JPH04327574A - 新規ピリジニウム塩化合物および重合開始剤 - Google Patents
新規ピリジニウム塩化合物および重合開始剤Info
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Landscapes
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なピリジニウム塩
化合物およびそれを含有するカチオン性およびラジカル
性の両機能を有する重合開始剤に関するものである。該
重合開始剤を含有するカチオン重合性組成物およびラジ
カル重合性組成物は、光およびX線、α線、β線、γ線
、中性子線、加速電子線のような電離性放射線により短
時間で硬化することができる。得られた硬化物は、優れ
た物性を有しているため、成型樹脂、注型樹脂、塗料、
接着剤、インキ等の材料として好適に用いられる。 【0002】 【従来の技術】従来、エポキシ樹脂は硬化剤として、二
液系で広く利用されている活性なアミン含有化合物やカ
ルボン酸無水物がある。しかし、これらの硬化剤を用い
た二液系では、完全に各成分を混合する必要があり、硬
化時間も数時間要する。一方、エポキシ樹脂を一液系と
して硬化するのには、フッ化ホウ素−モノエチルアミン
があるが、このものは、160℃或いはそれ以上の温度
でも完全に硬化するのに1〜8時間要している。 【0003】また、T. Endo et al, M
acromolecules 23, 431(199
0) 等において、ベンジルピリジニウム塩が、カチオ
ン重合性化合物に熱潜在性重合開始剤として機能するこ
とが述べられている。しかし、ピリジニウム塩が光およ
びX線、α線、β線、γ線、中性子線、加速電子線のよ
うな電離性放射線に活性である例は見られないし、また
ラジカル重合性化合物にも活性である例も見られない。 【0004】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、前に述べた
事情からみてなされたもので、カチオン重合性化合物お
よびラジカル性化合物を、光およびX線、α線、β線、
γ線、中性子線、加速電子線のような電離性放射線によ
り短時間で硬化することができる新規なカチオン性とラ
ジカル性の両機能を有する重合開始剤を提供し、更に該
開始剤を含む貯蔵安定性のある一液型カチオン重合性組
成物およびラジカル重合性組成物を得ると共に優れた物
性を有する硬化物を提供することを目的とする。 【0005】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するため鋭意検討した結果、特定のピリジニウム
塩化合物がカチオン性とラジカル性の両機能を有し、光
およびX線、α線、β線、γ線、中性子線、加速電子線
のような電離性放射線によりカチオン重合性化合物およ
びラジカル重合性化合物を短時間にて硬化することがで
き、かつ、その硬化物に優れた性能を与える新規な重合
開始剤を見いだして本発明を完成するに至った。 【0006】即ち、本発明は、下記の一般式〔I〕【0
007】 【化2】 【0008】(式中、R1 およびR2 は、水素原子
、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基
、シアノ基、ビニル基、カルバモイル基、アルカノイル
基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、置換され
ていてもよいベンゾイル基、置換されていてもよいベン
ジル基または置換されていてもよいフェニル基を表わし
、R3 は、水素原子、アルキル基、カルボキシル基、
置換されていてもよいフェニル基またはアルコキシカル
ボニル基を表し、R4 およびR5 は、水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、ビ
ニル基、カルバモイル基、アルカノイル基、アルキルチ
オ基、アルキルスルホニル基、置換されていてもよいベ
ンジル基または置換されていてもよいフェニル基を表わ
し、XはSbF6 、AsF6 、PF6 またはBF
4 から選ばれる少なくとも一種を表わす。)で表され
る化合物の少なくとも1種を含有することを特徴とする
カチオン性およびラジカル性の両機能を有する重合開始
剤である。 【0009】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
ピリジニウム塩化合物は、一般式〔I〕【0010】 【化3】 【0011】(式中、R1 もしくはR2 は、水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基(メチル、エチル、プロ
ピル、ブチル等の低級アルキル基)、アルコキシ基、ニ
トロ基、シアノ基、ビニル基、置換されていてもよいベ
ンジル基、置換されていてもよいフェニル基、ーCON
H2 、アルデヒド基、ーCOOH、−CONR’R”
、−COOR’、ーSR’、ーSO2 R’または、−
COR’の群より選ばれた基である(R’およびR”は
、C1 〜C4 のアルキル基、置換されていてもよい
ベンジル基または置換されていてもよいフェニル基であ
る)。R3 は、水素原子、アルキル基(メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル等の低級アルキル基)、置換され
ていてもよいフェニル基、カルボキシル基またはCOO
R’基の群より選ばれた基である(R’は、C1 〜C
4 のアルキル基、置換されていてもよいベンジル基ま
たは置換されていてもよいフェニル基である)。R4
もくしはR5 は、水素原子、ハロゲン原子、C1 〜
C4 のアルキル基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ
基、ビニル基、置換されていてもよいベンジル基、置換
されていてもよいフェニル基、アルキルチオ基、ーCO
OH、アルデヒド基、ーCONH2 、−CONR’R
”、−COOR’、ーSR’、ーSO2 R’、または
、−COR’の群より選ばれた基である(R’およびR
”は、C1〜C4 のアルキル基、置換されていてもよ
いベンジル基または置換されていてもよいフェニル基で
ある)。XはSbF6 、AsF6 、PF6 または
BF4 であり、この内、SbF6 が好んで用いられ
る。)である。 【0012】該ピリジニウム塩化合物は、例えば、次の
方法で得ることができる。置換ベンジルブロマイドおよ
びα置換ベンジルブロマイド等のベンジルハライドと置
換ベンゾイルピリジンとを等モルづつ、必要に応じてメ
チルアルコール、アセトン、アセトニトリル等の溶媒存
在下にて室温〜80℃で数時間〜30日間反応させ、次
いで、得られた固形物を水若しくは水−メタノール系に
溶解せしめ、六フッ化アンチモン酸塩を加えて激しく攪
拌し、析出した液状又は固形状の生成物を分離精製した
後、乾燥して得られる。 【0013】本発明の代表的なピリジニウム塩化合物と
して、次のようなものが例示される。但し、式中のR’
’’ は、−CH3 、−C2 H5 、−C3 H7
または−C4 H9基等の低級アルキル基であり、X
は、SbF6 、AsF6 、PF6 またはBF4で
ある。 【0014】 【化4】 【0015】 【化5】 【0016】本発明の前記ピリジニウム塩化合物は、カ
チオン性重合開始剤および/またはラジカル性重合開始
剤として有用であり、カチオン重合性化合物およびラジ
カル重合性化合物に配合して使用される。ここで用いる
カチオン重合性化合物として、次のような化合物が挙げ
られる。 (a)エポキシ基を有する化合物として、プロピレンオ
キシド、イソブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシ
ド、1、1、3−テトラデカジエンジオキサイド、リモ
ネンジオキサイド、4−ビニルシクロヘキセンジオキサ
イド、(3、4−エポキシシクロヘキシル)メチル−3
、4−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、ジ(
3、4−エポキシシクロヘキシル)アジペート、フェニ
ルグリシジルエーテル、ビスフェノールA型エポキシ樹
脂、ハロゲン化ビスフェノールA型エポキシ樹脂、o−
,m−,p−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フ
ェノールノボラック型エポキシ樹脂、多価アルコールの
ポリグリシジルエーテル等のエポキシ化合物がある。 【0017】(b)ビニル化合物としては、スチレン、
α−メチルスチレン、p−クロロメチルスチレン等のス
チレン類;n−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニ
ルエテール、シクロヘキシルビニルエテール、ヒドロキ
シブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類
;アリルビニルエテール、1−オクタヒドロナフテルビ
ニルエーテル等のアルケニルビニルエーテル類;エチニ
ルビニルエーテル、1−メチル−2−ブロペニルビニル
エーテル等のアルキニルビニルエーテル類;フェニルビ
ニルエーテル、p−メトキシフェニルビニルエーテル等
のアリールビニルエーテル類;ブタンジオールジビニル
エーテル、トリエチレングリコールビニルエーテル、シ
クロヘキサンジオールジビニルエーテル等のアルキルジ
ビニルエーテル類;1、4−ベンゼンジメタノールジビ
ニルエーテル、N−m−クロロフェニルジエタノールア
ミンジビニルエーテル、m−フェニレンビス(エチレン
グリコール)ジビニルエーテル等のアラルキルジビニル
エーテル類、ハイドロキノンジビニルエーテル、レゾル
シノールジビニルエーテル等のアリールジビニルエーテ
ル類;N−ビニルカルバゾール、N−ビニルピロリドン
等のカチオン重合性N含有化合物等がある。 【0018】(c)ビシクロオルソエステル化合物とし
て、1−フェニル−4−エチル−2、6、7−トリオキ
サビシクロ〔2、2、2〕オクタン、1−エチル−4−
ヒドロキシメチル−2、6、7−トリオキサビシクロ〔
2、2、2〕オクタン等 (d)スピロオルソカーボネート化合物として、1、5
、7、11−テトラオキサスピロ〔5、5〕ウンデカン
、3、9−ジベンジル−1、5、7、11−テトラオキ
サスピロ〔5、5〕ウンデカン等や1、4、6−トリオ
キサスピロ〔4、4〕ノナン、2−メチル−1、4、6
−トリオキサスピロ〔4、4〕ノナン、1、4、6−ト
リオキサスピロ〔4、5〕デカン等のスピロオルソエス
テル化合物等がある。これらは単独若しくは2種以上を
併用して用いても差し支えない。(a)〜(d)の内で
、殊に(a)のエポキシ基を有する化合物が好んで使用
される。 【0019】本発明の新規ピリジニウム塩化合物は、上
記のカチオン重合性化合物に対して熱潜在性重合開始剤
としても当然機能する。 【0020】ラジカル重合性化合物としては、一般に知
られているアクリルやメタクリル化合物が使用でき、そ
の他にもアリル化合物や不飽和ポリエステルなどのラジ
カル重合性化合物が使用できる。 【0021】ラジカル重合性化合物としては、例えば、
次のようなものが挙げられる。 (a)ポリエステル(メタ)アクリレート、ポリオール
(メタ)アクリレート、ポリブタジエン(メタ)アクリ
レート、エポキシ(メタ)アクリレート、ポリシロキサ
ン(メタ)クリレート、ウレタン(メタ)アクリレート
等の単官能及び多官能のポリマー及びオリゴマー、その
他各種変性のポリマー及びオリゴマー (b)1、4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート
、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、グリ
シジル(メタ)アクリレート、1、6−ヘキサンジオー
ルジ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メ
タ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ
)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)
アクリレート等の単官能及び多官能のモノマー、各種変
性(メタ)アクリレート、ヘプタデカフロロデシル(メ
タ)アクリレート等のフッ素化(メタ)アクリレート。 なお、ラジカル重合性化合物とラジカル重合性化合物を
併用して用いることができる。 【0022】本発明において、前記カチオン重合性化合
物またはラジカル重合性化合物と本発明の開始剤との配
合割合は、重合性化合物100重量部に対し、開始剤0
.01〜20部、好ましくは0.05〜10重量部の割
合で配合し、カチオン重合性化合物の場合は、熱、光お
よびX線、α線、β線、γ線、中性子線、加速電子線の
ような電離性放射線により短時間に硬化することができ
、ラジカル重合性化合物の場合は、光およびX線、α線
、β線、γ線、中性子線、加速電子線のような電離性放
射線により短時間に硬化することができる。熱硬化の場
合、10〜200℃、好ましくは、30〜180℃の範
囲である。光による硬化の場合、500nm以下の波長
のものが効率良く、それゆえ、光源としては、低圧水銀
灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハ
ライドランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯等が
用いられる。電離性放射線による硬化の場合、通常0.
5〜60Mradの線量の範囲が使用でき、1〜50M
radの範囲が望ましい。なお、熱と光および電離性放
射線を併用して硬化させることも可能である。 【0023】本発明のピリジニウム塩化合物は、一般に
単独で使用できるが、他のカチオン性重合開始剤やラジ
カル性重合開始剤と併用して用いることができる。 【0024】また、前記(a)のエポキシ基を有する化
合物を用いる場合は、エポキシ樹脂の硬化剤として通常
用いられている、フェノール系硬化剤、酸無水物類硬化
剤等の硬化剤を性能が損なわれない範囲内で併用して用
いてもよい。 【0025】前記のカチオン重合性化合物またはラジカ
ル重合性化合物に、本発明の開始剤を配合して使用する
際に、必要に応じて反応性稀釈剤、硬化促進剤、溶剤、
顔料、染料、カップリング剤、無機充填剤、炭酸繊維、
ガラス繊維、界面活性剤等を添加して使用される。 【0026】(実施例)以下、本発明を実施例、比較例
により更に具体的に説明する。但し、本発明は、これら
の実施例に何等限定されるものではない。 【0027】実施例1 N−ベンジル−4−ベンゾイルピリジニウムヘキサフロ
ロアンチモネートの合成:ベンジルブロマイド2.00
g(11.7mmol)とp−ベンゾイルピリジン2.
14g(11.7mmol)をアセトニトリル50ml
に溶解させ、室温で一昼夜反応させた。アセトニトリル
を減圧留去した後、得られた塩化合物を水−アセトン溶
液に溶解し、六フッ化アンチモン酸カリウム3.86g
(14.0mmol)を加え、よく攪拌して塩交換を行
い、粗N−ベンジル−4−ベンゾイルピリジニウムヘキ
サフロロアンチモネートを得た。得られた粗N−ベンジ
ル−4−ベンゾイルピリジニウムヘキサフロロアンチモ
ネートをメタノールから再結晶した。収率80%、融点
167〜168℃。N−ベンジル−4−ベンゾイルピリ
ジニウムヘキサフロロアンチモンネートは下記構造式で
示される。 【0028】 【化6】 【0029】このものの、スペクトルデータは以下のと
おりであった。 IR(KBr、cm−1):1673、6561 H−
NMR(アセトン−d6 ):δ 6.14(S、2
H)、7.33〜8.03(m、10H)、8.46(
d、2H)、9.39(d、2H) また、元素分析結果は以下のとおりであり、理論値とよ
く一致している。 H
% C%
N% 実測値
3.26 44.85
2.83 理論値
3.16 44.74
2.75 【0030】実施例2〜6 実施例1と同様にして、次のピリジニウム塩化合物を得
た。合成化合物を表1に示す。 【0031】 【表1】 【0032】実施例7 実施例2で合成したピリジニウム塩化合物を重合開始剤
として、シクロヘキセンオキシドおよびイソブチレンオ
キシドの重合を行った。重合は、モノマーを脱気封管中
、室温、バルク条件下で該重合開始剤を1モル%添加し
て行った。遮光条件下では全く重合しなかったが、40
0W高圧水銀灯をもつメリーゴーランド型光反応装置を
用い光照射条件下で行うと、高い転化率で対応するポリ
マーが得られ、光カチオン性重合開始剤として機能する
ことが判った。その結果を表2に示す。なお、転化率は
、1 H−NMRにより、数平均分子量はポリスチレン
換算のGPCにより求めた。 【0033】 【0034】実施例8 実施例1で合成したピリジニウム塩化合物を、ERL−
4221(UCC社製脂環型エポキシ)に純分として2
.5部になるように添加し、樹脂配合物を調整した。試
料は、ドクターブレードでブリキ板に20μm塗布し、
光硬化の場合は、高圧水銀灯(平行光、2灯型、距離1
0cm)で、1.5J/cm2 光照射した。電子線硬
化の場合は、加速電圧175KVで30Mrad電子線
を照射した。この時、塗膜が硬化したものは○印、硬化
しなかったものには×印で表わし、その結果を表3に示
した。 【0035】実施例9 実施例6で合成したピリジニウム塩化合物を用いた以外
は、実施例8と全く同様に行った。その結果を表3に示
した。 【0036】実施例10 実施例8で用いたERL−4221の代りにトリメチロ
ールプロパントリアクリレート(TMPT−A)を使用
した以外は、実施例8と全く同様に行った。その結果を
表3に示した。 【0037】実施例11 実施例9で用いたERL−4221の代りにトリメチロ
ールプロパントリアクリレート(TMPT−A)を使用
した以外は、実施例9と全く同様に行った。その結果を
表3に示した。 【0038】比較例1 ベンジル−4−シアノピリジニウムヘキサフロロアンチ
モネートを開始剤に用い実施例8と同様に光硬化を行っ
た。その結果を表3に示した。 【0039】比較例2 ベンジル−4−シアノピリジニウムヘキサフロロアンチ
モネートを開始剤に用い実施例10と同様に光硬化を行
った。その結果を表3に示した。 【0040】 【表3】 【0041】 【発明の効果】以上説明した様に、本発明に係わる新規
なピリジニウム塩化合物は、カチオン重合性化合物およ
びラジカル重合性化合物の重合開始剤として有効であり
、これらを含有する重合性組成物は、光および電離性放
射線により短時間で硬化することができる。また、カチ
オン重合性化合物に対しては、加熱処理によっても硬化
することができる。更に、この一液化した組成物は混合
後も安定であり、室温での貯蔵性にも優れている。
化合物およびそれを含有するカチオン性およびラジカル
性の両機能を有する重合開始剤に関するものである。該
重合開始剤を含有するカチオン重合性組成物およびラジ
カル重合性組成物は、光およびX線、α線、β線、γ線
、中性子線、加速電子線のような電離性放射線により短
時間で硬化することができる。得られた硬化物は、優れ
た物性を有しているため、成型樹脂、注型樹脂、塗料、
接着剤、インキ等の材料として好適に用いられる。 【0002】 【従来の技術】従来、エポキシ樹脂は硬化剤として、二
液系で広く利用されている活性なアミン含有化合物やカ
ルボン酸無水物がある。しかし、これらの硬化剤を用い
た二液系では、完全に各成分を混合する必要があり、硬
化時間も数時間要する。一方、エポキシ樹脂を一液系と
して硬化するのには、フッ化ホウ素−モノエチルアミン
があるが、このものは、160℃或いはそれ以上の温度
でも完全に硬化するのに1〜8時間要している。 【0003】また、T. Endo et al, M
acromolecules 23, 431(199
0) 等において、ベンジルピリジニウム塩が、カチオ
ン重合性化合物に熱潜在性重合開始剤として機能するこ
とが述べられている。しかし、ピリジニウム塩が光およ
びX線、α線、β線、γ線、中性子線、加速電子線のよ
うな電離性放射線に活性である例は見られないし、また
ラジカル重合性化合物にも活性である例も見られない。 【0004】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、前に述べた
事情からみてなされたもので、カチオン重合性化合物お
よびラジカル性化合物を、光およびX線、α線、β線、
γ線、中性子線、加速電子線のような電離性放射線によ
り短時間で硬化することができる新規なカチオン性とラ
ジカル性の両機能を有する重合開始剤を提供し、更に該
開始剤を含む貯蔵安定性のある一液型カチオン重合性組
成物およびラジカル重合性組成物を得ると共に優れた物
性を有する硬化物を提供することを目的とする。 【0005】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するため鋭意検討した結果、特定のピリジニウム
塩化合物がカチオン性とラジカル性の両機能を有し、光
およびX線、α線、β線、γ線、中性子線、加速電子線
のような電離性放射線によりカチオン重合性化合物およ
びラジカル重合性化合物を短時間にて硬化することがで
き、かつ、その硬化物に優れた性能を与える新規な重合
開始剤を見いだして本発明を完成するに至った。 【0006】即ち、本発明は、下記の一般式〔I〕【0
007】 【化2】 【0008】(式中、R1 およびR2 は、水素原子
、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基
、シアノ基、ビニル基、カルバモイル基、アルカノイル
基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、置換され
ていてもよいベンゾイル基、置換されていてもよいベン
ジル基または置換されていてもよいフェニル基を表わし
、R3 は、水素原子、アルキル基、カルボキシル基、
置換されていてもよいフェニル基またはアルコキシカル
ボニル基を表し、R4 およびR5 は、水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、ビ
ニル基、カルバモイル基、アルカノイル基、アルキルチ
オ基、アルキルスルホニル基、置換されていてもよいベ
ンジル基または置換されていてもよいフェニル基を表わ
し、XはSbF6 、AsF6 、PF6 またはBF
4 から選ばれる少なくとも一種を表わす。)で表され
る化合物の少なくとも1種を含有することを特徴とする
カチオン性およびラジカル性の両機能を有する重合開始
剤である。 【0009】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
ピリジニウム塩化合物は、一般式〔I〕【0010】 【化3】 【0011】(式中、R1 もしくはR2 は、水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基(メチル、エチル、プロ
ピル、ブチル等の低級アルキル基)、アルコキシ基、ニ
トロ基、シアノ基、ビニル基、置換されていてもよいベ
ンジル基、置換されていてもよいフェニル基、ーCON
H2 、アルデヒド基、ーCOOH、−CONR’R”
、−COOR’、ーSR’、ーSO2 R’または、−
COR’の群より選ばれた基である(R’およびR”は
、C1 〜C4 のアルキル基、置換されていてもよい
ベンジル基または置換されていてもよいフェニル基であ
る)。R3 は、水素原子、アルキル基(メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル等の低級アルキル基)、置換され
ていてもよいフェニル基、カルボキシル基またはCOO
R’基の群より選ばれた基である(R’は、C1 〜C
4 のアルキル基、置換されていてもよいベンジル基ま
たは置換されていてもよいフェニル基である)。R4
もくしはR5 は、水素原子、ハロゲン原子、C1 〜
C4 のアルキル基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ
基、ビニル基、置換されていてもよいベンジル基、置換
されていてもよいフェニル基、アルキルチオ基、ーCO
OH、アルデヒド基、ーCONH2 、−CONR’R
”、−COOR’、ーSR’、ーSO2 R’、または
、−COR’の群より選ばれた基である(R’およびR
”は、C1〜C4 のアルキル基、置換されていてもよ
いベンジル基または置換されていてもよいフェニル基で
ある)。XはSbF6 、AsF6 、PF6 または
BF4 であり、この内、SbF6 が好んで用いられ
る。)である。 【0012】該ピリジニウム塩化合物は、例えば、次の
方法で得ることができる。置換ベンジルブロマイドおよ
びα置換ベンジルブロマイド等のベンジルハライドと置
換ベンゾイルピリジンとを等モルづつ、必要に応じてメ
チルアルコール、アセトン、アセトニトリル等の溶媒存
在下にて室温〜80℃で数時間〜30日間反応させ、次
いで、得られた固形物を水若しくは水−メタノール系に
溶解せしめ、六フッ化アンチモン酸塩を加えて激しく攪
拌し、析出した液状又は固形状の生成物を分離精製した
後、乾燥して得られる。 【0013】本発明の代表的なピリジニウム塩化合物と
して、次のようなものが例示される。但し、式中のR’
’’ は、−CH3 、−C2 H5 、−C3 H7
または−C4 H9基等の低級アルキル基であり、X
は、SbF6 、AsF6 、PF6 またはBF4で
ある。 【0014】 【化4】 【0015】 【化5】 【0016】本発明の前記ピリジニウム塩化合物は、カ
チオン性重合開始剤および/またはラジカル性重合開始
剤として有用であり、カチオン重合性化合物およびラジ
カル重合性化合物に配合して使用される。ここで用いる
カチオン重合性化合物として、次のような化合物が挙げ
られる。 (a)エポキシ基を有する化合物として、プロピレンオ
キシド、イソブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシ
ド、1、1、3−テトラデカジエンジオキサイド、リモ
ネンジオキサイド、4−ビニルシクロヘキセンジオキサ
イド、(3、4−エポキシシクロヘキシル)メチル−3
、4−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、ジ(
3、4−エポキシシクロヘキシル)アジペート、フェニ
ルグリシジルエーテル、ビスフェノールA型エポキシ樹
脂、ハロゲン化ビスフェノールA型エポキシ樹脂、o−
,m−,p−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フ
ェノールノボラック型エポキシ樹脂、多価アルコールの
ポリグリシジルエーテル等のエポキシ化合物がある。 【0017】(b)ビニル化合物としては、スチレン、
α−メチルスチレン、p−クロロメチルスチレン等のス
チレン類;n−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニ
ルエテール、シクロヘキシルビニルエテール、ヒドロキ
シブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類
;アリルビニルエテール、1−オクタヒドロナフテルビ
ニルエーテル等のアルケニルビニルエーテル類;エチニ
ルビニルエーテル、1−メチル−2−ブロペニルビニル
エーテル等のアルキニルビニルエーテル類;フェニルビ
ニルエーテル、p−メトキシフェニルビニルエーテル等
のアリールビニルエーテル類;ブタンジオールジビニル
エーテル、トリエチレングリコールビニルエーテル、シ
クロヘキサンジオールジビニルエーテル等のアルキルジ
ビニルエーテル類;1、4−ベンゼンジメタノールジビ
ニルエーテル、N−m−クロロフェニルジエタノールア
ミンジビニルエーテル、m−フェニレンビス(エチレン
グリコール)ジビニルエーテル等のアラルキルジビニル
エーテル類、ハイドロキノンジビニルエーテル、レゾル
シノールジビニルエーテル等のアリールジビニルエーテ
ル類;N−ビニルカルバゾール、N−ビニルピロリドン
等のカチオン重合性N含有化合物等がある。 【0018】(c)ビシクロオルソエステル化合物とし
て、1−フェニル−4−エチル−2、6、7−トリオキ
サビシクロ〔2、2、2〕オクタン、1−エチル−4−
ヒドロキシメチル−2、6、7−トリオキサビシクロ〔
2、2、2〕オクタン等 (d)スピロオルソカーボネート化合物として、1、5
、7、11−テトラオキサスピロ〔5、5〕ウンデカン
、3、9−ジベンジル−1、5、7、11−テトラオキ
サスピロ〔5、5〕ウンデカン等や1、4、6−トリオ
キサスピロ〔4、4〕ノナン、2−メチル−1、4、6
−トリオキサスピロ〔4、4〕ノナン、1、4、6−ト
リオキサスピロ〔4、5〕デカン等のスピロオルソエス
テル化合物等がある。これらは単独若しくは2種以上を
併用して用いても差し支えない。(a)〜(d)の内で
、殊に(a)のエポキシ基を有する化合物が好んで使用
される。 【0019】本発明の新規ピリジニウム塩化合物は、上
記のカチオン重合性化合物に対して熱潜在性重合開始剤
としても当然機能する。 【0020】ラジカル重合性化合物としては、一般に知
られているアクリルやメタクリル化合物が使用でき、そ
の他にもアリル化合物や不飽和ポリエステルなどのラジ
カル重合性化合物が使用できる。 【0021】ラジカル重合性化合物としては、例えば、
次のようなものが挙げられる。 (a)ポリエステル(メタ)アクリレート、ポリオール
(メタ)アクリレート、ポリブタジエン(メタ)アクリ
レート、エポキシ(メタ)アクリレート、ポリシロキサ
ン(メタ)クリレート、ウレタン(メタ)アクリレート
等の単官能及び多官能のポリマー及びオリゴマー、その
他各種変性のポリマー及びオリゴマー (b)1、4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート
、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、グリ
シジル(メタ)アクリレート、1、6−ヘキサンジオー
ルジ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メ
タ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ
)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)
アクリレート等の単官能及び多官能のモノマー、各種変
性(メタ)アクリレート、ヘプタデカフロロデシル(メ
タ)アクリレート等のフッ素化(メタ)アクリレート。 なお、ラジカル重合性化合物とラジカル重合性化合物を
併用して用いることができる。 【0022】本発明において、前記カチオン重合性化合
物またはラジカル重合性化合物と本発明の開始剤との配
合割合は、重合性化合物100重量部に対し、開始剤0
.01〜20部、好ましくは0.05〜10重量部の割
合で配合し、カチオン重合性化合物の場合は、熱、光お
よびX線、α線、β線、γ線、中性子線、加速電子線の
ような電離性放射線により短時間に硬化することができ
、ラジカル重合性化合物の場合は、光およびX線、α線
、β線、γ線、中性子線、加速電子線のような電離性放
射線により短時間に硬化することができる。熱硬化の場
合、10〜200℃、好ましくは、30〜180℃の範
囲である。光による硬化の場合、500nm以下の波長
のものが効率良く、それゆえ、光源としては、低圧水銀
灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハ
ライドランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯等が
用いられる。電離性放射線による硬化の場合、通常0.
5〜60Mradの線量の範囲が使用でき、1〜50M
radの範囲が望ましい。なお、熱と光および電離性放
射線を併用して硬化させることも可能である。 【0023】本発明のピリジニウム塩化合物は、一般に
単独で使用できるが、他のカチオン性重合開始剤やラジ
カル性重合開始剤と併用して用いることができる。 【0024】また、前記(a)のエポキシ基を有する化
合物を用いる場合は、エポキシ樹脂の硬化剤として通常
用いられている、フェノール系硬化剤、酸無水物類硬化
剤等の硬化剤を性能が損なわれない範囲内で併用して用
いてもよい。 【0025】前記のカチオン重合性化合物またはラジカ
ル重合性化合物に、本発明の開始剤を配合して使用する
際に、必要に応じて反応性稀釈剤、硬化促進剤、溶剤、
顔料、染料、カップリング剤、無機充填剤、炭酸繊維、
ガラス繊維、界面活性剤等を添加して使用される。 【0026】(実施例)以下、本発明を実施例、比較例
により更に具体的に説明する。但し、本発明は、これら
の実施例に何等限定されるものではない。 【0027】実施例1 N−ベンジル−4−ベンゾイルピリジニウムヘキサフロ
ロアンチモネートの合成:ベンジルブロマイド2.00
g(11.7mmol)とp−ベンゾイルピリジン2.
14g(11.7mmol)をアセトニトリル50ml
に溶解させ、室温で一昼夜反応させた。アセトニトリル
を減圧留去した後、得られた塩化合物を水−アセトン溶
液に溶解し、六フッ化アンチモン酸カリウム3.86g
(14.0mmol)を加え、よく攪拌して塩交換を行
い、粗N−ベンジル−4−ベンゾイルピリジニウムヘキ
サフロロアンチモネートを得た。得られた粗N−ベンジ
ル−4−ベンゾイルピリジニウムヘキサフロロアンチモ
ネートをメタノールから再結晶した。収率80%、融点
167〜168℃。N−ベンジル−4−ベンゾイルピリ
ジニウムヘキサフロロアンチモンネートは下記構造式で
示される。 【0028】 【化6】 【0029】このものの、スペクトルデータは以下のと
おりであった。 IR(KBr、cm−1):1673、6561 H−
NMR(アセトン−d6 ):δ 6.14(S、2
H)、7.33〜8.03(m、10H)、8.46(
d、2H)、9.39(d、2H) また、元素分析結果は以下のとおりであり、理論値とよ
く一致している。 H
% C%
N% 実測値
3.26 44.85
2.83 理論値
3.16 44.74
2.75 【0030】実施例2〜6 実施例1と同様にして、次のピリジニウム塩化合物を得
た。合成化合物を表1に示す。 【0031】 【表1】 【0032】実施例7 実施例2で合成したピリジニウム塩化合物を重合開始剤
として、シクロヘキセンオキシドおよびイソブチレンオ
キシドの重合を行った。重合は、モノマーを脱気封管中
、室温、バルク条件下で該重合開始剤を1モル%添加し
て行った。遮光条件下では全く重合しなかったが、40
0W高圧水銀灯をもつメリーゴーランド型光反応装置を
用い光照射条件下で行うと、高い転化率で対応するポリ
マーが得られ、光カチオン性重合開始剤として機能する
ことが判った。その結果を表2に示す。なお、転化率は
、1 H−NMRにより、数平均分子量はポリスチレン
換算のGPCにより求めた。 【0033】 【0034】実施例8 実施例1で合成したピリジニウム塩化合物を、ERL−
4221(UCC社製脂環型エポキシ)に純分として2
.5部になるように添加し、樹脂配合物を調整した。試
料は、ドクターブレードでブリキ板に20μm塗布し、
光硬化の場合は、高圧水銀灯(平行光、2灯型、距離1
0cm)で、1.5J/cm2 光照射した。電子線硬
化の場合は、加速電圧175KVで30Mrad電子線
を照射した。この時、塗膜が硬化したものは○印、硬化
しなかったものには×印で表わし、その結果を表3に示
した。 【0035】実施例9 実施例6で合成したピリジニウム塩化合物を用いた以外
は、実施例8と全く同様に行った。その結果を表3に示
した。 【0036】実施例10 実施例8で用いたERL−4221の代りにトリメチロ
ールプロパントリアクリレート(TMPT−A)を使用
した以外は、実施例8と全く同様に行った。その結果を
表3に示した。 【0037】実施例11 実施例9で用いたERL−4221の代りにトリメチロ
ールプロパントリアクリレート(TMPT−A)を使用
した以外は、実施例9と全く同様に行った。その結果を
表3に示した。 【0038】比較例1 ベンジル−4−シアノピリジニウムヘキサフロロアンチ
モネートを開始剤に用い実施例8と同様に光硬化を行っ
た。その結果を表3に示した。 【0039】比較例2 ベンジル−4−シアノピリジニウムヘキサフロロアンチ
モネートを開始剤に用い実施例10と同様に光硬化を行
った。その結果を表3に示した。 【0040】 【表3】 【0041】 【発明の効果】以上説明した様に、本発明に係わる新規
なピリジニウム塩化合物は、カチオン重合性化合物およ
びラジカル重合性化合物の重合開始剤として有効であり
、これらを含有する重合性組成物は、光および電離性放
射線により短時間で硬化することができる。また、カチ
オン重合性化合物に対しては、加熱処理によっても硬化
することができる。更に、この一液化した組成物は混合
後も安定であり、室温での貯蔵性にも優れている。
Claims (2)
- 【請求項1】 一般式〔I〕で表されるピリジニウム
塩化合物 【化1】 (式中、R1 およびR2 は、水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、
ビニル基、カルバモイル基、アルカノイル基、アルキル
チオ基、アルキルスルホニル基、置換されていてもよい
ベンゾイル基、置換されていてもよいベンジル基または
置換されていてもよいフェニル基を表わし、R3 は、
水素原子、アルキル基、カルボキシル基、置換れていて
もよいフェニル基またはアルコキシカルボニル基を表し
、R4 およびR5 は、水素原子、ハロゲン原子、ア
ルキル基、アルコキシ基、シアノ基、ビニル基、カルバ
モイル基、アルカノイル基、アルキルチオ基、アルキル
スルホニル基、置換されていてもよいベンジル基または
置換されていてもよいフェニル基を表わし、XはSbF
6 、AsF6 、PF6 またはBF4 から選ばれ
る少なくとも一種を表わす)。 - 【請求項2】 請求項1の少なくとも1種を含有する
ことを特徴とするカチオン性およびラジカル性重合開始
剤。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP12187891A JPH04327574A (ja) | 1991-04-25 | 1991-04-25 | 新規ピリジニウム塩化合物および重合開始剤 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP12187891A JPH04327574A (ja) | 1991-04-25 | 1991-04-25 | 新規ピリジニウム塩化合物および重合開始剤 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04327574A true JPH04327574A (ja) | 1992-11-17 |
Family
ID=14822163
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP12187891A Pending JPH04327574A (ja) | 1991-04-25 | 1991-04-25 | 新規ピリジニウム塩化合物および重合開始剤 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH04327574A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2011040531A1 (ja) | 2009-10-01 | 2011-04-07 | 日立化成工業株式会社 | 有機エレクトロニクス用材料、有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロルミネセンス素子、及びそれを用いた表示素子、照明装置、表示装置 |
WO2011132702A1 (ja) | 2010-04-22 | 2011-10-27 | 日立化成工業株式会社 | 有機エレクトロニクス材料、重合開始剤及び熱重合開始剤、インク組成物、有機薄膜及びその製造方法、有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロルミネセンス素子、照明装置、表示素子、並びに表示装置 |
WO2014136900A1 (ja) | 2013-03-08 | 2014-09-12 | 日立化成株式会社 | イオン性化合物を含有する処理液、有機エレクトロニクス素子、及び有機エレクトロニクス素子の製造方法 |
-
1991
- 1991-04-25 JP JP12187891A patent/JPH04327574A/ja active Pending
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2011040531A1 (ja) | 2009-10-01 | 2011-04-07 | 日立化成工業株式会社 | 有機エレクトロニクス用材料、有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロルミネセンス素子、及びそれを用いた表示素子、照明装置、表示装置 |
WO2011132702A1 (ja) | 2010-04-22 | 2011-10-27 | 日立化成工業株式会社 | 有機エレクトロニクス材料、重合開始剤及び熱重合開始剤、インク組成物、有機薄膜及びその製造方法、有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロルミネセンス素子、照明装置、表示素子、並びに表示装置 |
US10566105B2 (en) | 2010-04-22 | 2020-02-18 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Method for producing charge transport film |
WO2014136900A1 (ja) | 2013-03-08 | 2014-09-12 | 日立化成株式会社 | イオン性化合物を含有する処理液、有機エレクトロニクス素子、及び有機エレクトロニクス素子の製造方法 |
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