JP3781397B2 - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、エポキシ樹脂組成物に関するものであり、特に硬化性に優れ且つ室温における保存安定性が良好なエポキシ樹脂組成物を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂組成物は、種々のエポキシ樹脂と硬化剤を組み合わせることにより優れた電気特性、機械特性、熱特性を有する硬化物を容易に得ることができるため、多くの分野で使用されている。また、通常エポキシ樹脂組成物は、分子内に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂プレポリマーと硬化剤および必要に応じて硬化を促進する目的で硬化促進剤が用いられている。
【０００３】
1,3,5−トリス(2-カルボキシエチル)イソシアヌレートをエポキシ樹脂の硬化剤として使用した場合、透明であり且つ金属に対する密着性に優れた硬化物が得られるが、1,3,5-トリス（2-カルボキシエチル）イソシアヌレートの融点は223〜226℃と高く、またエポキシ樹脂との相溶性も低いため、均一な硬化物を得るためには200℃以上といった高い硬化温度を必要とする。また、150℃程度の比較的低い温度で硬化させるためには、1,3,5−トリス(2-カルボキシエチル)イソシアヌレートをエポキシ樹脂に均一に溶解させることが必要であり、そのために適当な有機溶剤を配合すれば均一な組成物を得ることは可能であるが、保存安定性が低下するといった問題があった。
【０００４】
また、特公平4-8444号公報によれば、4級アンモニウム塩などの化合物を触媒として、多価カルボン酸と一価のフェノール類とのエステル類がエポキシ樹脂の優れた硬化剤になることが開示されているが、多価カルボン酸として1,3,5−トリス(2-カルボキシエチル)イソシアヌレートを使用することについては言及しておらず、1,3,5−トリス(2-カルボキシエチル)イソシアヌレートのフェノールエステル類を硬化剤とした場合のエポキシ樹脂組成物やその硬化物の特性については触れていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、1,3,5−トリス(2-カルボキシエチル)イソシアヌレートをエポキシ樹脂の硬化剤として使用する場合に、この化合物が有する高融点、エポキシ樹脂に対する溶解性の低さといった性質に由来する問題点、即ち、硬化に200℃以上の高温を要すること、並びに150℃程度の比較的低い温度で硬化させるために、溶媒を使用し均一な組成物にした場合に生じる保存安定性の低下といった問題点を解決することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、このような課題を解決するため数多くの試験を重ねた結果、硬化剤として1,3,5−トリス(2-カルボキシエチル)イソシアヌレートのフェノールエステル類を使用することによって、エポキシ樹脂と硬化剤との相溶性が良好であり、且つ保存安定性に優れた組成物が得られること、並びにこれらの組成物は150℃程度の低い温度でも十分に満足しうる硬化反応が起り、透明で且つ金属に対する密着性に優れた硬化物が得られることを見い出し、この発明を完成するに至ったものである。
【０００７】
即ちこの発明は、一分子内に平均して2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と、硬化剤として少なくとも1,3,5−トリス(2-カルボキシエチル)イソシアヌレートのフェノールエステル類をエポキシ基／エステル基の当量比で0.5〜4.0の範囲で配合し、また必要に応じてイミダゾール類、トリフェニルホスフィンなどの３価のリン化合物、3級アミン類および4級アンモニウム塩や4級ホスホニウム塩等の第4オニウム塩類等の触媒を併用し、これらをエポキシ樹脂100重量部に対して0.1〜10重量部の範囲で配合させることによって、所期の目的を達成したものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の実施において用いられるエポキシ樹脂は、特に限定するものではないが、平均して一分子内に2個以上のエポキシ基を有するものであればよい。
エポキシ樹脂の代表的なものとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ヒダントイン型を有するエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、カテコール、レゾルシノール等の多価フェノール、またはグリセリンやポリエチレングリコール等の多価アルコールとエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエーテルあるいはヒドロキシカルボン酸とエピクロルヒドリンを反応させて得られるグリシジルエーテルエステル、フタル酸やイソフタル酸のようなポリカルボン酸とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエステル、さらにはエポキシ化フェノールノボラック樹脂、エポキシ化ポリオレフィン、水溶性エポキシ樹脂、その他ウレタン変性エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０００９】
本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化剤として使用される1,3,5−トリス(2-カルボキシエチル)イソシアヌレートのフェノールエステル類は、下記の一般式で表される。
【化２】
（但し、式中のＲは水素原子、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ニトロ基、ハロゲン原子を示し、これらの置換基の位置はオルト、メタ、パラ位のいずれであっても良い）
【００１０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記の1,3,5−トリス(2-カルボキシエチル)イソシアヌレートのフェノールエステル類を単独の硬化剤としても使用できるが、イミダゾール類、酸無水物、ジシアンジアミド等の一般的に使用されている硬化剤と併用することもできる。
【００１１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、触媒の種類を選択することにより、硬化時間を調節することができる。触媒としては２−メチルイミダゾール、２−メチル−４−エチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィンなどの3価のリン化合物、トリエチルアミン、トリn-ブチルアミン、イミダゾールなどの3級アミン、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラn-ブチルアンモニウムブロマイドなどの4級アンモニウム塩、テトラエチルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリメチルホスホニウムブロマイドなどの4級ホスホニウム塩などを使用することができる。
【００１２】
この発明に係るエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて希釈剤、可撓性付与剤、カップリング剤、消泡剤、レベリング剤、充填剤、顔料、染料等の各種添加剤を加えることができる。
【００１３】
【実施例】
以下に実施例、参考例、比較例によって、本発明を具体的に説明する。
なお、これらの試験における評価方法は、以下に示した試験規格および条件によって行ったものである。
ゲル化時間 ：JIS C-2105[熱板法（150℃）]
ポットライフ ：JIS K-6838［初期粘度の2倍に達する時間］
硬化物の外観 ：目視
耐屈曲性 ：JIS K-5400［測定温度25℃］
密着性（碁盤目試験） ：JIS k-5400［測定温度25℃］
ガラス転移温度（動的粘弾性）：JIS K-7198［測定温度30〜300℃、10Hz］
誘電率、誘電正接 ：JIS K-6911［測定温度23℃、1MHz］
体積抵抗率 ：JIS k-6911［測定温度23℃］
曲げ試験（強度、弾性率） ：JIS k-7171［測定温度23℃］
シャルピー衝撃試験 ：JIS K-7111［測定温度23℃、ノッチ付］
【００１４】
【参考例１】
1,3,5-トリス(2-フェノキシカルボニルエチル)イソシアヌレート（以下ＴＰＥＩＣという）の合成
Ａ工程）1200mlのジメチルホルムアミドに1,3,5-トリス(2-カルボキシエチル)イソシアヌレート（以下ＴＣＥＩＣという）310.8g（0.90モル)を加え、室温（20℃）で攪拌溶解させた。次いで塩化チオニル230ml（2.99モル）を2時間かけて滴下した。この間液温は25.0℃から47.0℃に上昇した。塩化チオニルの滴下終了後、さらに室温で1.5時間攪拌を続け、その後、15℃まで冷却して結晶を析出させた。析出した結晶を濾取し、50mlのクロロホルムで洗浄後、乾燥することにより、黄白色結晶の1,3,5-トリス(2-クロロホルミルエチル)イソシアヌレート（以下ＴＣＦＩＣという）325.0gを得た。
【００１５】
Ｂ工程）130mlのクロロホルムにフェノール23.3g（0.245モル）とピリジン19.5g(0.244モル)を加えて、攪拌下溶解させた。次いで、Ａ工程で得られたＴＣＦＩＣ31.8g(0.079モル)を1時間かけて添加した。この間、液温は33.0℃から65.2℃に上昇した。さらに1時間室温で攪拌を続けた後、反応を終了させた。反応液を濃縮し、濃縮物に60mlのクロロホルムを加えて、40mlの水で洗浄した。分取したクロロホルム相に0.1gの活性炭を添加して1時間室温で攪拌した後、濾過して活性炭を除いた。クロロホルム溶液を濃縮して得られた濃縮物をメタノールで再結晶して、目的物のＴＰＥＩＣ20.2gを得た。（収率39.9%）
得られたＴＰＥＩＣの融点は、131.8℃であった。
【００１６】
【参考例２】
1,3,5-トリス［2-(4'-メチルフェノキシカルボニル)エチル］イソシアヌレート（以下ＴＭＰＥＩＣという）の合成
120mlのクロロホルムにp-クレゾール22.3g（0.21モル）とピリジン16.9g（0.21モル）を加え、室温（25℃）で攪拌下溶解させた。次いで、参考例1のＴＣＦＩＣ28.0g（0.07モル）を10分かけて添加した。この間、反応液の温度は25℃から58℃に上昇した。添加終了後、さらに50℃で1時間反応させた。反応終了後、反応液を濃縮し、濃縮物に75mlのクロロホルムを加えて、50mlの水で洗浄した。クロロホルム相を分取し、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、濃縮して乳白色の結晶を得た。この結晶をクロロホルムとメタノールの混合溶媒から再結晶させて目的物のＴＭＰＥＩＣ20.2gを得た。（収率47.0%）
得られたＴＭＰＥＩＣの融点は、132.8℃であった。
【００１７】
【参考例３】
1,3,5-トリス［2-(4'-フェニルフェノキシカルボニル)エチル］イソシアヌレート（以下ＴＰＰＥＩＣという）の合成
p-クレゾールの替わりに4-フェニルフェノールを使用した以外は、参考例2と同様に行い、目的物のＴＰＰＥＩＣを得た。（収率25.7%）
得られたＴＰＰＥＩＣの融点は、219.8℃であった。
【００１８】
【参考例４】
1,3,5-トリス［2-(4'-ベンジルフェノキシカルボニル)エチル］イソシアヌレート（以下ＴＢＰＥＩＣという）の合成
p-クレゾールの替わりに4-ベンジルフェノールを使用した以外は、参考例2と同様に行い、目的物のＴＢＰＥＩＣを得た。（収率28.4%）
得られたＴＢＰＥＩＣの融点は、112.4℃であった。
【００１９】
【参考例５】
1,3,5-トリス［2-(4'-ニトロフェノキシカルボニル)エチル］イソシアヌレート（以下ＴＮＰＥＩＣという）の合成
p-クレゾールの替わりに4-ニトロフェノールを使用した以外は、参考例2と同様に行い、目的物のＴＮＰＥＩＣを得た。（収率40.5%）
得られたＴＮＰＥＩＣの融点は、179.0℃であった。
【００２０】
【参考例６】
1,3,5-トリス［2-(4'-クロロフェノキシカルボニル)エチル］イソシアヌレート（以下ＴＣＰＥＩＣという）の合成
p-クレゾールの替わりに4-クロロフェノールを使用した以外は、参考例2と同様に行い、目的物のＴＣＰＥＩＣを得た。（収率43.1%）
得られたＴＣＰＥＩＣの融点は、138.2℃であった。
【００２１】
【実施例１ないし６】
エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂［油化シェルエポキシ（株）製、商品名：エピコート８２８、エポキシ当量１８６］100重量部、硬化剤として参考例1〜6において合成したＴＣＥＩＣのフェノールエステル類を表１に記載した配合量とし、これに触媒としてトリフェニルホスフィン４重量部を計量し、乳鉢を用いて粉砕、混合し、均一に分散させて目的とするエポキシ樹脂組成物を得た。
【００２２】
【比較例１】
エポキシ樹脂［前記と同じ］100重量部と硬化剤としてＴＣＥＩＣ［カルボキシル基当量１１５］を表１に示す配合量で計量し、乳鉢を用いて粉砕、混合し、均一に分散した組成物を得た。
【００２３】
【比較例２】
ジメチルホルムアミド62重量部にＴＣＥＩＣ［カルボキシル基当量１１５］62重量部を加え、室温下攪拌して溶解させた。この溶液にエポキシ樹脂［前記と同じ］100重量部を加えた後、再び攪拌、混合して均一な溶液を得た。
【００２４】
前記の実施例及び比較例において調製したエポキシ樹脂組成物について、150℃におけるエポキシ樹脂の硬化性（ゲル化時間）、並びに25℃における保存安定性（ポットライフ）を調べた結果は、表１に示したとおりであり、実施例１ないし６におけるＴＣＥＩＣのフェノールエステル類を配合したものは、ＴＣＥＩＣを配合したものに比べて硬化性が優れている。また、ＴＣＥＩＣのエポキシ樹脂硬化性を改良するため、溶媒を使用した比較例２においては、硬化性は優れているものの、実施例１ないし６で示したＴＣＥＩＣのフェノールエステル類に比べて保存安定性が劣るものであった。
【００２５】
【表１】
【００２６】
実施例１ないし６並びに比較例１及び２において得られたエポキシ樹脂組成物を、アルミ板に刷毛で均一に塗り、150℃のオーブンを用いて30分間加熱硬化した後、所定の寸法に切り出し、硬化した樹脂の塗膜性能を調べた。
これらの結果は、表２に示したとおりである。
【００２７】
【表２】
【００２８】
【実施例７】
エポキシ樹脂［前記と同じ］100重量部、ＴＰＥＩＣ103重量部およびトリフェニルホスフィン4重量部を容器に計り取り、金属ヘラで粗混合した。次いで、テスト用三本ロールを用いて混合処理を行ったのち、30分間真空脱泡を行い均一に分散した組成物を得た。
得られたエポキシ樹脂組成物をシリコンゴム製のスペーサーを挟んだガラス板間に流し込み、110℃で1時間加熱し、さらに130℃および150℃で各々30分間加熱して硬化させ、最後に離型することにより成形品を得た。
このようにして得られた成形品を切削加工することにより試験片とし、この試験片について耐熱性、機械的および電気的物性を測定した結果を表３に示した。
【００２９】
【表３】
【００３０】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化性に優れ且つ常温における保存安定性が良好であって、機械的及び電気的特性に優れた硬化物を与えるので、塗料、インク、接着剤、成形品、あるいは電気分野における絶縁材料などに好適に用いられる。
【発明の属する技術分野】
この発明は、エポキシ樹脂組成物に関するものであり、特に硬化性に優れ且つ室温における保存安定性が良好なエポキシ樹脂組成物を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂組成物は、種々のエポキシ樹脂と硬化剤を組み合わせることにより優れた電気特性、機械特性、熱特性を有する硬化物を容易に得ることができるため、多くの分野で使用されている。また、通常エポキシ樹脂組成物は、分子内に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂プレポリマーと硬化剤および必要に応じて硬化を促進する目的で硬化促進剤が用いられている。
【０００３】
1,3,5−トリス(2-カルボキシエチル)イソシアヌレートをエポキシ樹脂の硬化剤として使用した場合、透明であり且つ金属に対する密着性に優れた硬化物が得られるが、1,3,5-トリス（2-カルボキシエチル）イソシアヌレートの融点は223〜226℃と高く、またエポキシ樹脂との相溶性も低いため、均一な硬化物を得るためには200℃以上といった高い硬化温度を必要とする。また、150℃程度の比較的低い温度で硬化させるためには、1,3,5−トリス(2-カルボキシエチル)イソシアヌレートをエポキシ樹脂に均一に溶解させることが必要であり、そのために適当な有機溶剤を配合すれば均一な組成物を得ることは可能であるが、保存安定性が低下するといった問題があった。
【０００４】
また、特公平4-8444号公報によれば、4級アンモニウム塩などの化合物を触媒として、多価カルボン酸と一価のフェノール類とのエステル類がエポキシ樹脂の優れた硬化剤になることが開示されているが、多価カルボン酸として1,3,5−トリス(2-カルボキシエチル)イソシアヌレートを使用することについては言及しておらず、1,3,5−トリス(2-カルボキシエチル)イソシアヌレートのフェノールエステル類を硬化剤とした場合のエポキシ樹脂組成物やその硬化物の特性については触れていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、1,3,5−トリス(2-カルボキシエチル)イソシアヌレートをエポキシ樹脂の硬化剤として使用する場合に、この化合物が有する高融点、エポキシ樹脂に対する溶解性の低さといった性質に由来する問題点、即ち、硬化に200℃以上の高温を要すること、並びに150℃程度の比較的低い温度で硬化させるために、溶媒を使用し均一な組成物にした場合に生じる保存安定性の低下といった問題点を解決することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、このような課題を解決するため数多くの試験を重ねた結果、硬化剤として1,3,5−トリス(2-カルボキシエチル)イソシアヌレートのフェノールエステル類を使用することによって、エポキシ樹脂と硬化剤との相溶性が良好であり、且つ保存安定性に優れた組成物が得られること、並びにこれらの組成物は150℃程度の低い温度でも十分に満足しうる硬化反応が起り、透明で且つ金属に対する密着性に優れた硬化物が得られることを見い出し、この発明を完成するに至ったものである。
【０００７】
即ちこの発明は、一分子内に平均して2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と、硬化剤として少なくとも1,3,5−トリス(2-カルボキシエチル)イソシアヌレートのフェノールエステル類をエポキシ基／エステル基の当量比で0.5〜4.0の範囲で配合し、また必要に応じてイミダゾール類、トリフェニルホスフィンなどの３価のリン化合物、3級アミン類および4級アンモニウム塩や4級ホスホニウム塩等の第4オニウム塩類等の触媒を併用し、これらをエポキシ樹脂100重量部に対して0.1〜10重量部の範囲で配合させることによって、所期の目的を達成したものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の実施において用いられるエポキシ樹脂は、特に限定するものではないが、平均して一分子内に2個以上のエポキシ基を有するものであればよい。
エポキシ樹脂の代表的なものとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ヒダントイン型を有するエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、カテコール、レゾルシノール等の多価フェノール、またはグリセリンやポリエチレングリコール等の多価アルコールとエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエーテルあるいはヒドロキシカルボン酸とエピクロルヒドリンを反応させて得られるグリシジルエーテルエステル、フタル酸やイソフタル酸のようなポリカルボン酸とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエステル、さらにはエポキシ化フェノールノボラック樹脂、エポキシ化ポリオレフィン、水溶性エポキシ樹脂、その他ウレタン変性エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０００９】
本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化剤として使用される1,3,5−トリス(2-カルボキシエチル)イソシアヌレートのフェノールエステル類は、下記の一般式で表される。
【化２】
【００１０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記の1,3,5−トリス(2-カルボキシエチル)イソシアヌレートのフェノールエステル類を単独の硬化剤としても使用できるが、イミダゾール類、酸無水物、ジシアンジアミド等の一般的に使用されている硬化剤と併用することもできる。
【００１１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、触媒の種類を選択することにより、硬化時間を調節することができる。触媒としては２−メチルイミダゾール、２−メチル−４−エチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィンなどの3価のリン化合物、トリエチルアミン、トリn-ブチルアミン、イミダゾールなどの3級アミン、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラn-ブチルアンモニウムブロマイドなどの4級アンモニウム塩、テトラエチルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリメチルホスホニウムブロマイドなどの4級ホスホニウム塩などを使用することができる。
【００１２】
この発明に係るエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて希釈剤、可撓性付与剤、カップリング剤、消泡剤、レベリング剤、充填剤、顔料、染料等の各種添加剤を加えることができる。
【００１３】
【実施例】
以下に実施例、参考例、比較例によって、本発明を具体的に説明する。
なお、これらの試験における評価方法は、以下に示した試験規格および条件によって行ったものである。
ゲル化時間 ：JIS C-2105[熱板法（150℃）]
ポットライフ ：JIS K-6838［初期粘度の2倍に達する時間］
硬化物の外観 ：目視
耐屈曲性 ：JIS K-5400［測定温度25℃］
密着性（碁盤目試験） ：JIS k-5400［測定温度25℃］
ガラス転移温度（動的粘弾性）：JIS K-7198［測定温度30〜300℃、10Hz］
誘電率、誘電正接 ：JIS K-6911［測定温度23℃、1MHz］
体積抵抗率 ：JIS k-6911［測定温度23℃］
曲げ試験（強度、弾性率） ：JIS k-7171［測定温度23℃］
シャルピー衝撃試験 ：JIS K-7111［測定温度23℃、ノッチ付］
【００１４】
【参考例１】
1,3,5-トリス(2-フェノキシカルボニルエチル)イソシアヌレート（以下ＴＰＥＩＣという）の合成
Ａ工程）1200mlのジメチルホルムアミドに1,3,5-トリス(2-カルボキシエチル)イソシアヌレート（以下ＴＣＥＩＣという）310.8g（0.90モル)を加え、室温（20℃）で攪拌溶解させた。次いで塩化チオニル230ml（2.99モル）を2時間かけて滴下した。この間液温は25.0℃から47.0℃に上昇した。塩化チオニルの滴下終了後、さらに室温で1.5時間攪拌を続け、その後、15℃まで冷却して結晶を析出させた。析出した結晶を濾取し、50mlのクロロホルムで洗浄後、乾燥することにより、黄白色結晶の1,3,5-トリス(2-クロロホルミルエチル)イソシアヌレート（以下ＴＣＦＩＣという）325.0gを得た。
【００１５】
Ｂ工程）130mlのクロロホルムにフェノール23.3g（0.245モル）とピリジン19.5g(0.244モル)を加えて、攪拌下溶解させた。次いで、Ａ工程で得られたＴＣＦＩＣ31.8g(0.079モル)を1時間かけて添加した。この間、液温は33.0℃から65.2℃に上昇した。さらに1時間室温で攪拌を続けた後、反応を終了させた。反応液を濃縮し、濃縮物に60mlのクロロホルムを加えて、40mlの水で洗浄した。分取したクロロホルム相に0.1gの活性炭を添加して1時間室温で攪拌した後、濾過して活性炭を除いた。クロロホルム溶液を濃縮して得られた濃縮物をメタノールで再結晶して、目的物のＴＰＥＩＣ20.2gを得た。（収率39.9%）
得られたＴＰＥＩＣの融点は、131.8℃であった。
【００１６】
【参考例２】
1,3,5-トリス［2-(4'-メチルフェノキシカルボニル)エチル］イソシアヌレート（以下ＴＭＰＥＩＣという）の合成
120mlのクロロホルムにp-クレゾール22.3g（0.21モル）とピリジン16.9g（0.21モル）を加え、室温（25℃）で攪拌下溶解させた。次いで、参考例1のＴＣＦＩＣ28.0g（0.07モル）を10分かけて添加した。この間、反応液の温度は25℃から58℃に上昇した。添加終了後、さらに50℃で1時間反応させた。反応終了後、反応液を濃縮し、濃縮物に75mlのクロロホルムを加えて、50mlの水で洗浄した。クロロホルム相を分取し、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、濃縮して乳白色の結晶を得た。この結晶をクロロホルムとメタノールの混合溶媒から再結晶させて目的物のＴＭＰＥＩＣ20.2gを得た。（収率47.0%）
得られたＴＭＰＥＩＣの融点は、132.8℃であった。
【００１７】
【参考例３】
1,3,5-トリス［2-(4'-フェニルフェノキシカルボニル)エチル］イソシアヌレート（以下ＴＰＰＥＩＣという）の合成
p-クレゾールの替わりに4-フェニルフェノールを使用した以外は、参考例2と同様に行い、目的物のＴＰＰＥＩＣを得た。（収率25.7%）
得られたＴＰＰＥＩＣの融点は、219.8℃であった。
【００１８】
【参考例４】
1,3,5-トリス［2-(4'-ベンジルフェノキシカルボニル)エチル］イソシアヌレート（以下ＴＢＰＥＩＣという）の合成
p-クレゾールの替わりに4-ベンジルフェノールを使用した以外は、参考例2と同様に行い、目的物のＴＢＰＥＩＣを得た。（収率28.4%）
得られたＴＢＰＥＩＣの融点は、112.4℃であった。
【００１９】
【参考例５】
1,3,5-トリス［2-(4'-ニトロフェノキシカルボニル)エチル］イソシアヌレート（以下ＴＮＰＥＩＣという）の合成
p-クレゾールの替わりに4-ニトロフェノールを使用した以外は、参考例2と同様に行い、目的物のＴＮＰＥＩＣを得た。（収率40.5%）
得られたＴＮＰＥＩＣの融点は、179.0℃であった。
【００２０】
【参考例６】
1,3,5-トリス［2-(4'-クロロフェノキシカルボニル)エチル］イソシアヌレート（以下ＴＣＰＥＩＣという）の合成
p-クレゾールの替わりに4-クロロフェノールを使用した以外は、参考例2と同様に行い、目的物のＴＣＰＥＩＣを得た。（収率43.1%）
得られたＴＣＰＥＩＣの融点は、138.2℃であった。
【００２１】
【実施例１ないし６】
エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂［油化シェルエポキシ（株）製、商品名：エピコート８２８、エポキシ当量１８６］100重量部、硬化剤として参考例1〜6において合成したＴＣＥＩＣのフェノールエステル類を表１に記載した配合量とし、これに触媒としてトリフェニルホスフィン４重量部を計量し、乳鉢を用いて粉砕、混合し、均一に分散させて目的とするエポキシ樹脂組成物を得た。
【００２２】
【比較例１】
エポキシ樹脂［前記と同じ］100重量部と硬化剤としてＴＣＥＩＣ［カルボキシル基当量１１５］を表１に示す配合量で計量し、乳鉢を用いて粉砕、混合し、均一に分散した組成物を得た。
【００２３】
【比較例２】
ジメチルホルムアミド62重量部にＴＣＥＩＣ［カルボキシル基当量１１５］62重量部を加え、室温下攪拌して溶解させた。この溶液にエポキシ樹脂［前記と同じ］100重量部を加えた後、再び攪拌、混合して均一な溶液を得た。
【００２４】
前記の実施例及び比較例において調製したエポキシ樹脂組成物について、150℃におけるエポキシ樹脂の硬化性（ゲル化時間）、並びに25℃における保存安定性（ポットライフ）を調べた結果は、表１に示したとおりであり、実施例１ないし６におけるＴＣＥＩＣのフェノールエステル類を配合したものは、ＴＣＥＩＣを配合したものに比べて硬化性が優れている。また、ＴＣＥＩＣのエポキシ樹脂硬化性を改良するため、溶媒を使用した比較例２においては、硬化性は優れているものの、実施例１ないし６で示したＴＣＥＩＣのフェノールエステル類に比べて保存安定性が劣るものであった。
【００２５】
【表１】
実施例１ないし６並びに比較例１及び２において得られたエポキシ樹脂組成物を、アルミ板に刷毛で均一に塗り、150℃のオーブンを用いて30分間加熱硬化した後、所定の寸法に切り出し、硬化した樹脂の塗膜性能を調べた。
これらの結果は、表２に示したとおりである。
【００２７】
【表２】
【実施例７】
エポキシ樹脂［前記と同じ］100重量部、ＴＰＥＩＣ103重量部およびトリフェニルホスフィン4重量部を容器に計り取り、金属ヘラで粗混合した。次いで、テスト用三本ロールを用いて混合処理を行ったのち、30分間真空脱泡を行い均一に分散した組成物を得た。
得られたエポキシ樹脂組成物をシリコンゴム製のスペーサーを挟んだガラス板間に流し込み、110℃で1時間加熱し、さらに130℃および150℃で各々30分間加熱して硬化させ、最後に離型することにより成形品を得た。
このようにして得られた成形品を切削加工することにより試験片とし、この試験片について耐熱性、機械的および電気的物性を測定した結果を表３に示した。
【００２９】
【表３】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化性に優れ且つ常温における保存安定性が良好であって、機械的及び電気的特性に優れた硬化物を与えるので、塗料、インク、接着剤、成形品、あるいは電気分野における絶縁材料などに好適に用いられる。
Claims (1)
- 一分子内に平均して2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂に、硬化剤として下記一般式で表されるフェノールエステル構造を持つイソシアヌル酸誘導体を配合したことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
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