JP6246366B2

JP6246366B2 - 力学応答性組成物

Info

Publication number: JP6246366B2
Application number: JP2016533764A
Authority: JP
Inventors: ウー・ハイピン; ジャン・ジンフェン; ライナー・シェーンフェルト; トーマス・バホン
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2013-08-12
Filing date: 2013-08-12
Publication date: 2017-12-13
Anticipated expiration: 2033-08-12
Also published as: WO2015021585A1; EP3033392A4; JP2016527383A; US9868812B2; EP3033392A1; BR112016002167A2; ES2704165T3; EP3033392B1; CN105849186B; US20160168314A1; CA2921246A1; CN105849186A

Description

技術分野
本発明は、機械的刺激に受けたときに色を変化させることができる力学応答性組成物に関する。

背景技術
高分子材料は日常生活において至る所に存在し、各種用途(例えば、メディカル、自動車、エレクトロニクス、構造体、など)に用いられる。これらの材料は通常の使用の間にストレスを経験し、それは生成物の損傷および破損に結びつく場合がある。インサイチュの高いストレス下で損傷を検知し、領域を見つける能力を有することは、高分子材料の破損を取り除くことにとって必須である。

力学応答性の発光材料は、それらの発光の色を等温的に変化させ、また、容易にこれらの変化を検知することができるので、これらには、メカノセンサー、メカノヒストリーの指示計、証券用紙、光電子デバイスおよびデータ保存のような、実用化のための潜在的な用途がある。例えば、様々な材料の変形、歪みおよび破壊は、伝統的方法を用いるよりもメカノクロミックな発光材料を通じてより容易に検知することができる。これらの感知特性は、材料のメンテナンスにも役立ち得るが、それは、損傷が生じたことを容易に示すことができるからである。

WO2007/003883A1に記載されているように、メカノクロミックな材料を設ける最も単純な方法は、カプセルまたは中空繊維の形態でマトリックス中へ有色の物質を組み込むことである。最初、色は目に見えない。マトリックスへの損傷に際し、カプセルまたは繊維は破裂して、流体又は固体などの有色の物質を暴露する。WO2006/105290A2は、無色の化合物が活性化剤と混合された二液型系を開示する。それぞれのコンテナの破壊に際し、色変化はトリグされる（trigged）。これらの系の欠点は、繊維とカプセルをマトリックスの全体にわたって均一に分散する必要があるということであり、その結果、力を誘導する損傷は、カプセルまたは繊維と交差する大きな機会を得る。

US7242443B2は、摩擦ルミネッセンスの材料を用いて、ストレスまたは損傷に応えて光のフラッシュを発する別のアプローチを開示する。損傷が生じると、これらの材料は光フラッシュの一時的な性質のため、検知の連続的な監視を要する。

US7244500B2は、材料を感知する数層から成るスマートコーティングを開示する。これらのコーティングは複雑で、それらのタスクの多くを遂行するために外力を要する。

US8236914B2は、メカノフォアを含有する骨格を有するポリマーを含むメカノクロミックな材料である自己評価す性メカノクロミック材料を開示する。

Nallicheriら(「ポリ(ウレタン-ジアセチレン)セグメント化コポリマーのメカノクロミック挙動の研究」、Macromolecules、1991年、pp.517-525、24巻、2号)は、歪を受けると色のシフトを示すジアセチレンセグメント化コポリマーを開示する。

Todres(「有機化合物のメカノクロミックな転移に関する研究の最近の進歩」、J. of Chemical Research、2004年、89-93)は、メカノクロミックな特性を有するいくつかの有機化合物を概説する。具体的には、スピロピランは粉砕により色変化を受けることが注目されてきた。しかしながら、小分子だけであるため用途はほとんど存在しない。Wederおよび協力者(Weder, C. メカノケミストリー: Polymers react to stress. Nature 459巻、45-46頁(2009年))は、異なるポリマーマトリックスへシアノ置換オリゴ(p-フェニレンビニレン)誘導体を組み込み、「自己評価性」ポリウレタン、ポリエチレンブレンド、ポリ(エチレンテレフタレート)、およびポリ(エチレンテレフタレートグリコール)を合成した。それらのアプローチは、ポリマーマトリックス中のセンサー分子のナノスケール凝集体の最初の形成に依拠する。変形に際して、シアノ置換されたオリゴ(p-フェニレンビニレン)センサーは、エキシマーからモノマーまで転換され、また、発光スペクトルのシフトが観測される。これらの感知性ユニットのほとんどは、骨格へ化学的に組み込まれず、肉眼で見えない蛍光性の色変化のみを示す。さらに、これらの材料は色変化において可逆的でなく、色変化を一度示し得るだけである。

KimおよびReneker(「メカノクロミックなスマート材料」、Polymer Bulletin、31巻、1993年、367-374頁)は、コポリアミドオリゴマーへアゾベンゼンを導入し、これをポリウレタンへ化学的に組み込んだ。引張応力に材料を暴露すると、UVスペクトルの375nmでの変化が観測された。しかしながら、目に見える変化は認められず、材料に圧力を加える前にUV光でポリマーを照射しなければならなかった。

最近の特許文献WO2009018111A1では、Davidおよび協力者は、メカノフォアを含有する骨格を有するポリマーを含んでなるメカノクロミック材料を示した。これは、機械的な力（mechano-force）の下で色変化を与える添加剤として用いられる。

分子集合体に基づいた力学応答性発光材料の数は、熱又は光に応答する動的な発光材料又は光のそれと比較して、まだ限定的である。

ほとんどの報告されたメカノクロミック材料において、染料または発光剤などのようなメカノクロミックな特性を有する添加剤は、ポリマーマトリックス中の発光源として用いられていた。

国際公開第2007/003883号国際公開第2006/105290号米国特許第7242443号明細書米国特許第7244500号明細書米国特許第8236914号明細書国際公開第2009/018111号

Nallicheriら(「ポリ(ウレタン-ジアセチレン)セグメント化コポリマーのメカノクロミック挙動の研究」、Macromolecules、1991年、pp.517-525、24巻、2号) Todres(「有機化合物のメカノクロミックな転移に関する研究の最近の進歩」、J. of Chemical Research、2004年、89-93) Wederおよび協力者(Weder, C. メカノケミストリー: Polymers react to stress. Nature 459巻、45-46頁(2009年)) KimおよびReneker（"A mechanochromic smart material"、Polymer Bulletin、31巻、1993年、367-374頁)

本発明によって解決すべき課題は、染料または発光剤などの付加的なメカノクロミック成分を必要とせずにメカノクロミック特性を有するメカノクロミックな材料を提供することである。その製造と使用が単純化されるように、それはほんの少数の成分を備えたシンプルな系であるべきである。さらに、可視光スペクトル内に機械的刺激に対する応答を観測することができると有益であろう。好ましくは、メカノクロミックな材料は回復することができるべきであり、そのため、そのメカノクロミックな応答が可逆的であって、該材料は、より永く用いることができ、数回の機械的刺激を示す。

発明の要旨
本発明では、二液型組成物が提供され、かかる二液型組成物は、いかなる染料又は発光剤も添加することなく力学応答特性を有し、及び機械的刺激を受けることにより、硬化組成物はその色を変化させ、及び色は可視スペクトル範囲にあって、肉眼で容易にチェックすることができ;また、色変化は可逆的である。

ある態様において、本発明は、以下:
液I:一般式(I)で表されるテトラグリシジルアミン多官能性エポキシ樹脂;および
液II:ポリチオール及び触媒としてアミン;

［式中、
R1は直鎖状あるいは分枝状で、非置換あるいは置換された、1〜10個の炭素原子を有するアルキレン基、非置換あるいは置換された、6〜20個の炭素原子を有するアリーレン基、または前記アルキレンと前記アリーレンとの組み合わせを表す。
R2、R3、R4及びR5は、互いに独立して、直接結合、直鎖状あるいは分枝状で、非置換あるいは置換された、1〜10個の炭素原子を有するアルキレン基、非置換あるいは置換された、6〜20個の炭素原子を有するアリーレン基、または前記アルキレンと前記アリーレンとの組み合わせを表す。］
を含んでなる二液型の力学応答性組成物を提供する。

前記ポリチオールの５０%より多くは、1分子当たり少なくとも3つのチオール基を持つ。

前記アミンは、エポキシ−チオール硬化系用の触媒である。3級アミンが好ましい。

本発明の別の態様は、テトラグリシジルアミン多官能性エポキシ樹脂、前記ポリチオール、前記アミンおよび任意の添加剤を一緒にブレンドし、および混合物を硬化して力学応答性材料を得ることを含んでなる、本発明の組成物を用いて力学応答性材料を製造する方法を提供することである。

本発明のさらに別の態様は、本発明の組成物を用いることにより製造された力学応答性材料を提供することである。

本発明のさらに別の態様は、液Iとして、一般式(I)で表されるテトラグリシジルアミン多官能性エポキシ樹脂と；液IIとしてポリチオールと、および触媒としてアミンとを含んでなる二液型組成物の、硬化された力学応答性材料を製造するための使用である。

本発明の有利な点は、組成物中へ染料や発光剤を添加する必要がなく、また、硬化された組成物の色変化は成形された構造体に由来し；一方、色変化は可逆的かつ可視スペクトル範囲にあり、肉眼でチェックすることができるということである。

図1は、ＵＶ−ＶＩＳ分光光度計によって測定された、外力を加える前後の本発明の硬化組成物の吸収スペクトルのグラフである。

発明の詳細な説明
本発明を以下に詳細に記載する。ここに示す材料、方法および例示は説明だけの目的であって、特記するもの以外は、限定することを意図したものではない。ここに記載された方法と材料に類似しまたは等価である方法および材料を本発明の実施または試験に用いることができるが、適当な方法および材料をここに記載する。

ここに言及されたすべての刊行物および他の参考文献は、それらの全体として、参照することによって、ここに明らかに組み込まれる。

他の定義を行わない限り、本明細書において使用する技術用語および科学用語はすべて、当業者によって一般に理解されるものと同じ意味を有する。矛盾する場合には、本明細書が、定義を含め、支配的であるものとする。

特記しない限り、すべてのパーセンテージ、部数、比率などは、重量による。

本明細書中に数値範囲を記載する場合、特記しない限り、その範囲は、その終点、および範囲内のすべての整数および小数部を含むように意図される。

「1つの（a）」または「1つの（an）」の使用は、本発明の要素および成分を記載するために使用される。これは単に便宜上、かつ本発明の一般的な意味を与えるためになされている。この記述は、1つ又は少なくとも1つを含めるように読まれるべきである。また、別意であることが明白でない限り、単数はまた複数を含む。

実施例以外では、又は特記しない場合には、成分の量、反応条件を表し、又は本明細書中で用いられる、成分パラメーターを規定する数はすべて、全ての場合において、用語「約」により修飾して理解されるものとする。

本明細書において用いられる用語「力学応答性(発光)材料」、「メカノクロミック(発光)材料」はすべて、機械的刺激を受けると色を変化させることができる材料を表し、交換可能に用いることができる。

上記の様に、本発明の1つの態様は、次のものを含んでなる二液型力学応答性組成物を提供することである：液I：一般式(I)で表されるテトラグリシジルアミン多官能性エポキシ樹脂;及び液II：ポリチオール及び触媒としてアミン。

本発明の前記組成物の各成分を以下に詳細に記載する。

液I:テトラグリシジルアミン多官能性エポキシ樹脂
本発明において用いられるテトラグリシジルアミン多官能性エポキシ樹脂は、一般式(I)の構造を有する:

式中、
R1は直鎖状あるいは分枝状で、非置換あるいは置換された、1〜10個の炭素原子を有するアルキレン基、非置換あるいは置換された、6〜20個の炭素原子を有するアリーレン基、または前記アルキレンと前記アリーレンとの組み合わせを表す。

アルキレン上の置換基の具体例には、6〜20個の炭素原子を有するアリール基(例えばフェニル、ビフェニル)が含まれる。

R1がアルキレンを表す場合、好適には、直鎖状または分枝状で、非置換の、1、2、3、4、5、6、7、8、9又は10個の炭素原子を有するアルキレン基、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、アミレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、及びそれらのすべての異性体である。

アリーレン上の置換基の具体例には、1〜10個の炭素原子を有する、すなわち、1、2、3、4、5、6、7、8、9又は10個の炭素原子を有するアルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、及びそれらのすべての異性体が含まれる。

R1がアリーレン基を表す場合、好適には、6〜20個の炭素原子を有する非置換のアリーレン、例えば、フェニレン、ビフェニレン又はフェニレン-ビフェニレンである。

本明細書で基の炭素原子数を規定する場合、定義された数は置換基の炭素原子を含まない。例えば、表現「1〜10個の炭素原子を有するアルキレン」はアルキレンの炭素原子数を単に規定する。しかしながら、分枝状アルキレン又はアルキルに関しては、分枝鎖中の炭素原子は定義された炭素原子数に含まれる。例えば、基-CH₂CH₂CH₂CH₂-、-CH(CH₃)CH₂CH₂-、-CH(CH₂CH₃)CH₂-及び-CH(CH₂(CH₃)₂)-はすべて、「4つの炭素原子を有するアルキレン」に属し、また、基-CH(フェニル)CH₂-は「フェニル置換された2つの炭素原子を有するアルキレン」に属する。

実際に使用する観点から、硬化組成物の耐熱性を保証するために、R1が骨格に少なくとも1つのアリーレン基を含むことは好適である。例えば、アルキレンとアリーレンは、基R1の骨格において、1個又はそれ以上、例えば、2個又は3又は4個のアルキレン基および1個又はそれ以上、例えば、2個又は3個又は4個のアリーレン基が含まれよいような方法で、交互に存在してよい。

R1がアルキレンとアリーレン、特に、基R1の骨格において交互に存在するアルキレンとアリーレンの組み合わせである場合、R1は例えば以下の式から選択された構造を有してよい。

式中、
Ｌは、それぞれの発生において独立して、1〜10個の炭素原子を有する、すなわち、1、2、3、4、5、6、7、8、9又は10個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状のアルキレン基、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、アミレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、及びそれらのすべての異性体を表し；好ましくは、直鎖状または分枝状の、1、2、3、4又は5個の炭素原子を有するアルキレン基、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン又はアミレンを表し;

Rは、それぞれの発生において独立して、1〜10個の炭素原子を有する、すなわち、1、2、3、4、5、6、7、8、9又は10個の炭素原子を有するアルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、及びそれらのすべての異性体、若しくは、6〜20個の炭素原子を有するアリール基、例えばフェニル、ビフェニルを表し；好ましくは、1、2又は3個の炭素原子を有するアルキル基、例えば、メチル、エチル又はプロピルを表し;および

nは、それぞれの発生において独立して、0〜4の整数、例えば、0、1、2、3又は4、好ましくは0又は1、より好ましくは0である。

実際に使用する観点から、本発明におけるR1にとって最も好適な構造は次のとおりである。

式中、L、Rおよびnは、上記で規定された意味と同じ意味を有する。

R2、R3、R4及びR5は、互いに独立して、直接結合、直鎖状あるいは分枝状で、非置換あるいは置換された、1〜10個の炭素原子を有するアルキレン基、非置換あるいは置換された、6〜20個の炭素原子を有するアリーレン基、または前記アルキレンと前記アリーレンとの組み合わせを表す。

好ましくは、R2、R3、R4およびR5は、互いに独立して、直接結合、又は直鎖状または分枝状で、1、2、3、4、5、6、7、8、9あるいは10個の炭素原子を有するアルキレン基；例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、アミレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、及びそれらのすべての異性体を表す。より好ましくは、R2、R3、R4およびR5は、互いに独立して、直接結合、メチレン又はエチレン；最も好ましくは直接結合、を表す。

テトラグリシジルアミン多官能性エポキシ樹脂は、本発明の組成物において単独で又は混合物で用いてよい。

テトラグリシジルアミン多官能性エポキシ樹脂の市販例には、次のものが含まれるが、それらに限定はされない：LY5056、MY720、MY721、XB9721、MY9512、MY9612、MY9634、MY9655およびMY9663（AralditeRの商標でHuntsmanから）；Ag 80（Shanghai Institute of Organic Synthesisから）;Jeh 011（Changshu Jiafa Chemical Companyから）。これらの樹脂は、単独で又は任意の比率の組み合わせにおいて用いることができる。

液II:ポリチオール
前記ポリチオールの50%を超えるものは、1分子当たり少なくとも3つのチオール基を持つ。チオール基は、第1級チオール基あるいは第2級チオール基、又はその組み合わせであってよい。

本明細書における定義「前記ポリチオールの50%を超えるものは、1分子当たり少なくとも3つのチオール基を持つ」は、以下のように理解してよい：一以上のポリチオールを、本発明の組成物において使用してよく；1つのポリチオールだけが本発明において用いられる場合、ポリチオールは1分子当たり少なくとも3つのチオール基を含むべきであり;一方、1を超えるポリチオールを本発明において用いると、ポリチオールの50%より多く、例えば、70%より多く、80%より多く、90%より多く、98%より多く、あるいはポリチオールの100%は、1分子当たり少なくとも3つのチオール基を持つべきであり、他のポリチオールは、1分子中に3未満のチオール基を含んでよい。好ましくは、前記ポリチオールの100%が、1分子当たり少なくとも3つのチオール基を持つ。

本明細書では定義「少なくとも3」は、3および3より大きな任意の整数を含む数範囲として理解してよく、例えば、3.0〜10、又は3.0〜8.0、又は3.0〜6.0、例えば、3.0、4.0、5.0、6.0などである。

本発明において用いられるポリチオールの好適な具体例には、以下のものが含まれるが、それらに限定されない。

これらのチオールは、単独で又は任意の比率の組み合わせにおいて用いることができる。

上記組成物の十分な硬化を得るため及びメカノクロミックな特性を維持するために、組成物中のエポキシ基とチオール基(-SH)の間のモル比は、1:0.8〜1:1.4の範囲、好ましくは1:1であってよい。

上記組成物中に用いられるポリチオールの量は、用いられるポリチオールおよび硬化物の要求特性に従って調節してよい。例えば、テトラグリシジルアミン多官能性エポキシ樹脂の100重量部に基づき、ポリチオールの量は80〜150重量部、好ましくは、120〜140重量部であってよい。

液II:アミン
前記アミンは、エポキシ-チオール硬化系用の触媒である。3級アミンが好ましい。アミンは、単独で又は任意の比率の組み合わせにおいて用いることができる。

アミンの具体例としては次のものが挙げられる。トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラエチルメチレンジアミン、テトラメチルプロパン-1,3-ジアミン、テトラメチルヘキサン-1,6-ジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ペンタメチルジプロピレントリアミン、ビス(2-ジメチルアミノエチル)エーテル、エチレングリコール(3-ジメチル)アミノプロピルエーテル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、N、N、N'-トリメチルアミノエチルエタノールアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、N,N-ジメチルアミノメチルフェノール、N,N-ジメチルプロピルアミン、N、N、N'、N'-テトラメチルヘキサメチレンジアミン、N-メチルピペリジン、N、N'-ジメチルピペラジン、N,N-ジメチルベンジルアミン、ジメチルアミノメチルフェノール、2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、1,8-ジアザビシクロウンデセン-7、1,5-ジアザビシクロノネン-5、6-ジブチルアミノ-1,8-ジアザビシクロウンデセン-7、1,2-ジメチルイミダゾール、ジメチルピペラジン、N-メチル-N'-(2-ジメチルアミノ)エチルピペラジン、N-メチルモルホリン、N-(N'、N'-(ジメチルアミノ)エチル)モルホリン、N-メチル-N'-(2-ヒドロキシ-エチル)モルホリン)、トリエチレンジアミンおよびヘキサメチレンテトラミン。これらのうち、N,N-ジメチルベンジルアミン(DMBA)、2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、ビス[(ジメチルアミノ)メチル]フェノールおよびその混合物は、特に好ましい。

上記組成物中で用いられるアミンの量は、実際の用途に従って当業者により調節してよい。例えば、テトラグリシジルアミン多官能性エポキシ樹脂の100重量部に基づき、アミンの量は1〜4重量部、好ましくは、2〜3重量部であってよい。

添加剤
上記の詳説した成分の他に、本発明の組成物は実際の要求に応じて、任意の一般に用いられている添加剤を含んでよく、例えば、ネオペンチルグリコールグリシジルエーテル(例えば、ADEKAからのED 523T)などの希釈剤、又はトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル(例えばハンツマンからのDYT);BaSO₄、CaCO₃およびタルクなどの充填剤;MX153、MX154(KANEKAからの)などの強靱化剤;顔料;ヒュームドシリカ(例えばCarbotからのTS 720)などのレオロジー変性剤などである。

本発明の別の態様は、下記を含んでなる、本発明の組成物を用いて力学応答性材料を製造する方法を提供することである：テトラグリシジルアミン多官能性エポキシ樹脂、前記ポリチオール、前記アミンおよび任意の添加剤を一緒にブレンドし、および混合物を硬化して力学応答性材料を得ること。

本発明のキーポイントは、上記説明したテトラグリシジルアミン多官能性エポキシ樹脂およびポリチオールを上記組成物へ組み込むことである。他の成分又は硬化手順は、それらの通常のエポキシ−チオール硬化系と同じであってよい。したがって、配合及び硬化は、実際の要求に応じて調節してよい適当な条件下で、当分野において用いられる任意の技術的手段によって実施することができる。

本発明の別の態様は、液Iとして、一般式(I)で表されるテトラグリシジルアミン多官能性エポキシ樹脂と；液IIとしてポリチオールと、および触媒としてアミンとを含んでなる二液型組成物の、硬化された力学応答性材料を製造するための使用である。

以下の具体例を参照して本発明を詳細にさらに記載し説明するが、それらは本発明の範囲を制限するように意図するものではない。

実施例において使用する材料
・DER 331、Dow chemicals製は、エピクロロヒドリンとビスフェノールAの液体の反応生成物である。

・EPON Resin 828、Hexion製は、液状エポキシ樹脂から誘導された、透明で不希釈の二官能性ビスフェノールA/エピクロロヒドリンである。

・MY 721、XB 9721、MY 9512、MY9634およびMY9655、Huntsman製、それらはすべて四官能性のアミンエポキシ樹脂である。

・AG 80、Shanghai Institute of Organic Synthesis製は、四官能性アミンエポキシ樹脂である。

・Jeh 011、Changshu Jiafa Chemical Company製は、四官能性アミンエポキシ樹脂である。

・Capcure 3-800、BASF製は、主たる二官能性と少量の三官能性とのポリチオールの混合物である。

・TMTG、PETG、TMTP、PETP、全てKUDO Chemicals製は、少なくとも3つのチオール基を有するポリチオールである。

・PE 1、Showdeno製は、PETB(4つのチオール基を有するポリチオール)である。

・Ancamine 2636は、Air Products製は、修飾された脂肪族アミンである。

・DMBA、Aldrich製は、N,N-ジメチルベンジルアミンである。

・DMP-302は、Aldrich製は、4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノールである。

・EH 30は、BASF製は、2,4,6-トリス-(ジメチルアミノメチル)-フェノールとビス[(ジメチルアミノ)メチル]フェノールの混合物である。

実施例1-6および比較例CE1-CE4:
実施例1-6および比較例CE1-CE4は、表1に記載された成分と量を用いて行った。各場合において、成分は、Speedmixer(THINKY製)によって2000rpm、および0.2kPa真空下で一緒に混合した。その後、ブレンドされた液体混合物は、ドッグボーン（dog-borne）状、円形またはボール状の、異なる形状を備えたモデルへ流し込んだ。硬化条件は、室温で3時間、又は80℃で5分間であった。硬化の後、黄色の生成物がすべての場合に得られた。

力学応答特性の試験
得られた生成物に、スクレーピング（scrapping）、押しつけ、ストレッチングあるいは切断のような外力をかけた。色変化および色回復を視覚的にチェックする。結果を表1に示す。

更に、実施例1による硬化組成物の吸収スペクトルは、ＵＶ−ＶＩＳスペクトロフォトメータを用いて、外力を加える前後に試験した。外力を加える前は、赤色(緑色の補色である)の波長領域に吸収がないことが分かり；外力を加えた後は、吸収ピークが赤色範囲に現われ、これは、緑色が現われていることを示す。

実施例1-6では、本発明の範囲にある成分を用い、得られた生成物は機械的刺激を受けて黄色から緑色へその色を変化させ、また、室温で12時間保持し又は80℃で1時間加熱することにより、黄色に再び回復した。

比較例1-4(CE．1-4)では、得られた生成物は機械的刺激を受けても色変化を示さない。
本発明は実施形態中で詳細に説明されている；しかしながら、本発明の精神に反することなく、実施形態を変形および変更させることは、当業者にとって明白である。すべての変形および変更は、本出願に付属する特許請求の範囲に含まれるべきである。

Claims

液I:一般式(I)

［式中、R1は直鎖状あるいは分枝状で、非置換あるいは置換された、1〜10個の炭素原子を有するアルキレン基、非置換あるいは置換された、6〜20個の炭素原子を有するアリーレン基、または前記アルキレンと前記アリーレンとの組み合わせを表し;および
R2、R3、R4及びR5は、互いに独立して、直接結合、直鎖状あるいは分枝状で、非置換あるいは置換された、1〜10個の炭素原子を有するアルキレン基、非置換あるいは置換された、6〜20個の炭素原子を有するアリーレン基、または前記アルキレンと前記アリーレンとの組み合わせを表す］
で表されるテトラグリシジルアミン多官能性エポキシ樹脂;および
液II:ポリチオール及び触媒としてアミン;
［ここで、前記ポリチオールの50%を超えるものは、1分子当たり少なくとも3つのチオール基を持つ］
を含んでなる二液型の力学応答性組成物の硬化物である、力学応答性材料。
R1のアルキレン基は直鎖状または分枝状で、1、2、3、4、5、6、7、8、9あるいは10個の炭素原子を有する非置換のアルキレン基である、請求項1に記載の力学応答性材料。
R1のアリーレン基は非置換のフェニレン、ビフェニレンまたはフェニレン-ビフェニレンである、請求項1に記載の力学応答性材料。
R1はバックボーン中に少なくとも1つのアリーレン基を含む、請求項1ないし3のいずれかに記載の力学応答性材料。
前記アルキレン基および前記アリーレン基は、R1基のバックボーン中で交互に存在する、請求項4に記載の力学応答性材料。
R1は、

［式中、
Lは、直鎖状または分枝状で1、2、3、4、5、6、7、8、9あるいは10個の炭素原子を有するアルキレン基、好ましくは、直鎖状または分枝状で1、2、3、4あるいは5個の炭素原子を有するアルキレン基、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレンまたはアミレン、を表し;
Rは、1、2、3、4、3、6、7、8、9あるいは10個の炭素原子を有するアルキル基、好ましくは、1、2、あるいは3個の炭素原子を有するアルキル基、例えばメチル、エチルまたはプロピル、を表し;および
nは0〜4の整数である］
を表す、請求項5に記載の力学応答性材料。
R2、R3、R4およびR5は、互いに独立して、直接結合、又は直鎖状または分枝状で1、2、3、4、5、6、7、8、9あるいは10個の炭素原子を有するアルキレン基を有する、請求項1ないし6のいずれかに記載の力学応答性材料。
前記ポリチオールの70%を超え、80%を超え、90%を超え、または98%を超えるものは、1分子当たり少なくとも3つのチオール基を持つ、請求項1ないし7のいずれかに記載の力学応答性材料。
前記ポリチオールの100%が、1分子当たり少なくとも3つのチオール基を持つ、請求項8に記載の力学応答性材料。
前記ポリチオールは、トリメチロールプロパントリス（チオグリコラート)、ペンタエリトリトールテトラキス(チオグリコラート)、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリトリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)およびペンタエリトリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)から選択される、請求項1ないし9のいずれかに記載の力学応答性材料。
前記アミンは3級アミンである、請求項1ないし10のいずれかに記載の力学応答性材料。
前記テトラグリシジルアミン多官能性エポキシ樹脂、前記ポリチオール、前記アミンおよび任意の添加剤を一緒にブレンドし、および組成物を硬化して力学応答性材料を得ること
を含んでなる、請求項1〜11のいずれかに記載の力学応答性材料を製造する方法。
液Iとして、一般式(I)で表されるテトラグリシジルアミン多官能性エポキシ樹脂および、液IIとして、ポリチオールおよび触媒としてアミン、を含んでなる二液型組成物の、硬化された請求項1〜11のいずれかに記載の力学応答性材料を製造するための使用。