WO1994029271A1 - Nouveau compose de sel de sulfonium et initiateur de polymerisation - Google Patents

Nouveau compose de sel de sulfonium et initiateur de polymerisation Download PDF

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WO1994029271A1
WO1994029271A1 PCT/JP1994/000953 JP9400953W WO9429271A1 WO 1994029271 A1 WO1994029271 A1 WO 1994029271A1 JP 9400953 W JP9400953 W JP 9400953W WO 9429271 A1 WO9429271 A1 WO 9429271A1
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sulfonium salt
phenyl
polymerization initiator
compound
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PCT/JP1994/000953
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Inventor
Eiji Takahashi
Hiroo Muramoto
Original Assignee
Nippon Soda Co., Ltd.
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C381/00—Compounds containing carbon and sulfur and having functional groups not covered by groups C07C301/00 - C07C337/00
    • C07C381/12—Sulfonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
    • C08G59/687—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used containing sulfur

Definitions

  • the present invention relates to a novel sulfonium salt compound and a cation polymerization initiator containing the compound.
  • the cationically polymerizable composition containing the polymerization initiator can be cured in a short time by heating, and the obtained cured product has excellent physical properties, so that a molding resin, a casting resin, a paint, It is suitably used as a material for adhesives and inks.
  • Background technology :
  • the pot life is as short as several hours to several days, and there is a problem in handling.
  • epoxy resin As a one-part system using a boron fluoride-monoethylamine system.
  • the curing temperature is as high as 160 ° C or higher, and the stiffness is perfect. There is a problem that it takes 1 to 8 hours to cure.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-299270 discloses a pyridium salt for the purpose of resolving these problems. However, although the problem of one-pack or curing time has been solved, the curing temperature is still high. The point was not improved.
  • the sulfonium salt described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-196682 has no odor problem since it uses a solid aromatic sulfide compound as a raw material. Therefore, there is a problem with the solubility of the monomer, etc., and the properties of the cured product cannot be said to be good. Further, it is difficult to form a single liquid with a sulfonium salt that can be cured at 150 ° C. or lower. Disclosure of the invention:
  • the present inventors have conducted intensive studies on a novel polymerization initiator which can cure a cationically polymerizable compound at a low temperature and in a short time without a problem of odor or the like, and furthermore, have studied as a result a novel polymerization initiator which gives excellent performance in the properties of the cured product.
  • a novel polymerization initiator which gives excellent performance in the properties of the cured product.
  • the present invention provides a compound represented by the general formula (I):
  • R is an optionally substituted benzyl group, an optionally substituted naphthylmethyl group, an optionally substituted cinnamyl group, a 9-fluorenyl group, or an optionally substituted phenyl Represents a group
  • R s is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a phenyl group, or a formula
  • R 7 wherein R 7 is COOR 8 , O R9, a nitrile group or OC OR, o (R 8 , R 9 and R, Q are each a hydrogen atom, Represents an alkyl group or a fluorine group;) represents n represents 0 or 1.]
  • R 6 is of the formula — (CH 2 ) m -Ru (where RH is COR 12 , COOR 13 , OR 14 , a nitrile group, 0 C OR 15 or S OR ie (R 12 , R, 3s R i 4 And R 15 and R 16 each represent a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group or a phenyl group.), And m represents 0 or 1. ],
  • X represents S b F 6, A s F 6, PF 6 or BF 4.
  • a cationic polymerization initiator containing the sulfonium salt is
  • Examples of the substituent for the aromatic ring of R, benzyl, naphthylmethyl, cinnamyl and phenyl include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl and butyl, halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine and iodine, and nitro.
  • alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl and butyl, halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine and iodine, and nitro.
  • Examples of the substituent at the ⁇ -position of the benzyl group include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, and butyl; halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine and iodine; and alkanol groups such as methoxycarbonyl and phenoxycarbonyl.
  • a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine or iodine, a nitrogen atom
  • examples thereof include an alkoxy group such as methoxy and ethoxy, a vinyl group, and a phenyl group.
  • the alkyl group, the alkoxy group, and the phenyl group of these substituents may be substituted with the same substituent.
  • substituent of the phenyl group examples include an alkyl group such as methyl, ethyl, propyl and butyl; a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine and iodine; a nitro group; an alkoxy group such as methoxy and ethoxy; and a cyano group. Is mentioned.
  • the compound of the present invention can be obtained by the following method.
  • A represents a halogen atom or,.
  • R 5 ′ represents a hydrogen atom or a lower alkyl group
  • B is R 5 '- represents a CH 2 OS0 3 or OS0 2 CH 3.
  • the reaction is carried out in an organic solvent such as methanol, acetonitrile, or dioxane at room temperature to 80 ° C for several hours to several days, if necessary. You.
  • the number of moles of the reaction is preferably near equimolar.
  • the compound represented by (I ') or (H ⁇ ) thus obtained is dissolved in water or a water-organic solvent such as water-ethanol, and the solution is treated with the general formula MX (V (Wherein, M represents an alkali metal.)
  • MX V (Wherein, M represents an alkali metal.)
  • the compound of the formula (1) is added, the mixture is reacted with vigorous stirring, and the precipitated liquid or solid product is separated to obtain the desired product.
  • - X in the formula is a S b F 6, A s F 6, PF G or BF 4.
  • the compounding ratio of the sulfonium salt compound to the cationically polymerizable compound is 0.01 to 20 parts, preferably 100 to 100 parts, for the cationically polymerizable compound. It is blended in a ratio of 0.1 to 10 parts. If the amount of the sulfonium salt compound is small, the curability of the cationically polymerizable compound is reduced, and if it is excessive, the properties of the cured product are reduced.
  • the cationically polymerizable composition containing the sulfonium salt compound of the present invention can be easily cured by heating.
  • thermosetting it is used within a range of 30 to 200 ° C, preferably 50 to 180 ° C.
  • the sulfonium salt compound of the present invention is generally used alone, but can be used in combination with another cationic polymerization initiator. Further, if necessary, a reactive diluent, a curing accelerator, a solvent, a pigment, a dye, a coupling agent, an inorganic filler, a carbon fiber glass fiber, a surfactant, and the like are used.
  • the polymerization initiator of the present invention is a chain polymerization type, it has a function of polymerizing and curing a cationically polymerizable compound in a short time. Further, since the molecule contains a hydroxyl group, a carboxyl group, an ester group, a sulfinyl group, etc., the polymerization initiator itself has low odor or no odor, and the decomposition product of the polymerization initiator also has low odor or no odor. Further, the polymerization initiator containing these groups has good solubility in a monomer, The cationically polymerizable composition containing the compound has improved storage stability.
  • the curing temperature can be arbitrarily set by selecting the substituents.Residual initiator decomposition products, etc., have a small property of inhibiting cationic polymerization, and exhibit excellent cured product properties. Become. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION:
  • Table 1 shows representative examples of the compounds of the present invention produced in the same manner as in the above Examples. Table 1 (continued)
  • the DSC measurement conditions are as follows, and the measurement results are shown in Table 2.
  • Atmosphere In a stream of nitrogen gas 30 m 1 / min
  • DSC measurement was carried out in the same manner as in the examples, using benzyl-4-cyanopyridiniumhexafluoroantimonate as an initiator.
  • the DSC measurement was performed in the same manner as in the examples.
  • novel sulfonium salt compound of the present invention having a substituent such as C 0 ORi OR 9 on a carbon atom directly bonded to a sulfur atom or a carbon atom bonded via methylene is effective as a polymerization initiator for a cationically polymerizable compound.
  • a substituent such as C 0 ORi OR 9
  • the curing temperature can be appropriately selected by changing the substituent.
  • the synthesis is easy and inexpensive.
  • the polymerization initiator of the present invention contains a functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an ester group, etc., despite being a sulfonium salt compound. .

Description

明 細 書 新規スルホ二ゥム塩化合物および重合開始剤 技術分野 ：
本発明は、 新規スルホ二ゥム塩化合物およびそれを含有するカチォン重合開始 剤に関するものである。 該重合開始剤を含有するカチオン重合性組成物は、 加熱 により短時間で硬化することができ、 得られた硬化物は、 優れた物性を有してい るため成型樹脂、 注型樹脂、 塗料、 接着剤、 インキ等の材料として好適に用いら れる。 背景技術：
従来、 エポキシ樹脂の硬化剤として、 二液系で広く利用されている活性アミ ン 含有化合物、 カルボン酸無水物やメルカプト化合物がある。 しかし、 二液系では 完全に各成分を混合する必要があり、 硬化時間も数時間要する。
また、 反応が室温でも逐次的に起こるので、 ポッ 卜ライフが数時間から数日と 短く、 取扱い上問題がある。
一方、 エポキシ樹脂を一液系として硬化するのには、 フッ化ホウ素—モノェチ ルァミ ン系のものが知られているが、 硬化温度が 1 6 0 °C以上と高く、 し力、も完 全に硬化するのに 1 ~ 8時間要するという問題がある。
これらの問題点を改良する目的で特開平 1 — 2 9 9 2 7 0号にピリ ジゥム塩が 開示されているが、一液化、 あるいは硬化時間の問題は解決したものの、 やはり 硬化温度が高いという点は改善されなかった。
一方、 同様の目的で下記に示す本発明に類似のスルホニゥム塩が開示されてい る。 ( 1 ) CH2— S SbF6- (特開平 2 - 1 7 8 3 1 9号）
Figure imgf000004_0001
(特公昭 6 3 - 1 2 0 9 2号）
SbF (特開平 2 - 1 9 6 8 1 2号）
Figure imgf000004_0002
しかし、 特開平 2— 1 7 8 3 1 9号ゃ特公昭 6 3— 1 2 0 9 2号に示されてい るスルホ二ゥム塩は硬化温度が高いとともに、 ビスフヱノール Aジグリ シジルェ —テル等の汎用のエポキシ樹脂を使用した場合、 良い硬化物特性を得ることが困 難である。
さらに特公昭 6 3— 1 2 0 9 2号等に記載されているスルホニゥム塩では、 一 般に、 低沸点のスルフィ ド化合物を原料とする場合がほとんどのため、 スルホ二 ゥム塩自体または硬化物に臭気を有することが多い。
また、 特開平 2— 1 9 6 8 1 2号に記載されているスルホ二ゥム塩は、 固形の 芳香族スルフィ ド化合物を原料とするため、 臭気の問題はないが、 これらの多く は固形であるため、 モノマ一に対する溶解性等に問題があり、 硬化物の特性も良 いとは言えない。 更に、 1 5 0 °C以下で硬化できるようなスルホニゥム塩では一 液化が困難である。 発明の開示 ：
本発明者等は臭気等の問題がなく低温かつ短時間でカチオン性重合性化合物を 硬化することができ、 しかもその硬化物特性に優れた性能を与える新規重合開始 剤を鋭意研究した結果本発明を完成した。
即ち、 本発明は、 一般式 （ I )
Figure imgf000005_0001
I
R4
{式中、 R, は置換されていてもよいべンジル基、 置換されていてもよいナフチ ルメチル基、 置換されていてもよいシンナミル基、 9一フルォレニル基、 又は置 換されていてもよいフヱニル基を表し、
R2 および R3 は、 それぞれ水素原子又はアルキル基を表し、
は、 水素原子、 アルキル基又はフヱニル基を表し、
Rs は、 水素原子、 アルキル基、 アルケニル基、 フヱニル基、 又は式
一 （CH2 ) „ — R7 〔式中、 R7 は COOR8 、 O R9 、 二ト リル基又は OC OR,o (R8 、 R9 及び R ,Qはそれぞれ水素原子、 置換されていてもよいアルキ ル基又はフ 二ル基を表す。 ) を表し、 nは 0又は 1を表す。 〕 を表し、
R6 は式— （CH2 ) m -Ru 〔式中、 RHは COR12、 COOR13、 OR14、 二ト リル基、 0 C OR15又は S ORie (R12、 R , 3s R i 4 > R15及び R16はそれ ぞれ水素原子、 置換されていてもよいアルキル基又はフエ二ル基を表す。 ） を表 し、 mは 0又は 1を表す。 〕 を表し、
Xは S b F6 , A s F6 ， P F6 又は B F4 を表す。 } で表されるスルホニゥ ム塩化合物及び該スルホニゥム塩を含有するカチオン重合開始剤である。
R, のべンジル基、 ナフチルメチル基、 シンナミル基及びフヱニル基の芳香環 の置換基としては、 メチル、 ェチル、 プロピル、 ブチル等のアルキル基、 フッ素、 塩素、 臭素、 ヨウ素等のハロゲン原子、 ニトロ基、 ビニル基、 水酸基、 メ トキシ、 エトキシ等のアルコキシ基、 メ ト ，. -シカルボニル、 フエノキシカルボニル等のァ ルカノィル基、 ァセ 卜キシ、 ベンゾィル等のァシル基等が挙げられる。
また、 ベンジル基の α位の置換基としてはメチル、 ェチル、 プロピル、 ブチル 等のアルキル基、 フッ素、 塩素、 臭素、 ヨウ素等のハロゲン原子、 メ 卜キシカル ボニル、 フヱノキシカルボニル等のアルカノィル基、 フヱニル基等が挙げられる c R8 、 R9 、 R10、 R12、 R13、 R14、 R15及び R16のアルキル基の置換基と しては、 フッ素、 塩素、 臭素、 ヨウ素等のハロゲン原子、 ニ トロ基、 メ トキシ、 エトキシ等のアルコキシ基、 ビニル基、 フヱニル基等が挙げられ、 更にこれらの 置換基のアルキル基、 アルコキシ基、 フヱニル基等は同様の置換基で置換されて いてもよい。 また、 フヱニル基の置換基としてはメチル、 ェチル、 プロピル、 ブ チル等のアルキル基、 フッ素、 塩素、 臭素、 ヨウ素等のハロゲン原子、 ニ トロ基. メ トキシ、 エトキシ等のアルコキシ基、 シァノ基等が挙げられる。
Xの S b Fs 、 As F6 、 P F6 、 B F4 の内 S b F6 が特に好ましい。
本発明化合物は下記の方法で得ることができる。
1\2 3 R2 R 1 Λ3
( 1 ) RSCH- S- C- RG + R. -A 1V5 CnS— C一 Rs
Figure imgf000006_0001
(Π) (!') ( Γ)
(式中、 Aはハロゲン原子又は ,を表す。 ）
Figure imgf000006_0002
R3
( 2) Ri - S- C-R6 + (Ro' -CH2 -0)2S02 or R5'CH20S0
Figure imgf000006_0003
R4
(IV) (ΠΓ )
Figure imgf000006_0004
1 + I
Rs'CHzS-C-Re B一
Figure imgf000006_0005
( I " )
(式中、 R5'は水素原子又は低級アルキル基を表し、 Bは R5 '— CH2 OS03 又は OS02 CH3 を表す。 ）
Figure imgf000007_0001
反応は （ 1 ) 、 （ 2 ) とも必要に応じてメ夕ノール、 ァセ トニト リル、 ジォキ サン等の有機溶媒中、 室温から 8 0 °Cの温度で、 数時間から数 1 0 日間反応させ る。 反応モル数は等モル付近が好ましい。
こう して得られた （ I ' ) 又は （H〃 ) で表される化合物を水もしく は水ーメ 夕ノール系等の水一有機溶媒系に溶解させ、 この溶液に一般式 MX (V) (式 中、 Mはアルカリ金属を表す。 ） で表わされる化合物を加え、 激しく撹拌しなが ら反応させ、 析出した液状または固型物を分離することにより目的物を得ること ができる。
本発明の代表的なスルホ二ゥム塩化合物として、 次のものが例示される。 但し- 式中の Xは S b F6 、 A s F 6 、 P F G 又は BF4 である。
CH3 CHS
CH2-S-CH2COOH Y
Figure imgf000007_0002
CH3 CH2CH3
CH2CH3 X— H2CH2CH3 X—
Figure imgf000007_0003
§60z uy el/lld
— pa + 1
1
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000009_0001
X"
Figure imgf000010_0001
COOCH3
Figure imgf000010_0002
CH = CH-CH2-S-CH2CH2COOH X"
Figure imgf000010_0003
CH;
CH = CH - CH2 - S - CH2CH2COOCH3 X"
Figure imgf000010_0004
Figure imgf000011_0001
本発明において、 スルホ二ゥム塩化合物とカチオン重合性化合物との配合割合 は、 カチオン重合性化合物 1 0 0部に対し、 スルホ二ゥム塩化合物 0 . 0 1〜2 0部、 好ま しく は 0 . 1〜 1 0部の割合で配合する。 このスルホ二ゥム塩化合物 量が少いと、 カチオン重合性化合物の硬化性が低下し、 過剰であると硬化物の特 性が低下する。
本発明のスルホ二ゥム塩化合物の含有するカチオン重合性組成物は、 加熱によ り容易に硬化できる。
熱硬化する場合は、 3 0〜2 0 0 °C、 好ましく は、 5 0〜 1 8 0 °Cの範囲で使 用される。
本発明のスルホ二ゥム塩化合物を含有するカチオン重合組成物は、 α線、 線、 7線、 中性子線、 X線、 加速電子線のような電離性放射線によっても容易に短時 間で硬化することができる。 電離性放射線による硬化の場合は、 通常 0 . 5〜6 0 M r a dの線量の範囲が使用でき、 1 ~ 5 0 M r a dの範囲が好ましい。
なお、 本発明のスルホ二ゥム塩化合物を含有するカチオン重合組成物に 4ーメ トキシフエノール、 4 ーメ トキシー 1 —ナフ トール、 2 —ヒ ドロキシベンゾフラ ン等のフエノール系增感剤、 フエノチアジン、 N , N ' —ジフエ二ルー p—フエ 二レンジァミ ン、 N , N—ジメチルァミ ノ安息香酸ェチル等の芳香族第二または 第三ァミ ン系增感剤を併用すると、 光硬化することができる。
本発明のスルホ二ゥム塩化合物は、 一般に単独で使用されるが、 他のカチオン 重合開始剤と併用して用いることもできる。 さらに必要に応じて反応性希釈剤、 硬化促進剤、 溶剤、 顔料、 染料、 カツプリ ング剤、 無機充塡剤、 炭素繊維ガラス 繊維、 界面活性剤等を添加して使用される。
本発明の重合開始剤は、 連鎖重合型のため、 カチオン重合性化合物を短時間で 重合、 硬化させる働きを持つ。 また、 分子中に水酸基、 カルボキシル基、 エステ ル基、 スルフィニル基等を含有するため、 重合開始剤自身は低臭気または無臭気 であり、 重合開始剤の分解物も低臭気または無臭気となる。 さらに、 これらの基 を含有する重合開始剤は、 モノマーへの溶解性が良好となるとともに、 該開始剤 を含むカチオン重合組成物は、 貯蔵安定性が向上する。 また、 置換基を選択する ことにより、 硬化温度を任意に設定することができ、 残留する開始剤の分解物等 は、 カチオン重合を阻害する性質が小さいため、 優れた硬化物特性を示すように なる。 発明の実施するための最良の形態：
以下、 本発明を実施例、 比較例により、 更に具体的に説明する。 但し、 本発明 は、 これらの実施例に何等限定されるものではない。
実施例 1 ： メチルスルフィニルメチル—ベンジルーメチルースルホニゥムへキサ フロロアンチモネ一 ト （化合物番号 1 ) の合成
CH3SCH2SOCH3 + Br
NaSb
Figure imgf000013_0001
メチルメチルスルフィ二ルメチルスルフィ ド 6. 2 1 gとベンジルブ口マイ ド 1 7. 1 0 gを混合し、 5 0 °Cで 5ヶ月間反応させた。 得られた化合物をエーテ ルで洗浄し、 4 0°Cで減圧乾燥し、 前駆体のメチルスルフィ二ルメチルペンジル メチルスルホニゥムブロマイ ドを得た。 収率： 2 6%
メチルスルフィニルメチルベンジルメチルスルホニゥムブ口マイ ド 1. 4 8 g を蒸留水 5 gとェチルケ トン （以下、 MEKと言う） 2 gの混合溶液に溶解させ、 六フッ化アンチモン酸ナトリウム 1. 5 5 gを加え、 よく撹拌した。 この溶液に 蒸留水 4 5 gを加え、 よく撹拌し、 冷却した。 析出した化合物を濾別し、 4 0 V で減圧乾燥させた。 収率： 5 6%
このもののスぺク トルデータは以下のとおりであった。 I R (KB r, cm -リ ： 3 0 3 8, 1 4 9 8， 1 4 58, 1 4 2 8, 1 05 0
775, 7 06, 660
実施例 2 ： 2—ヒ ドロキシェチルーベンジルーメチル—スルホニゥムへキサフロ 口アンチモネー ト （化合物番号 3) の合成
Figure imgf000014_0001
KSbF( し
CH3-SC2H40H- CH30S0; CH3SC2H40H · SbFf
2—ヒ ドロキシェチルベンジルスルフイ ド 8. 4 l gとジメチル硫酸 6. 3 1 gを混合し、 5 0 °Cで 7日間反応させた。 得られた化合物をエーテルで洗浄し、 4 0てで減圧乾燥し、 前駆体の 2—ヒ ドロキシェチルベンジルメチルスルホニゥ ムスルフヱー トを得た。 収率： 99%
2—ヒ ドロキシェチルベンジルメチルスルホニゥムスルフヱ一 卜 2. 94 gを 蒸留水 1 5 gに溶解させ、 六フッ化アンチモン酸力リウム 3. 3 0 gを加え、 よ く撹拌し、 冷却した。 析出した化合物を分離後、 4 0°Cで減圧乾燥させた。 収率： 7 1 %
このもののスぺク トルデータは以下のとおりであった。
I R (K B r , cm -リ ： 3580， 1 4 98, 1 4 58, 1 4 24, 1 0 6 8
773, 704, 6 6 0
上記実施例を含め、 同様に製造した本発明化合物の代表例を第 1表に示す。
Figure imgf000015_0001
第 1 表 （つづき）
Figure imgf000016_0001
1 表 （つづき）
Figure imgf000017_0001
1 表 （つづき）
Figure imgf000018_0001
1 表 （つづき）
Figure imgf000019_0001
ぐ硬化性能テス ト >
本発明化合物を、 E RL— 4 2 2 1 (UC C社製脂環型エポキシ） および UV R- 6 4 1 0 (UC C社製グリシジル型エポキシ） に 2. 5部添加し、 配合物を 調整した。 この配合物について D S C測定を行い、 発熱ピークの トップ温度を求 めた。
なお、 D S C測定条件は下記の通りであり、 その測定結果を第 2表に示した。
D S C測定機器 D S C 2 2 0 C (セイコー電子工業社製）
雰 囲 気 窒素ガス気流中 3 0 m 1 /分
昇 ism. ·Ζ皿 z. 1 0 分
サ ン プ ル 量 0. 3 ~ 0. 8 m g
比較試料 1
本発明の対比として、 ベンジル— 4一シァノ ピリ ジニゥムへキサフロロアンチ モネ一 トを開始剤に用い、 実施例と同様に D S C測定を行った。
比較試料 2
N—べンジルー N—ェチルー N—メチルァニリニゥムへキサフロロアンチモネ 一 トを開始剤に用い、 実施例と同様に D S C測定を行った。
比較試料 3
ベンジルテ 卜ラメチレンスルホニゥムへキサフロロアンチモネ一 トを開始剤に 用い、 実施例と同様に E RL _ 4 2 2 1 又は UVR— 6 4 1 0 に添加して配 合物を調整し、 （比較例 1〜 3、 比較例 4〜 6 ) D S C測定を行い、 発熱ピーク のトップ温度を求めた。 これらの結果を纏めて前記の第 2表に示した。
Figure imgf000021_0001
2 表 (つづき）
Figure imgf000022_0001
ぐ硬化物特性〉
スルホ二ゥム塩化合物を UVR— 6 4 1 0に 2. 0部添加し、 配合物を調整し た。 この配合物を 1 0 gテフ トンカツプに取り、 各温度のオーブンに 3 0分間入 れ、 硬化した樹脂を動的粘弾性 （DMA) を測定し、 損失弹性率のピークからガ ラス転移温度 （T g) を求めた。 なお、 DMA測定条件は下記の通りであり、 その測定結果を第 3表に示した (
DM A測定機器 DMA 9 8 3 (TA Instrument Japan Inc. )
F r e q u e n c y 1 H z
昇 'ism. 5て 分
3 表
Figure imgf000023_0001
産業上の利用可能性：
硫黄原子に直結の炭素原子又はメチレンを介して結合する炭素原子に C 0 ORi OR9 等の置換基を有する本発明の新規スルホ二ゥム塩化合物は、 カチオン重合 性化合物の重合開始剤として有効であり、 実施例、 硬化性能テス ト及び硬化物特 性に見られるように、 加熱処理により、 極めて迅速かつ低温で重合、 硬化させる ことができる。 また、 置換基を変更させることにより、 硬化温度を適宜選択する ことができる。 更に、 合成が容易かつ安価にできる。
本発明の重合開始剤は、 スルホ二ゥム塩化合物にもかかわらず、 水酸基、 カル ボキシル基、 エステル基等の官能基を含有しているため、 その分解物を含め、 低 臭気または無臭である。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 一般式 （ I )
I I I
R5-CH-S+- C-R( ( I )
Figure imgf000024_0001
{式中、 R, は置換されていてもよいべンジル基、 置換されていてもよいナフチ ルメチル基、 置換されていてもよいシンナミル基、 9 _フルォレニル基、 又は置 換されていてもよいフヱニル基を表し、
R2 および R3 は、 それぞれ水素原子又はアルキル基を表し、
R4 は、 水素原子、 アルキル基又はフヱニル基を表し、
R5 は、 水素原子、 アルキル基、 アルケニル基、 フヱニル基、 又は式
- (CH2 ) n 一 R7 〔式中、 R7 は COOR8 OR9 、 二卜 リル基又は OC ORio (R8 R9 及び R t。はそれぞれ水素原子、 置換されていてもよいアルキ ル基又はフエ二ル基を表す。 ） を表し、
nは 0又は 1を表す。 〕 を表し、
R6 は式— （CH2 ) m -Ri, 〔式中、 は COR12 COOR13 ORI4、 二ト リル基、 0 C 0R15又は S 0R16 (R12 R13 R,4. R15及び R16はそれ ぞれ水素原子、 置換されていてもよいアルキル基又はフエ二ル基を表す。 ） を表 し、 mは 0又は 1を表す。 〕 を表し、
Xは S b Fe , A s F 6 , P Fe 又は B F4 を表す。 } で表されるスルホニゥ ム塩化合物。
2. —般式 （ I ) で表されるスルホ二ゥム塩化合物を少く とも一種含有するこ とを特徴とするカチォン重合開始剤。
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