KR20100135913A - 실릴이미다졸륨염 착물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 실릴이미다졸륨염 착물 및 에폭시 수지 경화용 조절 가능한 잠재성 촉매를 포함하는 촉매로서의 그들의 용도에 관한 것이다.
Description
본 발명은 실릴이미다졸륨염 착물 및 에폭시 수지 경화용 잠재성 촉매로서의 그들의 용도에 관한 것이다.
경화제 또는 에폭시 수지 경화용 촉진제로서 실릴이미다졸의 용도가 당업계에 공지되어 있다. JP 58194918는 에폭시 수지 경화용 경화제로서의 중성 실릴 및 스타닐 이미다졸 착물의 용도를 기술한다. JP 2003292646는 개질제로 사용되는 트리메톡시실릴이미다졸 화합물을 갖는 Si 또는 Ti 커플링제를 함유하는 열가소성 수지를 기술한다. JP 08245762는 가교 촉진제로서 1-(트리알킬실릴)이미다졸을 포함하는 반도체 기기용 에폭시 수지 조성물을 기술한다.
일부 종래기술 참조문헌 역시 경화제 또는 촉매로서의 이미다졸륨염의 용도를 개시한다. 예컨대, JP 11286536는 테트라치환된 보레이트의 1,2-디메틸-3-R1-치환된 이미다졸륨염의 경화 촉진제 및 경화제로서의 용도를 기술한다. JP 10120690는 가교 촉매로서 이미다졸륨 클로라이드염을 포함하는 에폭시 수지 조성물을 기술한다. 미국 특허 제3,635,894호는 비스페놀 A-에피클로로히드린 공중합체 경화용 이미다졸륨염 경화제의 용도를 기술한다.
에폭시 수지 경화용 잠재성 촉매로서의 2-메틸이미다졸-붕산의 용도도 당업계에 공지되어 있다. WO 96/12752는 전기적 적층체 용도에 유용한 2-메틸이미다졸-붕산 잠재성 촉매로 경화된 에폭시 수지를 개시한다. 그러나, 2-메틸이미다졸-붕산으로 촉매되는 에폭시 수지의 경화 온도는 조절이 불가능하다.
그러나, 종래 기술 중에는 실릴이미다졸륨염 착물 및 에폭시 수지 경화용 잠재성 촉매로서의 그들의 용도를 교시하는 개시 또는 제안이 없다. 또한 종래 기술 중에는 다양한 높은 경화 온도에서 에폭시 수지 경화용 조절가능한 잠재성 촉매로서의 실릴이미다졸륨염 착물의 용도를 교시하는 개시 또는 제안이 없다.
문헌 [Zarudnitskii, E. V. et al., Synthesis 2006, 8, 1279-1282]은 1-메틸-3-(트리메틸실릴) 이미다졸륨 브로마이드의 합성법을 기술한다. 그러나, 상기 문헌은 1-메틸-3-(트리메틸실릴) 이미다졸륨 브로마이드의 에폭시 경화용 촉매로서의 용도를 교시하지 않는다.
따라서, 다양한 높은 경화 온도에서 조절가능하고 더 높은 온도(예컨대, 120 ℃ 초과)에서 에폭시 수지를 경화하기 위한 새로운 잠재성 촉매의 개발이 요구된다.
<발명의 요약>
본 발명의 일 태양은 아래 화학식 I로 나타내지는 실릴이미다졸륨염 착물에 관한 것이다.
<화학식 I>
상기 식에서,
R1-R4는 이미다졸 고리의 치환기이고 R1-R4 각각은 독립적으로 실릴이미다졸륨염 착물 내에서 안정한 이미다졸 고리를 형성하는 유기기를 나타내고;
R', R'' 및 R'''는 실릴 관능기의 치환기이고 R', R'' 및 R''' 각각은 독립적으로 실릴이미다졸륨염 착물 내에서 안정한 실릴 관능기를 형성하는 유기기를 나타내며;
X-는 실릴이미다졸륨염 착물 내에서 실릴이미다졸륨 양이온과 안정한 염 착물을 형성하는 음이온이다.
본 발명의 또 다른 태양은 1종 이상의 실릴이미다졸륨염 착물을 포함하고, 상기 실릴이미다졸륨염 착물이 이미다졸 고리 내 질소 원자 중 하나에 부착된 실릴 관능기를 갖는 이미다졸 고리를 포함하는 조절가능한 잠재성 촉매에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 태양은 a) 에폭시 수지, b) 경화제 및 c) 촉매를 포함하고 상기 촉매가 상기 실릴이미다졸륨염 착물을 포함하는 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 태양은 a) 에폭시 수지, b) 경화제 및 c) 상기 조절가능한 잠재성 촉매를 포함하는 촉매를 포함하는 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 태양은 상기 열경화 가능한 에폭시 수지 조성물을 포함하는 물품에 관한 것이다.
본 발명의 추가의 태양은 아래 화학식 II로 나타내지는 이미다졸륨염 착물에 관한 것이다.
<화학식 II>
상기 식에서,
Z는 예컨대 스타닐 관능기를 포함하는 금속성 관능 잔기 또는, 예컨대 포스피노일 또는 술포닐 관능기를 포함하는 비금속성 잔기이고;
R1-R4는 이미다졸 고리의 치환기이고 R1-R4 각각은 독립적으로 이미다졸륨염 착물 내에서 안정한 이미다졸 고리를 형성하는 유기기를 나타내고;
R', R'' 및 R'''는 실릴 관능기의 치환기이고 R', R'' 및 R''' 각각은 독립적으로 이미다졸륨염 착물 내에서 안정한 {-ZR'R''R'''} 관능기를 형성하는 유기기를 나타내며;
X-는 이미다졸륨염 착물 내에서 이미다졸륨 양이온과 안정한 염 착물을 형성하는 음이온이다.
도 1은 본 발명의 실릴이미다졸륨염 착물의 음이온 X-를 변화시킴에 따른 잠재성 촉매로서 실릴이미다졸륨염 착물을 사용하는 에폭시 수지 조성물의 시차 주사 열량법(DSC) 경화 프로파일에의 영향을 보여주는 그래프 도시이다.
도 2는 본 발명의 실릴이미다졸륨염 착물의 실릴 치환기 R', R'' 및 R'''를 변화시킴에 따른 잠재성 촉매로서 실릴이미다졸륨염 착물을 사용하는 에폭시 수지 조성물의 DSC 경화 프로파일에의 영향을 보여주는 그래프 도시이다.
도 2는 본 발명의 실릴이미다졸륨염 착물의 실릴 치환기 R', R'' 및 R'''를 변화시킴에 따른 잠재성 촉매로서 실릴이미다졸륨염 착물을 사용하는 에폭시 수지 조성물의 DSC 경화 프로파일에의 영향을 보여주는 그래프 도시이다.
아래의 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용에서, 본 발명의 구체예들을 그 바람직한 실시양태와 관련해 설명한다. 그러나, 아래 명세서가 본 기술의 특정한 실시양태 또는 특정한 용도에 특수한 것인 이상, 이는 예시를 위한 것일 뿐이며 예시적인 실시양태의 간단한 설명을 제공할 뿐이다. 따라서, 본 발명은 아래 기술된 특정한 실시양태에 제한되지 않으며; 본 발명은 첨부된 청구범위의 진정한 범위 내인 모든 대체물, 변형 및 균등물을 포함한다.
달리 언급하지 않은 한, 화합물, 성분 또는 물질에 대한 참조는 화합물, 성분 또는 물질 그 자체와 다른 화합물, 성분 또는 물질과의 조합, 예컨대 화합물들의 혼합물 또는 조합을 포함한다.
여기에 사용된 바와 같이, 단수 형태 "하나", "한" 및 "그"는 문맥이 분명히 달리 지시하지 않는 한 복수의 참조를 포함한다.
본 발명은 에폭시 수지 경화용 잠재성 촉매로서 특히 유용한 실릴이미다졸륨염 착물을 제공한다. 본 발명의 실릴이미다졸륨염 착물은 이미다졸 고리 상의 질소 원자 중 하나가 실릴 관능기로 보호되는 이미다졸 고리를 포함한다. 실릴 관능기는 실릴이미다졸륨염 착물이 실온(예컨대, ~25 ℃)에서 불활성이고 더 높은 온도(예컨대, >120 ℃)에서 활성화되도록 이미다졸 고리를 불활성화시킨다. 더 높은 온도에서, 실릴이미다졸륨염 착물은 열적으로 활성화되어 활성 이미다졸 착물을 형성하고, 이는 에폭시 수지 경화용 촉매(잠재성 촉매)로서 유용하다.
실릴이미다졸륨염
착물
본 발명의 실릴이미다졸륨염 착물은 이미다졸 고리 내 질소 원자 중 하나에 부착된 실릴 관능기를 갖는 이미다졸 고리를 포함한다.
본 발명의 실릴이미다졸륨염 착물은 안정한 염 착물이며, 이는 그들이 고체로 단리될 수 있고 실온(예컨대 약 25 ℃)에서 이미다졸 및 실릴 관능기 성분으로 다시 전환되지 않음을 의미한다.
본 발명의 안정한 실릴이미다졸륨염 착물은 승온에서 활성화되어 에폭시 수지 경화에서의 에폭시드 개환 반응에 대해 촉매적으로 활성인 착물을 형성할 수 있다.
본 발명의 실릴이미다졸륨염 착물의 바람직한 예는 아래의 화학식 I로 나타내진다:
<화학식 I>
상기 실릴이미다졸륨염 착물의 화학식 I의 음이온 X-, 이미다졸 고리의 치환기 R1-R4 및 실릴 관능기의 치환기 R', R'' 및 R'''는 안정한 실릴이미다졸륨염 착물을 형성하는 임의의 변수일 수 있다.
상기 실릴이미다졸륨염 착물의 화학식 I의 음이온 X-는 실릴이미다졸륨염 착물 내에서 실릴이미다졸륨 양이온과 안정한 염 착물을 형성하는 임의의 음이온일 수 있다.
상기 실릴이미다졸륨염 착물의 화학식 I의 음이온 X-의 예는 할라이드, R-SO3 -, PF6 - 또는 BR4 -를 포함하고; R은 할라이드, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 CF3 -를 나타낸다.
할라이드의 바람직한 예는 Br- 및 I-를 포함하고 알킬기의 바람직한 예는 C1-C8 알킬기를 포함하며, 아릴기의 바람직한 예는 C6-C10 아릴기를 포함한다.
상기 실릴이미다졸륨염 착물의 화학식 I 내의 이미다졸 고리의 치환기 R1-R4 각각은 독립적으로 실릴이미다졸륨 착물 내에서 안정한 이미다졸 고리를 형성하는 임의의 유기기를 나타낼 수 있다.
상기 실릴이미다졸륨염 착물의 화학식 I 내의 이미다졸 고리의 치환기 R1-R4의 예는 수소 원자, 할라이드(예컨대 Br- 또는 I-), 치환 또는 비치환된 알킬, 치환 또는 비치환된 알콕시 또는 치환 또는 비치환된 아릴기를 포함할 수 있다. 알킬기의 바람직한 예는 C1-C8 알킬을 포함하며, 아릴기의 바람직한 예는 C6-C10 아릴을 포함한다.
상기 실릴이미다졸륨염 착물의 화학식 I 내의 실릴 관능기의 치환기 R', R'' 및 R'''는 각각 독립적으로 실릴이미다졸륨 착물 내에서 안정한 실릴 관능기를 형성하는 임의의 유기기를 나타낼 수 있다.
상기 실릴이미다졸륨염 착물의 화학식 I 내의 실릴 관능기의 치환기 R', R'' 및 R'''의 예는 치환 또는 비치환된 알킬, 치환 또는 비치환된 알콕시 또는 치환 또는 비치환된 아릴기를 포함할 수 있다. 알킬기의 바람직한 예는 C1-C8 알킬을 포함하며, 아릴기의 바람직한 예는 C6-C10 아릴을 포함한다.
본 발명의 실릴이미다졸륨염 착물은 (a) 높은 활성 온도(예컨대, 120 ℃ 초과) 및 (b) 잠재성 촉매의 다양한 적용 요건을 위한 조절 가능한 활성 온도를 갖는 에폭시 수지 경화용 잠재성 촉매로서 사용될 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "잠재성 촉매"는 실온(예컨대 ~25 ℃)에서 불활성이고 더 높은 온도("활성 온도")에서 활성인 촉매로 지칭된다.
수지(예컨대, 에폭시 수지)를 경화시키는데 사용된 잠재성 촉매에 대한 용어 "활성 온도"는 본원에서 잠재성 촉매가 활성화되는 온도 또는 경화가 개시되는 온도("경화 개시 온도")로 지칭된다.
본원에서 용어 "활성 온도 범위"는 잠재성 촉매가 수지를 경화시키는데 사용될 시 경화 개시 및 최대 온도 사이의 온도 범위로 지칭된다.
용어 "조절 가능한 잠재성 촉매"는 본원에서 잠재성 촉매의 성질(예컨대, 활성 온도)이 (예컨대 본 발명의 실릴이미다졸륨염 착물의 치환기를 변경시킴으로써) 조절되어 다양한 촉매 적용 요건을 만족시킬 수 있음을 지칭한다.
일반적으로, 본 발명의 실릴이미다졸륨염 착물에 대한 활성 온도는 약 120 ℃ 초과이다. 바람직하게, 본 발명의 실릴이미다졸륨염 착물의 활성 온도 범위는 약 120 ℃ 내지 약 230 ℃, 더 바람직하게는 약 150 ℃ 내지 약 230 ℃ 및 가장 바람직하게는 약 180 ℃ 내지 약 220 ℃이다.
추가로, 본 발명의 실릴이미다졸륨염 착물의 활성 온도는 도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이 실릴이미다졸륨염 착물 내의 상이한 음이온 X-, 이미다졸 고리의 치환기 R1-R4 및 실릴 관능기의 치환기 R', R'' 및 R'''로 조절가능할 수 있다.
본 발명의 실릴이미다졸륨염 착물의 활성 온도 범위 또는 경화 개시 및 최대 온도는 시차 주사 열량법(DSC)으로 측정할 수 있다.
DSC 분석은 중합체(예컨대 에폭시 수지)의 경화 프로파일을 연구하는데 사용되는 열분석적인 방법이다. 경화 과정 중, 중합체는 열 전이를 겪는다. DSC는 이와 같은 열 전이 중 흡수(흡열 과정) 또는 방출(발열 과정)되는 열의 양을 측정하는데 사용된다. DSC 분석의 결과는 주로 열 유량 대 온도 또는 시간의 DSC 곡선이다. 중합체의 경화 프로파일은 DSC 곡선을 분석하여 얻을 수 있고, 이는 예컨대 DSC로부터 얻은 중합체의 경화 개시 및 최대 온도, 발열 피크를 포함할 수 있다.
도 1 및 도 2는 잠재성 촉매로서 본 발명의 실릴이미다졸륨염 착물의 특정한 바람직한 예를 사용한 에폭시 수지 조성물의 DSC 경화 프로파일을 도시한다. 도 1 및 도 2의 DSC 분석에 사용된 에폭시 수지 조성물은 비스페놀 A 및 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(DGEBA)의 혼합물 및 잠재성 촉매로서 실릴이미다졸륨염 착물을 포함한다. 도 1 및 도 2에 도시된 실시예에 사용된 에폭시 수지 조성물의 비스페놀 A 및 DGEBA의 몰 비는 약 0.6 대 약 1이다. 에폭시 수지 조성물에 사용된 실릴이미다졸륨염 착물은 에폭시 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 약 1 몰%이다.
도 1은 상이한 음이온 X-를 갖는 실릴이미다졸륨염 착물을 포함하는 에폭시 수지 조성물이 DSC 경화 프로파일 내에서 상이한 발열 피크("최대 경화 온도"로도 지칭됨)을 가짐을 보여준다. 예컨대, 음이온 X-로 할라이드(예컨대, Br- 또는 I-)를 갖는 실릴이미다졸륨염 착물을 포함하는 에폭시 수지 조성물은 약 130 ℃ 내지 약 140 ℃에서 발열 피크를 보인다. 아래 표에 도시된 바와 같이 상기 화학식 I 내의 음이온 X-로 BPh4(Ph=페닐), PhSO3 또는 MeSO3(Me=메틸), PF6 및 CF3SO3와 같은 다른 음이온을 갖는 실릴이미다졸륨염 착물을 포함하는 에폭시 수지 조성물 역시 약 130 ℃ 내지 약 220 ℃ 범위에서 상이한 발열 피크를 보인다.
| 음이온 (X-) | 발열 피크(℃) |
| 할라이드 | 약 130-140 |
| BPh4 | 약 145-155 |
| PhSO3 및 MeSO3 | 약 160-185 |
| PF6 | 약 185-200 |
| CF3SO3 | 약 195-220 |
도 2는 실릴 관능기 상에 상이한 치환기 R', R'' 및 R'''를 갖는 실릴이미다졸륨염 착물을 포함하는 에폭시 수지 조성물이 상이한 온도에서 발열 피크를 나타냄을 보여준다. 예컨대, CF3SO3와 같은 음이온 X-를 갖는 실릴이미다졸륨염 착물을 포함하는 에폭시 수지 조성물은 실릴이미다졸륨염 착물의 실릴 관능기 상의 치환기 R', R'' 및 R'''를 -iPr3, -Me3에서 -Me2 tBu (iPr는 이소프로필, Me는 메틸이고 tBu는 t-부틸)로 변경했을 시에 에폭시 수지 조성물의 발열 피크 각각의 더 높은 온도 범위로의 이동을 보인다.
다른
이미다졸륨염
착물
본 발명에 따르면, 실릴이미다졸륨염 착물 상의 실릴 보호기는 아래 화학식 II에서 나타내진 바와 같이 {-ZR'R''R'''}기와 같은 다른 보호기로 치환될 수 있으며, 여기서 N-Z 상호작용/결합은 실온에서 안정하나, 에폭시 수지 조성물 경화시의 열 처리 중 분리되기에 충분히 불안정하다. Z는 예컨대 스타닐 관능기를 포함하는 금속성 관능 잔기 또는, 예컨대 포스피노일 또는 술포닐 관능기를 포함하는 비금속성 잔기이다.
<화학식 II>
상기 화학식 I로 나타낸 실릴이미다졸륨염 착물과 유사하게, 상기 이미다졸륨염 착물의 화학식 II의 음이온 X-, 이미다졸 고리의 치환기 R1-R4 및 {-ZR'R''R'''} 관능기의 치환기 R', R'' 및 R'''는 안정한 이미다졸륨염 착물을 형성하는 임의의 변수일 수 있다.
상기 이미다졸륨염 착물의 화학식 II의 음이온 X-는 이미다졸륨염 착물 내에서 이미다졸륨 양이온과 안정한 염 착물을 형성하는 임의의 음이온을 포함할 수 있다.
상기 이미다졸륨염 착물의 화학식 II의 음이온 X-의 예는 (F-, Cl-, Br- 및 I-를 포함한) 할라이드, R-SO3 -, PF6 - 또는 BR4 -를 포함하고; R은(F-, Cl-, Br- 및 I-를 포함한) 할라이드, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 CF3 -를 나타낸다. 할라이드의 바람직한 예는 Br- 및 I-를 포함하고 알킬기의 바람직한 예는 C1-C8 알킬기를 포함하며, 아릴기의 바람직한 예는 C6-C10 아릴기를 포함한다.
상기 이미다졸륨염 착물의 화학식 II 내의 이미다졸 고리의 치환기 R1-R4 각각은 독립적으로 이미다졸륨 착물 내에서 안정한 이미다졸 고리를 형성하는 임의의 유기기를 나타낼 수 있다.
상기 이미다졸륨염 착물의 화학식 II 내의 이미다졸 고리의 치환기 R1-R4의 예는 수소 원자, 치환 또는 비치환된 알킬, 치환 또는 비치환된 알콕시 또는 치환 또는 비치환된 아릴기를 포함할 수 있다. 알킬기의 바람직한 예는 C1-C8 알킬을 포함하며, 아릴기의 바람직한 예는 C6-C10 아릴을 포함한다.
상기 이미다졸륨염 착물의 화학식 II 내의 {-ZR'R''R'''} 관능기의 치환기 R', R'' 및 R'''는 각각 독립적으로 이미다졸륨 착물 내에서 안정한 {-ZR'R''R'''} 관능기를 형성하는 임의의 유기기를 나타낼 수 있다.
상기 이미다졸륨염 착물의 화학식 II 내의 {-ZR'R''R'''} 관능기의 치환기 R', R'' 및 R'''의 예는 치환 또는 비치환된 알킬, 치환 또는 비치환된 알콕시 또는 치환 또는 비치환된 아릴기를 포함할 수 있다. 알킬기의 바람직한 예는 C1-C8 알킬을 포함하며, 아릴기의 바람직한 예는 C6-C10 아릴을 포함한다.
상기한 본 발명의 실릴이미다졸륨염 착물과 유사하게, 본 발명의 이미다졸륨염 착물은 안정한 이미다졸륨염 착물이다. 본 발명의 이미다졸륨염 착물은 승온에서 활성화되어 에폭시 수지 경화에서의 에폭시드 개환 반응에 대해 촉매적으로 활성인 착물을 형성할 수 있다.
열경화
가능한 에폭시 수지 조성물
본 발명의 열경화 가능한 에폭시 수지 조성물은 (a) 에폭시 수지 (b) 경화제 및 (c) 잠재성 촉매를 포함하고; 잠재성 촉매는 본 발명의 실릴이미다졸륨염 착물 1 종 이상을 포함한다. 잠재성 촉매의 바람직한 예는 상기 화학식 I로 나타내지는 실릴이미다졸륨염 착물을 포함할 수 있다. 본 발명의 화학식 I로 나타내지는 잠재성 촉매는 또한 실릴이미다졸륨염 착물의 음이온 X-, 이미다졸 고리 치환기 R1-R4 및 실릴 관능기 치환기 R', R'' 및 R'''를 변경함으로써 다양한 높은 경화 온도에 대해 조절가능할 수 있다.
잠재성 촉매는 본 발명의 이미다졸륨염 착물 1 종 이상을 포함한다. 잠재성 촉매의 바람직한 예는 상기 화학식 II로 나타내지는 이미다졸륨염 착물을 포함할 수 있다. 본 발명의 화학식 II로 나타내지는 잠재성 촉매는 또한 이미다졸륨염 착물의 음이온 X-, 이미다졸 고리 치환기 R1-R4 및 {-ZR'R''R'''} 관능기 치환기 R', R'' 및 R'''를 변경함으로써 다양한 높은 경화 온도에 대해 조절가능할 수 있다.
본 발명의 열경화 가능한 에폭시 수지 조성물에 사용되는 잠재성 촉매의 양은 주로 잠재성 촉매의 바람직한 활성 온도 및 에폭시 수지의 % 전환률에 의존할 것이다. 잠재성 촉매 농도의 증가는 전형적으로 DSC 곡선의 발열 피크 또는 잠재성 촉매의 활성 온도가 더 낮은 온도로 이동하도록 유도한다. 따라서, 더 높은 경화 온도에 대해, 더 낮은 촉매 농도가 바람직하다. 그러나, 촉매 농도의 증가는 결과로 얻은 에폭시 수지의 유리 전이 온도(Tg)를 증가시킬 수 있다.
일반적으로, 잠재성 촉매는 잠재성 촉매가 활성화 되도록 열경화 가능한 에폭시 수지 조성물 내에 존재하는 에폭시 수지의 총 몰 수를 기준으로 약 0.1 내지 약 10 몰%, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 5 몰% 및 더 바람직하게는 약 0.1 내지 약 1 몰%로 존재할 수 있다. 열경화 가능한 에폭시 수지 조성물 내의 잠재성 촉매 농도를 증가시킴으로써 DSC로 얻어지는 에폭시 수지 조성물의 발열 피크를 더 낮은 온도로 이동시킬 수 있다.
본 발명의 열경화 가능한 에폭시 수지 조성물에 적절한 에폭시 수지는 평균적으로 분자당 하나 초과의 에폭시드기를 포함하는 임의의 화합물 또는 화합물들의 혼합물일 수 있다. 에폭시 수지의 예는 저분자량 또는 고분자량 고급 에폭시 수지 및 액체 에폭시 수지 또는 고체 에폭시 수지를 포함할 수 있다. 에폭시 수지의 에폭시 등가 중량(EEW)은 바람직하게는 약 100 이상, 더 바람직하게는 약 170 이상이다. 에폭시 수지의 EEW는 바람직하게는 약 10,000 이하 및 더 바람직하게는 약 3,000 이하이다.
열경화 가능한 에폭시 수지 조성물에 적절한 에폭시 수지의 특정예는 비스페놀 화합물, 비스페놀 화합물, 트리스페놀 화합물, 노보락, 지방족 디올 또는 이들 화합물의 할로겐화된 변이체에서 유도된 폴리(글리시딜 에테르)를 포함하는 1 종 이상의 폴리(글리시딜 에테르) 또는 폴리(글리시딜 에스테르) 화합물을 포함할 수 있다. 에폭시 수지는 가장 바람직하게는 비스페놀 A, 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르 또는 비스페놀 A 또는 할로겐화된 비스페놀 F의 할로겐화된 디글리시딜 에테르를 포함한다.
본 발명에 사용될 수 있는 공지된 에폭시 수지의 예는 레조르시놀, 카테콜, 히드로퀴논, 비스페놀, 비스페놀 A, 비스페놀 AP (1,1-비스(4-히드록실페닐)-1-페닐 에탄), 비스페놀 F, 비스페놀 K, 테트라브로모비스페놀 A, 페놀-포름알데히드 노보락 수지, 알킬 치환된 페놀-포름알데히드 수지, 페놀-히드록시벤즈알데히드 수지, 크레졸-히드록시벤즈알데히드 수지, 디시클로펜타디엔-페놀 수지, 디시클로펜타디엔-치환된 페놀 수지 테트라메틸비페놀, 테트라메틸-테트라브로모비페놀, 테트라메틸트리브로모비페놀, 테트라클로로비스페놀 A 및 그의 임의의 조합의 디글리시딜 에테르를 포함한다.
본 발명에 유용한 에폭시 수지는 당업계에 주지되어 있다. 본 발명의 실시에 유용한 예시적인 에폭시 수지는 문헌 [Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology by H. Q. Pham and M. J. Marks published in 2005 by Wiley- Interscience, Hoboken, NJ (pp 347-471)]; [Handbook of Epoxy Resins by H.E. Lee and K. Neville published in 1967 by McGraw-Hill, New York] 및 미국 특허 제4,066,628호에 기술되어 있고, 이들 모두는 본원에 참조로 도입된다.
본 발명의 열경화 가능한 에폭시 수지 조성물에 적절한 경화제는 에폭시 수지계 코팅 조성물을 경화시키는데 유용하다고 알려진 임의의 공-반응성 경화제 물질일 수 있다. 이와 같은 경화제 물질은 예컨대 폴리아민, 폴리아미드, 폴리아미노아미드, 디시안디아미드, 폴리페놀, 중합체 티올, 폴리카르복실산 및 무수물 및 그의 임의의 조합을 포함한다. 경화제의 다른 구체예는 페놀 노보락, 비스페놀-A 노보락, 디시클로펜타디엔의 페놀 노보락, 스티렌-말레산 무수물(SMA) 공중합체 및 그의 임의의 조합을 포함한다.
경화제 대 에폭시 수지의 비는 선택된 경화제 및 열경화 가능한 에폭시 수지 조성물의 의도된 용도에 따라 다양할 수 있다. 일반적으로, 경화제 대 에폭시 수지의 당량비는 약 0.01 내지 약 100, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 10, 더 바람직하게는 약 0.2 내지 약 5 및 가장 바람직하게는 약 0.5 내지 약 2이다.
응용
본 발명에서, 본 발명의 에폭시 수지 경화용 잠재성 촉매가 현재 에폭시 수지 경화에 사용되는 2-메틸이미다졸-붕산 촉매에 비해 개선된 잠재성을 가지는 것이 발견되었다.
예컨대, 열경화 가능한 에폭시 수지 조성물 중에 존재하는 1 몰% 잠재성 촉매의 경우, 2-메틸이미다졸-붕산 촉매는 약 140 ℃에서 활성 온도를 가지는 반면, 본 발명의 실릴이미다졸륨염 착물 대부분은 약 180 ℃ 내지 약 230 ℃만큼 높이 도달하는 활성 온도를 갖는다. 또한, 2-메틸이미다졸-붕산 촉매에 대한 경화 개시 온도는 약 80 ℃이고, 이는 또한 약 100 ℃ 내지 약 150 ℃ 범위에서 경화 개시 온도를 갖는 본 발명의 실릴이미다졸륨염 착물의 경화 개시 온도보다 더 낮다.
잠재성 촉매로 실릴이미다졸륨염 착물 또는 이미다졸륨염 착물을 포함하는 본 발명의 열경화 가능한 에폭시 수지 조성물은 많은 분야에 사용될 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 열경화 가능한 에폭시 수지 조성물은 높은 내열성 및 우수한 저장 안정성을 요구하는 분야에 유용하다 (예컨대, 에폭시 수지가 보통의 저장 조건에서 불활성이고 약 230 ℃ 이하의 높은 온도에서 경화되도록 함). 예컨대, 열경화 가능한 에폭시 수지 조성물은 전기적 적층체 분야와 같은 전기 분야에 사용될 수 있다.
본 발명의 잠재성 촉매를 포함하는 열경화 가능한 에폭시 수지 조성물은 예컨대, 파이프라인 축조에 사용된 강철 파이프, 콘크리트 보강용 강철봉 및 다양한 파이프 연결구 및 밸브를 부식으로 인한 열화로부터 보호하는 것을 포함한 분말 코팅 분야에 사용될 수도 있다.
본 발명의 열경화 가능한 에폭시 수지 조성물은 상온(예컨대 25 ℃, 760 mmHg)에서 분말 코팅 형태로 제조될 수 있다. 분말 코팅 내의 에폭시 수지 및 경화제는 보통의 저장 조건에서 불활성으로 남아있다. 전형적인 분말 코팅 적용 온도(예컨대, 약 180 ℃ 내지 250 ℃)에서, 분말 코팅은 녹아서 기재(예컨대, 강철 기재) 표면에 도포 또는 표면 위로 흘려보내질 수 있는 액체 형태로 변형될 수 있고, 이어서 도포된 분말 코팅은 화학적 가교 및/또는 가열로 고체 코팅으로 변형될 수 있다.
본 발명의 열경화 가능한 에폭시 수지 조성물의 다른 응용은 예컨대, 코팅, 구조적 적층체, 전기적 또는 구조적 복합물, 성형물, 주형, 피낭 등을 포함할 수 있다.
아래 실시예는 본 발명을 추가로 상세히 도시하나 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되지 않는다.
<실시예>
아래의 표준 분석 기기 및 방법은 실시예 및 비교예에 사용되었다:
1
H 및
13
C 핵 자기 공명(
NMR
) 분광법
전형적인 NMR 실험에서, 5-10 mg의 고체 실릴이미다졸륨 착물을 CD2Cl2 또는 CD3CN과 같은 중수소화 용매 0.5 mL에 용해시킨다. 바리안 이노바(Varian Inova) NMR 분광기를 사용해 각각 300 및 75.4 MHz의 작동 진동수로 1H, 13C NMR 스펙트럼을 기록했다. 1H, 13C NMR 스펙트럼은 중수소화된 용매의 잔류 양성자 신호를 사용한 SiMe4를 기준으로 했다.
시차 주사 열량법(
DSC
)
아래와 같이 ASTM D3418/E1356법에 따라 DSC 실험을 수행했다:
DSC 샘플을 칭량해서 알루미늄 밀봉 DSC 팬(P/N900793.901 팬 및 900794.901 뚜껑) 내에 밀봉했다. 각 DSC 샘플 무게는 대강 10 mg이었다. 오토샘플러, 50 ml/분의 질소 퍼징 및 기계적 냉각 부속품을 구비한 TA(열 분석) 기구 Q2000 DSC (P/N 970001.901) (S/N 2000.0884) 내에서 샘플을 스캔했다.
가열-냉각-가열 사이클에서 동적 조건 하에서 DSC 실험을 수행했다. 우선, DSC 샘플을 2 ℃/분의 가열 속도로 20 ℃에서 280 ℃로 가열시켰다. DSC 샘플을 10 ℃/분으로 20 ℃로 냉각시킨 후 10 ℃/분으로 25 ℃에서 280 ℃까지 다시 스캔했다. 유니버셜 애널리시스(Universal Analysis) V4.3A 소프트웨어를 사용해 스캔을 분석했다. DSC 샘플의 초기 중량과 스캔 실시 후 DSC 샘플의 최종 중량의 차이로부터 DSC 샘플의 중량 손실을 계산했다.
실시예
1
아래 반응물 A 및 반응물 B를 사용해 실릴이미다졸륨염 착물을 합성했다:
반응물 A (
이미다졸
):
N-메틸이미다졸
1,2-디메틸이미다졸 또는
1-메틸-2-페닐이미다졸
반응물 B(
실릴화
제제)
R'R''R'''SiX 제제 (R', R'' 및 R''' 각각은 Me, Et, iPr 또는 tBu (Me=메틸, Et=에틸, iPr=이소프로필이고 tBu=t-부틸임)이고 X는 할라이드(예컨대 Br- 또는 I-) 또는 R-SO3임 (R은 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 CF3 -임)).
실온(약 25 ℃)에서 디에틸 에테르(Et2O)(6mL) 중의 반응물 A(12.5 mmol)의 용액을 Et2O(4 mL) 중의 반응물 B(12.5 mmol)의 용액과 반응시켰다. 반응물 A 및 B의 용액을 30 분 동안 실온(약 25 ℃)에서 계속 교반하였다. 반응은 발열반응이었고 흰색 고체 생성물의 즉각적인 침전을 동반했다. 그 후 여과로 흰색 고체 생성물을 수집하고, Et2O로 세척하고 진공 건조하여 실릴이미다졸륨염 착물 최종 생성물을 얻었다. 수득률은 전형적으로 약 80 % 내지 약 95 %였다. 흰색 고체 생성물은 상기한 1H 및 13C NMR 분광법으로 특성화되었다.
실시예
2
상응하는 반응물 B(R'R''R'''SiX 제제)가 입수 불가능한 음이온 X-를 갖는 실릴이미다졸륨염 착물에 대해, 실릴이미다졸륨염 착물은 아래 실시예로 예시되는 바와 같이 염 복분해 반응으로 제조할 수 있다:
아세토니트릴(CH3CN)(5 mL)을 용매로 사용하고 1-메틸-3(트리메틸실릴)이미다졸륨 브로마이드(1 mmol) 및 칼륨 헥사플루오로포스페이트 KPF6(1 mmol)을 함께 첨가했다. 브롬화 칼륨(KBr)의 침전물이 즉각적으로 생성되었고, 이를 여과하여 반응 혼합물로부터 제거했다. 그 후 진공하에 결과로 얻은 생성물로부터 용매를 제거하였다. 그 후 생성물을 Et2O로 세척하고 진공 건조하였다. 생성물은 상기한 1H 및 13C NMR 분광법으로 정량적 수율의 1-메틸-3(트리메틸실릴)이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트인 것으로 특성화되었다.
실시예 2의 상기 공정은 다양한 음이온을 갖는 본 발명의 다른 실릴이미다졸륨 착물을 제조하는데 사용할 수 있다.
실시예
3
아래 두 방법 중 하나로 상기 실시예 1 또는 실시예 2로부터 얻은 실릴이미다졸륨염 착물을 포함하는 열경화 가능한 에폭시 수지 조성물의 샘플을 1 내지 5 몰%로 제조했다:
1. 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(DGEBA) (50 g, 0.15 mol) 및 비스페놀 A(20 g, 0.9 mol)의 혼합물을 130 ℃로 가열하여 균일한 용액을 제조했다. 그 후 DGEBA 및 비스페놀 A의 균일 용액을 실온으로 급격히 냉각시켰다. 냉각 중 비스페놀 A가 균일 용액으로부터 결정화되는 경우, 가열 및 냉각 공정을 반복할 수 있다. 그 후 DGEBA 및 비스페놀 A의 균일 용액 분취량(대략 1 g)을 고체 실릴이미다졸륨염 착물 촉매에 첨가했다. 균일한 혼합물이 얻어질 때까지 결과로 얻은 액체 혼합물 및 고체 실릴이미다졸륨염 착물 촉매를 수동으로 교반했다. 또는
2. DGEBA(1.0 g, 2.9 mmol) 및 비스페놀 A(0.4 g, 1.7 mmol)의 혼합물을 약 3 mL의 3:1 CH2Cl2:Et2O에 용해시켜 용액을 제조했다. 그 후 실온에서 DGEBA 및 비스페놀 A의 용액을 교반하면서 고체 실릴이미다졸륨염 착물 촉매에 첨가해 균일 혼합물을 제조했다. 4 시간 동안 샘플을 진공하에 두어 균일 혼합물로부터 CH2Cl2:Et2O 용매를 제거했다.
상기한 DSC 법을 이용해 DSC로 결과로 얻은 균일 혼합물(실릴이미다졸륨염 착물 포함 에폭시 수지 조성물)의 활성화 온도를 측정하였고 그 결과를 도 1 및 2에 나타냈다.
실시예
4
실시예 1의 방법에 따라 23개의 착물을 제조하였다. R1, R2 및 SiR'R''R''' 관능기를 하기 표 I에 나타내었다(각 화합물에 대해 R3 및 R4=H). DSC를 사용해 1-5 몰% 촉매(DGEBA에 대해)를 사용하는 폐놀계(0.6:1 비스페놀 A:글리시딜 에테르 비스페놀 A(DGEBA)) 에폭시 시스템 내 동적 경화 과정의 열 분석을 수행했다. 각 샘플에 대해, 2 ℃/분의 스캔 속도로 25-280 ℃에서 반응을 관찰했고 실온으로 냉각한 후 다시 스캔하여 Tg를 측정했다. 일련의 실릴이미다졸륨 착물에 대한 자료를 표 I에 요약한다.
<표 I> 실릴이미다졸륨 착물 1-23에 대한 DSC 자료의 요약
aDSC 피크의 선형 적분으로 얻음. 두 번째 등온선에 대한 자료는 명확한 더 높은 온도의 피크가 존재하는 샘플에 대해서만 포함됨. b에폭시 단독중합반응 및 에폭시-페놀 반응 둘 다에 대해 추정 반응 엔탈피 20 kcal/mol을 사용해 계산함. cDSC 자료로부터 추정함. d신뢰성 있는 적분 자료를 얻을 수 없었음. eNMR 분광법이 용액 내 이미다졸-BPh3착물로의 급속한 분해를 제시함.
본 발명의 범위를 벗어나지 않고 상기한 화합물, 조성물 및 공정에 특정한 변화를 가할 수 있음이 당업자에게 자명할 것이다. 따라서 본원에 개시된 모든 사항은 예시로만 해석되고 보호받고자 하는 범위를 제한하는 것으로 이해되지 않는다. 또한, 본 발명의 화합물, 조성물 및 공정은 참조한 표를 포함해 상기 제시된 특정예에 제한되지 않는다. 대신, 참조한 이들 실시예 및 표는 본 발명의 화합물, 조성물 및 공정을 도시하기 위한 것이다.
Claims (31)
- 아래 화학식 I로 나타내지는 실릴이미다졸륨염 착물.
<화학식 I>
(상기 식에서,
R1-R4는 이미다졸 고리의 치환기이고 R1-R4 각각은 독립적으로 실릴이미다졸륨염 착물 내에서 안정한 이미다졸 고리를 형성하는 유기기를 나타내고;
R', R'' 및 R'''는 실릴 관능기의 치환기이고 R', R'' 및 R''' 각각은 독립적으로 실릴이미다졸륨염 착물 내에서 안정한 실릴 관능기를 형성하는 유기기를 나타내며;
X-는 실릴이미다졸륨염 착물 내에서 실릴이미다졸륨 양이온과 안정한 염 착물을 형성하는 음이온임) - 제1항에 있어서, 상기 음이온 X-가 할라이드, R-SO3 -, PF6 - 또는 BR4 -를 포함하고; R이 할라이드, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 CF3 -를 나타내는 실릴이미다졸륨염 착물.
- 제1항에 있어서, 상기 치환기 R1-R4 각각이 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 알킬, 치환 또는 비치환된 알콕시 또는 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타내는 실릴이미다졸륨염 착물.
- 제1항에 있어서, 상기 치환기 R', R'' 및 R''' 각각이 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬, 치환 또는 비치환된 알콕시 또는 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타내는 실릴이미다졸륨염 착물.
- 제1항의 실릴이미다졸륨염 착물을 포함하는 촉매.
- 1종 이상의 실릴이미다졸륨염 착물을 포함하고, 상기 실릴이미다졸륨염 착물이 이미다졸 고리 내 질소 원자 중 하나에 부착된 실릴 관능기를 갖는 이미다졸 고리를 포함하는 조절 가능한 잠재성 촉매.
- 제6항에 있어서, 상기 실릴이미다졸륨염 착물이 아래 화학식 I로 나타내지는 촉매.
<화학식 I>
(상기 식에서,
R1-R4는 이미다졸 고리의 치환기이고 R1-R4 각각은 독립적으로 실릴이미다졸륨염 착물 내에서 안정한 이미다졸 고리를 형성하는 유기기를 나타내고;
R', R'' 및 R'''는 실릴 관능기의 치환기이고 R', R'' 및 R''' 각각은 독립적으로 실릴이미다졸륨염 착물 내에서 안정한 실릴 관능기를 형성하는 유기기를 나타내며;
X-는 실릴이미다졸륨염 착물 내에서 실릴이미다졸륨 양이온과 안정한 염 착물을 형성하는 음이온임) - 제7항에 있어서, 상기 음이온 X-가 할라이드, R-SO3 -, PF6 - 또는 BR4 -를 포함하고; R이 할라이드, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 CF3 -를 나타내는 촉매.
- 제7항에 있어서, 상기 치환기 R1-R4 각각이 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 알킬, 치환 또는 비치환된 알콕시 또는 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타내는 촉매.
- 제7항에 있어서, 상기 치환기 R', R'' 및 R''' 각각이 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬, 치환 또는 비치환된 알콕시 또는 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타내는 촉매.
- 제7항에 있어서, 상기 실릴이미다졸륨염 착물이 활성 온도를 갖고 실릴이미다졸륨염 착물 내의 음이온 X-를 변경시킴으로써 상기 활성 온도를 조절할 수 있는 촉매.
- 제7항에 있어서, 상기 실릴이미다졸륨염 착물이 활성 온도를 갖고 실릴이미다졸륨염 착물 내의 이미다졸 고리의 치환기 R1-R4를 변경시킴으로써 상기 활성 온도를 조절할 수 있는 촉매.
- 제7항에 있어서, 상기 실릴이미다졸륨염 착물이 활성 온도를 갖고 실릴이미다졸륨염 착물 내의 실릴 관능기의 치환기 R', R'' 및 R'''를 변경시킴으로써 상기 활성 온도를 조절할 수 있는 촉매.
- 제6항에 있어서, 상기 촉매가 실온에서 불활성이고 약 120 ℃ 초과의 온도에서 활성인 촉매.
- 제14항에 있어서, 상기 촉매의 활성 온도가 약 120 ℃ 내지 약 230 ℃인 촉매.
- 제15항에 있어서, 상기 촉매의 활성 온도가 약 150 ℃ 내지 약 230 ℃인 촉매.
- 제16항에 있어서, 상기 촉매의 활성 온도가 약 180 ℃ 내지 약 220 ℃인 촉매.
- a) 에폭시 수지, b) 경화제 및 c) 촉매를 포함하고 상기 촉매가 제1항의 실릴이미다졸륨염 착물을 포함하는 열경화 가능한 에폭시 수지 조성물.
- 제18항에 있어서, 조성물 내에 존재하는 에폭시 수지의 총 몰%를 기준으로 상기 촉매가 약 0.1 내지 약 10 몰%의 양으로 존재하는 조성물.
- 제19항에 있어서, 조성물 내에 존재하는 에폭시 수지의 총 몰%를 기준으로 상기 촉매가 약 0.1 내지 약 5 몰%의 양으로 존재하는 조성물.
- 제20항에 있어서, 조성물 내에 존재하는 에폭시 수지의 총 몰%를 기준으로 상기 촉매가 약 0.1 내지 약 1 몰%의 양으로 존재하는 조성물.
- a) 에폭시 수지, b) 경화제 및 c) 제6항의 조절 가능한 잠재성 촉매를 포함하는 열경화 가능한 에폭시 수지 조성물.
- 제18항에 따른 열경화 가능한 에폭시 수지 조성물을 포함하는 물품.
- 제22항에 따른 열경화 가능한 에폭시 수지 조성물을 포함하는 물품.
- 제22항 또는 제24항에 있어서, 상기 물품이 코팅, 전기 또는 구조적 적층체, 전기 또는 구조적 복합물, 필라멘트 와인딩, 성형물, 주형 또는 피낭 중 하나 이상인 물품.
- 제25항에 있어서, 상기 물품이 분말 코팅인 물품.
- 아래 화학식 II로 나타내지는 이미다졸륨염 착물.
<화학식 II>
(상기 식에서,
Z는 스타닐, 포스피노일 또는 술포닐 관능기이고;
R1-R4는 이미다졸 고리의 치환기이고 R1-R4 각각은 독립적으로 이미다졸륨염 착물 내에서 안정한 이미다졸 고리를 형성하는 유기기를 나타내고;
R', R'' 및 R'''는 실릴 관능기의 치환기이고 R', R'' 및 R''' 각각은 독립적으로 이미다졸륨염 착물 내에서 안정한 {-ZR'R''R'''} 관능기를 형성하는 유기기를 나타내며;
X-는 이미다졸륨염 착물 내에서 이미다졸륨 양이온과 안정한 염 착물을 형성하는 음이온임) - 제27항에 있어서, 상기 음이온 X-가 할라이드, R-SO3 -, PF6 - 또는 BR4 -를 포함하고; R이 할라이드, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 CF3 -를 나타내는 이미다졸륨염 착물.
- 제27항에 있어서, 상기 치환기 R1-R4 각각이 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 알킬, 치환 또는 비치환된 알콕시 또는 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타내는 이미다졸륨염 착물.
- 제27항에 있어서, 상기 치환기 R', R'' 및 R''' 각각이 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬, 치환 또는 비치환된 알콕시 또는 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타내는 이미다졸륨염 착물.
- 제27항의 이미다졸륨염 착물을 포함하는 촉매.
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