JPH06321897A - 新規ピロリニウム塩化合物および重合開始剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】新規ピロリニウム塩化合物の重合開始剤を提供
する。 【構成】一般式化１ 【化１】 〔式中、Ｒ₁ は、アルキル基または置換されていてもよ
いフェニル基を表し、Ｒ₂ ，Ｒ₃ は、各々水素原子、ア
ルキル基、シアノメチル基等を表し、Ｒ₄ ，Ｒ₅は、各
々水素原子、アルキル基、置換されていてもよいフェニ
ル基またはアルコキシカルボニル基を表し、Ｒ₆ は、水
素原子またはアルキル基を表し、Ｒ₇ は、水素原子、ア
ルキル基、ハロゲン原子等を表し、Ｘは、ＳｂＦ₆ ，Ａ
ｓＦ₆ ，ＰＦ₆ またはＢＦ₄ を表す〕で表されるピロリ
ニウム塩化合物。 【効果】本発明の重合開始剤は、カチオン重合製化合物
の重合開始剤として有効であり、加熱処理により、極め
て迅速に重合、硬化させることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なピロリニウム塩
化合物からなるカチオン重合開始剤に関するものであ
る。該重合開始剤を含むカチオン重合性組成物は、加熱
により短時間で硬化するすることができ、得られる硬化
物は、優れた物性を有しているため、型樹脂、注型樹
脂、塗料、接着剤、インキ等の材料として好適に用いら
れる。

【０００２】

【従来の技術】従来、エポキシ樹脂の硬化剤として、二
液系で広く利用されている活性なアミン含有化合物、カ
ルボン酸無水物やメルカプト化合物が知られている。一
方、エポキシ樹脂を一液系として硬化するものには、フ
ッ化ホウ素−モノエチルアミンが知られている。

【０００３】また、熱潜在性カチオン重合開始剤及びそ
の組成物が記載されているものとして、特開昭５８−３
７００３号、特開昭６３−２２３００２号、特開昭５６
−１５２８３３号、特開平２−１７８３１９号、特開平
３−１７１１９号などが知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】活性なアミン含有化合
物やカルボン酸無水物により、エポキシ樹脂を硬化する
所謂二液系では、完全に各成分を混合する必要があり、
硬化時間も数時間要する。また、反応が室温でも逐次的
に起こるので、ポットライフが数時間から数日と短く、
取り扱い上問題がある。

【０００５】一方、エポキシ樹脂を一液系として硬化す
ることができるフッ化ホウ素−モノエチルアミン系で
は、取り扱い上が便利ではあるが、硬化温度が１６０℃
以上と高く、しかも完全硬化するのに１〜８時間要する
という問題がある。

【０００６】また、特開昭５８−３７００３号に記載さ
れているスルホニウム塩系の熱潜在性カチオン重合開始
剤および、特開開平２−１７８３１９号に記載されてい
るピリジニウム塩系の熱潜在性カチオン重合開始剤で
は、一液系とすることができ、硬化時間も短いが、スル
ホニウム塩系では臭いの問題があり、ピリジニウム塩系
では硬化温度が高いという問題点を持っている。

【０００７】本発明は、前述の実情からみてなされたも
ので、カチオン重合性化合物を加熱により、低温で短時
間に硬化させることができる無臭の新規なカチオン重合
開始剤を提供することを目的とする。

【０００８】

【問題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するため、鋭意検討したところ、特定のピロリニ
ウム塩化合物を用いることで、低温で短時間にてカチオ
ン重合性化合物を硬化することができ、かつ、その硬化
物特性に優れた性能を与えることを見出して本発明を完
成するに至った。即ち、本発明は下記の一般式化２

【０００９】

【化２】 〔式中、Ｒ₁ は、アルキル基または置換されていてもよ
いフェニル基を表し、Ｒ₂ ，Ｒ₃ は、各々水素原子、ア
ルキル基、ハロゲン原子、置換されていてもよいフェニ
ル基またはシアノメチル基を表し、Ｒ₄ ，Ｒ₅ は、各々
水素原子、アルキル基、置換されていてもよいフェニル
基またはアルコキシカルボニル基を表し、Ｒ₆ は、水素
原子またはアルキル基を表し、Ｒ₇ は、水素原子、アル
キル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ニトロ基、シア
ノ基またはビニル基を表し、Ｘは、ＳｂＦ₆ ，Ａｓ
Ｆ₆ ，ＰＦ₆ またはＢＦ₄ を表す〕で表されるピロリニ
ウム塩化合物および該化合物の少なくとも一種を含有す
ることを特徴とするカチオン重合開始剤である。以下、
本発明を詳細に説明する。

【００１０】本発明のピロリニウム塩化合物は、一般式
化３で表せるが、

【００１１】

【化３】 かかる式において、Ｒ₁ は、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基等の
低級アルキル基またはメチル基，エチル基等のアルキル
基やＦ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子等で置換されてい
てもよいフェニル基の群より選ばれた基を表し、Ｒ₂ ，
Ｒ₃ は、各々水素原子、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基等の低級
アルキル基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子、アルキ
ル基やＦ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子等で置換されて
いてもよいフェニル基、又はシアノメチル基の群より選
ばれた基を表し、Ｒ₄ ，Ｒ₅ は、水素原子、メチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ
−ブチル基等の低級アルキル基、メチル基、エチル基等
のアルキル基やＦ，Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子等で置
換されていてもよいフェニル基またはメトキシカルボニ
ル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル
基の群より選ばれた基を表し、Ｒ₆ は、水素原子、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、ｔ−ブチル基等のアルキル基の群より選ばれた基を
表し、Ｒ₇ は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基等のア
ルキル基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子、メト
キシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、ニトロ基、シア
ノ基またはビニル基の群より選ばれた基を表し、Ｘは、
ＳｂＦ₆ ，ＡｓＦ₆ ，ＰＦ₆ またはＢＦ₄ であり、この
内ＳｂＦ₆ が好んで用いられる。

【００１２】本発明のピロリニウム塩化合物は、例え
ば、次の方法で得ることができる。ベンジルブロマイ
ド、α−フェネチルブロマイド等のα−置換ベンジルハ
ライド類とＮ−メチルピロール等のＮ−置換ピロール類
とを等モルづつ、必要に応じてメタノール、アセトン、
アセトニトリル等の不活性溶媒存在下にて室温〜８０℃
で数時間〜３０日間反応させ、次いで、得られた固形物
を水若しくは水−メタノール等の水−有機溶媒系に溶解
せしめ、六フッ化アンチモン酸ナトリウム等を加え激し
く攪拌し、析出した液状または固形物固形物の生成物を
分離、乾燥して得られる。

【００１３】本発明の代表的なピロリニウム塩化合物と
して、下記化４、化５に示されるものが例示される。但
し、式中のＸは、ＳｂＦ₆ ，ＡｓＦ₆ ，ＰＦ₆ 又はＢＦ
₄ である。

【００１４】

【化４】

【００１５】

【化５】

【００１６】本発明において、重合開始剤である前記ピ
ラジニウム塩化合物は、カチオン重合性化合物と配合し
てカチオン重合組成物として用いられる。本発明に使用
されるカチオン重合性化合物としては、次のような化合
物が挙げられる。 （ａ）エポキシ基を有する化合物として、１，１，３−
テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイ
ド、４−ビニルシクロヘキセンジオキサイド、（３，４
−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシ
シクロヘキシルカルボキシレート、ジ（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）アジペート、フェニルグリシジルエ
ーテル、ビスフェノールＡ型エポシキ樹脂、ハロゲン化
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ｏ−，ｍ−，ｐ−ク
レゾールノボラック型エポシキ樹脂、フェノールノボラ
ック型エポキシ樹脂、多価アルコールのポリグリシジル
エーテル等のエポキシ化合物

【００１７】（ｂ）ビニル化合物として、スチレン、α
−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン等のスチ
レン類；ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニル
エーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシ
ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；
アリルビニルエーテル、１−オクタヒドロナフチルビニ
ルエーテル等のアルケニルビニルエーテル類；エチニル
ビニルエーテル、１−メチル−２−プロペニルビニルエ
ーテル等のアルキニルビニルエーテル類；フェニルビニ
ルエーテル、ｐ−メトキシフェニルビニルエーテル等の
アリールビニルエーテル類；ブタンジオールジビニルエ
ーテル、トリエチレングリコールビニルエーテル、シク
ロヘキサンジオールジビニルエーテル等のアルキルジビ
ニルエーテル類；１，４−ベンゼンジメタノールジビニ
ルエーテル、Ｎ−ｍ−クロロフェニルジエタノールアミ
ンジビニルエーテル、ｍ−フェニレンビス（エチレング
リコール）ジビニルエーテル等のアラルキルジビニルエ
ーテル類；ハイドロキノンジビニルエーテル、レゾルシ
ノールジビニルエーテル等のアリールジビニルエーテル
類；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン等
のカチオン重合性窒素含有化合物等

【００１８】（ｃ）ビシクロオルソエステル化合物とし
て、１−フェニル−４−エチル−２，６，７−トリオキ
サビシクロ〔２，２，２〕オクタン，１−エチル−４−
ヒドロキシメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ
〔２，２，２〕オクタン等

【００１９】（ｄ）スピロオルソカーボネート化合物と
して、１，５，７，１１−テトラオキサスピロ〔５，
５〕ウンデカン、３，９−ジベンジル−１，５，７，１
１−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン等や１，
４，６−トリオキサスピロ〔４，４〕ノナン，２−メチ
ル−１，４，６−トリオキサスピロ〔４，４〕ノナン，
１，４，６−トリオキサスピロ〔４，５〕デカン等のス
ピロオルソエステル化合物等である。

【００２０】これらは、単独若しくは２種以上を併用し
て用いても差し支えない。（ａ）〜（ｄ）の内で、殊に
（ａ）のエポキシ基を有する化合物が好んで使用され
る。

【００２１】本発明において、前記ピロリニウム塩化合
物とカチオン重合性化合物との配合割合は、カチオン重
合性化合物１００部に対し、ピロリニウム塩化合物０．
０１〜２０部、好ましくは０．１〜１０部の割合で配合
する。このピロリニウム塩化合物量が少いと、カチオン
重合性化合物の硬化性が低下し、過剰であると硬化物の
特性が低下する。

【００２２】本発明のピロリニウム塩化合物を含有する
カチオン重合組成物は、加熱により容易に硬化できる。
熱硬化する場合は、３０〜２００℃、好ましくは、５０
〜１８０℃の範囲で使用される。

【００２３】本発明のピロリニウム塩化合物を含有する
カチオン重合組成物は、α線、β線、γ線、中性子線、
Ｘ線、加速電子線のような電離性放射線によっても容易
に短時間で硬化することができる。電離性放射線による
硬化の場合は、通常０．５〜６０Ｍｒａｄの線量の範囲
が使用でき、１〜５０Ｍｒａｄの範囲が好ましい。な
お、電離性放射線および熱を併用して硬化させることも
可能である。

【００２４】本発明のピロリニウム塩化合物は、一般に
単独で使用されるが、他のカチオン重合開始剤と併用し
て用いることもできる。

【００２５】また、前記（ａ）のエポキシ基を有する化
合物を用いる場合は、エポキシ樹脂の硬化剤として通常
用いられている、フェノール系硬化剤、酸無水物類硬化
剤等の硬化剤を性能が損なわない範囲内で併用して用い
てもよい。前記のカチオン重合性化合物に本発明の開始
剤を配合して使用する際に、必要に応じて反応性希釈
剤、硬化促進剤、溶剤、顔料、染料、カップリング剤、
無機充填剤、炭素繊維ガラス繊維、界面活性剤等を添加
して使用される。

【００２６】

【実施例】以下、本発明を実施例、比較例により、更に
具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に
何等限定されるものではない。

【００２７】（実施例１）Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルピ
ロリニウムヘキサフロロアンチモネートの合成 ベンジルブロマイド１７．１０ｇとＮ−メチルピロール
８．１１ｇを混合し、５０℃で１３日間反応させた。得
られた固形物をエーテルで洗浄し、４０℃で減圧乾燥
し、前駆体のＮ−ベンジル−Ｎ−メチルピロリニウムブ
ロマイドを得た。収率：９５％ Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルピロリニウムブロマイド２．
５２ｇを蒸留水、メタノール、メチルエチルケトン（以
下、ＭＥＫと言う）の１０：７：７の混合溶液２４ｇに
溶解させ、六フッ化アンチモン酸ナトリウム３．１０ｇ
を加え、よく攪拌した。この溶液に蒸留水を５０ｇ加
え、よく攪拌して冷却した。二層分離した上澄み液を除
去後、残留物を４０℃で減圧乾燥した。 収率：６０％ 得られた本発明のＮ−ベンジル−Ｎ−メチルピロリニウ
ムヘキサフロロアンチモネートのＩＲスペクトルデータ
は下記のとおりであった。 ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1）：１６３１，１６０３，１４９
６，１４５６，７４２，７０５，６６１

【００２８】（実施例２）Ｎ−（ｐ−ニトロベンジル）
−Ｎ−メチルピロリニウムヘキサフロロアンチモネート
の合成 ｐ−ニトロベンジルブロマイド１０．８０ｇとＮ−メチ
ルピロール４．８７ｇをアセトニトリル５ｍｌに溶解さ
せ、５０℃で２５日間反応させた。得られた固形物をエ
ーテルで洗浄し、４０℃で減圧乾燥し、前駆体のＮ−
（ｐ−ニトロベンジル）−Ｎ−メチルピロリニウムブロ
マイドを得た。 収率：７５％ Ｎ−（ｐ−ニトロベンジル）−Ｎ−メチルピロリニウム
ブロマイド２．９７ｇを蒸留水３ｇとＭＥＫ５ｇの混合
溶液に溶解させ、六フッ化アンチモン酸ナトリウム３．
１０ｇを５ｍｌのを蒸留水に溶解させた溶液を加え、よ
く攪拌した。この溶液に蒸留水を４０ｇ加え、よく攪拌
して冷却した。二層分離した上澄み液を除去後、残留物
を４０℃で減圧乾燥した。 収率：８２％ 得られたＮ−（ｐ−ニトロベンジル）−Ｎ−メチルピロ
リニウムヘキサフロロアンチモネートのＩＲスペクトル
データは下記のとおりであった。 ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1）：１６０６，１５２０，１４６
２，１３４９，１１１１８５９，７３７，６６２

【００２９】（実施例３）Ｎ−（２−メチルベンジル）
−Ｎ−メチルピロリニウムヘキサフロロアンチモネート
の合成 ２−メチルベンジルブロマイド７．４０ｇとＮ−メチル
ピロール３．２４ｇを混合し、５０℃で２日間反応させ
た。得られた固形物をエーテルで洗浄し、４０℃で減圧
乾燥し、前駆体のＮ−（２−メチルベンジル）−Ｎ−メ
チルピロリニウムブロマイドを得た。 収率：８３％ Ｎ−（２−メチルベンジル）−Ｎ−メチルピロリニウム
ブロマイド２．６６ｇを蒸留水１０ｇとＭＥＫ５ｇの混
合溶液に溶解させ、六フッ化アンチモン酸ナトリウム3.
10ｇを加え、よく攪拌した。さらに、この溶液に蒸留水
を４０ｇ加え、よく攪拌し冷却した後、析出した化合物
を濾別し、４０℃で減圧乾燥した。 収率：７５％ 得られたＮ−（２−メチルベンジル）−Ｎ−メチルピロ
リニウムヘキサフロロアンチモネートのＩＲスペクトル
データは下記のとおりであった。 ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1）：１６２８，１６０３，１４９
２，１４６３，７４８，６６２

【００３０】（実施例４）Ｎ−（ｐ−ブロモベンジル）
−Ｎ−メチルピロリニウムヘキサフロロアンチモネート
の合成 ｐ−ブロモベンジルブロマイド７．５０ｇとＮ−メチル
ピロール２．４３ｇをアセトニトリル３ｍｌに溶解さ
せ、５０℃で６日間反応させた。得られた固形物をエー
テルで洗浄し、４０℃で減圧乾燥し、前駆体のＮ−（ｐ
−ブロモベンジル）−Ｎ−メチルピロリニウムブロマイ
ドを得た。 収率：８２％ Ｎ−（ｐ−ブロモベンジル）−Ｎ−メチルピロリニウム
ブロマイド３．３１ｇを蒸留水１０ｇとＭＥＫ５ｇの混
合溶液に溶解させ、六フッ化アンチモン酸ナトリウム3.
10ｇを加え、よく攪拌した。この溶液に蒸留水を４０ｇ
加え、よく攪拌して冷却した。二層分離した上澄み液を
除去後、残留物を４０℃で減圧乾燥した。 収率：８２
％ 得られたＮ−（ｐ−ブロモベンジル）−Ｎ−メチルピロ
リニウムヘキサフロロアンチモネートのＩＲスペクトル
データは下記のとおりであった。 ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1）：１６３１，１４８９，１４６
０，１４０７，１０７３１０１２，８００，７３３，６
６２

【００３１】（実施例５）Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチル−
２−シアノメチルピロリニウムヘキサフロロアンチモネ
ートの合成 ベンジルブロマイド８．５５ｇとＮ−メチルメチルピロ
ール−２−アセトニトリル４．８１ｇを混合し、５０℃
で６日間反応させた。得られた固形物をエーテルで洗浄
し、４０℃で減圧乾燥し、前駆体のＮ−ベンジル−Ｎ−
メチル−２−シアノメチルピロリニウムブロマイドを得
た。 収率：８４％ Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチル−２−シアノメチルピロリニ
ウムブロマイド２．９１ｇを蒸留水１０ｇとＭＥＫ５ｇ
の混合溶液に溶解させ、六フッ化アンチモン酸ナトリウ
ム３．１０ｇを加え、よく攪拌した。さらに、この溶液
に蒸留水を５０ｇ加え、よく攪拌し冷却した。二層分離
した上澄み液を除去後、残留物を４０℃で減圧乾燥し
た。 収率：６６％ 得られたＮ−ベンジル−Ｎ−メチル−２−シアノメチル
ピロリニウムヘキサフロロアンチモネートのＩＲスペク
トルデータは下記のとおりであった。 ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1）：２２５２，１６０２，１４９
６，１４５６，１４０９，７４５，７０５，６６１

【００３２】（実施例６）Ｎ−（４−メトキシベンジ
ル）−Ｎ−メチルピロリニウムヘキサフロロアンチモネ
ートの合成 ４−メトキシベンジルクロライド４．７０ｇとＮ−メチ
ルメチルピロール２．４３ｇを混合し、５０℃で１９時
間反応させた。得られた固形物をエーテルで洗浄し、４
０℃で減圧乾燥し、前駆体のＮ−（４−メトキシベンジ
ル）−Ｎ−メチルピロリニウムクロライドを得た。 収
率：７４％ Ｎ−（４−メトキシベンジル）−Ｎ−メチルピロリニウ
ムクロライド２．３８ｇを蒸留水５ｇとＭＥＫ３ｇの混
合溶液に溶解させ、六フッ化アンチモン酸カリウム３．
３０ｇを加え、よく攪拌した。さらに、この溶液に蒸留
水を５０ｇ加え、よく攪拌し冷却した。二層分離した上
澄み液を除去後、残留物を４０℃で減圧乾燥した。 収
率：６２％ 得られたＮ−（４−メトキシベンジル）−Ｎ−メチルピ
ロリニウムヘキサフロロアンチモネートのＩＲスペクト
ルデータは下記のとおりであった。 ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1）：１６１１，１５１２，１４６
４，１２４９，１１７９，１０３２，８１８，６６１

【００３３】＜硬化性テスト＞実施例１〜６で合成した
化合物をプロピレンカーボネートに溶解させ、ＥＲＬ−
４２２１（ＵＣＣ社製脂環型エポキシ）に、純分として
２．５部になるように加え、配合物を調製した。この配
合物について、ＤＳＣ測定を行い、発熱ピークのトップ
温度を求めた。なお、ＤＳＣの測定条件は下記の通りで
あり、その測定結果を表１に示した。

【００３４】ＤＳＣの測定機器 ： ＤＳＣ２２０Ｃ
（セイコー電子工業社製） 雰 囲 気 ： 窒素ガス気流中 ３０ｍｌ／分 昇 温 速 度 ： １０℃／分 サンプル量 ： ０．３〜０．８ｍｇ

【００３５】

【表１】

【００３６】（比較例１）本発明の比較試料１として、
ベンジル−４−シアノピリニウムヘキサフロロアンチモ
ネートを開始剤として、実施例と同様にＤＳＣ測定を行
った。

【００３７】（比較例２）本発明の比較試料２として、
Ｎ−（α−フェネチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２
−ヒドロキシエチル）アンモニウムヘキサフロロアンチ
モネートを開始剤として用い、実施例と同様にしてＥＲ
Ｌ−４２２１（ＵＣＣ社製脂環型エポキシ）に添加して
配合物を調製し、（比較例１、２）ＤＳＣ測定を行い、
発熱ピークのトップ温度を求めた。これらの結果を纏め
て前記の表１に示した。

【００３８】

【発明の効果】以上説明したように、本発明のピロリニ
ウム塩化合物は、カチオン重合性化合物の重合開始剤と
して有効であり、表１に示すように、加熱処理により、
極めて迅速かつ低温で重合、硬化させることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 4/32 ＭＦＪ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記の一般式化１ 【化１】 〔式中、Ｒ₁ は、アルキル基または置換されていてもよ
   いフェニル基を表し、Ｒ₂ ，Ｒ₃ は、各々水素原子、ア
   ルキル基、ハロゲン原子、置換されていてもよいフェニ
   ル基又はシアノメチル基を表し、Ｒ₄ ，Ｒ₅ は、各々水
   素原子、アルキル基、置換されていてもよいフェニル基
   またはアルコキシカルボニル基を表し、Ｒ₆ は、水素原
   子またはアルキル基を表し、Ｒ₇ は、水素原子、アルキ
   ル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ
   基またはビニル基を表し、Ｘは、ＳｂＦ₆ ，ＡｓＦ₆ ，
   ＰＦ₆ またはＢＦ₄ を表す〕で表されるピロリニウム塩
   化合物。
2. 【請求項２】請求項１に記載された化合物の少なくとも
   一種を含有することを特徴とするカチオン重合開始剤。