KR101898742B1 - 개선된 안정성을 가지는 에폭시-티올 조성물 - Google Patents

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Abstract

경화성 1액형 에폭시 수지 조성물이 서술되었다. 조성물은 분자당 두 개 이상의 기를 가지는 하나 이상의 에폭시 화합물을 포함하는 에폭시 성분; 잠재성 경질화제 성분; 틱소트로피-부여 성분; 분자당 하나 이상의 이차 또는 삼차 티올기를 가지는 폴리티올을 포함하는 폴리티올 성분; 및 고체 유기산을 포함하는 안정화 성분을 포함한다. 본 발명에 따른 조성물은 특히 마이크로전자 분야에서 사용하기에 적합하다.

Description

개선된 안정성을 가지는 에폭시-티올 조성물{EPOXY-THIOL COMPOSITIONS WITH IMPROVED STABILITY}
본 발명은 경화성 1액형(one-part) 에폭시계 조성물에 관한 것이다. 특히 본 발명은 개선된 성능 및 개선된 저장 수명 안정성을 가지는 경화성 에폭시-티올 조성물에 관한 것이다.
경화성 에폭시계 조성물은 잘 알려져 있다. 이러한 조성물은 접착제, 피막제, 밀봉제로 사용되며 또한 주조제로 사용될 수 있다. 에폭시계 조성물은 또한 전자 공업에서 인쇄 회로 기판 (pcbs)을 위한 내열성 인쇄 회로 적층판의 제조에 사용될 수 있다. 경화성 에폭시 조성물의 한 용도는 표면 실장 부품을 pcbs에 결합하는 것이다.
에폭시/폴리티올 함유 조성물은 종래에는 2액형(two-part) 조성물로 사용되어 왔다. 이는 최소한 어느 정도는, 에폭시 수지 및 폴리티올 성분 및 액체 (가용성) 삼차 아민 경화제(curing agent) 또는 경질화제(hardener)를 가지는 1액형 조성물의 불안정성 때문이었다. 에폭시 수지-폴리티올 및 경화제 또는 경질화제가 실온에서 혼합된 이런 종류의 1액형 조성물은 몇 분 내지 수 시간 정도 작동 또는 "포트(pot)" 수명을 가졌다. 이러한 짧은 "포트 수명"은 이러한 조성물의 최종 용도의 사용에 현실적인 제한을 부과하기 때문에 바람직하지 못하다. 따라서, 많은 전통적인 에폭시/폴리티올 조성물은 2액형 조성물로 제형화되어 왔다.
1액형 에폭시 수지 접착제 제형에 사용되는 상업적으로 이용가능한 잠재성 경화제는 보통 이러한 제형에 승온에서 적절한 반응성 및 좋은 저장 안정성의 조합을 제공한다. 이러한 상업적으로 이용가능한 잠재성 경화제의 예시는 디시안디아미드 및 이염기성 산 디히드라지드를 포함한다. 이러한 경화제는 뛰어난 저장 안정성을 가지는 에폭시 수지 조성물을 만드는데에 유용하다. 그러나 경화를 얻기 위하여, 이러한 경화제는 보통 증가된 시간 동안 150 ℃ 초과 온도로의 가열을 요구한다.
미국 특허 번호 제5,430,112호 (사카타(Sakata))는, 만약 (a) 고체 분산형 아민 첨가물 잠재성 경화 촉진제 또는 (b) 분자 내에 하나 이상의 이소시아네이트기를 포함하는 화합물 및 그 분자 내에 두 개 이상의 일차 및/또는 이차 아미노기를 가지는 화합물 사이의 반응 생성물이 사용되는 경우, 증가된 안정성 즉, 길어진 포트 수명을 보여주는 것으로 보고된 에폭시 수지/폴리티올 조성물을 개시한다. 위의 (a) 및 (b) 화합물은 각각 더 높은 온도에서 활성화 될 수 있는 "잠재성 경질화제"로 행동하는 것으로 보고되었다. 특히, '112 특허에서 개시된 조성물은 (1) 분자 내에 두 개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 수지, (2) 분자 내에 두 개 이상의 티올기를 가지는 폴리티올 화합물 및 (3) (a) 고체 분산형 아민 첨가물 잠재성 경화 촉진제, 또는 (b) 분자 내에 하나 이상의 이소시아네이트기를 포함하는 화합물 및 그 분자 내에 하나 이상의 일차 및/또는 이차 아미노기를 가지는 화합물 사이의 반응 생성물인 촉진제를 포함한다. 상업적으로 이용가능한 고체 분산형 아민 첨가물 잠재성 경화 촉진제의 주어진 예시는 상품명 아지큐어(Ajicure) PN-H 또는 아지큐어 PN-23 (일본, 도쿄, 아지노모토 주식회사(Ajinomoto Co., Inc.)로부터 상업적으로 이용가능한)하에 판매되던 것이다. 이러한 아민 첨가물 잠재성 경화 촉진제를 포함하는 조성물은 액체 또는 가용성 삼차 아민 경화제를 바탕으로 하는 종래의 제형보다 개선된 실온 안정성을 보여준다. 그러나, 실제는 실온에서 1 주일을 초과하는 포트 수명을 가지는 이러한 조성물은 경화에 미력하다 즉, 80 ℃에서 30 분 미만 내에 경화하는 능력이 열악하다.
'112 특허의 에폭시 수지/폴리티올 조성물의 안정성은, 비록 아지큐어 PN-23를 포함하는 조성물이 서술되지는 않았지만, 고체 분산형 아민 첨가물 잠재성 경화 촉진제 및/또는 이소시아네이트 및 아민을 포함하는 기 사이의 반응 생성물의 사용에 의하여 개선되었음이 보고되었다. 그러나, 최소한 상업적으로 이용가능한 아지큐어 PN-H에 대한, 개선된 안정성은 겔 타임을 희생하여 얻어진다 즉, 더 좋은 안정성은 오직 겔 타임이 증가하는 바람직하지 않은 효과와 함께 얻어진다.
'112 특허는 또한 잠재성 경질화제 (아민 첨가물)를 표면 처리하기 위하여 및 잠재성 경질화제를 만드는데에 사용하기 위하여 액체 또는 고체 유기 또는 무기산의 사용을 기술한다. 산을 이용한 경질화제의 처리는 경질화제가 보통 고체 상태이기 때문에 경질화제 입자의 표면에서 활성 염기성 물질을 중화하도록 제작되었다. 유기 또는 무기산은 종종 표면 처리 또는 잠재성 경질화제를 만들도록 하기 위하여 액체 상태 또는 용액으로 존재한다.
일본 공개 특허 출원 제S61-159417호 (일본 특허 제92014701호)를 위한 영문 요약 (더웬트(Derwent)에 의해 작성된)(수탁 번호 86-229126)은 한 분자에 평균 하나 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물, 경질화제 (잠재성인 것은 아니지만)로서 한 분자에 약 하나의 티올기를 함유하는 티올 화합물, 경화 촉진제로서 아민 및 경화 억제제로서 한 분자에 하나의 카르복실기 및 하나의 티오기를 포함하는 메르캅토-유기산을 포함하는 2액형 경화성 에폭시 수지 조성물을 개시한다.
미국 특허 번호 제6,872,762호는 (a) 분자당 두 개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물, (b) 분자당 두 개 이상의 티올기를 가지는 폴리티올 화합물, (c) 잠재성 경질화제, 및 (d) 실온에서 상기 (a), (b) 및 (c)의 혼합물에 대체로 불용성인 하나 이상의 고체 유기산을 함유하는 에폭시/폴리티올 조성물을 서술한다. 서술된 조성물은 PCB의 표면에 표면 실장 장치를 결합하는데에 사용된다.
최신의 조성물에도 불구하고, 개선된, 더 사용하기 쉬운 에폭시/폴리티올 조성물이 요구된다. 특히, 개선된 실온 포트 수명과 같은 개선된 열적 안정성 및 연장된 작동 수명을 가지는 개선된 에폭시-폴리티올 접착제 조성물이 요구된다. 저장 안정성에 더하여, 시간이 지남에 따라 점도 유지, 특히 시간이 지남에 따라 항복점 유지에 대하여 개선된 저장 수명 안정성과 같은 개선된 유동학 성질을 가지는 조성물을 제공하는 것이 바람직하다. 특히 개선된 포트 수명을 가지는 조성물을 제공하는 것이 바람직하다.
본 발명은 열적 안정성, 유리 전이 온도 ("Tg") 및 가수분해 안정성에 대하여 개선된 성능 및 특히, 알려진 조성물에 비교하였을 때 개선된 포트 수명을 가지는 개선된 경화성 1액형 에폭시-폴리티올 조성물을 제공하기 위하여 노력하였다.
본 발명은
(a) 분자당 두 개 이상의 기를 가지는 하나 이상의 에폭시 화합물을 포함하는 에폭시 성분;
(b) 잠재성 경질화제 성분;
(c) 틱소트로피-부여 성분;
(d) 분자당 하나 이상의 이차 또는 삼차 티올기를 가지는 폴리티올을 포함하는 폴리티올 성분; 및
(e) 고체 유기산을 포함하는 안정화 성분
을 포함하는 경화성 1액형 에폭시 수지 조성물을 제공한다.
발명자들은 놀랍게도 하나 이상의 이차 또는 삼차 티올기를 가지는 폴리티올을 포함하는 본 발명에 따른 조성물은 오직 적어도 하나의 일차 티올기를 가지는 폴리티올을 포함하는 조성물과 비교하였을 때 개선된 포트 수명을 보여준다는 것을 결정하였다. 본 발명에 따라 사용된 폴리티올은 다기능의 티올 물질이고 바람직하게 하나 이상의 이차 또는 삼차 메르캅탄기를 가지는 것들이다. 메르캅탄기는 예를 들어 β-위치의 카르보닐기에 내부 수소 결합할 수 있다고 여겨진다. 본 발명에 따라 사용되는 폴리티올은 하나 이상의 일차 티올기, 하나 이상의 이차 티올기 및 하나 이상의 삼차 티올기 또는 그의 다양한 조합들을 포함할 수 있다.
바람직하게 폴리티올은 분자당 두 개 이상의 이차 티올기를 포함한다.
폴리티올은 분자당 세 개 이상의 이차 티올기를 포함할 수 있다.
폴리티올은 분자당 네 개 이상의 이차 티올기를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 용도에 적합한 폴리티올은 당업자에게 알려진 방법에 따라 합성될 수 있다. 본 발명에서 사용되는 폴리티올은 다관능성 티올이다.
당업자는 일관능성 이차 티올은 본 발명의 용도에 적합한 다관능성 이차 티올을 만드는데에 사용될 수 있다는 것을 이해할 것이다. 예를 들어, 1-메르캅토에탄올, 2-메르캅토-1-프로판올, 3-메르캅토-1-부탄올 또는 4-메르캅토-1-펜탄올과 같은 히드록시 관능성 이차 티올 물질 및 2-메르캅토프로판산, 3-메르캅토부탄산 또는 4-메르캅토펜탄산과 같은 카르복실산 관능성 이차 티올은 에스테르화 방법을 통하여 더 높은 다관능성 이차 티올 물질로 전환될 수 있다.
다관능성 삼차 티올 물질은 문헌으로부터 알려진 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 문헌 [Fokin et al., Organic Letters 2006 Vol. 8 No. 9 pp1767-1770]은 테트라만탄 이관능성 삼차 티올의 제조를 상세히 알려준다. 삼차 티올의 제조를 위한 다른 방법은 올레핀으로부터 티오카보네이트, 염화/플루오린화 티타늄 (ⅳ) 및 산화 구리 (ⅱ)를 사용하여 20/30 티올의 합성을 상세히 알려주는 문헌 [Mukaiyama et al., Chemistry Letters Vol. 30 (2001) No. 7 p638], 문헌 [Tetrahedron Vol. 62 (35) pp8410-8418 (2006)]에서 알 수 있다. 삼차 티올은 치환된 올레핀에 황화 수소의 마르코브니코프(Markovnikov) 첨가에 의해 제조될 수 있다는 것이 선행기술에서 알려져 있다. 예를 들어, 미국 특허 번호 제5,453,544호는 황화 수소를 미세다공성 결정질 촉매의 존재 하에서 C3 내지 C15 올레핀과 반응시키는 것에 의한 삼차 티올의 제조를 서술한다.
폴리티올은
Figure 112013038880959-pct00001
펜타에리트리톨 테트라키스 (3-메르캅토부티레이트);
Figure 112013038880959-pct00002
1,3,5-트리스(3-메르캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온; 및
Figure 112013038880959-pct00003
1,4-비스 (3-메르캅토부틸옥시) 부탄으로부터 선택될 수 있다. 이러한 폴리티올은 쇼와 덴코(Showa Denko)로부터 상품명 카렌즈(Karenz) MT®하에 상업적으로 이용가능하다.
본 발명에 따른 조성물은 전자 부품을 실장하기 위한 접착제로서의 사용에 적합하다.
한 측면에서 본 발명은
(a) 하나 이상의 에폭시 화합물을 포함하는 에폭시 성분 약 100 부
(b) 잠재성 경질화제 성분 약 5 내지 45 부
(c) 틱소트로피-부여 성분 약 5 내지 40 부; 및
(d) 이차 폴리티올 약 20 내지 200 부; 및
(e) 고체 유기산 약 0.1 내지 25 부
를 포함하는 조성물을 제공한다.
다른 측면에서 본 발명은
(a) 하나 이상의 에폭시 화합물을 포함하는 에폭시 성분 약 100 부
(b) 잠재성 경질화제 성분 약 10-30 부
(c) 틱소트로피-부여 성분 약 5-15 부; 및
(d) 이차 폴리티올 약 20 내지 200 부; 및 임의로
(e) 고체 유기산 약 0.1 내지 25 부
를 포함하는 조성물을 제공한다.
잠재성 경질화제 및 사용된 이차 또는 삼차 폴리티올의 양은 사용된 특정 에폭시 수지의 에폭시드 당량에 의존한다는 것을 이해할 것이다.
본 발명에 따른 조성물은 40-120 ℃의 범위의, 더 바람직하게는 50-100 ℃ 범위의 T시작을 가질 것이다.
여기에 서술된 조성물의 T시작 온도는 일차 티올기를 가지는 하나 이상의 폴리티올 만을 포함하는 알려진 조성물과 비교하였을 때 상대적으로 높다. 높은 T시작 온도는 조성물의 열적 안정성을 개선할 수 있다.
적합하게는, 본 발명에 따른 조성물은 0.5-100 Pa.s 범위의 점도를 가진다.
적합하게는, 본 발명에 따른 조성물은 30-1000 Pa 범위의 항복점을 가진다. 본 발명에 따른 제형은 일차 폴리티올을 포함하는 동등한 조성물과 비교해 볼 때 대단히 개선된 포트 수명을 입증하였다.
본 발명은 또한 (ⅰ) 처음에 분자당 하나 이상의 이차 또는 삼차 티올기를 가지는 폴리티올 및 에폭시 성분을 합치는 단계; (ⅱ) 고체 유기산 및 하나 이상의 부형제를 첨가하고 진공 하에 전단 가공하는 단계; (ⅲ) 상기 혼합물이 냉각되도록 하는 단계; 및 (ⅳ) 잠재성 경질화제를 첨가하고 경화성 1액형 에폭시 조성물을 형성하기 위하여 충분한 시간 동안 진공 하에 혼합하는 단계를 포함하는 경화성 1액형 에폭시 수지 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.
여기에서 사용되는 용어 '본 발명의 에폭시 수지 조성물'은 본 발명의 조성물을 지칭하고 하나 이상의 추가적인 성분을 포함하는 이러한 조성물을 포함한다.
본 발명은 또한 경화되었을 때 좋은 접착력을 보이는 에폭시 수지 조성물의 반응 생성물을 제공한다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 접착제 또는 피막제와 같은 에폭시 조성물의 임의의 종래 응용에서의 사용에 적당하다.
본 발명은 또한 전자 실장 구조, 예를 들어 표면 실장 접착제의 제조에서 이러한 에폭시-수지 조성물의 사용 방법을 제공한다.
이는 일반적으로 마이크로전자 산업을 포함하는 전자 산업에서 사용될 수 있다. 에폭시 수지의 한가지 상업적 사용은 표면 실장 반도체 장치를 칩 본딩 용도에서 pcb에 결합하는 것이다. 그러한 결과를 얻기 위하여 본 발명의 조성물의 사용 방법은 보편적으로 (ⅰ) 캐리어 기판 위 적절한 위치에 조성물의 충분한 양을 분배하는 단계, (ⅱ) 조성물을 보유하는 위치 위에 전자 부품을 위치시키는 단계, (ⅲ) 캐리어 기판과 전자 부품을 정합하는 단계, 및 (ⅳ) 정합된 전자 부품/캐리어 기판 조립체를 조성물의 경화를 가져오는 유리한 조건에 노출시키는 단계를 포함한다.
또 다른 상업적 사용은 언더필 실란트(underfill sealant)로서 전기적으로 회로판에 연결된 반도체 장치 사이의 공간을 밀봉하는 것이다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 이러한 목적에 적합하다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 언더필링 실링 수지로서 사용될 수 있다. 이러한 적용에서, 조성물은 칩 스케일 패키지/볼 그리드 어레이(chip scale package/ball grid array; CSP/BGA) 조립체와 같이, 캐리어 기판에 실장된 반도체 칩을 포함하는 반도체 장치가 단시간 가열 경화에 의해 회로판에 단단히 결합되도록 한다.
캐리어 기판 위에 실장되는 전자 부품과 캐리어 기판 사이의 공간을 언더필링하는 방법은 본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물 일정량을 전자 부품과 캐리어 기판 사이의 공간에 분배하는 단계 및 에폭시 수지 조성물을 경화를 가져오는 조건에 노출시키는 단계를 포함하며, 또한 제공된다.
따라서 발명은 추가로 반도체 장치가 전자적으로 연결된 회로판에 반도체가 실장되도록 발명에 따른 에폭시 수지 조성물을 사용하여 조립된, 반도체 장치 및 회로판을 포함하는 전자 장치를 제공한다.
사용시, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 임의의 종래의 방식으로 기질에 적용될 수 있다. 적합한 적용 모드는 실린지 분배, 핀-이동, 스크린-인쇄, 및 다른 종래의 접착제 분배 장치를 통하는 것을 포함한다.
본 발명은 발명의 상세한 설명을 수반되는 도면과 함께 읽음으로써 더 완전히 이해될 것이다.
도 1은 표 4로부터의 대조군 ＋ 제형 Ⅰ - Ⅳ에 대한 40 ℃에서의 점도 안정성을 보여준다.
에폭시 수지 성분의 검토:
본 발명은 두 개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물을 가지는 경화성 에폭시계 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 위한 에폭시 화합물은 예를 들어, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 AD, 카테콜, 레조르시놀의 폴리글리시딜 에테르처럼 다가 페놀의 폴리글리시딜 에테르를 포함하는, 분자당 평균 두 개 이상의 에폭시드기를 가지는 임의의 중합체 에폭시드 중에서 선택될 수 있다. 부틴디올(butinediol) 또는 폴리에틸렌 글리콜 또는 글리세린과 같은 다가 알콜을 에피클로로히드린과 반응시킴으로써 얻는 에폭시 화합물 또한 적합하다. 에폭시화한 (폴리)올레핀 수지, 에폭시화한 페놀 노볼락 수지, 에폭시화한 크레졸 노볼락 수지 및 고리지방족 에폭시 수지 또한 사용될 수 있다. 또한 포함된 것은 히드록시카르복실산과 에피클로로히드린을 반응시켜서 얻어진 것과 같은 글리시딜 에테르 에스테르, 및 폴리카르복실산과 에피클로로히드린을 반응시켜서 얻어진 것과 같은 폴리글리시딜 에스테르이다. 우레탄 변성 에폭시 수지는 또한 적합하다. 다른 적합한 에폭시 화합물은 N,N'-디글리시딜-아닐린; N,N'-디메틸-N,N'-디글리시딜-4,4'디아미노디페닐 메탄; N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'디아미노디페닐 메탄; N-디글리시딜-4-아미노페닐 글리시딜 에테르; 및 N,N,N',N'-테트라글리시딜-1,3-프로필렌 비스-4-아미노벤조에이트와 같은 방향족 아민 및 에피클로로히드린에 기초하는 폴리에폭시 화합물을 포함한다. 이러한 에폭시 화합물의 조합이 사용될 수 있다. 여기에서 사용에 적합한 에폭시 수지들 중에는 상품명 쉘 케미칼 주식회사(Shell Chemical Co.)로부터 상품명 에폰 828, 에폰 1001, 에폰 1009, 및 에폰 1031; 다우 케미칼 주식회사(Dow Chemical Co.)로부터 상품명 DER 331, DER 332, DER 334, 및 DER 542: 및 일본, 니폰 카야쿠(Nippon Kayaku)로부터 상품명 BREN-S 하에 상업적으로 이용가능한 것과 같은 페놀성 화합물의 폴리글리시딜 유도체들이 있다. 다른 적합한 에폭시 수지는 폴리올 및 그 유사체로부터 제조된 폴리에폭시드, 페놀-포름알데히드 노볼락의 폴리글리시딜 유도체를 포함하며, 그 중 후자는 다우 케미칼 회사로부터 상품명 DEN 431, DEN 438, 및 DEN 439 하에 상업적으로 이용가능하다. 크레졸 동족체는 또한 상업적으로 이용가능한 시바-가이기 주식회사(Ciba-Geigy Corporation)로부터의 ECN 1235, ECH 1273, 및 ECN 1299이다. SU-8은 인터레즈 주식회사(Interez, Inc.)로부터 이용가능한 비스페놀 A형 에폭시 노볼락이다. 아민, 아미노알콜 및 폴리카르복실산의 폴리글리시딜 첨가물이 또한 본 발명에 유용하며, 그의 상업적으로 이용가능한 수지는 F.I.C. 주식회사로부터 글리아민(GLYAMINE) 135, 글리아민 125, 및 글리아민 115; 시바-가이기 주식회사로부터 아랄다이트(ARALDITE) MY-720, 아랄다이트 0500, 및 아랄다이트 0510 및 셔윈-윌리암스 주식회사(Sherwin-Williams Co.)로부터 PGA-X 및 PGA-C를 포함한다. 에폭시 수지는 전체 내용이 본 명세서에서 참조로 인용된 미국 특허 번호 제5,430,112호에서 검토되었다.
에폭시 성분 내에는 일관능성 또는 특정한 다관능성 에폭시 수지를 포함하는 적절한 반응성 희석제가 포함될 수 있다. 반응성 희석제는 적어도 두 개의 에폭시 기를 가지는 에폭시 성분 내의 에폭시 화합물의 점도보다 더 낮은 점도를 가져야 한다. 보통, 반응성 희석제는 약 250 mPa.s (cPs) 미만의 점도를 가져야 한다. 그러한 일관능성 에폭시 수지가 반응성 희석제로서 에폭시 성분 내에 포함되는 경우에 있어서, 그러한 일-관능성 에폭시 수지는 에폭시 수지 성분의 총량에 기초하여 약 50 부까지의 양으로 사용되어야 한다.
일관능성 에폭시 수지는 약 6개 내지 약 28개 탄소 원자의 알킬기를 가지는 에폭시기를 가져야 하며, 예를 들어 그것은 C6-C28 알킬 글리시딜 에테르, C6-C28 지방산 글리시딜 에스테르 및 C6-C28 알킬페놀 글리시딜 에테르를 포함한다.
상업적으로 이용가능한 일관능성 에폭시 수지 반응성 희석제는 미시시피주(Miss.), 리치몬드, 퍼시픽 에폭시 폴리머즈(Pacific Epoxy Polymers)로부터 상품명 PEP-6770 (네오데칸도산의 글리시딜 에스테르), PEP-6740 (페닐 글리시딜 에테르) 및 PEP-6741 (부틸 글리시딜 에테르) 하의 것들을 포함한다.
상업적으로 이용가능한 반응성 희석제는 퍼시픽 에폭시 폴리머즈로부터 상품명 PEP-6752 (트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르) 및 PEP-6760 (디글리시딜 아닐린) 하의 것들을 포함한다.
적합하게는 에폭시 수지는 조성물의 총 중량에 기초하여 약 20 내지 약 80 %, 예를 들어 약 45 내지 약 70 %의 양으로 존재한다.
폴리티올 성분의 검토:
본 발명에 따른 조성물을 위한 폴리티올 화합물은 예를 들어, 펜타에리트리톨 테트라키스 (3-메르캅토부티레이트), 1,3,5-트리스(3-메르캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온 또는 1,4-비스 (3-메르캅토부틸옥시) 부탄과 같은, 분자당 하나 이상의 이차 티올기를 가지는 임의의 메르캅토 화합물로부터 선택될 수 있다.
다르게는, 폴리티올 화합물은 분자당 하나 이상의 삼차 티올기를 가지는 임의의 메르캅토 화합물로부터 선택될 수 있다.
폴리티올은 조성물의 총 중량에 기초하여 약 25 내지 약 50 %, 예를 들어 약 33 내지 약 40 %의 양으로 첨가될 수 있다.
적합하게는 조성물에서 폴리티올 화합물에 대한 에폭시 화합물의 비는 티올 당량에 대한 에폭시 당량의 비가 약 0.5:1 내지 약 1.5:1, 예를 들어 약 0.75:1 내지 약 1.3:1인 것이다.
본 발명에 따라 사용된 폴리티올 화합물은 다관능성 폴리티올 물질이다. 이차 티올기는 β-위치의 카르보닐기에 내부 수소 결합할 수 있다. 일반적으로, 이차 티올은 대체로 인접하는 메틸기들의 존재와 관련된 입체 효과 및 유발 효과 때문에 일차 티올에 비교하였을 때 반응성이 덜하다.
Figure 112013038880959-pct00004
이러한 감소된 반응성은 점도의 증가/항복점의 감소로 이어지는 실온에서의 중합이 느린 속도로 시작하는 것에 원인이 있는 티올레이트 음이온의 형성의 감소된 발생을 야기한다. 약간 낮은 반응성 티올의 사용은 따라서 제형의 점도/항복점을 안정화시키도록 도와주고 이런 이유로 정상 저장 조건 하에서 온도 변동에 대한 감도/저장 수명을 개선시킨다.
잠재성 경질화제 성분의 검토:
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 하나 이상의 잠재성 경질화제를 포함하며, 그것은 전형적으로 열 활성화가능하다. 그러한 잠재성 경질화제는 실온에서 대체로 불활성이어야 하지만, 에폭시 수지의 열 경화를 가져오는 50[deg.] C 초과의 온도에서는 활성화할 수 있다. 적합한 경질화제가 영국 특허 1,121,196 (시바 가이기 AG), 유럽 특허 출원 138465A (아지노모토 주식회사) 또는 유럽 특허 출원 193068A (아사히 케미칼)에 기술되어 있고, 그것의 각각의 개시내용이 참고문헌으로서 여기에 분명히 수록되어 있다. 여기에서 사용하기 위한 다른 적합한 경질화제는 앙카(Anchor) 케미칼 2014와 같은, 상업적으로 이용가능한 것들을 포함한다. 영국 특허 1,121,196는 프탈 무수물 및 지방족 폴리아민의 반응 생성물, 더 특히 프탈산 및 디에틸아민트리아민의 거의 등몰 비의 반응 생성물을 기술한다. 이러한 종류의 경질화제는 시바 가이기 AG로부터 상품명 시바 HT 9506 하에 상업적으로 이용가능하다.
또 다른 유형의 잠재성 경질화제는 (ⅰ) 다관능성 에폭시 화합물, (ⅱ) 2-에틸-4-메틸이미다졸과 같은 이미다졸 화합물 및 (ⅲ) 프탈산 무수물의 반응 생성물이다. 다관능성 에폭시 화합물은 미국 특허 번호 제4,546,155호에 기술된 바와 같이 분자내 두 개 이상의 에폭시 기를 가지는 임의의 화합물이 될 수 있으며, 그것의 개시내용이 참고문헌으로서 여기에 분명히 수록되어 있다. 이러한 유형의 경질화제는 아지노모토 주시회사(Ajinomoto Co. Inc.)로부터 상품명 아지큐어 PN-23 하에 상업적으로 이용가능하며, 에폰 828 (비스페놀형 에폭시 수지 에폭시 당량 184-194, 쉘 케미칼 주식회사로부터 상업적으로 이용가능한), 2-에틸-4-메틸이미다졸 및 프탈산 무수물의 첨가물이 된다고 믿어진다.
다른 적합한 경질화제는 미국 특허 번호 제5,077,376호에 주어진 것들, 및 "아민 첨가물 잠재성 촉진제"라고 일컬어지는 '112 특허의 것들 또는 분자내 하나 이상의 이소시아네이트기를 가지는 화합물과 분자내 하나 이상의 일차 또는 이차 아미노기를 가지는 화합물의 반응 생성물이다.
추가적인 잠재성 경질화제는 2-헵타데오일이미다졸, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-벤질-5-히드록시메틸이미다졸, 2,4-디아미노-8-2-메틸이미다졸릴-(1)-에틸-5-트리아진, 이소시아누르산과 트리아진의 부가 생성물, 숙시노히드라지드, 아디포히드라지드, 이소프톨로히드라지드, o-옥시벤조히드라지드 및 살리실로히드라지드를 포함한다.
아지노모토로부터의 다른 상업적으로 이용가능한 잠재성 경질화제는 아미큐어(AMICURE) MY-24, 아미큐어 GG-216 및 아미큐어 ATU 카르바메이트를 포함한다. 추가적으로 노바큐어(NOVACURE) HX-372, (일본, 아사히 카세이 코교 가부시키가이샤(Asahi kasei kogyo, K.K.)로부터 상업적으로 이용가능)가 또한 사용될 수 있다. 위에 기술된 유럽 특허 출원 제459 614호 참조.
잠재성 경질화제는 적합하게는 에폭시 수지 100 부 당 약 5 내지 약 45 부, 바람직하게는 약 1 내지 약 30 부, 더 바람직하게는 약 10 내지 약 20 중량부의 양으로 존재할 수 있다. 사용되는 잠재성 경질화제의 양은 사용된 특정 에폭시 수지의 에폭시드 당량에 달려있다고 이해될 것이다. 잠재성 경질화제는 산업상 알려진 방법에 의해 제조될 수 있거나, 또는 이용가능한 경우 상업적으로 얻을 수 있다.
고체 유기산 성분의 검토:
고체 유기산 (또한 본 발명의 목적을 위한 안정제 산으로써 지칭됨)은 열경화성 수지 제형에서 점도 안정성을 개선하는데 유용하다. 이러한 고체 유기산은 산성 양성자를 가지거나 또는 산 성질, 예를 들어 엔올 형성 물질을 가지는 화합물뿐만 아니라, 산 작용기를 가지는 화합물을 포함한다. 제형에 요구되는 산의 레벨은 산의 pKa, 산의 입자 크기, 및 최종 접착제 시스템에서 반응성의 정도에 달려있다.
고체 유기산과 관련하여 사용되는 용어 "지방족"은 O, N, 또는 S와 같은 하나 이상의 헤테로원자에 의해 차단되거나 또는 치환될 수 있는 또는 될 수 없는 C1-C40, 적합하게는 C1-C30 직쇄 또는 분지쇄 알케닐, 알킬 또는 알키닐을 지칭한다.
여기에 사용되는 용어 "고리지방족"은 고리화된 지방족 C3-C30, 적합하게는 C3-C20기를 지칭하고, O, N, 또는 S와 같은 하나 이상의 헤테로원자에 의해 차단된 것들을 포함한다.
용어 "방향족"은 하나 이상의 헤테로원자, O, N, 또는 S 를 함유하는 헤테로고리 방향족기를 포함하는 C3-C40 적합하게는 C3-C30 방향족기 및 함께 융합된 하나 이상의 이러한 방향족기를 함유하는 융합 고리 시스템을 지칭한다.
용어 "카르복실산"은 하나 이상의 카르복실기를 가지는 산을 포함하고, 및 만약 두 개 이상이 존재하면, 하나 이상은 임의적으로 에스테르화될 수 있으며, 에스테르기는 적합하게는 C1-C10의 알킬기, 적합하게는 C1-C4의 알킬기를 포함한다.
용어 "퀴논"은 하나 이상의 퀴논기를 가지는 화합물을 포함하며, 용어 지방족, 고리지방족 및 방향족이 퀴논을 기술하기 위해 사용될 때는 지방족, 고리지방족 및 방향족기 또는 이러한 기들의 조합이 직접적 결합 또는 고리 융합에 의해 부착된 퀴논을 지칭한다.
용어 "페놀"은 하나 이상의 페놀기를 가지는 화합물을 포함하며, 용어 지방족, 고리지방족 및 방향족이 페놀을 기술하기 위해 사용될 때는 지방족, 고리지방족 및 방향족기 또는 이러한 기들의 조합이 직접적 결합 또는 고리 융합에 의해 부착된 페놀을 지칭한다.
용어 "엔올 형성"은 하나 이상의 엔올 형성 작용기를 가지는 화합물을 포함한다.
용어 "유도체"는 다음 중 하나 이상으로 하나 이상의 위치에서의 (헤테로원자에 직접적으로 포함) 치환을 지칭한다:
C1-C20 알콕시, C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, 카르보닐기, -C=S기와 같은 티오카르보닐기, 카르복실기, N 원자를 세 개까지 추가적으로 포함하는 C1-C4 알킬기, 페닐, C1-C4 알킬페닐, 또는 C2-C4 알케닐페닐; OR, NR, SR, 또는 SSR (여기에서 R은 페닐, 지방족, 고리지방족 또는 방향족기이며, 그것들 각각은 하나 이상의 C1-C4 알킬, OH, 할로겐 (F, Br, Cl, 또는 I), 페닐, C1-C4 알킬페닐, 또는 C2-C4 알케닐페닐 또는 OR (여기에서 R은 페닐, 카르복실기, 카르보닐, 또는 방향족기이며 R은 C1-C4 알킬, OH, 또는 할로겐으로 임의적으로 치환될 수 있음)로 임의의 위치에 임의적으로 추가로 치환될 수 있음); 또는 니트로, 니트릴, 또는 할로겐.
유용한 고체 유기산의 예시는 페놀, 퀴논, 카르복실산 및 엔올 형성 물질이다. 엔올 형성 물질의 예시는 바르비투르산이다. 용어 "산"은 폴리카르복실산 및 폴리페놀을 포함하는 중합체 산을 포함한다.
고체 유기산 성분은 약 5 내지 약 35 ℃, 예를 들어 약 15 내지 약 30 ℃의 범위의 온도에서 열경화성 수지 제형 내에 대체로 불용성이어야 한다.
고체 유기산은 열경화성 수지 제형 내에서 열경화성 수지 100 부 당 약 0.1 내지 25 중량부의 양으로 존재해야한다.
고체 유기산은 임의의 가용성 경화제 및/또는 티올로 캡핑된 첨가물과 경화제의 반응 생성물을 중화하기에 충분한 산만을 가용화시키는 저장소로서 작용할 수 있도록 하는 정도의 불용해도를 가져야 한다. 대체로 불용성인 고체 유기산은 조성물의 경화를 개시하기 위해 필수적인 증가된 활성화 온도 이하의 온도에서 효과적인 양으로 남아있다. 활성화 온도 이하의 온도는 실온 근처의 또는 실온에서의 온도를 포함하는 것을 지칭한다. 다시 말해서, 일정량의 고체 유기산이 고체 형태로 남아있으며, 그 양은 조성물을 안정화하는데 효과적이다. 따라서 조성물에 존재하는 연속 방식 기준으로 경화 개시 종은 가용화된 산에 의해 중화된다. 물론, 특정 산 및 경질화제에 따라서 그 안정화 시간은 변할 수 있다. 당업자들은, 특정 성분의 적절한 선택을 하는 것 및 그의 적합한 양을 사용하는 것에 의해 바람직하게 된 바에 따라 그 시간이 어떻게 변하는지 쉽게 이해할 것이다.
고체 유기산은 티올로 캡핑된 첨가물의 pKa보다 적은 pKa를 가져야 한다. 보편적으로 티올로 캡핑된 첨가물은 약 8-12 범위 내의 pKa를 가진다. 바람직한 산은 약 12.0보다 적거나 같은, 바람직하게는 약 10.0보다 적거나 같은, 그리고 대개는 약 9.0보다 적거나 같은, 예를 들어 약 7.5보다 적거나 같은 pKa를 가지는 것들이다. 두 개 이상의 고체 유기산의 조합이 사용되는 경우 조합의 pKa는 약 12.0보다 적거나 같아야 한다. 보통, 고체 유기산 성분에서 산 중의 적어도 하나는 티올로 캡핑된 첨가물의 pKa보다 적은 pKa, 즉 약 12.0보다 적거나 같은, 그리고 적합하게는 약 10.0보다 적거나 같은, 그리고 대개는 약 9.0보다 적거나 같은, 예를 들어 약 7.5보다 적거나 같은 pKa를 가진다.
존재하는 때에, 고체 유기산은 산 농도가 소모될 때까지 가용성 잠재성 경질화제와 우선적으로 반응하며, 그때에 잠재성 경질화제는 조성물의 경화를 시작하기 위해 열경화성 수지 제형에 있는 티올로 캡핑된 첨가물과 반응할 것이다. 고체 유기산 성분은 조성물에 대체로 용해되지 않고 남아있으며, 따라서 고체 유기산은 조성물의 유동학 성질을 안정화하도록 효과적인 양으로 존재한다. 일부 유동학 안정화는 고체 유기산을 통한 가용성 잠재성 경질화제의 중화에 의하여 부여될 것이다.
고체 유기산은 약 0.1 내지 약 500 마이크로미터 적합하게는 약 5 내지 약 100 마이크로미터, 그리고 바람직하게는 약 10 내지 약 50 마이크로미터 범위의 평균 입자 크기를 가지는 것이 바람직하다.
고체 유기산은 하기 일반식의 카르복실산으로부터 선택될 수 있다: R1CO2H, 여기에서 R1은 트랜스-CH=CHCO2H, -CH=CHCO2R [R은 CH3], -CH2C(OR')(CO2R'')CH2CO2R''' [R'는 H, C1-C10알킬, 또는 Ar; R''는 H, C1-C10알킬, 또는 Ar; R'''는 H, C1-C10알킬, 또는 Ar], C11-C18알킬, -(CH2)nCO2H[n은 1-9],
-(CHR)nCO2H [R은 H 또는 OH, n은 1 또는 2], -CH(OR')R''[R'는 H, 알킬, R''=C1-C10알킬, 또는 Ph], -CH=CH-Ar, 또는
Figure 112013038880959-pct00005
이다.
다른 적합한 고체 유기산은 하기 일반식의 벤조산이다:
Figure 112013038880959-pct00006
여기에서 R1은 H, 알킬, CX3 [X는 F, Cl, Br, 또는 I]와 같은 할로알킬, 알케닐, OH, OR [R은 알킬, Ph, Bn, 또는 Ar],
-S-S-Ar-CO2H, -S-S-Ar, -SR [R은 H, 알킬, 할로알킬, Ph, Bn, 또는 Ar], Ph, Bn, Ar, CO2R [R은 H, 알킬, Ph, Bn, 또는 Ar], C(=O)R [R은 H, 알킬, Ph, Bn, 또는 Ar], 또는 NO2이고; R2는 H, 알킬, CX3 [X는 F, Cl, Br, 또는 I]와 같은 할로알킬, 알케닐, Ph, Bn, Ar, OH, OR [R은 알킬, Ph, Bn, 또는 Ar],
-CH2Ar, NO2, C(=O)R [R은 C1-C10알킬, Ph, Bn, 또는 Ar], CHO, CO2R [R은 H, 알킬, 할로알킬, Ph, Bn, 또는 Ar]이고, 또는
R3은 H, 알킬, CX3 [X는 F, Cl, Br, 또는 I]와 같은 할로알킬, 알케닐, OH, OR [R은 알킬, Ph, Bn, 또는 Ar], Ph, Bn, Ar, 알킬, CHO, C(=O)R [R은 알킬, Ph, Bn, 또는 Ar], CO2R [R은 H, 알킬, Ph, Bn, 또는 Ar], 또는 NO2이고; R4는 H, 알킬, CX3 [X는 F, Cl, Br, 또는 I]와 같은 할로알킬, 알케닐, OH, OR [R은 알킬, Ph, Bn, 또는 Ar], NO2, C(=O)R [R은 알킬, Ph, Bn, 또는 Ar], CHO, CO2R [R은 H, 알킬, Ph, Bn, 또는 Ar], Ph, Bn, 또는 Ar이고; R5는 H, 알킬, CX3 [X는 F, Cl, Br, 또는 I]와 같은 할로알킬, 알케닐, OH, OR [R은 알킬, Ph, Bn, 또는 Ar], Ph, Bn, Ar, CHO, C(=O)R [R은 알킬, Ph, Bn, 또는 Ar], CO2R[R은 H, 알킬, Ph, Bn, 또는 Ar], 또는 NO2이다.
아래 일반식의 퀴논이 또한 여기에서의 사용에 바람직하다.
Figure 112013038880959-pct00007
여기에서 R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 H, 알킬, 할로알킬, 알케닐, OR[R은 H, 알킬, Ar, Ph, 또는 Bn] CN, Ph, 또는 Ar이다.
아래 일반식의 페놀이 또한 여기에서의 사용에 바람직하다.
Figure 112013038880959-pct00008
여기에서 R은 H, 또는 OH이고; R1은 H, 알킬, CX3 [X는 F, Cl, Br, 또는 I]와 같은 할로알킬, 알케닐, Cl, F, Br, I, CN, OH, OR [R은 알킬, Ph, Bn, 또는 Ar], NO2, C(=O)R [R은 알킬, Ph, Bn, 또는 Ar], CHO, CO2R [R은 H, 알킬, Ph, Bn, 또는 Ar], 또는 PhOH이고; R2는 H, 알킬, 할로알킬, 알케닐, OH, OR [R은 알킬, Ph, Bn, 또는 Ar], Ph, Bn, -CH2Ar, CN, F, Cl, Br, 또는 I이고;
R3는 H, 알킬, CX3 [X는 F, Cl, Br, 또는 I]와 같은 할로알킬, 알케닐, NO2, C(=O)R [R은 알킬, Ph, Bn, 또는 Ar], CHO, CO2R [R은 알킬, Ph, Bn, Ar], OH, OR [R은 알킬, Ph, Bn, 또는 Ar], Ar, Bn, Ph, C(R)2PhOH [R은 Me 또는 H], C(R)2Ar [R은 Me 또는 H] 또는
Figure 112013038880959-pct00009
(여기에서 R6 및 R7은 독립적으로 H, 알킬, 할로알킬, 알케닐, OH, 또는 OR [R은 알킬, Ph, Bn, 또는 Ar])이고; R4는 H, 알킬, 할로알킬, 알케닐, OH, OR [R은 알킬, Ph, Bn, 또는 Ar], F, Cl, Br, I, CN, Ph, Bn, 또는 -CH2Ar이고; R5는 H, 알킬, CX3 [X는 F, Cl, Br, 또는 I]와 같은 할로알킬, 알케닐, F, Cl, Br, I, CN, OH, OR [R은 알킬, Ph, Bn, 또는 Ar], NO2, C(=O)R [R은 알킬, Ph, Bn, 또는 Ar], CHO, CO2R [R은 H, 알킬, Ph, Bn, 또는 Ar], 또는 PhOH이며, 단지 일반식 Ⅳ의 화합물은 존재하는 하나 이상의 페놀기를 가지도록 선택된다.
아래 일반식의 화합물들과 같은 엔올 형성 물질이 또한 여기에서의 사용에 바람직하다.
Figure 112013038880959-pct00010
여기에서 R1 또는 R2는 NR'C(=O)NR''R''' [R'는 H, 알킬, Ph, 또는 Ar; R''는 H, 알킬, Ph, 또는 Ar; R'''는 H, 알킬, Ph, 또는 Ar], 또는 OR [R은 H, 알킬, Ph, 또는 Ar]이고; X는 (CH2)n, C(R)2 [R는 알킬, Ph, Ar, 또는 CN], O, S, NR [R은 H, 알킬, Ph, 또는 Ar]이며, n은 0-10이다.
앞 단락의 엔올 형성 물질은 아래 일반식의 화합물로부터 선택될 수 있다:
Figure 112013038880959-pct00011
여기에서 (a) X1=X2=NH, R=H, R1=O, n=1; 또는
(b) X1=X2=NH, R1=O, n은 0이며 따라서 고리 구조는 오원환 고리를 가진다; 또는
(c) X1=X2=O, R=H, R1=(CH3)2, n=1; 또는
(d) X1=X2=O, R=Ph, R1=(CH3)2, n=1.
고체 유기산을 위한 상기 일반식에서, Ar은 치환된 페닐, 치환된 또는 치환되지 않은 이중고리 또는 다중고리 방향족 화합물, 예를 들어 나프탈렌, 치환된 나프탈렌 등을 나타내며 Ph는 페닐이다. Bn은 치환된 또는 치환되지 않은 벤질기이다. 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C1-C20 알킬, 적합하게는 C1-C10 알킬이 될 수 있다. 할로알킬은 하나 이상의 할로겐에 의해 한번 이상 치환된 알킬로 해석되어야 한다. 알케닐은 직쇄 또는 분지쇄 C2-C20 알케닐, 적합하게는 C2-C10 알케닐이 될 수 있다.
고체 유기산은 예를 들어 4-니트로구아이아콜, 3,4,5-트리메톡시 벤조산, 헥사클로로펜, 3,5-디니트로살리실산, 4,5,7-트리히드록시플라바논, 2,2-디티오살리실산, 플로로글루시놀, 푸마르산, 3,4-디히드록시 벤조산, 3,4,5-트리히드록시 벤조산, 트롤록스(trolox), 팜산, 아스코르브산, 살리실산, 시트르산, 3,4-디히드록시 신남산, 2,3-디시아노히드로퀴논, 바르비투르산, 테트라히드록시-p-벤조퀴논, 파라반산, 페닐 보론산, 5-페닐 멜드럼(Meldrum's)산 및 멜드럼산으로부터 선택될 수 있다.
이러한 산들 중에서 보다 큰 안정화 효과를 보이는 것들은 바르비투르산, 트롤록스, 및 푸마르산이며, 바르비투르산이 더 나은 안정화 효과를 보인다. 아래에 나타난 다수의 고체 유기산이, 여기에서의 검토를 쉽게 하기 위해, 네 개의 다른 군으로 분류되었다.
Figure 112013038880959-pct00012
발명 방법에 따른 조성물은 알려진 조성물과 비교하였을 때, 개선된 저장 안정성, 연장된 작동 수명 및 상대적으로 낮은 온도에서 상대적으로 짧은 경화 시간을 보유하였다. 조성물은 겔타임에 실질적으로 영향을 주지 않으면서 포트 수명을 연장시킴에 의해 안정성의 증가를 제공한다.
유동학 성질은 특히 시간이 지남에 따른 항복점 유지에 관한 개선된 저장 수명 안정성, 시간이 지남에 따른 점도 유지, 및 실온 포트 수명과 같은 것들을 포함하는 것을 지칭한다. 특히, 고체 유기산은 초기에는 항복점을 높이고 고체 유기산을 포함하지 않는 조성물로부터 관찰되는 것을 초월해서 시간이 지남에 따른 조성물의 항복점을 안정화시킨다. 항복점 (또는 항복 응력)은 일반적으로 물질이 흐르도록 하는데 요구되는 최소 응력으로 여겨질 수 있다. 고체 유기산은 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 화학적 및 물리적 성질을 모두 안정화하며, 효과는 위에서 주어진 성질에 의해 정량화할 수 있다.
틱소트로피 부여 성분의 검토:
본 발명에 따라 사용되는 틱소트로피 부여 성분은 대개 융합 또는 흄드 실리카와 같은 강화 실리카를 포함할 수 있고, 처리되지 않거나 또는 그들의 표면의 화학적 성질을 바꾸기 위해 처리될 수 있다. 실제로 임의의 강화 융합 또는 흄드 실리카가 사용될 수 있다.
그러한 처리된 흄드 실리카의 예시는 폴리디메틸실록산-처리된 실리카 및 헥사메틸디실라잔-처리된 실리카를 포함한다. 그러한 처리된 실리카는 캐보트(Cabot) 주식회사로부터 상품명 CAB-O-SIL ND-TS 하에, 그리고 데구사(Degussa) 주식회사로부터 에어로질(AEROSIL) R805와 같이 상품명 에어로질 하에 상업적으로 이용가능하다.
처리되지 않은 실리카 중, 비정질 및 수화 실리카가 사용될 수 있다. 예를 들어 상업적으로 이용가능한 비정질 실리카는 약 7 nm의 일차 입자의 평균 입자 크기를 가지는 에어로질 300, 약 12 nm의 일차 입자의 평균 입자 크기를 가지는 에어로질 200, 약 16 nm의 일차 입자의 평균 입자 크기를 가지는 에어로질 130을 포함하고; 그리고 상업적으로 이용가능한 수화 실리카는 4.5 nm의 평균 입자 크기를 가지는 닙실(NIPSIL) E150, 2.0 nm의 평균 입자 크기를 가지는 닙실 E200A, 및 1.0 nm의 평균 입자 크기를 가지는 닙실 E220A (일본 실리카 코기아(Kogya) 주식회사에 의해 제조된)를 포함한다.
바람직한 것들은 또한 일본, 아도마텍쿠스(Admatechs)로부터 상품명 SO-E5 하에 상업적으로 이용가능한 실리카와 같이 낮은 이온 농도를 가지고 입자 크기가 상대적으로 작다 (예를 들어, 약 2 마이크로미터 정도). 틱소트로피 부여 성분으로서 사용하기 위한 다른 바람직한 물질은 산화 알루미늄, 질화 규소, 질화 알루미늄 및 실리카 코팅된 질화 알루미늄으로 구성된 것들 또는 함유하는 것들을 포함한다.
틱소트로피 부여제는 최종 사용 용도의 유동성 조건에 따라서 에폭시 성분의 백 부 당 5 내지 40 부, 예를 들어 약 15-25 부의 범위 내의 양으로 사용되어야 한다.
접착제를 위해 개발된 특정한 세트의 유동학 성질은 시간이 지남에 따라 변하려는 경향일 수 있다. 이러한 성질은 접착제 조성물의 저장 수명 안정성에 영향을 주며, 그것의 최종 사용 용도에 있어서 접착제의 분배성에 영향을 줄 수 있다. 현재 이용가능한 에폭시계 접착제를 포함하는 많은 상업적으로 이용가능한 접착제는 본질적으로 화학적으로 불안정하고, 제조자가 추천한 냉장된 보관 조건하에서 조차, 불안정한 유동학 성질 (시간이 지남에 따른 항복점 감소와 같은) 때문에 어려움을 겪을 수 있다. 이런 불안정성의 크기는 대개 온도에 따른다. 그러한 항복점 불안정성은 시간이 지남에 따라 조성물의 분배성에 영향을 줄 수 있고, 도트 프로파일의 변화 때문에 더 약한 결합 강도를 야기할 수 있다.
더 특별하게는, 경화성 1액형 에폭시 수지와 관련하여, 시간이 지남에 따라 대개 점도 증가가 보여지는데, 점도 증가는 대개 상대적으로 짧은 시간에 급격하다. 이러한 경우에서, 포트 수명은 너무 짧아서 넓은 범위의 상업적 응용성을 갖지 못하는 것으로 간주될 것이다. 이러한 점도 증가는 적어도 어느 정도는 중합 개시의 시작 때문이다.
항복점 감소가 또한 이러한 조성물에서 시간이 지남에 따라 발생하는 것이 관찰될 것이다. 이러한 항복점 감소는 구조가 증점제 또는 틱소트로피 부여 성분의 첨가를 통해 증가되는 그러한 조성물에서 특히 일반적이다.
공지된 대로, 시간이 지남에 따른 유동학 성질에서의 이러한 변화는 접착제 조성물의 저장 수명 안정성에 불리한 영향을 준다. 이러한 틱소트로피 부여제를 포함하는 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 보편적으로 약 30-700 Pa, 적합하게는 150-450 Pa의 범위에서의 항복점, 및 약 25 [deg.]C의 온도에서 측정된 약 1-5 Pa.s, 적합하게는 1 내지 25 Pa.s 바람직하게는 1-10 Pa.s의 범위의 점도를 가진다. 항복점 및 점도는 시간이 지남에 따라 이러한 각 범위 내에서 대체로 유지된다.
다른 첨가제:
임의의 다수의 종래의 첨가제가 또한 조성물의 의도된 최종 용도에 따라서, 충전제, 틱소트로피 부여제 (만약 이미 존재하지 않는다면), 반응 희석제, 비-반응 희석제, 안료, 가요제 등을 포함하는 본 발명의 에폭시 수지 조성물에 첨가될 수 있다.
실시예
아래의 비제한적 실시예들에서 사용되는 물질들은 다음으로 지칭된다:
"에폰 828"은 비스페놀 A 에폭시 수지 (쉘 케미칼 주식회사의 상품명)
"PN-23" - 아지큐어 PN-23 (상품명, 아지노모토 주식회사의 제품)
"카렌즈 MT PE1" (상품명, 쇼와 덴코의 제품)
"카렌즈 MT NR1" - (상품명, 쇼와 덴코의 제품)
"카렌즈 MT BD1" - (상품명, 쇼와 덴코의 제품)
"PM182"은 산의 침강을 방지하기 위한 틱소트로프로서 2 wt.% 흄드 실리카를 가지는 에폰 828에 분산된 20 Wt.% 제트 밀링된(jet milled) 바르비투르산이다.
본 발명에 따른 제형들을 다음의 과정을 사용하여 제조하였다:
에폭시 수지(들)의 적절한 분량 및 요구되는 폴리티올을 냉각 외피, 흡인 장치 및 적합한 혼합 날개를 구비한 혼합 용기에 채웠고 진공 하에서 균일한 혼합물을 얻을 때까지 함께 섞었다. 용기를 그 다음에 산 안정제와 안료/충전제/틱소트로프/강인화제/접착 촉진제 등과 같은 임의의 다른 필요한 물질들과 함께 채웠고 진공 하에서 모든 물질들이 충분히 습윤/균일화될 때까지 전단하였다. 배치 온도를 경화제 성분을 첨가하기 이전에 25 ℃까지 냉각되도록 하였다. 경화제 성분을 낮은 전단 조건 하에서 과열의 축적을 피하기 위하여 섞었고 진공 하에서 혼합하여 요구되는 항복점/점도 목표치를 달성할 때까지 완전히 공기를 제거하였다.
다음의 제형들은 카렌즈 MT® 티올 (쇼와 덴코로부터 이용가능한) 및 일차 티올, 트리메틸올 프로판 트리스(β-메르캅토프로피오네이트)를 포함하는 대조군과 비교하였다.
Figure 112013038880959-pct00013
각 제형을 배합하였고 동적 DSC 및 100 ℃에서의 등온에 의해 반응성을 검사하였다.
Figure 112013038880959-pct00014
위의 DSC 자료로부터 T 최고 온도에 관하여 제형들은 유사한 반응성을 가지는 것을 알 수 있다. 주요한 차이가 열적 안정성을 개선하도록 도와주어야 하는 더 높은 T 시작 온도에서 나타난다 (제형 Ⅱ 및 Ⅳ). 등온 자료에 관하여, 모든 제형들은 100 ℃에서 예상대로 수분 이내의 매우 빠른 전환을 보였다.
인장 강도를 또한 30 분 동안 100 ℃에서 경화된 그리트(grit)가 뿌려진 연강 중첩 전단을 사용하여 연구하였다. 유리 전이 온도를 또한 DMA를 사용하여 기록했다.
Figure 112013038880959-pct00015
탁월한 중첩 전단 강도 및 접착력을 모든 경우에 달성하였다. 또한 Tg 값이 개선되었다.
40 ℃ 가속 에이지 시험을 이차 티올 수지가 열적 안정성에 관하여 임의의 개선을 제공하는지 여부를 결정하기 위하여 수행하였다. 샘플을 40 ℃ 에이징으로부터 주기적으로 제거하였고 이들의 상대 점도를 하케(Haake) 콘 및 플레이트 유동계에 기록하였다.
Figure 112013038880959-pct00016
개시 점도 결과는 이차 티올 수지는 본래의 제형에 비교하였을 때 정말로 현저하게 더 안정되었다는 것을 나타낸다. 40 ℃에서 11 일 후에, 대조군이 40 ℃에서 단지 4 일 후에 고화되었음에 (경화된) 반하여 카렌즈 MT® 수지를 포함하는 제형들의 경우 점도는 실제로 거의 증가하지 않거나 전혀 증가하지 않는다. 제형 Ⅱ가 39 일 후에 고화되었음에 반하여 제형 Ⅰ 및 Ⅲ는 40 ℃에서 거의 35 일 에이징한 후에 고화되었다. 제형 Ⅳ는 가장 안정하였고 39 일 에이징 후에도 여전히 이동성이었다.
단어 "포함하다(comprises)/포함하는(comprising)" 및 단어 "가지는(having)/포괄하는(including)"이 본 발명에 대한 인용으로 본원에서 사용될 때 정해진 특성, 정수, 단계 또는 성분의 존재를 명시하는데에 사용되지만 하나 이상의 다른 특성, 정수, 단계, 성분 또는 그의 그룹의 존재 및 첨가를 배제시키는 것은 아니다.
명확성을 위하여, 서로 다른 실시태양인 것으로 기술된 발명의 특정한 특성들은 또한 단일의 실시태양에서 조합되어 제공될 수 있다. 반대로, 간결성을 위하여, 단일의 실시태양인 것으로 기술된 발명의 다양한 특성들은 또한 개별적으로 또는 임의의 적합한 부분-조합으로 제공될 수 있다.

Claims (16)

  1. (a) 분자당 두 개 이상의 기를 가지는 하나 이상의 에폭시 화합물을 포함하는 에폭시 성분;
    (b) 잠재성 경질화제 성분;
    (c) 틱소트로피-부여 성분;
    (d) 분자당 하나 이상의 이차 또는 삼차 티올기를 가지는 폴리티올을 포함하는 폴리티올 성분, 여기서 폴리티올은
    Figure 112018031586972-pct00021

    1,3,5-트리스(3-메르캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온임; 및
    (e) 고체 유기산을 포함하는 안정화 성분
    을 포함하는 경화성 1액형 에폭시 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 전자 부품을 실장하기 위한 접착제로서의 사용에 적합한 경화성 1액형 에폭시 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    (a) 하나 이상의 에폭시 화합물을 포함하는 에폭시 성분 100 부
    (b) 잠재성 경질화제 성분 5 내지 45 부
    (c) 틱소트로피-부여 성분 5 내지 40 부; 및
    (d) 폴리티올 20 내지 200 부; 및
    (e) 고체 유기산 0.1 내지 25 부
    를 포함하는 경화성 1액형 에폭시 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    (a) 하나 이상의 에폭시 화합물을 포함하는 에폭시 성분 100 부
    (b) 잠재성 경질화제 성분 10-30 부
    (c) 틱소트로피-부여 성분 5-15 부; 및
    (d) 폴리티올 20 내지 200 부; 및
    (e) 고체 유기산 0.1 내지 25 부
    를 포함하는 경화성 1액형 에폭시 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, T시작이 40-120 ℃의 범위인 경화성 1액형 에폭시 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서, T시작이 50-100 ℃ 범위인 경화성 1액형 에폭시 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 조성물이 0.5-100 Pa.s 범위의 점도를 가지는 경화성 1액형 에폭시 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 조성물이 30-1000 Pa 범위에서 항복점을 가지는 경화성 1액형 에폭시 수지 조성물.
  9. (ⅰ) 처음에 분자당 하나 이상의 이차 또는 삼차 티올기를 가지는 폴리티올 및 에폭시 성분을 합치는 단계, 여기서 폴리티올은
    Figure 112018031586972-pct00022

    1,3,5-트리스(3-메르캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온임;
    (ⅱ) 고체 유기산 및 하나 이상 부형제를 첨가하여 혼합물을 형성하고, 진공 하에 혼합물을 전단 가공하는 단계;
    (ⅲ) 상기 혼합물이 냉각되도록 하는 단계; 및
    (ⅳ) 잠재성 경질화제를 첨가하고 경화성 1액형 에폭시 조성물을 형성하기 위하여 충분한 시간 동안 진공 하에 혼합하는 단계
    를 포함하는 경화성 1액형 에폭시 수지 조성물의 제조 방법.
  10. 캐리어 기판 위 적절한 위치에 조성물의 충분한 양을 분배하는 단계, 조성물을 보유하는 위치 위에 전자 부품을 위치시키는 단계, 캐리어 기판과 전자 부품을 정합하는 단계, 및 정합된 전자 부품/캐리어 기판 조립체를 조성물의 경화를 가져오는 유리한 조건에 노출시키는 단계를 포함하는, 제1항에 따른 조성물의 사용 방법.
  11. 회로판에 반도체가 실장되도록 제1항에 따른 에폭시 수지 조성물을 사용하여 조립된, 반도체 장치 및 반도체 장치가 전자적으로 연결된 회로판을 포함하는 전자 장치.
  12. 제1항에 따른 조성물의 일정량을 전자 부품과 캐리어 기판 사이의 공간에 분배하는 단계, 및 에폭시 수지 조성물을 경화를 가져오는 조건에 노출시키는 단계를 포함하는, 캐리어 기판 위에 실장되는 전자 부품과 캐리어 기판 사이의 공간을 언더필링하는 방법.
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