JPH0782283A

JPH0782283A - ホスホニウム塩およびそれを含有するカチオン重合性組成物

Info

Publication number: JPH0782283A
Application number: JP22872793A
Authority: JP
Inventors: Tadashi Bannou; 忠番能; Kenji Ohashi; 賢治大橋; Tadahiko Yokota; 忠彦横田; Kenichi Mori; 健一森
Original assignee: Ajinomoto Co Inc; Hokko Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Ajinomoto Co Inc; Hokko Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1993-09-14
Filing date: 1993-09-14
Publication date: 1995-03-28

Abstract

(57)【要約】【構成】（１）下記一般式（Ｉ）で示される新規なホ
スホニウム塩、（２）このホスホニウム塩を重合触媒と
して含有する光または／および加熱で硬化するカチオン
重合性組成物、及び（３）（２）の硬化物。【化１】（式中、Ｒ¹は、ハロゲン原子、シアノ基、ベンゾイル
基またはアルキル基を表わし、Ｒ²は、水素原子、ハロ
ゲン原子、水酸基、アルキル基、アルコキシル基または
フェニル基を表し、ｎは、１〜５の整数で、ｎが２以上
のときは、複数のＲ²は、独立に、水素原子、ハロゲン
原子、水酸基、アルキル基、アルコキシル基またはフェ
ニル基を表し、そして、Ｘ^-は、非求核性アニオンを表
す。）【効果】（２）の重合性組成物は、保存安定性及び硬
化性ともに優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、貯蔵安定性に優れ、か
つ光照射または／および加熱することにより速やかに硬
化して良好な物性を有するエポキシ樹脂等の樹脂を与え
るカチオン重合性組成物、およびそのような組成物に含
有せしむベき重合触媒となり得る新規なホスホニウム塩
に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、エポキシ樹脂は、機械的、電気
的、化学的性質などが優れているため、高性能材料を必
要とする種々の用途に使われている。エポキシ樹脂は、
通常硬化剤としてポリアミン類、カルボン酸無水物等と
混合する、いわゆる２液系で使用されている。これらの
系は使用直前に各成分を計量混合する必要があるため、
使用者にとってはこれらの工程が不必要な１液性エポキ
シ樹脂が望まれている。エポキシ樹脂を１液系として硬
化させることのできる硬化剤や触媒としてジシアンジア
ミドやフッ化ホウ素モノエチルアミンのようなアミン錯
化合物があるが、１６０℃又はそれ以上の温度でも硬化
に数時間要する。この結果、これらの１液系エポキシ組
成物は、熱に敏感な電子部品の被覆には用いることがで
きない。また、硬化温度を下げるためイミダゾール化合
物のごとき促進剤を添加することが行われているが、そ
うすると保存安定性が大幅に悪化する欠点がある。

【０００３】一方、特開昭５６−１５２８３３号公報お
よび特開平３−１７１０１号公報に挙げられているスル
ホニウム塩化合物は、エポキシ樹脂等のカチオン重合触
媒として既に知られている。そして、これらのスルホニ
ウム塩化合物を用いると前記のジシアンジアミド等にく
らべ比較的低温でかつ短時間にエポキシ樹脂を硬化でき
る。しかし、その硬化物は悪臭を帯びたものであった
り、急激に硬化するために著しく着色するなどの欠点を
有する。

【０００４】また、加熱を必要としない光重合触媒とし
ては、例えば芳香族ジアゾニウム塩が提案されている。
このものは、エポキシ樹脂を光照射することにより急速
に硬化させることができる。しかし、ジアゾニウム塩は
光分解により窒素を放出するため、これにより得られる
硬化物が気泡を含むという問題が生じる。また、暗所に
おいてさえ次第に重合が進行するために保存安定性が悪
く、熱的に不安定で無制限に分解する恐れがあるために
これらの物質の使用には危険が伴う。

【０００５】上記の課題の改良として、特開昭５０−１
５１９９６号公報および特開昭５０−１５１９９７号公
報に係わるもの（芳香族ヨードニウム塩および芳香族ス
ルホニウム塩をそれぞれ光重合触媒とする光硬化性組成
物）が挙げられるが、未だ硬化性は充分でない。また、
特開昭５０−１５８６９８号公報の開示においては、光
照射によりルイス酸を放出してエポキシ樹脂を硬化させ
ることのできるホスホニウム塩が挙げられているが、そ
の活性はさほど高くなく、また、ホスホニウム塩を重合
触媒とする熱硬化に関する記述はない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、光ま
たは熱でカチオン重合性化合物を迅速に重合硬化させる
ことができる重合触媒を提案し、かつこのような重合触
媒を含有していてもなお保存安定性に優れたカチオン重
合性組成物を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決すべく鋭意検討した結果、下記一般式（Ｉ）で示さ
れるホスホニウム塩をカチオン重合性化合物の重合触媒
として用いることによりカチオン重合硬化性組成物を作
成できることを見いだし、この知見に基づき本発明を完
成した。

【０００８】すなわち、本発明は、（ａ）下記一般式
（Ｉ）で示されるホスホニウム塩（式中、Ｒ¹は、ハロ
ゲン原子、シアノ基、ベンゾイル基またはアルキル基を
表わし、Ｒ²は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ア
ルキル基、アルコキシル基またはフェニル基を表し、ｎ
は、１〜５の整数で、ｎが２以上のときは、複数のＲ²
は、独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルキ
ル基、アルコキシル基またはフェニル基を表し、そし
て、Ｘ^-は、非求核性アニオンを表す。）、（ｂ）カチ
オン重合性化合物および重合触媒として前記一般式
（Ｉ）で示されるホスホニウム塩を含有することを特徴
とする光または／および熱硬化型カチオン重合性組成
物、および（ｃ）このようなカチオン重合性組成物を光
硬化または／および熱硬化することにより得られた硬化
物に関する。

【０００９】

【化２】

【００１０】一般式（Ｉ）における非求核性アニオンと
しては、ＳｂＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-
等が挙げられる。また、一般式（Ｉ）のホスホニウム塩
は、光または熱により開裂してルイス酸を発生する。こ
れによりエポキシ樹脂等のカチオン重合反応が進行し、
対応する硬化物を生成すると考えられる。

【００１１】以下、本発明を逐次説明する。

【００１２】本発明における、一般式（Ｉ）で示される
ホスホニウム塩は、例えば、方法自体は公知の常法によ
り、相当するフォスフィンと塩素化物とでホスホニウム
塩を調製後、塩交換することにより得ることができる。

【００１３】本発明のカチオン重合性組成物の主成分で
あるカチオン重合性化合物にも特別な制限はなく、たと
えばエポキシ樹脂を挙げることができる。

【００１４】エポキシ樹脂にも特別の制限はなく、平均
して１分子当り２個以上のエポキシ基を有するものであ
る。好ましいものとしては、グリセリンやポリエチレン
グリコール等の多価アルコールとエピクロルヒドリンと
を反応させて得られるポリグリシジルエーテル、および
シクロヘキセンもしくはシクロペンテン環含有化合物を
過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化するこ
とによって得られるシクロヘキセンオキサイドもしくは
シクロペンテンオキサイド含有化合物等の脂環式エポキ
シを挙げることができる。上記のエポキシ樹脂の代表例
を市販商品のうちから選択して挙げると次の通りであ
る。すなわち、脂環式エポキシ樹脂としては、「セロキ
サイド２０２１、２０００および３０００」および「Ｅ
ＨＰＥ−３１５０−１」（以上、ダイセル化学工業
（株）製）；「ＥＲＬ４２０６、４２２１、４２９９お
よび４２３４」（以上、ユニオンカーバイト（株）
製）；「アラルダイトＣＹ１７７および１７９」（以
上、チバガイギー（株）製）などが挙げられる。また、
芳香族エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ、ビスフ
ェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、カテコール、レゾル
シノールなどの多価フェノールまたはｐ−ヒドロキシ安
息香酸、β−ヒドロキシナフトエ酸などのヒドロキシカ
ルボン酸とエピクロルヒドリンとを反応させて得られる
ポリグリシジルエーテル；フタル酸、テレフタル酸など
のポリカルボン酸とエピクロルヒドリンとを反応させて
得られるポリグリシジルエステル；等が挙げられる。さ
らには、エポキシ化フェノールノボラック樹脂、エポキ
シ化クレゾールノボラック樹脂、エポキシ化ポリオレフ
ィン、その他ウレタン変性エポキシ樹脂等が挙げられ
る。

【００１５】その他、カチオン重合性化合物としては、
スチレン、環状エーテル、ビニルエーテル、ラクトン、
環状カーボネート等が挙げられる。

【００１６】本発明のカチオン重合性組成物を調製する
際の、ホスホニウム塩のカチオン重合性化合物に対する
配合比は、この塩が光または熱により活性化されない限
り実質的に不活性状態にあるので広い範囲で変えること
ができ、例えば、ホスホニウム塩を重合性組成物中のカ
チオン重合性化合物の重量を基準として０．１〜２０重
量部の割合で用いることができる。しかし、カチオン重
合性化合物の性質、光照射の強さまたは加熱の程度、所
要硬化時間、硬化物の物性およびコスト等の因子に従っ
てこれよりも量を増減させることもできる。

【００１７】本発明に係わるカチオン重合性組成物に
は、必要に応じてまたは所望により充填剤、希釈剤、溶
剤、顔料、可撓性付与剤、増感剤、酸化防止剤等の各種
添加剤を加えることができる。

【００１８】本発明のカチオン重合性組成物は、光照射
または／および加熱により、すなわち、光硬化、加熱硬
化、光照射と加熱の併用による硬化（加熱光硬化）、光
硬化後のアフターキュアーなどの方法により硬化するこ
とができるが、これらの方法自体には特徴はなく、これ
らの方法における公知の硬化（重合）条件を適宜採用し
て行なうことができる。例えば、光硬化に必要な波長は
２００〜５００ｎｍであり、光照射時間は１秒〜５分、
好ましくは５秒〜２分である。加熱光硬化時の温度は、
通常２０〜１５０℃である。本発明における光硬化用光
源としては、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水
銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯などが挙
げられる。光硬化後のアフターキュアーは、例えば２０
〜１５０℃にて１０時間以内である。

【００１９】本発明のカチオン重合性組成物をこのよう
にして重合硬化させて得られる硬化物は、耐水性、耐薬
品性、電気特性等に優れたものである。

【００２０】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳しく説明
する。

【００２１】実施例１（合成）フェナシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ホスホニウム
ヘキサフルオロアンチモネートの合成撹拌装置、還流冷却器および温度計を備え付けた１リッ
トル容量の４首フラスコを窒素置換した後、この中にト
リス（ｐ−クロロフェニル）ホスフィン７３．１ｇ
（０．２モル）およびアセトニトリル３００mlを加えて
溶解した。なお、トリス（ｐ−クロロフェニル）ホスフ
ィンはｐ−ブロモクロロベンゼンから調製されるｐ−ク
ロロマグネシウムブロマイド（Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬）
と三塩化リンとの反応から合成したものである。続い
て、加熱還流条件下で撹拌しながら１５０mlのアセトニ
トリルに溶解したフェナシルクロライド３０．９ｇ
（０．２モル）を１時間かけて滴下し、さらに８時間撹
拌しながら加熱還流条件下で反応を続けたところ、白色
の結晶が析出した。

【００２２】続いて、室温まで冷却し、析出した結晶を
濾別し、乾燥したところ、フェナシルトリス（ｐ−クロ
ロフェニル）ホスホニウムクロライドが８７．２ｇ（収
率８３．８％）得られた。

【００２３】このようにして得られたフェナシルトリス
（ｐ−クロロフェニル）ホスホニウムクロライドの２
６．０ｇ（０．０５モル）をメタノール−水（１／１
（容積比））２００mlに溶解してフラスコに入れ、得ら
れた溶液に３００mlの水に溶解されたポタシウムヘキサ
フルオロアンチモネート１３．７ｇ（０．０５モル）を
撹拌しながら滴下したところ、白濁しスラリー状の沈澱
が生じた。

【００２４】滴下終了後、室温で１時間撹拌を続け、つ
づいて結晶を濾別した後メタノールで再結晶したとこ
ろ、フェナシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ホスホニ
ウムヘキサフルオロアンチモネートが２９．９ｇ（収率
８３．０％）得られた。このフェナシルトリス（ｐ−ク
ロロフェニル）ホスホニウムヘキサフルオロアンチモネ
ートの融点は、２１２℃であった。

【００２５】また、上記フェナシルトリス（ｐ−クロロ
フェニル）ホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート
の元素分析を行った。結果を第１表に示す。

【００２６】

【表１】

【００２７】実施例２（用途）実施例１におけると同様にして合成したフェナシルトリ
ス（ｐ−クロロフェニル）ホスホニウムヘキサフルオロ
アンチモネート３重量部をγ−ブチロラクトン３重量部
に溶解した後、溶解物を脂環式エポキシ樹脂「セロキサ
イド２０２１」（ダイセル化学工業（株）製（３，４−
エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシシ
クロヘキシルカルボキシレート）１００重量部に加えて
均一な重合性組成物を得た。

【００２８】安田式ゲルタイムテスターでこのエポキシ
組成物のゲル化時間（硬化時間）を測定した。得られた
結果を後記第２表に示す。なお、その硬化物には悪臭お
よび着色ともに見られなかった。

【００２９】また、前記重合性組成物の遮光下での２５
℃におけるポットライフは１か月以上であり、保存安定
性は良好であった。

【００３０】比較例１フェナシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ホスホニウム
ヘキサフルオロアンチモネート３重量部の代りに、公知
の重合触媒であるフェナシルトリフェニルホスホニウム
ヘキサフルオロアンチモネート３重量部を使用した他は
実施例２におけると全く同様にして均一な重合性組成物
を得た。

【００３１】このエポキシ組成物のゲル化時間を同実施
例におけると同様にして測定し、得られた結果を第２表
に併記する。

【００３２】実施例３（用途）脂環式エポキシ樹脂「セロキサイド２０２１」１００重
量部の代りにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「エピコ
ート８２８」（油化シェルエポキシ（株）製商品名、エ
ポキシ当量１９０）１００重量部を使用した他は実施例
２におけると全く同様にして均一な重合性組成物を得
た。

【００３３】このエポキシ組成物のゲル化時間を同実施
例におけると同様にして測定した。得られた結果を第２
表に併記する。なお、その硬化物には悪臭および着色と
も見られなかった。

【００３４】また、前記重合性組成物の前実施例におけ
ると同じ条件下でのポットライフは１か月以上であり、
保存安定性は良好であった。

【００３５】比較例２重合触媒をフェナシルトリフェニルホスホニウムヘキサ
フルオロアンチモネート３重量部に代えた他は実施例３
におけると全く同様にして均一な重合性組成物を得た。

【００３６】このエポキシ組成物のゲル化時間を同実施
例におけると同様に測定し、得られた結果を第２表に併
記する。

【００３７】

【表２】

【００３８】実施例４フェナシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ホスホニウム
ヘキサフルオロアンチモネート１．５重量部をγ−ブチ
ロラクトン１．５重量部に溶解した後、「セロキサイド
２０２１」１００重量部に溶解して均一系の重合性（硬
化性）組成物を得た。

【００３９】これを厚さ０．０１５ｍｍにガラスエポキ
シ基板上に塗布し、高圧水銀ランプ（１２０Ｗ／ｃｍ）
により１０００ｍＪの紫外線を照射したところ、タック
フリーとなった。

【００４０】得られた硬化塗膜を室温でアセトンに浸漬
したところ、塗膜のフクレ、変色、軟化などの異常は観
察されなかった。

【００４１】比較例３フェナシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ホスホニウム
ヘキサフルオロアンチモネート１．５重量部の代りに、
フェナシルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロア
ンチモネート１．５重量部を使用した他は実施例４にお
けると全く同様にして均一系の重合性組成物を得、これ
を同実施例におけると同様に、ガラスエポキシ基板上に
塗布し、高圧水銀ランプにより紫外線を照射したとこ
ろ、タックフリーとなった。

【００４２】得られた硬化塗膜を同様に室温でアセトン
に浸漬したところ、塗膜のフクレ、変色、軟化などの異
常が見られた。

【００４３】

【発明の効果】本発明のホスホニウム塩は重合触媒とし
て熱硬化性および光硬化性の両者において優れ、これを
重合触媒として含有するカチオン重合性組成物は、長期
間安定保存可能で、光照射または／および加熱により迅
速に硬化する機能を備え、吸湿性がなく、そして耐水
性、耐薬品性および電気特性に優れた硬化物を与えるの
で、プラスチック保護用、装飾用および絶縁用被覆、印
刷インク、封止剤、接着剤、フォトレジスト、含浸注型
用、ステレオリソグラフィー等の用途に適する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者横田忠彦神奈川県川崎市川崎区鈴木町１−１味の素株式会社中央研究所内 (72)発明者森健一神奈川県川崎市川崎区鈴木町１−１味の素株式会社中央研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（Ｉ）で示されるホスホニウ
ム塩。【化１】（式中、Ｒ¹は、ハロゲン原子、シアノ基、ベンゾイル
基またはアルキル基を表わし、Ｒ²は、水素原子、ハロ
ゲン原子、水酸基、アルキル基、アルコキシル基または
フェニル基を表し、ｎは、１〜５の整数で、ｎが２以上
のときは、複数のＲ²は、独立に、水素原子、ハロゲン
原子、水酸基、アルキル基、アルコキシル基またはフェ
ニル基を表し、そして、Ｘ^-は、非求核性アニオンを表
す。）
【請求項２】カチオン重合性化合物および重合触媒と
して前記一般式（Ｉ）で示されるホスホニウム塩を含有
することを特徴とする光または／および熱で硬化可能な
カチオン重合性組成物。
【請求項３】請求項２記載のカチオン重合性組成物を
光硬化または／および熱硬化することにより得られた硬
化物。