JPH09302072A

JPH09302072A - エポキシ樹脂用充填剤及びエポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JPH09302072A
Application number: JP14807196A
Authority: JP
Inventors: Takao Nakatsuka; 卓男中司; Akiko Matsumoto; 亜紀子松本; Goji Toyoda; 剛司豊田; Rie Nakayama; 理恵中山
Original assignee: Shikoku Chemicals Corp
Current assignee: Shikoku Chemicals Corp
Priority date: 1996-05-17
Filing date: 1996-05-17
Publication date: 1997-11-25

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明の目的は、一液性エポキシ樹脂組成物
に配合しても、貯蔵安定性と硬化性を維持できる表面処
理されたエポキシ樹脂用充填剤及びそれを配合したエポ
キシ樹脂組成物を提供する。【解決手段】一分子中にエポキシ基を１つまたは２以
上有するエポキシ化合物と窒素含有複素環化合物、脂肪
族アミンあるいは芳香族アミンを付加させて得られるエ
ポキシ付加物を充填剤の表面にコーティング処理し、こ
れをエポキシ樹脂、エポキシアダクト硬化剤、ホウ酸エ
ステル化合物、フェノール樹脂等で構成された潜在硬化
性エポキシ樹脂組成物に添加して使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エポキシ樹脂用充
填剤及びエポキシ樹脂組成物に関するものであり、その
目的とするところは、常温における長期保存性と加熱硬
化時における急速な硬化性を併せ持つ一液型のエポキシ
樹脂組成物を提供することにある。

【０００２】

【従来の技術】本発明者等は、先にエポキシ樹脂の潜在
性硬化剤として、一分子中にエポキシ基を１つまたは２
以上有するエポキシ化合物に窒素含有複素環化合物、脂
肪族アミンあるいは芳香族アミンを反応させたエポキシ
付加物（以下、エポキシアダクトという）の表面に、ホ
ウ酸エステル化合物をコーティング処理した潜在性硬化
剤を単独、あるいはこの硬化剤とフェノール系化合物を
配合したエポキシ樹脂組成物を提案した（特開平６−１
７２４９５）。これらのエポキシ樹脂組成物を調製する
に当たっては、エポキシ樹脂に充填剤をそのまま加える
か、あるいは充填剤が粉末状の場合においては、既知の
方法によって表面処理をして添加することが行われてい
た。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、エポキ
シ樹脂組成物の調製において、表面反応活性の高い充填
剤を添加する場合あるいは通常の充填剤を多量に添加す
る場合、個々の充填剤表面が有する特異なエポキシ硬化
触媒能により、潜在硬化性が損なわれる虞があるため、
充填剤の種類及び添加割合に制限を受ける等の問題があ
り、これらの問題を解決することが要請されていた。従
来、いわゆるカップリング剤と呼ばれる表面処理剤、あ
るいは汎用の界面活性剤によって表面処理された充填剤
を用いる方法が採られているが、エポキシ樹脂組成物と
した場合に潜在硬化性が十分に維持できず、新たな充填
剤の表面処理方法の開発が望まれていた。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、既にエポ
キシ樹脂の硬化剤であるエポキシアダクトの表面をホウ
酸エステル、フェノール樹脂によってコーティング処理
してなる一液型のエポキシ樹脂組成物を開発し、その使
用可能領域を広める観点から、前記課題の解決に向けて
鋭意試験研究を重ねたところ、一分子中にエポキシ基を
１または２以上有するエポキシ化合物に窒素含有複素環
化合物、脂肪族アミン及び芳香族アミンのいずれかを反
応させて得られるエポキシ付加物により充填剤の表面を
コーティング処理して、エポキシ樹脂に配合したとこ
ろ、個々の充填剤表面の有する特異なエポキシ硬化触媒
能を封じると共に、充填剤をエポキシアダクトと同様の
扱いで配合処方することが可能となり、またエポキシ樹
脂組成物としての充分な保存安定性と硬化性能が得られ
ることを見い出し、本発明を完遂するに至った。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明の実施において充填剤の表
面処理に用いるエポキシアダクトは、硬化剤として調製
するエポキシアダクトと類似するものであり、アルキル
アミン類、芳香族アミン類、あるいは窒素含有複素環化
合物をエポキシ樹脂に付加反応させた生成物である。た
だし、充填剤の表面処理として使用した場合には、硬化
剤として使用したものと比較して、硬化触媒能が作用し
なくとも使用できる点が異なる。

【０００６】本発明の実施において用いられる窒素含有
複素環化合物の代表的なものとしては、２−エチル−４
−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−
フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、
２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メ
チル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール及び２−フェ
ニル−4,５−ジヒドロキシメチルイミダゾールなどのイ
ミダゾール化合物、２ーフェニルイミダゾリン、２−ヘ
プタイミダゾリン、２−ヘプタデシルイミダゾリンなど
のイミダゾリン化合物、メルカプトベンゾチアゾール
類、メラミン誘導体などである。

【０００７】また、脂肪族アミン化合物及び芳香族アミ
ン化合物の代表的なものとしては、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミ
ン、イミノビスプロピルアミン（ジプロピレントリアミ
ン）、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、ジアミノジ
フェニルメタン、メタフェニレンジアミン及び３，９−
ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，10−テトラ
スピロ〔５，５〕ウンデカンなどである。

【０００８】本発明の実施において用いられる一分子中
にエポキシ基を一つまたは２以上有するエポキシ化合物
の代表的なものとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、環式脂肪族系
エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グ
リシジルアミン系エポキシ樹脂、フェノールノボラック
系エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、フェニ
ルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル及び
トリグリシジルイソシアヌレート等を単独あるいは二種
以上混合したものである。

【０００９】本発明の実施において用いられる充填剤
は、通常エポキシ樹脂組成物に配合される充填剤を指
し、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、タルク、マイ
カ、カオリンクレー、ケイ酸カルシウム、酸化チタン、
酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、水酸
化アルミニウム、水酸化マグネシウム、グラファイト、
ガラス繊維などである。また、アルミニウム、銅、銀な
どの金属粉末も使用できる。

【００１０】本発明の実施において、充填剤の表面にエ
ポキシアダクトをコーティング処理する方法としては、
既知の表面処理手法が利用できるが、例えば、エポキシ
アダクトを有機溶媒に溶解して処理液を調製し、充填剤
にスプレードライする方法、あるいは有機溶媒中に充填
剤を分散させながらエポキシアダクトを反応生成させた
のち、溶媒を蒸発除去する方法などがある。

【００１１】本発明の充填剤を製造するにあたっては、
充填剤１００重量部に対してエポキシアダクトを０．０
１〜１０重量部の割合に添加すべきであり、好ましくは
０．２５〜５重量部である。充填剤に対するエポキシア
ダクトの添加量が０．０１重量部未満では十分な被覆効
果が発現できず、また１０重量部を超えると被覆効果の
みならず、充填剤の凝集現象が顕著になるので好ましく
ない。

【００１２】本発明の実施において、予め表面処理した
充填剤をエポキシ樹脂に配合する割合は、エポキシ樹脂
１００重量部に対して１〜１５０部重量部、好ましくは
５〜１００重量部の範囲であり、この範囲においては適
当な硬化速度と潜在硬化性が確保できる。

【００１３】また本発明の実施において、前記のエポキ
シ樹脂組成物に酸無水物などの他のエポキシ硬化剤を添
加した硬化系においても、同様に保存安定性に優れたエ
ポキシ樹脂組成物が得られる。その際に用いられる硬化
剤の代表的なものとしては、無水マレイン酸、無水フタ
ル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水
コハク酸、無水メチルナジック酸及び無水クロレンデッ
ク酸等の酸無水物をはじめとして、ジシアンジアミド、
有機酸ヒドラジッド、ジアミノマレオニトリル、ジアリ
ルメラミン及びアミンイミド等がある。

【００１４】エポキシ樹脂組成物の調製に当たっては、
硬化剤あるいは硬化促進剤の他にも必要に応じて、酸化
防止剤、可塑化剤、反応性希釈剤、着色剤、粘度調整剤
等の添加剤を使用しても差し支えない。

【００１５】

【実施例】以下、実施例によって本発明の内容を具体的
に説明する。なお本発明の実施において、原料として使
用できる充填剤やエポキシアダクトは、実施例に記載さ
れているものに限定されるものではない。エポキシアダ
クトを調製するに当たっては、硬化剤として公知の方法
により調製し、使用したエポキシアダクトの構成成分
は、括弧内に付記して示した。

【００１６】（１）エポキシ樹脂商品名：エピコート＃８２８、油化シェル（株）製商品名：ＤＥＲ−４３１、ダウ・ケミカル日本（株）製商品名：ＤＥＲ−３３１Ｊ、ダウ・ケミカル日本（株）
製商品名：ＥＲＬ−４２２１、ユニオン・カーバイド日本
（株）製

【００１７】（２）窒素含有複素環化合物商品名：キュアゾール２Ｅ４ＭＺ、四国化成工業（株）
製（２−エチル−４−メチルイミダゾール）商品名：キュアゾール２ＰＺ、四国化成工業（株）製
（２−フェニルイミダゾール）商品名：キュアゾールＣ１７Ｚ、四国化成工業（株）製
（２−ヘプタデシルイミダゾール）商品名：キュアゾールＣ１１Ｚ、四国化成工業（株）製
（２−ウンデシルイミダゾール）

【００１８】（３）充填剤炭酸カルシウム、アルミナ、シリカ、タルク、ケイ酸カ
ルシウムの充填剤は、試薬を使用した。

【００１９】〔実施例１〕キュアゾール２Ｅ４ＭＺ（２
０ｇ）とエポキシ樹脂エピコート＃８２８（３４ｇ）を
反応させてエポキシアダクトを調製した。その後、得ら
れたエポキシアダクト（５．０ｇ）をメタノール溶液
（２％）とし、この溶液をケイ酸カルシウム１００ｇに
スプレードライして表面処理したケイ酸カルシウムを得
た（試料Ａ−１）。

【００２０】〔実施例２〜４〕実施例１において、ケイ
酸カルシウムをタルク、アルミナ、シリカに変えて夫々
同様に表面処理をした（試料Ａ−２〜Ａ−４）。

【００２１】〔実施例５〕ナス型フラスコに、メチルエ
チルケトン８００ｍｌ、メタノール４００ｍｌ、炭酸カ
ルシウム５００ｇを加えて分散状態とする。これにキュ
アゾールＣ１７Ｚ（５．２ｇ）とエポキシ樹脂ＤＥＲ３
３１Ｊ（４．７ｇ）を加えて２時間攪拌しながらリフラ
ックスした後、還流器を蒸留頭に置き換えて、溶剤を留
去し、表面処理炭酸カルシウムを得た（試料Ｂ−１）。

【００２２】〔実施例６〜８〕実施例５において、炭酸
カルシウムをタルク、アルミナ、シリカに変えて夫々同
様に表面処理をした（試料Ｂ−２〜Ｂ−４）。また、表
面処理に用いたエポキシアダクトの種類は、表１に示し
たとおりである。なお、エポキシアダクトの構成成分
は、重量比で示したものである。

【００２３】

【表１】

【００２４】表２に示したとおりの配合割合でエポキシ
樹脂、硬化剤及び硬化促進剤を混合してエポキシ樹脂組
成物を調製し、保存安定性を測定したところ、その結果
は表３に示したとおりであった。なお、保存安定性は、
配合物調製直後の粘度が２倍に到達する迄の日数で示し
た。

【００２５】

【表２】

【００２６】

【表３】

【００２７】〔比較例１〜５〕表面処理をしない充填剤
（炭酸カルシウム：試料Ｃ−１、アルミナ：試料Ｃ−
２）とシランカップリング剤（グリシジルオキシプロピ
ルトリメトキシシラン）で表面処理（２ｗｔ％）した充
填剤（シリカ：試料Ｄ−１、タルク：試料Ｄ−２、ケイ
酸カルシウム：Ｄ−３）を用いた場合の保存安定性を測
定したところ、その結果は表４に示したとおりであっ
た。

【００２８】

【表４】

【００２９】

【発明の効果】本発明によるエポキシ樹脂用充填剤とそ
の充填剤を含有するエポキシ樹脂組成物は、一液型のエ
ポキシ樹脂組成物として優れた硬化特性と良好な貯蔵安
定性を維持しつつ、多様な硬化物物性が得られるので、
接着剤、封止材、インキ、塗料等の材料に用いた場合
に、目的に適合した硬化物を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者中山理恵香川県綾歌郡宇多津町浜二番丁14番地１四国化成工業株式会社研究センター内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一分子中にエポキシ基を１または２以上
有するエポキシ化合物と窒素含有複素環化合物、脂肪族
アミン及び芳香族アミンのいずれかを反応させて得られ
るエポキシ付加物を充填剤の表面にコーティング処理し
たことを特徴とするエポキシ樹脂用充填剤。
【請求項２】エポキシ樹脂に、一分子中にエポキシ基
を１または２以上有するエポキシ化合物に窒素含有複素
環化合物、脂肪族アミン及び芳香族アミンのいずれかを
反応させて得られるエポキシ付加物によって表面をコー
ティング処理した充填剤を配合したことを特徴とする一
液型のエポキシ樹脂組成物。