JPH11286536A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】貯蔵安定性、速硬化性に優れると同時に硬化物
の物性を改善する熱硬化性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】イミダゾール類の置換ボレート塩からなる
群より選ばれる１種又は２種以上の化合物である硬化促
進剤、エポキシ樹脂及び硬化剤よりなる熱硬化性樹脂組
成物を製造し用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電気、電子部品、
半導体チップ等の絶縁封止、注型、含浸において長期貯
蔵安定性を改善し、硬化速度と機械的物性に優れる熱硬
化性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体デバイスの封止材には、粉
末固形エポキシ樹脂を用いたトランスファー成形が用い
られてきた。近年のエレクトロニクスの発展に伴い、電
子機器の高性能化の要求が高く、半導体パッケージの高
集積化、小型化、薄型化が進んできており、プラスチッ
クピングリッドアレイ、テープキャリアーパッケージ、
プラスチックボールブリッドアレイ、フィリップチッ
プ、チップスケールパッケージ等のスポット封止による
実装形態へと移行してきている。これらの実装形態で
は、一般的に樹脂粘度が低く流動性の高い液状エポキシ
樹脂組成物が用いられる。この場合、使用前にエポキシ
樹脂と硬化剤の秤量、混合・分散、脱気などの作業が必
要であるが、一旦、二液を混合すると室温でも徐々に反
応が進行するため液粘度が上昇し、一液での貯蔵安定性
が著しく悪化する問題があった。このため、室温での保
存安定性に優れ、実際の硬化温度では短時間に硬化しう
る潜在性硬化促進剤を使用したエポキシ樹脂の開発が行
われている。例えば、特公昭４９−２９３１９号や特公
昭５１−２４３９９号にイミダゾール類のボレート塩や
テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートが
開示されている。しかしながら、前者のボレート塩は、
酸無水物への溶解性が高く、貯蔵安定を十分に満足する
ものではなく、また、後者のボレート塩は酸無水物への
溶解性は低く保存安定性に改善が見られるものの、速硬
化性が低く樹脂物性も満足するものではなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の課題
に鑑みてなされたものであり、その目的は、貯蔵安定
性、速硬化性に優れると同時に硬化物の物性を改善する
熱硬化性樹脂組成物を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、従来の硬化
促進剤の持つ様々な問題点を解決するために鋭意検討し
た結果、硬化促進剤として１，２−ジメチルイミダゾー
ル又は１，２，３−トリメチルイミダゾリウムと言う特
定のイミダゾール類のボレート塩を用いることにより、
室温での貯蔵安定性が著しく改善されると同時に硬化速
度と硬化物の物性が改善されることを見いだし本発明を
完成するに至った。

【０００５】即ち、本発明は、エポキシ樹脂、硬化剤、
硬化促進剤、更に必要に応じて他の助剤を配合してエポ
キシ樹脂を製造する方法において、硬化促進剤として下
記一般式（１）

【０００６】

【化２】

【０００７】（式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜５
のアルキル基を示し、Ｒ２〜Ｒ５はフェニル基又は置換
フェニル基を示す。）で示されるイミダゾール類の置換
ボレート塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上の
化合物である硬化促進剤であることを特徴とする熱硬化
性樹脂組成物である。

【０００８】以下、本発明について詳細に説明する。

【０００９】本発明における硬化促進剤は、前述の式
（１）で示されるイミダゾール類の置換ボレート塩から
なる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物であり、
Ｒ１は水素、炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ２〜
Ｒ５はフェニル基又は置換フェニル基を示す。このアル
キル基において炭素数は５以下であり、５を越えると速
硬化性の点で問題がある。

【００１０】例えば、前述の式（１）で示されるイミダ
ゾール類の置換ボレート塩からなる群より選ばれる化合
物は、１，２−ジメチルイミダゾール又は１，２，３−
トリメチルイミダゾリウムのボレート塩であり、例え
ば、ボレートとしては、テトラ（フェニル）ボレート、
テトラ（メチルフェニル）ボレート、テトラ（エチルフ
ェニル）ボレート、テトラ（プロピルフェニル）ボレー
ト、テトラ（ブチルフェニル）ボレート、テトラ（メト
キシフェニル）ボレート、テトラ（エトキシフェニル）
ボレート、テトラ（プロポキシフェニル）ボレート、テ
トラ（ブトキシフェニル）ボレート、テトラ（２，４−
ジメチルフェニル）ボレート、テトラ（３，５−ジメト
キシフェニル）ボレート等が挙げられる。

【００１１】例えば、１，２，３−トリメチルイミダゾ
リウムのボレート塩の製造法は、特に限定されるもので
はないが、例えば１，２−ジメチルイミダゾールをヨウ
化メチル、臭化メチル、塩化メチル等のアルキルハライ
ド類や炭酸ジメチル、硫酸ジメチル等のメチル化剤と反
応させ、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム塩を得
た後、テトラ置換ボレート塩とのイオン交換により得る
ことができる。混入するハロゲン化イオンの量を低減す
るためには、炭酸ジメチルがメチル化剤として特に好ま
しい。

【００１２】本発明における硬化促進剤は、組成物中で
の分散安定性・硬化速度を考慮すると平均粒径が５０μ
ｍ以下の粉体であり、また、組成物中の貯蔵安定性を考
慮すると硬化剤である酸無水物に対する溶解度（２５
℃、酸無水物１００ｇに対する）が１．０以下であるこ
とが肝要である。

【００１３】本発明において、硬化促進剤の使用量は、
エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部
が好ましい。更に好ましくは０．１〜１５重量部の範囲
が貯蔵安定性、生産速度と経済性の点で好ましい。

【００１４】本発明において硬化促進剤は、前述の式
（１）で示される化合物が単独又は混合して、また、本
発明の目的と機能を損なわない範囲で他の公知の硬化促
進剤と併用又は混合して使用することができる。

【００１５】公知の硬化促進剤としては、トリエチルア
ミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ'''，Ｎ'''−ヘキサメチ
ルトリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'−トリメチル
アミノエチルピペラジン、トリエチレンジアミン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリス（ジメチルアミノ
メチル）フェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシル
アミン、ラウリルジメチルアミン、１，８−ジアザビシ
クロ（５．４．０）−７−ウンデセンなどの第３級アミ
ン類、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾ
ール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウン
デシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、
１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾー
ル、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾールなどの
イミダゾール化合物、２−メチルイミダゾリン、２−フ
ェニルイミダゾリン、２−エチル−４−メチルイミダゾ
リン、２−ウンデシルイミダゾリン、２−ヘプタデシル
イミダゾリン、等のイミダゾリン類、トリフェニルフォ
スフィン、トリブチルフォスフィン、トリ（４−メチル
フェニル）ホスフィンなどの有機ホスフィン化合物が挙
げられる。また、これらのアミン化合物のルイス酸塩、
有機酸塩、及びエポキシ樹脂型、尿素型、イソシアネー
ト型、酸無水物型、ヒドラジド型などのアダクト化によ
る変性物、ベンジルホスホニウム塩、ベンジルスルホニ
ウム塩、ベンジルアンモニウム塩、ベンジルピリジニウ
ム塩型のカチオン重合触媒、マイクロカプセル型、光重
合型などの潜在性硬化促進剤も本発明の硬化促進剤の機
能を失わない範囲で適宜使用される。

【００１６】本発明におけるエポキシ樹脂としては、特
に制限されるものではないが、例えばビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビ
スフェノールＳ型エポキシ樹脂、ダイマー酸グリシジル
エステル型エポキシ樹脂、ポリアルキレンエーテル型エ
ポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オ
ルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル
型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹
脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ
樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環含有エポキシ樹脂、
ジグリシジルエポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキ
シ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
等が好適に使用され、１種又は２種以上が混合して用い
られる。

【００１７】なお、この一部に反応性希釈剤として用い
る分子中に１個のエポキシ基を含む化合物が含まれても
良い。エポキシ樹脂のエポキシ当量や粘度は、特に限定
されるものではないが、樹脂の流動性、耐熱性、耐薬品
性の点でエポキシ当量１００〜３０００の範囲のものが
好ましい。

【００１８】本発明における硬化剤は、特に限定される
ものではないが、有機酸無水物、フェノール樹脂、脂肪
族アミン類、芳香族アミン類又はジシアンジアミド類等
を使用することができるが、硬化物の電気的特性、耐熱
性の点で有機酸無水物であることが好ましい。有機酸無
水物は、特に限定されないが、例えばテトラヒドロ無水
フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒ
ドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、
ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、トリアル
キルテトラヒドロ無水フタル酸、フタル酸無水物、トリ
メリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸無水物、ドデセニル無水コハク
酸、エチレングリコールアンヒドロトリメリット、グリ
セリントリスアンヒドロトリメリットなどを用いること
ができる。

【００１９】有機酸無水物の添加量は、その使用目的や
硬化特性、硬化剤の種類により適宜決定され、樹脂の耐
熱性、変色性及びその他の機械的及び電気的特性を考慮
すると、エポキシ基１当量に対して０．５〜１．５当量
が好ましい。更に好ましくは０．６〜１．２当量が添加
される。

【００２０】本発明の熱硬化樹脂組成物は、本発明の目
的を損なわない範囲で、必要に応じて、通常のエポキシ
樹脂組成物に用いられている他の添加剤、例えば、充填
剤、有機溶剤、難燃剤、染料、顔料、変色防止剤、酸化
防止剤、離型剤、可とう性付与剤、液状ゴム、レベリン
グ剤、粘着付与剤、カップリング剤、消泡剤、反応性も
しくは非反応性希釈剤などを適宜に配合することができ
る。

【００２１】充填剤としては、例えば結晶性シリカ、溶
融シリカ、アルミナ、珪酸ジルコニウム、石英粉、鉱物
性ケイ酸塩、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カーボン
ブラック、コールタール、ガラス繊維、アスベスト繊
維、ホウ素繊維、炭素繊維、セルロース粉、アスベスト
粉、スレート粉、石こう、エアロゾル、二酸化チタン、
グラファイト、酸化鉄、アルミニウム粉などを挙げるこ
とができ、有機溶剤としては、トルエン、キシレン、メ
チルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどが
挙げられるが特に限定されるものではない。

【００２２】本発明の熱硬化樹脂組成物を製造する場
合、前記のエポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤及び必要
に応じて充填剤や各種添加剤を公知の混練機で混練すれ
ばよく、特に限定されるものではない。例えば三本ロー
ル、ニーダー、万能撹拌機、ボールミル、プラネタリミ
キサー、ホモジナイザー、ホモディスパーなどで混合
し、脱気して一液型液状エポキシ組成物を得ることがで
きる。このようにして得られた樹脂組成物は、ディスペ
ンサー等の公知の成型法により、電気、電子部品等の絶
縁封止、注型、含浸などに使用される。

【００２３】

【実施例】以下、実施例、比較例にもとづいて説明する
が本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではな
い。

【００２４】各実施例及び比較例で得られた熱硬化性樹
脂組成物を以下の項目で試験した。

【００２５】＜ゲル化時間＞：ＪＩＳ Ｋ５０５９（１
９９７）に準じ１５０℃で熱板法により測定した。

【００２６】＜貯蔵安定性＞：Ｂ型粘度計を用い２５℃
における樹脂組成物の粘度を測定し、樹脂粘度が初期粘
度の２倍になった時間（日）とする。

【００２７】＜耐熱性＞：硬化樹脂の耐熱性の指標であ
る熱変形温度は、ＪＩＳ Ｋ７２０７（１９９７）に準
じＨＤＴテスターＳ−３Ｍ（東洋精機）を用いて測定し
た。樹脂の硬化条件は、１２０℃、２時間保持した後、
１５０℃、２時間硬化させた。

【００２８】＜溶解度＞：硬化促進剤の酸無水物に対す
る溶解度は、２５℃において３−メチルテトラヒドロフ
タル酸無水物（新日本理化製品名ＭＴ−５００）１００
ｇに溶解する硬化促進剤の重量より求めた。

【００２９】実施例１〜実施例３ 表１の配合比率で３−メチルテトラヒドロフタル酸無水
物（新日本理化製品名ＭＴ−５００）に常法により合成
した平均粒径８μｍ（堀場製作所粒度分布測定装置ＣＡ
ＰＡ−７００）の１，２−ジメチルイミダゾール及び
１，２，３−テトラメチルイミダゾリウムのボレート塩
を添加し、ボールミルを用いて２４時間混合分散させ
る。 更に、表１の配合比率に従い有機酸無水物と硬化
促進剤分散液にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化
シェル社製、エピコート８２８、エポキシ当量１９０）
を混合し、ラボミキサーにて６５００回転、１分間撹拌
したのち、真空脱気して液状エポキシ樹脂組成物を調製
し、その硬化性、２５℃における貯蔵安定性、硬化物物
性を測定した。これらの結果を表１に示したように、本
発明の熱硬化性樹脂組成物は、硬化速度が著しく速く、
優れた貯蔵安定性を示す。また、硬化物の物性も高い熱
変形温度を達成可能である。

【００３０】

【表１】

【００３１】比較例１〜比較例３ 実施例１の配合比率で硬化促進剤として２−メチルイミ
ダゾールテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メ
チルイミダゾールテトラフェニルボレート、テトラフェ
ニルホスホニウムテトラフェニルボレートを使用して比
較試験を行った。これらの結果を表１に示したように、
比較例のイミダゾール類のボレート塩は、速硬化性には
優れるものの保存安定性が著しく悪い。また、テトラフ
ェニルホスホニウムボレート塩は、貯蔵安定性には優れ
るものであったが、速硬化性と樹脂の耐熱性で劣るもの
であり、比較例のボレート塩は、貯蔵安定性、速硬化
性、硬化物物性の全てを同時に満足するものではなかっ
た。

【００３２】

【発明の効果】本発明の熱硬化樹脂組成物は、室温付近
での貯蔵安定性に優れるのみならず加熱時には短時間で
硬化するもので、樹脂製造における操作性及び生産性を
著しく改善する特徴を有する。また、得られた硬化物の
耐熱性を著しく改善するものであり、電子部品の電気絶
縁材料、半導体封止材料、注型、含浸材として有用であ
る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下式（１） 【化１】 （式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基
   を示し、Ｒ２〜Ｒ５はフェニル基又は置換フェニル基を
   示す。）で示されるイミダゾール類の置換ボレート塩か
   らなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物である
   硬化促進剤、エポキシ樹脂及び硬化剤よりなることを特
   徴とする熱硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】硬化促進剤が、エポキシ樹脂１００重量部
   に対して０．１〜２０重量部であることを特徴とする請
   求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】硬化剤が、有機酸無水物であり、エポキシ
   基１当量に対して０．５〜１．５当量であることを特徴
   とする請求項１又は請求項２に記載の熱硬化性樹脂組成
   物。