JP3716416B2 - 新規スルホニウム塩化合物および重合開始剤 - Google Patents

Description

技術分野：
本発明は、新規スルホニウム塩化合物およびそれを含有するカチオン重合開始剤に関するものである。該重合開始剤を含有するカチオン重合性組成物は、加熱により短時間で硬化することができ、得られた硬化物は、優れた物性を有しているため成型樹脂、注型樹脂、塗料、接着剤、インキ等の材料として好適に用いられる。
背景技術：
従来、エポキシ樹脂の硬化剤として、二液系で広く利用されている活性アミン含有化合物、カルボン酸無水物やメルカプト化合物がある。しかし、二液系では完全に各成分を混合する必要があり、硬化時間も数時間要する。
また、反応が室温でも逐次的に起こるので、ポットライフが数時間から数日と短く、取扱い上問題がある。
一方、エポキシ樹脂を一液系として硬化するのには、フッ化ホウ素−モノエチルアミン系のものが知られているが、硬化温度が１６０℃以上と高く、しかも完全に硬化するのに１〜８時間要するという問題がある。
これらの問題点を改良する目的で特開平１−２９９２７０号にピリジウム塩が開示されているが、一液化、あるいは硬化時間の問題は解決したものの、やはり硬化温度が高いという点は改善されなかった。
一方、同様の目的で下記に示す本発明に類似のスルホニウム塩が開示されている。

しかし、特開平２−１７８３１９号や特公昭６３−１２０９２号に示されているスルホニウム塩は硬化温度が高いとともに、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等の汎用のエポキシ樹脂を使用した場合、良い硬化物特性を得ることが困難である。
さらに特公昭６３−１２０９２号等に記載されているスルホニウム塩では、一般に、低沸点のスルフィド化合物を原料とする場合がほとんどのため、スルホニウム塩自体または硬化物に臭気を有することが多い。
また、特開平２−１９６８１２号に記載されているスルホニウム塩は、固形の芳香族スルフィド化合物を原料とするため、臭気の問題はないが、これらの多くは固形であるため、モノマーに対する溶解性等に問題があり、硬化物の特性も良いとは言えない。更に、１５０℃以下で硬化できるようなスルホニウム塩では一液化が困難である。
発明の開示：
本発明者等は臭気等の問題がなく低温かつ短時間でカチオン性重合性化合物を硬化することができ、しかもその硬化物特性に優れた性能を与える新規重合開始剤を鋭意研究した結果本発明を完成した。
即ち、本発明は、一般式（Ｉ）

｛式中、Ｒ₁は置換されていてもよいベンジル基、置換されていてもよいナフチルメチル基、置換されていてもよいシンナミル基、９−フルオレニル基、又は置換されていてもよいフェニル基を表し、
Ｒ₂およびＲ₃は、それぞれ水素原子又はアルキル基を表し、
Ｒ₄は、水素原子、アルキル基又はフェニル基を表し、
Ｒ₅は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、フェニル基、又は式
−（ＣＨ₂）_n−Ｒ₇〔式中、Ｒ₇はＣＯＯＲ₈、ＯＲ₉、ニトリル基又はＯＣＯＲ₁₀（Ｒ₈、Ｒ₉及びＲ₁₀はそれぞれ水素原子、置換されていてもよいアルキル基又はフェニル基を表す。）を表し、ｎは０又は１を表す。〕を表し、
Ｒ₆は式−（ＣＨ₂）_m−Ｒ₁₁〔式中、Ｒ₁₁はＣＯＲ₁₂、ＣＯＯＲ₁₃、ＯＲ₁₄、ニトリル基、ＯＣＯＲ₁₅又はＳＯＲ₁₆（Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅及びＲ₁₆はそれぞれ水素原子、置換されていてもよいアルキル基又はフェニル基を表す。）を表し、ｍは０又は１を表す。〕を表し、
ＸはＳｂＦ₆，ＡｓＦ₆，ＰＦ₆又はＢＦ₄を表す。｝で表されるスルホニウム塩化合物及び該スルホニウム塩を含有するカチオン重合開始剤である。
Ｒ₁のベンジル基、ナフチルメチル基、シンナミル基及びフェニル基の芳香環の置換基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、ニトロ基、ビニル基、水酸基、メトキシ、エトキシ等のアルコキシ基、メトキシカルボニル、フェノキシカルボニル等のアルカノイル基、アセトキシ、ベンゾイル等のアシル基等が挙げられる。
また、ベンジル基のα位の置換基としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、メトキシカルボニル、フェノキシカルボニル等のアルカノイル基、フェニル基等が挙げられる。
Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅及びＲ₁₆のアルキル基の置換基としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、ニトロ基、メトキシ、エトキシ等のアルコキシ基、ビニル基、フェニル基等が挙げられ、更にこれらの置換基のアルキル基、アルコキシ基、フェニル基等は同様の置換基で置換されていてもよい。また、フェニル基の置換基としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、ニトロ基、メトキシ、エトキシ等のアルコキシ基、シアノ基等が挙げられる。
ＸのＳｂＦ₆、ＡｓＦ₆、ＰＦ₆、ＢＦ₄の内ＳｂＦ₆が特に好ましい。
本発明化合物は下記の方法で得ることができる。

（式中、Ｒ₅′は水素原子又は低級アルキル基を表し、
ＢはＲ₅′−ＣＨ₂ＯＳＯ₃又は

を表す。）
反応は（１）、（２）とも必要に応じてメタノール、アセトニトリル、ジオキサン等の有機溶媒中、室温から８０℃の温度で、数時間から数１０日間反応させる。反応モル数は等モル付近が好ましい。
こうして得られた（Ｉ′）又は（II″）で表される化合物を水もしくは水−メタノール系等の水−有機溶媒系に溶解させ、この溶液に一般式 ＭＸ（Ｖ）（式中、Ｍはアルカリ金属を表す。）で表わされる化合物を加え、激しく撹拌しながら反応させ、析出した液状または固型物を分離することにより目的物を得ることができる。
本発明の代表的なスルホニウム塩化合物として、次のものが例示される。但し、式中のＸはＳｂＦ₆、ＡｓＦ₆、ＰＦ₆又はＢＦ₄である。

本発明において、スルホニウム塩化合物とカチオン重合性化合物との配合割合は、カチオン重合性化合物１００部に対し、スルホニウム塩化合物０．０１〜２０部、好ましくは０．１〜１０部の割合で配合する。このスルホニウム塩化合物量が少いと、カチオン重合性化合物の硬化性が低下し、過剰であると硬化物の特性が低下する。
本発明のスルホニウム塩化合物の含有するカチオン重合性組成物は、加熱により容易に硬化できる。
熱硬化する場合は、３０〜２００℃、好ましくは、５０〜１８０℃の範囲で使用される。
本発明のスルホニウム塩化合物を含有するカチオン重合組成物は、α線、β線、γ線、中性子線、Ｘ線、加速電子線のような電離性放射線によっても容易に短時間で硬化することができる。電離性放射線による硬化の場合は、通常０．５〜６０Ｍｒａｄの線量の範囲が使用でき、１〜５０Ｍｒａｄの範囲が好ましい。
なお、本発明のスルホニウム塩化合物を含有するカチオン重合組成物に４−メトキシフェノール、４−メトキシ−１−ナフトール、２−ヒドロキシベンゾフラン等のフェノール系増感剤、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル等の芳香族第二または第三アミン系増感剤を併用すると、光硬化することができる。
本発明のスルホニウム塩化合物は、一般に単独で使用されるが、他のカチオン重合開始剤と併用して用いることもできる。さらに必要に応じて反応性希釈剤、硬化促進剤、溶剤、顔料、染料、カップリング剤、無機充填剤、炭素繊維ガラス繊維、界面活性剤等を添加して使用される。
本発明の重合開始剤は、連鎖重合型のため、カチオン重合性化合物を短時間で重合、硬化させる働きを持つ。また、分子中に水酸基、カルボキシル基、エステル基、スルフィニル基等を含有するため、重合開始剤自身は低臭気または無臭気であり、重合開始剤の分解物も低臭気または無臭気となる。さらに、これらの基を含有する重合開始剤は、モノマーへの溶解性が良好となるとともに、該開始剤を含むカチオン重合組成物は、貯蔵安定性が向上する。また、置換基を選択することにより、硬化温度を任意に設定することができ、残留する開始剤の分解物等は、カチオン重合を阻害する性質が小さいため、優れた硬化物特性を示すようになる。
発明の実施するための最良の形態：
以下、本発明を実施例、比較例により、更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何等限定されるものではない。
実施例１：メチルスルフィニルメチル−ベンジル−メチル−スルホニウムヘキサフロロアンチモネート（化合物番号１）の合成

メチルメチルスルフィニルメチルスルフィド６．２１ｇとベンジルブロマイド１７．１０ｇを混合し、５０℃で５ケ月間反応させた。得られた化合物をエーテルで洗浄し、４０℃で減圧乾燥し、前駆体のメチルスルフィニルメチルベンジルメチルスルホニウムブロマイドを得た。収率：２６％
メチルスルフィニルメチルベンジルメチルスルホニウムブロマイド１．４８ｇを蒸留水５ｇとエチルケトン（以下、ＭＥＫと言う）２ｇの混合溶液に溶解させ、六フッ化アンチモン酸ナトリウム１．５５ｇを加え、よく撹拌した。この溶液に蒸留水４５ｇを加え、よく撹拌し、冷却した。析出した化合物を濾別し、４０℃で減圧乾燥させた。収率：５６％
このもののスペクトルデータは以下のとおりであった。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1）：３０３８，１４９８，１４５８，１４２８，１０５０
７７５，７０６，６６０
実施例２：２−ヒドロキシエチル−ベンジル−メチル−スルホニウムヘキサフロロアンチモネート（化合物番号３）の合成

２−ヒドロキシエチルベンジルスルフィド８．４１ｇとジメチル硫酸６．３１ｇを混合し、５０℃で７日間反応させた。得られた化合物をエーテルで洗浄し、４０℃で減圧乾燥し、前駆体の２−ヒドロキシエチルベンジルメチルスルホニウムスルフェートを得た。収率：９９％
２−ヒドロキシエチルベンジルメチルスルホニウムスルフェート２．９４ｇを蒸留水１５ｇに溶解させ、六フッ化アンチモン酸カリウム３．３０ｇを加え、よく撹拌し、冷却した。析出した化合物を分離後、４０℃で減圧乾燥させた。
収率：７１％
このもののスペクトルデータは以下のとおりであった。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1）：３５８０，１４９８，１４５８，１４２４，１０６８
７７３，７０４，６６０
上記実施例を含め、同様に製造した本発明化合物の代表例を第１表に示す。

＜硬化性能テスト＞
本発明化合物を、ＥＲＬ−４２２１（ＵＣＣ社製脂環型エポキシ）およびＵＶＲ−６４１０（ＵＣＣ社製グリシジル型エポキシ）に２．５部添加し、配合物を調整した。この配合物についてＤＳＣ測定を行い、発熱ピークのトップ温度を求めた。
なお、ＤＳＣ測定条件は下記の通りであり、その測定結果を第２表に示した。
ＤＳＣ測定機器：ＤＳＣ２２０Ｃ（セイコー電子工業社製）
雰囲気：窒素ガス気流中３０ｍｌ／分
昇温温度：１０℃／分
サンプル量：０．３〜０．８ｍｇ
比較試料１
本発明の対比として、ベンジル−４−シアノピリジニウムヘキサフロロアンチモネートを開始剤に用い、実施例と同様にＤＳＣ測定を行った。
比較試料２
Ｎ−ベンジル−Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアニリニウムヘキサフロロアンチモネートを開始剤に用い、実施例と同様にＤＳＣ測定を行った。
比較試料３
ベンジルテトラメチレンスルホニウムヘキサフロロアンチモネートを開始剤に用い、実施例と同様にＥＲＬ−４２２１又はＵＶＲ−６４１０に添加して配合物を調整し、（比較例１〜３、比較例４〜６）ＤＳＣ測定を行い、発熱ピークのトップ温度を求めた。これらの結果を纏めて前記の第２表に示した。

＜硬化物特性＞
スルホニウム塩化合物をＵＶＲ−６４１０に２．０部添加し、配合物を調整した。この配合物を１０ｇテフトンカップに取り、各温度のオーブンに３０分間入れ、硬化した樹脂を動的粘弾性（ＤＭＡ）を測定し、損失弾性率のピークからガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。
なお、ＤＭＡ測定条件は下記の通りであり、その測定結果を第３表に示した。
ＤＭＡ測定機器：ＤＭＡ９８３（TA Instrument Japan Inc.）
Frequency：１Ｈｚ
昇温温度：５℃／分

産業上の利用可能性：
硫黄原子に直結の炭素原子又はメチレンを介して結合する炭素原子にＣＯＯＲ₈ＯＲ₉等の置換基を有する本発明の新規スルホニウム塩化合物は、カチオン重合性化合物の重合開始剤として有効であり、実施例、硬化性能テスト及び硬化物特性に見られるように、加熱処理により、極めて迅速かつ低温で重合、硬化させることができる。また、置換基を変更させることにより、硬化温度を適宜選択することができる。更に、合成が容易かつ安価にできる。
本発明の重合開始剤は、スルホニウム塩化合物にもかかわらず、水酸基、カルボキシル基、エステル基等の官能基を含有しているため、その分解物を含め、低臭気または無臭である。

Claims (2)

1. 一般式（Ｉ）
   

   

   ｛式中、Ｒ₁は置換されていてもよいベンジル基、置換されていてもよいナフチルメチル基、置換されていてもよいシンナミル基、９−フルオレニル基、又は置換されていてもよいフェニル基を表し、
   Ｒ₂及びＲ₃は、それぞれ水素原子又はアルキル基を表し、
   Ｒ₄は、水素原子、アルキル基又はフェニル基を表し、
   Ｒ₅は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、フェニル基、又は式
   −（ＣＨ₂）ｎ−Ｒ₇
   〔式中、Ｒ₇は、ＣＯＯＲ₈、ＯＲ₉、ニトリル基又はＯＣＯＲ₁₀（Ｒ₈、Ｒ₉、及びＲ₁₀はそれぞれ水素原子、置換されていてもよいアルキル基又はフェニル基を表す。）を表し、ｎは０又は１を表す。〕を表し、Ｒ₆は、式
   −（ＣＨ₂）ｍ−Ｒ₁₁
   〔式中、Ｒ₁₁は、ＣＯＯＲ₁₃（Ｒ₁₃は；ハロゲン原子、ニトロ基、アルコキシ基、ビニル基、フェニル基、水酸基、又はフェノキシ基で置換されていてもよいアルキル基；又は；アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アルコキシ基又はシアノ基で置換されていてもよいフェニル基を表す。）を表し、ｍは０又は１を表す。〕を表し、
   Ｘは、ＳｂＦ₆、ＡｓＦ₆、ＰＦ₆、又はＢＦ₄を表す。｝で表されるスルホニウム塩化合物。
2. 一般式（Ｉ）で表されるスルホニウム塩化合物を少なくとも一種含有することを特徴とするカチオン重合開始剤。