JPH0317101A - カチオン重合触媒および重合性組成物、その重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、カチオン重合性組戒物、重合触媒および重合
方法に関する。更に詳しくは、カチオン重合性物質を光
、電子線等の放射線および／または熱により短時間に重
合させ、良好な物性をもった硬化物や、実用性のあるカ
チオン重合性ビニル化合物のオリゴマーを得るための重
合組戒物、その重合のための触媒および重合方法に関す
る。

［従来の技術および解決すべき問題点］一般に、カチオ
ン重合性物質、とりわけエポキシ樹脂は、高性能材料を
必要とする種々の用途に使われている。特に、紫外線等
所定の波長の放射線の照射により重合硬化させる方法は
、短時間で硬化させることが可能で、重合工程が簡易で
あるため、各種用途に供せられている。

従来、エボキシ樹脂は硬化剤として活性なアミン含有化
合物やカルボン酸無水物を混入し、２液系で広く利用さ
れている。しかし、これらの硬化剤を用いた２液系は、
完全に成分を混合する必要があり、硬化時間も数時間に
及ぶ。

エポキシ樹脂を１液系として硬化するのにフッ化ホウ素
−モノエチルアミンの系があるが、これは１６０℃ある
いはそれ以上の温度でも１〜８時間を要している．この
改良として米国特許３５６５８６１号が挙げられるが、
やはり高温を必要としている．従ってこれらの組或物は
、熱に敏感な電子部品等の被覆には使用できない。

更に、光によりエボキシ樹脂を硬化させるのに金属ハロ
ゲン化合物アリールジアゾニウム塩が提案されている。

しかし、これらは、急速に重合し、また早過ぎるゲル化
を受け易く、そのため暗所においてさえ寸時も満足に貯
蔵できない組或物になってしまうことが予想される。金
属ハロゲン化物アリールジアゾニウム塩を含有するエポ
キシ材料に、その組戒物の早過ぎるゲル化を抑制し、ま
た暗所における貯蔵性を与えることが提案されたが、コ
ストが増大し、また全く満足すべき結果は得られていな
い． また、これら組戒物は、硬化中に窒素が放出されるため
、これにより得られる硬化物質が好ましくない気泡を含
むという問題がある。

ところで、オニウム塩については種々の光分解性スルホ
ニウム塩が公知である。例えば特開昭５４−５３１８１
号にはｐ−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム　
へキサフルオロアルセネート類を光硬化剤とすることが
、また特開昭５０−１５１９９７号においては、フェニ
ルスルホニウム塩をエボキシ用光硬化剤とすることが知
られている。しかし、これらは光でエボキシ樹脂を硬化
させるが、熱を加えただけでは、エボキシ樹脂を硬化さ
せることはできない。また上記の開示においては、下記
一般式［Ｉ］のようなペンジルスルホニウム塩は含まれ
ていない。

一方、熱を加えることによりオニウム塩を活性化させ、
エポキシ樹脂を硬化させることのできる熱潜在性触媒に
ついて、特開昭５８−３７００３号や特開昭６３−２２
３００２号にはジアルキルベンジルスルホニウム　ヘキ
サフルオロアンチモネート塩のごときベンジルスルホニ
ウム塩が、特開昭５６−１５２８３３号にはトリアルキ
ル型のスルホニウム塩が報告されている。しがし、この
スルホニウム塩は光に対しては不活性で短時間でエボキ
シ樹脂を硬化させることはできないうえ、例えば１５０
℃以上を必要とするなど、加熱時間、温度とも実用的と
はいえない。

また、スビロ型エステルのごとき特殊エステルについて
は特開昭６０−１８８４２５号にその加熱重合に関する
硬化剤が開示されている。

一方、カチオン重合性ビニル化合物のカチオン重合触媒
としては、鉱酸，ＢＦ３，ＺｎＣｌｘ．Ａ　Ｉ　Ｃ　１
　３などノルイス酸型触媒や、Ａ　Ｉ　Ｒ４Ｃ　Ｉ　，
ＡＩＲＣＩ！といったハロゲン含有有機アルミニウム化
合物などが公知である．しかしながら、これら触媒はＯ
℃以上の温度ではカチオン重合反応があまりにも激しく
、重合反応の調整が思うように制御できず重合度が高ま
らない。もちろん、カチオン重合性モノマーとこれら触
媒をあらかじめ室温で一液化し、保存することも不可能
である。

ビニル化合物を重合させようとすると、連鎖移動反応や
停止反応を制御する必要があり、通常、適当な溶媒に溶
解したカチオン重合性モノマーを所定の極低温まで冷却
した後に、触媒液が仕込まれ重合反応が行われる。しか
し、重合反応を工業的に極めて低温（例えば−１３０〜
−４０℃）で行うためには、低温の冷媒を使用する必要
があるため操作が煩雑であり、また冷却費用がかさむな
ど決して満足すべき方法とはいえない。

また、加えるに、米国特許３２８３０１０号にはペンジ
ルカチオンの放出についての記載があるが、この公報に
おいてはポリマーの重合を意図していない。また、公表
特許公報５６−５００２１８号には、本特許と同一の化
合物が記載されているものの、効果、構成において本出
願とは異なっている。

［発明の目的］ 本発明の目的は、放射線および／または、熱でエポキシ
樹脂などのカチオン重合性物質を重合することができ、
かつまた、室温での貯蔵安定性に優れ、封止剤、複合材
用マトリックス樹脂などに利用されるカチオン重合性組
或物を提供し、その重合の方法、重合用の触媒を提案す
ることにある。または、スチレンなどのカチオン重合性
ビニル化合物を一定の条件のもとに重合させるとともに
、重合触媒との混合物との貯蔵安定性に優れたモノマー
組戒物を提供するとともに、実用性のあるビニル化合物
のオリゴマーを工業的に提供し、その重合の方法、重合
用の触媒を提案することにある． ［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、前記したような問題点を解決すべく鋭意
研究を重ねた結果、本発明に至った。

即ち、本発明は、カチオン重合性物質と、これを放射線
および／または熱により重合させることのできる下記一
般式［Ｉ］で示されるペンジルスルホニウム塩を含む重
合性組成物、および下記一般式［Ｉ］を主成分とする重
合触媒、更には重き方法に関する。

ＲＩ　：水素，アセチル基，メトキシカルボニル基，メ
チル基，工１ヘキシカルボニル基，ｔｅｒｔ−ブトキシ
力ルボニル基，ペンジルオキシ力ルボニル基，ベンゾイ
ル基， フェノキシ力ルボニル基，ｐ−メトキシベンジルオキシ
力ルボニル基，９−フルオレニルメＩ・キシ力ルボニル
基の いずれかである。

Ｒ？！，Ｒ３：それぞれ独立して水素，ハロゲン，Ｃ１
〜Ｃ４のアルキル基のいずれかである。

Ｒ　４．，　Ｒ　Ｓ　：それぞれ独立して水素，メチル
基，メトキシ基，ハロゲンのいずれかである。

Ｘ　　：　ＳｂＦｅ．ＡＳＦ６，ＰＦ６．ＢＦ４のいず
れかである。

［発明の構戒〕 本発明の重合触媒は、（置換あるいは非置換）一ジベン
ジル−４−（置換あるいは非置換）オキシフェニル　ス
ルホニウム化合物と所定の陰イオンとの対の化合物であ
り、これらを構成要件としている。

また、本発明に使用されるカチオン重合性物質とは、酸
重合性または酸硬化性物質、とりわけエポキシ樹脂が好
ましく用いられる．適当な物質の例は、エポキシド単量
体類、エビサルファイド単量体類、ポリエボキシド類（
あるいはエボキシ樹脂）、ポリエビサルファイド類（あ
るいはエビサルファイド樹脂）、フェノール／ホルムア
ルデヒド樹脂、メラミン／ホルムアルデヒド樹脂、尿素
／ホルムアルデヒド樹脂、スビロオルトエステル、ビシ
クロオルソエステル、スビロオルトカーボネートのよう
な環状エーテルおよび環状チオエーテル（エポキシドお
よびエビサルファイド以外のもの）およびそれらの重合
体、ラクトン、スチレン、ビニルエーテルおよびビニル
チオエーテルならびに、酸により処理されたとき樹脂を
交叉結合または硬化させる交叉結合剤を含有する樹脂で
あり、単独でも２種類以上の混合でもかまわない。

［作用］ このような本発明の重合触媒として使用されるジベンジ
ルスルホニウム塩は前述のとおりであり、このジベンジ
ルスルホニウム塩は、対応する４一（置換あるいは非置
換〉オキシフェニル（置換あるいは非置換）ペンジルス
ルフィドをペンジルハライド類と反応させ、ハロゲンイ
オンを有するスルホニウム塩を合戒し、しかる後に所定
の錯塩と陰イオン交換を行うことで高収率に得られる。

本発明におけるジベンジルスルホニウム塩として好まし
いのは、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニ
ウム　へキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４
−ヒドロキシフェニルスルホニウム　へキサフルオロホ
スフェート、４−アセトキシフエニルジベンジルスルホ
ニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４
−メトキシフェニルスルホニウム　ヘキサフルオロアン
チモネート、ジベンジル−２−メチルー４−ヒドロキシ
フェニルスルホニウム　へキサフルオロアンチモネート
、ジベンジル−３−クロロー４−ヒドロキシフェニルス
ルホニウム　へキサフルオロアルセネート、ジベンジル
−３−メチル−４−ヒドロキシ−５　　ｔｅｒｔ−プチ
ルフエニルスルホニウム　ヘキサフルオロアンチモネー
ト、ベンジルー４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシ
フェニルスルホニウム　へキサフルオロホスフェート、
ジベンジル−４−（エトキシ力ルポニルオキシ〉フェニ
ルスルホニウム　へキサフルオロアンチモネート、４−
〈ベンジルオキシ）フエニルジベンジルスルホニウム　
ヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−（ベ
ンジルオキシカノレボニノレオキシ〉フエニノレスノレ
ホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（ペンゾ
イルオキシ）フェニルジベンジルスルホニウムヘキサフ
ルオロアンチモネート、４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカノ
レポニノレオキシンフェニノレジベンジノレスルホニウ
ム　ヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。

本発明において使用されるジベンジルスルホニウム塩は
、熱に対して活性を上げるだけでなく、光、電子線など
の放射線に対しても活性がある。

すなわち、熱または放射線で励起されたこれらジベンジ
ルスルホニウム塩は、ペンジルカチオンを放出し、前述
のカチオン重合性物質の重合を進行させると考えられる
。

また本発明において、カチオン重合性物質がビニル化合
物の場合は、重合反応に際して通常、触媒、モノマーな
どに不活性な溶媒を用いた溶液重合法が行われるが、場
合によっては塊状重合法も行われる。溶媒としては、例
えば、トルエン、ベンゼン、キシレンのような芳香族炭
化水素類、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタンのような脂肪族
炭化水素類、シクロヘキサンのような脂環式炭化水素類
、石油エーテル、リグロインのような炭化水素混合物類
、クロルベンゼン、ジクロルエタンのようなハロゲン化
炭化水素類などが使用でき、また、これらビニル化合物
の重合反応は常圧または加圧下で行われ、反応温度は２
０℃以上の温度、好ましくは工業的に加熱が容易な６０
〜１５０℃である。

また、本発明において重合触媒として使用されるスルホ
ニウム塩は室温ではカチオン重合反応を開始しないため
、必要によってはあらかじめモノマーと触媒を適当な溶
媒を用いて一液化し、保存しておくことも可能である。

本発明に使用されるジベンジルスルホニウム塩は、樹脂
１００重量部に対して０．０１〜２０重量部、好ましく
は０．１〜５重量部である。

０．０１重量部より少ないと充分な重合物が得られない
。２０重量部を越える添加量では、重合後の物性におい
て好ましいものが得られず、コストの面においても好ま
しくない。また、重合硬化は、放射線処理または加熱処
理により行われ、必要によっては加熱と放射線照射を併
用することも可能である。また、重合時には、必要によ
り溶媒を用いることもできる． 本発明による放射線としては、波長２５０〜４００ｎｍ
範囲の紫外線が最も効率よく、それゆえ、光源としては
、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンラン
プ、カーボンアーク灯などが挙げられ、さらに電子線を
照射することによっても重合、硬化させることができる
。

本発明の組成物は、更に場合によっては、増量剤、難燃
剤、静電防止剤、界面活性剤、酸無水物に代表される助
剤等を混合して用いられる。

本発明の組成物は、艶出しワニス、インキ、塗料、接着
剤、積層板、プリプレグ、戒型材料、封止材料等に使用
できる。

本発明の硬化性組或物は、室温において長期間保存可能
であり、光や電子線などの放射線の照射や１２０’Ｃ以
下の加熱あるいは加熱と放射線処理のＯＦ用で速やかに
重合を開始する機能を備え、高温硬化性に優れ、吸湿性
がなく、耐水性、耐薬品性、電気性に優れた硬化物を与
える。

また、カチオン重合性ビニル化合物組成物においては、
従来困難であったモノマーと触媒の一液化保存、更には
２０℃以上でのカチオン重合反応を可能とし、かつ、簡
単な加熱で実用性のある重合度の高い重合体を得ること
が可能になった点にある。

［実施例］ 以下実施例にて本発明を詳細にするが、本発明は以下の
みに限定されるものではない．実施ｒＩＡ１ フェニルグリシジルエーテル１．０ｇに対して、ジベン
ジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム　へキサフ
ルオロアンチモネートをｌｍｏｌ％（０．０３６２ｇ）
混合した。この混合物を脱気、封管中所定の温度で塊状
重合させ、転化率と重合温度の関係を求めた。転化率は
’Ｈ−ＮＭＲスペクトルより決定した。その結果を第１
図に示す。

実施例２ フエニルグリシジルエーテル０．５ｇに対して、実施例
１で用いたジベンジルスルホニウム塩をｌｍｏ１％（０
．０１８１ｇ）混合し、脱気、封管した。３１２ｎｍの
主波長光を有する４００Ｗ高圧水銀ランプを光源とし、
理工科学産業製のロータリー光化学反応装置（ＲＨ４０
０−１０Ｗ型〉を使用し、２０℃で光塊状重合を行い、
転化率と時間の関係を求めた．その結果を第２図に示す
。

実施例３〜１２ フェニルグリシジルエーテル１ｇに対して、種々のジベ
ンジルスルホニウム塩を０．　０　３　０　ｇ混合、こ
の混合物を脱気封管し、４０℃，８０℃でそれぞれ１時
間重合させた時のフェニルグリシジルエーテルの転化率
をＩＨ−ＮＭＲを用いて決定した。結果を表１に示す。

また、ここで調製した組成物を２０℃で１カ月放置した
ところ、著しい増粘は見られなかった． （以下余白） 実施例１３〜１９ フェニルグリシジルエーテル１．０ｇに対して種々のジ
ベンジルスルホニウム塩を０．０３０ｇ混合した。この
混合物を脱気、封管し、２０℃で６０分、光塊状重合を
行い、転化率をｔＨ一ＮＭＲより求めた。光源は４００
ｗ高圧水銀灯を用い、理工科学産業製のロータリー光科
学反応装置を使用した．重合温度は２０℃（水冷下）と
した。結果を表２に示す． （以下余白〉 実施例２０ １−フェニル−４−エチル−２．６．７−トリオキサビ
シクロ［２．２．２］オクタン　０．５ｇに対して、ジ
ベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム　へキ
サフルオロアンチモネートを０．０４５ｇ混合し、脱気
、封管した。この混合物を、１００℃で２４時間、塊状
重合させた。

重合後、”Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、転化率１００％
を確認した．次に重合体を塩化メチレン２ｍｌで溶解し
、ヘキサン１００ｍｌ中に注入した。ヘキサン不溶部を
乾燥させ、０．　３　６　ｇのポリマーを得た． 実施例２１ ３，９−ジベンジル−１．５，７．１１−テトラオキサ
スビロ［５．５］ウンデカン　０．５ｇに対して、ジベ
ンジル−４−ヒドロキシメチルスルホニウム　ヘキサフ
ルオロアンチモネートを３ｍｏｌ％０．　０　２　９　
ｇ混合し、脱気，封管した．この混合物を１００℃で２
時間塊状重合させた。重合後、’　Ｈ　−　Ｎ　Ｍ　Ｒ
スペクトルより転化率９７％を確認した．次に、重合物
を塩化メチレン　２ｍｌで溶解し、ヘキサン１００ｍｌ
中に注入した。ついでヘキサン不溶部を乾燥させ、０．
４４ｇのポリマーを得た。

実施例２２ 精製したスチレン０．５ｇに対してジベンジル−４−ヒ
ドロキシフェニルスルホニウム　へキサフルオロアンチ
モネー｝　　１ｍｏ１％（０．０２６ｇ）を混合し、脱
気，封管した。ついで、撹拌下、８０℃で重合を行った
。６０分後、固化した反応液を四塩化炭素２ｍｌで溶解
し、この’Ｈ−ＮＭＲスペクトルより転化率９８％を確
認した。

次にメタノール中にこれを注入し、重合を停止させ重合
体を析出させた。Ｍ製乾燥した重合体は白色結晶で収率
８７％であった。

また、ＧＰＣ　（ボリスチレン換算〉によりＭｎ＝４０
００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９０であった。

実施ｒ！Ａ２３〜２９ 実施例２２に準じ種々のジベンジルスルホニウム塩を用
いてスチレンの重合を行った。結果を表３に示す。

（以下余白〉 −８ 実施例３０ 実施例２２に準じ４０℃で６０分でスチレンの重合を行
ったが、転化率は０％であった。

実施例３１ 精製したスチレン１０ｇとジベンジル−４−ヒドロキシ
フェニルスルホニウム　へキサフルオロアンチモネート
　０、５０ｇをクロルベンゼン２０ｍｌで溶解させ、脱
気、封管し室温で１か月放置したが、スチレンの重合は
おこらなかった。

実施例３２〜４２ エピコート８２８（油化シェルエボキシ製ビスフェノー
ルＡ型エボキシ樹脂〉１００重量部と種々のジベンジル
スルホニウム塩３重量部からなる配合物を調整し、各々
約１００ｍｇをとり、１２０℃に加熱した熟板上〈日新
化学株式会社製ゲル１ヒ試験器　ＧＴ−Ｄ−ＪＩＳ型）
でゲル化時間を測定した。結果を表４に示す。

（以下余白） 実施例４　３ 実施例３２〜４２で調製した組戒物を、２０℃でｌか月
放置したが、著しい増粘は見られなかった。

［発明の効果コ 以上のとおり本発明に係る所定のジベンジルスルホニウ
ム塩は、カチオン重合性物質の重合触媒として有効であ
り、これらを含有する重合組成物は光、電子線などの放
射線の照射および／または加熱処理による重合方法で重
合、硬化することができる。またこの一液化した組或物
は混合後も安定であり、室温での貯蔵性に優れている。

よって所期の目的を達戒できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のジベンジルスルホニウム塩によるフェ
ニルグリシジルエーテルの実施例１の加熱重合における
転化率を示すグラフであり、第２図は実施例２の光重合
における転化率を示すグラフである。なお、いずれのグ
ラフも縦軸は転化率である。 転ずじ卑５　　（＝３／，ノ 車云イ巴４堅　Ｓ）

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. （１）カチオン重合性物質の一種または二種以上と、一
   般式［ I ］で示されるジベンジルスルホニウム塩を含
   む重合性組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ Ｒ＿１：水素、アセチル基、メトキシカルボニル基、メ
   チル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカ
   ルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、ベンゾイル
   基、 フェノキシカルボニル基、ｐ−メトキシベンジルオキシ
   カルボニル基、９−フルオレニルメトキシカルボニル基
   の いずれかである。 Ｒ＿２、Ｒ＿３：それぞれ独立して水素、ハロゲン、Ｃ
   ＿１〜Ｃ＿４のアルキル基のいずれかである。 Ｒ＿４、Ｒ＿５：それぞれ独立して水素、メチル基、メ
   トキシ基、ハロゲンのいずれかである。 Ｘ：ＳｂＦ＿６、ＡｓＦ＿６、ＰＦ＿６、ＢＦ＿４のい
   ずれかである。
2. （２）カチオン重合性物質が、エポキシ基を有する化合
   物である特許請求の範囲第１項記載の重合性組成物。
3. （３）カチオン重合性物質がカチオン重合性ビニル化合
   物である特許請求の範囲第１項記載の重合性組成物。
4. （４）カチオン重合性物質が、スピロオルソエステル基
   、ビシクロオルソエステル基、スピロオルトカーボネー
   ト基のいずれかを一種または二種以上有する化合物であ
   る特許請求の範囲第１項記載の重合性組成物。
5. （５）カチオン重合性物質１００重量部に対して一般式
   ［ I ］で示されるジベンジルスルホニウム塩が、０．
   ０１〜２０重量部を添加してなる特許請求の範囲第１項
   記載の重合性組成物。
6. （６）特許請求の範囲第１項記載の一般式［ I ］で示
   されるジベンジルスルホニウム塩を主成分とするカチオ
   ン重合性物質の重合触媒。
7. （７）ジベンジルスルホニウム塩がジベンジル−４−ヒ
   ドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモ
   ネートである特許請求の範囲第６項記載の重合触媒。
8. （８）ジベンジルスルホニウム塩が４−アセトキシフェ
   ニルジベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネ
   ートである特許請求の範囲第６項記載の重合触媒。
9. （９）ジベンジルスルホニウム塩がジベンジル−４−メ
   トキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネ
   ートである特許請求の範囲第６項記載の重合触媒。
10. （１０）ジベンジルスルホニウム塩がジベンジル−４−
    ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフ
    ェートである特許請求の範囲第６項記載の重合触媒。
11. （１１）ジベンジルスルホニウム塩がジベンジル−４−
    ベンゾイルオキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロ
    アンチモネートである特許請求の範囲第６項記載の重合
    触媒。
12. （１２）ジベンジルスルホニウム塩がジベンジル−４−
    （ベンジルオキシカルボニルオキシ）フェニルスルホニ
    ウムヘキサフルオロアンチモネートである特許請求の範
    囲第６項記載の重合触媒。
13. （１３）カチオン重合性物質の一種または二種以上に特
    許請求の範囲第１項記載の一般式［ I ］で示されるジ
    ベンジルスルホニウム塩の一種または二種以上を触媒と
    して加え、これを放射線および／または熱により、重合
    を開始させることを特徴とするカチオン重合性物質の重
    合方法。
14. （１４）放射線が紫外線である特許請求の範囲第１３項
    記載の重合方法。
15. （１５）重合を２０℃以上の温度で行うことを特徴とす
    る特許請求の範囲第１３項記載の重合方法。
16. （１６）カチオン重合性物質１００重量部に対して、特
    許請求の範囲第１項記載の一般式［ I ］で示されるジ
    ベンジルスルホニウム塩を、０．０１〜２０重量部添加
    してなる特許請求の範囲第１３項記載の重合方法。