JP3716416B2 - 新規スルホニウム塩化合物および重合開始剤 - Google Patents
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Description
本発明は、新規スルホニウム塩化合物およびそれを含有するカチオン重合開始剤に関するものである。該重合開始剤を含有するカチオン重合性組成物は、加熱により短時間で硬化することができ、得られた硬化物は、優れた物性を有しているため成型樹脂、注型樹脂、塗料、接着剤、インキ等の材料として好適に用いられる。
背景技術:
従来、エポキシ樹脂の硬化剤として、二液系で広く利用されている活性アミン含有化合物、カルボン酸無水物やメルカプト化合物がある。しかし、二液系では完全に各成分を混合する必要があり、硬化時間も数時間要する。
また、反応が室温でも逐次的に起こるので、ポットライフが数時間から数日と短く、取扱い上問題がある。
一方、エポキシ樹脂を一液系として硬化するのには、フッ化ホウ素−モノエチルアミン系のものが知られているが、硬化温度が160℃以上と高く、しかも完全に硬化するのに1〜8時間要するという問題がある。
これらの問題点を改良する目的で特開平1−299270号にピリジウム塩が開示されているが、一液化、あるいは硬化時間の問題は解決したものの、やはり硬化温度が高いという点は改善されなかった。
一方、同様の目的で下記に示す本発明に類似のスルホニウム塩が開示されている。
しかし、特開平2−178319号や特公昭63−12092号に示されているスルホニウム塩は硬化温度が高いとともに、ビスフェノールAジグリシジルエーテル等の汎用のエポキシ樹脂を使用した場合、良い硬化物特性を得ることが困難である。
さらに特公昭63−12092号等に記載されているスルホニウム塩では、一般に、低沸点のスルフィド化合物を原料とする場合がほとんどのため、スルホニウム塩自体または硬化物に臭気を有することが多い。
また、特開平2−196812号に記載されているスルホニウム塩は、固形の芳香族スルフィド化合物を原料とするため、臭気の問題はないが、これらの多くは固形であるため、モノマーに対する溶解性等に問題があり、硬化物の特性も良いとは言えない。更に、150℃以下で硬化できるようなスルホニウム塩では一液化が困難である。
発明の開示:
本発明者等は臭気等の問題がなく低温かつ短時間でカチオン性重合性化合物を硬化することができ、しかもその硬化物特性に優れた性能を与える新規重合開始剤を鋭意研究した結果本発明を完成した。
即ち、本発明は、一般式(I)
{式中、R1は置換されていてもよいベンジル基、置換されていてもよいナフチルメチル基、置換されていてもよいシンナミル基、9−フルオレニル基、又は置換されていてもよいフェニル基を表し、
R2およびR3は、それぞれ水素原子又はアルキル基を表し、
R4は、水素原子、アルキル基又はフェニル基を表し、
R5は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、フェニル基、又は式
−(CH2)n−R7〔式中、R7はCOOR8、OR9、ニトリル基又はOCOR10(R8、R9及びR10はそれぞれ水素原子、置換されていてもよいアルキル基又はフェニル基を表す。)を表し、nは0又は1を表す。〕を表し、
R6は式−(CH2)m−R11〔式中、R11はCOR12、COOR13、OR14、ニトリル基、OCOR15又はSOR16(R12、R13、R14、R15及びR16はそれぞれ水素原子、置換されていてもよいアルキル基又はフェニル基を表す。)を表し、mは0又は1を表す。〕を表し、
XはSbF6,AsF6,PF6又はBF4を表す。}で表されるスルホニウム塩化合物及び該スルホニウム塩を含有するカチオン重合開始剤である。
R1のベンジル基、ナフチルメチル基、シンナミル基及びフェニル基の芳香環の置換基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、ニトロ基、ビニル基、水酸基、メトキシ、エトキシ等のアルコキシ基、メトキシカルボニル、フェノキシカルボニル等のアルカノイル基、アセトキシ、ベンゾイル等のアシル基等が挙げられる。
また、ベンジル基のα位の置換基としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、メトキシカルボニル、フェノキシカルボニル等のアルカノイル基、フェニル基等が挙げられる。
R8、R9、R10、R12、R13、R14、R15及びR16のアルキル基の置換基としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、ニトロ基、メトキシ、エトキシ等のアルコキシ基、ビニル基、フェニル基等が挙げられ、更にこれらの置換基のアルキル基、アルコキシ基、フェニル基等は同様の置換基で置換されていてもよい。また、フェニル基の置換基としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、ニトロ基、メトキシ、エトキシ等のアルコキシ基、シアノ基等が挙げられる。
XのSbF6、AsF6、PF6、BF4の内SbF6が特に好ましい。
本発明化合物は下記の方法で得ることができる。
(式中、R5′は水素原子又は低級アルキル基を表し、
BはR5′−CH2OSO3又は
を表す。)
反応は(1)、(2)とも必要に応じてメタノール、アセトニトリル、ジオキサン等の有機溶媒中、室温から80℃の温度で、数時間から数10日間反応させる。反応モル数は等モル付近が好ましい。
こうして得られた(I′)又は(II″)で表される化合物を水もしくは水−メタノール系等の水−有機溶媒系に溶解させ、この溶液に一般式 MX(V)(式中、Mはアルカリ金属を表す。)で表わされる化合物を加え、激しく撹拌しながら反応させ、析出した液状または固型物を分離することにより目的物を得ることができる。
本発明の代表的なスルホニウム塩化合物として、次のものが例示される。但し、式中のXはSbF6、AsF6、PF6又はBF4である。
本発明において、スルホニウム塩化合物とカチオン重合性化合物との配合割合は、カチオン重合性化合物100部に対し、スルホニウム塩化合物0.01〜20部、好ましくは0.1〜10部の割合で配合する。このスルホニウム塩化合物量が少いと、カチオン重合性化合物の硬化性が低下し、過剰であると硬化物の特性が低下する。
本発明のスルホニウム塩化合物の含有するカチオン重合性組成物は、加熱により容易に硬化できる。
熱硬化する場合は、30〜200℃、好ましくは、50〜180℃の範囲で使用される。
本発明のスルホニウム塩化合物を含有するカチオン重合組成物は、α線、β線、γ線、中性子線、X線、加速電子線のような電離性放射線によっても容易に短時間で硬化することができる。電離性放射線による硬化の場合は、通常0.5〜60Mradの線量の範囲が使用でき、1〜50Mradの範囲が好ましい。
なお、本発明のスルホニウム塩化合物を含有するカチオン重合組成物に4−メトキシフェノール、4−メトキシ−1−ナフトール、2−ヒドロキシベンゾフラン等のフェノール系増感剤、フェノチアジン、N,N′−ジフェニル−p−フェニレンジアミン、N,N−ジメチルアミノ安息香酸エチル等の芳香族第二または第三アミン系増感剤を併用すると、光硬化することができる。
本発明のスルホニウム塩化合物は、一般に単独で使用されるが、他のカチオン重合開始剤と併用して用いることもできる。さらに必要に応じて反応性希釈剤、硬化促進剤、溶剤、顔料、染料、カップリング剤、無機充填剤、炭素繊維ガラス繊維、界面活性剤等を添加して使用される。
本発明の重合開始剤は、連鎖重合型のため、カチオン重合性化合物を短時間で重合、硬化させる働きを持つ。また、分子中に水酸基、カルボキシル基、エステル基、スルフィニル基等を含有するため、重合開始剤自身は低臭気または無臭気であり、重合開始剤の分解物も低臭気または無臭気となる。さらに、これらの基を含有する重合開始剤は、モノマーへの溶解性が良好となるとともに、該開始剤を含むカチオン重合組成物は、貯蔵安定性が向上する。また、置換基を選択することにより、硬化温度を任意に設定することができ、残留する開始剤の分解物等は、カチオン重合を阻害する性質が小さいため、優れた硬化物特性を示すようになる。
発明の実施するための最良の形態:
以下、本発明を実施例、比較例により、更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何等限定されるものではない。
実施例1:メチルスルフィニルメチル−ベンジル−メチル−スルホニウムヘキサフロロアンチモネート(化合物番号1)の合成
メチルメチルスルフィニルメチルスルフィド6.21gとベンジルブロマイド17.10gを混合し、50℃で5ケ月間反応させた。得られた化合物をエーテルで洗浄し、40℃で減圧乾燥し、前駆体のメチルスルフィニルメチルベンジルメチルスルホニウムブロマイドを得た。収率:26%
メチルスルフィニルメチルベンジルメチルスルホニウムブロマイド1.48gを蒸留水5gとエチルケトン(以下、MEKと言う)2gの混合溶液に溶解させ、六フッ化アンチモン酸ナトリウム1.55gを加え、よく撹拌した。この溶液に蒸留水45gを加え、よく撹拌し、冷却した。析出した化合物を濾別し、40℃で減圧乾燥させた。収率:56%
このもののスペクトルデータは以下のとおりであった。
IR(KBr,cm-1):3038,1498,1458,1428,1050
775,706,660
実施例2:2−ヒドロキシエチル−ベンジル−メチル−スルホニウムヘキサフロロアンチモネート(化合物番号3)の合成
2−ヒドロキシエチルベンジルスルフィド8.41gとジメチル硫酸6.31gを混合し、50℃で7日間反応させた。得られた化合物をエーテルで洗浄し、40℃で減圧乾燥し、前駆体の2−ヒドロキシエチルベンジルメチルスルホニウムスルフェートを得た。収率:99%
2−ヒドロキシエチルベンジルメチルスルホニウムスルフェート2.94gを蒸留水15gに溶解させ、六フッ化アンチモン酸カリウム3.30gを加え、よく撹拌し、冷却した。析出した化合物を分離後、40℃で減圧乾燥させた。
収率:71%
このもののスペクトルデータは以下のとおりであった。
IR(KBr,cm-1):3580,1498,1458,1424,1068
773,704,660
上記実施例を含め、同様に製造した本発明化合物の代表例を第1表に示す。
<硬化性能テスト>
本発明化合物を、ERL−4221(UCC社製脂環型エポキシ)およびUVR−6410(UCC社製グリシジル型エポキシ)に2.5部添加し、配合物を調整した。この配合物についてDSC測定を行い、発熱ピークのトップ温度を求めた。
なお、DSC測定条件は下記の通りであり、その測定結果を第2表に示した。
DSC測定機器:DSC220C(セイコー電子工業社製)
雰囲気:窒素ガス気流中30ml/分
昇温温度:10℃/分
サンプル量:0.3〜0.8mg
比較試料1
本発明の対比として、ベンジル−4−シアノピリジニウムヘキサフロロアンチモネートを開始剤に用い、実施例と同様にDSC測定を行った。
比較試料2
N−ベンジル−N−エチル−N−メチルアニリニウムヘキサフロロアンチモネートを開始剤に用い、実施例と同様にDSC測定を行った。
比較試料3
ベンジルテトラメチレンスルホニウムヘキサフロロアンチモネートを開始剤に用い、実施例と同様にERL−4221又はUVR−6410に添加して配合物を調整し、(比較例1〜3、比較例4〜6)DSC測定を行い、発熱ピークのトップ温度を求めた。これらの結果を纏めて前記の第2表に示した。
<硬化物特性>
スルホニウム塩化合物をUVR−6410に2.0部添加し、配合物を調整した。この配合物を10gテフトンカップに取り、各温度のオーブンに30分間入れ、硬化した樹脂を動的粘弾性(DMA)を測定し、損失弾性率のピークからガラス転移温度(Tg)を求めた。
なお、DMA測定条件は下記の通りであり、その測定結果を第3表に示した。
DMA測定機器:DMA983(TA Instrument Japan Inc.)
Frequency:1Hz
昇温温度:5℃/分
産業上の利用可能性:
硫黄原子に直結の炭素原子又はメチレンを介して結合する炭素原子にCOOR8OR9等の置換基を有する本発明の新規スルホニウム塩化合物は、カチオン重合性化合物の重合開始剤として有効であり、実施例、硬化性能テスト及び硬化物特性に見られるように、加熱処理により、極めて迅速かつ低温で重合、硬化させることができる。また、置換基を変更させることにより、硬化温度を適宜選択することができる。更に、合成が容易かつ安価にできる。
本発明の重合開始剤は、スルホニウム塩化合物にもかかわらず、水酸基、カルボキシル基、エステル基等の官能基を含有しているため、その分解物を含め、低臭気または無臭である。
Claims (2)
- 一般式(I)
R2及びR3は、それぞれ水素原子又はアルキル基を表し、
R4は、水素原子、アルキル基又はフェニル基を表し、
R5は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、フェニル基、又は式
−(CH2)n−R7
〔式中、R7は、COOR8、OR9、ニトリル基又はOCOR10(R8、R9、及びR10はそれぞれ水素原子、置換されていてもよいアルキル基又はフェニル基を表す。)を表し、nは0又は1を表す。〕を表し、R6は、式
−(CH2)m−R11
〔式中、R11は、COOR13(R13は;ハロゲン原子、ニトロ基、アルコキシ基、ビニル基、フェニル基、水酸基、又はフェノキシ基で置換されていてもよいアルキル基;又は;アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アルコキシ基又はシアノ基で置換されていてもよいフェニル基を表す。)を表し、mは0又は1を表す。〕を表し、
Xは、SbF6、AsF6、PF6、又はBF4を表す。}で表されるスルホニウム塩化合物。 - 一般式(I)で表されるスルホニウム塩化合物を少なくとも一種含有することを特徴とするカチオン重合開始剤。
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