CN105849186B

CN105849186B - 机械响应组合物

Info

Publication number: CN105849186B
Application number: CN201380078852.6A
Authority: CN
Inventors: 吴海平; 张敬芬; R·舍恩菲尔德; T·巴雄
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2013-08-12
Filing date: 2013-08-12
Publication date: 2018-02-09
Anticipated expiration: 2033-08-12
Also published as: BR112016002167A2; EP3033392A4; JP2016527383A; JP6246366B2; CN105849186A; ES2704165T3; EP3033392B1; EP3033392A1; WO2015021585A1; US20160168314A1; US9868812B2; CA2921246A1

Abstract

本发明提供了一种双组分机械响应组合物，其包含，组分I：通式(I)所示的四缩水甘油基胺多官能化环氧树脂；和组分II：多硫醇和胺。固化的组合物不需要添加任何染料或发光剂就具有机械响应性能，并且当受到机械刺激时，固化的组合物的颜色发生变化，而且该颜色在可见光范围内，其可通过肉眼容易地进行检测；并且该颜色变化是可逆的。

Description

机械响应组合物

技术领域

本发明涉及一种受到机械性刺激时能够改变颜色的机械响应组合物。

背景技术

高分子材料在日常生活中普遍存在，且用于多种用途(如医疗、汽车、电子、结构等)。这些材料在正常使用过程中常受到可以导致产品损伤和破坏的应力。具有原位检测损伤及定位高应力区域的能力对于避免高分子材料的破坏是至关重要的。

机械响应发光材料可以等温状态下改变发光颜色，由于这些变化很容易被检测到，因此它们在诸如机械传感器、机械历史记录指示器、防伪纸、光电器件和数据存储等实际应用领域中具有潜在的应用。例如，与传统方法相比，使用机械致变色发光材料更容易检测出各种材料的变形、扭曲和破坏。这些传感特性也可用于材料的维护，因为它们能够很容易地显示出损坏的地方。

如WO2007/003883A1所述，提供机械致变色材料最简单的方法是将着色物质以胶囊或中空纤维的形式加入到基体中。最初，颜色是不可见的。当基体发生破坏时，胶囊或纤维发生破裂并暴露出例如液态或固态的着色物质。WO2006/105290A2公开了一种双组分体系，其中将无色化合物与活化剂混合。当它们相应的容器发生损坏时，则触发颜色变化。该体系的缺点在于这些纤维或胶囊需均匀地分散于基体中，使得诱发损坏的力有更大机会会贯穿这些胶囊或纤维。

US7242443B2公开了另外一种方法，其中所用摩擦发光材料在受到压力或破坏时用于发出闪光。当发生破坏时，由于光闪的瞬态特征需持续监视以检测这些材料。

US7244500B2公开了由多层感应材料层组成的智能涂层。这些涂层结构复杂，并且需要外力从而完成它们的多种任务。

US8236914B1公开了一种自检测机械致变色材料，该机械致变色材料包括具有力色团(mechanophore)的主链的聚合物。

Nallicheri等人(“Investigations of the Mechanochromic Behaviorof Poly(urethane-diacetylene)Segmented Copolymers”，Macromolecules，1991年，第571-525页，第24卷，第2期)公开了一种丁二炔嵌段共聚物，其中当受到压力时，其颜色发生变化。

Todres(“Recent advances in the study of mechanochromic transitions oforganic compounds”，J.of Chemistry Research，2004年，89-93)概述了几种具有机械致变色性能的有机化合物。具体地，注意到螺吡喃在研磨时颜色会发生变化。然而，这些小分子很少单独使用。Weder及其同事(Weder，C.Mechanochemistry：Polymers react tostress，Nature 459，45-46(2009))已经将氰基取代的低聚(对亚苯基亚乙烯基)衍生物引入到不同的聚合物基体中，并合成了“自监测”聚氨酯、聚乙烯共混物、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)和聚(对苯二甲酸乙二醇酯乙二醇)。他们的方法依靠在聚合物基体中最初形成的传感分子的纳米级聚集体。当发生形变时，氰基取代的低聚(对亚苯基亚乙烯基)传感器由激态分子变为单体并可以观测到发射光谱的位移。大多数这些传感器单元并不是通过化学方式进入主链，并且仅表现出肉眼不可见的荧光颜色变化。此外，这些材料的颜色变化是不可逆的，而只能显示出一次颜色变化。

Kim和Reneker(“A mechanochromic smart material”，Polymer Bulletin，31，1993年，367-374)，将偶氮苯引入至共聚酰胺低聚物，其通过化学方法引入聚氨酯中。当材料受到拉伸应力时，可在375nm波长处的紫外光谱中观察到变化。然而，没有可见颜色变化，并且该材料在受压前必须用紫外光照射该聚合物。

在近期的专利文献WO2009018111A1中，David和其同事公开了一种机械致变色材料，其包含具有含有力色团的主链的聚合物，该材料用作在机械力作用下实现颜色变化的添加剂。

相比热响应或光响应的动态发光材料，基于分子组装的机械响应发光材料的数量仍是有限的。

在大多数报道的机械致发光材料中，将具有机械致发光性能的添加剂，如染料或发光剂，用作聚合物基质中的发光源。

本发明所要解决的问题是提供一种具有机械致发光性能的机械致发光材料，所述材料不需要额外的机械致发光组分例如染料或发光剂。它应该是仅具有少量组分的体系，从而便于生产和使用。此外，对在可见光范围内能够观察的机械刺激的响应是有好处的。优选，机械致发光材料应当可以恢复，使得其机械致发光响应是可逆的，并且该材料可以使用的更长久，且显示出多种机械刺激。

发明内容

本发明提供了一种双组分组合物，其在不加入任何染料或发光剂的情况下具有机械响应性能，并且当受到机械刺激时，固化的组合物改变其颜色，且该颜色在可见光范围，可以很容易的通过肉眼进行检查；且该颜色变化是可逆的。

一方面，本发明提供了一种双组分机械响应组合物，包含：

组分I：通式(I)所示的四缩水甘油基胺多官能化环氧树脂；和

组分II：多硫醇和作为催化剂的胺

其中R1表示具有1-10个碳原子的直链或支化、未取代或取代的亚烷基，具有6-20个碳原子的未取代或取代的亚芳基，或所述亚烷基和所述亚芳基的组合。

R2、R3、R4和R5彼此独立地表示直接键，具有1-10个碳原子的直链或支化的、未取代或取代的亚烷基，具有6-20个碳原子的未取代或取代的亚芳基，或所述亚烷基和所述亚芳基的组合。

多于50％的多硫醇每分子具有至少三个硫醇基团(-SH)。

所述胺是环氧-硫醇固化体系的催化剂。优选为叔胺。

本发明的另一方面是提供一种利用本申请的组合物制备机械响应材料的方法，包含：将四缩水甘油基胺多官能化环氧树脂、多硫醇，胺和任选存在的添加剂混合在一起，且将混合物进行固化，从而得到机械响应材料。

本发明的另一方面还在于提供一种利用本申请的组合物制备的机械响应材料。

本发明的另一方面还在于所述双组分组合物用于制备固化的机械响应材料的用途，该组合物包含：通式(I)所示的四缩水甘油基胺多官能化环氧树脂作为组分I，和多硫醇和作为催化剂的胺作为组分II。

本发明的优点在于不需要向组合物中添加染料或发光剂，并且该固化的组合物的颜色变化源于所形成的结构；同时，颜色变化是可逆的，并且在可通过肉眼检测的可见光谱的范围内。

附图说明

图1是加载外力前后通过紫外可见分光光度计测量的本发明的固化的组合物的吸收光谱图。

发明详述

本发明详述如下。除非特别说明，此处的材料、方法和实例均为示例性的，不应理解为限制性的。虽然可以将与此处描述的那些相似或等价的方法和材料用于实践或测试本发明，但此处也描述了合适的方法和材料。

此处所引用的所有出版物和其他参考内容以全文的方式引入作为参考。

除非另外定义，此处使用的所有技术和科学术语具有与本领域技术人员通常理解的相同的涵义。若存在矛盾，则以本申请提供的定义为准。

除非另外说明，所有的百分数、份数、比值等均按重量计。

除非另外指出，如果此处列出了数值范围，则该范围是指包括了其端点，和该范围之内的所有整数和分数。

使用“单数”描述本发明的要素和组分。这仅仅是为了方便并给出了本发明的一般含义。这种描述应当理解为包括一种或至少一种，除非明确数量为单数，否则单数形式也包括复数的情况。

与操作实施例中不同，或者除非另外指出，此处使用的所有表示成分的量、反应条件或定义成分参数的数值均应理解为由术语“约”修饰。

本文中使用的术语“机械响应(发光)材料”、“机械致变色(发光)材料”均是指当受到机械刺激时能改变颜色的材料，且这二者可互换使用。

如上所述，本发明一方面在于提供一种双组分机械响应组合物，包含，组分I：通式(I)所示的四缩水甘油基胺多官能化环氧树脂；组分II：多硫醇和作为催化剂的胺。

本发明组合物的每种组分详述如下：

组分I：四缩水甘油基胺多官能化环氧树脂

本发明所用的四缩水甘油基胺多官能化环氧树脂具有下通式(I)所示的结构：

亚烷基的取代基的实例包括具有6-20个碳原子的芳基，例如苯基或联苯基。

当R1表示亚烷基时，优选具有1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子的直链或支化、未取代的亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基，亚癸基及它们的异构体。

亚芳基的取代基的实例包括具有1-10个碳原子的烷基，例如具有1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基，癸基及它们的异构体。

当R1表示亚芳基时，优选具有6-20个碳原子的未取代的亚芳基，例如亚苯基、亚联苯基或亚苯基-亚联苯基。

当定义本文基团中碳原子数时，所定义的数字并不包含取代基的碳原子数。例如，术语“具有1-10个碳原子的亚烷基”仅定义了亚烷基中的碳原子数。然而，对于支化的亚烷基或烷基，所定义的碳原子数包括支链中的碳原子。如，基团-CH₂CH₂CH₂CH₂-，-CH(CH₃)CH₂CH₂-，-CH(CH₂CH₃)CH₂-和-CH(CH₂(CH₃)₂)-均属于“具有4个碳原子的亚烷基”，基团-CH(苯基)CH₂-属于“由苯基取代的具有2个碳原子的亚烷基”。

从实际应用的角度，为确保固化组合物的耐热性，优选R1主链中包含至少一个亚芳基。例如，亚烷基和亚芳基可以交替存在R1基团主链中，按照这样的方式，可以包括例如一个或更多，如两个、三个或四个亚烷基和一个或更多，如两个、三个或四个亚芳基。

当R1表示亚烷基和亚芳基的组合，尤其是亚烷基和亚芳基在R1主链中交替存在时，R1可以具有选自下列通式的结构，例如：

其中，

L每次出现时均独立地表示具有1-10个碳原子的直链或支化的亚烷基，例如具有1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子的亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基，亚癸基及它们的异构体；优选具有1、2、3、4，或5个碳原子的直链或支化的亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基或亚戊基。

R每次出现时均独立地表示具有1-10个碳原子的烷基，例如具有1、2、3、4，5、6、7、8、9或10个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基，癸基及它们的异构体，或具有6-20个碳原子的芳基，例如苯基和联苯基；优选具有1、2或3个碳原子的烷基，例如甲基、乙基或丙基；n每次出现时均独立地表示0-4的整数，例如0、1、2、3或4，优选0或1，更优选0。

从实际应用的角度，本发明最优选R1的结构为：

其中L、R和n具有如上所述定义相同的含义。

R2、R3、R4和R5彼此独立地表示直接键、具有1-10个碳原子的直链或支化的、未取代或取代的亚烷基，具有6-20个碳原子的未取代或取代的亚芳基，或所述亚烷基和所述亚芳基的组合。

优选，R2、R3、R4和R5彼此独立地表示直接键、或具有1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子的直链或支化的亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基，亚癸基及它们的异构体。更优选，R2、R3、R4和R5彼此独立地表示直接键、亚甲基或亚乙基；最优选为直接键。

本发明组合物中四缩水甘油基胺多官能化环氧树脂可单独或混合使用。

可商购的四缩水甘油基胺多官能化环氧树脂的实例包括但不限于得自Huntsman的商标为的LY5056、MY720、MY721、XB9721、MY9512、MY9612、MY9634、MY9655和MY9663；得自Shanghai Institute of Organic Synthesis(上海合成树脂所)的AG80，Changsu Jiafa Chemical Company(常熟佳发化学有限公司)的Jeh 011。这些树脂可以单独使用或者以任意比例混合使用。

组分II：多硫醇

多于50％的多硫醇每分子中具有至少三个硫醇基团。该硫醇基团可以是伯硫醇基团或仲硫醇基团，或两者的组合。

本文中的定义“多于50％的多硫醇每分子中含有至少三个硫醇基团(-SH)”可理解为：一种或多种多硫醇可以用于本发明的组合物；当本发明仅使用一种多硫醇时，每个硫醇分子中应当包含至少三个硫醇基团；当本发明中使用了多于一种的多硫醇时，多于50％的多硫醇，如多于70％、多于80％、多于90％、多于98％或100％的多硫醇应当每分子具有至少三个硫醇基团，并且其余的多硫醇可以每分子包含小于3个的硫醇基团。优选100％的多硫醇每分子具有至少三个硫醇基团。

本文中的定义“至少3个”可以理解为包括数值范围3和任何大于3的整数，如3.0-10，或3.0-8.0，或3.0-6.0，例如3.0，4.0，5.0，6.0等。

用在本发明中的多硫醇的优选实例包括，但不限于：

这些硫醇可单独使用或以任何比例混合使用。

为获得组合物的充分固化并保持机械致变色性能，组合物中环氧基与硫醇基(-SH)的摩尔比应介于1∶0.8-1∶1.4的范围内，优选1∶1。

组合物中多硫醇的用量可根据所用的多硫醇及固化材料所需的性能进行调整。例如，基于100重量份的四缩水甘油基胺多官能化环氧树脂，多硫醇的用量可以为80-150重量份，优选120-140重量份。

组分II：胺

胺是环氧-硫醇固化体系的催化剂。优选叔胺。胺可以单独使用或以任意比例混合使用。

胺的实例包括三甲胺、三乙胺、四乙基亚甲基二胺、四甲基-1，3-丙二胺、四甲基-1，6-己二胺、五甲基二亚乙基三胺、五甲基二亚丙基三胺、双(2-二甲基氨基乙基)醚、乙二醇二(3-二甲基)氨基丙基醚、二甲基氨基乙醇、二甲基氨基乙氧基乙醇、N，N，N′-三甲基氨基乙基乙醇胺、二甲基环己胺、N，N-二甲基氨基甲基苯酚、N，N-二甲基丙胺、N，N，N′，N′-四甲基六亚甲基二胺，N-甲基哌啶、N，N′-二甲基哌嗪、N，N-二甲基苄胺、二甲基氨基甲基苯酚、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、1，8-二氮杂双环十一烯-7、1，5-二氮杂双环壬烯-5，6-二丁基氨基-1，8-二氮杂双环十一烯-7、1，2-二甲基咪唑、二甲基哌嗪、N-甲基-N′-(2-二甲基氨基)乙基哌嗪、N-甲基吗啉、N-(N′，N′-(二甲基氨基)乙基)吗啉、N-甲基-N′-(2-羟乙基)吗啉、三乙烯二胺和六亚甲基四胺。其中特别优选N，N-二甲基苄胺(DMBA)，2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚，双[(二甲基氨基)甲基]苯酚及它们的任意混合物。

本领域技术人员可根据实际应用调整组合物中胺的用量。例如，基于100重量份四缩水甘油基胺多官能化环氧树脂，胺的用量可以为1-4重量份，优选2-3重量份。

添加剂

除了上述组分外，根据实际需要本发明的组合物可包含任何常用添加剂，例如稀释剂，如新戊二醇二缩水甘油醚(如购自ADEKA的ED523T)，或三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(如购自Huntsman的DYT)；填料，如BaSO₄，CaCO₃和滑石粉；增韧剂，如MX153、MX154(购自KANEKA)；颜料；流变改性剂例如气相法二氧化硅(如，购自Carbot的TS 720)等。

本发明的另一方面是提供一种利用本发明的组合物制备机械响应材料的方法，包含：将四缩水甘油基胺多官能化环氧树脂、多硫醇，胺和任选存在的添加剂混合在一起，然后将混合物进行固化，从而得到机械响应材料。

本发明的重点在于将上述四缩水甘油基胺多官能化环氧树脂和多硫醇引入组合物中。其他组分或固化方法与其他通常的环氧-硫醇固化体系相同。因此，混合和固化可以通过本领域中使用的任何技术手段在合适的条件下进行，根据实际需求，可以对条件进行适当的调整。

本发明的另一方面还在于提供一种利用本发明所述组合物制备的机械响应材料。

本发明的另一方面在于双组分组合物用于制备固化的机械响应材料的用途，该组合物包含：通式(I)所示的四缩水甘油基胺多官能化环氧树脂作为组分I，和多硫醇和作为催化剂的胺作为组分II。

实施例

参考下列实施例对本发明进行进一步详细地描述和举例说明，但其并不用于限制限制本发明的范围。

实施例中所用的材料：

·DER331，购自Dow chemicals，是表氯醇与双酚A的液态反应产物。

·EPON Resin 828，购自Hexion，是未稀释的透明的双官能双酚A/表氯醇衍生的液态环氧树脂。

·MY 721、XB 9721、MY 9512、MY9634和MY9655，购自Huntsman，它们均为四官能化胺环氧树脂。

·AG 80，购自上海合成树脂所(Shanghai Institute of Organic Synthesis)，是一种四官能化胺环氧树脂。

·Jeh011，购自常熟佳发化学有限公司(Changshu Jiafa Chemical Company)，是一种四官能化胺环氧树脂。

·Capcure 3-800，购自BASF，是主要由双官能团和少量三官能团多硫醇组成的混合物。

·TMTG、PETG、TMTP、PETP，均购自KUDO Chemicals，是具有至少三个硫醇基团的多硫醇。

·PE 1，购自Showdeno，是PETB，一种具有四个硫醇基团的多硫醇。

·Ancamine 2636，购自Air Products，是一种改性脂肪胺。

·DMBA，购自Aldrich，为N，N-二甲基苄胺。

·DMP-302，购自Aldrich，为4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚。

·EH 30，购自BASF，是2，4，6-三-(二甲基氨基甲基)苯酚和双[(二甲基氨基)甲基]苯酚的混合物。

实施例1-6和比较例CE1-CE4

按照表1列出的组分及其用量实施实施例1-6和比较例CE1-CE4。在每种情况下，使用具有2000rpm的Speedmixer(购自THINKY)和在0.2KPa的真空下，将各个组分混合在一起。然后，将混合的液态混合物注入不同形状的模具中，如狗骨头形、圆形或球形。固化条件为室温下3小时或80℃下5分钟。固化后，所有的情况均可得到黄色产物。

机械响应性能测量

对所得产品，施加诸如刮擦、压、拉伸或切割等形式的外力。目测颜色变化及颜色恢复。结果见表1。

此外，利用紫外-可见分光光度计测量施加外力前后实施例1所得固化产物的吸收光谱。可以看出在施加外力前，在红色波长范围内，也即绿色的互补色，没有吸收峰；施加外力后，红色光谱范围内出现了吸收峰，表明出现了绿色。

在实施例1-6中，使用了落入本发明范围内的组分，当受到机械刺激时，所得产品的颜色从黄色变为绿色，室温下放置12h或在80℃加热1h后产品由绿色恢复为黄色。

比较例1-4(CE.1-4)所得的产品在受到机械刺激时，并没有显示出颜色变化。

本发明的内容已经通过具体实施方式作了详细介绍。但很显然，本领域技术人员在不脱离本发明的精神和范围的情况下能够进行各种改进和改变。所有的改进和改变均落入本申请权利要求的保护范围内。

Claims

1.由双组分组合物生产固化的机械响应材料的用途，所述组合物包含：

组分I：通式(I)所示的四缩水甘油基胺多官能化环氧树脂，

其中R1表示具有1-10个碳原子的直链或支化的、取代或未取代的亚烷基，具有6-20个碳原子的取代或未取代的亚芳基，或所述亚烷基和所述亚芳基的组合；和

R2、R3、R4和R5彼此独立地表示直接键，具有1-10个碳原子的直链或支化的、取代或未取代的亚烷基，具有6-20个碳原子的未取代或取代的亚芳基，或所述亚烷基和所述亚芳基的组合；以及

组分II：多硫醇和作为催化剂的胺；

其中多于50％的多硫醇每分子具有至少三个硫醇基团。

2.根据权利要求1所述的用途，其中所述亚烷基为具有1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子的直链或支化的、未取代的亚烷基。

3.根据权利要求1所述的用途，其中所述亚芳基为未取代的亚苯基、未取代的亚联苯基或未取代的亚苯-亚联苯基。

4.根据权利要求1-3任一项所述的用途，其中R1包含在主链中的至少一个亚芳基。

5.根据权利要求4所述的用途，其中所述亚烷基和所述亚芳基交替地存在R1主链中。

6.根据权利要求5所述的用途，其中R1表示

其中，L表示具有1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子的直链或支化亚烷基；

R表示具有1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子的烷基；和

n表示0-4的整数。

7.根据权利要求1-3任一项所述的用途，其中R2、R3、R4和R5彼此独立地表示直接键、或具有1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子的直链或支化的亚烷基。

8.根据权利要求1-3任一项所述的用途，其中多于70％的多硫醇每分子具有至少三个硫醇基团。

9.根据权利要求8所述的用途，其中100％的多硫醇每分子具有至少三个硫醇基团。

10.根据权利要求1-3任一项所述的用途，其中所述多硫醇选自三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)和季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)。

11.根据权利要求1-3任一项所述的用途，其中所述胺为叔胺。