JP5658657B2

JP5658657B2 - シリルイミダゾリウム塩錯体

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Description

本発明は、シリルイミダゾリウム塩錯体およびエポキシ樹脂を硬化させるための潜在性触媒としてのその使用に関する。

シリルイミダゾリウムがエポキシ樹脂を硬化させるための硬化剤または促進剤として使用されていることは当技術分野では周知である。日本特許第５８１９４９１８号には、エポキシ樹脂を硬化させる硬化剤としての中性のシリルおよびスタンニルイミダゾール錯体の使用が記載されている。特開２００３２９２６４６号には、トリメトキシシリルイミダゾール化合物が調節剤として使用されるＳｉまたはＴｉカップリング剤を含有する熱可塑性樹脂が記載されている。日本特許第０８２４５７６２号には、架橋促進剤として１−（トリアルキルシリル）イミダゾールを含有する半導体デバイス用のエポキシ樹脂組成物が記載されている。

また、従来技術の幾つかの参考文献には、硬化剤または触媒としてのイミダゾリウム塩の使用が開示されている。例えば、日本特許第１１２８６５３６号には、硬化促進剤および硬化剤としての、四置換ホウ酸塩の１，２−ジメチル−３−Ｒ_１−置換イミダゾール塩の使用が記載されている。日本特許第１０１２０６９０号には、架橋触媒として塩化イミダゾリウム塩を含有するエポキシ樹脂組成物が記載されている。米国特許第３，６３５，８９４号には、ビスフェノールＡ−エピクロルヒドリンコポリマーを硬化させるためのイミダゾリウム塩硬化剤の使用が記載されている。

また、エポキシ樹脂を硬化させるための潜在性触媒として２−メチルイミダゾール−ホウ酸を使用することが当技術分野で知られている。国際公開第９６／１２７５２号には、電気積層板用途に有用な２−メチルイミダゾール−ホウ酸潜在性触媒によって硬化されたエポキシ樹脂が開示されている。しかし、２−メチルイミダゾール−ホウ酸によって触媒されたエポキシ樹脂の硬化温度は調節可能ではない。

しかし、従来技術には、シリルイミダゾリウム塩錯体およびエポキシ樹脂を硬化させるための潜在性触媒としてのその使用を教示する開示も提案も存在しない。また、従来技術には、様々な高い硬化温度でエポキシ樹脂を硬化させるための調節可能な潜在性触媒としてのシリルイミダゾリウム塩錯体の使用を教示する開示も提案も存在しない。

Ｚａｒｕｄｎｉｔｓｋｉｉ，Ｅ．Ｖ．ら（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ２００６、８、１２７９〜１２８２頁）に、１−メチル−３−（トリメチルシリル）イミダゾリウムブロミドの合成方法が記載されている。しかし、Ｚａｒｕｄｎｉｔｓｋｉｉらは、エポキシを硬化させる用途の触媒としての１−メチル−３−（トリメチルシリル）イミダゾリウムブロミドの使用は教示していない。

したがって、より高い温度（例えば、１２０℃より高い温度）でエポキシ樹脂を硬化させ、様々な高い硬化温度で調節も可能な新規な潜在性触媒の開発の要求が存在する。

本発明の一態様は、以下の式Ｉ

（式中、
Ｒ_１〜Ｒ_４は、イミダゾール環の置換基であり、Ｒ_１〜Ｒ_４のそれぞれは独立して、シリルイミダゾリウム塩錯体内で安定なイミダゾール環を形成する有機基を表し、
Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’は、シリル官能基の置換基であり、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’のそれぞれは独立して、シリルイミダゾリウム錯体内で安定なシリル官能基を形成する有機基を表し、
Ｘ⁻は、シリルイミダゾリウム塩錯体内でシリルイミダゾリウム陽イオンと安定な塩錯体を形成する陰イオンである）
で表されるシリルイミダゾリウム塩錯体に関する。

本発明の別の態様は、少なくとも１つのシリルイミダゾリウム塩錯体を含有する調節可能な潜在性触媒であって、シリルイミダゾリウム塩錯体は、シリル官能基がイミダゾール環の１つの窒素原子に付いた当該イミダゾール環を含む、触媒に関する。

本発明の別の態様は、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）硬化剤、および（ｃ）触媒を含有するエポキシ樹脂組成物であって、触媒が、上記のシリルイミダゾリウム塩錯体を含有する、組成物に関する。

本発明のさらに別の態様は、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）硬化剤、および（ｃ）触媒を含有するエポキシ樹脂組成物であって、触媒が、上記の調節可能な潜在性触媒を含有する、組成物に関する。

本発明の別の態様は、上記の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を含む物品に関する。

本発明のさらに別の態様は、以下の式ＩＩ

（式中、
Ｚは、例えば、スタンニル官能基を含む金属官能部分、または、例えば、ホスフィノイル官能基もしくはスルホニル官能基などを含む非金属部分であり、
Ｒ_１〜Ｒ_４は、イミダゾール環の置換基であり、Ｒ_１〜Ｒ_４のそれぞれは独立して、イミダゾリウム塩錯体内で安定なイミダゾール環を形成する有機基を表し、
Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’は、シリル官能基の置換基であり、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’のそれぞれは独立して、イミダゾリウム錯体内で安定な｛−ＺＲ’Ｒ’’Ｒ’’’｝官能基を形成する有機基を表し、
Ｘ⁻は、イミダゾリウム塩錯体内でイミダゾリウム陽イオンと安定な塩錯体を形成する陰イオンである）
で表されるイミダゾリウム塩錯体に関する。

潜在性触媒としてシリルイミダゾリウム塩錯体を用いたエポキシ樹脂組成物の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）硬化プロフィールにおける、本発明のシリルイミダゾリウム塩錯体の様々な陰イオンＸ⁻の効果を示すグラフである。潜在性触媒としてシリルイミダゾリウム塩錯体を用いたエポキシ樹脂組成物の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）硬化プロフィールにおける、本発明のシリルイミダゾリウム塩錯体の様々なシリル置換基Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’の効果を示すグラフである。

以下の詳細な説明では、本発明の特定の実施形態を、本発明の好適な実施形態を用いて説明する。しかし、以下の説明が本技術の特定の実施形態または特定の使用に特有である範囲内において、例示的であることのみを意図するものであり、例示的な実施形態の簡潔な説明を単に行う。したがって、本発明は、以下に説明する特定の実施形態に限定されるものではなく、むしろ、本発明は、添付の特許請求の真の範囲内であるすべての代替、変更、および均等物を包含する。

別途記載がない限り、化合物、成分、もしくは物質と呼ぶものは、化合物自体、成分自体、もしくは物質自体、または化合物同士の混合物や組合せなどの他の化合物、成分、もしくは物質と組み合わせた化合物、成分、もしくは物質を含む。

本明細書で使用する場合、単数形「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、文脈から明らかに矛盾しない限り複数形も含む。

本発明は、エポキシ樹脂を硬化させるための潜在性触媒として特に有用なシリルイミダゾリウム塩錯体を提供する。本発明のシリルイミダゾリウム塩錯体は、イミダゾール環の窒素原子の１つがシリル官能基によって保護された当該イミダゾール環を含む。このシリル官能基が、イミダゾール環を不活性化するため、シリルイミダゾリウム塩錯体は、室温（例えば、約２５℃）で不活性であり、高温（例えば、＞１２０℃）で活性化される。高温では、シリルイミダゾリウム塩錯体は、熱的に活性化されて、エポキシ樹脂を硬化させるための触媒（潜在性触媒）として有用な活性イミダゾール錯体を形成する。

シリルイミダゾリウム塩錯体
本発明のシリルイミダゾリウム塩錯体は、イミダゾール環の窒素原子の１つにシリル官能基が付いた当該イミダゾール環を含む。

本発明のシリルイミダゾリウム塩錯体は、安定な塩錯体、すなわち固体として単離することができ、室温（例えば、約２５℃）でイミダゾールとシリル官能基成分に戻らない。

本発明のシリルイミダゾリウム塩錯体を高温で活性化させて、エポキシ樹脂の硬化におけるエポキシド開環反応に対して触媒的に活性な錯体を形成することができる。

本発明のシリルイミダゾリウム塩錯体の好適な例は、以下の式Ｉによって表される。

シリルイミダゾリウム塩錯体の上の式Ｉにおける陰イオンＸ⁻、イミダゾール環の置換基Ｒ_１〜Ｒ_４、ならびにシリル官能基の置換基Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’は、安定なシリルイミダゾリウム塩錯体を形成する任意の可変基とすることができる。

シリルイミダゾリウム塩錯体の上の式Ｉにおける陰イオンＸ⁻は、シリルイミダゾリウム塩錯体内でシリルイミダゾリウム陽イオンと安定な塩錯体を形成する任意の陰イオンとすることができる。

シリルイミダゾリウム塩錯体の上の式Ｉにおける陰イオンＸ⁻の例には、ハロゲン化物、Ｒ−ＳＯ_３ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、またはＢＲ_４が含まれ得、Ｒは、ハロゲン化物、置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換アルコキシ基、置換もしくは非置換アリール基、またはＣＦ_３ ⁻を表す。

ハロゲン化物の好適な例には、Ｂｒ⁻およびＩ⁻が含まれ、アルキル基の好適な例には、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル基が含まれ、アリール基の好適な例には、Ｃ_６〜Ｃ_１０アリール基が含まれる。

シリルイミダゾリウム塩錯体の上の式Ｉにおけるイミダゾール環の置換基Ｒ_１〜Ｒ_４のそれぞれは独立して、シリルイミダゾリウム錯体内で安定なイミダゾール環を形成する任意の有機基を表すことができる。

シリルイミダゾリウム塩錯体の上の式Ｉにおけるイミダゾール環の置換基Ｒ_１〜Ｒ_４の例には、水素原子、ハロゲン化物（例えば、Ｂｒ⁻およびＩ⁻）、置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換アルコキシ基、または置換もしくは非置換アリール基が含まれ得る。アルキル基の好適な例には、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキルが含まれ、アリール基の好適な例には、Ｃ_６〜Ｃ_１０アリールが含まれる。

シリルイミダゾリウム塩錯体の上の式Ｉにおけるシリル官能基の置換基Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’のそれぞれは独立して、シリルイミダゾリウム錯体内で安定なシリル官能基を形成する任意の有機基を表すことができる。

シリルイミダゾリウム塩錯体の上の式Ｉにおけるシリル官能基の置換基Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’の例には、置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換アルコキシ基、または置換もしくは非置換アリール基が含まれ得る。アルキル基の好適な例には、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキルが含まれ、アリール基の好適な例には、Ｃ_６〜Ｃ_１０アリールが含まれる。

本発明のシリルイミダゾリウム塩錯体は、（ａ）高い活性温度（例えば、１２０℃よりも高い温度）および（ｂ）潜在性触媒の様々な用途の要求に応える調節可能な活性温度をもつ、エポキシ樹脂を硬化させるための潜在性触媒として使用することができる。

本明細書で用いる場合、用語「潜在性触媒」は、室温（例えば、約２５℃）で不活性であり、高温（「活性温度」）で活性な触媒を指す。

樹脂（例えばエポキシ樹脂）を硬化させるために使用される潜在性触媒に用いられる用語「活性温度」は、本明細書では、潜在性触媒が活性になる温度または硬化が始まる温度（「硬化開始温度」）を指す。

用語「活性温度範囲」は、本明細書では、潜在性触媒が樹脂を硬化させるために使用されるときの開始温度と最大硬化温度との間の温度範囲を指す。

用語「調節可能な潜在性触媒」は、本明細書では、潜在性触媒の特性（例えば、活性温度）が、様々な触媒の用途の要求を満たすように調節できる（例えば、本発明のシリルイミダゾリウム塩錯体の置換基のアイデンティティーを変更することによって）ことを指す。

一般に、本発明のシリルイミダゾリウム塩錯体の活性温度は、約１２０℃よりも高い。好ましくは、本発明のシリルイミダゾリウム塩錯体の活性温度範囲は、約１２０℃〜約２３０℃、より好ましくは約１５０℃〜約２３０℃、最も好ましくは約１８０℃〜約２２０℃である。

加えて、本発明のシリルイミダゾリウム塩錯体の活性温度は、図１および図２に示されているように、シリルイミダゾリウム塩錯体中の陰イオンＸ⁻、イミダゾール環の置換基Ｒ_１〜Ｒ_４、ならびにシリル官能基の置換基Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’の様々なアイデンティティーで調節することができる。

本発明のシリルイミダゾリウム塩錯体の活性温度範囲または硬化の開始温度および最大温度は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって測定することができる。

ＤＳＣ分析は、ポリマー（例えば、エポキシ樹脂）の硬化プロフィールを研究するために使用される熱分析法である。硬化プロセス中に、ポリマーは熱転移する。ＤＳＣを用いて、このような熱転移中に吸収された熱（吸熱プロセス）または放出された熱（発熱プロセス）の量を測定する。ＤＳＣ分析の結果は、通常は、温度または時間に対する熱の流れのＤＳＣ曲線である。ポリマーの硬化プロフィールは、例えば、ＤＳＣから得られるポリマーの硬化開始温度および最大硬化温度、発熱ピークを含み得るＤＳＣ曲線の分析によって得ることができる。

図１および図２は、潜在性触媒として本発明のシリルイミダゾリウム塩錯体の特定の好適な例を用いたエポキシ樹脂組成物のＤＳＣ硬化プロフィールを例示している。図１および図２におけるＤＳＣ分析に用いたエポキシ樹脂組成物は、ビスフェノールＡとビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）との混合物および潜在性触媒としてのシリルイミダゾリウム塩錯体を含有する。図１および図２に示されている例に用いられるエポキシ樹脂組成物のビスフェノールＡとＤＧＥＢＡとのモル比は、約０．６〜約１である。エポキシ樹脂組成物に用いられるシリルイミダゾリウム塩錯体は、エポキシ樹脂組成物の総重量に対して約１モル％である。

図１は、陰イオンＸ⁻のアイデンティティーが異なるシリルイミダゾリウム塩錯体を含有するエポキシ樹脂組成物が、ＤＳＣ硬化プロフィールにおいて異なる発熱ピーク（「最大硬化温度」とも呼ぶ）を有することを示している。例えば、陰イオンＸ⁻としてハロゲン化物（例えば、Ｂｒ⁻またはＩ⁻）を有するシリルイミダゾリウム塩錯体を含有するエポキシ樹脂組成物は、約１３０℃〜約１４０℃の発熱ピークを示している。上の式Ｉにおける陰イオンＸ⁻としてＢＰｈ_４（Ｐｈ＝フェニル）、ＰｈＳＯ_３またはＭｅＳＯ_３（Ｍｅ＝メチル）、ＰＦ_６、およびＣＦ_３ＳＯ_３などの他の陰イオンを有するシリルイミダゾリウム塩錯体を含有するエポキシ樹脂組成物は、以下の表に示されているように、約１３０℃〜約２２０℃の範囲の異なる発熱ピークも示す。

図２は、シリル官能基における置換基Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’のアイデンティティーが異なるシリルイミダゾリウム塩錯体を含有するエポキシ樹脂組成物が、異なる温度で発熱ピークを示すことを示している。例えば、ＣＦ_３ＳＯ_３などの陰イオンＸ⁻を有するシリルイミダゾリウム塩錯体を含有するエポキシ樹脂組成物は、シリルイミダゾリウム塩錯体のシリル官能基の置換基Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’を、−^ｉＰｒ_３、−Ｍｅ_３から−Ｍｅ_２ ^ｔＢｕ（^ｉＰｒ＝イソプロピル、Ｍｅ＝メチル、および^ｔＢｕ＝ｔ−ブチル）に変更すると、エポキシ樹脂組成物の発熱ピークの高い温度範囲へのそれぞれのシフトを示している。

他のイミダゾリウム塩錯体
本発明によると、シリルイミダゾリウム塩錯体のシリル保護基は、Ｎ−Ｚ相互作用／結合が室温で安定であるが、エポキシ樹脂組成物の硬化における熱処理中に十分に切断されやすい以下の式ＩＩに示されている｛−ＺＲ’Ｒ’’Ｒ’’’｝基などの他の保護基で置換することができる。Ｚは、例えばスタンニル官能基を含む金属官能部分、または、例えばホスフィノイル官能基もしくはスルホニル官能基を含む非金属部分である。

上の式Ｉによって表されるシリルイミダゾリウム塩錯体と同様に、イミダゾリウム塩錯体の上の式ＩＩにおける陰イオンＸ⁻、イミダゾール環の置換基Ｒ_１〜Ｒ_４、ならびに｛−ＺＲ’Ｒ’’Ｒ’’’｝官能基の置換基Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’は、安定なイミダゾリウム塩錯体を形成する任意の可変基とすることができる。

イミダゾリウム塩錯体の上の式ＩＩにおける陰イオンＸ⁻は、イミダゾリウム塩錯体内でイミダゾリウム陽イオンと安定な塩錯体を形成する任意の陰イオンを含むことができる。

イミダゾリウム塩錯体の上の式ＩＩにおける陰イオンＸ⁻の例には、ハロゲン化物（Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、およびＩ⁻を含む）、Ｒ−ＳＯ_３ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、またはＢＲ_４ ⁻が含まれ得、Ｒは、ハロゲン化物（Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、およびＩ⁻を含む）、置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換アルコキシ基、置換もしくは非費置換アリール基、またはＣＦ_３ ⁻を表す。ハロゲン化物の好適な例には、Ｂｒ⁻およびＩ⁻が含まれ、アルキル基の好適な例には、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル基が含まれ、アリール基の好適な例には、Ｃ_６〜Ｃ_１０アリール基が含まれる。

イミダゾリウム塩錯体の上の式ＩＩにおけるイミダゾール環の置換基Ｒ_１〜Ｒ_４のそれぞれは独立して、イミダゾリウム錯体内で安定なイミダゾール環を形成する任意の有機基を表すことができる。

イミダゾリウム塩錯体の上の式ＩＩにおけるイミダゾール環の置換基Ｒ_１〜Ｒ_４の例には、水素原子、置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換アルコキシ基、または置換もしくは非置換アリール基が含まれ得る。アルキル基の好適な例には、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキルが含まれ、アリール基の好適な例には、Ｃ_６〜Ｃ_１０アリールが含まれる。

イミダゾリウム塩錯体の上の式ＩＩにおける｛−ＺＲ’Ｒ’’Ｒ’’’｝官能基の置換基Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’のそれぞれは独立して、イミダゾリウム錯体内で安定な｛−ＺＲ’Ｒ’’Ｒ’’’｝官能基を形成する任意の有機基を表すことができる。

イミダゾリウム塩錯体の上の式ＩＩにおける｛−ＺＲ’Ｒ’’Ｒ’’’｝官能基の置換基Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’の例には、置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換アルコキシ基、または置換もしくは非置換アリール基が含まれ得る。アルキル基の好適な例には、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキルが含まれ、アリール基の好適な例には、Ｃ_６〜Ｃ_１０アリールが含まれる。

上記した本発明のシリルイミダゾリウム塩錯体と同様に、本発明のイミダゾリウム塩錯体は、安定なイミダゾリウム塩錯体である。本発明のイミダゾリウム塩錯体を高温で活性化させて、エポキシ樹脂の硬化におけるエポキシド開環反応に対して触媒的に活性な錯体を形成することができる。

熱硬化性エポキシ樹脂組成物
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）硬化剤、および（ｃ）潜在性触媒を含有し、潜在性触媒は、１つまたは複数の本発明のシリルイミダゾリウム塩錯体を含有する。潜在性触媒の好適な例には、上の式Ｉによって表されるシリルイミダゾリウム塩錯体が含まれ得る。また、本発明の上の式Ｉによって表される潜在性触媒は、様々な高い硬化温度のために、シリルイミダゾリウム塩錯体の陰イオインＸ⁻、イミダゾール環置換基Ｒ_１〜Ｒ_４、ならびにシリル官能基の置換基Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’を変更することによって調節することもできる。

潜在性触媒は、１つまたは複数の本発明のイミダゾリウム塩錯体を含有する。潜在性触媒の好適な例には、上の式ＩＩによって表されるイミダゾリウム塩錯体が含まれ得る。また、本発明の上の式ＩＩによって表される潜在性触媒は、様々な高い硬化温度のために、イミダゾリウム塩錯体の陰イオインＸ⁻、イミダゾール環置換基Ｒ_１〜Ｒ_４、ならびに｛−ＺＲ’Ｒ’’Ｒ’’’｝官能基の置換基Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’を変更することによって調節することもできる。

本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物に用いられる潜在性触媒の量は、主に潜在性触媒の所望の活性温度およびエポキシ樹脂の変換率（％）によって決まる。潜在性触媒の濃度の上昇は、典型的には、ＤＳＣ曲線の発熱ピークまたは潜在性触媒の活性温度の低温への移行を引き起こす。したがって、高い温度での硬化のためには、低い触媒濃度が好ましい。しかし、触媒濃度の上昇は、得られるエポキシ樹脂のガラス転移温度（Ｔ_ｇ）の上昇をもたらし得る。

一般に、潜在性触媒は、この潜在性触媒を活性にするために熱硬化性エポキシ樹脂組成物中に存在するエポキシ樹脂の総モルに対して約０．１〜約１０モル％、好ましくは約０．１〜約５モル％、より好ましくは約０．１〜約１モル％とすることができる。ＤＳＣによって得られるエポキシ樹脂組成物の発熱ピークは、熱硬化性エポキシ樹脂組成物中の潜在性触媒の濃度の上昇によって低い温度に移行し得る。

本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物に適したエポキシ樹脂は、１分子当たり平均２つ以上のエポキシド基を含有する任意の化合物または化合物の混合物とすることができる。エポキシ樹脂の例には、低分子量または高分子量の先進エポキシ樹脂（advanced epoxy resin）および液体エポキシ樹脂または固体エポキシ樹脂が含まれ得る。エポキシ樹脂は、好ましくは少なくとも約１００、より好ましくは少なくとも約１７０のエポキシ当量（ＥＥＷ）を有する。エポキシ樹脂のＥＥＷは、好ましくは約１０，０００以下、より好ましくは約３，０００以下である。

熱硬化性エポキシ樹脂組成物に適したエポキシ樹脂の特定の例には、ビスフェノール化合物に由来するポリ（グリシジルエーテル）、ビスフェノール化合物、トリスフェノール化合物、ノボラック、脂肪族ジオール、またはこれらの化合物のハロゲン化変異体を含む、１つまたは複数のポリ（グリシジルエーテル）またはポリ（グリシジルエステル）化合物が含まれ得る。エポキシ樹脂には、最も好ましくはビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ、またはビスフェノールＡのハロゲン化ジグリシジルエーテルもしくはハロゲン化ビスフェノールＦが含まれる。

本発明に用いることができる既知のエポキシ樹脂の例には、レゾルシノールのジグリシジルエーテル、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ（１，１−ビス（４−ヒドロキシルフェニル）−１−フェニルエタン）、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＫ、テトラブロムビスフェノールＡ、フェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂、アルキル置換フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、クレゾール−ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン置換フェノール樹脂テトラメチルビフェノール、テトラメチル−テトラブロモビフェノール、テトラメチルトリブロモビフェノール、テトラクロロビスフェノールＡ、およびこれらの任意の組合せが含まれ得る。

本発明に有用なエポキシ樹脂は、当技術分野で周知である。本発明の実施に有用な例示的なエポキシ樹脂が、それぞれが参照により本明細書に組み入れられる、Ｗｉｌｅｙ‐Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、Ｈｏｂｏｋｅｎ，ＮＪによって２００５年に発行されたＨ．Ｑ．ＰｈａｍおよびＭ．Ｊ．ＭａｒｋｓによるＫｉｒｋ‐ＯｔｈｍｅｒＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（３４７〜４７１頁）、ＭｃＧｒａｗ‐Ｈｉｌｌ、ＮｅｗＹｏｒｋによって１９６７年に発行されたＨ．Ｅ．ＬｅｅおよびＫ．ＮｅｖｉｌｌｅによるＨａｎｄｂｏｏｋｏｆＥｐｏｘｙＲｅｓｉｎｓ、および米国特許第４，０６６，６２８号に記載されている。

本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物に適した硬化剤は、エポキシ樹脂系コーティング組成物を硬化させるのに有用であることが知られている任意の共反応性硬化剤材料とすることができる。このような硬化剤材料には、例えば、ポリアミン、ポリアミド、ポリアミノアミド、ジシアンジアミド、ポリフェノール、高分子チオール、ポリカルボン酸および無水物、ならびにこれらの任意の組合せが含まれる。硬化剤の他の特定の例には、フェノールノボラック、ビスフェノール−Ａノボラック、ジシクロペンタジエンのフェノールノボラック、スチレン−マレイン酸無水物（ＳＭＡ）コポリマー、およびこれらの任意の組合せが含まれる。

硬化剤のエポキシ樹脂に対する比率は、選択される硬化剤および熱硬化性エポキシ樹脂組成物の意図する使用に応じて変更することができる。一般に、硬化剤のエポキシ樹脂に対する当量比は、約０．０１〜約１００、好ましくは約０．１〜約１０、より好ましくは約０．２〜約５、最も好ましくは約０．５〜約２である。

用途
エポキシ樹脂を硬化させるための本発明の潜在性触媒が、エポキシ樹脂を硬化させるために現在使用されている２−メチルイミダゾール−ホウ酸触媒よりも改善された潜在性を有することが本発明で見出された。

例えば、熱硬化性エポキシ樹脂組成物中に１モル％の潜在性触媒が存在すると、２−メチルイミダゾール−ホウ酸触媒は、約１４０℃の活性温度を有するが、本発明のシリルイミダゾリウム塩錯体の殆どのものは、約１８０℃〜約２３０℃もの高温に達する活性温度を有する。さらに、２−メチルイミダゾール−ホウ酸触媒の硬化開始温度は、約１００℃〜約１５０℃の範囲の硬化開始温度を有する本発明のシリルイミダゾリウム塩錯体よりも低い約８０℃である。

潜在性触媒としてシリルイミダゾリウム塩錯体またはイミダゾリウム塩錯体を含有する本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、多くの用途に用いることができる。特に、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、高温耐熱性および良好な保存安定性（例えば、エポキシ樹脂が通常の保存条件で不活性であること、および最大約２３０℃の高温で硬化することを可能にする）を必要とする用途に有用である。例えば、熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、電気積層板の用途などの電気用途に用いることができる。

また、本発明の潜在性触媒を含有する熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、例えば、パイプラインの建設に使用される鋼管、コンクリート補強鉄筋、ならびに腐食による劣化から様々な管継手および弁を保護することを含め、粉体塗料の用途にも用いることができる。

本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、大気温度（例えば、７６０ｍｍＨｇ、２５℃）で粉体塗料形態に調製することができる。粉体塗料中のエポキシ樹脂および硬化剤は、通常の保存条件で不活性のままである。典型的な粉体塗料塗装温度（例えば、約１８０℃〜２５０℃）で、粉体塗料を融解して、基板（例えば、鉄基板）表面に塗布または流すことができる液体の形態に変換し、次いで塗装した粉体塗料を化学架橋および／または加熱によって固体塗料に変えることができる。

本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物の他の用途には、例えば、コーティング剤、構造積層板、電気用もしくは構造用複合材、成形品、鋳造物、封入成形品などが含まれ得る。

以下の実施例は、本発明を詳細にさらに例示するが、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。

以下の標準的な分析機器および方法が、実施例および比較実験に用いられる。

^１Ｈおよび^１３Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法
典型的なＮＭＲ実験では、固体シリルイミダゾリウム錯体５〜１０ｍｇを、ＣＤ_２Ｃｌ_２またはＣＤ_３ＣＮなどの重水素化溶媒０．５ｍＬに溶解した。^１Ｈ、^１３ＣＮＭＲスペクトルを、動作周波数３００および７５．４ＭＨｚのそれぞれでＶａｒｉａｎＩｎｏｖａＮＭＲ分光計を用いて記録した。^１Ｈおよび^１３ＣＮＭＲスペクトルは、重水素化溶媒の残存プロトン信号を用いてＳｉＭｅ_４を基準とした。

示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）
ＤＳＣ実験を、以下のようにＡＴＳＭＤ３４１８／Ｅ１３５６に従って行った。
ＤＳＣ試料を秤量し、アルミニウム密封ＤＳＣ皿（Ｐ／Ｎ９００７９３．９０１皿および９００７９４．９０１蓋）の中に密封した。各ＤＳＣ試料の重量は約１０ｍｇであった。試料を、オートサンプラー、５０ｍｌ／分の窒素パージ、および機械的冷却補助具を用いてＴＡ（ＴｈｅｒｍａｌＡｎａｌｙｓｉｓ）ＩｎｓｔｒｕｍｅｔｎｓＱ２０００ＤＳＣ（Ｐ／Ｎ９７０００１．９０１）（Ｓ／Ｎ２０００．０８８４）でスキャンした。

ＤＳＣ実験は、加熱−冷却−加熱サイクルの動的条件下で行った。まず、ＤＳＣ試料を、２℃／分の加熱速度で２０℃から２８０℃まで加熱した。ＤＳＣ試料を１０℃／分で２０℃まで冷却し、次いで１０℃／分で２５℃から２８０℃まで再スキャンした。スキャンを、ＵｎｉｖｅｒｓａｌＡｎａｌｙｓｉｓＶ４．３Ａソフトウエアを用いて分析した。ＤＳＣ試料の重量減少を、ＤＳＣ試料の初期重量とスキャン後のＤＳＣ試料の最終重量との差から計算した。

以下の反応物Ａおよび反応物Ｂを用いてシリルイミダゾリウム塩錯体を合成した。
反応物Ａ（イミダゾール）：
Ｎ−メチルイミダゾール、
１，２−ジメチルイミダゾール、または
１−メチル−２−フェニルイミダゾール
反応物Ｂ（シリル化試薬）：
Ｒ’Ｒ’’Ｒ’’’ＳｉＸ試薬であり、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’はそれぞれ、Ｍｅ、Ｅｔ、^ｉＰｒ、または^ｔＢｕ（Ｍｅ＝メチル、Ｅｔ＝エチル、^ｉＰｒ＝イソプロピル、および^ｔＢｕ＝ｔ−ブチル）を表し、Ｘは、ハロゲン化物（例えば、Ｂｒ⁻またはＩ⁻）またはＲ−ＳＯ_３を表し、Ｒは、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはＣＦ_３ ⁻を表す。

ジエチルエーテル（Ｅｔ_２Ｏ）（６ｍＬ）に溶解した反応物Ａ（１２．５ミリモル）の溶液を、室温（約２５℃）でＥｔ_２Ｏ（４ｍＬ）に溶解した反応物Ｂ（１２．５ミリモル）の溶液と反応させた。反応物ＡとＢの溶液を、室温（約２５℃）で３０分間連続して撹拌した。反応は、白色固体生成物の即座の沈殿を伴った発熱反応である。次いで、白色固体生成物をろ過によって収集し、Ｅｔ_２Ｏで洗浄し、真空下で乾燥させてシリルイミダゾリウム塩錯体最終生成物を得た。収率は、典型的には約８０％〜約９５％の範囲である。白色固体生成物を、上記した^１Ｈおよび^１３ＣＮＭＲ分光法によって特徴付けた。

対応する反応物Ｂ（Ｒ’Ｒ’’Ｒ’’’ＳｉＸ試薬）が利用可能でない陰イオンＸ⁻を有するシリルイミダゾリウム塩錯体では、このシリルイミダゾリウム塩錯体は、以下の例によって例示されるように塩メタセシス反応から調製することができる。
１−メチル‐３（トリメチルシリル）イミダゾリウムブロミド（１ミリモル）およびカリウムヘキサフルオロフォスフェートＫＰＦ_６（１ミリモル）を、溶媒として使用されるアセトニトリル（ＣＨ_３ＣＮ）（５ｍＬ）と一緒に添加した。臭化カリウム（ＫＢｒ）の沈殿物が即座に形成され、これを、ろ過によって反応混合物から除去した。次いで、溶媒を、得られた生成物から真空下で除去した。次いで、生成物をＥｔ_２Ｏで洗浄し、真空下で乾燥させた。定量的収率で１−メチル−３（トリメチルシリル）イミダゾリウムヘキサフルオロフォスフェートになるように生成物を上記した^１Ｈおよび^１３ＣＮＭＲ分光法によって特徴付けた。

実施例２の上記の手順を用いて、様々な陰イオンを有する本発明の他のシリルイミダゾリウム錯体を調製することができる。

上記の実施例１または実施例２から得られるシリルイミダゾリウム塩錯体を含有する熱硬化性エポキシ樹脂組成物の試料を、以下の２つの方法のいずれか一方によって１〜５モル％の範囲に調製した。
１．ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）（５０ｇ、０．１５モル）とビスフェノールＡ（２０ｇ、０．９モル）の混合物を１３０℃に加熱して均一溶液を得た。次いで、ＤＧＥＢＡとビスフェノールＡの均一溶液を、室温まで急速に冷却した。冷却中にビスフェノールＡが均一溶液から結晶化する場合は、加熱プロセスと冷却プロセスを繰り返すことができる。次いで、一定量（約１ｇ）のＤＧＥＢＡとビスフェノールＡの均一溶液を、固体シリルイミダゾリウム塩錯体触媒に添加した。得られた液体混合物および固体シリルイミダゾリウム塩錯体触媒を、均一混合物が得られるまで手動で撹拌した。または、
２．ＤＧＥＢＡ（１．０ｇ、２．９ミリモル）とビスフェノールＡ（０．４ｇ、１．７ミリモル）の混合物を約３ｍＬの３：１ＣＨ_２Ｃｌ_２：Ｅｔ_２Ｏに溶解して溶液を作製した。次いで、ＤＧＥＢＡとビスフェノールＡの溶液を、室温で、撹拌しながら固体シリルイミダゾリウム塩錯体触媒に添加して均一混合物を作製した。試料を真空下に４時間放置して、ＣＨ_２Ｃｌ_２：Ｅｔ_２Ｏ溶媒を均一混合物から除去した。

得られた均一混合物（シリルイミダゾリウム塩錯体を含有するエポキシ樹脂組成物）の活性温度を、上記したＤＳＣ法を用いたＤＳＣによって測定し、結果を図１および図２に示す。

実施例１の方法に従って２３の錯体を調製した。Ｒ_１、Ｒ_２およびＳｉＲ’Ｒ’’Ｒ’’’官能基のアイデンティティーを、以下の表１に示す（各化合物に対して、Ｒ_３およびＲ_４＝Ｈ）。１〜５モル％触媒（ＤＧＥＢＡに対して）を用いるフェノール（０．６：１ビスフェノールＡ：ジグリシジルエーテルビスフェノールＡ（ＤＧＥＢＡ））エポキシ系の動的硬化プロセスの熱解析を、ＤＳＣを用いて行った。各試料に対して、２℃／分のスキャン速度で、反応を２５℃から２８０℃まで監視し、室温まで冷却し、次いで再スキャンを行ってＴ_ｇを決定した。一連のシリルイミダゾリウム錯体のデータを表Ｉに要約する。

当業者には、本発明の範囲から逸脱することなく、上記した化合物、組成物、およびプロセスの一定の変更を行うことができることが明らかであろう。したがって、本明細書に開示したすべての内容は、単なる例示であって、保護すべき範囲を限定するものではないと解釈することを意図している。さらに、本発明の化合物、組成物、およびプロセスは、参照した表を含む上記説明した特定の例によって限定されるものではない。むしろ、参照したこれらの例および表は、本発明の化合物、組成物、およびプロセスの例示である。

Claims

少なくとも１つのシリルイミダゾリウム塩錯体を含むエポキシ樹脂を硬化させるための調節可能な潜在性触媒であって、前記シリルイミダゾリウム塩錯体は、以下の式Ｉ

式Ｉ
（式中、
Ｒ_１〜Ｒ_４は、イミダゾール環の置換基であり、Ｒ_１〜Ｒ_４のそれぞれは独立して、水素原子、置換もしくは非置換アルキル基、または置換もしくは非置換アリール基を表し、
Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’は、シリル官能基の置換基であり、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’のそれぞれは独立して、水素原子、置換もしくは非置換アルキル基、または置換もしくは非置換アリール基を表し、
Ｘ⁻は、前記シリルイミダゾリウム塩錯体内でシリルイミダゾリウム陽イオンと安定な塩錯体を形成する陰イオンである）
で表される、触媒。
前記陰イオンＸ⁻が、ハロゲン化物イオン、Ｒ−ＳＯ_３ ⁻、ＰＦ_６ ⁻またはＢＲ_４ ⁻を表し、Ｒが、ハロゲン化物、置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換アルコキシ基、置換もしくは非費置換アリール基、またはＣＦ _３を表す、請求項１に記載の触媒。
前記置換基Ｒ_１〜Ｒ_４のそれぞれが独立して、水素原子、Ｃ _１〜Ｃ _８の置換もしくは非置換アルキル基、またはＣ _６〜Ｃ _１０の置換もしくは非置換アリール基を表す、請求項１または２に記載の触媒。
前記置換基Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’のそれぞれが独立して、Ｃ _１〜Ｃ _８の置換もしくは非置換アルキル基、またはＣ _６〜Ｃ _１０の置換もしくは非置換アリール基を表す、請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒。
前記シリルイミダゾリウム塩錯体が、活性温度を有し、前記活性温度は、前記シリルイミダゾリウム塩錯体の前記陰イオンＸ ⁻ を変更することによって調節可能である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒。
前記シリルイミダゾリウム塩錯体が、活性温度を有し、前記活性温度は、前記シリルイミダゾリウム塩錯体の前記イミダゾール環の前記置換基Ｒ_１〜Ｒ _４を変更することによって調節可能である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の触媒。
前記シリルイミダゾリウム塩錯体が、活性温度を有し、前記活性温度は、前記シリルイミダゾリウム塩錯体の前記シリル官能基の前記置換基Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’を変更することによって調節可能である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の触媒。
前記触媒が、室温で不活性であり、１２０℃よりも高い温度で活性である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の触媒。
前記触媒の前記活性温度が、１２０℃〜２３０℃である、請求項８に記載の触媒。
前記触媒の前記活性温度が、１５０℃〜２３０℃である、請求項８に記載の触媒。
前記触媒の前記活性温度が、１８０℃〜２２０℃である、請求項８に記載の触媒。
（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）硬化剤、および（ｃ）触媒を含む熱硬化性エポキシ樹脂組成物であって、前記触媒は、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の触媒を含む、組成物。
前記触媒が、前記組成物中に存在する前記エポキシ樹脂の総モル％に対して０．１〜１０モル％の量で存在する、請求項１２に記載の組成物。
前記触媒が、前記組成物中に存在する前記エポキシ樹脂の総モル％に対して０．１〜５モル％の量で存在する、請求項１２に記載の組成物。
前記触媒が、前記組成物中に存在する前記エポキシ樹脂の総モル％に対して０．１〜１モル％の量で存在する、請求項１２に記載の組成物。
請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を含む物品。
前記物品が、コーティング剤、電気もしくは構造積層板、電気用もしくは構造用複合材、フィラメントワインディング、成形品、鋳造物、または封入成形品の少なくとも１つである、請求項１６に記載の物品。
前記物品が、粉体塗料である、請求項１７に記載の物品。