JPH0267390A - 電子の捕捉を利用したフオトクロミツク樹脂硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野〕 本発明は、記憶素子、温度センサー、紫外線強度センサ
ー、放射線ドジメータなどに利用できる新規な高分子系
光−熱応答フォトクロミック樹脂硬化物に関する。

〔従来の技術〕

従来のフォトクロミック化合物は、次にあげるように光
照射による色々な反応を利用したものであり、いずれも
低分子化合物である。（繊維高分子材料研究所研究報告
、第１４１号、　Ｐ７〜Ｐ２０（１９８３）　、固体物
理、　Ｖｏｌ、２１．　Ｎｏ、４．　Ｐ４９〜Ｐ５４（
１９８Ｂ　）など参照。） 従来のフォトクロミック化合物について、フォトクロミ
ズム現象の機構別に主な例（■〜■）をあげて説明する
。

■光開環反応を利用したフォトクロミック化合物スピロ
ピランおよびその類似体が、その代表的な化合物である
。

■シスートランス異性化反応を利用したフォトクロミッ
ク化合物 Ｃ−Ｃ，Ｃ−Ｎ５Ｎ−Ｎなどの不飽和二重結合の異性化
に基づくもので、チオインジゴやアゾベンゼン系がその
代表的な化合物である。

■水素移動の伴う互変異性化反応を利用した化合物 ケト−エノール異性化やａｃｌ→ニトロ異性化がこの種
の代表的な化合物である。

■光二量化反応を利用した化合物 Ｙ ■光閉環反応を利用した化合物 スチルベン系がこの種の代表的な化合物である。

■芳香族多環化化合物への光酸化付加反応を利用した化
合物 ■へテロ環を含む原子価異性化反応を利用した化合物 ニトロン−オキサシリジン系が代表的な化合物である。

■光しドックス反応を利用した化合物 〔発明が解決しようとする課題〕 従来のフォトクロミック化合物は、以上のように高分子
ではなく低分子である。このため、機能部品化やモジュ
ール化を行なう際には、適当な担体の中に該化合物を保
持・分散させる必要がある。

このような担体には、フィルムやシート状に加工しやす
いことから通常高分子材料（たとえばポリスチレンやＡ
ＢＳ樹脂などの熱可塑性樹脂）が用いられている。しか
しながら、高分子材料中での該化合物の保持・分散工程
は、かなり高温下で行なう必要があることや、あるいは
溶液状で加工するばあいは強い溶剤を使用しなければな
らず、フォトクロミック化合物の分解や退色の問題が生
じてく　　る　。

本発明はフォトクロミック化合物そのものを高分子化し
、樹脂としてフォトクロミズム現象を発揮させるように
した、上記のような問題にとられれることのない新規な
フォトクロミズム樹脂をうろことを目的とするものであ
る。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、紫外線または電離放射線の照射により電子捕
捉サイトを形成し、捕捉電子が励起して着色し、分子鎖
のセグメント運動により捕捉電子を放出し、捕捉サイト
が消滅して消色する、含ハロゲンエポキシ化合物と芳香
族アミン系硬化剤とからえられるフォトクロミック樹脂
硬化物に関する。

本発明のフォトクロミック樹脂硬化物は、含ハロゲンエ
ポキシ化合物から生成した橋かけ高分子である。この含
ハロゲンエポキシ硬化物に紫外線または電離放射線を照
射すると、網目分子鎖の特定箇所に電子捕捉サイト（色
中心）が形成され、そのサイトに電子が捕捉されること
により、鮮かな着色体かえられる。えられた着色体は、
極めて大きなエネルギーギャップの色中心（サイト）に
電子が捕捉されることで生成したものであるので、常態
では長時間の安定である。消色は、網目分子鎖のセグメ
ント運動が活発になるガラス転移温度以上に熱エネルギ
ーを与えることによって行なうことができる。

すなわち、本発明の樹脂硬化物（含ハロゲン化エポキシ
硬化物）は、光−熱応答性のフォトクロミック性を有す
るものである。

〔実施例〕

本発明に使用される含ハロゲンエポキシ化合物にとくに
限定はなく、一般に市販されているものを用いることが
できるが、電子捕捉サイトの数およびそれに由来する着
色度の制御の容易さの点から、ハロゲン含量５〜５０重
量％のものが好ましい。

その代表例としては、たとえば （Ａ）テトラブロムビスフェノールＡとエピクロロヒド
リンとの反応物、 （Ｂ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とテトラブロム
ビスフェノールＡとの反応物、 （Ｃ）ブロム化フェノールノボラックとエピクロロヒド
リンとの反応物、 （Ｄ）ブロム化メチルフェノールとエピクロロヒドリン
との反応物、 （Ｅ）臭素化されていない通常のエポキシ樹脂、たとえ
ばビスフェノールＡジグリシジルエーテル、脂環式エポ
キシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂などと、臭素化さ
れた前記図〜（ＤＪのハロゲン化エポキシ樹脂との混合
物 などがあげられる。なお、混合比はＢｒ含有量が少なく
とも５重量％以上になるように配合されることが必要で
ある。

前記（Ａ）の具体例としては、油化シェルエポキシ■製
のエピコー）　５０５０、エビコー）　５０５０−Ｔ−
８０。

エピコート５０５１Ｆ　、エピコー）　５０５１８など
、（Ｂ）の具体例としては、同社製のエピコート５０４
５−Ｂ−８０、エピコート５０４Ｂ−Ａ−７０、エピコ
ート５０４８−Ｂ−７０、エピコート５０４９−８−７
０　、ダウケミカル社製のＤＥＲ−５１１−Ａ−８０、
ＤＥＲ−５４２、住友化学工業■製のＥＢＬ−２４０、
ＥＸ−２４８−８７０など、（Ｃ）　（７）具体例とじ
ては、日本化薬■製のＢＲＥＮなど、（Ｄ）の具体例と
しては、同社製のＢＲＯＣＳＢＲ−２５０などがあげら
れる。

これらの含ハロゲンエポキシ化合物は、単独で用いても
よく、適宜、粘度調節、含ハロゲン化量の調整などを目
的として２種以上併用してもよい。

さらに粘度などの作業性の改善や、硬化物の物性、たと
えば機械的性質、耐熱軟化性などの調節のために、たと
えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル（たとえば
油化シェル■製のエピコート８２８、エピコート１００
１．エピコート１００４など）などの通常のエポキシ樹
脂、特殊グレード系の環状脂肪族エポキシ樹脂（たとえ
ばチバガイギー社製のＣＹ−１７５、ＣＹ−１７７、Ｃ
Ｙ−１７９など）、グリシジルエステル樹脂（たとえば
チバガイギー社製のＣＦ−１８２、ＣＦ−１８４、昭和
電工■製のショーダイン５０８、大日本インキ化学工業
■製のエピクロン２００１エビクロン　４００など）な
どを併用してもよい。なお、これらのエポキシ化合物の
具体例は、いずれも商品名である。

本発明に使用される芳香族アミン系硬化剤の具体例とし
ては、たとえばメタフェニレンジアミン、ジアミノジフ
ェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、４−ク
ロロ−〇−フェニレンジアミン、ジアミノジエチルジフ
ェニルメタンなどがあげられる。

芳香族アミン系硬化剤を用いたばあい、一般にエポキシ
樹脂の硬化剤として使用される酸無水物、他のアミン系
化合物、潜在性硬化剤などを用いたばあいフォトクロミ
ック性を示さないのに比べて優れたフォトクロミック性
が発揮されるが、その理由については、後述する式（■
〜■−２）で示される光化学素反応課程の経路での電子
の放出が安定に行なわれるためであると考えられる。

またこれら芳香族アミン系硬化剤に、脂肪族ジアミンや
ポリアミン系化合物を組合わせた硬化剤系としてもよく
、硬化促進の触媒として第３アミン類を少量配合した硬
化剤系としてもよい。このばあい、硬化剤中の芳香族ア
ミン系硬化剤の割合は、有効なフォトクロミズム性をそ
こなわないようにするため５０ｆｆｉｆｆｉ％以上が好
ましい。

アミン系硬化剤の配合割合は、アミノ基１個に対しエポ
キシ樹脂のオキシラン環が２〜４個になるような割合が
好ましい。

本発明のフォトクロミック樹脂硬化物は、前記含ハロゲ
ンエポキシ化合物および芳香族アミン系硬化剤と、要す
れば使用される他のエポキシ化合物やアミン系硬化剤と
を混合し、常温ないし８０〜１５０℃で数時間加熱し、
所望の形状に硬化させることによりうろことができる。

えられる樹脂硬化物のガラス転移温度は、通常７０〜２
００℃である。

しかして、えられる本発明のフォトクロミック樹脂硬化
物は、紫外線または電離放射線の照射によって極めて鮮
かな着色体になる。この紫外線照射は、キセノンランプ
、低圧〜超高圧水銀灯などの紫外線を発生する装置を用
い、１００ｍＷ／ｃシ程度以上の紫外線強度積分値の照
射が好ましい。電離放射線の照射は、’Ｉｄ　、　Ｃｒ
などをターゲットとする通常のＸ線発生装置、６０ＣＯ
Ｔ線源などγ線を発生する装置、線型加速器などの電子
線発生装置などを用い、１００レントゲン（Ｒ）以上の
照射線量が好ましい。

また消色は、通常硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）以上
の温度に曝すことによって行なえばよい。このことは、
換言すれば、たとえばＴｇが１００℃の硬化物のばあい
、熱湯環境に曝されなければ数年以上の着色体の安定性
を確保しうろことを意味するものである。

以下、本発明のフォトクロミック樹脂硬化物を実施例に
基づき、さらに具体的に説明する。

実施例１ ビスフェノール型のＢｒ化エポキシ化合物（住友化学工
業■製、商品名ＥＢＬ−２４０、エポキシ当量２４０１
臭素含有率２５％）とジアミノジフェニルメタン（ＤＡ
Ｍ）を、モル比１：０．５の配合比で混合し、温水浴中
で溶解し、真空脱気後、ポリプロピレンフィルムをはり
つけた２枚のガラス板間にはさみこみ、８０℃で１０時
間予備加熱し、その後さらに１２０℃で４時間の本加熱
を経て硬化させ、厚さ約１００μの硬化シートをえた。

この硬化シートは肉眼で観察すると無色透明であり、針
入度−温度曲線より求めたガラス転移温度（Ｔｇ）は１
３５℃であった。

えられた硬化シートのフォトクロミズム現象をつぎのよ
うにして調べた。結果を第１〜６図に示す。

（可視分光スペクトル） えられた硬化シート（２ｃｍＸ４ｃ■）は無色透明で可
視波長領域に吸収ピークはなかったが（第１図）、１ｋ
Ｗキセノンランプで約１００ｍ　Ｗ・秒／Ｃ−の紫外線
を照射すると、８３４ｎｍにピークをもつ吸収があられ
れ（第２図）、青色を呈した。この青色に着色した硬化
シートを１４０℃のオーブン中で加熱すると、約１分後
に元の吸収ピークのない（第１図）無色透明の硬化シー
トにもどった。

（電子スピン共鳴スペクトル） 無色透明の硬化シートの電子スピン共鳴（以下、ＥＳＲ
という）スペクトルを測定すると、非常に小さいピーク
を示すのみであったが（第３図）、これに前記と同じ条
件で紫外線を照射したのちＥＳＲスペクトルを測定する
と、大きな対称性のよい１本のピークを示した（第４図
）。

この紫外線照射された硬化シートを１４０℃に加熱する
と、紫外線照射前と同じＥＳＲスペクトル（第３図）を
示す無色透明の樹脂にもどった。

第１〜４図に示す可視分光スペクトルとＥＳＲスペクト
ルとの対比から紫外線照射により不対電子が生成し、１
４０℃に加熱されると消滅することがわかる。

この紫外線照射後の分光特性とＥＳＲスペクトルの関係
を詳細に示したものが、第５図および第６図である。第
５図は照射量とＨ４ｎａ＋ｌこおける吸光度およびＥＳ
Ｒ信号強度とが直線関係、すなわち比例関係にあること
を示す。また、第６図は可視吸光度（６３４ｎｓ）　、
すなわち着色度合とＥＳＲ信号強度、すなわち不対電子
対の量とが直線関係にあり、よく対応することを示すも
のである。

以上のように、紫外線照射後の硬化物シートにおいて、 ■可視吸光度とＥＳＲ信号強度によく相関性があること ■ガラス転移温度以上に加熱しない限り、ＥＳＩ？強度
が減衰しないこと ■ＥＳＲスペクトルが１本の幅広いガラス型の吸収線を
示すこと ■可視分光スペクトルが幅広い吸収ピークを示すこと などから、実施例１のフォトクロミック樹脂組成物の硬
化物は、次の式（■〜■−２）で示される素過程から捕
捉サイトの形成とそこに捕捉される電子の励起により着
色体を形成するものである。

すなわち、含ハロゲンエポキシ硬化物に紫外線を照射す
ると式（１）に示すように、Ｂｒ化フェノキシｒ （ＣＨ２・）が生成する。メチレンラジカルは式（ｎ−
１）に示すようにプロトン（１１・）を放出する。

一方Ｂｒ化フェノキシラジカルは式（ｌｌ−２）に示す
ような共鳴構造をとり安定化する。式（ｌｌ−１）に示
される放出されたプロトン（１１・）は硬化剤として使
われている芳香族アミンにアタックし、アンモニウムイ
オンを生成するとともに、励起上の電＾　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　電子（ｅ　　）を放
出する。この（ｅ　　）はＢｒ化フェノキシラジカルと
反応し、式（ＩＶ−１）に示すように、キノン構造をと
り安定化するとともに、式（ＩＶ　−２二に示すように
フリーの電子（ｅ−）となる。このフリーの電子が式（
ｎ−２）に示されるＢｒ化フェノキシイオン構造におけ
る一Ｂｒ＋にとりかこまれ、捕捉されることになる。

実施例２〜４ ビスフェノール型のＢｒ化エポキシ化合物に粘度調節ま
たは含ハロゲン化量の調整のため、希釈剤としてバラ−
１−ブチルフェニルグリシジルエーテルを第１表に示す
ように配合したものをエポキシ化合物として使用したほ
かは、実施例１と同様にして硬化シートをえた。

えられた硬化シートは実施例１と同様の光−熱応答フオ
ドクロミズム現象を示した。

第 （１）： 主剤ＥＢＬ−２４０（ＭＷ ４８０、 ［２）　：　希釈剤Ｐ−ＴＢＰＧＥ（ＭＷ２０Ｂ）表 Ｂｒ２５％） 実施例５〜７および比較例１ 主剤のエポキシ化合物として臭素化されていないビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂ＥＰＯＮ−８２８、希釈剤と
して臭素化されたエポキシ化合物であるＢｒ化フェニル
グリシジルエーテルを第２表に示すように配合したもの
を用い、硬化剤としてジアミノジフェニルメタンを用い
て実施例１と同様にして硬化シートを作製した。

えられた硬化シートのうち、実施例５〜７の硬化シート
は、実施例１と同様の光−熱応答フォトクロミズム現象
を示したが比較例１の硬化シートは、臭素を含まないた
めフォトクロミズム現象は第　　２ 表 （３）：主剤　ＥＰＯＮ−８２８（ＭＷａ８０）（４）
：希釈剤　ＢＲ−２５０（ＭＶ３０ｇ、Ｂｒ　５０〜５
３％）実施例８〜１０ 含ハロゲンエポキシ化合物としてブロム化フェノールノ
ボラックとエビクロロヒドリンとの反応物（日本化薬■
製、商品名ＢＲＥＮ、エポキシ当量２８０　、Ｂｒ含有
率３６％）を用い、硬化剤としてメタフェニレンジアミ
ン、ジアミノジフェニルスルフォンまたはジアミノジフ
ェニルメタンを第３表に示すように用いた。

ＢＲＥＮおよびいずれの硬化剤も室温では固形であるの
で、それぞれＢＲＥＮ　　１モルと硬化剤０．５モルと
をメチルエチルケトンに固形分５０重量％となるように
溶解して溶液とし、さらに硬化促進剤として２，４．８
−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ
−３０）を固形分１００重量部に対し３重量部添加した
。

この溶液を錫メツキ鋼板にナイフコーターで厚さ約２０
０μになるように塗布し、そのまま室温で３日間放置し
、溶剤であるメチルエチルケトンを揮散させると同時に
樹脂組成物をゲル化させた。

つぎにこのゲル化塗膜が付着した鋼板を、８０”Ｃのオ
ーブン中で１０時間、ついで１２０℃で４時間加熱して
硬化させた。硬化塗膜を水銀アマルガム法で鋼板よりは
がし取り、厚さ約１００μの透明なフィルムをえた。

えられたフィルムは実施例１と同様の光−熱応実施例１
１〜２０および比較例２ 実施例１〜１０および比較例１でえられた１１種類のエ
ポキシ硬化物に、約１０レントゲン／分の線量率のＸ線
を３０分間照射すると、第４表に示すように実施例１〜
ｌＯのエポキシ硬化物は、各々実施例１と同様に着色し
、Ｘ線−熱応答フオドクロミズム性を示した。ここで行
なったＸ線照射の詳細な条件は、つぎのとおりである。

エックス線発生装置：螢光Ｘ線分析装置用ロジウム管 管電圧　　　　　　：　５０ｋＶ 管電流　　　　　　：　５０ｍＡ 照射線量率　　　　：約ｌθレントゲン（Ｒ）／分照射
時間　　　　　：３０分 〔発明の効果〕 以上のように、本発明のフォトクロミック樹脂硬化物は
、樹脂そのものに電子捕捉サイトが形成され、捕捉電子
の励起により着色する。したがって、従来の低分子のフ
ォトクロミック化合物のように、機能部品化やモジュー
ル化を行なう際に、高温下または強い溶剤を使って高分
子材料中に保持・分散させる必要がないため、分解や退
色を生じさせることなくフィルムやシート状に加工でき
る。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、いずれも本発明のフォトクロミ
ック樹脂硬化物の一実施例の可視分光スペクトルを示す
グラフ、第３図および第４図は、いずれも該樹脂硬化物
のＥＳＲスペクトルを示すグラフ、第５図は紫外線照射
量と可視吸光度（８３４ｒｖ）およびＥＳＲ信号強度と
の関係を示すグラフ、第６図は可視吸光度（Ｈ４ｎｍ）
とＥＳＲ信号強度との関係を示すグラフである。 第１ 因 波 長 （ｎｍ） 才３図 磁場強度（ガウス） 第５図 量（ｍＷ／Ｃｒｒ１２） 第２図 １００．０ ０ｃＬＯ 波　　　長　（ｎｍ） 第４図 ０ＣＬＯ 磁場強度（ガウス］ 手 続 補 正 書（自発） 才６０

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）紫外線または電離放射線の照射により電子捕捉サ
   イトを形成し、捕捉電子が励起して着色し、分子鎖のセ
   グメント運動により捕捉電子を放出し、捕捉サイトが消
   滅して消色する、含ハロゲンエポキシ化合物と芳香族ア
   ミン系硬化剤とからえられる電子の捕捉を利用したフォ
   トクロミック樹脂硬化物。