JP3198606B2 - 新規ピリジニウム塩化合物および重合開始剤 - Google Patents
新規ピリジニウム塩化合物および重合開始剤Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なピリジニウム塩
化合物およびそれを含有するカチオン性重合開始剤に関
するものである。該重合開始剤を含有するカチオン重合
性組成物は、熱により低温で短時間に硬化することがで
き、得られる硬化物は、優れた物性を有しているため、
成型樹脂、注型樹脂、塗料、接着剤、インキ等の材料と
して好適に用いられる。
化合物およびそれを含有するカチオン性重合開始剤に関
するものである。該重合開始剤を含有するカチオン重合
性組成物は、熱により低温で短時間に硬化することがで
き、得られる硬化物は、優れた物性を有しているため、
成型樹脂、注型樹脂、塗料、接着剤、インキ等の材料と
して好適に用いられる。
【０００２】
【従来の技術】従来、エポキシ樹脂は硬化剤として、二
液系で広く利用されている活性なアミン含有化合物やカ
ルボン酸無水物がある。しかし、これらの硬化剤を用い
た二液系では、完全に各成分を混合する必要があり、硬
化時間も数時間要する。一方、エポキシ樹脂を一液系と
して硬化するのには、フッ化ホウ素−モノエチルアミン
があるが、このものは、１６０℃或いはそれ以上の温度
でも完全に硬化するのに１〜８時間要している。また、
Ｔ．Ｅｎｄｏ ｅｔ ａｌ, Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅ
ｔｔｅｒｓ，１８６１〜１９６４（１９８９）におい
て、熱潜在性カチオン重合触媒の研究で、各種ｐ−シア
ノピリジニウム塩化合物が見られるが、これら化合物で
も満足するような活性が得られないという難点があっ
た。
液系で広く利用されている活性なアミン含有化合物やカ
ルボン酸無水物がある。しかし、これらの硬化剤を用い
た二液系では、完全に各成分を混合する必要があり、硬
化時間も数時間要する。一方、エポキシ樹脂を一液系と
して硬化するのには、フッ化ホウ素−モノエチルアミン
があるが、このものは、１６０℃或いはそれ以上の温度
でも完全に硬化するのに１〜８時間要している。また、
Ｔ．Ｅｎｄｏ ｅｔ ａｌ, Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅ
ｔｔｅｒｓ，１８６１〜１９６４（１９８９）におい
て、熱潜在性カチオン重合触媒の研究で、各種ｐ−シア
ノピリジニウム塩化合物が見られるが、これら化合物で
も満足するような活性が得られないという難点があっ
た。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前に述べた
事情からみてなされたもので、カチオン重合性化合物を
熱により、低温で短時間に硬化させることができる新規
なカチオン性重合開始剤を提供し、更に該開始剤を含む
貯蔵安定性のある一液型カチオン重合性組成物を得ると
共に優れた物性を有する硬化物を提供することを目的と
する。
事情からみてなされたもので、カチオン重合性化合物を
熱により、低温で短時間に硬化させることができる新規
なカチオン性重合開始剤を提供し、更に該開始剤を含む
貯蔵安定性のある一液型カチオン重合性組成物を得ると
共に優れた物性を有する硬化物を提供することを目的と
する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するため、鋭意検討した結果、特定のピリジニウ
ム塩化合物からなるカチオン性重合開始剤を用いること
で、低温で短時間にて硬化することができ、かつ、その
硬化物に優れた性能を与える新規なカチオン性重合開始
剤を見出して本発明を完成するに至った。
を達成するため、鋭意検討した結果、特定のピリジニウ
ム塩化合物からなるカチオン性重合開始剤を用いること
で、低温で短時間にて硬化することができ、かつ、その
硬化物に優れた性能を与える新規なカチオン性重合開始
剤を見出して本発明を完成するに至った。
【０００５】すなわち、本発明は、下記の一般式（Ｉ）
【化２】 〔式中、ｎは１または２であり、Ｒは、水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、−ＣＨ＝ＣＨ2 、−ＣＮ、−Ｃ
Ｈ2 ＣＮ、−ＮＯ2 、−ＣＯＮＨ2 、−ＣＯＮＲ
1 Ｒ2 、−ＣＯＯＲ1 、−ＣＯＲ1 （Ｒ1 ，Ｒ2 は、そ
れぞれアルキル基または置換されてもよいフェニル基を
表す。）、及び置換若しくは未置換の−ＣＨ2 Ｃ
6 Ｈ5 、フェニル基からなる群より選ばれた基であり、
Ｘは、ＳｂＦ6 、ＡｓＦ6 、ＰＦ6 又はＢＦ4 を示
す。〕で表されるピリジニウム塩化合物及び該化合物の
少なくとも１種を含有することを特徴とするカチオン性
重合開始剤である。
ゲン原子、アルキル基、−ＣＨ＝ＣＨ2 、−ＣＮ、−Ｃ
Ｈ2 ＣＮ、−ＮＯ2 、−ＣＯＮＨ2 、−ＣＯＮＲ
1 Ｒ2 、−ＣＯＯＲ1 、−ＣＯＲ1 （Ｒ1 ，Ｒ2 は、そ
れぞれアルキル基または置換されてもよいフェニル基を
表す。）、及び置換若しくは未置換の−ＣＨ2 Ｃ
6 Ｈ5 、フェニル基からなる群より選ばれた基であり、
Ｘは、ＳｂＦ6 、ＡｓＦ6 、ＰＦ6 又はＢＦ4 を示
す。〕で表されるピリジニウム塩化合物及び該化合物の
少なくとも１種を含有することを特徴とするカチオン性
重合開始剤である。
【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
ピリジニウム塩化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される
が、一般式（１）において、ｎは１又は２であり、Ｒは
水素原子、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、アルキル
基（好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル等
の低級アルキル基）、−ＣＨ＝ＣＨ2 、−ＣＮ、−ＣＨ
2 ＣＮ、−ＮＯ2 、−ＣＯＮＨ2 、−ＣＯＮＲ1 Ｒ2 、
−ＣＯＯＲ1 、−ＣＯＲ1 、−ＣＨ2 Ｃ6 Ｈ5 又はフェ
ニル基の群より選ばれた基である。上記、−ＣＯＮＲ1
Ｒ2 、−ＣＯＯＲ1 、−ＣＯＲ1 基のＲ1 およびＲ
2 は、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基（メチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル又はブチル基等）若しくはフェニル
基であり、また−ＣＨ2 Ｃ6 Ｈ5 とフェニル基はハロゲ
ン原子、アルキル基等で置換されていてもよい。ＸはＳ
ｂＦ6 、ＡｓＦ6 、ＰＦ6 又はＢＦ4 であり、この内、
ＳｂＦ6 のものが好んで用いられる。
ピリジニウム塩化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される
が、一般式（１）において、ｎは１又は２であり、Ｒは
水素原子、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、アルキル
基（好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル等
の低級アルキル基）、−ＣＨ＝ＣＨ2 、−ＣＮ、−ＣＨ
2 ＣＮ、−ＮＯ2 、−ＣＯＮＨ2 、−ＣＯＮＲ1 Ｒ2 、
−ＣＯＯＲ1 、−ＣＯＲ1 、−ＣＨ2 Ｃ6 Ｈ5 又はフェ
ニル基の群より選ばれた基である。上記、−ＣＯＮＲ1
Ｒ2 、−ＣＯＯＲ1 、−ＣＯＲ1 基のＲ1 およびＲ
2 は、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基（メチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル又はブチル基等）若しくはフェニル
基であり、また−ＣＨ2 Ｃ6 Ｈ5 とフェニル基はハロゲ
ン原子、アルキル基等で置換されていてもよい。ＸはＳ
ｂＦ6 、ＡｓＦ6 、ＰＦ6 又はＢＦ4 であり、この内、
ＳｂＦ6 のものが好んで用いられる。
【０００７】
【化３】
【０００８】該ピリジニウム塩化合物は、例えば、次の
方法で得ることができる。ベンズヒドリルブロマイド等
のベンズヒドリルハライドとピリジン又はピリジン誘導
体とを等モルづつ、必要に応じてメチルアルコール、ア
セトン、アセトニトリル、等の溶媒存在下にて室温〜８
０℃で数時間〜３０日反応させ、次いで、得られた固形
物を水若しくは水−メタノール系に溶解せしめ、六フッ
化アンチモン酸ナトリウムを加えて激しく攪拌し、析出
した液状又は固形状の生成物を分離精製した後、乾燥し
て得られる。
方法で得ることができる。ベンズヒドリルブロマイド等
のベンズヒドリルハライドとピリジン又はピリジン誘導
体とを等モルづつ、必要に応じてメチルアルコール、ア
セトン、アセトニトリル、等の溶媒存在下にて室温〜８
０℃で数時間〜３０日反応させ、次いで、得られた固形
物を水若しくは水−メタノール系に溶解せしめ、六フッ
化アンチモン酸ナトリウムを加えて激しく攪拌し、析出
した液状又は固形状の生成物を分離精製した後、乾燥し
て得られる。
【０００９】本発明の代表的なピリジニウム塩化合物と
して、次のものが例示される。但し、式中のＲ″は、−
ＣＨ3 、−Ｃ2 Ｈ5 、−Ｃ3 Ｈ7 、又は−Ｃ4 Ｈ9 基等
であり、ＸはＳｂＦ6 、ＡｓＦ6 、ＰＦ6 又はＢＦ4 で
ある。
して、次のものが例示される。但し、式中のＲ″は、−
ＣＨ3 、−Ｃ2 Ｈ5 、−Ｃ3 Ｈ7 、又は−Ｃ4 Ｈ9 基等
であり、ＸはＳｂＦ6 、ＡｓＦ6 、ＰＦ6 又はＢＦ4 で
ある。
【００１０】
【化４】
【００１１】
【化５】
【００１２】
【化６】
【００１３】
【化７】
【００１４】
【化８】
【００１５】
【化９】
【００１６】
【化１０】
【００１７】本発明の前記ピリジニウム塩化合物は、カ
チオン性重合開始剤として有用であり、カチオン重合性
化合物と配合して使用される。ここで用いられるカチオ
ン重合性化合物として、次のような化合物が挙げられ
る。 （ａ）エポシキ基を有する化合物として、１，１，３−
テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイ
ド、４−ビニルシクロヘキセンジオキサイド、（３，４
−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシ
シクロヘキシルカルボキシレート、ジ（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）アジペート、フェニルグリシジルエ
ーテル、ビスフェノールＡ型エポシキ樹脂、ハロゲン化
ビスフェノールＡ型エポシキ樹脂、ｏ−，ｍ−，ｐ−ク
レゾールノボラック型エポシキ樹脂、フェノールノボラ
ック型エポシキ樹脂、多価アルコールのポリグリシジル
エーテル等のエポシキ化合物がある。
チオン性重合開始剤として有用であり、カチオン重合性
化合物と配合して使用される。ここで用いられるカチオ
ン重合性化合物として、次のような化合物が挙げられ
る。 （ａ）エポシキ基を有する化合物として、１，１，３−
テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイ
ド、４−ビニルシクロヘキセンジオキサイド、（３，４
−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシ
シクロヘキシルカルボキシレート、ジ（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）アジペート、フェニルグリシジルエ
ーテル、ビスフェノールＡ型エポシキ樹脂、ハロゲン化
ビスフェノールＡ型エポシキ樹脂、ｏ−，ｍ−，ｐ−ク
レゾールノボラック型エポシキ樹脂、フェノールノボラ
ック型エポシキ樹脂、多価アルコールのポリグリシジル
エーテル等のエポシキ化合物がある。
【００１８】（ｂ）ビニル化合物として、スチレン、α
−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン等のスチ
レン類；ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニル
エーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシ
ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；
アリルビニルエーテル、１−オクタヒドロナフチルビニ
ルエーテル等のアルケニルビニルエーテル類；エチニル
ビニルエーテル、１−メチル−２−プロペニルビニルエ
ーテル等のアルキニルビニルエーテル類；フェニルビニ
ルエーテル、ｐ−メトキシフェニルビニルエーテル等の
アリールビニルエーテル類；ブタンジオールジビニルエ
ーテル、トリエチレングリコールビニルエーテル、シク
ロヘキサンジオールジビニルエーテル等のアルキルジビ
ニルエーテル類；１，４−ベンゼンジメタノールジビニ
ルエーテル、Ｎ−ｍ−クロロフェニルジエタノールアミ
ンジビニルエーテル、ｍ−フェニレンビス（エチレング
リコール）ジビニルエーテル等のアラルキルジビニルエ
ーテル類；ハイドロキノンジビニルエーテル、レゾルシ
ノールジビニルエーテル等のアリールジビニルエーテル
類；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン等
のカチオン重合性窒素含有化合物等がある。
−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン等のスチ
レン類；ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニル
エーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシ
ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；
アリルビニルエーテル、１−オクタヒドロナフチルビニ
ルエーテル等のアルケニルビニルエーテル類；エチニル
ビニルエーテル、１−メチル−２−プロペニルビニルエ
ーテル等のアルキニルビニルエーテル類；フェニルビニ
ルエーテル、ｐ−メトキシフェニルビニルエーテル等の
アリールビニルエーテル類；ブタンジオールジビニルエ
ーテル、トリエチレングリコールビニルエーテル、シク
ロヘキサンジオールジビニルエーテル等のアルキルジビ
ニルエーテル類；１，４−ベンゼンジメタノールジビニ
ルエーテル、Ｎ−ｍ−クロロフェニルジエタノールアミ
ンジビニルエーテル、ｍ−フェニレンビス（エチレング
リコール）ジビニルエーテル等のアラルキルジビニルエ
ーテル類；ハイドロキノンジビニルエーテル、レゾルシ
ノールジビニルエーテル等のアリールジビニルエーテル
類；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン等
のカチオン重合性窒素含有化合物等がある。
【００１９】（Ｃ）ビシクロオルソエステル化合物とし
て、１−フェニル−４−エチル−２，６，７−トリオキ
サビシクロ〔２，２，２〕オクタン，１−エチル−４−
ヒドロキシメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ
〔２，２，２〕オクタン等 （ｄ）スピロオルソカーボネート化合物として、１，
５，７，１１−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカ
ン、３，９−ジベンジル−１，５，７，１１−テトラオ
キサスピロ〔５，５〕ウンデカン等や１，４，６−トリ
オキサスピロ〔４，４〕ノナン，２−メチル−１，４，
６−トリオキサスピロ〔４，４〕ノナン，１，４，６−
トリオキサスピロ〔４，５〕デカン等のスピロオルソエ
ステル化合物等がある。これらは単独若しくは２種以上
を併用して用いても差し支えない。（ａ）〜（ｄ）の内
で、殊に（ａ）のエポシキ基を有する化合物が好んで使
用される。
て、１−フェニル−４−エチル−２，６，７−トリオキ
サビシクロ〔２，２，２〕オクタン，１−エチル−４−
ヒドロキシメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ
〔２，２，２〕オクタン等 （ｄ）スピロオルソカーボネート化合物として、１，
５，７，１１−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカ
ン、３，９−ジベンジル−１，５，７，１１−テトラオ
キサスピロ〔５，５〕ウンデカン等や１，４，６−トリ
オキサスピロ〔４，４〕ノナン，２−メチル−１，４，
６−トリオキサスピロ〔４，４〕ノナン，１，４，６−
トリオキサスピロ〔４，５〕デカン等のスピロオルソエ
ステル化合物等がある。これらは単独若しくは２種以上
を併用して用いても差し支えない。（ａ）〜（ｄ）の内
で、殊に（ａ）のエポシキ基を有する化合物が好んで使
用される。
【００２０】本発明において、前記カチオン重合性化合
物と前記カチオン性重合開始剤との配合割合は、カチオ
ン重合性化合物１００重量部に対し、カチオン性重合開
始剤０．０１〜２０重量部、好ましくは、０．１〜１０
重量部の割合で配合し、熱により容易に硬化することが
できる。熱硬化は２０〜２００℃、好ましくは、５０〜
１８０℃の範囲内である。なお、熱と放射線を併用して
硬化させることも可能である。
物と前記カチオン性重合開始剤との配合割合は、カチオ
ン重合性化合物１００重量部に対し、カチオン性重合開
始剤０．０１〜２０重量部、好ましくは、０．１〜１０
重量部の割合で配合し、熱により容易に硬化することが
できる。熱硬化は２０〜２００℃、好ましくは、５０〜
１８０℃の範囲内である。なお、熱と放射線を併用して
硬化させることも可能である。
【００２１】本発明のカチオン性重合開始剤は、一般に
単独で使用されるが、他のカチオン性重合開始剤と併用
して用いることもできる。
単独で使用されるが、他のカチオン性重合開始剤と併用
して用いることもできる。
【００２２】また、前記（ａ）のエポキシ基を有する化
合物を用いる場合は、エポキシ樹脂の硬化剤として通常
用いられている、フェノール系硬化剤、酸無水物類硬化
剤等の硬化剤を性能が損なわれない範囲内で併用して用
いてもよい。前記のカチオン重合性化合物に本発明の開
始剤を配合して使用する際に、必要に応じて反応性希釈
剤、硬化促進剤、溶剤、顔料、染料、カップリング剤、
無機充填剤、炭素繊維、ガラス繊維、界面活性剤等を添
加して使用される。
合物を用いる場合は、エポキシ樹脂の硬化剤として通常
用いられている、フェノール系硬化剤、酸無水物類硬化
剤等の硬化剤を性能が損なわれない範囲内で併用して用
いてもよい。前記のカチオン重合性化合物に本発明の開
始剤を配合して使用する際に、必要に応じて反応性希釈
剤、硬化促進剤、溶剤、顔料、染料、カップリング剤、
無機充填剤、炭素繊維、ガラス繊維、界面活性剤等を添
加して使用される。
【００２３】
【実施例】以下、本発明を実施例、比較例により、更に
具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に
何等限定されるものではない。 （実施例１）α−フェニルベンジル−４−シアノピリジ
ニウムヘキサフロロアンチモネ−トの合成 ベンズヒドリルブロマイド２４．７１ｇと４−シアノピ
リジン１０．４１ｇをアセトニトリル１０ｍｌに溶解さ
せ、室温で８日間反応させた。得られた固形物をアセト
ニトリルで洗浄し、４０℃で減圧乾燥し、前駆体のα−
フェニルベンジル−４−シアノピリジニウムブロマイド
を得た。収率：９７％ α−フェニルベンジル−４−シアノピリジニウムブロマ
イド１０．５４ｇを蒸留水３０ｇに溶解させ、六フッ化
アンチモン酸ナトリウム９．３１ｇを加え、よく攪拌
し、冷却した。二層分離した上澄み液を除去後、残留物
を４０℃で減圧乾燥した。粗収率：７０％ 得られたα−フェニルベンジル−４−シアノピリジニウ
ムヘキサフロロアンチモネ−トは、メタノールから再結
晶した。融点１６０−１６０．５℃ α−フェニルベンジル−４−シアノピリジニウムヘキサ
フロロアンチモネ−トは、下記構造式で示される。
具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に
何等限定されるものではない。 （実施例１）α−フェニルベンジル−４−シアノピリジ
ニウムヘキサフロロアンチモネ−トの合成 ベンズヒドリルブロマイド２４．７１ｇと４−シアノピ
リジン１０．４１ｇをアセトニトリル１０ｍｌに溶解さ
せ、室温で８日間反応させた。得られた固形物をアセト
ニトリルで洗浄し、４０℃で減圧乾燥し、前駆体のα−
フェニルベンジル−４−シアノピリジニウムブロマイド
を得た。収率：９７％ α−フェニルベンジル−４−シアノピリジニウムブロマ
イド１０．５４ｇを蒸留水３０ｇに溶解させ、六フッ化
アンチモン酸ナトリウム９．３１ｇを加え、よく攪拌
し、冷却した。二層分離した上澄み液を除去後、残留物
を４０℃で減圧乾燥した。粗収率：７０％ 得られたα−フェニルベンジル−４−シアノピリジニウ
ムヘキサフロロアンチモネ−トは、メタノールから再結
晶した。融点１６０−１６０．５℃ α−フェニルベンジル−４−シアノピリジニウムヘキサ
フロロアンチモネ−トは、下記構造式で示される。
【００２４】
【化１１】
【００２５】このもののスペクトルデータは以下のとお
りであった。 ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３１３０，１６４０，６６０1 Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ6 ）：δ ７．３６〜７．
６３（ｍ，１０Ｈ），７．８３（ｓ，１Ｈ），８．６６
及び８．７６（ｄ，２Ｈ），９．３０及び９．４３
（ｄ，２Ｈ）13 Ｃ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ6 ）：δ １４６．９，１
３５．８，１３２．７，１３１．０，１３０．５，１３
０．０，１１５．０，７９．８ 元素分析結果は以下のとおりであり、理論値とよく一致
している。 Ｈ％ Ｃ％ Ｎ％ 実測値 ２．７８ ４５．１２ ５．７９ 理論値 ２．９８ ４５．００ ５．５２
りであった。 ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３１３０，１６４０，６６０1 Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ6 ）：δ ７．３６〜７．
６３（ｍ，１０Ｈ），７．８３（ｓ，１Ｈ），８．６６
及び８．７６（ｄ，２Ｈ），９．３０及び９．４３
（ｄ，２Ｈ）13 Ｃ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ6 ）：δ １４６．９，１
３５．８，１３２．７，１３１．０，１３０．５，１３
０．０，１１５．０，７９．８ 元素分析結果は以下のとおりであり、理論値とよく一致
している。 Ｈ％ Ｃ％ Ｎ％ 実測値 ２．７８ ４５．１２ ５．７９ 理論値 ２．９８ ４５．００ ５．５２
【００２６】（実施例２）α−フェニルベンジル−２−
ビニルピリジニウムヘキサフロロアンチモネ−トの合
成。 ベンズヒドリルブロマイド１２．３６ｇと２−ビニルピ
リジン５．２６ｇを混合し、室温で３週間反応させた。
得られた固形物をアセトニトリルで洗浄し、４０℃で減
圧乾燥し、前駆体のα−フェニルベンジル−２−ビニル
ピリジニウムブロマイドを得た。収率：７５％ α−フェニルベンジル−２−ビニルピリジニウムブロマ
イド３．５２ｇを蒸留水１５ｍｌに溶解させ、六フッ化
アンチモン酸ナトリウム３．１０ｇを加え、よく攪拌
し、冷却した。析出した固形物をエーテルで洗浄、濾過
後、４０℃で減圧乾燥した。粗収率：８７％ 得られたα−フェニルベンジル−２−ビニルピリジニウ
ムヘキサフロロアンチモネ−トは、メタノールから再結
晶した。融点１５５〜１６０℃
ビニルピリジニウムヘキサフロロアンチモネ−トの合
成。 ベンズヒドリルブロマイド１２．３６ｇと２−ビニルピ
リジン５．２６ｇを混合し、室温で３週間反応させた。
得られた固形物をアセトニトリルで洗浄し、４０℃で減
圧乾燥し、前駆体のα−フェニルベンジル−２−ビニル
ピリジニウムブロマイドを得た。収率：７５％ α−フェニルベンジル−２−ビニルピリジニウムブロマ
イド３．５２ｇを蒸留水１５ｍｌに溶解させ、六フッ化
アンチモン酸ナトリウム３．１０ｇを加え、よく攪拌
し、冷却した。析出した固形物をエーテルで洗浄、濾過
後、４０℃で減圧乾燥した。粗収率：８７％ 得られたα−フェニルベンジル−２−ビニルピリジニウ
ムヘキサフロロアンチモネ−トは、メタノールから再結
晶した。融点１５５〜１６０℃
【００２７】（実施例３）α−フェニルベンジル−２−
（４ークロロベンジル）ピリジニウムヘキサフロロアン
チモネ−トの合成 ベンズヒドリルブロマイド１２．３６ｇと２−（４−ク
ロロベンジル）ピリジン１０．１８ｇを混合し、５０℃
で３週間反応させた。得られた固形物をアセトニトリル
で洗浄し、４０℃で減圧乾燥し、前駆体のα−フェニル
ベンジル−２−（４−クロロベンジル）ピリジニウムブ
ロマイドを得た。収率：８９％ α−フェニルベンジル−２−（４−クロロベンジル）ピ
リジニウムブロマイド４．５１ｇを蒸留水１５ｍｌとメ
タノール５ｍｌの混合溶液に溶解させ、六フッ化アンチ
モン酸ナトリウム３．１０ｇを加え、よく攪拌し、冷却
した。析出した固形物をエーテルで洗浄、濾過後、４０
℃で減圧乾燥した。粗収率：７０％ 得られたα−フェニルベンジル−２−（４−クロロベン
ジル）ピリジニウムヘキサフロロアンチモネ−トは、メ
タノールから再結晶した。融点１２３．５〜１２４．５
℃
（４ークロロベンジル）ピリジニウムヘキサフロロアン
チモネ−トの合成 ベンズヒドリルブロマイド１２．３６ｇと２−（４−ク
ロロベンジル）ピリジン１０．１８ｇを混合し、５０℃
で３週間反応させた。得られた固形物をアセトニトリル
で洗浄し、４０℃で減圧乾燥し、前駆体のα−フェニル
ベンジル−２−（４−クロロベンジル）ピリジニウムブ
ロマイドを得た。収率：８９％ α−フェニルベンジル−２−（４−クロロベンジル）ピ
リジニウムブロマイド４．５１ｇを蒸留水１５ｍｌとメ
タノール５ｍｌの混合溶液に溶解させ、六フッ化アンチ
モン酸ナトリウム３．１０ｇを加え、よく攪拌し、冷却
した。析出した固形物をエーテルで洗浄、濾過後、４０
℃で減圧乾燥した。粗収率：７０％ 得られたα−フェニルベンジル−２−（４−クロロベン
ジル）ピリジニウムヘキサフロロアンチモネ−トは、メ
タノールから再結晶した。融点１２３．５〜１２４．５
℃
【００２８】（実施例４）α−フェニルベンジル−４−
ベンゾイルピリジニウムヘキサフロロアンチモネ−トの
合成 ベンズヒドリルブロマイド１２．３６ｇと４−ベンゾイ
ルピリジン９．１６ｇをアセトニトリル５ｍｌに溶解さ
せ、５０℃で３週間反応させた。得られた固形物をアセ
トニトリルで洗浄し、４０℃で減圧乾燥し、前駆体のα
−フェニルベンジル−４−ベンゾイルピリジニウムブロ
マイドを得た。収率：９２％ α−フェニルベンジル−４−ベンゾイルピリジニウムブ
ロマイド４．３０ｇを蒸留水１５ｍｌとメタノール７ｍ
ｌの混合溶液に溶解させ、六フッ化アンチモン酸ナトリ
ウム３．１０ｇを加え、よく攪拌し、冷却した。析出し
た固形物をエーテルで洗浄、濾過後、４０℃で減圧乾燥
した。粗収率：９９％ 得られたα−フェニルベンジル−４−ベンゾイルピリジ
ニウムヘキサフロロアンチモネ−トは、メタノールから
再結晶した。融点１８７．５〜１８９．５℃
ベンゾイルピリジニウムヘキサフロロアンチモネ−トの
合成 ベンズヒドリルブロマイド１２．３６ｇと４−ベンゾイ
ルピリジン９．１６ｇをアセトニトリル５ｍｌに溶解さ
せ、５０℃で３週間反応させた。得られた固形物をアセ
トニトリルで洗浄し、４０℃で減圧乾燥し、前駆体のα
−フェニルベンジル−４−ベンゾイルピリジニウムブロ
マイドを得た。収率：９２％ α−フェニルベンジル−４−ベンゾイルピリジニウムブ
ロマイド４．３０ｇを蒸留水１５ｍｌとメタノール７ｍ
ｌの混合溶液に溶解させ、六フッ化アンチモン酸ナトリ
ウム３．１０ｇを加え、よく攪拌し、冷却した。析出し
た固形物をエーテルで洗浄、濾過後、４０℃で減圧乾燥
した。粗収率：９９％ 得られたα−フェニルベンジル−４−ベンゾイルピリジ
ニウムヘキサフロロアンチモネ−トは、メタノールから
再結晶した。融点１８７．５〜１８９．５℃
【００２９】（実施例５）α−フェニルベンジル−４−
シアノピリジニウムヘキサフロロフォスフェイトの合成 実施例１で合成したα−フェニルベンジル−４−シアノ
ピリジニウムブロマイド３．５１ｇを蒸留水１５ｍｌに
溶解させ、六フッ化リン酸ナトリウム２．０２ｇを加
え、よく攪拌し、冷却した。析出した固形物をエーテル
で洗浄、濾過後、４０℃で減圧乾燥した。粗収率：５５
％ 得られたα−フェニルベンジル−４−シアノピリジニウ
ムヘキサフロロフォスフェイトは、メタノールから再結
晶した。融点１７６〜１７８℃ 本発明の代表的なピリジニウム塩化合物を表１に示す。
シアノピリジニウムヘキサフロロフォスフェイトの合成 実施例１で合成したα−フェニルベンジル−４−シアノ
ピリジニウムブロマイド３．５１ｇを蒸留水１５ｍｌに
溶解させ、六フッ化リン酸ナトリウム２．０２ｇを加
え、よく攪拌し、冷却した。析出した固形物をエーテル
で洗浄、濾過後、４０℃で減圧乾燥した。粗収率：５５
％ 得られたα−フェニルベンジル−４−シアノピリジニウ
ムヘキサフロロフォスフェイトは、メタノールから再結
晶した。融点１７６〜１７８℃ 本発明の代表的なピリジニウム塩化合物を表１に示す。
【００３０】
【表１０１】
【００３１】
【表１０２】
【００３２】（実施例６）実施例１で合成した化合物を
プロピレンカーボネートに溶解させ、ＥＲＬ−４２２１
（ＵＣＣ社製脂環型エポキシ）およびＵＶＲ−６４１０
（ＵＣＣ製グリシジル型エポキシ）に、純分として２．
５部になるように添加し、樹脂配合物を調製した。次
に、この樹脂配合物についてＤＳＣ測定を行い、発熱開
始温度とピークのトップ温度をもとめた。ＤＳＣの測定
条件（実施例７〜１０、比較例も同様）は下記の通りで
ある。その測定結果を下記表２に示した。 ＤＳＣ測定機器 ： ＤＳＣ２２０Ｃ（セイコー電子工
業社製） 雰 囲 気 ： 窒素ガス気流中 ３０ｍｌ／分 昇 温 速 度 ： １０℃／分 サンプル量 ： ０．３〜２ｍｇ
プロピレンカーボネートに溶解させ、ＥＲＬ−４２２１
（ＵＣＣ社製脂環型エポキシ）およびＵＶＲ−６４１０
（ＵＣＣ製グリシジル型エポキシ）に、純分として２．
５部になるように添加し、樹脂配合物を調製した。次
に、この樹脂配合物についてＤＳＣ測定を行い、発熱開
始温度とピークのトップ温度をもとめた。ＤＳＣの測定
条件（実施例７〜１０、比較例も同様）は下記の通りで
ある。その測定結果を下記表２に示した。 ＤＳＣ測定機器 ： ＤＳＣ２２０Ｃ（セイコー電子工
業社製） 雰 囲 気 ： 窒素ガス気流中 ３０ｍｌ／分 昇 温 速 度 ： １０℃／分 サンプル量 ： ０．３〜２ｍｇ
【００３３】（実施例７〜１０）実施例２〜５で合成し
た化合物を重合開始剤として用いた以外は、実施例６と
同様にＤＳＣ測定を行った。その結果を下記表２に示し
た。なお、ＤＢ−ＤＥＶＥ（下記式）については、純分
として１．０部となるように添加し、樹脂配合物を調製
した。 ＤＢ−ＤＥＶＥ：ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ2 ）2 −Ｏ
−（ＣＨ2 ）4 −Ｏ−（ＣＨ2 ）2 −Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2
た化合物を重合開始剤として用いた以外は、実施例６と
同様にＤＳＣ測定を行った。その結果を下記表２に示し
た。なお、ＤＢ−ＤＥＶＥ（下記式）については、純分
として１．０部となるように添加し、樹脂配合物を調製
した。 ＤＢ−ＤＥＶＥ：ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ2 ）2 −Ｏ
−（ＣＨ2 ）4 −Ｏ−（ＣＨ2 ）2 −Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2
【００３４】（比較例１）ベンジル−４−シアノピリジ
ニウムヘキサフロロアンチモネ−トを開始剤に用い実施
例６と同様にＤＳＣ測定を行った。その測定結果を下記
表２に示した。
ニウムヘキサフロロアンチモネ−トを開始剤に用い実施
例６と同様にＤＳＣ測定を行った。その測定結果を下記
表２に示した。
【００３５】
【表２】
【００３６】
【発明の効果】以上説明した様に、本発明に係る新規な
ピリジニウム塩化合物は、カチオン重合性化合物の重合
開始剤として有効であり、これらを含有する重合組成物
は加熱処理により迅速かつ低温で重合、硬化することが
できる。また、この一液化した組成物は混合後も安定で
あり、室温での貯蔵性にも優れている。
ピリジニウム塩化合物は、カチオン重合性化合物の重合
開始剤として有効であり、これらを含有する重合組成物
は加熱処理により迅速かつ低温で重合、硬化することが
できる。また、この一液化した組成物は混合後も安定で
あり、室温での貯蔵性にも優れている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｄ 213/79 Ｃ０７Ｄ 213/79 213/81 213/81 213/84 213/84 Ｚ // Ｃ０８Ｆ 4/00 Ｃ０８Ｆ 4/00 Ｃ０８Ｇ 59/68 Ｃ０８Ｇ 59/68 Ｃ０８Ｌ 63/00 Ｃ０８Ｌ 63/00 Ｚ (72)発明者 遠藤 剛 神奈川県横浜市西区宮ケ谷54−13 (56)参考文献 特開 平１−96169（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−4174（ＪＰ，Ａ) Ｃｈｅｍｉｃａ Ｓｃｒｉｐｔａ，Ｖ ｏｌ．24，Ｎｏ．１（1984）ｐ．７−10 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 213/06 C07D 213/26 C07D 213/50 C07D 213/57 C07D 213/61 C07D 213/79 C07D 213/81 C07D 213/84 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 〔式中、ｎは１又は２であり、Ｒは、水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基、−ＣＨ＝ＣＨ2 、−ＣＮ、−ＣＨ
2 ＣＮ、−ＮＯ2 、−ＣＯＮＨ2 、−ＣＯＲ1 、−ＣＯ
ＮＲ1 Ｒ2 、−ＣＯＯＲ1 （Ｒ1 、Ｒ2 は、それぞれア
ルキル基又は置換されてもよいフェニル基を表す。）、
及び置換若しくは未置換の−ＣＨ2 Ｃ6 Ｈ5 又はーＣ6
Ｈ5 からなる群より選ばれた基であり、ＸはＳｂＦ6 、
ＡｓＦ6 、ＰＦ6 又はＢＦ4 を示す。〕で表されるピリ
ジニウム塩化合物。 - 【請求項２】 請求項１の少なくとも１種を含有するこ
とを特徴とするカチオン性重合開始剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10395692A JP3198606B2 (ja) | 1991-04-03 | 1992-03-31 | 新規ピリジニウム塩化合物および重合開始剤 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9605091 | 1991-04-03 | ||
| JP3-96050 | 1991-04-03 | ||
| JP10395692A JP3198606B2 (ja) | 1991-04-03 | 1992-03-31 | 新規ピリジニウム塩化合物および重合開始剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05170737A JPH05170737A (ja) | 1993-07-09 |
| JP3198606B2 true JP3198606B2 (ja) | 2001-08-13 |
Family
ID=26437295
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10395692A Expired - Fee Related JP3198606B2 (ja) | 1991-04-03 | 1992-03-31 | 新規ピリジニウム塩化合物および重合開始剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3198606B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3269106B2 (ja) * | 1992-02-10 | 2002-03-25 | 日本曹達株式会社 | ピリジニウム塩化合物を含有する硬化性組成物 |
-
1992
- 1992-03-31 JP JP10395692A patent/JP3198606B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ｃｈｅｍｉｃａ Ｓｃｒｉｐｔａ，Ｖｏｌ．２４，Ｎｏ．１（１９８４）ｐ．７−１０ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05170737A (ja) | 1993-07-09 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |