durch Umsetzung einer Hydroxycarbonsäure, wie p- Hydroxybenzoesäure oder β-Hydroxynaphthoesäure, mit Epichlorhydrin erhalten werden; Polyglycidylester, die durch Umsetzung einer Polycarbonsäure, wie Phthalsäure oder Terephthalsäure, mit Epichlorhydrin erhalten werden; sowie epoxidierte Phenol-Novolak-Harze, epoxidierte Cresol-Novolak-Harze, epoxidierte Polyolefine, cyclische aliphatische Epoxyharze und auch Urethan-modifizierte Epoxyharze.
Die Polythiolverbindung, die erfindungsgemäß verwendet werden soll, ist eine Thiolverbindung, die zwei oder mehr Thiolgruppen in ihrem Molekül aufweist und die keine basische Substanz für ihre Herstellung erfordert, wie eine Thiolverbindung, die durch die Veresterungsreaktion einer organischen Mercaptosäure mit einem Polythiol erhalten wird, wie zum Beispiel Trimethylolpropan-tris(thioglycolat), Pentaerythrittetrakis-(thioglycolat), Ethylenglycoldithioglycolat, Trime thylolpropan-tris(β-thiopropionat), Pentaerythrit-tetrakis- (β-thiopropionat) und Dipentaerythrit-poly(β-thiopropionat).
In gleicher Weise können Thiolverbindungen mit zwei oder mehr Thiolgruppen im Molekül verwendet werden, für die basische Substanzen als Reaktionskatalysatoren während der Stufen zu ihrer Herstellung verwendet werden, und zwar in Kombination mit einer Entalkalisierungsbehandlung zur Verringerung der Alkalimetallionenkonzentration auf 50 ppm oder weniger, unter Einschluß von Alkylpolythiolverbindungen, wie 1,4-Butandithiol, 1,6-Hexandithiol und 1,10-Decandithiol; endständige Thiolgruppen enthaltenden Polyethern, endständige Thiolgruppen enthaltenden Polythioethern, Thiolverbindungen, die durch Umsetzung einer Epoxyverbindung mit Schwefelwasserstoff erhalten werden; und Thiolverbindungen, die eine endständige Thiolgruppe enthalten und die durch Umsetzung einer Polythiolverbindung mit einer Epoxyverbindung erhalten werden.
Als Verfahren für die Entalkalisierungsbehandlung der Polythiolverbindungen, die unter Verwendung einer basischen Substanz als Reaktionskatalysator hergestellt werden, können zum Beispiel ein Verfahren, bei dem die Thiolverbindung, die behandelt werden soll, in einem organischen Lösungsmittel, wie Aceton oder Methanol, gelöst wird, und eine Säure, wie verdünnte Salzsäure oder verdünnte Schwefelsäure, zur Neutralisation zugegeben wird, woran sich Extraktion und Waschen zur Entsalzung anschließen; ein Verfahren der Adsorption unter Verwendung eines Anionenaustauschharzes; und ein Verfahren der Reinigung durch Destillation genannt werden.
Der feste latente Dispersionstyp-Aminaddukt-Härtungsbeschleuniger, der erfindungsgemäß verwendet werden soll, ist das Produkt der Reaktion zwischen einer Aminverbindung und einer Epoxyverbindung, wobei es sich um einen in dem Epoxyharz bei Raumtemperatur unlöslichen Feststoff handelt, der als Beschleuniger wirkt, indem er beim Erwärmen löslich wird; dies schließt auch diejenigen Reaktionsprodukte ein, deren Oberflächen mit einer Isocyanatverbindung oder einer sauren Verbindung behandelt worden sind.
Als Beispiele für die Epoxyverbindung, die als Ausgangsmaterial zur Herstellung des latenten Härtungsbeschleunigers verwendet werden soll, der erfindungsgemäß eingesetzt wird, können polyfunktionelle Epoxyverbindungen, wie Polyglycidylether, die durch Umsetzung eines mehrwertigen Phenols, wie Bisphenol A, Bisphenol F, Catechin und Resorcin, oder eines mehrwertigen Alkohols, wie Glycerin oder Polyethylenglycol, mit Epichlorhydrin erhalten werden; Glycidyletherester, die durch Umsetzung einer Hydroxycarbonsäure, wie p-Hydroxybenzoesäure oder β-Hydroxynaphthoesäure, mit Epichlorhydrin erhalten werden; Polyglycidylester, die durch Umsetzung einer Polycarbonsäure, wie Phthalsäure oder Terephthalsäure, mit Epichlorhydrin erhalten werden; Glycidylaminverbindungen, die durch Umsetzung von 4,4'-Diaminodiphenylmethan oder m-Aminophenol mit Epichlorhydrin erhalten werden; und epoxidierte Phenol-Novolak-Harze, epoxidierte Cresol-Novolak-Harze, epoxidierte Polyolefine sowie monofunktionelle Epoxyverbindungen, wie Butylglycidylether, Phenylglycidylether und Glycidylmethacrylat, genannt werden.
Die Aminverbindung, die als Ausgangsmaterial für die Herstellung des latenten Härtungsbeschleunigers, der erfindungsgemäß eingesetzt wird, verwendet werden soll, kann eine beliebige Verbindung sein, die in ihrem Molekül ein oder mehrere aktive Wasserstoffatome, die zu einer Additionsreaktion mit einer Epoxyverbindung befähigt sind, sowie einen oder mehrere Substituenten, die unter primären, sekundären und tertiären Aminogruppen ausgewählt sind, aufweist. Beispiele für eine derartige Aminverbindung werden nachstehend angegeben.
Es kann zum Beispiel um ein aliphatisches Amin, wie Diethylentriamin, Triethylentetraamin, n-Propylamin, 2-Hydroxyethylaminopropylamin, Cyclohexylamin, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan; eine aromatische Aminverbindung, wie 4,4'-Diaminodiphenylmethan oder 2-Methylanilin; oder eine Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindung, wie 2-Ethyl-4-methylimidazol, 2-Methylimidazol, 2-Ethyl-4-methylimidazolin, 2,4- Dimethylimidazolin, Piperidin oder Piperazin handeln.
Ferner sind von diesen Verbindungen insbesondere diejenigen, die tertiäre Aminogruppen im Molekül aufweisen, Materialien, die zu latenten Härtungsbeschleunigern mit hervorragenden Beschleunigungseigenschaften führen, und Beispiele für derartige Verbindungen umfassen Aminverbindungen, wie Dimethylaminopropylamin, Diethylaminopropylamin, Di-n- propylaminopropylamin, Dibutylaminopropylamin, Dimethylaminoethylamin, Diethylaminoethylamin, N-Methylpiperazin und dergleichen; primäre und sekundäre Amine, die eine tertiäre Aminogruppe in ihren Molekülen aufweisen, wie Imidazolverbindungen, wie 2-Methylimidazol, 2-Ethylimidazol, 2-Ethyl-4- methylimidazol und 2-Phenylimidazol; und Alkohole, Phenole, Thiole, Carbonsäuren und Hydrazide, die eine tertiäre Aminogruppe in ihren Molekülen aufweisen, und zwar unter Einschluß von 2-Dimethylaminoethanol, 1-Methyl-2-dimethylaminoethanol, 1-Phenoxymethyl-2-dimethylaminoethanol, 2-Diethylaminoethanol, 1-Butoxymethyi-2-dimethylaminoethanol, 1-(2-Hydroxy-3- phenoxypropyl)-2-methylimidazol, 1-(2-Hydroxy-3-phenoxypropyl)-2-ethyl-4-methylimidazol, 1-(2-Hydroxy-3-butoxypropyl)- 2-methylimidazol, 1-(2-Hydroxy-3-butoxypropyl)-2-ethyl-4- methylimidazol, 1-(2-Hydroxy-3-phenoxypropyl)-2-phenylimidazolin, 1-(2-Hydroxy-3-butoxypropyl)-2-methylimidazolin, 2- (Dimethylaminomethyl)phenol, 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)phenol, N-β-Hydroxyethylmorpholin, 2-Dimethylaminoethanthiol, 2-Mercaptopyridin, 2-Mercaptobenzoimidazol, 2-Mercaptobenzothiazol, 4-Mercaptopyridin, N,N-Dimethylaminobenzoesäure, N,N-Dimethylglycin, Nicotinsäure, Isonicotinsäure, Picolinsäure, N,N-Diemthylglycinhydrazid, N,N-Dimethylpropionsäurehydrazid, Nicotinsäurehydrazid und Isonicotinsäurehydrazid.
Um die Lagerfähigkeit der erfindungsgemäßen Epoxyharz- Zusammensetzung weiter zu verbessern kann, wenn die Additionsreaktion mit der vorstehend genannten Epoxyverbindung und der Aminverbindung zur Herstellung des latenten Härtungsbeschleunigers, der erfindungsgemäß verwendet werden soll, durchgeführt wird, kann eine aktive Wasserstoffverbindung mit zwei oder mehr aktiven Wasserstoffatomen in ihrem Molekül als eine dritte Komponente zugegeben werden. Beispiele für eine derartige aktive Wasserstoffverbindung sind nachstehend angegeben.
Es kann sich zum Beispiel um ein mehrwertiges Phenol, wie Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol S. Hydrochinon, Catechin, Resorcin, Pyrogallol und Phenol-Novolak-Harze; einen mehrwertigen Alkohol, wie Trimethylolpropan; eine mehrwertige Carbonsäure, wie Adipinsäure und Phthalsäure; oder 1,2-Dimercapatoethan, 2-Mercaptoethanol, 1-Mercapto-3- phenoxy-2-propanol, Mercaptoessigsäure, Anthranilsäure, Milchsäure und dergleichen handeln.
Repräsentative Beispiele für die Isocyanatverbindung, die als Oberflächenbehandlungsmittel für die Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten latenten Härtungsbeschleunigers verwendet werden soll, sind nachstehend angegeben.
Es kann sich zum Beispiel um eine monofunktionelle Isocyanatverbindung, wie n-Butylisocyanat, Isopropylisocyanat, Phenylisocyanat und Benzylisocyanat handeln; eine polyfunktionelle Isocyanatverbindung, wie Hexamethylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Isophorondiisocyanat, Xylylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 1,3,6-Hexamethylentriisocyanat und Bicycloheptantriisocyanat handeln; und auch endständiges Isocyanat enthaltende Verbindungen, die durch Reaktionen dieser polyfunktionellen Isocyanatverbindungen und aktiver Wasserstoffverbindungen erhalten werden, können verwendet werden, wobei Beispiele dafür ein endständiges Isocyanat enthaltendes Additionsreaktionsprodukt, das durch eine Reaktion von Toluylendiisocyanat mit Trimethylolpropan erhalten wird, und ein endständiges Isocyanat enthaltendes Additionsreaktionsprodukt, das durch eine Reaktion von Toluylendiisocyanat mit Pentaerythrit erhalten wird, umfassen.
Die saure Substanz, die als Oberflächenbehandlungsmittel für die Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten latenten Härtungsbeschleunigers verwendet werden soll, kann eine gasförmige oder flüssige anorganische oder organische Säure sein, und repräsentative Beispiele dafür sind nachstehend angegeben.
Es kann sich zum Beispiel um Kohlendioxid, Schwefeldioxid, Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Oxalsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Ameisensäure, Propionsäure, Adipinsäure, Capronsäure, Milchsäure, Bernsteinsäure, Weinsäure, Sebacinsäure, p-Toluolsulfonsäure, Salicylsäure, Borsäure, Tanninsäure, Alginsäure, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Phenol, Pyrogallol, Phenolharz, Resorcinharz und dergleichen handeln.
Der latente Härtungsbeschleuniger, der erfindungsgemäß verwendet werden soll, kann leicht durch Mischen der vorstehend genannten Komponenten: (a) eine Epoxyverbindung und (b) eine Aminverbindung oder (a) eine Epoxyverbindung, (b) eine Aminverbindung und (c) eine aktive Wasserstoffverbindung und Umsetzung dieser Komponenten bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 200ºC und anschließende Verfestigung und Zerkleinerung des Produkts oder durch Umsetzung in einem Lösungsmittel, wie Methylethylketon, Dioxan, Tetrahydrofuran oder dergleichen, Entfernung des Lösungsmittels und anschließende Zerkleinerung der festen Fraktion erhalten werden. Ferner kann die Oberflächenbehandlung dieser latenten Härtungsbeschleuniger durchgeführt werden, indem sie mit einer beliebigen der vorstehend genannten Isocyanatverbindungen oder sauren Verbindungen in einem Lösungsmittel, wie Methylethylketon oder Toluol, oder ohne Lösungsmittel in Kontakt gebracht werden.
Im Handel erhältliche repräsentative Beispiele für die vorstehend genannten festen latenten Dispersionstyp-Aminaddukt-Härtungsbeschleuniger sind nachstehend angegeben. Zum Beispiel können »Ajicure PN-23« (Marke, Ajinomoto, Inc.), »Ajicure PN-H« (Marke, Ajinomoto, Inc.), »Ajicure MY-24« (Marke, Ajinomoto, Inc.), »Hardener X-3661S« (Marke, A. C. R. Co., Ltd.), »Hardener X-36705« (Marke, A. C. R. Inc.), »Novacure HX-3742« (Marke, Asahi Chemical Industry Co., Ltd.) und »Novacure HX-3721« (Marke, Asahi Chemical Industry Co., Ltd.) genannt werden.
Die Verbindung, die erfindungsgemäß verwendet werden soll und durch eine Reaktion zwischen einer Verbindung, die eine oder mehrere Isocyanatgruppen in ihrem Molekül enthält, und einer Verbindung, die mindestens eine primäre und/oder sekundäre Aminogruppe in ihrem Molekül enthält, erhalten wird, kann durch Umsetzung des Isocyanats mit einer Verbindung, die eine primäre und/oder sekundäre Aminogruppe enthält, in einem organischen Lösungsmittel, wie Dichlormethan, erhalten werden.
Als Beispiele für die vorstehend genannte Verbindung, die eine oder mehrere Isocyanatgruppen in ihrem Molekül enthält, können n-Butylisocyanat, Isopropylisocyanat, 2- Chlorethylisocyanat, Phenylisocyanat, p-Bromphenylisocyanat, m-Chlorphenylisocyanat, o-Chlorphenylisocyanat, p-Chlorphenylisocyanat, 2,5-Dichlorphenylisocyanat, 3,4-Dichlorphenylisocyanat, 2,6-Dimethylphenylisocyanat, o-Fluorphenylisocyanat, p-Fluorphenylisocyanat, m-Tolylisocyanat, p-Tolylisocyanat, o-Trifluormethylphenylisocyanat, m-Trifluormethylphenylisocyanat, Benzylisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 2,2-Dimethyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Tolidindiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Xyloldiisocyanat, 1,3-Bis-(isocyanatomethyl)cyclohexan, p-Phenylendiisocyanat, 1,3,6-Hexamethylentriisocyanat, Bicycloheptantriisocyanat, Tris-(3-isocyanato- 4-methylphenyl)isocyanurat und Tris-(6-isocyanatohexyl)isocyanurat genannt werden.
Als Beispiele für die Verbindung, die mindestens eine primäre und/oder sekundäre Aminogruppe in ihrem Molekül enthält und die mit dem Isocyanat reagiert, können Dimethylamin, Diethylamin, Di-n-propylamin, Di-n-butylamin, Di-n-hexylamin, Di-n-octylamin, Di-n-ethanolamin, Dimethylaminopropylamin, Diethylaminopropylamin, Morpholin, Piperidin, 2,6-Dimethylpiperidin, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin, Piperazin, Pyrrolidin, Benzylamin, N-Methylbenzylamin, Cyclohexylamin, m-Xylylendiamin, 1,3-Bis-(aminomethyl)cyclohexan, Isophorondiamin, N- Aminoethylpiperazin, 2-Methylimidazol, 2-Ethyl-4-methylimidazol, 2-Undecylimidazol, 2-Phenylimidazol und 1,1-Dimethylhydrazin genannt werden.
Ferner kann als der Beschleuniger ein fester latenter Dispersionstyp-Härtungsbeschleuniger verwendet werden, wie der, der in der japanischen Patentveröffentlichung HEI 3- 296525 beschrieben wird und der durch Umsetzung eines Epoxyharzes mit zwei oder mehr Epoxygruppen im Molekül als einem dritten Bestandteil bei der Reaktion mit einem N,N-Dialkylaminoalkylamin, einem Amin mit einem aktiven Wasserstoffatom im Molekül und mit einer cyclischen Struktur, das ein oder zwei Stickstoffatome enthält, und einem Diisocyanat erhalten wird.
Im Handel erhältliche latente Dispersionstyp-Härtungsbeschleuniger umfassen »Fujicure FXE-1000« (Marke, Fuji Chemical Industry Co., Ltd.) und »Fujicure FXR-1030« (Marke, Fuji Chemical Industry Co., Ltd.).
Das Mischungsverhältnis des Epoxyharzes und der Polythiolverbindung in der erfindungsgemäßen Epoxyharz-Zusammensetzung ist ein Verhältnis von Epoxyäquivalenten (SH-Äquivalenten) = 0,5 - 1,2, und die Menge, die zugegeben werden soll, an dem festen lateten Dispersionstyp-Härtungsbeschleuniger oder der Verbindung, die durch Umsetzung einer Verbindung, die eine oder mehrere Isocyanatgruppen in ihrem Molekül enthält, mit einer Verbindung, die mindestens eine primäre und/oder sekundäre Aminogruppe in ihrem Molekül enthält, erhalten wird, beträgt 0,1-10 Gew.-Teile zu 100 Gew.-Teilen des Epoxyharzes.
Bei Bedarf kann eine beliebige Zahl von Additiven zu der erfindungsgemäßen Epoxyharz-Zusammensetzung gegeben werden, und zwar unter Einschluß von Füllstoffen, Verdünnungsmitteln, Lösungsmitteln, Pigmenten, Weichmachern, Kupplungsmitteln und Antioxidantien.
Wenn eine Isocyanatgruppen enthaltende Verbindung als ein Additiv verwendet wird, dann kann das Klebvermögen verbessert werden, ohne wesentlich die Härtbarkeit des Harzes zu beeinträchtigen. Eine derartige Isocyanat enthaltende Verbindung, die verwendet werden soll, ist nicht besonders beschränkt, und repräsentative Beispiele dafür umfassen n-Butylisocyanat, Isopropylisocyanat, 2-Chlorethylisocyanat, Phenylisocyanat, p-Chlorphenylisocyanat, Benzylisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 2-Ethylphenylisocyanat, 2,6-dimethylphenylisocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Tolidindiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Xylylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 1,3,6-Hexamethylentriisocyanat und Bicycloheptantriisocyanat.
Die Menge der Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindung, die der erfindungsgemäßen Epoxyharz-Zusammensetzung zugesetzt werden soll, liegt im Bereich von 0,1-20 Gew.-Teilen zu 100 Gew.-Teilen des Epoxyharzes.

Beispiele

Eine ausführlichere Beschreibung der Erfindung wird nachstehend mit Bezug auf die folgenden Beispiele vorgelegt.

Auswertungsverfahren

Lagerfähigkeit: Die hergestellte Epoxyharz-Zusammensetzung wurde in eine 50 ml fassende Glasflasche gegossen, und es wurde die Zeit gemessen, die erforderlich war, bis die anfängliche Viskosität sich verdoppelte, wenn die Messung bei 25ºC unter Verwendung eines B-Typ-Viskosimeters erfolgte.
Brauchbarkeitsdauer: Die hergestellte Epoxyharz-Zusammensetzung wurde in eine 50 ml fassende Glasflasche gegossen, und es wurde die Zeit gemessen, die erforderlich war, bis die Fließfähigkeit bei 25ºC verschwand.
Viskosität: Die Messung erfolgte auf der Grundlage von JIS K-6833.
Gelbildungszeit: Die Messung erfolgte unter Verwendung eines Yasuda-Gelbildungszeitmeßgeräts.
Zugscherklebvermögen: Eine Probe, die auf der Basis von JIS K-6850 hergestellt wurde, wurde bei einer festgelegten Temperatur und für eine festgelegte Zeitspanne gehärtet, und das Zugscherklebvermögen wurde unter Verwendung einer Tensilon-Universaltestvorrichtung (Tensilon UTM-5T, Produkt von Toyo Seiki, Inc.) gemessen.
Meßtemperatur: 25ºC
Zuggeschwindigkeit: 1 mm/min
T-Ablöseklebvermögen: Eine Probe, die auf der Basis von JIS K-6854 hergestellt wurde, wurde bei einer festgelegten Temperatur und für eine festgelegte Zeitspanne gehärtet, und das Zugscherklebvermögen wurde unter Verwendung einer Tensilon-Universaltestvorrichtung (Tensilon RTM-500, Produkt von Orientech, Inc.) gemessen.
Meßtemperatur: 25ºC
Zuggeschwindigkeit: 50 mm/min
Alkalimetallionenkonzentration: Die Bestimmung erfolgte nach einem Atomabsorptionsverfahren unter Verwendung eines Flammenspektrophotometers (Hitachi Modell 180-50).
Die Namen der Materialien, die in den Beispielen verwendet wurden, lauten wie folgt:
(1) Epoxyharz
»EP-828« (Handelsbezeichnung, Yuka Shell Epoxy Co.)
Epoxyharz vom Bisphenol A-Typ mit 184-194 Epoxyäquivalenten
»EP-152« (Handelsbezeichnung, Yuka Shell Epoxy Co.)
Epoxyharz vom Phenol-Novolak-Typ mit 172-178 Epoxyäquivalenten
»EP-154« (Handelsbezeichnung, Yuka Shell Epoxy Co.)
Epoxyharz vom Phenol-Novolak-Typ mit 176-180 Epoxyäquivalenten
(2) Polythiolverbindung
»TMTP« (Handelsbezeichnung, Yodo Kagaku Co.)
Trimethylolpropan-tris(β-thiopropionat)
K&spplus; < 0,5 ppm, Na&spplus; < 2,9 ppm
»TMTP« (Handelsbezeichnung, Yodo Kagaku Co.)
Trimethylolpropan-tris(β-thioglycolat)
»PETG« (Handelsbezeichnung, Yodo Kagaku Co.)
Pentaerythrit-tetrakis(thioglycolat)
»PETP« (Handelsbezeichnung, Yodo Kagaku Co.)
Pentaerythrit-tetrakis(β-thiopropionat)

Herstellungsbeispiel 1

Eine Portion von 100 g des Thioltyp-Härtungsmittels »Epomate QX-12« (Handelsbezeichnung, Yuka Shell Co.) wurde in einen 1 l fassenden Erlenmeyer-Kolben gegeben, und 500 ml Aceton wurden zum Lösen zugegeben. Die Lösung zeigte auf pH- Testpapier eine stark alkalische Beschaffenheit. Konzentrierte Salzsäure wurde tropfenweise zu der Lösung unter Rühren gegeben, um den pH-Wert der Lösung auf schwach sauer einzustellen, und anschließend wurde das Lösungsmittel unter verringertem Druck abdestilliert. Zu dem Rückstand wurden 500 ml destilliertes Wasser gegeben, und eine Extraktion wurde dreimal mit 500 ml Chloroform durchgeführt. Wasserfreies Magnesiumsulfat wurde zur organischen Schicht gegeben, und man ließ das Gemisch über Nacht stehen. Anschließend wurde das Magnesiumsulfat abfiltriert, und das Filtrat wurde unter verringertem Druck eingeengt, wobei man gereinigtes QX-12 erhielt. Die Alkalimetallionenkonzentration dieser Substanz betrug K&spplus; = 11,2 ppm und Na&spplus; = 1420 ppm vor der Entalkalisierungsbehandlung, fiel jedoch auf K&spplus; = 0,5 ppm oder weniger und Na&spplus; = 3,2 ppm nach der Entalkalisierungsbehandlung.

Herstellungsbeispiel 2

Eine Portion von 20 g »Epomate QX-12« wurde in einen 300 ml fassenden Erlenmeyer-Kolben gegeben, und 200 ml Methanol wurden zum Lösen zugegeben. Zu dieser Lösung wurden 20 g des Kationenaustauschharzes »Daia-ion PK216H« (Produkt von Mitsubishi Kasei, Inc.) gegeben, und das Gemisch wurde für 3 Stunden gerührt. Das Ionenaustauschharz wurde dann abfiltriert, und das Filtrat wurde unter verringertem Druck eingeengt, wobei man gereinigtes QX-12 erhielt. Die Alkalimetallionenkonzentration dieser Substanz betrug K&spplus; = 2,2 ppm und Na&spplus; = 7,9 ppm.

Herstellungsbeispiel 3

In einen 500 ml fassenden Dreihalskolben, der mit einem Tropftrichter ausgestattet war, wurden 50 g Phenylisocyanat und 200 ml Dichlormethan gegeben, und 25 g 1,1-Dimethylhydrazin wurden tropfenweise unter Rühren auf Eis zugegeben. Nach dem Zutropfen wurde das Gemisch wieder auf Raumtemperatur gebracht und für 3 Stunden gerührt. Sodann wurde das Dichlormethan unter verringertem Druck abdestilliert, wobei man ein weißes festes Rohprodukt erhielt. Das erhaltene Rohprodukt wurde mit 200 ml Petrolether gewaschen, wobei man 72 g (Ausbeute: 96%) N-Phenyl-N',N'-dimethylaminoharnstoff erhielt.

Beispiel 1

Zu einem Gemisch, das durch Zugabe von 1 Gew.-Teil »Ajicure PN-H« zu 10 Gew.-Teilen Bisphenol A-Typ-Epoxyharz »EP828« (Handelsbezeichnung, Yuka Shell Co.) bei Raumtemperatur hergestellt wurde, wurden 90 Gew.-Teile gereinigtes QX- 12, das in den Herstellungsbeispielen 1 und 2 erhalten wurde, gegeben, und diese Bestandteile wurden bei Raumtemperatur gemischt, wobei man Epoxyharz-Zusammensetzungen (i) und (ii) erhielt. Die Brauchbarkeitsdauer für die beiden Zusammensetzungen (i) und (ii) betrug 3 Stunden. Darüber hinaus betrug die Gelbildungszeit für die Zusammensetzung (ii) bei 60ºC 925 Sekunden.

Vergleichsbeispiel 1

Eine Epoxyharz-Zusammensetzung (iii) wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß nicht entalkalisiertes »Epomate QX-12« als die Polythiolverbindung verwendet wurde. Die Brauchbarkeitsdauer für die Zusammensetzung (iii) betrug 3 Minuten.

Beispiele 2-5

Epoxyharz-Zusammensetzungen (iv)-(vii) wurden unter Verwendung von »EP828« als Epoxyharz, »TMTP« (Trimethylolpro pan-tris(β-thiopropionat), Handelsbezeichnung von Yodo Kagaku Co.; K&spplus; : < 0,5 ppm, Na&spplus; : 2,9 ppm) als Polythiolverbindung und der in Tabelle 1 angegebenen Substanzen als feste latente Dispersionstyp-Aminaddukt-Härtungsbeschleuniger hergestellt. Die Eigenschaften der Zusammensetzungen (iv)-(vii) sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiele 2-7

Epoxyharz-Zusammensetzungen (viii)-(xiii) wurden in der gleichen Weise wie in den Beispielen 2-5 hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle der festen latenten Dispersionstyp-Aminaddukt-Härtungsbeschleuniger die flüssigen Beschleuniger »Epomate B-02« (Addukt von 3,9-Bis-(aminopropyl)- 2,4,8,10-tetraoxaspiro-[5,5]-undecan und Butylglycidylether (flüssig), Handelsbezeichnung von Yuka Shell Co.), »2E4MZ« (2-Ethyl-4-methylimidazol, Handelsbezeichnung von Shikoku Kasei) und »DMP-30« (2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)phenol) verwendet wurden. Die Eigenschaften der Zusammensetzungen (viii)-(xiii) sind in Tabelle 1 angegeben. Die vorliegende Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß für eine lange Brauchbarkeitsdauer gesorgt wird und eine kurze Härtungszeit ermöglicht wird, und zwar im Vergleich zu den Beispielen, bei denen flüssige oder lösliche Aminverbindungen als Beschleuniger verwendet wurden.

Beispiel 6

Zu 100 Gew.-Teilen »EP828« wurden 2 Gew.-Teile »Ajicure PN-H« gegeben, und diese wurden bei Raumtemperatur gemischt. Anschließend wurde »TMTP« zugegeben, und die Komponenten wurden unter Entschäumung gemischt, um die Epoxyharz-Zusammensetzung (xiv)-(xviii) herzustellen. Die Eigenschaften der einzelnen Zusammensetzungen und ihre Eigenschaften nach Härtung bei 80ºC für 20 Minuten sind in Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 7

Zu 100 Gew.-Teilen »EP828« wurden 3 Gew.-Teile »Ajicure PN-H« gegeben, und diese Bestandteile wurden bei Raumtemperatur gemischt. Anschließend wurden 74 Gew.-Teile »TMTP« zugegeben, und die Komponenten wurden unter Entschäumung gemischt. Sodann wurde »MR-200« (Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat: Produkt von Nippon Polyurethane, Inc.) zugegeben, um die Epoxyharz-Zusammensetzungen (xviv)-(xxii) herzustellen. Die Gelbildungszeiten bei 80ºC und die Scherklebvermögen nach Härtung bei 80ºC für 20 Minuten für die einzelnen Zusammensetzungen sind in Tabelle 3 angegeben.

Beispiel 8

In den in Tabelle 4 angegebenen Polythiolverbindungen wurden bei Raumtemperatur 3 Gew.-Teile N-Phenyl-N',N'-dimethylaminoharnstoff, der in Herstellungsbeispiel 3 erhalten wurde, gelöst; 100 Gew.-Teile »EP-828« wurden zugegeben, und die Komponenten wurden unter Entschäumen gemischt, wobei man die Epoxyharz-Zusammensetzungen (xxiii)-(xxviii) erhielt. Die Zusammensetzungen (xxiii)-(xxviii) waren völlig gleichmäßige Flüssigkeiten. Die Eigenschaften der Zusammensetzungen (xxiii)-(viii) sind in Tabelle 4 angegeben.

Beispiel 9

In 51 Gew.-Teile »PETP« wurden bei Raumtemperatur 3 Gew.-Teile N-Phenyl-N',N'-dimethylaminoharnstoff gelöst; 100 Gew.-Teile eines Epoxyharzes wurden zugegeben, und die Komponenten wurden unter Entschäumen gemischt, wobei man die Epoxyharz-Zusammensetzungen (xxix)-(xxx) erhielt. Die Zusammensetzungen (xxix)-(xxx) waren völlig gleichmäßige Flüssigkeiten. Die Eigenschaften der Zusammensetzungen (xxix) -(xxx) sind in Tabelle 5 angegeben.

Beispiel 10

In 74 Gew.-Teilen »TMTP« wurden bei Raumtemperatur 3 Gew.-Teile einer Harnstoffverbindung, bei der es sich um das Reaktionsprodukt aus Phenylisocyanat und Diethylamin handelte, gelöst; 100 Gew.-Teile »EP-828« wurden zugegeben, und die Komponenten wurden unter Entschäumen gemischt, wobei man eine Epoxyharz-Zusammensetzung (xxxi) erhielt. Die Zusammensetzung (xxxi) war eine völlig gleichmäßige Flüssigkeit. Die Gelbildungszeit der Zusammensetzung (xxxi) bei 120ºC betrug 10 Minuten, und ihre Gelbildungszeit bei 100ºC betrug 24 Minuten. Die Anfangsviskosität betrug 13 Poise bei 25ºC. Außerdem betrug die Lagerfähigkeit 10 Tage.

Beispiel 11

In 74 Gew.-Teilen »TMTP« wurde bei Raumtemperatur 1 Gew.-Teil einer Harnstoffverbindung, die durch eine Reaktion von Phenylisocyanat und Diethylamin hergestellt wurde, gelöst; 100 Gew.-Teile »EP-828« wurden zugegeben, und die Kom ponenten wurden unter Entschäumen gemischt, wobei man eine Epoxyharz-Zusammensetzung (xxxii) erhielt. Die Zusammensetzung (xxxii) war eine völlig gleichmäßige Flüssigkeit. Die Gelbildungszeit der Zusammensetzung (xxxii) bei 120ºC betrug 15 Minuten, und ihre Gelbildungszeit bei 100ºC betrug 36 Minuten. Die Anfangsviskosität betrug 10 Poise bei 25ºC. Außerdem betrug die Lagerfähigkeit 2 Wochen.

Beispiel 12

In 74 Gew.-Teilen »TMTP« wurden bei Raumtemperatur 3 Gew.-Teile einer Harnstoffverbindung, die durch eine Reaktion von Phenylisocyanat und Di-n-butylamin hergestellt wurde, gelöst; 100 Gew.-Teile »EP-828« wurden zugegeben, und die Komponenten wurden unter Entschäumen gemischt, wobei man eine Epoxyharz-Zusammensetzung (xxxiii) erhielt. Die Zusammensetzung (xxxiii) war eine völlig gleichmäßige Flüssigkeit. Die Gelbildungszeit der Zusammensetzung (xxxiii) bei 120ºC betrug 14 Minuten. Die Anfangsviskosität betrug 7 Poise bei 25ºC. Außerdem betrug die Lagerfähigkeit 3 Wochen.

Beispiel 13

100 Gew.-Teile »EP-828« und 3 Gew.-Teile 2,4-Bis-(N,N- dimethylharnstoff)-toluol wurden miteinander verknetet; 74 Gew.-Teile »TMTP« wurden zugegeben, und die Komponenten wurden gerührt und gemischt, wobei man eine Epoxyharz-Zusammensetzung (xxxiv) erhielt. Die Zusammensetzung (xxxiv) war eine völlig gleichmäßige Flüssigkeit. Die Gelbildungszeit der Zusammensetzung (xxxiv) bei 80ºC betrug 12 Minuten. Außerdem betrug die Lagerfähigkeit 5 Tage.

Beispiel 14

100 Gew.-Teile »EP-828« wurden mit 3 Gew.-Teilen des Produkts einer Reaktion von Tris-(3-isocyanato-4-methylphenyl)isocyanurat und 2-Methylimidazol gemischt und verknetet; 74 Gew.-Teile »TMTP« wurden zugegeben, und die Komponenten wurden gerührt und gemischt, wobei man eine Epoxyharz-Zusammensetzung (xxxv) erhielt. Die Gelbildungszeit der Zusammensetzung (xxxv) bei 80ºC betrug 20 Minuten. Außerdem betrug die Lagerfähigkeit 3 Tage.

Beispiel 15

100 Gew.-Teile »EP-828« wurden mit 3 Gew.-Teilen des Produkts einer Reaktion von Tris-(3-isocyanato-4-methyl phenyl)isocyanurat und Dimethylaminopropylamin verknetet; 74 Gew.-Teile »TMTP« wurden zugegeben, und die Komponenten wurden gerührt und gemischt, wobei man eine Epoxyharz-Zusammensetzung (xxxvi) erhielt. Die Gelbildungszeit der Zusammensetzung (xxxvi) bei 80ºC betrug 12 Minuten. Außerdem betrug die Lagerfähigkeit 1 Monat.

Beispiel 16

Zu 100 Gew.-Teilen »EP-828« wurde 1 Gew.-Teil »Fujicure FXE-1000« gegeben, und diese Bestandteile wurden bei Raumtemperatur gemischt; anschließend wurden 74 Gew.-Teile »TMTP« zugegeben, und die Komponenten wurden unter Entschäumen gemischt, wobei man eine Epoxyharz-Zusammensetzung (xxxvii) erhielt. Die Gelbildungszeit der Zusammensetzung (xxxvii) bei 80ºC betrug 5 Minuten, und die Gelbildungszeit bei 60ºC betrug 18 Minuten. Die Anfangsviskosität betrug 3 Poise bei 25ºC. Außerdem betrug die Lagerfähigkeit 5 Tage.
Wie vorstehend erwähnt wurde, weist die erfindungsgemäße Polythiol-Epoxyharz-Zusammensetzung eine hervorragende Härtbarkeit bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen des Erwärmens auf, sorgt für ein starkes Klebvermögen und eignet sich daher für die Verwendung in Klebmitteln, Versiegelungsmitteln und Vergießmassen. Durch Zugabe einer Isocyanatgruppen enthaltenden Zusammensetzung zu der erfindungsgemäßen Epoxyharz- Zusammensetzung kann das Klebvermögen verbessert werden, ohne die Härtbarkeit des Harzes wesentlich zu beeinträchtigen. Außerdem weist die erfindungsgemäße Epoxyharz-Zusammensetzung eine sehr lange Brauchbarkeitsdauer auf, und daher ist sie im Hinblick auf die Verbesserung der Arbeitseffizienz überaus nützlich. Da es ferner möglich ist, überschüssige Zusammensetzung nach der Verwendung aufzubewahren, besteht nicht länger die Notwendigkeit, die Zusammensetzung zu verwerfen, und dementsprechend ist die erfindungsgemäße Zusammensetzung im Hinblick auf die Erhaltung von Resourcen und den Umweltschutz ebenfalls sehr nützlich. Tabelle 1 Tabelle 2 Tabelle 4 Tabelle 5

Claims

1. Epoxyharz-Zusammensetzung, die (1) ein Epoxyharz, das zwei oder mehr Epoxygruppen in seinem Molekül aufweist, (2) eine Polythiolverbindung, die zwei oder mehr Thiolgruppen in ihrem Molekül aufweist, und (3) einen festen latenten Dispersionstyp-Aminaddukt-Härtungsbeschleuniger enthält, wobei der latente Aminaddukt-Härtungsbeschleuniger das Produkt der Reaktion zwischen einer Aminverbindung und einer Epoxyverbindung und wahlweise einer Verbindung mit zwei oder mehr aktiven Wasserstoffatomen im Molekül ist, das in dem Epoxyharz bei Raumtemperatur unlöslich ist.

2. Epoxyharz-Zusammensetzung, die (1) ein Epoxyharz, das zwei oder mehr Epoxygruppen in seinem Molekül aufweist, (2) eine Polythiolverbindung, die zwei oder mehr Thiolgruppen in ihrem Molekül aufweist, und (3) das Produkt einer Reaktion zwischen einer Verbindung, die eine oder mehrere Isocyanatgruppen in ihrem Molekül aufweist, und einer Verbindung, die mindestens eine primäre und/oder sekundäre Aminogruppe in ihrem Molekül aufweist, enthält.

3. Epoxyharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Zugabe einer Isocyanatgruppen enthaltenden Zusammensetzung zu einer Epoxyharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2 in einem Anteil von 0,1 bis 20 Gew.-Teilen zu 100 Gew.-Teilen des Epoxyharzes erhalten wird.

4. Gehärtetes Epoxyharz, das durch Erwärmen einer Epoxyharz-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 erhalten wird.